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SR1.- Calcular la energía de interacción de dispersión para dos moléculas situadas a 5 Å,
en los siguientes casos.
Molécula
’1024(cm3)
I(Kcal/mol)
Teb (K)
Ne
0.392
497.2
27.3
Ar
1.63
363.3
87.3
Kr
2.46
322.7
119.9
Xe
4.01
279
165.1
Comparar el resultado obtenido con la temperatura de ebullición normal.
Para un par de moléculas no polares el único térmico atractivo es el de dispersión
Vdidi
3 I1I2 1 '  2 '

2 I1  I2 r 6
Si la molécula 1 y 2 son iguales
Vdidi
3 I'2

4 r6
a) Ne-Ne
Vdidi

3 3.454  1018 J 0.392  1030 m3

6
4
5  1010 m



3
 2.548  1023 J  0.015kJ·mol1
Moléculas
Vdi-di(kJ·mol-1)
Teb(K)
Ne-Ne
-0.015
27.3
Ar-Ar
-0.19
87.3
Kr-Kr
-0.39
119.9
Xe-Xe
-0.90
165.1
A mayor interacción atractiva entre las moléculas mayor es la energía cinética
(temperatura) necesaria para vencer las interacciones intermoelculares y pasar del
estado líquido al gaseoso
SR2.- Justificar, para el caso del Argón en el problema anterior, por qué se ignoran habitualmente las fuerzas gravitacionales. Considerar que la
distancia mínima de acercamiento, dada por el diámetro molecular, es de 5.72 Å.
La energía de interacción tiene la forma
Siendo C
C
Vdidi  
C
r6
3 2
I' Con los datos del problema anterior, para el caso del Argón C  5.03·1078 J·m6
4
Por lo que la fuerza entre las moléculas debida a la interacción atractiva será
Fdidi  Vdidi  
 C
6C
 6 7
r  r 
r
A una distancia de r=5.72 Å=5.72·10-10 m
la fuerza será
Fdidi  1.506·1012 J·m  1.506·1012 N
El valor negativo indica una fuerza atractiva, que intenta disminuir la distancia entre las moléculas.
La fuerza de interacción gravitatoria entre dos moléculas de Argón es:
Fg  G
m1m2
r2
Siendo m1=m2=(39.95·10-3/NA ) Kg y G=6.67·10-11 Nm2Kg-2
Resultando que a la distancia de 5.72·10-10 m la fuerza gravitatoria es
Fg  8.97·1043 N
Es decir, la fuerza de origen electrostático entre las moléculas es del orden de 1030 veces más
grande que la fuerza gravitatoria. O, lo que es lo mismo, a todos los efectos podemos
despreciar esta última.
SR3.- Sabiendo la polarizabilidad del Argón (problema 1) y el momento dipolar del agua (1.85 Debyes), calcular a) la
energía de interacción dipolo-dipolo inducido a la distancia de contacto. Para ello considerar ambas moléculas como
esferas con diámetros rígidos de 3.08 Å para el argón y 2.76 Å para el agua. b) Si la polarizabilidad de volumen del agua
es de 1.45 10-30 m3 y los potenciales de ionización del agua y argón son respectivamente 12.6 y 15.8 eV ¿cuál es la
energía de interacción atractiva total ?.
Ar
H2O
1
2
r = 1/2 + 2/2 = 2.92 Å
a) La energía de interacción dipolo-dipolo inducido es:
Vddi
12 2 '
 221'


6
4 0r
4 0r 6
Como el dipolo de la molécula 1 (Ar) es cero queda simplemente:
Vddi
6.17·10
30
C·m 1.63·10 m
C J m 2.92·10
 1 '


6
4 0r
4·8.8542·1012
2
2
 9.00·1022 J  0.54kJ·mol1
2
2 1
30
1
3
10
m

6

b) Para tener la energía de interacción atractiva total hemos de sumar la interacción dipolo
inducido-dipolo inducido (la dipolo-dipolo es nula porque el momento dipolar del Ar es cero)
Vdidi  
3 I1I2 1 '  2 '
2 I1  I2 r 6
Utilizando el sistema internacional (pasando la energía de ionización a Joules, las
polarizabilizades a m3 y la distancia a m) queda:
Vdidi
3 2.019·1018·2.531·1018 1.45·1030·1.63·1030

 6.43·1021J  3.87kJ·mol1
6
18
18
2 2.019·10  2.531·10
2.92·1010


Vatrac  Vdidi  Vddi  3.87  0.54  4.41kJ·mol1
SR4.- Suponga que la interacción entre dos moléculas tiene la forma V(r)=B/rm –C/rn. Mostrar
que una condición necesaria para que V(r) tenga un mínimo es que las fuerzas repulsivas sean
de menor alcance que las atractivas (es decir, que m>n).
V(r ) 
B C

rm rn
 dV(r ) 
 dr   0
r r0
La condición de mínimo es
 d2 V(r ) 
 dr 2   0

 r r0
Si hacemos la derivada primera e igualamos a cero:
dV(r ) m·C n·B
 m1  n1
dr
r
r
dV(r )
0
dr
m·C n·B
 n1
m 1
r0
r0
 n·B 
r0  

m
·
C


1
n m
Nótese que para que haya un punto singular (mínimo, máximo o de inflexión) n≠m
Si hacemos la derivada segunda:
d2 V(r ) d  m·C n·B 


dr 2
dr  r m1 r n1 
d2 V(r ) n·B(1  n) m·C(1  m)


dr 2
r n 2
r m 2
Si calculamos la derivada segunda en el punto singular r0
 d2 V(r ) 
n·B(1  n) m·C(1  m)

 dr 2  
n 2
m 2

 r r0  n·B  nm  n·B  nm




 m·C 
 m·C 
Operando se llega a la expresión:
m 2
m 2
 d2 V(r ) 

n

m
m·Cnm n  m
 dr 2   n·B

 r r0
Si n>m
 d2 V(r ) 
 dr 2   0 y r0 es un mínimo

 r r0
Si n<m
 d2 V(r ) 
 dr 2   0 y r0 es un máximo

 r r0
SR5.- El potencial de Lennard-Jones tiene la forma general VLJ=-C/r6 + B/r12 . Expresar el potencial en términos de  (valor de la
energía en el mínimo de la curva de interacción) y r0 (distancia de separación en el mínimo), así como de  y  (distancia cuando
VLJ=0).
B C

r 12 r 6
VLJ (r ) 
VLJ
(1)


r0 es la posición del mínimo  LJ   0
 dr  r r
 es el valor de r que hace VLJ=0
dV (r )
1/r12
0

0
-2,5
 = -VLJ(r=r0)
r0
r
-1/r6
-1
Supongamos que queremos expresar VLJ en función de la posición del mínimo y la profundidad
del pozo
VLJ  VLJ ,r0 ;r 
El mínimo lo podemos encontrar tomando la primera derivada de (1) e igualando a cero
dVLJ (r ) 6·C 12·B
 7  13
dr
r
r
 dVLJ (r ) 
 dr   0

 r r0
6C 12B
 13
7
r0
r0
1/ 6
 2B 
r0  

C


(2)
La profundidad del pozo en el mínimo la podemos encontrar sustituyendo (2) en (1) y
cambiando el signo
  VLJ (r  r0 )


 B
 B C
C  C2
(3)
    12  6    


2
B
B
r
r
4
B
0 
0
4
2 
2
C 
 C
Tenemos por tanto dos ecuaciones ((2) y (3)) que relacionan B y C con r0 y 
C2

4B
1/ 6
 2B 
r0  

 C
Y sustituyendo en (1)
B C r012 2r06
VLJ (r )  12  6  12  6
r
r
r
r
 r
VLJ (r )    0
 r
12
6

 r0  
  2  

 r  
B  r012
C  2r06
Supongamos que queremos expresar VLJ en función de la posición que anula elpotencialy la
profundidad del pozo
VLJ  VLJ , ;r 
El valor de r que anula VLJ lo podemos obtener fácilmente
1/ 6
B
 
C
B
C
0  12  6


(4)
Tenemos por tanto dos ecuaciones ((2) y (4)) que relacionan B y C con  y 
C2

4B
B  4 12
1/ 6
B
 
C
Y sustituyendo en (1)
12
4 6
B C 4
VLJ (r )  12  6  12  6
r
r
r
r
  12   6 
VLJ (r )  4      
 r  
 r 
C  4 6
SR6.- Calcular la fuerza entre dos moléculas de metano separadas a) 8 Å b) 5 Å y c) 3 Å si la interacción obedece a un potencial de LennardJones con parámetros  = 0.013 eV y =3.8 Å. d) ¿Cuándo se anula la fuerza?
VLJ (r ) 
B C

r 12 r 6


F  Vint
 212 6 
dVLJ (r )
F
 24  13  7 
dr
r 
 r
a) F(r  8Å)  24·0.013 23.138  3.87    4.38·104 eV·Å -1  7.01·1013 N


12
8
6
8


b) F(r  5Å)  1.18·1011N
c)
d)
F(r  3Å)  5.00·109 N
 212 6 
F  0  24  13  7   0
r 
 r
212 6
 7
r 13
r
r  21/ 6·  4.265Å
V
c
d
b
a
r
SR7.- La energía de interacción del sistema H2O-CCl4 en el mínimo de la curva de Lennard-Jones es de –0.10 kJmol-1. Determinar la
distancia de equilibrio teniendo en cuenta que las interacciones atractivas de este sistema son la suma de interacciones dipolo-dipolo inducido
y dipolo inducido-dipolo inducido. Datos:
Molécula
’1024(cm3) μ (D)
I (eV)
H2 O
1.45
1.85
12.6
CCl4
11.2
0.
11.5
VLJ (r )  Vrep (r )  Vatrac (r ) 
 r
VLJ (r )    0
 r
B C

r 12 r 6
12
6

 r0  
  2  

 r  
1/ 6
C
C  2r  r0   
 2 
6
0
Conocido  podemos obtener r0 si calculamos primero C:
Vatrac (r )  
C
 Vddi  Vdidi
r6
Como la molécula de CCl4 es apolar no hay interacción dipolo-dipolo y la interacción d-di será
entre el dipolo del agua (1) y el inducido en el tetracloruro de carbono (2)
C
12 2 ' 3 I1I2 1'  2 '
 6  Vddi  Vdidi  

r
4 0r 6 2 I1  I2 r 6
Con lo que C queda:
12 2 ' 3 I1I2
1'  2 '
C

4 0 2 I1  I2
Sustituyendo datos:
1  6.17·1030 C·m
2 '  11.2·1030 m3
1'  1.45·1030 m3
I1  2.02·1018 J
C  2.73·1077 J·m6
I2  1.84·1018 J
0  8.85419·1012 CJ1m1
1/ 6
C
r0   
 2 
 6.59·1010 m  6.59Å
SR8.- Conocidos los valores para la densidad de la trimetilamina gaseosa en función de la presión, a la temperatura de 0 ºC:
P(atm)
0.2
0.4
0.6
-1
ρ(gl )
0.5336
1.0790
1.6363
Calcular el segundo coeficiente del virial y el peso molecular.
0.8
2.2054
Supondremos que dado que trabajamos a presiones moderadas, la ecuación de estado del
gas podrá aproximarse como:
PVm
B(T )
 1
RT
Vm
(1)
Dado que los datos vienen en función de la densidad podemos efectuar el cambio
Vm 
V m M


n n· 
Con lo que la ec. (1) queda como:
PM
B(T )
 1
RT
M
Y reordenando:
P RT RT


B(T )

M M2
(2)
Es decir, una representación de P/ frente a  debería dar una línea recta de cuya ordenada en
el origen podemos obtener M y de la pendiente B(T)
Datos experimentales:

0.3748
0.3707
0.3667
0.3627
0.376
(g·l-1)
0.5336
1.079
1.6363
2.2054
P/ (atm·l·g-1)
P/
(atm·l·g-1)
0.374
0.372
0.37
0.368
y = -0.0072x + 0.3786
R² = 0.9998
0.366
0.364
0.362
0
0.5
1
1.5
2
2.5
 (g·l-1)
Comparando el resultado del ajuste con (2) tenemos:
RT
 0.3786
M
atm·l·g1
RT
B(T)  0.0072
M2
atm·l2·g2
Sabiendo que R=0.082 atm·l·K-1·mol-1 y T=273.15 K,
obtenemos:
M  59.16
g·mol1
B(T)  1.1297
l·mol1
SR9. Para estudiar el comportamiento de una determinada sustancia a T=65 K se necesita
describir las interacciones que aparecen entre las moléculas que la forman. Para ello se elige
un potencial de la forma
 

V(r )  
C



r6

V
r
r

r
a) Determinar el valor de C de la anterior expresión teniendo en cuenta las siguientes
propiedades de las moléculas.
(D)
’(cm3)
I (kcal/mol)
0.4
1.5 10-24
50
Vatra  Vdd  Vddi  Vdidi
2
12 22
12 2 '
 221' 3 I1I2 1'  2 '
C






3KT 4 0 2 r 6 4 0r 6 4 0r 6 2 I1  I2 r 6
r6
2 12 22
12 2 '  221' 3 I1I2
C



1'  2 '
3KT 4 0 2 4 0 4 0 2 I1  I2
4
 2 ' 3 2
2
C
2
 I'
3KT 4 0 2
4 0 4
C=8.24410-79 Jm6
b) Para un amplio intervalo de presiones, el comportamiento en fase gas de esta sustancia
viene adecuadamente descrito por la siguiente función de estado:
PVm
B(T )
 1
RT
Vm
Sabiendo que el gas muestra un comportamiento ideal a T=65K (temperatura de Boyle)
determinar el valor de  en la expresión del potencial intermolecular.
(Nota: suponer que a distancias mayores que 
A T=65 K B(T)=0
V
kT >> V(r))
B(T )  2NA 

0
 Vint ( r )

kT  2
1

e

r dr
 Vint ( r )

kT 
B(T )  2NA  r 1  e
dr
0

 Vint ( r )
 Vint ( r )

  2

2
kT 
kT 
 2NA   r 1  e
dr

r
1

e
dr






0




 

r
C


  2

6


 2NA   r 1  e kT dr   r 2 1  e r kT dr  



 
 0 


3


r
2

N
C
1
  2

C




A

 2NA  r 1  0dr   r 2 1  1  6 dr  2NA  
3

0

3 0
kT  3r  
r kT  


3
2NA 
2NA C


3
3kT3

2
A T=65 K B(T)=0
2NA 3 2NA C
B(T ) 

3
3kT3
2NA 3 2NA C

3
3kT3
=3.12 Å
SR10.- Calcular la expresión del segundo coeficiente del virial para un gas cuyo potencial de interacción
∞
tiene la forma:
V(R)
σ2
0
σ1
R
-
El potencial de interacción intermolecular tiene la forma:


r  1 V  

V ( r )
r  2
V 0

( r  2 )


r


V
(
r
)

1
2

 2  1

Ecuación de la recta que pasa por los puntos
(2,0) y (1,-)
xx
yy
1
x 2  x1

1
y 2  y1
Siendo (x1,y1) = (2,0) y (x2,y2) = (1,-)
Con este potencial podemos calcular ahora el coeficiente del virial B(T) haciendo uso de
la ecuación
 Vint ( r )


B(T )  2NA  1  e
0

kT
2
r
 dr
 Vint ( r )

kT 
B(T )  2NA  r 1  e
dr

0
  Vint (r )
 
 Vint ( r )
 Vint ( r )

 1 2 

2 2
2
kT 
kT 
kT 
 2NA   r 1  e
dr

r
1

e
dr

r
1

e
dr








0
1
2





 

( r  2 )
 1




0

2

kT (  2  1 )
2
2
2


kT
KT
 2NA   r 1  e
dr   r 1  e
dr  
dr   r 1  e
0
1




2









 1


( r 2 ) 

2
kT (  2  1 )
2
2
 2NA   r dr   r 1  e
dr  0 
0
1






( r 2 ) 

2
2NA 13
kT (  2  1 )
2

 2NA  r 1  e
dr
1
3



2
La integral que queda puede resolverse fácilmente considerando que kT >> V(r). En ese

caso:

( r 2 )

kT (  2 1 )
e
 1
(r  2 )
kT(2  1 )
El coeficiente B(T) queda en este caso:
2


2NA 13

B(T ) 
 2NA  r 2 1  1 
(r  2 )dr 
1
3
kT(2  1 )


2
2
2NA 13 2NA

2NA  2
3


r dr 
r 2dr 


3
kT (2  1 ) 1
kT (2  1 ) 1
 24  14  2NA  2  32  13 
2NA 13 2NA




3
kT (2  1 )  4 
kT (2  1 )  3 
SR11.- Considere un cristal de N átomos. La energía vibracional de cada modo normal puede ser escrita como =xh, donde x
puede tomar cualquier valor continuo entre 0 y +. Además, como en el tratamiento de Einstein sólo es posible una única
frecuencia vibracional . Calcular: a) la función de partición del cristal, b) la energía vibracional c) la capacidad calorífica del
cristal.
Para un sólido de N átomos 3·Ngrados de libertad.
3 rotaciones y 3 traslacion,es así que habrán 3·N-6vibraciones
Si N es muy grande 3·N-6 será aproximadamente igual a 3·N
Tomando las 3N vibraciones como independientes (modos normales) la función de partición del
sólido será:
3N
Q vib   qvib,i
i1
Nos dice el enunciado que cada una de las vibraciones tiene una energía que puede variar de
forma continua, por lo que la función de partición de cada una de ellas queda:
qvib,i   e
 j
j

  e xh  dx
0
Es decir, la suma sobre un conjunto discreto de estados se transforma en una integral ya que
el ‘número cuántico’ x varía de forma continua. La integral se resuelve de forma inmediata:



1
1
kT
e xh 0 

h
h h
Como todas las vibraciones tienen la misma frecuencia la función de partición canónica del
sistema queda:
qvib,i  
3N
Qvib   qvib,i
i1
kT  kT 

 
h

 h 
i1
3N
3N
La contribución vibracional a la energía interna será:
  ln Q vib 
Uvib  kT 2 

 T N,V
3N


kT


 kT 
  ln  
d ln 

 h    3NkT 2
 h   3NkT
 kT 2 

T
dT





N,V
La contribución vibracional a la capacidad calorífica será:
 U 
 3NkT  
CV,vib   vib   
  3Nk

T

T
N,V

N,V 
SR12.-Para un determinado líquido a 25º el volumen molar es de 60 cm3mol-1 y la integral de la función r2g(r) entre 0 y el primer mínimo de la
función de distribución radial del líquido vale 80 Å3. Calcular el número de coordinación.
El número de coordinación se obtiene sumando todas las moléculas que se encuentran
a una distancia menor del valle entre los dos primeros picos de la función de distribución
rm
NC   dNr
g(r)
0
2
1
0

O lo que es los mismo
rm
rm
2
3
rm
NC   g (r )4r dr 4  g (r )r 2dr
2
0
(1)
0
La densidad  es el número de moléculas por unidad de volumen y por tanto

NA
 1.00·1022 cm3  0.01Å 3
Vm
Sustituyendo en (1) y sabiendo el resultado de la integral:
rm
NC  4  g (r )r 2dr  40.01·80  10.05
0
r
SR13.- La siguiente figura muestra las funciones de distribución radial, calculadas mediante dinámica molecular para el anión cloruro
en agua (Cl-O y Cl-H). A partir de ellas deducir cómo se disponen, en término medio, las moléculas de agua en la primera capa de
solvatación. ¿Cómo podría calcularse a partir de la función de distribución el número de moléculas que forman esta primera capa de
solvatación?
2.4 Å
3.3 Å
3.6 Å
La función de distribución radial de los hidrógenos presenta dos picos, situados a 2.4 y
3.6 Å, mientras que la de los oxígenos presenta un solo pico situado a 3.3 Å, es decir 0.9
Å más alejado que el primer pico de los hidrógenos. Este hecho quiere decir que las
moléculas de agua solvatan al ión cloruro encarando los hidrógenos hacia el ión, como
corresponde a una interacción entre la carga negativa y el dipolo del agua.
Además, si tenemos en cuenta que la molécula de agua presenta la siguiente geometría:
~105º
~0.95 Å
Podemos comprobar que la diferencia entre las posiciones más probables de los
hidrógenos y oxígenos de la primera capa coinciden con la longitud del enlace O-H. Es
decir, tendremos necesariamente una disposición lineal entre los átomos Cl(-)·····H-O
~ 180º
Cl-
H
O
H
Para confirmar el modelo podemos calcular la distancia del cloruro al segundo hidrógeno
y compararla con el segundo pico de la función de distribución
b = 3.3 Å
Cl-
H O
~ 105º
a?
c = 0.97 Å
H
El lado ‘a’ se obtiene por el teorema del coseno:
a2  b2  c 2  2bc cos 
Tomando c=0.97 Å, b=3.3 Å y =105º se obtiene a=3.6 Å, en acuerdo con la
observación de la función de distribución radial.
El número de coordinación se obtiene sumando todas las moléculas que se encuentran
a una distancia menor del valle entre los dos primeros picos de la función de distribución
rm
rm
0
0
NC   g (r )4r 2dr 4  g (r )r 2dr
En este caso podemos hacerlo con la función de distribución radial de los oxígenos o de
los hidrógenos.
Nota: las funciones de distribución radial presentadas en la figura se han normalizado
respecto a la densidad de moléculas de agua. Como hay 2 hidrógenos por molécula, la
función de distribución de los hidrógenos tiende a 2 a largas distancias en lugar de a
uno.
SR14.- En la siguiente figura se dan las funciones de distribución para el catión Na+ en agua (Na-O y Na-H). Deducir la disposición de las
moléculas de agua en la primera capa de solvatación. Entre el primer y el segundo pico de la función Na-O aparece un mínimo muy
pronunciado, ¿cuál sería el significado físico de que este mínimo llegase a g(r)=0?, ¿en qué casos puede esperarse este comportamiento?.
2.5 Å
3.1 Å
5.4 Å
4.9 Å
En este caso los oxígenos están más cercanos al ión que los hidrógenos, debido a la
carga positiva del mismo. La diferencia entre las posiciones más probables de los
oxígenos e hidrógenos de la primera capa es menor que la distancia de enlace O-H, lo
que indica que NO hay una disposición lineal Na(+)·····O-H
Además el segundo pico de la función de distribución de lso hidrógenos está muy lejos
de la posicíon del primer pico de los oxígenos, lo que indica que estos hidrógenos no
están unidos a los oxígenos d ela primera capa. Corresponden a moléculas de la
segunda capa.
Así pues, los dos hidrógenos de las moléculas de agua de la primera capa aparecen a la
misma distancia (en un solo pico) respecto del Na(+)
Na+
2.5 Å
O
3.1 Å
Na+
0.97 Å
H
2.5 Å
3.1 Å
O
H
0.97 Å
3.1 Å
H
0.97 Å
El ángulo Na···O-H se puede calcular usando el teorema del coseno:
a2  b2  c 2  2bc cos 
Tomando c=0.97 Å, b=2.5 Å y a=3.1 Å se obtiene =125º.
Si la función de distribución se anula entre el primer y segundo pico indica que la
probabilidad de encontrar moléculas de agua es nula a esa distancia. Este fenómeno
aparece en iones que por su gran carga (ej. Al(3+)) o pequeño tamaño (el Be(2+)) atraen
fuertemente a las moléculas de agua de la primera capa no permitiendo que se alejen y
que se intercambien con moléculas procedentes del resto del disolvente. En este caso el
ión se mueve con una esfera de solvatación permanente.