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3.3 APLICACIÓN ANALÍTICA Y RESULTADOS DE ESPECTROFOTOMETRÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA PARA ESTUDIOS DE ESPECIACIÓN DE ZN EN
SEDIMENTOS MARINOS DEL SENO AYSÉN
1
R. Ahumada1, E. González1, J. Neira2, R. Riveros1, A. Rudolph1
Universidad Católica de la Santísima Concepción, Facultad de Ciencias, Casilla 297, Concepción
2
Universidad de Concepción, Facultad de Farmacia, Casilla 237, Concepción
INTRODUCCIÓN
Los sedimentos marinos costeros son un reservorio de metales traza, donde
domina la concentración proveniente de la erosión de las fases detríticas del basamento rocoso de la región. Los aportes fluviales, atmosféricos, advectivos y
antrópicos modifican la concentración natural de metales en el sedimento del sitio.
Los metales traza pueden encontrarse en el sedimento como: asociados a aluminosilicatos, adsorbidos por sedimentos arcillosos, carbonatos, óxidos, hidróxidos y
sulfuros (reacciones diagenéticas) o asociados a la materia orgánica (Libes, 1992).
Los procesos asociados a estos productos son: i) fase detrítica: hidrólisis y erosión
de minerales; ii) sedimentación de partículas orgánicas y flóculos inorgánicos; iii)
reacciones con sustancias orgánicas “in situ” (actividad biológica); iv) procesos
diagenéticos por las condiciones redox del sitio.
Los procesos de equilibrio y partición de los metales en solución, en la interfase
agua–sedimento conforman los componentes del sedimento (Stumm and
Morgan,1981). Las especies químicas resultantes forman parte de la concentración total de metales en el sedimento. La estabilidad para mantenerse en el sedimento o formar fracciones de mayor labilidad y convertirse en fracciones bio-disponibles. El conocimiento de las especies químicas, su solubilidad y mecanismos de
reacción permiten tener una mayor compresión de los procesos que ocurren en los
sedimentos (Buffle,1988).
La Espectrofotometría de Absorción Atómica es una técnica analítica que se
usa extensivamente para la determinación de metales totales en la matriz de sedimentos y organismos. Su sensibilidad alcanza los ug g-1, suficientes para el análisis
de la mayor parte de los metales trazas, aunque algunos, caen en el límite de
detección. La determinación química de metales traza en sedimentos es compleja,
por su composición diversa y la baja concentración de los metales. No obstante, la
especificidad de las lámparas hace confiable la metodología de Espectrofotometría
de Absorción Atómica (EAA). Sin embargo, los estudios de especiación requieren
de una mayor sensibilidad analítica, debido a que se hace necesario determinar
fracciones del total. Técnicas de preconcentración, utilización de muestras distintas del mismo lugar, o manipulación de la muestra, incrementan el error en los
resultados. Por lo cual, las técnicas conocidas como de ataque diferencial son las
más usadas (Tessier and Cambell, 1988). Adaptaciones metodológicas recientes
de la EAA (Gaspard & Berndt a y b, 2000), han permitido incrementar la sensibili-
107
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dad. Otro método conocido como del Tubo en la Llama (EAA CITA), ha optimizado
la introducción de la muestra, atomización y tiempo de residencia de los átomos en
la llama, con incremento en la sensibilidad analítica (Neira & Berndt, 2000, Neira et
al., 2001 y González et al., 2001). En el presente trabajo, se informa de la
implementación de la técnica y del estudio preliminar de especiación de Zn en los
sedimentos marinos superficiales del seno Aysén. Se compara la información obtenida con información para metales totales mediante un EEA - ICP. La EAA CITA
mostró un incremento en sensibilidad, alcanzando un orden de 10–8, lo cual permitió desarrollar el ataque diferencial con un esquema de especiación de 5 fracciones.
En el presente trabajo se muestra los resultados encontrados en dos estaciones,
(Puerto Chacabuco) y la boca del seno (distante 60 km). Se comparan los esquemas de especiación, con resultados diferentes, asumiendo que las diferencias obedecen a condiciones y aportes locales.
METODOLOGÍA
Las muestras de sedimentos marinos superficiales fueron obtenidas en el
fiordo Aysén, mediante un “box Corer” de 30 x 30 x 30 cm de acero inoxidable. Se
sub-muestreó el sedimento con testigos de polivinilo de 15 cm de diámetro y 30 de
longitud, los cuales fueron posteriormente almacenados (a 5 °C) herméticamente
tapados por un corto periodo. La calibración del equipo se realizó con patrones de
Zn preparados a partir del Titrisol Merck, mediante una curva de calibración (r2 =
0,9998), con la técnica de adición estándar (Fig. 1). El cálculo de incerteza se
realizó, utilizando material de referencia certificado “CASS-3” (agua de mar) y de
“MESS-2” (sedimento marino) para el cálculo de incerteza (Tabla I). El equipo utilizado fue un EAA modelo GBC 902 con un tubo en la llama (EAA-CI-TA) (González
et al., 2001). Se agregó CH3OH 5% y HNO3 suprapur al 1%, a las muestras para
mejorar la atomización. Las diluciones y soluciones se realizaron con agua milli-Q.
Tabla I. Resultado del análisis químico de los Materiales de Referencia Certificado.
Metal
Zn (1)
Zn (2)
σ
(1)
(2)
(3)
Análisis
µg/g
188± 15
157± 1,8
MESS-2
µg/g
172± 16
172± 16
Incerteza
%
9,3
8,7
MESS-2
µg/g
172± 16
172± 16
Análisis
µg/L
1,63±0,05
---
CASS-3
µg/L
1,24± 0,25
---
Desviación estándar promedio se obtuvo de 3 medidas de adición estándar independientes.
Este estudio, EAA-CITA.
AEE–ICP (Ahumada, 1998).
Se realizó un análisis para CASS-3 para establecer la sensibilidad del método con un MRC.
El sedimento fue secado a peso constante y disgregado en una de campana de
flujo laminar. Se tomó 1 gramo de muestra y se inició el esquema de ataque diferencial
(Tessier and Cambell, 1988; Martín et al., 1987) de cinco fracciones (intercambiables;
carbonatos; oxidos e hidróxidos; ligados a materia orgánica y residuales) (Tabla II).
Durante el análisis, las fracciones fueron separadas por centrifugación a 13.000 rpm
por 30 minutos y los residuos lavados con agua milli-Q. Los extractos ácidos fueron
analizados mediante EAA-CITA.
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El tercer extracto (óxidos e hidróxidos) presentó problemas en el transporte de la fracción
ácida al tubo de ionización, aumentando la incerteza de la medición. Por lo tanto, se obtuvo la
concentración de esta fracción por diferencia del valor de metales totales. La determinación
analítica se realizó mediante la técnica de adición estándar para cuatro adiciones.
Tabla II. Esquema de ataque diferencial aplicado a las muestras de sedimento.
Muestra seca de sedimento (0,5 g)
Primer extracto (Intercambiables). Lixiviación con cloruro de magnesio.
— 8 mL de cloruro de magnesio 1M a pH 7 (ajustar pH con NaOH 0,1M) + agitación
continua a temperatura ambiente por 1 hora.
Segundo extracto (Carbonatos). Lixiviación con acetato de sodio.
— 8 mL NaOAc 1M a pH 5 (ajustar pH con HOAc(c)) + agitación continua a temperatura
ambiente por 5 horas.
Tercer extracto (Óxidos, Hidróxidos).
— 20 mL Na2S2O4 0,3M + 20 mL Na-citrato 0,175M + 20 mL H-citrato 0,025M +
agitación ocasional a 96 ºC por 5 horas.
Cuarto extracto (Materia Orgánica).
— 3 mL HNO3 0,02M + 5 mL H2O2 30%a pH 2 (ajustar pH con HNO3 0,2M). Extracción
a 85 ºC por 12 horas, con agitación ocasional. Enfriar, luego agregar 5 mL NH OAc
4
3,2M en HNO3 20% v/v. Dilución a 10 mL, agitación continua por 30 min.
Quinto extracto (Residual).
— 10 mL HF(c) + 2 mL HClO4(c). Extracción hasta sequedad. Luego 10 mL de HF(c) +1
mL HClO4(c) relación 5:1. Extracción hasta desaparición de vapores blancos. Dilución
con 10 mL de HCl 12N y aforar a 25 mL con agua milli-Q
RESULTADOS
Los resultados de los análisis realizados se muestran en la Tabla III, donde la
concentración corresponde a la muestra superficial de 0,2 cm, y no al promedio de la
estación.
La muestra de la Est. 82-a fue sometida a un análisis de extracción secuencial
con el propósito de conocer las especies de Zn contenidas en el sedimento. El resultado es mostrado en la Tabla IV.
TABLA III. Determinación de Zn total en sedimentos marinos de puerto Chacabuco
en µg/g (ppm).
Localidad
Pto. Chacabuco
Pto. Chacabuco
σ
(1)
(2)
St.
82-a
82
Zn
165 ± 15
181 ± 29
Incerteza (%)
9,1
16,0
Desviación Estándar promedio de 3 medidas de adición estándar independientes.
Este estudio (Espectrofotometría de Absorción Atómica con Tubo en la Llama).
Ahumada(12) (Espectrofotometría de Emisión Atómica con Inducción de Plasma).
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Referencias
(1)
(2)
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Una muestra ubicada entre la boca del seno Aysén y el canal Moraleda (i.e., Est.
75) fue analizada mediante extracción secuencial con el propósito de establecer una
condición de referencia o blanco, en relación con conocer las especies de Zn detectadas en la cabeza del seno (Tabla V).
Tabla IV. Determinación parcial de Zn por ataque diferencial en sedimentos de puerto
Chacabuco (Est. 82-a).
Fracción
Totales
(µg/g)±σ 165 ± 15
%
Intercambiables Carbonatos Óxidos e Hidróxidos
11,3 ± 0,5
1,3 ± 0,2
48,2
6,85
0,81
29,21
Materia Orgánica
4,5 ± 0,4
2,73
Residuales
99,7±13,9
60,40
σ Desviación Estándar promedio de 3 medidas de adición estándar independientes.
El coeficiente de variación del análisis fluctuó entre 4,42 para intercambiables a 13,94% para residuales. Lo anterior indicaría que el análisis químico
mostró una buena precisión y repetibilidad de resultados en consideración a la
manipulación del análisis de las fracciones. El límite de cuantificación para Zn
fue 0,67 (µg/g). La figura 2 muestra la sensibilidad para el Zn y el rango de
determinación cuantitativo.
En el caso de la muestra analizada, el 60% del Zn se encuentra en la
fracción residual de difícil remoción y, por lo tanto, no representa riesgo ambiental. Las fracciones que pueden ser removilizadas son los metales intercambiables y los carbonatos, que corresponden a un 7,6% del Zn total de la estación estudiada.
Tabla V. Resultados del análisis de especiación de Zn por ataque diferencial en sedimentos de la boca del seno (Est. 78).
Fracción
Totales Intercambiables
Zn(µg/g)±σ 83,6 ± 6
4,2 ± 0,2
%
5,1
Carbonatos
3,2 ± 0,2
3,9
Óxidos e Hidróxidos Materia Orgánica
4,3
0,6 ± 0,2
20,9
1,9
Residuales
71,9 ± 4
87
σ Desviación Estándar promedio de 3 medidas de adición estándar independientes.
La concentración nominal de la fracción residual fue de 99,7 µg g -1, valor
cercano, aunque superior del determinado como línea base (Ahumada, 1998). El
análisis de la estación 75 de referencia indica que el contenido de la fracción
residual fue de 87% y el valor nominal fue de 72 µg g -1, y con un valor total de Zn
de 83,6 ± cercano al valor de línea base para la región de 88,30 µg g -1. Por
consiguiente, lo anterior estaría mostrando que el aporte antrópico es importante
en la estación de puerto Chacabuco y al parecer influye principalmente a los
óxidos e hidróxidos y a los metales asociados a la materia orgánica. En cambio, la
estación de la boca favorece a los carbonatos y a los residuales.
AGRADECIMIENTOS
Este estudio ha sido financiado a través del Proyecto Cimar 7-Fiordos del Comité Oceanográfico Nacional.
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REFERENCIAS
Ahumada, R. 1998. Metales traza contenidos en los sedimentos del seno Aysén: Línea
base y alteraciones antrópicas. Comité Editor de la Revista de Ciencia y Tecnología del Mar, 21: 75-88.
Buffle, J. 1988. Complexation reactions in Aquatic Systems. Ellis Horwood Limited.
Halted Press. Chichester. 1-692 pp.
Gáspár, A. & H. Berndt. 2000. Thermospray flame Furnance Atomic Absortion
Spectrometry (TS-FF-AAS) – asimple method for trace elements determination
with micro samples in the µg/l concentration range. Spectrochimica Acta Part B,
55, 587-597.
Gáspár A. & H Berndt. 2000. BEAM injection Flame Furnance Atomic Absortion
Spectrometry: A new Flame Method. Anal. Chem. 72. 240-246.
González, E., R. Ahumada, J. Neira y R. Riveros. 2001. Optimización y aplicación de
técnicas de espectrofotometría de absorción atómica en agua y sedimentos
marinos, para la determinación de Cd, Pb y Zn (Nivel de ug L-1; µg g -1) 17-21
de septiembre, 2001. COLACMAR. San Andrés, Colombia.
Libes, S. M. 1992. An Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons,
Inc. 734 pp.
Martín, J. M., Nirel P. & Thomas A. J. 1987. Sequencial Extraction Techniques: Promises
and Problems. Marine Chemistry, 22: 313-341.
Neira, J.; & H. Berndt, H. 2000. Determination of Cd and Pb at µg/L levels by HHPNbeam injection flame furnance-AAS. Fresenius Z. Anal. Chem. 2000, 368,
649-655.
Neira, J., E. González, R. Ahumada y R. Riveros. 2001. Determinación directa de
Cd, Pb y Zn a niveles de µg/L en agua de mar por espectrofotometría de
absorción atómica y uso de un tubo en la llama como sistema de atomización. 11° ENQ – Encuentro Nacional de Química Analítica. Brasil.
Stumm, W. & J. J. Morgan. 1981. Aquatic Chemistry. 2nd Ed., John Wiley & Sons.
New York. 780 pp.
Tessier, A. & P. G. C. Campbell. 1988. In: J. Kramer & H. Allen (Eds). Metal Speciations:
Theory, Analysis and Application. Lewis Publishers Inc. Chelsea. USA. 183199 pp.
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60
Zn (µg/L)
40
0,29
20
0,14
(c)
10
Blanco
absorbancia
0,44
-0,01
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (min.)
Zn (µg/L)
0,29
M+45
M+30
0,14
M+15
M
Blanco
absorbancia
Figura 1. Curva de calibración mediante la técnica de adición estándar.
-0,01
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (min.)
Figura 2. Técnica de adición estándar para la determinación de Zn aplicada en las
determinaciones analíticas.
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