Rev. Tec., Univ. Zul ú Vol. lO, No. 2, 1987 ARTICULO TECHICO MODELO EFECTIVO DE DIFUSION CON CONTROL DE LA FASE SOLIDA Edila, Chourio P. V C6zar Glre/. División de Pos t grsdo Facultad de Ingeniería Univer sidad del Zu l ú Maracaibo, Venezuela t he effec tive diffusion modcl is shed . SUMARIO La ccansferenc ia de masa en sis t eIlllls de ndsor ­ ci5n e intercambio iónico controlads por l a fase sólida, baj o la condición d volumen de solución infinito y partículas esfer i cas es anal i zada consi­ derando coe f iciente de interdifuaión dependiente de la concentración ñ = fCX ) . AB A Del ajuste de loa datos experimentales por el modelo numérico implementado en base a la combina­ ción del metodo de col ocación ortogonal y del me­ todo de Rosenbrock c on modificación de Dav i e." Swan n y Campey, se encontraron las siguien t es ex­ presiones para el coeficiente de interdifuai5n va­ riable con valores óptimos de alfa (a) y beta (8) . Sistema or to Cloro Fenol - Carbón Activado a 11 0°C c1early establi­ INTROOUCCION El diseño y análisis de columnas de adsorcion intercamb i o iónico requieren del co nocimiento de­ t al l ado de datos de equilibrio. cinét i c y coefi­ cientes de i nterd ifusion para ca lcular l os coefi­ cientes de t rans ferencia d masa tant o de la fase liquida como de la fsse sólida. Actualmen te se dis­ pone de poca informacion sobre dat os de coefi cien­ te s de interdifusión por lo que se hace necesario ut il i zar correlacio es par estimarlos; para el l o se proponen l ss funcion es siguientes : DABm(1+XA) / (l+O.544 XA)' Sistema Fenal - Carbón ~cti­ vado 1.329 a x// 8 0° c • O 963 , • .o ; (l + X ) / 0+0 .544 s~:tema (Naf - H+) - Zeo J{A ) Y DAS = Karb 225 8% DVS a 25·C ñA~=(1+1.006 XA)/(1+0.40 XA) ' La validez y utilidad del modelo efectivo difusión es claramente e stablecida. Tipo Langmuir ñAB = DA (1) de (2) SUMMARY Tipo Temkin The mass tranafer in adsorpt ion aod ion ex­ change systems for part i cle control, und er the con­ dítion ol iinite solution volUllle and spherical par­ icles is ana1 yzed considering the int~rdiffu sion coeffic i ent dependent of concen trstion , D = f(x ). AS A !he fit of tne experimen tal data by t he nume­ rical model implemented combining t he or t hogo n al colloca t i on method and the Rosenbrock methad with the Davies, Swsnn and Campey modificatíon snows the following relationships for the interdif fu sion coe­ fficien t with optimum values of alf a (~) snd beta (6). Thus, tor the orto-chlorine phenol-acti v at e d coal Bya t em at 110 oC, D =(1+X )/ l +O .544X ); f or AB A A the phenol-activa t ed coal system a 80·C, DABu(l+X ) A 1 / 0 .963 /(1+0.544X ) and D =1.329 X ; and for the A AB A Na +-H+-Zeo Karb 225 8% DVB systero at 25 oC, D AB (1+1.006X )/(l+O.40X ). The vali t y and ut i l ity of A A Tipo Cill liand ñAB = DA a 3 Ln B3XA ñAB - DA a 4 64XA (3) (4) Taro r [1] y Ramírez [2] han hecho t rabajos a ­ cerca de l s verificación experimental y por compu­ tadora del modelo de Nerns t-P lanck para el c oef i­ ciente de int erdi f us ión, en la cinética de un sis­ tema de intercambio iónico binario. El obje tivo de este estudio fue desarrol lar un mod el o de dif usion para procesos de adsorc ión e in­ t ercambio iónico gobernado po r la ec uacion diferen­ cial parcial (5), capaz de opt imizar los parámetros a y 6 a par t ir de da tos experimentales de la ciné­ tica [3] , [4] , [5J usando la combinaci ón del mé­ todo de col ocacion ortogonal y qel método de Rosen­ brock modificado. - 41 Rev. Téc. Ing. , Univ. Zulia, Vol. lO, No . 2 , 1987 FORMULACION DEL MODELO El obje t ivo de este modelo es simular l a dis­ tribución de l a concentración del soluto desde la interfase hacia el interior del sólido , mecanismo de t ransferencia de masa de los sistemas: Orto Clo­ ro Fenal- Carbón activada a l¡O·C [3]. feno l - carbón activado a 80·C ~ ] y (Na+-H )-Zeo Kar b 225 87, ~VB a 25°C [1,5]. L~ transf erenc~ de masa se anall~a considerando: (1) concentraclon del soluto A un1­ forme en la partícula esférica al inicio de la di­ fu sión , (ii) La resistenoia a la Transferencia al­ rededor de l a partícula es despreciable , tal que la concentración a la superficie es cons tante y en equilibrio con la fase contínua o líquida que man­ tiene su composición constan te. (iii) en el c entro de la partícula, la concentración del soluto alc~~­ za un valor f inito, (iv) efecto de la conce:ntraclon sobre el coeficient e de ÍIlterdifusión de superficie. METODO DE SOLUCION NUMERICA Se quiere que la solución sea_simétrica a l re­ dedor de r-=O en el dominio de -1< r <J. , luego basta estudiar ~l intervalo [O ,1 ApliCando el metodo de co l ocación ortogonal [7J, [e). a las ecuaciones di­ ferencia l es parciales no l ineales (6) a (9), se transforma cada una en una sistema de ecuaciones dif erenciales ordinarias no l ineales y se pueden escribir en_terminas de puntos de co l ocación carac ­ terísticos r.: J. J MODELO MATE.MATICO La ecuación de difusión en sólidos -adsorben t e o resina- (6 ] de partículas esféricas, despreciando la difusión en las direcciones angulares y en té~­ minos de variables adimensionales es : + (l-kl1XAj ) (5 ) N+1 ~l - Cl l dXA • L 2 ~ = a 2Ln(a2XAj ) i·1 (A .. X .) J 1 A l. 2 (lO) N+l L Bji XAi + i=l Sustituyendo las ecuaciones (1) a (4) en (5)se obtienen respectivamente : + a2 X Aj N+l r i =1 (A ji XAi) 2 (11) N+l L B• . X . Jl Ai i=l + (6) + N+l + L (12) i=1 N+l + aXA 2 (-) ar (7) E i =1 BJ' i X Ai + N+l (8) L i-1 - 42 Rev. Téc. lng. , Univ. Zulia. Vo l. lO , No. 2, 1987 (13) Las condiciones inicial y de contorno para da sistema estudiado son : N+l ca~ L Y.J i A(t*) ~ i=l N+l Caso de Estudio N~ 1 Sistema orto Cloro Fenal-Car­ bón Activado a 1l 0·C L j=l para t* par se) = O entonces A Caso de Estudio a 80·C o N~ 2 W. J (InterfaEsquema de la Soluci6n Numérica = 0. 98 00 Sist ema (Na+- H+) - El procedimiento iterativo para resolver cada sistema de ecuación diferencial ordinaria (10) a (13) consiste en : l. Definir las características de la aproximación : Geometría esferica a 3, fac­ to r pesant e w(x) = 1. O, polinomio de Legendre y números de puntos de c210~aciªn ortogonal N- 6. 2. Calcular las matricea Q, C y D, donde loa componen­ tes de cada ma triz son : 2i-3 _ 2i-2 Qj i = r j , Cji = (2i-2)rj y Q 0.001 e 1 ent onces XA(I,t*) Caso de Estudio N~ 3 225 8% DVE = 0. 9880 Sistema Fenal-Carbón Activado entonces XA(r,o) (16) = 0.005 1 entonces X (l,t*) rN+l para rN+l XA(r,o} X Aj (Incerfase) Zeo Karb para t * = O entonces XA{r ,o) = 1.000 para rN+I 2i-4 1 entonces X (l,t*) = 0.4445 A (2i-2) (2i-3)r. J Los parámetros difusionales a y S son estima­ d08 por el me t odo de Rosenbrock con la modificación de Davies, Swann y Campey [9] , usando el criterio de la minimización de una función objetivo definida como la suma de los cuadrados mínimos de la dife­ renc i a entre el valor experimental y el valor cal­ culado. 3. Calcular l a matriz inversa de Q. 4. Calcular las A= C. Q--l y W- f . Q--1 . 5 . Calcular los parámetros a y a por el metodo de Rosenbrock con la modificación de Davies, Swann y Campey. 6. Cal­ cular l a fracción de soluto .lA para cada posición radial y tiempo mediante el us o del metodo de Buler. 7 . Calcular la frscción promedio XAPR. 8. El cri­ terio de convergenc ia es cuando la función obj etivo 'F08J (XA) sea lDinima. ~t r ices (14 ) DISCUSION DE RESULTAOOS Para establecer comparaciones entre la data experimental y los r esultados del modelo, es nece­ sario considerar que a nivel de laboratorio resulta dificil evaluar perf iles de concent ración como fun­ ción de posición radial y t iempo C = C(r,t) en el sólido. La i nterpretación del valor de concentra­ cion adimensional a cualquier instante sobre la fa­ se sólida Te sultante de las ecuaciones (10) a (13) Euede asumirse como la fracción de soluto promedio X (t* ) para una par tí cula de geometría esférica ,ex­ p~esada por : (15) Utilizando la fórmula de c uadTat ura Legendre, r esulta : de Gauss- Se ana l iza l a dia t ribucion de la fracción del ads01:baCo o ión con la posición radial y el tiempo para tres sisteuias, conaiderando volumen de so.! u­ ción infinito y coeficient e de interdifusión DAR dependien te de la concentración. La frac ción prome­ dio a cualquier instante para una particula de geo­ me t ría esférica se define por la fórmul a de cuadra ­ tura dada por la Ec. (16) Y es generada por el mode­ l o numérico en base a la combinacion del metodo de colocación ortogonal y del lDétodo de Rosenbroc! mo­ dificado para cuatro tipos de funciones de DAB = f (XA)' Se ut iliza aproximación añnetrica po 1 ino­ mial con factor pesante w(x )=l. O y N=6 puntos de coloca~ión ortogoual porque resultados anteriores [2J y L8] demuestran que para la cinética de inter­ ca1Dbio iónico baj o control de l a fase sólida o con­ trol lDÍXto de l a faa e líquida y sólida reproducen en su t otalidad los datos experimentales. En el Gráfico N~ 1 se del inea la distr ibución de la fracción del Sistema orto Cloro Fenal - Carbón Activado versua tiempo adimensional o Número de Fouri er de maaa a llO·C, para condiciones inic iales y de contorno de XA(r, o)-0.005 y XA(rN+l , t*) • 0.9880 . Se observa que la función tipo Langmuir es - 43 - Rev. Tec. l ng., Univ. Zulia, Vol. l O, No. 2, 1987 l.OC .90 TAlU .. 1 \Nl'Wa lY[Dm . . lá' ~ D1nIS"II:IW.IS Q( ilXL-<MQ ~ ~ a:.flcl__ fm:ar:dI.Itai.I!ID EL tenm I'f' '( r1 NM a. S~ c:mo lUfJWO(X ,.",..... y~ tnid.Alr.. o< ~ <>< ~ LOO 1 .00 O.'" ..00 ..... 0 01 -." •• lI0II 1.00 Gil"""'" ','~~t:bno ",. O.U "00 ....., - l.DO D.'" § .(l.'" i O..... li O." .... .... LO -­ .111 '*'j!C1'90 (DOn) T..... • 71 ........ "'............. .S! 1'!i 1.129 ......",.. .81 JQ)l7nm ""tra.Di~.. ...... 'CtA ) WJI) ~ ,­ ,­ ,­ - .\.\\-11_~1l _ ­ / / . • 22 I . 13 I .03~ éi ~ i! !!I 8 I:i !!I 5 ~ naFO(~.) GUFtCO 1I~1. ~ COKPAlActOlf PTI..I tos MTCa nrD.~.lUS y LOS IUULUOOI .e...l!-: , ~I!ELO »1 U. l":1lt!Tlc. nm. S1.STI!fA tI-c:t.OKOn»OL:-ClB.BOH ~ 1.00 . 90 TAIU"" 'l: . 80 ~QI"J'ttOSmUXi~IID'l.U:IfIttU$OCY 13J1M&.a.lJtST!tt,l!IQ..­ --­ c;:AI!IIfAC."T'JWoMPOlIL Coat~~t.6n _. DA!" P'(JA.l V~ .... ~ta~H:DlJ"'I.CA(D Dt1dal_ ~ UD 1.l1li ........,.., 1.3>'1 iiOtllu....l l."" -... ....... CII-)ttt'lO .... Ose.:. O•.., 1 l.5O - O. 'DI . 80 "'­ ............ ~ "' ..... . "" .;r,1OO . 70 .50 (DOn) . 40 0.- U! .30 .. " . la 0.10 14 - .20 o.OOa ¡r, ~ ro ¡¡¡ !Il ~ el ~ d n EIf'(l(te) cuneo 1>IIA r M-: ¡ COHJIAMCIOIt QTli 1..08 Dlt.ros 1. 00 , -- - - - - - - - -1 VNnD ~ IZ UJI l'AMt!IP DIl'USltlYUS oc. T (j .95 PAM P.I,. 1St:S'11K tlfII,+ - ..+) • " " "-tI W lit IN! pea El. ~ lit" ~ KmFtrAI.n c.._ _ tlAI • r(lA) "'" ......... -",..- -"""""""" ......wo ..tono 1. 00 ............ a." -.... o_In 011.""",,, LIIl p .... - Ul) '''' -1, 00 .... .. " .", l .... ....,,,., ~Ja:l\ln . ...,.. . ­ . a9 n.oo>o ID -lU G,om. 22 0 . 86 l." tUI061 '" 0.- 24 1,7" ..... . 84 (DOn> lUU EXPD.I)(!lITAJ..!S y LOS U$m:rAl)()l: DEL. HOQn. I) Dl LA ClIIIT%CA 1m. JtI'tEHA. nMOL-c.alDIIf ioCI'TY.l.DO. á TlENPO(le) ClJt,flOO .1'") - 44 - Rev. Tec. l og. , Uoiv. Zulia, Vol. 10, No. 2, 1987 ---------.., la que represen ta en casi su tot alidad l os da t o s experimentales [3]. Se alcanza una alta transferen­ cia de masa al i nicio del proceso en un rango de tiempo 0~t *~0. 024 . La Tabla N~ 1 mues t ra l a evalua c i ón de l a ca­ pacidad del mod elo en cuanto a la optimización de los parámetros difusionales a y B, obteniéndose va­ lores mínimos de la fu nción obje tivo ,le 0 . 0 0 98 (Langmuü ), O.1 6 (Fr eund Lich ) , O. 5 6 C"remki.n ) y 0.89 CGilliland).Cabe destacar que ba jo el criterio de la suma de los cuadrados lIÚnimoS, la fu nc i ó n ti po Langmu i r proporciona el menor valor de la func i ón obje t ivo con valores óptimos de n 0 . 544 Y 8~1. OO , para un tiempo de ej ecuc i ón en el Minicomputador HP -1 000 de seis minutos. g En el Gráfico N~ 2 se del i nea 1Q distribución del Si stema Fenol-Carbón Ac t ivado versus t iempo adL~enBional o Númer o de Fourier de masa a 80·C pa­ ra condic i ones iniciales y de conto rno de XA (r ,O ) = 0.001 Y XA(TN+l ' t* ) = 0 .9800. Se o bserva . que a med i da que aumenta el Número de Fourier de masa au­ men t a la cant idad adsorbida de fena l co n dire c ció n de transferencia de masa ocurriend o d esde l a s olu­ ción acuosa de fen al hacia l a superf.icie del carbón ac tiv do. Destacándose que l as f unc io nes tipo Lang­ muir y Freund l ich representan en cas i su total i dad los da t os exper imentales [4] para un ra ngo de frac­ ción de fe nol en t re 0.97 < XA < 1.00. en l a tabla N~ 2 se muestra val ores m1:n mo s de l a funció n obj etivo de 0.00098 Freundlich y de 0.0026 Langmu iT con t iempo de ejecución de 19 y 18 minutos respectivamente . Los valores óp t imos encon­ t rados para la función de t ipo Freundlicb es de a ; 1 .329 Y S - 0.963. En el Gráfico N~ 3 se delinea la distribución de la fra cción del ión ¡P- desde la resina hacia l a ao l ución acuosa versus tiempo adimensional o NUmero de Fourier a 2S"C para condiciones iniciales y de contorno de XA(~.o ) =l .OO y XA(~+l. t*) =0. 4445 . Se observs que l a función t ipo Langmuir es la que re­ ~resenta en s u totalidad l os resul t ado s numéricos l5] . Las fun c i ones t i po Freundli ch y Gil l iland re­ presentan en s u totalidad l os resultados numéricos psra un rango de f~acción ent re O.5650SX~1.OO . co­ rrespond iendo a un t iempo menor de 0. 3. La Tabl a N ~ 3 muestra valores mín imos de la función . obj et i vo 0.000 4 6 Langm u i r , 0.0012 Freundl i ch , 0 . 0014 Gilliland y 0 . 0063 Temkin·des t a­ candase nuevamente que la función Langmuir ~s la que mej or pred i ce l os result ados numéricos con va­ lores óp timos de a ~0 .40 y S ~1. 006 para t iempo de ejecución de 10 minut os . CONCLUSIONES Del análisis compara t ivo entre l os resultados del modelo y lo s dstos experimentales de l os siste­ mas binsrios de Adsorción e Intercambio I ónico,pue­ den derivarse las siguientes concl usiones : l. El mo del o numérico implemen t ado en base a la combinac ión del método de col ocación ortogo nal y del método de Rosenbrock modificado en l e ng uaj e Fortran y ut il izando el Min i computador ni- 1000 es co nf iable, para op timizar l os parám tras y en este tipo de ecuacionea diferenc i.a l es parc iales. Sistema orto Cloro Fenal - Carbón Activado , a 110·C DAlI Sistema Fenal-Carbón Ac t ivado , a 80·C DAB : 1 + O. 544X A 2. Bajo el crit erio de la suma de los cuadra­ dos mínimos, l a función analít ica t ipo Langmuir DAB - DA(l+BXA/ l +aXA) proporciona el menor valor de la f unción obj e tivo , para w{x) 2 1 .0 Y N = 6 , capaz de predecir con gran precisión los resul t ados experimentales en procesos de Ad sorción e Intercam­ bio I ónico. 3 . La distr ibuc i ón de la fracción de adsorbato o ióo para los aistemas estudLados indican que se alcanza una alta transf erencia de masa al i nicio Númer o del proceso para tiempo adimensionales o de Fourier de lII8sa menor e s de 0.30. 4 . Del ajuste de l os datos experimentales en combi nación con el metodo de colocación ortogonal y deY método de Rosenbrock modific ado, se encontraron las siguientes expresiones para el coeficiente de interdifusión variable. 1 + 0.544X A DAlI 1.329XAl/0 .963 Sistema Na+ - n+ - Zeo Karb 225 81 uva a 25·C 5. La ecuaC1.on del tipo Langmuir es la proporciona una mejor aproximación a la data rimenta l. - 45 Rev. Tec. Ing., Univ. Zulia, Vol. lO, No. 2, 1987 que expe­ LISTA DE SIMBOlOS Fracci ón del adsorbato a remover o del int ercambiar ; q/ qref Concentración del adsorbato o ion en l a sól ida (rog-ad / g) ó (meq-ió n/ g resina ) q ~ef: r ión a cr y a : Parámetros difusionales rj fas e Aj fracción en f unción de puntos r . y NGmero de Fourier t* Qji Componen tes de la matriz Q C•. Componen tes de l a matriz la primera derivada J1 par­ R : Radio promedio de partícu l a (cm ) t* : Tiempc adimensional o NGmero de Fourier de ma ­ sa ; D t / 2 A R 2 DA : Coefic i ent e de Difusión del sol uto A (cm / seg ) DAB : Coefici en te de i nterdifusió n o di fus i v id a d efectiva (cm2 / seg) Raíces del. polinomio de Legendre de colocación J Concen t rac i ón máxima adsorbida o la capacidad tota l del i nt e r cambiador (mg-ad /¡t l i5 (me q ­ Ion I g resina ) Posición rad i al adimensional dentro de la tícula ; r/R : e, D .• J1 Com ponentes de la ma t riz la segu nda derivada Aj i Componentes de la matriz A Bji Compo nentes de la ma t r i z B f i : Compo nen t es del vec t or r epresentativa de ñ, representa t iva de f ; 1/2i-2+a Wji : Componentes de l a ma t riz W REFERENCIAS TURNER, J., CHURCH, M., JOHNSON, A. and SNOWDON, C• : "Al! ex peJWn enta..e. v e.Jt ,¿ 6ú a.t,¿ o 11 o 6 .th(l. NC!/I.1t6.t- P14itck. mo del. 6OIL cU.66w..lo 11 i..n a n .lo yt - ex c.J1J1ng e. 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