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Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
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Resumen
El uso de derivados de hidratos de carbono para la síntesis de polímeros ha atraído mucho
la atención últimamente no sólo debido a la gran abundancia y carácter renovable de los
mismos, sino también debido al comportamiento degradable y biocompatible que se puede
esperar de tales polímeros. El desarrollo de polímeros sintéticos utilizando monómeros
procedentes de fuentes naturales constituye un nuevo rumbo para desarrollar polímeros
sostenibles.
En este trabajo se pretende sustituir parcial o totalmente el bisfenol A (BPA) de un plástico
convencional como el policarbonato de bisfenol A (PC de BPA), producido a partir de
reservas fósiles y que se ha demostrado que presenta una cierta toxicidad, por un nuevo
monómero producido a partir de fuentes renovables (Gludioxol, Glx). Primeramente se ha
sintetizado dicho monómero a partir de un producto de origen natural como es la 1,5-Dgluconolactona. Los policarbonatos y copolicarbonatos se han obtenido por polimerización
en disolución ya que los primeros resultados experimentales no fueron satisfactorios cuando
se ensayó la polimerización en masa. La estructura química y microestructura se han
estudiado mediante espectroscopia FTIR y RMN de 1H y 13C. Los polímeros obtenidos
presentaron pesos moleculares que oscilaban entre 27 000 y 63 000 g·mol-1.
Las propiedades mecánicas y el comportamiento térmico de estos policarbonatos fueron
evaluados y comparados con los obtenidos para el PC de BPA. Las propiedades térmicas
se han evaluado mediante DSC y TGA, observándose que para los copolímeros la Tg es
ligeramente inferior que para los homopolímeros y que ésta no varía significativamente con
la composición del copolímero. También se observó que la estabilidad térmica decrecía con
el aumento del contenido de Gludioxol en el copolímero. Las propiedades mecánicas
evaluadas mediante ensayos tracción-deformación que se realizaron para los policarbonatos
de BPA y Glx, mostraron un aumento del módulo elástico y del alargamiento a rotura y una
disminución de la resistencia a la rotura del PC de BPA respecto al PC de Glx.
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Memoria
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
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Sumario
RESUMEN ___________________________________________________ 1
SUMARIO ____________________________________________________ 3
ACRÓNIMOS _________________________________________________ 5
1.
INTRODUCCIÓN __________________________________________ 7
1.1. Objetivos del proyecto .................................................................................. 11
1.2. Alcance del proyecto .................................................................................... 12
2.
MATERIALES Y MÉTODOS ________________________________ 13
2.1. Materiales ..................................................................................................... 13
2.2. Síntesis del monómero................................................................................. 13
2.3. Métodos de síntesis de los policarbonatos .................................................. 14
2.3.1.
2.3.2.
Método I: Polimerización en masa .................................................................. 14
Método II: Polimerización en disolución .......................................................... 15
2.4. Métodos de caracterización ......................................................................... 15
2.4.1.
2.4.2.
2.4.3.
2.4.4.
2.4.5.
2.4.6.
2.4.7.
3.
Resonancia Magnética Nuclear (RMN) ........................................................... 15
Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier (FT-IR)....................... 15
Viscosidad intrínseca ...................................................................................... 15
Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) ................................................. 16
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ..................................................... 16
Termogravimetría (TGA) ................................................................................. 17
Ensayos de tensión-deformación .................................................................... 17
RESULTADOS Y DISCUSIÓN _______________________________ 19
3.1. Síntesis y caracterización ............................................................................. 19
3.1.1.
3.1.2.
Síntesis del monómero ................................................................................... 19
Síntesis de los policarbonatos......................................................................... 24
3.2. Propiedades térmicas................................................................................... 37
3.3. Propiedades mecánicas ............................................................................... 39
3.4. Otras propiedades ........................................................................................ 40
3.4.1.
Solubilidad ...................................................................................................... 40
CONCLUSIONES _____________________________________________ 41
AGRADECIMIENTOS __________________________________________ 43
BIBLIOGRAFÍA ______________________________________________ 45
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Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Acrónimos
ATR: reflectancia total atenuada.
BPA: bisfenol A.
DCM: diclorometano.
DMF: N,N-dimetilformamida.
DMSO: dimetil sulfóxido.
DPC: difenilcarbonato.
DSC: calorimetría diferencial de barrido.
Et3N: trietilamina.
FT-IR: espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier.
Glx: gludioxol.
GPC: cromatografía de permeabilidad en gel.
HFIP: hexafluoro-2-propanol.
NMP: N-metil-2-pirrolidona.
PC BPA: policarbonato de bisfenol A.
PC Glx: policarbonato de gludioxol.
PC: policarbonato.
PMMA: polimetilmetacrilato.
Py: piridina.
RMN: resonancia magnética nuclear.
TFA: ácido trifluoroacético.
TFA-d: ácido trifluoroacético deuterado.
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Tg: temperatura de transición vítrea.
TGA: termogravimetría.
THF: tetrahidrofurano.
TMS: tetrametilsilano.
Memoria
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Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
1. Introducción
Los plásticos son materiales de múltiples usos que han desplazado a la madera y al vidrio
de una gran cantidad de aplicaciones en la industria de la construcción, alimentaria,
farmacéutica y del transporte. Los plásticos convencionales se producen a partir de reservas
fósiles de energía como el petróleo. Éstos perduran en la naturaleza por largos períodos de
tiempo y por tanto se acumulan, generando así grandes cantidades de residuos sólidos.
Muchos de estos materiales pueden ser reciclados, sin embargo, este proceso produce
grandes cantidades de sustancias tóxicas que afectan notablemente al medio ambiente [1,
2].
Como alternativa viable a esta problemática surgieron los plásticos biodegradables. Estos
pueden ser producidos a partir de fuentes renovables como es el caso, de aquellos que
utilizan monómeros procedentes de carbohidratos [3].
El desarrollo de polímeros sintéticos utilizando monómeros procedentes de recursos
naturales constituye un nuevo rumbo para desarrollar polímeros biodegradables [4].
Uno de los plásticos obtenidos a partir del petróleo es el PC de BPA que se obtiene a partir
de bisfenol A y fosgeno. El BPA, 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, se obtiene mediante la
reacción de acetona y fenol. El BPA es un compuesto formado por dos anillos fenólicos
unidos por un puente de dimetilmetano [5].
CH3
HO
OH
CH3
Fig. 1.1. Estructura química del Bisfenol A
El BPA es un producto químico cuyo volumen de producción ascendió a 3,8 millones de
toneladas en 2006. Casi el 65% del BPA se emplea para la síntesis de policarbonato (PC) y
aproximadamente el 30% se emplea para fabricar resinas epoxi y unos 0,2 millones de
toneladas para aplicaciones adicionales [6].
O
O C O
CH3
CH3
n
Fig. 1.2. Estructura química del PC de BPA
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Memoria
En 2004, el volumen de producción de BPA en los Estados Unidos fue de ~ 1.4 millones de
Kg. De los 0,9 millones de Kg de BPA utilizados en los EE.UU. en 2003, casi 3/4 partes
fueron utilizadas para la fabricación de PC que son a su vez utilizadas para la fabricación de
diversos productos de consumo, como los envases de PC para el almacenamiento de
alimentos y bebidas [7].
Las aplicaciones de BPA se pueden dividir en dos categorías: la primera y predominante, en
la que se emplea el mismo para obtener resinas o polímeros y la segunda donde el BPA se
usa como aditivo. En la primera categoría, el monómero residual de BPA permanece
después de la reacción química incompleta o, más raramente, como el resultado de una
degradación química del polímero. Los aditivos no reaccionan con los polímeros por lo que
migran con más facilidad.
El PC de BPA es un polímero termoplástico que comúnmente se sintetiza mediante
policondensación de BPA con fosgeno. Las principales ventajas del PC son su alta
resistencia al impacto y a la temperatura y su transparencia. Además, se caracteriza por sus
buenas propiedades de aislamiento eléctrico y de radiación. El PC se utiliza principalmente
en medios ópticos, materiales eléctricos y electrónicos y en la construcción. Sólo una
pequeña fracción de PC se utiliza para botellas y otras aplicaciones de contacto con
alimentos (3%) y para aplicaciones médicas y de salud (3%). Las aplicaciones más
importantes del PC se resumen en la Tabla 1.1.
Tabla 1.1. Aplicaciones del PC de BPA.
Campo de aplicación
Aplicaciones específicas
Botellas y envases
Biberones, envases de alimentos y de bebidas, recipientes para calentar en el
microondas
Construcción
Techos, ventanas, claraboyas, señales de tráfico, paneles de protección
Medicina y salud
Lentes oculares, conexiones de tubos, oxigenadores de sangre, dializadores,
incubadoras de recién nacidos
Electrodomésticos y
bienes de consumo
Neveras, batidoras, secadores de pelo, hervidores eléctricos, máquinas de afeitar
eléctricas
Eléctrica y electrónica
Los teléfonos celulares, computadoras, máquinas de fax, cajas de distribución,
enchufes
Medios electroópticos
CDs, DVDs
Ocio y seguridad
Cascos, gafas de sol, gafas de seguridad, boquillas para instrumentos musicales
Automotor
Ventanas traseras, ventanas laterales fijas, parachoques, tablero de mandos
Existe una problemática muy importante en la utilización del bisfenol A, su toxicidad. Debido
a un incremento en los productos basados en resinas epoxi y plásticos de PC, la exposición
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humana al BPA ha aumentado considerablemente. El medio ambiente (medio acuático, aire
y suelo) puede ser una fuente de exposición permanente de BPA, pero la principal vía de
ingestión humana son los alimentos. La ingesta diaria humana de BPA se estima en <1 mg /
kg peso corporal / día según varios estudios, y si estas dosis pueden tener un efecto
endocrino perjudicial sobre los seres humanos, especialmente en los fetos, el problema
debe ser estudiado cuidadosamente [5].
El interés por la exposición y la toxicidad del BPA ha crecido en los últimos años y este es el
motivo por el cual el Programa Toxicológico Nacional de EE.UU., la Administración de
Alimentos y Medicamentos y los Centros para el Control y Prevención de Enfermedades
(CDC) realizan estudios relacionados con los efectos adversos sobre los seres humanos [8,
9].
El BPA tiene actividad estrogénica [10-13]. Esta actividad del BPA fue descubierta
accidentalmente por el grupo Krishnan. Ellos encontraron que el BPA residual de los frascos
de PC se eliminaba en el autoclave, provocando así un aumento de la tasa de proliferación
de células tumorales (MCF-7) de la mama [5]. Los ensayos in vitro y ensayos con animales
mostraron también actividad estrogénica [6].
El BPA puede pasar del PC a alimentos líquidos por difusión. Los factores que influyen en la
difusión del BPA residual son la temperatura [14, 15], el tiempo de contacto y el pH del
alimento envasado. No hay consenso acerca de la influencia del envejecimiento del PC y la
liberación de BPA.
Los estudios sobre la exposición mediante el uso de PC se centran principalmente en la
exposición a niños debido a la utilización de biberones de PC [16, 17]. El estudio de la
migración en los biberones de PC a menudo se determina en condiciones no reales. Por lo
tanto, los organismos gubernamentales reflejan los peores escenarios posibles para las
evaluaciones de exposición del PC. Por ejemplo, la evaluación de riesgos del Informe de
Evaluación de Riesgos de la UE (2008) estimó la exposición de bebés de 1-2 meses y 4-6
meses de edad a ser, respectivamente, 0.008 mg / kg de peso corporal / día y 0.007 mg / kg
de peso corporal / día a los que eran exclusivamente alimentados con biberones de PC
(Unión Europea, 2010). Estos autores observaron un aumento de las concentraciones
urinarias de BPA en un 66% después del uso de biberones de PC durante una semana.
Se han estudiado extensamente los efectos relacionados con el BPA para la salud y su
interpretación es a veces polémica. También las decisiones gubernamentales son a veces
contradictorias. Canadá fue el primer país del mundo que incorporó el BPA como sustancia
tóxica, y la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) no pudo identificar nuevos
estudios que exigirían una revisión de la actual ingesta diaria tolerable de BPA de 50 mg / kg
de peso corporal / día. Sin embargo, el Comisionado de Salud y Consumidores, dijo que el
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Memoria
consejo EFSA había dejado "zonas de incertidumbre" que eran las relacionadas con la
exposición infantil a la sustancia química, por la que esta debe reducirse al mínimo y esto
llevó a la prohibición de biberones de PC [18, 19].
El candidato que proponemos para substituir el BPA por todas las razones anteriormente
citadas es un monómero cíclico [20, 21] que se ha empleado para la síntesis de poliésteres
y poliuretanos dando resultados positivos [22-24]. Éste monómero es el gludioxol. El diol
cíclico 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol (gludioxol, Glx) se prepara según la ruta sintética de la
Fig. 1.3. Los compuestos ácido 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucónico y metil 2,4:3,5-di-O-metilenD-gluconato han sido sintetizados a partir de la 1,5-D-gluconolactona comercial.
HO
O
(CH2O)n
O
HO
O
HCl
HO
O
HO
OH
O
OH
O
O
1. MeOH/SOCl2
1,5-D-gluconolactona
2. MeOH/H2SO4
O
O
O
MeO
OH
O
O
LiAlH4
HO
THF anh
O
OH
O
O
O
Gludioxol, Glx
Fig. 1.3. Ruta sintética del Gludioxol
La 1,5-D-gluconolactona (GDL) (Fig. 1.4) es un aditivo alimentario de origen natural con el
número E575 utilizado como secuestrante, acidulante o agente de levadura. Es una lactona
(éster cíclico) de ácido D-glucónico y proviene de la glucosa.
La GDL se encuentra comúnmente en la miel, zumos de frutas, lubricantes personales, y el
vino. La GDL es neutra, y se hidroliza en el agua al ácido glucónico, agregando un sabor
picante a los alimentos, a pesar de que este ácido tiene más o menos una tercera parte de
la acidez del ácido cítrico. Se metaboliza a D-glucosa; un gramo de GDL produce
aproximadamente la misma cantidad de energía metabólica que un gramo de azúcar [4].
OH
O
HO
HO
O
OH
Fig. 1.4. Estructura de la 1,5-D-gluconolactona
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Los polímeros obtenidos a partir de recursos renovables han atraído una creciente atención
en los últimos veinte años, fundamentalmente debido a dos razones principales: en primer
lugar, la preocupación medioambiental, y en segundo lugar, la conciencia de que nuestros
recursos de petróleo son finitos. Generalmente, los polímeros a partir de recursos
renovables se pueden clasificar en tres grupos: (1) polímeros naturales, tales como el
almidón, proteínas y celulosa, (2) polímeros sintéticos (ver Fig. 1.5) preparados a partir de
monómeros naturales, tales como el ácido láctico (PLA), y (3) polímeros procedentes de la
fermentación microbiana, tales como el polihidroxibutirato (PHB). Al igual que otros
polímeros procedentes del petróleo, muchas propiedades de los polímeros renovables
también se pueden mejorar a través de la copolimerización.
O
O
CH3
n
Fig. 1.5. Estructura química del PLA
El estudio y la utilización de polímeros naturales es una ciencia antigua. Ejemplos típicos,
tales como las artes de papel, seda, piel y huesos, se pueden encontrar fácilmente en los
museos de todo el mundo. Sin embargo, la disponibilidad del petróleo a un costo más bajo y
la inercia bioquímica de productos derivados del petróleo han hecho que el mercado de los
polímeros naturales no sea ventajoso. En el transcurso de estos últimos 50 años la
importancia de la utilización de materiales ecológicos ha crecido. Las tecnologías modernas
ofrecen herramientas poderosas para dilucidar microestructuras a diferentes niveles, y para
comprender las relaciones entre la estructura y propiedades finales de un material. Estos
nuevos niveles de comprensión dan la oportunidad al desarrollo de materiales para nuevas
aplicaciones.
Se intenta encontrar una serie de aplicaciones potenciales para los polímeros procedentes
de fuentes renovables, con el fin de superar las desventajas, tales como las pobres
propiedades mecánicas de estos polímeros, o para compensar el alto precio de los mismos
en el futuro [4].
1.1. Objetivos del proyecto
El principal objetivo de este proyecto es comparar las diferentes propiedades térmicas y
mecánicas de los policarbonatos y copolicarbonatos de BPA y Glx y de esta manera evaluar
si podría ser un buen candidato para sustituir al PC de BPA en sus múltiples aplicaciones.
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Memoria
Para lograr el objetivo principal del TFM, han sido establecidos los siguientes objetivos
específicos:
-
-
La síntesis del 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol (gludioxol, Glx) con un buen
rendimiento.
La síntesis de los diferentes policarbonatos (PC de BPA y PC de Glx) y
copolicarbonatos (PC BPA/Glx 8:2, 6:4, 4:6 y 2:8) con pesos moleculares
aceptables.
Caracterización de todos los policarbonatos preparados mediante FT-IR, RMN,
viscosimetría y GPC.
Estudio comparativo del comportamiento térmico de los policarbonatos y
copolicarbonatos incluyendo su estabilidad térmica.
Estudio de las propiedades mecánicas de los PC de BPA y Glx.
1.2. Alcance del proyecto
Este trabajo TFM se dirige a la investigación y desarrollo de policarbonatos sintetizados a
partir de un monómero procedente de fuentes renovables (gludioxol). En particular está
especialmente dedicado al estudio del PC de Glx y sus copolicarbonatos donde el
monómero que los compone es un diol cíclico (ver Fig. 1.6) derivado de la D-glucosa.
O
O
HO
OH
O
O
Fig. 1.6. Estructura química del gludioxol.
El objetivo comprometido es sintetizar el policarbonato de gludioxol y copolicarbonatos para
evaluar sus propiedades físicas y térmicas, y así compararlas con las mostradas por el PC
de BPA.
a)
b)
O
O C O
O
O
O
O C O
O
O C O
O
O
O
O
O
n
x
O
y
Fig. 1.7. Estructura química del a) PC de Gludioxol, b) Copolicarbonatos de Glx y BPA.
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Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
2. Materiales y métodos
2.1. Materiales
El monómero utilizado es el 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol (gludioxol, Glx). Para su síntesis
se han utilizado los siguientes reactivos, HCl 37%, 1,5-D-gluconolactona, paraformaldehído,
ácido sulfúrico concentrado, MeOH anhidro, SOCl2, LiAlH4 y MgSO4 anhidro y como
disolventes el THF anhidro, MeOH y cloroformo.
En la obtención de los de los homopolímeros (PC de BPA y de Glx) y de los copolímeros se
han utilizado los siguientes reactivos: Para la polimerización en masa el difenil carbonato,
bisfenol A, gludioxol, 1,8-octanodiol y LiOMe y como disolventes el MeOH y cloroformo. Para
la polimerización en disolución los reactivos han sido, el bisfenol A, gludioxol, piridina,
trietilamina, difosgeno y como disolventes el MeOH, cloroformo y diclorometano.
Todos los reactivos y disolventes se usaron como se recibieron, sin purificación adicional.
2.2. Síntesis del monómero
El diol cíclico 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol (gludioxol, Glx) se prepara según la ruta sintética
de la Fig. 2.1.
HO
O
(CH2O)n
O
HO
O
HCl
HO
O
HO
OH
O
OH
PASO 1
C6H10O6
O
O
C8H12O7
1,5-D-gluconolactona
1. MeOH/H2SO4
PASO 2
O
O
O
C8H 14O6
O
MeO
OH
O
O
LiAlH4
HO
2. MeOH/SOCl2
THF anh
PASO 3
Gludioxol, Glx
Fig. 2.1. Síntesis del Glx dividida en sus tres etapas
OH
O
O
C9H14O7
O
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Memoria
Ácido 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucónico. Se introduce en un matraz provisto de agitación
magnética 1,5-D-gluconolactona, paraformaldehído y ácido clorhídrico concentrado. El
conjunto se calienta a reflujo durante 1h. Se enfría a temperatura ambiente y seguidamente
a 0-5 ºC obteniendo así un sólido blanco. Se filtra y se seca [24].
Metil 2,4:3,5-di-O-metilen-D-gluconato. Método 1: Se introduce en un matraz provisto de
agitación magnética el ácido 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucónico en metanol y ácido sulfúrico
concentrado. Se calienta a temperatura de reflujo hasta disolución total durante 16h. Se
enfría a temperatura ambiente y posteriormente a 0-5 ºC obteniendo así un sólido blanco.
Se filtra y se lava con MeOH frío. Se seca y se pesa [24]. Método 2: Se introduce en un
matraz de 3 bocas, provisto de agitación magnética, el ácido 2,4:3,5-di-O-metilen-Dglucónico y metanol anhidro. Se enfría a 0-5 ºC y se agita durante 10 minutos. Se añade
gota a gota el SOCl2 y posteriormente se deja evolucionar hasta temperatura ambiente. Se
agita o.n. Se elimina el disolvente a presión reducida. El residuo obtenido se dispersa en
MeOH (5 vol). Se filtra y se lava con MeOH frío. Se seca y se pesa [25, 26].
2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol (gludioxol, Glx). Se introduce en un matraz de 3 bocas,
provisto de agitación magnética y corriente de N2, el LiAlH4 (97%) en THF anh. Se enfría a 0
ºC y se añade en porciones el metil 2,4:3,5-di-O-metilen-D-gluconato. Se calienta a reflujo
toda la noche. Se enfría a 0-5 ºC y se añade H2O, seguidamente NaOH al 15% y
nuevamente H2O. Se filtra sobre celite y se elimina el disolvente a presión reducida. El crudo
obtenido se disuelve en cloroformo y se añade MgSO4 anhidro para eliminar los restos de
H2O. Se filtra y se concentra de nuevo. El sólido obtenido se dispersa en MeOH a 0-5 ºC
durante 30 minutos y se filtra. Se lava con MeOH frío. Se seca y se pesa. Para obtener más
producto, las sales filtradas sobre celite se dispersan en acetato de etilo y acetona calientes
y se filtra de nuevo, obteniendo así más monómero. El problema de esta etapa es la
solubilidad del gludioxol, siendo bastante insoluble, por lo que se tiene que extraer de las
sales en caliente [24].
2.3. Métodos de síntesis de los policarbonatos
2.3.1. Método I: Polimerización en masa
Se introduce en un matraz de tres bocas provisto de agitación mecánica, sistema de
destilación al vacío y atmosfera de N2 el correspondiente diol (1,8-octanodiol, gludioxol),
DPC y LiOMe [21]. Se calienta la mezcla de reacción a 130 ºC. Cuando el material se
encuentra en estado fundido se agita a esta temperatura entre 15-30 minutos. La
temperatura se eleva poco a poco hasta 150-180 ºC, para destilar el fenol generado, y se
mantiene con agitación durante 1h. Se aplica vacío gradualmente hasta alcanzar presiones
alrededor de 0.02-0.05 mbar por encima de 25-50 min. La polimerización se para cuando la
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viscosidad se mantiene constante. Se deja evolucionar hasta temperatura ambiente y se
rompe el vacío manteniendo en todo momento corriente de N2 para evitar la degradación del
polímero. Se diluye la mezcla de reacción en diclorometano y se añade gota a gota sobre
MeOH en agitación. El sólido obtenido se filtra sobre una placa de poro 3 y se lava con
MeOH. Se seca a presión reducida y se pesa [27-30].
2.3.2. Método II: Polimerización en disolución
Se introduce en un matraz provisto de agitación magnética y atmosfera de nitrógeno el
correspondiente diol (BPA, Glx), piridina seca y trietilamina. Se agita y se enfría con un baño
H2O/hielo. Se prepara una disolución de difosgeno en diclorometano y se añade gota a gota
sobre la mezcla anterior sin que ésta sobrepase los 10 ºC. Se agita durante 24 horas a 20
ºC. La mezcla de reacción se diluye en diclorometano y se precipita gota a gota sobre
MeOH con agitación. El sólido obtenido se filtra sobre una placa de poro 3 y se lava con
MeOH. Se seca a presión reducida y se pesa [29-34].
2.4. Métodos de caracterización
2.4.1. Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron en un espectrómetro Bruker AMX-300 a 25
ºC. Para los espectros de 1H (128 barridos; 300 MHz) se prepararon las muestras a partir de
10 mg de polímero y para los espectros de 13C (5 000-20 000 barridos; 75.5 MHz) a partir de
40 mg de muestra. Los policarbonatos se disolvieron o bien en DMSO deuterado o en ácido
trifluoroacético (TFA-d), y los espectros fueron referenciados internamente al tetrametilsilano
(TMS).
2.4.2. Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier (FT-IR)
Las mediciones se llevaron a cabo utilizando la técnica de infrarrojos de reflexión total
atenuada (ATR) en un espectrofotómetro Perkin Elmer FTIR one, junto con un accesorio
Universal ATR Sampling. La absorbancia de la muestra se registró en el intervalo de 4000550 cm-1 acumulando 32 barridos para cada muestra.
2.4.3. Viscosidad intrínseca
Las viscosidades intrínsecas se midieron en dos viscosímetros diferentes:
Viscosímetro tipo Ubbelohde
Las viscosidades de los diferentes PC se midieron en ácido dicloroacético y se midió el
tiempo que tarda en pasar la solución polimérica entre las dos señales. A partir de esos
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tiempos de caída de la disolución y por comparativa con el tiempo de caída del disolvente,
se determinó la viscosidad intrínseca. Las medidas se realizaron a 25 ºC y con disoluciones
de diferentes concentraciones, 1.0, 0.8, 0.6 y 0.4 g/dL.
Fig. 2.2. Viscosímetro Ubbelohde
Micro Viscosímetro
Los policarbonatos se disolvieron en cloroformo y se midió su viscosidad intrínseca en un
Microviscosímetro Anton Paar AMVn automatizado a 25.00 ± 0.01 ºC, utilizando el software
para VisioLab AMVn.
2.4.4. Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
La Cromatografía de Permeación de Gel fue realizada a 35.0 ºC con un equipo Waters
provisto de un detector de índice de refracción RID-10A. Las medidas se tomaron pasando
100 µL de disolución de 0,1% (p/v) de polímero en trifluoroacetato de sodiohexafluoroisopropanol, a través de una columna de poliestirenodivinilbenceno con una
velocidad de flujo de 0.5 mL·min-1. Para la calibración se utilizaron patrones de poli(metil
metacrilato) (PMMA).
2.4.5. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
El comportamiento térmico de los PC se examinó por DSC usando un DSC Perkin Elmer
Pyris 1. Los datos de DSC se obtuvieron con cantidades de muestra entre 3 y 5 mg. Las
muestras se calientan y enfrían a 10 ºC·min-1 bajo un flujo de nitrógeno de 20 ml·min-1. Se
utilizaron el indio y el zinc como estándares para la calibración de la temperatura y la
entalpía.
Las temperaturas de transición vítrea se determinaron a una velocidad de calentamiento de
20 ºC·min-1 a partir de muestras que habían sido previamente fundidas.
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
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2.4.6. Termogravimetría (TGA)
El análisis termogravimétrico se realizó bajo un flujo de nitrógeno de 20 ml·min-1, a una
velocidad de calentamiento de 10 ºC·min-1 y en un intervalo de temperatura de 30 a 600 ºC,
utilizando un analizador termogravimétrico Perkin Elmer TGA 7. En estos experimentos se
utilizaron entre 10-15 mg de muestra.
2.4.7. Ensayos de tensión-deformación
Se prepararon películas de los PC con un espesor de ~ 200 micras para realizar las
propiedades mecánicas. Las muestras ensayadas se cortaron con un troquel con una
anchura de aproximadamente 3 mm y una distancia entre marcas de prueba de 10 mm. La
resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura y módulo de Young se midió a una
velocidad de estiramiento de 30 mm·min-1 en una máquina de ensayos Zwick 2.5/TN1S
acoplada a un compresor DR Dalbe 150, a 23 ºC.
Pág. 18
Memoria
Pág. 19
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
3. Resultados y discusión
3.1. Síntesis y caracterización
3.1.1. Síntesis del monómero
La síntesis del 2,4:3,5-di-O-metilen-D-glucitol (gludioxol, Glx) se ha realizado en tres etapas
como se ha descrito en los métodos de síntesis (Fig. 2.1). A continuación quedan reflejados
los resultados obtenidos para cada etapa.
HO
HO
O
(CH2O)n
O
O
HO
O
HCl
OH
O
HO
OH
C6H10O6
O
O
C8H12O7
Fig. 3.1. Primera etapa
Reactivo
Cantidad
PM (g/mol)
1,5-D-gluconolactona
30 g
178.1
Paraformaldehído
30 g
HCl 37%
42 mL
Densidad
Moles
Especificaciones
--
0.17
Sigma-Aldrich (>99%)
30.0
--
1.0
Sigma-Aldrich (95%)
36.5
1.190 g/mL
1.4
Panreac (37%)
(g/mL)
El problema que se tuvo en esta etapa es la alta solubilidad del producto final en agua, por
lo que cuando se realiza el aislamiento del producto se ha de vigilar con los volúmenes de
lavado que se utilizan. Después de realizar varios ensayos, la opción para no perder tanto
producto es la de no hacer ningún lavado con agua. Se mantiene el sólido obtenido en la
placa filtrante bajo vacío para escurrirlo totalmente y seguidamente se seca en la estufa a 40
ºC. Al eliminar los lavados con agua no se obtiene el producto puro, no obstante en la
siguiente etapa se purifica del paraformaldehído añadido en exceso. El rendimiento obtenido
es aproximadamente de un 70%.
Pág. 20
Memoria
O
O
O
1. MeOH/H2SO4
HO
O
MeO
OH
OH
O
O
O
2. MeOH/SOCl2
O
O
O
C9H14O7
C8H12O7
Fig. 3.2. Segunda etapa.
La segunda etapa (Fig. 3.2) se ha realizado mediante dos métodos diferentes (descritos en
el apartado de métodos).
1. Primer método
Reactivo
Cantidad
PM (g/mol)
mmoles
Volúmenes
(respecto PP)
Especificaciones
Ácido 2,4:3,5-di-O-metilenD-glucónico
1g
220.2
4.5
--
--
H2SO4 conc
25 µL
98.1
0.47
0.025 mL/g
Panreac (96%)
MeOH
8 mL
--
--
8.3 mL/g
Panreac (99.5%)
En este método los resultados obtenidos referentes al rendimiento eran bastante malos. Se
obtuvo alrededor del 20-30% de producto final. Por este motivo se buscaron alternativas
para la obtención del éster metílico.
2. Segundo método
Una opción era el tratamiento del ácido con SOCl2 y MeOH. El tratamiento de una variedad
de ácidos carboxílicos aromáticos con alcoholes en presencia de cloruro de tionilo
proporcionan los ésteres correspondientes con buenos rendimientos [25, 26].
Cantidad
PM
(g/mol)
Densidad
(g/mL)
moles
Volúmenes
(respecto PP)
Especificaciones
17 g
220.2
--
0.077
--
--
SOCl2
11.2 mL
118.9
1.638
0.154
--
Merck (99%)
MeOH
345 mL
--
--
--
20 mL/g
Panreac (99.5%)
Reactivo
Ácido 2,4:3,5-di-Ometilen-D-glucónico
Se obtuvieron rendimientos cercanos al 80%. Un aspecto muy importante que se ha de
tener en cuenta para que la reacción funcione es tener el producto de partida seco, sin
restos de agua, ya que el SOCl2 reacciona fácilmente con ella liberando cloruro de
hidrógeno y dióxido de azufre.
Pág. 21
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
O
O
O
LiAlH4
MeO
HO
OH
O
O
THF anh
O
O
OH
O
C9H14O7
Mol. Wt.: 234,2
O
C8H14O6
Mol. Wt.: 206,19
Fig. 3.3. Tercera etapa
Volúmenes
Especificaciones
Reactivo
Cantidad
PM (g/mol)
moles
Metil 2,4:3,5-di-O-metilenD-gluconato
20.8 g
234.2
0.089
--
--
LiAlH4
7.1 g
37.9
0.19
--
Aldrich (95%)
THF anh
260 mL
--
--
12.5 mL/g
Sigma-Aldrich
(99.9%)
(respecto PP)
En la tercera etapa el problema más importante es el rendimiento. Este es de alrededor del
40%. La explicación que se encontró después de varios ensayos era la poca solubilidad del
gludioxol en diferentes disolventes orgánicos. Por este motivo la extracción del producto de
las sales de litio y aluminio es difícil. La solución a este problema fue suspender las sales en
acetona y acetato de etilo calientes, con lo que mejoró la solubilidad del mismo. Estas sales
se filtraron quedando así las aguas madres enriquecidas de producto.
A continuación quedan reflejados los espectros de RMN de 1H y 13C de los productos finales
de cada etapa con sus respectivas señales asignadas.
Pág. 22
Memoria
1
H RMN
H2O
TMS
6
O
O
HO
8
5
4
2
1
OH
3
O
O
7
H2O
6
O
MeO
O
1
8
5
4
2
OH
3
O
O
O
7
6
O
HO
O
1
5. 2
4. 8
4. 4
4. 0
3. 6
3. 2
2. 8
2. 4
2. 0
1. 6
1. 2
0. 8
( ppm )
Fig. 3.4. Comparativa de los espectros de RMN de 1H de los productos finales de cada etapa.
0. 4
0. 0
4
2
O
OH
3
O
O
7
5
Pág. 23
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
13
C RMN
6
O
O
4
2
HO 8
1
O
5
OH
3
O
O
7
6
O
O
1
9
4
2
MeO 8
O
5
OH
3
O
O
7
6
O
HO
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
( ppm )
Fig. 3.5. Comparativa de los espectros de RMN de 13C de los productos finales de cada etapa.
40
O
4
2
8
OH
3
1
O
O
7
5
Pág. 24
Memoria
3.1.2. Síntesis de los policarbonatos
a) Polimerización en masa
Con el objetivo de hacer un primer estudio de la polimerización en masa se trabaja con un
diol comercial como es el 1,8-octanodiol.
El policarbonato de 1,8-octanodiol se obtuvo por el procedimiento representado en la Fig.
3.6 (Método I). Se calienta a temperatura de fusión el conjunto de reactivos (1,8-octanodiol,
6.8 mmol, DPC, 6.5 mmol y LiOMe 1M, 0.0033 mmol) aproximadamente 100 ºC, y se agita
20 minutos bajo flujo de nitrógeno. La reacción de transesterificación se realiza durante 1
hora a 180 ºC, y la reacción de policondensación se lleva a cabo durante 4 horas a 150 ºC
bajo vacío (0.03 a 0.06 mbar), se extrae una pequeña cantidad de muestra cada cierto
tiempo para seguir el transcurso de la reacción. El LiOMe se utilizó como catalizador. Se
añadió un ligero exceso de octanodiol para que el difenil carbonato reaccionara
completamente. Durante la policondensación, el exceso añadido es eliminado.
OH
HO
O
+
O
1,8-octanodiol
O
Difenil carbonato
OH
O
O
O
O
OH
+
x
Fenol
vacío (0.03 a 0.06 mbar)
O
O
+
O
HO
OH
n
PC de octanodiol
Fig. 3.6. Polimerización en masa del 1,8-octanodiol y difenil carbonato.
Por análisis de RMN de 1H se observó la evolución de la reacción del policarbonato del 1,8octanodiol con el transcurso de la reacción. Adicionalmente se determinaron los pesos
moleculares promedio en número por integración de las señales de los grupos terminales y
el resto de señales.
Pág. 25
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Mn
12000
150ºC/vacío 2 h
9500
150ºC/vacío 1 h 20 min
6600
150ºC/vacío 45 min
2950
150ºC/vacío 5-10 min
180ºC 1 h
100ºC 15 min
7. 5
7. 0
6. 5
6. 0
5. 5
5. 0
4. 5
4. 0
3. 5
3. 0
2. 5
2. 0
1. 5
1. 0
0. 5
0. 0
( ppm )
Fig. 3.7. Evolución de los pesos moleculares para la polimerización en masa del 1,8-octanodiol y el difenil carbonato.
Pág. 26
Memoria
En la Fig. 3.8 aparece ampliada la región entre 3-5 ppm en la que se observa la
desaparición de las señales de 1H de los CH2OH terminales y la aparición de nuevas
señales alrededor de 4.10 ppm correspondientes a los metilenos unidos al grupo carbonato.
O
CH2O C OCH2
O
CH2O C O Ph
CH2OH
100ºC 15 min
180ºC 1 h
150ºC/vacío 5-10 min
150ºC/vacío 45 min
150ºC/vacío 1 h 20 min
150ºC/vacío 2 h
4. 30
4. 20
4. 10
4. 00
3. 90
3. 80
3. 70
3. 60
( ppm )
Fig. 3.8. Evolución de la polimerización en masa del 1,8-octanodiol y el difenil carbonato.
Se obtuvieron polímeros con pesos moleculares promedio en número aceptables, cercanos
a 12 000 g/mol.
Se repite el proceso utilizando como diol el gludioxol. El policarbonato de gludioxol se obtuvo
por el procedimiento representado en la Fig. 3.9.
Se calienta a temperatura de fusión el conjunto de reactivos, aproximadamente 140 ºC, bajo
flujo de nitrógeno. La reacción de transesterificación se realiza durante 1 hora a 150 ºC, se
aplica vacío (0.03 a 0.06 mbar) y aparece un burbujeo, la mezcla solidifica. Por este motivo
la temperatura se sube hasta 200 ºC. Se extrae una pequeña muestra cada cierto tiempo
para seguir el transcurso de la reacción. La mezcla de reacción con el tiempo se vuelve más
oscura, observándose por RMN de 1H que el producto se ha degradado.
Pág. 27
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Entre 150-200 ºC cabe esperar la temperatura de transición vítrea del polímero. Es por ello
que subimos la temperatura para aumentar la fluidez y producir un crecimiento del polímero.
Por el contrario al hacer este aumento de temperatura el producto se degrada ya que se
llega a la temperatura donde pierde su estabilidad térmica, que se ve reflejada por la
coloración parduzca del polímero.
O
O
HO
OH
O
+
O
O
O
C
O
Difenil carbonato
Gludioxol
OH
O
O
O
O
O
O
C
O
O
O
OH +
O
x
O
O
Fenol
vacío (0.03 a 0.06 mbar)
O
O C O
O
O
O
O
n
Fig. 3.9. Polimerización en masa del gludioxol por el Método I
Observándose que la polimerización en masa de este diol da problemas debidos a la
degradación térmica durante la polimerización se procedió a la obtención de los mismos por
polimerización en disolución.
b) Polimerización en disolución
El procedimiento inicialmente seguido para la síntesis en disolución del policarbonato de
bisfenol A (Método II) se representa en la Fig. 3.10 [29]. Las cantidades de cada reactivo se
recogen en la Tabla 3.1.
Pág. 28
Memoria
HO
OH
O
O C O
+
O
Piridina
Cl
n
Et3N
Cl
O
Cl
Cl
CH2Cl2
Fig. 3.10. Polimerización en disolución del policarbonato de BPA
Tabla 3.1. Reactivos necesarios para la polimerización del PC de bisfenol A.
Reactivo/
Disolvente
Cantidad
PM (g/mol)
Densidad
(g/mL)
mmoles
Volúmenes
(respecto PP)
Especificaciones
Bisfenol A
1g
228.3
--
4.4
--
Aldrich (>99%)
Piridina
(anh)
4.4 mL
79.1
0.978
0.05
1 mL/mmol
Sigma-Aldrich
(99.8%)
Et3N
10 µL
101.2
0.726
0.08
--
Panreac (99.5%)
Difosgeno
0.3 mL
197.8
1.640
2.6
--
Aldrich (>97%)
CH2Cl2
10 mL
--
--
--
10 mL/g
Panreac (99.8%)
El peso molecular del policarbonato aumenta con el exceso de difosgeno hasta llegar a un
20% en moles. Esto justifica el gran exceso de difosgeno utilizado en la síntesis, pero al
llegar a un 40% en moles de exceso, los pesos moleculares bajan. Existe una reacción
secundaria entre la piridina y el difosgeno ya que esta lo descompone. En otras palabras, el
gran exceso de difosgeno, que es necesario para la optimización del peso molecular de los
policarbonatos, se usa para compensar las reacciones secundarias de la piridina con el
difosgeno [31]. Este hallazgo no es bastante nuevo y está de acuerdo con observaciones
similares en la síntesis del PC de BPA [35].
La viscosidad intrínseca del polímero obtenido es de 1.05 dL·g-1.
A partir de la ecuación de Mark-Houwink en cloroformo a 25 ºC se estima el peso molecular
promedio en peso (Mw) [36].
∗ Ec. 3.1
Pág. 29
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
a= 0.82
Mw= 64 200
K= 0.012 mL/g
Al obtener un buen resultado se escala la polimerización del PC de BPA y se obtienen los
mismos resultados. Una viscosidad intrínseca de 1.04 dL·g-1 y un Mw de 63 500.
Se ensaya la síntesis de los copolicarbonatos y PC de Glx utilizando las mismas condiciones
de síntesis que para el PC de BPA (ver Fig. 3.11).
a) HO
OH
+
O
O
HO
O
Piridina
Et3N
O
+
O
Cl
O
O
O
O
y
x
CH2Cl2
Cl
O
O
O C O
O
O C O
OH
Cl
Cl
b)
O
O
HO
OH
O
+
O
Cl
O
O C O
O
O
Piridina
Cl
O
O
Cl
Cl
Et3N
O
O
n
CH2Cl2
Fig. 3.11. Polimerización en disolución a) de los copolicarbonatos de BPA y Glx b) del PC de
Glx.
Unas primeras pruebas utilizando el diclorometano como disolvente de reacción con las
cantidades descritas en la bibliografía [29] dieron resultados fallidos para los copolímeros.
Esto es debido a la insolubilidad del monómero (Glx). Por ello se aumenta la cantidad de
piridina, con lo que se mejora la solubilidad del Glx y así se obtiene una mezcla de reacción
homogénea. Se aumentó de 1 mL/mmol a 3 mL/mmol respecto el producto de partida.
Los resultados obtenidos quedan reflejados en la Tabla 3.2. Para la síntesis de los
homopolímeros se utilizó 1 mL/mmol de piridina y 10 vol de DCM y para los copolímeros 3
mL/mmol de piridina y 3 vol de DCM ya que después de varios ensayos fueron las mejores
condiciones de reacción encontradas
Pág. 30
Memoria
Tabla 3.2. Pesos moleculares de los policarbonatos de BPA y Glx y copolicarbonatos.
Policarbonato
Pesos moleculares
a
-1
b
c
c
c
% Gludioxol
--
Mn
Mw
PD
PC BPA
[η] (dL·g )
0.69
--
--
--
PC BPA/Glx 8:2
0.92
20
--
--
--
PC BPA/Glx 6:4
0.71
38
--
--
--
PC BPA/Glx 4:6
0.56
65
1 637
26 593
16
PC BPA/Glx 2:8
0.45
86
8 171
34 297
4.2
PC Glx
0.67
100
16 256
60 103
2.1
a Viscosidad intrínseca medida en ácido dicloroacético a 25 ºC.
1
b Calculado por el análisis de RMN de H.
c Determinado por GPC en HFIP con el patrón de PMMA.
Las viscosidades intrínsecas se realizaron en ácido dicloroacético [30] ya que todos los
policarbonatos y copolicarbonatos son solubles en este.
Por GPC sólo se pudieron obtener resultados para los copolicarbonatos con mayor
composición de Gludioxol y para el PC de Glx, ya que el PC de BPA tiene el mismo índice
de refracción que el disolvente (HFIP), y no se detecta.
Los ensayos realizados aplicando variaciones en las cantidades de reactivos para mejorar
los pesos moleculares de los policarbonatos y copolicarbonatos quedan reflejados en la
Tabla 3.3.
Pág. 31
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Tabla 3.3. Resultados obtenidos por método II aplicando variaciones en las cantidades de los reactivos.
PC BPA
PC Glx
PC BPA/Glx 8:2
mL/mmol respecto el total
1 mL/mmol Py
3 mL/mmol Py
1 mL/mmol Py
3 mL/mmol Py
mL/mmol respecto Glx
--
--
--
--
Vol respecto el total
10 vol DCM
3 vol DCM
10 vol DCM
3 vol DCM
10 vol DCM
3 vol DCM
1 mL/mmol Py
2.5 mL/mmol PyGlx
10 vol DCM
100
1.04
63 500
0.69
----
100
--0.38
----
100
--0.67
16 300
60 100
2.1
100
--0.44
----
13
0.48
24 600
0.42
----
20
--0.92
----
37
0.26
11 400
0.24
1 100
2 000
1.8
b
% Gludioxol
d
Viscosodad
d
Mw
a
Viscosodad
c
Mn
c
Mw
c
PD
PC BPA/Glx 6:4
mL/mmol respecto el total
mL/mmol respecto Glx
Vol. DCM respecto el total
b
% Gludioxol
d
Viscosodad
d
Mw
a
Viscosodad
c
Mn
c
Mw
c
PD
1 mL/mmol Py
PC BPA/Glx 6:4
3 mL/mmol Py
5 mL/mmol Py-Glx 15.4 mL/mmol Py-Glx
PC BPA/Glx 4:6
PC BPA/Glx 2:8
3 mL/mmol Py
8.3 mL/mmol PyGlx
3 vol DCM
1 mL/mmol Py
1.7 mL/mmol PyGlx
10 vol DCM
3 mL/mmol Py
5.1 mL/mmol PyGlx
3 vol DCM
6 mL/mmol Py
10 mL/mmol PyGlx
3 vol DCM
1 mL/mmol Py
1.3 mL/mmol PyGlx
10 vol DCM
3 mL/mmol Py
3.8 mL/mmol PyGlx
3 vol DCM
8 mL/mmol Py
10 mL/mmol PyGlx
3 vol DCM
38
--0.71
----
47
0.31
14 000
0.03
1 700
4 500
--
65
--0.56
1 600
27 000
16
---0.29
----
59
0.25
11 000
0.02
2 400
6 800
--
86
--0.45
8 200
34 000
4.2
---0.08
----
a Viscosidad intrínseca medida en ácido dicloroacético a 25 ºC.
b Calculado por el análisis de RMN de 1H.
c Determinado por GPC en HFIP con el patrón de PMMA.
d Calculada a partir de la ecuación de Mark-Houwink
Pág. 32
Memoria
Se escogen los policarbonatos y copolicarbonatos que han dado mejores resultados, los que
se encuentran en la Tabla 3.2 para realizar su caracterización con más profundidad.
Los espectros de infrarrojo quedan reflejados en la Fig. 3.12. Existen bandas características
para cada comonómero. El BPA es un compuesto aromático. Las bandas características
para compuestos aromáticos en el espectro de infrarrojo también lo serán para el BPA. La
tensión C-H de la parte aromática del BPA aparece en la región 3 100-3 000cm-1 y la del
C=C aparece entre 1 600-1 450 cm-1. Para el Glx las bandas características serán aquellas
que den los grupos acetales. Las bandas relacionadas con los acetales cíclicos aparecen en
la región de 1 170-1 050 cm-1 (C-O-C tensión asimétrica) y en la región 820-805 cm-1 (C-O-C
tensión simétrica).
Transmitancia (%)
Además, los espectros de infrarrojo exhiben las bandas características de los carbonatos
(–O–(C=O)–O–) a aproximadamente 1730 (tensión C=O), 1350 (tensión CO-O), y 1100 cm-1
(tensión CH2-O).
3100
2600
2100
Número de onda
GLX
BPA
BPA/GLX 8:2
1600
1100
600
(cm-1)
BPA/GLX 6:4
BPA/GLX 4:6
BPA/GLX 2:8
Fig. 3.12. Comparativa de los espectros de FT-IR para los diferentes copolímeros y
homopolímeros.
Pág. 33
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Vibración de tensión de C-H de la parte aromática
Vibración de tensión de C=O
Vibración de tensión del C=C de la parte aromática
Vibración de tensión de C-O-C de los acetales cíclicos
Como se observa en la Fig. 3.12 cuando enriquecemos el copolicarbonato en gludioxol
desaparecen las señales procedentes de los grupos aromáticos, las franjas de color lila y
naranja. Otra información que nos proporciona el espectro de IR es la formación del
policarbonato ya que se ve la señal de vibración del grupo C=O a aproximadamente 1 730
cm-1, típica de los grupos carbonato.
Se han obtenido los espectros de resonancia magnética del 1H y 13C de los policarbonatos y
copolicarbonatos de BPA y Glx. Quedan reflejados en las Fig. 3.13 y Fig. 3.14.
PC Glx
PC BPA/Glx 2:8
PC BPA/Glx 4:6
PC BPA/Glx 6:4
PC BPA/Glx 8:2
PC BPA
7. 5
7. 0
6. 5
6. 0
5. 5
5. 0
4. 5
4. 0
3. 5
3. 0
2. 5
2. 0
1. 5
1. 0
0. 5
0. 0
( ppm )
Fig. 3.13. Comparativa de los 1H RMN de los policarbonatos y copolicarbonatos de BPA y
Glx.
Señales características de los protones procedentes de la parte aromática
del BPA.
Pág. 34
Memoria
Señales características de los protones procedentes del CH2 y CH del
gludioxol.
PC Glx
PC BPA/Glx 2:8
PC BPA/Glx 4:6
PC BPA/Glx 6:4
PC BPA/Glx 8:2
PC BPA
155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100
95
90
85
80
75
70
65
( ppm )
Fig. 3.14. Comparativa de los
Glx.
13
C RMN de los policarbonatos y copolicarbonatos de BPA y
Señales características de 13C procedentes de la parte aromática del BPA.
Señales características de
gludioxol.
13
C procedente del CH del grupo acetal de
Como se observa tanto en los espectros de 1H como en los de 13C al aumentar la cantidad
de BPA en el copolicarbonato las señales de la zona aromática aumentan su intensidad y a
la vez disminuye la intensidad de las señales procedentes del CH del grupo acetal del
gludioxol. Las señales características del Glx tanto para RMN de 1H como RMN de 13C están
asignadas en el apartado de síntesis del monómero.
El estudio de la microestructura se realiza a partir de las señales de RMN de 13C
correspondientes al grupo carbonilo que muestra desdoblamientos adicionales. En el grupo
carbonilo del PC de Glx se distinguen perfectamente 3 picos, uno de ellos más intenso que
los otros dos. Esto es debido a la unión del gludioxol al grupo carbonilo, en forma endo u
exo. Como se observa en el esquema siguiente hay tres maneras diferentes de incorporarse
el gludioxol al grupo carbonilo.
Pág. 35
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
exo
O
C
endo
Señal más intensa en el 13C RMN
endo
O
C
exo
endo
O
C
endo
exo
O
C
Señal menos intensa en el 13C RMN
Señal menos intensa en el 13C RMN
exo
Como queda reflejado en la Fig. 3.16 en los copolicarbonatos aparecen todos los picos
correspondientes a las posibles distribuciones de secuencias con menor o mayor intensidad
según la proporción de cada monómero en el copolímero. Por este motivo se puede decir
que el copolímero no es alternante ni en bloques, ya que, si fuera alternante no se verían los
picos BB y GG (B: BPA y G: Glx). Por otra parte si se trataran de copolímeros en bloque, las
señales BG serían muy poco intensas porque habría muy pocos enlaces con estas
características.
O
O C O
O
O
O
O
O C O
O
O
O
BB
O
GB
O
BG
O
O
O C O
O
O
O
O
O
O
O
O C O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Fig. 3.15. Representación de las cuatro posibles diadas entre los monómeros.
GG
Pág. 36
Memoria
BB
GG
BG
PC BPA
PC BPA/Glx 8:2
PC BPA/Glx 6:4
PC BPA/Glx 4:6
PC BPA/Glx 2:8
PC Glx
158. 70
158. 60
158. 50
158. 40
158. 30
158. 20
158. 10
158. 00
157. 90
157. 80
157. 70
157. 60
( ppm )
Fig. 3.16. Espectro de RMN de
para esta serie de PC.
13
C en la región del carbonilo con asignación de señales
Una vez integradas las señales de RMN de 13C del grupo carbonilo se calcula el grado de
azar (B) de los copolicarbonatos. Se integran dichas señales por deconvolución y se
calculan los porcentajes de diadas BB, GG y BG. Con dichos valores se calcula la longitud
de secuencias promedio y el grado de azar del copolicarbonato mediante las siguientes
expresiones.
•
Longitud de secuencia promedio de unidades B ( )
1
1
B NBB 2 NBG / 2 NBG
•
Longitud de secuencia promedio de unidades G ( )
1
2
1
2
G NGG NBG / NBG
•
Ec.3.2
Ec.3.3
Grado de Azar (B)
1
1
B B
G
Ec.3.4
Pág. 37
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Tabla 3.4. Grado de azar para los copolicarbonatos de BPA y Glx.
Copolicarbonato
Grado de Azar (B)
BPA/Glx 8:2
0,61
BPA/Glx 6:4
0,60
BPA/Glx 4:6
0,81
BPA/Glx 2:8
1,0
Como el grado de azar de los copolicarbonatos se encuentra entre 0 y 1, se confirma que
los copolicarbonatos tienen una microestructura entre azar y bloque, y que aumenta el grado
de azar con el contenido de Glx en el copolímero.
3.2. Propiedades térmicas
Las propiedades térmicas se han evaluado mediante DSC y TGA. Las muestras se
calientan y enfrían bajo un flujo de nitrógeno.
Se determinaron las temperaturas de transición vítrea de los policarbonatos y
copolicarbonatos obteniendo los resultados representados en la Fig. 3.17. Para los
copolicarbonatos la Tg es ligeramente inferior que para los homopolímeros y esta no varía
significativamente con la composición.
La temperatura de transición vítrea para el PC de BPA se encuentra alrededor de 150 ºC
[37, 38]. Para el PC de Isosorbide (análogo del PC de Glx) sintetizado a partir de la
polimerización en disolución [29], la Tg es de 163 ºC [30], obteniendo así resultados
comparables.
473
453
Tg (K)
433
413
393
373
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
XGlx
Fig. 3.17. Temperaturas de transición vítrea para los copolicarbonatos y policarbonatos
respecto la composición de Glx.
Pág. 38
Memoria
Para evaluar la estabilidad térmica de los policarbonatos y copolicarbonatos, se realizaron
los análisis de TGA entre un rango de 30-600 ºC de temperatura, bajo atmósfera de
nitrógeno. Las representaciones de la TGA de los mismos aparecen en la Fig. 3.18. Se
observó que la estabilidad térmica decrecía con el contenido de gludioxol en el
copolicarbonato. Se obtiene una mayor estabilidad térmica para el PC de BPA y una menor
para el PC de Glx.
100
90
Peso residual (%)
80
70
GLX
60
BPA
50
BPA/GLX 8:2
40
BPA/GLX 6:4
30
BPA/GLX 4:6
20
BPA/GLX 2:8
10
0
0
100
200
300
400
Temperatura (ºC)
500
600
Fig. 3.18. Estudio de la estabilidad térmica para los copolicarbonatos y policarbonatos.
Para los policarbonatos y copolicarbonatos la pérdida de peso del 5% se produce a
temperaturas superiores a 230 ºC (Tabla 3.5). El aumento del contenido de Glx en el
copolicarbonato resultó en una disminución para la temperatura en que la descomposición
es máxima (Td), y de forma general con un descenso del peso residual.
Tabla 3.5. Análisis termogravimétrico de los policarbonatos.
a
b
c
ºT5%
(ºC)
Td
(ºC)
RW
(%)
PC BPA
444
483
22
PC BPA/Glx 8:2
371
405
13
PC BPA/Glx 6:4
349
373
12
PC BPA/Glx 4:6
335
366
14
PC BPA/Glx 2:8
325
368
8
PC Glx
240
300
11
a
Temperatura a la que se observó una pérdida de peso del 5 %.
b
Temperatura donde la velocidad de degradación es máxima.
c
Sólido residual a 600 ºC.
Pág. 39
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
3.3. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas se realizaron con una probeta con dimensiones descritas en la
Fig. 3.19. Las curvas de tensión-deformación del PC de BPA y del PC de Glx se presentan
en la Fig. 3.20, mientras que los principales parámetros extraídos de estas curvas se
resumen en la Tabla 3.6.
Fig. 3.19. Dimensiones de las probetas utilizadas para las pruebas mecánicas.
60
50
Tensión (MPa)
40
30
20
PC Glx
PC BPA
10
0
0
10
20
30
-10
40
50
60
70
80
90
Deformación (%)
Fig. 3.20. Curvas tensión-deformación para el BPA y el Glx
Tabla 3.6. Propiedades mecánicas de los policarbonatos.
Policarbonato
Módulo elástico
(MPa)
Resistencia a la
tracción (MPa)
Alargamiento a la
rotura (%)
PC BPA
1 212
46
78
PC Glx
803
54
30
Los parámetros extraídos muestran un aumento del módulo elástico y del alargamiento a
rotura y una disminución de la resistencia a rotura para el PC de BPA respecto al PC de Glx.
Estos resultados son debidos a la sustitución de la unidad aromática por grupos
cicloalifáticos.
Pág. 40
Memoria
3.4. Otras propiedades
3.4.1. Solubilidad
La solubilidad de los monómeros y de los dos policarbonatos se evaluó en una variedad de
disolventes, y los resultados se comparan en la Tabla 3.7. Ni los monómeros ni los
policarbonatos son solubles en éter etílico. Sin embargo, sí que lo son en NMP, HFIP y TFA.
Por otro lado, el PC de BPA es soluble en THF, cloroformo, DCM, DMSO, NMP, HFIP y TFA
y el PC de Glx es soluble en NMP, HFIP y TFA. Este comportamiento tan diferente es
debido a la mayor polaridad del PC de Glx, debido a la presencia de grupos de acetales en
la estructura, en comparación al PC de BPA.
Tabla 3.7. Comparación de las solubilidades de los monómeros y homopolímeros.a
Policarbonato
Monómero
PC BPA
PC Glx
BPA
Glx
Agua
-
-
-
+
Metanol
-
-
+
-
Etanol
-
-
+
-
Éter etílico
-
-
-
-
Acetona
-
-
+
-
THF
+
-
+
-
1,4-Dioxano
±
-
+
-
Cloroformo
+
-
+
-
DCM
+
-
+
-
DMSO
+
±
+
±
NMP
+
+
+
+
DMF
-
±
+
±
HFIP
+
+
+
+
TFA
+
+
+
+
Disolvente
a
(-) Insoluble, (±) ligeramente soluble (+) soluble
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Pág. 41
Conclusiones
1ª Se ha optimizado el método de síntesis del Gudioxol, diol cíclico procedente de fuentes
renovables. La mejora sustancial se ha obtenido en el segundo paso de síntesis
correspondiente a la esterificación del ácido 2,4:3,5-di-O-methylidene-D-gluconico.
2ª La polimerización en masa del gludioxol con difenil carbonato no ha dado resultados
satisfactorios debido a procesos de degradación térmica producidos durante la
policondensación.
3ª Se han podido obtener los homopolímeros y copolímeros con todo el rango de
composiciones mediante polimerización en disolución de ambos dioles con difosgeno. Los
policarbonatos y copolicarbonatos se obtubieron con buenos rendimientos y aceptables
pesos moleculares (Mw= 30 000-60 000 g·mol-1).
4ª Las composiciones finales de los copolímeros, determinadas por RMN, eran similares a
las de la alimentación. Por otro lado la microestructura de los mismos, determinada por esta
misma técnica, era intermedia entre al azar y en bloque.
5º La temperatura de transición vítrea del policarbonato de gludioxol es 164 ºC, 6 ºC superior
al policarbonato de bisfenol A. En el caso de los copolímeros ésta es ligeramente inferior a
la de los homopolímeros puros.
6º Las propiedades mecánicas si se comparan con las de los homopolimeros puros, reflejan
un descenso de la tenacidad del policarbonato por la sustitución del BPA por el gludioxol.
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Pág. 43
Agradecimientos
La elaboración y entrega de este TFM, que recoge el trabajo de los últimos 12 meses, no
hubiera sido posible sin vosotros.
Al Dr. Sebastián Muñoz Guerra, por su confianza y ayuda durante el transcurso de todo este
tiempo y como director del presente TFM.
Al Dr. Antxon Martínez de Ilarduya por todo el apoyo y dedicación en la realización del TFM.
A pesar de todos los problemas que han ido surgiendo en la elaboración de éste, siempre
había un consejo, unas palabras de ánimo. Gracias a sus conocimientos hemos ido
encontrando soluciones.
Al Dr. Abdel Alla, por su ayuda en los experimentos calorimétricos y termogravimétricos
como en muchas dudas que se me han ido generando durante la elaboración del TFM.
A mis compañeros de laboratorio, por su ayuda recibida en todo momento y por sus ánimos.
Habéis conseguido que la realización del TFM sea más fácil.
A mi familia, por toda su comprensión, su constante apoyo y por todos sus consejos que me
han fortalecido en muchos momentos.
A mis amigas, por el ánimo que me dais cada día, sobre todo en los últimos días. Ha sido
cuando más lo he necesitado.
Por el cariño y apoyo moral que siempre he recibido de todos vosotros y con el cual he
logrado culminar mi esfuerzo, terminando así mi TFM.
Muchas gracias.
Síntesis y caracterización de copolicarbonatos de Bisfenol A y Gludioxol
Pág. 45
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