Universidad de Santiago de Chile Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Metalúrgica “Recuperación de ácido clorhídrico y antimonio desde solución de elusión proveniente de intercambio iónico de electrólito ácido de Cu(II), mediante electrodiálisis reactiva” Gerardo Cifuentes, Nicolás Guajardo, Felipe Riveros, José Hernández Valencia, España 2014 www.ufrgs.br/cyted-recmet/wordpress/ Esquema de Presentación 1.- Introducción 2.- Objetivos 3.- Fundamentos Teóricos 4.- Desarrollo Experimental 5.- Resultados y Análisis 6.- Conclusiones 1.- Introducción 1.- Introducción Distrito Minero Calama-Chuquicamata 1.- Introducción División Ministro Hales Codelco-Chile • Yacimiento de 1.300 Millones toneladas con una ley promedio de 0,96% Cu. • Entra en operación a fines del 2013, estimando 200.000 ton/año cobre fino. • Mineral con alto contenido de As, Sb, Bi. • Contempla las operaciones concentración y tostación. • La producto de esta división será tratado en la fundición y refinería de Chuquicamata. 1.- Introducción División Chuquicamata Codelco-Chile 1.- Introducción División Chuquicamata Codelco-Chile Moldeo Ánodos 1.- Introducción División Chuquicamata Codelco-Chile Electro refinación Reacción anódica Cu 0 Cu 2 2e (electro disolución) imp. principal 0 Reacción catódica Cu 2 2e Cu99 (electro deposición) ,99% Principal Reacción global 0 0 Cuimp Cu . 99,99% PROCESO ELECTROREFINACIÓN (Celda Electrolítica) A CÁTODO (-) 180 -200 gpl H+ 40 – 45 gpl Cu++ Cola Tiourea Avitone Sb Bi Vapor E. eléctrica As Ag BARRO ANÓDICO 2,0 kg/ton Ag, Au, Se, As, Sb… PLANTA TRATAMIENTO IMPUREZAS (Sb) Ánodo Cátodo Electrólito Saturación [ 0,7 gpl ] Cu+2 65% Sb 100% 0,1% [ 0,3 gpl ] Seno de la Solución Sólidos secundarios •Filtros •Interc. Calor •Canastillos •Bombas •Ductos Planta IX Interfase Barros 15% ∆Sb 1.- Introducción E-R electrólito rico en impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Remoción de impurezas del electrólito Resina con impurezas de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Destilación fraccionada Recirculación electrólito pobre en impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ • Resina libre de impurezas • Ácido clorhídrico Destilación Fraccionada Efluente mediante la evaporación y separación de éste de la elusión de I-X. Regeneración de la resina Solución de HCl con en impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Proceso de obtención de ácido clorhídrico, Dificultad operacional del proceso debido a la generación de gases extremadamente peligrosos y corrosivos. 1.- Introducción E-R electrólito rico en impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Remoción de impurezas del electrólito Resina con impurezas de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Recirculación electrólito pobre en impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Resina libre de impurezas Regeneración de la resina Solución de HCl con en impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Electrodiálisis Reactiva Acondicionamiento Ácido sulfúrico con impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+ Agua Ácido clorhídrico 2.- Objetivos 2.- Objetivos • Objetivos Generales Obtener ácido clorhídrico de una solución rica en ión cloruro e impurezas de antimonio y bismuto proveniente de un proceso de intercambio iónico mediante electrodiálisis reactiva. • Objetivos Específicos Puesta a punto del sistema. Realizar los ensayos de electrodiálisis de la solución utilizando distintos valores para la temperatura, flujo global del sistema y densidad de corriente. Determinar las condiciones que favorecen el funcionamiento del proceso. 3.- Fundamentos Teóricos 3.- Fundamentos Teóricos Cátodo(-): Ánodo(+): + 2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 → 𝐻2(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 12𝑂2(𝑔) + 2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 2𝐻2 𝑂(𝑙) = 2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) E= -1,23 V 3.- Fundamentos Teóricos 3.1.-Hipótesis Migración de las impurezas (Sb,Bi) al católito, formando un efluente del proceso. Además, la migración del ión cloruro al anólito, generándose en este compartimento ácido clorhídrico. Católito Elusión Inicial Final Anólito Agua destilada Solución diluida 3.- Fundamentos Teóricos Diagrama de Evans 𝐥𝐧 𝒊 𝑯+ /𝑯𝟐 𝑯𝟐 𝑶/𝑶𝟐 𝑪𝒍− /𝑪𝒍𝟐 𝐥𝐧 𝒊𝑻 𝟎 𝜼𝒂 1,23 ∆𝑬𝒕𝒉 𝜼𝒂 1,36 E 3.- Fundamentos Teóricos Membranas de Intercambio Iónico: Estructura de cadena de polímeros entrelazados, formado por cargas fijas neutralizadas por contraiones móviles. ΔV •Cationica: deja pasar cationes. Cargas fijas: -SO3-; -COO-; -PO3-2; -SO2R•Aniónica: Deja pasar aniones. Cargas fijas: -NR3+; -NH3+; -NH2R+; PR3+ 4.- Desarrollo Experimental 4.- Desarrollo Experimental 4.1.- Equipamiento y materiales: • Circuito de bombeo • Circuito de calefacción • Sistema de medición de caídas de Voltaje • Celda de 3 compartimentos • Fuente de poder • Termómetro 4.- Desarrollo Experimental (-) (+) 4.- Desarrollo Experimental 4.2.-Procedimiento Experimental Variables y Parámetros de Operación • 12 Pruebas en una celda de 3 compartimentos, Temperatura (ºC): 20, 30, 40 con distintos parámetros de operación. • Análisis químico al inicio y fin de cada prueba: Anólito: [Cl-], acidez clorhídrica Católito: acidez sulfúrica Elusión: [Cl-], acidez clorhídrica • Seguimiento de la caídas de voltaje de la celda. Flujo (l/min): 0,5; 1 Densidad de corriente anódica:(A/m2): 300, 400, 500 Tiempo de prueba (h): 5 5.- Resultados y Análisis 5.- Resultados Prueba con agua destilada en el ánodo t=10,5 horas i=400 A/m2 (en el ánodo) T=40ºC F= máximo (1 L/min) Voltaje vs Tiempo 20 18 16 Voltaje (V) 14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo (min) ánodo cátodo fuente membrana catiónica membrana aniónica elusión 5.- Resultados t=5 horas i=500 A/m2 (en el ánodo) T=40ºC F= máximo (1 L/min) Voltaje vs Tiempo 6,000 5,000 Voltaje (V) 4,000 3,000 2,000 1,000 ,000 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Tiempo (min) ánodo cátodo fuente de poder membrana catiónica membrana aniónica elusión 5.- Resultados t=5 horas i=300 A/m2 (en el ánodo) T=40ºC F= máximo (1 L/min) Voltaje vs Tiempo 4,500 4,000 3,500 Voltaje (V) 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 ,500 ,000 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Tiempo (min) ánodo cátodo fuente de poder membrana catiónica membrana aniónica elusión 5.- Resultados t=5 horas i=500 A/m2 (en el ánodo) T=40ºC F=0,5 L/min Voltaje vs Tiempo 7,000 6,000 Voltaje (V) 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 ,000 0 30 ánodo 60 cátodo 90 120 fuente de poder 150 Tiempo (min) 180 membrana catiónica 210 240 membrana aniónica 270 elusión 300 5.- Resultados a T=40ºC : Gráfico voltaje vs densidad de corriente 5 Voltaje (V) 4 3 Voltaje Fuente de Poder Voltaje Cátodo Voltaje Ánodo 2 Voltaje M. aniónica Voltaje M. Catiónica 1 0 200 300 400 Densidad de Corriente (A/m2) 500 600 5.- Resultados Traspaso neto de cloruros vs Temperatura 2 1,8 Masa de cloruros [gr] 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 20 30 40 Temperatura [ºC] 300 [A/m2] 400 [A/m2] 500 [A/m2] 5.- Resultados Traspaso neto de cloruros vs Temperatura 𝐥𝐧 𝒊 2 1,8 Masa de cloruros [gr] 1,6 𝑯+ /𝑯𝟐 1,4 𝑯𝟐 𝑶/𝑶𝟐 1,2 1 𝑪𝒍− /𝑪𝒍𝟐 0,8 0,6 0,4 0,2 𝟎 0 20 30 40 Temperatura [ºC] 300 [A/m2] 400 [A/m2] 500 [A/m2] 1,23 1,36 E 5.- Resultados a T=40ºC : Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente 2 1,8 Masa de cloruros [gr] 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 300 400 Densidad de corriente [A/m2] flujo: 1 [l/min] flujo: 0,5 [l/min] 500 5.- Resultados a T=40ºC : Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente 𝐥𝐧 𝒊 2 1,8 𝑯+ /𝑯𝟐 Masa de cloruros [gr] 1,6 𝑯𝟐 𝑶/𝑶𝟐 1,4 1,2 1 𝑪𝒍− /𝑪𝒍𝟐 𝐥𝐧 𝒊𝑻 0,8 0,6 0,4 0,2 𝟎 0 300 400 1,23 1,36 500 Densidad de corriente [A/m2] flujo: 1 [l/min] flujo: 0,5 [l/min] ¿Capa limite de membrana aniónica? E 5.- Resultados Traspaso de cloruros y producción de ácido clorhídrico 5 Prueba T [ºC] DCA [A/m2] F [L/min] 1 40 400 1 2 40 500 1 3 40 300 1 3 4 30 400 1 2,5 5 30 500 1 6 30 300 1 7 20 400 1 8 20 500 1 9 20 300 1 10 40 400 0,5 11 40 300 0,5 12 40 500 0,5 Masa de cloruros traspasados y producción de ácido clorhídrico [g] 4,5 4 3,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Muestras Paso de cloruros [g] Producción de HCl 9 10 11 12 5.- Resultados Producción neta de ácido clorhídrico 2 Prueba T [ºC] DCA [A/m2] F [L/min] 1 40 400 1 2 40 500 1 3 40 300 1 1,2 4 30 400 1 1 5 30 500 1 6 30 300 1 7 20 400 1 8 20 500 1 0,4 9 20 300 1 0,2 10 40 400 0,5 11 40 300 0,5 12 40 500 0,5 1,8 1,6 Masa de HCl [g] 1,4 0,8 0,6 0 1 2 3 4 5 6 7 Muestras Producción neta HCl 8 9 10 11 12 5.- Resultados Eficiencia de corriente 100% Prueba T [ºC] DCA [A/m2] F [L/min] 1 40 400 1 2 40 500 1 3 40 300 1 60% 4 30 400 1 50% 5 30 500 1 6 30 300 1 7 20 400 1 8 20 500 1 20% 9 20 300 1 10% 10 40 400 0,5 11 40 300 0,5 12 40 500 0,5 Consumo Específico de Energía [KW*h/kgr] 90% 𝜌𝑖 = 80% 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑀 = 100 (%) 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑀𝑇 70% 40% 30% 0% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Muestras Eficiencia de Corriente o Rendimiento Faradico [%] 10 11 12 5.- Resultados Efecto de la densidad de corriente en el consumo específico de energía, a diferentes temperaturas 100 Consumo específico de energía (kWh/kg Cl-) 80 60 W @ 20°C 40 20 W @ 40°C 0 200,00 300,00 400,00 Densidad de corriente (A/m2) 500,00 600,00 W @ 30°C 5.- Resultados 𝑊= 𝑈𝑏 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡 1000𝑀 𝜌𝑊 = 𝑊𝑇 ∆𝐸𝑡ℎ = 𝜌 𝑊𝑅 𝑈𝑏 𝑖(%) 100 Consumo específico de energía (kWh/kg Cl-) 80 60 W @ 300 A/m2 40 20 W @ 500 A/m2 0 10 20 30 Temperatura (°C) 40 50 W @ 400 A/m2 6.- Conclusiones 6.- Conclusiones • El sistema produce ácido clorhídrico. • A bajas temperaturas el sistema se vuelve inestable operacionalmente. • Además a 20ºC y 30ºC es sistema es deficiente en el traspaso de cloruros, lo que se traduce en una baja eficiencia de corriente y en un alto consumo específico de energía. • A 40ºC el sistema presenta el mejor traspaso de cloruros. • El sistema se vuelve inestable a menores flujos. • A flujo máximo, el sistema presenta su mejor comportamiento • Una mayor densidad de corriente anódica – una mayor corriente- no se traduce en un aumento en el traspaso neto de cloruros. 6.- Conclusiones • A densidades de corriente anódicas altas, el sistema es estable operacionalmente pero aumenta el consumo especifico de energía y disminuyen el rendimiento energético y la eficiencia de corriente. • A densidades de corriente anódicas más bajas el sistema presenta el mejor comportamiento. • Se concluye que a bajas densidades de corriente, altas temperaturas y caudales se optimiza el funcionamiento del sistema. Para este proyecto, las condiciones óptimas son una temperatura de 40ºC, caudal de 1 L/min y densidad de corriente anódicas de 300 [A/m2]. • Este proceso tiene un consumo específico de energía de 3,4[kWh/kg] de cloruro traspasado. GRACIAS Hay momentos en que no es necesario hablar para tomar decisiones , sólo hay que basarse en lo que se vió y se oyó Hay momentos en que no es necesario oír, pero hay que observar y hablar Hay momentos en que no se necesita ver para poder entender lo que se nos dice