1 L/min

Universidad de Santiago de Chile
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
“Recuperación de ácido clorhídrico y antimonio desde
solución de elusión proveniente de intercambio iónico
de electrólito ácido de Cu(II), mediante electrodiálisis
reactiva”
Gerardo Cifuentes, Nicolás Guajardo, Felipe Riveros, José Hernández
Valencia, España
2014
www.ufrgs.br/cyted-recmet/wordpress/
Esquema de Presentación
1.- Introducción
2.- Objetivos
3.- Fundamentos Teóricos
4.- Desarrollo Experimental
5.- Resultados y Análisis
6.- Conclusiones
1.- Introducción
1.- Introducción
Distrito Minero Calama-Chuquicamata
1.- Introducción
División Ministro Hales
Codelco-Chile
•
Yacimiento de 1.300 Millones toneladas
con una ley promedio de 0,96% Cu.
•
Entra en operación a fines del 2013,
estimando 200.000 ton/año cobre fino.
•
Mineral con alto contenido de As, Sb, Bi.
•
Contempla las operaciones concentración y
tostación.
•
La producto de esta división será tratado en
la fundición y refinería de Chuquicamata.
1.- Introducción
División Chuquicamata
Codelco-Chile
1.- Introducción
División Chuquicamata
Codelco-Chile
Moldeo Ánodos
1.- Introducción
División Chuquicamata
Codelco-Chile
Electro refinación
Reacción anódica Cu 0  Cu 2  2e  (electro disolución)
imp.
principal
0
Reacción catódica Cu 2  2e   Cu99
(electro deposición)
,99%
Principal
Reacción global
0
0
Cuimp

Cu
.
99,99%
PROCESO ELECTROREFINACIÓN (Celda Electrolítica)
A
CÁTODO (-)
180 -200 gpl H+
40 – 45 gpl Cu++
Cola
Tiourea
Avitone
Sb
Bi
Vapor
E. eléctrica
As
Ag
BARRO ANÓDICO
2,0 kg/ton
Ag, Au, Se, As, Sb…
PLANTA TRATAMIENTO IMPUREZAS (Sb)
Ánodo
Cátodo
Electrólito
Saturación
[ 0,7 gpl ]
Cu+2
65%
Sb
100%
0,1%
[ 0,3 gpl ]
Seno de la
Solución
Sólidos secundarios
•Filtros
•Interc. Calor
•Canastillos
•Bombas
•Ductos
Planta IX
Interfase
Barros
15%
∆Sb
1.- Introducción
E-R
electrólito rico en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Remoción de
impurezas del
electrólito
Resina con impurezas
de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Destilación fraccionada
Recirculación
electrólito pobre en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
•
Resina libre de
impurezas
•
Ácido clorhídrico
Destilación
Fraccionada
Efluente
mediante la evaporación y separación de
éste de la elusión de I-X.
Regeneración
de la resina
Solución de HCl con en
impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Proceso de obtención de ácido clorhídrico,
Dificultad operacional del proceso debido a
la generación de gases extremadamente
peligrosos y corrosivos.
1.- Introducción
E-R
electrólito rico en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Remoción de
impurezas del
electrólito
Resina con impurezas
de (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Recirculación
electrólito pobre en
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Resina libre de
impurezas
Regeneración
de la resina
Solución de HCl con en
impurezas(𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Electrodiálisis
Reactiva
Acondicionamiento
Ácido sulfúrico con
impurezas (𝑆𝑏, 𝐵𝑖)3+
Agua
Ácido clorhídrico
2.- Objetivos
2.- Objetivos
• Objetivos Generales
 Obtener ácido clorhídrico de una solución rica en ión cloruro e impurezas de antimonio
y bismuto proveniente de un proceso de intercambio iónico mediante electrodiálisis
reactiva.
• Objetivos Específicos
 Puesta a punto del sistema.
Realizar los ensayos de electrodiálisis de la solución utilizando distintos valores para la
temperatura, flujo global del sistema y densidad de corriente.
Determinar las condiciones que favorecen el funcionamiento del proceso.
3.- Fundamentos Teóricos
3.- Fundamentos Teóricos
Cátodo(-):
Ánodo(+):
+
2𝐻(𝑎𝑐)
+ 2𝑒 → 𝐻2(𝑔)
+
𝐻2 𝑂(𝑙) → 12𝑂2(𝑔) + 2𝐻(𝑎𝑐)
+ 2𝑒
2𝐻2 𝑂(𝑙) = 2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔)
E= -1,23 V
3.- Fundamentos Teóricos
3.1.-Hipótesis
Migración de las impurezas (Sb,Bi) al católito, formando un efluente del proceso. Además, la
migración del ión cloruro al anólito, generándose en este compartimento ácido clorhídrico.
Católito
Elusión
Inicial
Final
Anólito
Agua destilada
Solución diluida
3.- Fundamentos Teóricos
Diagrama de Evans
𝐥𝐧 𝒊
𝑯+ /𝑯𝟐
𝑯𝟐 𝑶/𝑶𝟐
𝑪𝒍− /𝑪𝒍𝟐
𝐥𝐧 𝒊𝑻
𝟎
𝜼𝒂
1,23
∆𝑬𝒕𝒉
𝜼𝒂
1,36
E
3.- Fundamentos Teóricos
Membranas de Intercambio Iónico: Estructura de cadena de polímeros entrelazados,
formado por cargas fijas neutralizadas por contraiones móviles.
ΔV
•Cationica: deja pasar cationes.
Cargas fijas: -SO3-; -COO-; -PO3-2; -SO2R•Aniónica: Deja pasar aniones.
Cargas fijas: -NR3+; -NH3+; -NH2R+; PR3+
4.- Desarrollo Experimental
4.- Desarrollo Experimental
4.1.- Equipamiento y materiales:
• Circuito de bombeo
• Circuito de calefacción
• Sistema de medición de caídas de Voltaje
• Celda de 3 compartimentos
• Fuente de poder
• Termómetro
4.- Desarrollo Experimental
(-)
(+)
4.- Desarrollo Experimental
4.2.-Procedimiento Experimental
Variables y Parámetros de Operación
• 12 Pruebas en una celda de 3 compartimentos,
Temperatura (ºC): 20, 30, 40
con distintos parámetros de operación.
• Análisis químico al inicio y fin de cada prueba:
 Anólito: [Cl-], acidez clorhídrica
 Católito: acidez sulfúrica
 Elusión: [Cl-], acidez clorhídrica
• Seguimiento de la caídas de voltaje de la celda.
Flujo (l/min): 0,5; 1
Densidad de corriente anódica:(A/m2): 300, 400, 500
Tiempo de prueba (h): 5
5.- Resultados y Análisis
5.- Resultados
Prueba con agua destilada en el ánodo
t=10,5 horas
i=400 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F= máximo (1 L/min)
Voltaje vs Tiempo
20
18
16
Voltaje (V)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo (min)
ánodo
cátodo
fuente
membrana catiónica
membrana aniónica
elusión
5.- Resultados
t=5 horas
i=500 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F= máximo (1 L/min)
Voltaje vs Tiempo
6,000
5,000
Voltaje (V)
4,000
3,000
2,000
1,000
,000
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tiempo (min)
ánodo
cátodo
fuente de poder
membrana catiónica
membrana aniónica
elusión
5.- Resultados
t=5 horas
i=300 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F= máximo (1 L/min)
Voltaje vs Tiempo
4,500
4,000
3,500
Voltaje (V)
3,000
2,500
2,000
1,500
1,000
,500
,000
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tiempo (min)
ánodo
cátodo
fuente de poder
membrana catiónica
membrana aniónica
elusión
5.- Resultados
t=5 horas
i=500 A/m2 (en el ánodo)
T=40ºC
F=0,5 L/min
Voltaje vs Tiempo
7,000
6,000
Voltaje (V)
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
,000
0
30
ánodo
60
cátodo
90
120
fuente de poder
150
Tiempo (min)
180
membrana catiónica
210
240
membrana aniónica
270
elusión
300
5.- Resultados
a T=40ºC :
Gráfico voltaje vs densidad de corriente
5
Voltaje (V)
4
3
Voltaje Fuente de Poder
Voltaje Cátodo
Voltaje Ánodo
2
Voltaje M. aniónica
Voltaje M. Catiónica
1
0
200
300
400
Densidad de Corriente (A/m2)
500
600
5.- Resultados
Traspaso neto de cloruros vs Temperatura
2
1,8
Masa de cloruros [gr]
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
20
30
40
Temperatura [ºC]
300 [A/m2]
400 [A/m2]
500 [A/m2]
5.- Resultados
Traspaso neto de cloruros vs Temperatura
𝐥𝐧 𝒊
2
1,8
Masa de cloruros [gr]
1,6
𝑯+ /𝑯𝟐
1,4
𝑯𝟐 𝑶/𝑶𝟐
1,2
1
𝑪𝒍− /𝑪𝒍𝟐
0,8
0,6
0,4
0,2
𝟎
0
20
30
40
Temperatura [ºC]
300 [A/m2]
400 [A/m2]
500 [A/m2]
1,23
1,36
E
5.- Resultados
a T=40ºC :
Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente
2
1,8
Masa de cloruros [gr]
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
400
Densidad de corriente [A/m2]
flujo: 1 [l/min]
flujo: 0,5 [l/min]
500
5.- Resultados
a T=40ºC :
Traspaso de cloruros vs Densidad de corriente
𝐥𝐧 𝒊
2
1,8
𝑯+ /𝑯𝟐
Masa de cloruros [gr]
1,6
𝑯𝟐 𝑶/𝑶𝟐
1,4
1,2
1
𝑪𝒍− /𝑪𝒍𝟐
𝐥𝐧 𝒊𝑻
0,8
0,6
0,4
0,2
𝟎
0
300
400
1,23
1,36
500
Densidad de corriente [A/m2]
flujo: 1 [l/min]
flujo: 0,5 [l/min]
¿Capa limite de membrana aniónica?
E
5.- Resultados
Traspaso de cloruros y producción de ácido clorhídrico
5
Prueba
T
[ºC]
DCA
[A/m2]
F [L/min]
1
40
400
1
2
40
500
1
3
40
300
1
3
4
30
400
1
2,5
5
30
500
1
6
30
300
1
7
20
400
1
8
20
500
1
9
20
300
1
10
40
400
0,5
11
40
300
0,5
12
40
500
0,5
Masa de cloruros traspasados y
producción de ácido clorhídrico [g]
4,5
4
3,5
2
1,5
1
0,5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Muestras
Paso de cloruros [g]
Producción de HCl
9
10
11
12
5.- Resultados
Producción neta de ácido clorhídrico
2
Prueba
T
[ºC]
DCA
[A/m2]
F [L/min]
1
40
400
1
2
40
500
1
3
40
300
1
1,2
4
30
400
1
1
5
30
500
1
6
30
300
1
7
20
400
1
8
20
500
1
0,4
9
20
300
1
0,2
10
40
400
0,5
11
40
300
0,5
12
40
500
0,5
1,8
1,6
Masa de HCl [g]
1,4
0,8
0,6
0
1
2
3
4
5
6
7
Muestras
Producción neta HCl
8
9
10
11
12
5.- Resultados
Eficiencia de corriente
100%
Prueba
T
[ºC]
DCA
[A/m2]
F [L/min]
1
40
400
1
2
40
500
1
3
40
300
1
60%
4
30
400
1
50%
5
30
500
1
6
30
300
1
7
20
400
1
8
20
500
1
20%
9
20
300
1
10%
10
40
400
0,5
11
40
300
0,5
12
40
500
0,5
Consumo Específico de Energía [KW*h/kgr]
90%
𝜌𝑖 =
80%
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑀
= 100
(%)
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎
𝑀𝑇
70%
40%
30%
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Muestras
Eficiencia de Corriente o Rendimiento Faradico
[%]
10
11
12
5.- Resultados
Efecto de la densidad de corriente en el consumo específico de energía, a
diferentes temperaturas
100
Consumo específico de energía (kWh/kg Cl-)
80
60
W @ 20°C
40
20
W @ 40°C
0
200,00
300,00
400,00
Densidad de corriente (A/m2)
500,00
600,00
W @ 30°C
5.- Resultados
𝑊=
𝑈𝑏 ∗ 𝐼 ∗ 𝑡
1000𝑀
𝜌𝑊 =
𝑊𝑇 ∆𝐸𝑡ℎ
=
𝜌
𝑊𝑅
𝑈𝑏 𝑖(%)
100
Consumo específico de
energía (kWh/kg Cl-)
80
60
W @ 300 A/m2
40
20
W @ 500 A/m2
0
10
20
30
Temperatura (°C)
40
50
W @ 400 A/m2
6.- Conclusiones
6.- Conclusiones
• El sistema produce ácido clorhídrico.
• A bajas temperaturas el sistema se vuelve inestable operacionalmente.
• Además a 20ºC y 30ºC es sistema es deficiente en el traspaso de cloruros, lo que se traduce en una
baja eficiencia de corriente y en un alto consumo específico de energía.
• A 40ºC el sistema presenta el mejor traspaso de cloruros.
• El sistema se vuelve inestable a menores flujos.
• A flujo máximo, el sistema presenta su mejor comportamiento
• Una mayor densidad de corriente anódica – una mayor corriente- no se traduce en un aumento en el
traspaso neto de cloruros.
6.- Conclusiones
• A densidades de corriente anódicas altas, el sistema es estable operacionalmente pero aumenta el
consumo especifico de energía y disminuyen el rendimiento energético y la eficiencia de corriente.
• A densidades de corriente anódicas más bajas el sistema presenta el mejor comportamiento.
• Se concluye que a bajas densidades de corriente, altas temperaturas y caudales se optimiza el
funcionamiento del sistema. Para este proyecto, las condiciones óptimas son una temperatura de
40ºC, caudal de 1 L/min y densidad de corriente anódicas de 300 [A/m2].
• Este proceso tiene un consumo específico de energía de 3,4[kWh/kg] de cloruro traspasado.
GRACIAS
Hay momentos en que no es
necesario hablar para tomar
decisiones , sólo hay que
basarse en lo que se vió y se
oyó
Hay momentos en que no es
necesario oír, pero hay que
observar y hablar
Hay momentos en que no se
necesita ver para poder
entender lo que se nos dice