Oxidación-reducción: equilibrios y volumetrías

Curso 2007-2008
Análisis Químico
EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
1. Calcular la constante de equilibrio de la reacción IO3 + 5 I + 6 H ⇔ 3 I2 + 3 H2O. E (I2/I ) = 0,54 V. E
(IO3 / I2) = 1,17 V.
53
Sol.: 2,45⋅10
-
-
+
0
-
0
2. Se añade aluminio metálico a una disolución 0,1 M de NiSO4. Calcular la constante de equilibrio de la
2+
3+
reacción 2 Al + 3 Ni ⇔ 2 Al + 3 Ni, y la concentración de níquel en la disolución cuando se alcanza el
equilibrio.
0
3+
0
2+
E (Al /Al) = -1,66 V; E (Ni /Ni) = -0,25 V
-49
Sol.: 2,62⋅10 M
3. Se mezclan 100 mL de disolución 0,2 M de FeSO4 con 90 mL de disolución 0,2 M de KMnO4. La mezcla
0
se diluye a 200 mL, y la acidez se ajusta a cero. ¿Cuál es el potencial redox de la mezcla? E (MnO4
2+
0
3+
2+
/Mn ) = 1,51 V; E (Fe /Fe ) = 0,77 V.
Sol.: 1,52 V
-
-2
-
-2
2-
4. Se puede oxidar selectivamente el yoduro de una mezcla de I 2⋅10 M y Br 2⋅10 M con Cr2O7 ¿Entre
qué límites de pH deberá ponerse la disolución para oxidar al menos el 99,9 % de I sin oxidar más del
0
0
0
20,1 % del Br ?. La disolución de K2Cr2O7 es 0,1 M.. E (I2/I ) = 0,54 V; E (Br2/Br ) = 1,07 V; E (Cr2O7
3+
/Cr ) = 1,33 V.
Sol.: 2,89 - 4,36
2+
2+
5. Calcular la constante de dismutación del Hg2 . El EDTA forma complejo con el Hg , ¿cuál será la
2+
20
2+
2+
concentración de EDTA necesaria para que el Hg2 se dismute? log β (HgY ) = 21,8; E (Hg /Hg2 ) =
0
2+
0,92 V; E (Hg2 /Hg) = 0,79 V.
-3
-20
Sol.: 6,26⋅10 ; 2,51⋅10 M
6. Una disolución 0,1 M de sal de Fe(III) se trata con plata metálica para reducirlo a Fe(II), añadiéndose
una disolución de HCl, a fin de precipitar la plata oxidada, hasta que la concentración total del ácido sea
0,1 M ( el incremento de volumen resulta despreciable). Sabiendo que el producto de solubilidad del
-10
0
3+
2+
0
+
AgCl es igual a 1,56⋅10 y que E (Fe /Fe ) = 0,799 V, y E (Ag /Ag) = 0,771 V. Calcular las
concentraciones de las especies presentes.
-11
Sol.: 5,23⋅10 M
o
2-
0
0
7. Construir el diagrama E '- pH para los sistemas SO3 /S ( E = 0,58 V) y HCHO/CH3OH (E = 0,19 V); b)
Formular las posibles reacciones entre las especies predominantes en las distintas zonas de pH, e
indicar qué sucede cuando a una disolución que contiene metanol a pH = 10 se añade sulfito sódico.
H2SO3: pKa = 1,76; 7,20.
-2
8. Calcular la cantidad de tartrato sódico que debe añadirse a una disolución de Cu(II) 2·10 M para
impedir la formación de yodo si la concentración de I es 0,1 M y el pH = 6 (la concentración de I2 se
-5
0
0
2+
-11,7
debe mantener por debajo de 10 M). E (I2/I ) = 0,536 V; E Cu /Cu = 0,16 V; Kps (CuI) = 10 ; ácido
2+
tartárico: pKa = 3,9; 4,1; Cu -tartrato: log βn = 3,2; 5,1.
Sol.: 0,34 M
3+
2+
0
9. El potencial estándar del sistema Co /Co es E = 1,843 V. ¿Cuál será el potencial aparente de una
-5
2disolución que es 1,5 M en NH3 (Kb = 1,8·10 ) que está tamponada con H2PO4 0,2 M y HPO4 0,4 M
2+
3+
(pKa2 = 7,21). Co -NH3: log βn = 2,05; 3,62; 4,61; 5,31; 5,43; 4,75; Co -NH3: log βn = 7,3; 14,0; 20,1;
25,7; 30,8; 35,2.
Sol.: 0,372 V
10. Se desea disolver un precipitado de iodato de bario, de forma que el bario se encuentre en la disolución
-2
en concentración 10 M. a) ¿A qué pH es preciso llevar la disolución?; b) ¿Qué cantidad de EDTA es
preciso añadir si se opera a pH 12?; c) Se añade EDTA 0,1 M, ¿Qué valor límite de pH debe
-8,8
imponerse?; d) ¿Qué cantidad de I es preciso añadir operando a pH 4? Kps (Ba(IO3)2) = 10 ; pKa
20
0
(HIO3) = 1,0; log β (BaY4 ) = 7,8; pKan (H4Y) = 2,0; 2,7; 6,2; 10,3; E (IO3 /I2) = 1,19 V (pH = 0); E (I2/I ) =
0,62 V.
-2
-1
Sol.: a) -0,7; b) 10 M; c) 7,03; d) 10 M
3º Farmacia
Equilibrios de oxidación-reducción
Curso 2007-2008
Análisis Químico
11. Una muestra de KI impuro, que pesa 0,3100 g, se disuelve y se trata con 1,000 milimoles de K2CrO4 y
20 mL de H2SO4 6 N. Después la disolución se hierve para eliminar el I2 formado por la reacción. La
disolución que contiene el exceso de cromato se enfría y se trata con exceso de KI y el I2 liberado se
valora con Na2S2O3 0,1000 N. Si se requieren 12,0 mL, ¿cuál es el porcentaje de pureza de la muestra
original de KI? PM KI = 166,01.
Sol.: 96,39 %
12. Una mezcla de As2O3, As2O5 y materia inerte requiere 20,10 mL de I2 0,0500 N cuando se valora en
disolución neutra. La disolución resultante se acidifica y se agrega un exceso de KI. El I2 liberado
requiere 29,92 mL de Na2S2O3 0,1500 N. Calcular la suma de los pesos de As2O3 y As2O5 en la
muestra. PM : As2O3= 197,84; As2O5: 229,84.
Sol.: 0,2498 g
13. Una muestra de KNO2 que contiene sólo impurezas inertes pesa 10,936 g. Se disuelve en agua y se
toma una porción alícuota de 1/20 para analizar. En un recipiente se puso el volumen de KMnO4 0,2037
N, que teóricamente oxidará esta cantidad de muestra sobre la base del 100 % de pureza y se acidifica.
La porción alícuota se agrega moviendo el recipiente contínuamente y al exceso de permanganato
diluido se agregan 15,00 mL de Na2C2O4 0,2137 N. El exceso de oxalato requiere después 4,42 mL del
KMnO4 estándar para su titulación. Calcular el porcentaje de pureza de la muestra original. PM: KNO2 =
85
Sol.: 82,08 %
14. Una muestra de pirolusita (mineral de MnO2) se trata con HCl, el Cl2 liberado se pasa por una disolución
de KI y el I2 resultante se valora con una disolución de tiosulfato, que contiene 49,64 g de
Na2S2O3.5H2O por litro. Si se requieren 38,70 mL, ¿qué volumen de KMnO4 0,2500 N se requeriría en
una determinación indirecta, en la cual una muestra similar se reduce con 0,900 g de H2C2O4.2H2O y el
exceso de ácido oxálico se valora con permanganato? PM: Na2S2O3.5H2O = 218; H2C2O4.2H2O = 126
Sol.: 21,89 mL
15. El calcio (II) en una muestra de 0,2437 g se precipitó como CaC2O4. El sólido se filtró, se liberó el
exceso de oxalato, y luego se redisolvió en una disolución de H2SO4. El H2C2O4 liberado necesitó en su
valoración 31,44 mL de KMnO4 0,02065 M. Expresar el resultado de este análisis en términos de
porcentaje de CaO. Pa: Ca = 40; O = 16.
Sol.: 47,95 %
16. 25,00 mL de lejía de uso doméstico se diluyeron a 500 mL en un matraz volumétrico. A una alícuota de
20,00 mL se la muestra diluida se añadió un exceso no medido de yoduro potásico, y el yodo liberado
+
en la reacción ClO + 2 I + 2 H → I2 + Cl + H2O consumió 34,50 mL de Na2S2O3 0,0409 M. Calcular el
porcentaje peso/volumen de NaClO de la muestra. Pa: Na = 23; Cl = 35,5; O = 16.
Sol.: 5,26 %
17. Una mezcla que solo contiene sulfato de hierro (II) y sulfato de hierro (III) se disolvió y consumió 17,6
mL de permanganato de potasio 0,1 N para la oxidación completa de 20,0 mL de la misma. Otros 20,0
mL de muestra, después de reducción completa con cinc metálico consumió 29,8 mL de dicho
permanganato. Calcular la composición centesimal de la muestra. P at: Fe = 55,85; S = 32; O = 16.
Sol.: 52,3 % y 47,7 %
18. Una muestra está compuesta por ácido oxálico (H2C2O4.2H2O), bioxalato potásico (KHC2O4.H2O) e
impurezas inertes. Encontrar el porcentaje de cada componente a partir de los siguientes datos: una
muestra que pesa 1,200 g reacciona con 37,80 mL de disolución de NaOH 0,25 N; otra muestra de
0,400 g reacciona con 43,10 mL de disolución de KMnO4 0,1250 N. P at: C = 12; O = 16; K = 39.
Sol.: 14,33 % y 81,76 %
3º Farmacia
Equilibrios de oxidación-reducción