universidad simón bolívar decanato de estudios profesionales
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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS DE CAUCHO VIRGEN Y RECUPERADO DE TIPO NITRILO (NBR) Realizado por: María Alejandra García Cabrera Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar por el título de Ingeniero en Materiales Opción Polímeros Sartenejas, Abril de 2004. UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES ACTA FINAL DE PROYECTO DE GRADO CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS DE CAUCHO VIRGEN Y RECUPERADO DE TIPO NITRILO (NBR) Presentado por: María Alejandra García Cabrera TUTOR ACADÉMICO: (Prof.) MARIANELLA HERNÁNDEZ JURADO EVALUADOR: (Prof.) MIREN ICHAZO (Prof.) ROSESTELA PERERA Sartenejas, Abril de 2004 CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS DE CAUCHO VIRGEN Y RECUPERADO DE TIPO NITRILO (NBR) Realizado por: María Alejandra García Cabrera Opción polímeros RESUMEN El siguiente estudio consistió en analizar el efecto de incorporación de caucho Nitrilo-Butadieno (NBR) recuperado, y la carga negro de humo, a formulaciones de caucho Nitrilo-Butadieno virgen en distintas composiciones, con la finalidad de estudiar el comportamiento mecánico y físico de dichas mezclas. Para esto se hicieron nueve formulaciones: una patrón sin cargas, seis variando el porcentaje de caucho nitrilo reciclado entre 10 y 30 %, y dos con 40 % de la carga negro de humo. En estas dos última además se estudió el efecto que tiene agregar los acelerantes en distintos equipos de mezclado: Mezclador Interno (Banbury) y Molino de Rodillo. Las mezclas se realizaron en un mezclador interno tipo Banbury, a una velocidad de los rotores de 60 rpm. Luego se pasaron por un Molino de rodillo para mejorar la dispersión de los aditivos de las diferentes formulaciones, y para obtener la banda del caucho. Se cortaron cuadrados de 9 cm de longitud de la banda obtenida, y mediante el uso de un Reómetro de disco oscilante se determinó: el tiempo de curado, torque máximo, el tiempo scorch y torque mínimo para cada formulación. A esos tiempos de curado se moldearon placas en una prensa Hidráulica. Posteriormente se troquelaron las probetas necesarias para la realización de los ensayos de: tracción, desgarre, envejecimiento, deformación remanente por compresión, resistencia a los fluidos, dureza y grado de entrecruzamiento. Se encontró que el caucho NBR soporta hasta un 20% de material recuperado, ya que a mayores porcentajes produce vulcanización prematura en el proceso de mezclado. El material recuperado produce una desmejora en las interacciones de la carga negro de humo y el caucho, y promueve la vulcanización. La incorporación de la carga de negro de humo aumenta bruscamente la temperatura en el mezclado, lo cual produce un curado acelerado. Permite mejorar todas las propiedades físicas de tracción, desgarre, resistencia a los fluidos, deformación remanente por compresión y dureza del vulcanizado por efecto del “bound rubber”. Se obtuvo una excelente resistencia a los aceites para todas las formulaciones de caucho nitrilo, pero baja resistencia a los solventes polares. DEDICATORIA A mis padres y a mis hermanos que son mi única familia. A mi papá por sus enseñanzas, amor e incondicional apoyo, gracias por ser tan bueno y por querernos tanto. A mi mamá por sus consejos y constante ayuda, gracias.... he aprendido mucho de ustedes. A Dios por estar siempre conmigo..... Los Amo AGRADECIMIENTO A mi tutora Marianella Hernández, por su interés en ayudarme y transmitirme confianza en el proyecto que estaba realizando. Gracias a las profesoras Miren Ichazo y Rosestela Perera, quienes gentilmente aportaron sus conocimientos para desarrollar este trabajo. A mi mejor amiga Adriana y a su Mamá, por su apoyo en todo momento, amor e incondicional ayuda. Al personal del Laboratorio E, Héctor, Fabio y Próspero, quienes son personas excelentes, las cuales siempre recordare con mucho cariño. En especial a Fabio Alban por ser un amigo que estuvo en todo momento ayudándome en mi proyecto, mil gracias… A todos mis amigos de la carrera, en especial al Chino y a Vicente, quienes son personas excepcionales que siempre están dispuestas a colaborar. Un especial agradecimiento a una persona quien siempre ha estado conmigo, cuyo inmenso amor siempre me ha acompañado, su ayuda ha sido vital….gracias. Y gracias a todos aquellos que en algún momento me apoyaron con una simple palabra de aliento o con un gesto de cariño. INDICE GENERAL Pág. RESUMEN ii DEDICATORIA iii AGRADECIMIENTO iv INDICE DE TABLAS v INDICE DE FIGURAS vi LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS vii CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN 1 CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEÓRICOS 3 2.1. DESCRIPCIÓN GENERAL DEL CAUCHO NITRILO 3 (NBR). 2.1.1. Contenido de Acrilonitrilo. 4 2.1.2. Temperatura de polimerización. 6 2.1.3. Viscosidad Money. 2.2. DESCRIPCIÓN GENERAL DE LOS ADITIVOS 7 6 UTILIZADOS EN LA FORMULACIÓN DE CAUCHO NITRILO. 2.2.1. Cargas. 7 2.2.1.1. Negro de carbono. 8 2.2.1.2. Cargas minerales. 8 2.2.2. Antioxidante incorporado. 9 2.2.3. Acelerantes. 10 2.2.4. Activadores y Retardantes. 11 2.3. PROCESO DE VULCANIZACIÓN DE LOS 11 CAUCHOS 2.3.1. Curvas de Curado. 2.3.2. Operación de un Reómetro de disco 12 12 oscilante. 2.4. PREPARACIÓN Y ELABORACIÓN DE LAS 16 MEZCLAS 2.5. RECUPERACION DEL DESECHO DE CAUCHO 2.6. ENSAYOS FÍSICOS 17 19 2.7 GRADO DE ENTRECRUZAMIENTO 20 2.8. APLICACIONES DE NBR 22 2.9. ANTECEDENTES 24 CAPÍTULO III OBJETIVOS 26 CAPÍTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 4.1. MATERIALES 28 4.2. EQUIPOS 30 4.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 30 4.3.1. Formación de la banda. 30 4.3.2. Obtención de las curvas de curado. 31 4.3.3. Moldeo de láminas. 32 4.3.4. Ensayos físicos y mecánicos a las 32 muestras de NBR vulcanizados. 4.3.4.1. Ensayo de Tracción. 33 4.3.4.2. Envejecimiento por calor. 33 4.3.4.3. Ensayo de Desgarre. 33 4.3.4.4. Ensayo de Dureza. 34 4.3.4.5. Deformación remanente por 34 compresión. 4.3.4.6. Resistencia a Fluidos. 34 4.3.4.7. Grado de entrecruzamiento. 34 CAPÍTULO V RESULTADOS Y DISCUSIONES 35 5.1. CICLOS DE MEZCLADO 35 5.2. CURVAS DE CURADO 41 5.2.1. Efecto de los Acelerantes agregados en un Mezclador Interno (Banbury) y en un Molino de Rodillos. 46 5.2.2. Efecto de la incorporación de distintos porcentajes de caucho NBR recuperado en formulaciones de NBR con negro de humo. 47 5.2.3. Porcentaje de caucho NBR recuperado en formulaciones sin negro de humo. 5.3 ENSAYOS MECÁNICOS 50 51 5.3.1. Ensayo de Tracción. 5.3.2. Ensayo de 51 tracción luego del 53 envejecimiento. 5.3.3. Ensayo de Desgarre. 5.3.4. Deformación 55 Remanente por 56 Compresión. 5.3.5. Resistencia a los fluidos. 58 5.3.6. Dureza. 5.3.6.1. Dureza 60 medida antes del 60 hinchamiento. 5.3.6.2. Dureza medida después del 61 hinchamiento. 5.4. GRADO DE ENTRECRUZAMIENTO 62 5.4.1. Grado de Entrecruzamiento para las formulaciones con negro de humo en donde se agregó el acelerante en el Banbury y en el Molino de rodillos. 63 5.4.2. Grado de Entrecruzamiento para las formulaciones con negro de humo y caucho recuperado. 65 5.4.3. Grado de Entrecruzamiento para las formulaciones sin la carga negro de humo y con caucho recuperado. 66 CAPÍTULO VI CONCLUSIONES 68 CAPÍTULO VII RECOMENDACIONES 70 CAPÍTULO VIII BIBLIOGRAFÍA 71 APÉNDICE 73 INDICE DE TABLAS Pág. Tabla 2.1. Efecto del contenido de acrilonitrilo sobre las propiedades de los vulcanizados de NBR. 6 Tabla 2.2. Aplicaciones del NBR. 22 Tabla 2.3. Formulación del Caucho Natural. 25 Tabla 4.1.Distintas Formulaciones para la elaboración del Caucho Nitrilo Vulcanizado. 29 Tabla 4.2. Orden de adición de los aditivos usados en el mezclado. 31 Tabla 5.1. Datos experimentales de las curvas formulaciones de NBR. 45 de curado para las distintas Tabla 5.2. Valores promedios obtenidos para el ensayo de tracción de las distintas formulaciones de NBR 52 Tabla 5.3. Valores obtenidos para el ensayo de tracción luego de envejecidas para las distintas formulaciones. 54 Tabla 5.4. Valores promedio obtenidos para el ensayo de desgarre para las distintas formulaciones. 55 Tabla 5.5. Valores obtenidos para el ensayo de deformación remanente por compresión para las distintas formulaciones. 57 Tabla 5.6. Valores promedios obtenidos para el ensayo de resistencia a los fluidos de las distintas formulaciones. 59 Tabla 5.7. Valores obtenidos para el ensayo de dureza para las distintas formulaciones de NBR. 61 Tabla 5.8. Valores obtenidos para el ensayo de dureza luego de hinchadas para las distintas formulaciones de NBR. 62 Tabla 5.9. Valores obtenidos del grado de entrecruzamiento de las distintas formulaciones de NBR. 63 Tabla 5.10. Valores obtenidos del grado de entrecruzamiento de las distintas formulaciones de NBR. 65 Tabla 5.11. Valores obtenidos de la densidad de entrecruzamiento de las distintas formulaciones de NBR. 67 INDICE DE FIGURAS Figura 2.1. Estructura Química del Butadieno Acrilonitrilo (NBR). Figura 2.2. Variaciones en las propiedades del vulcanizado al aumentar el contenido de acrilonitrilo. Pág. 3 5 Figura 2.3. Disco oscilante. 13 Figura 2.4. Fases en el proceso de vulcanización. 14 Figura 2.5. Tipos de curvas de cura y definición de parámetros según ASTM. 15 Figura 2.6. Esquema del proceso de regenerado. 18 Figura 4.1. Probeta tipo C para desgarre. 33 Figura 5.1. Variación de la potencia con el tiempo para la incorporación de los aditivos en el proceso de mezclado en un Banbury. 37 Figura 5.2. Variación de la temperatura con el tiempo para la incorporación de los aditivos en el proceso de mezclado en un Banbury. 38 Figura 5.3. Vista de la banda para la formulación F2. 39 Figura 5.4. Vista de la banda para la formulación F8. 39 Figura 5.5. Vista de la banda prevulcanizada para la formulación F6. 40 Figura 5.6. Representación de la curva de curado para la formulación patrón (F1). 41 Figura 5.7. Representación de la curva de curado para las formulaciones F1, F2, F4 y F8. 43 Figura 5.8. Representación de la curva de curado para las formulaciones F2 y F3. 46 Figura 5.9. Representación de la curva de curado para las formulaciones F5 y F4. 48 Figura 5.10. Representación de la curva de curado para la formulación F6. 49 Figura 5.11. Representación de la curva de curado para la formulaciones F8 y F9. 50 Figura 5.12: Ensayo del grado de entrecruzamiento en tolueno a 25ºC, para la formulación F2 a) antes de hincharse, b) después de hincharse 64 Figura 5.13. Ensayo de de grado de entrecruzamiento en tolueno a 25ºC, para la formulación F4 a) antes de hincharse, b) después de hincharse. 65 Figura 5.14. Ensayo de de grado de entrecruzamiento en tolueno a 25ºC, para la formulación F5 a) antes de hincharse, b) después de hincharse. 66 LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS NBR: Caucho Nitrilo S: Azufre T: Temperatura ZnO: Óxido de Zinc εr: Elongación a la ruptura εy: Elongación a la fluencia σr: Esfuerzo a la ruptura σy: Esfuerzo a la fluencia PVC: Policloruro de Vinilo Tg: Temperatura de transición vítrea CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN En los últimos tiempos, el estudio de las mezclas de componentes vírgenes con materiales reciclados ha cobrado alto interés en el campo investigativo, ya que proporciona el abaratamiento de costos y optimiza la utilización de material, evitando generación de pérdidas. También busca mejorar el procesamiento y algunas propiedades mecánicas del componente virgen. La incorporación de caucho reciclado se hace no sólo en otros cauchos sino en cualquier material polimérico. Esto se debe a sus características elastoméricas y como ayudantes de procesamiento El caucho Nitrilo-Butadieno (NBR) se obtiene por una polimerización en emulsión entre el butadieno y el acrilonitrilo. La Temperatura de transición vítrea (Tg) del polibutadieno es de 100ºC y la del poliacrilonitrilo es de +100ºC, por lo tanto suponiendo un 50:50 de cada componente, se tiene que la Tg de este elastómero es intermedia, es decir alrededor de 0ºC. El doble enlace presente en la cadena principal facilita la vulcanización con el azufre, pero lo hace muy susceptible a la oxidación por ozono. El grupo polar nitrilo le confiere al elastómero una alta resistencia a los aceites de hidrocarburos, pero tiende a aumentar la Tg del material. En la industria desde hace muchos años este caucho es conocido como Perbunan N. En una formulación convencional para la vulcanización del NBR se tiene que el aditivo que está en mayor proporción es el Negro de Humo, ya que es una carga con un alto nivel reforzante sobre este caucho. Su principal efecto es mejorar las propiedades mecánicas. Los restos de los vulcanizados del NBR se pueden regenerar, pero requieren del empleo de grandes cantidades de aceites de regeneración. Sus propiedades mecánicas iniciales se ven desmejoradas, por tanto es utilizado como carga no reforzante para algunos cauchos y polímeros termoplásticos y se agregan en pequeñas cantidades entre un 5-30%. De lo anterior expuesto, este propiedades mecánicas proyecto pretende analizar el efecto que tiene en las y en el grado de entrecruzamiento del caucho NBR virgen la incorporación de caucho NBR recuperado entre un 10-30%. Aparte, se estudiará la influencia de la carga Negro de Humo en las formulaciones convencionales de NBR. CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEÓRICOS Los cauchos se clasifican como “naturales” o “sintéticos” y los últimos se subdividen de acuerdo con su tipo químico o su uso, por ejemplo, resilientes, pirorretardantes, resistentes a los aceites, etc [1] . Los cauchos pueden clasificarse de otras maneras diferentes. Existen cauchos termoestables y termoplásticos. Los cauchos termoplásticos son una clasificación especial, al menos desde el punto de vista de su tratamiento, ya que se transforman al usar maquinaria común para termoplásticos. Los tratamientos, procedimientos de prueba y productos de los termoestables constituyen la industria más antigua que usa materiales poliméricos, originalmente sólo se trabajaba con caucho natural, pero ahora hay muchos tipos de elastómeros sintéticos (pueden considerarse las palabras “caucho” y “elastómero” como lo mismo; elastómero es una voz americana que proviene de uno de los primeros usos del mismo caucho natural, cuando se usa como borrador)[1]. Aunque otros autores consideran caucho antes de la vulcanización, y elastómero después de vulcanizar. 2.1 Descripción general del Caucho Butadieno-Acrilonitrilo El caucho nitrilo se desarrolló en 1930 en las fábricas Bayer AG en Leverkusen y fue comercializado primeramente con la denominación de Buna N y después con la de Perbunan. Desde 1957 se le conoce en el mercado con el nombre de Perbunan N. En la figura 2.1 se muestra la estructura química de este elastómero. CH2= CH-CH=CH2 +CH2=CH -[-CH2-CH=CH-CH2-]x-[-CH2-CH-]yCN Butadieno Acrilonitrilo CN NBR Figura 2.1 Estructura Química del caucho nitrilo (NBR) Los artículos de goma a base de NBR se caracterizan sobre todo por su buena estabilidad frente a combustibles, aceites y grasas. Son resistentes al envejecimiento y a la fatiga, ofrecen una resistencia muy buena a la abrasión y al desgaste y poca permeabilidad a los gases. Con el NBR se pueden fabricar artículos de goma prácticamente inertes desde el punto de vista fisiológico. Además de ser aplicado primordialmente en la fabricación de artículos de goma de gran calidad, el NBR se utiliza también como ligamento de forros de frenos y juntas de amianto, así como también a modo de plastificante polimérico en los plásticos y como materia prima en pegamentos. Los diversos tipos de NBR se diferencian por su contenido de acrilonitrilo, por la viscosidad del polímero, por el estabilizante que se ha utilizado y finalmente, por su temperatura de polimerización [2] . Las características que diferencian los distintos tipos comerciales de cauchos nitrilos, y a las que hay que atender al seleccionar el tipo más adecuado para una determinada aplicación, son [3] 2.1.1 : • Contenido de acrilinitrilo • Temperatura de polimerización • Viscosidad de Mooney Contenido de Acrilonitrilo La proporción de acrilonitrilo es la característica más importante a considerar. Se fabrican industrialmente tipos con contenidos de acrilonitrilo desde 18 hasta 50 por ciento en peso. La fracción de polibutadieno es la que confiere a los copolímeros sus características elásticas propias de un caucho, mientras que la fracción de poliacrilonitrilo, por la presencia del grupo nitrilo –CN fuertemente polar, es la que les proporciona su resistencia a compuestos no polares, tales como gasolina, aceites y disolventes hidrocarbonados, que es la principal razón del empleo de estos cauchos[3]. En consecuencia, al aumentar la proporción de acrilonitrilo en el copolímero aumenta su resistencia a estos compuestos no polares, su compatibilidad con materiales plásticos polares (resinas fenólicas y poli(cloruro de vinilo) o PVC, pero en detrimento de sus propiedades elásticas, tales como las deformaciones remanentes, y sobre todo de su resistencia a las bajas temperaturas. Un contenido elevado de acrilonitrilo proporciona además un carácter más termoplástico de las mezclas no vulcanizadas, que se pone de manifiesto en mejores características de extrusión y calandrado. También reduce la permeabilidad a los gases [3] . En la Figura 2.2 se presenta el efecto del contenido de acrilonitrilo en las variaciones en las propiedades de los vulcanizados NBR. Resistencia a aceites Resistencia a traccion Dureza Resistencia a la abracion Permeabilidad a gases Resistencia al calor Resistencia al frio Resiliencia Deformaciones remanentes Compatibilidad con plasticos polares AUMENTA DISMINUYE VARIACIONES DE PROPIEDADES CON CONTENIDO CRECIENTE DE ACRILONITRILO Figura 2.2: Variaciones en las propiedades del vulcanizado al aumentar el contenido de acrilonitrilo[3]. En la tabla 2.1 se presenta los valores del efecto del contenido de acrilonitrilo en las variaciones en las propiedades de los vulcanizados NBR. [3] Tabla 2.1: Efecto del contenido de acrilonitrilo sobre las propiedades de los vulcanizados de NBR %Acrilonitrilo 50 40 33 28 20 Dureza Shore A 83 72 70 67 66 Resistencia a la 15,17 21,37 19,31 19,31 17,24 32 27 27 25 -26 -41 -50 -57 tracción, MPa Deformación remanente por 40 compresión, 70h a 100ºC, % Temperatura límite de no -15 fragilidad,ºC Hinchamiento, %: 4 semanas en líquido B a 23ºC +16 +27 +41 +52 +85 70 h en aceites nº3 a100ºC +7 +10 +21 +32 +61 En forma general esta tabla corrobora lo expuesto anteriormente sobre el efecto del aumento del contenido de acrilonitrilo en las propiedades de dureza, resistencia a la tracción, deformación remanente por compresión, temperatura límite de no fragilidad y porcentaje de hinchamiento del vulcanizado NBR. Es evidente que al aumentar el contenido de acrilonitrilo disminuye la cantidad de polibutadieno en el NBR, lo que se traduce en un incremento de la rigidez del material, ya que éste proporciona la flexibilidad del caucho. 2.1.2 Temperatura de polimerización Los NBR fabricados a una temperatura de polimerización baja (polimerización en frío), se caracterizan por presentar menos ramificaciones en la cadena del polímero que los tipos polimerizados en caliente. En consecuencia, la temperatura de polimerización afecta a las características de la elaboración de la misma forma que la viscosidad. Por ello, los polímeros fríos son de elaboración mucho más fácil, que los calientes de igual viscosidad. Esto se traduce especialmente en mejor formación de lámina, menor encogimiento al calandrado y una superficie más lisa de los preformados crudos. La escasa tendencia a la ciclización de los polimerizados en frío es ventajosa especialmente con temperaturas de elaboración altas (mezclador interno). Por otra parte, los polimerizados en caliente, ofrecen una menor deformación de los cuerpos crudos debido al hecho de tener una estructura algo más ramificada[2]. 2.1.3 Viscosidad Mooney La viscosidad Mooney, que refleja la magnitud del peso molecular, tiene el consabido efecto sobre la facilidad de elaboración, las propiedades mecánicas finales y la capacidad de aceptación de dosis elevadas de plastificantes y cargas. Debe mencionarse que hay algunos tipos de NBR de muy bajo peso molecular y consistencia de un líquido muy viscoso a temperatura ambiente, que tienen aplicaciones especiales[3]. 2.2 Descripción general de los aditivos utilizados en la formulación de Caucho nitrilo. En una formulación típica de NBR se incorporan, cargas, antioxidantes, acelerantes, activadores y retardadores. A continuación se describe cada uno de estos aditivos. 2.2.1 Cargas Las cargas en el caucho son sólidos finamente divididos que se añaden al mismo durante la mezcla. Se dividen en tipos de reforzantes y no reforzantes. Esto depende de si mejoran las propiedades del caucho o simplemente actúan como relleno. Existen varios tipos de cargas como la sílice, el carbonato de calcio, caolines y el negro de humo. Ésta última es la que presenta mayor efecto reforzante sobre los cauchos [1]. 2.2.1.1 Negro de carbono Este material modifica en gran medida el comportamiento físico de los compuestos de caucho. Los efectos que ejercen están determinados por dos propiedades, el área superficial o “tamaño de partícula” y la estructura o “forma del agregado”. Cuando las partículas del negro de humo son pequeñas se aumenta el área superficial de contacto entre ésta y el caucho, por tanto se generan altos niveles de refuerzos que producen elevada resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión y al desgarramiento. En cuanto a tamaños grandes de partículas se tiene: mejor comportamiento a la extrusión, viscosidades más altas, y módulo de elasticidad más alto, es decir se obtienen productos más rígidos[1]. En cuanto a la forma del agregado se tiene que mientras más irregular sea, mejor es el refuerzo que proporciona, ya que aumenta la interacción de la carga con el caucho. El mecanismo de refuerzo se logra cuando la carga se incorpora en la mezcla y logra introducirse en la matriz cauchosa del caucho (fase distributiva). Luego, por acción de las altas fuerzas cortantes del equipo de mezclado, se rompen los aglomerados hasta que se logra la dispersión final (fase dispersiva). Los efectos de reforzamiento son más evidentes en los cauchos intrínsecamente débiles no cristalizantes como el butadieno-estirénico (SBR), el nitrílico (NBR) y el etileno-propilenomonómero-diénico (EPDM). Los cauchos cristalizables como el natural son de por sí fuertes; el refuerzo puede ser importante en este caso, pero sus efectos son menos evidentes[1]. Como ejemplos del efecto reforzante de la carga negro de humo se tiene: • Un caucho SBR puro vulcanizado puede tener una resistencia común a la tracción de 2,2 MPa. La adición de 50 ppc de negro de carbono como refuerzo elevaría la resistencia a la tracción a 25 MPa. • Un caucho natural puro exhibirá comúnmente un esfuerzo de 45 MPa a una extensión de 700 %; con 50 ppc de negro de humo sólo sería posible un 550 % de deformación, y el esfuerzo sería de 35 MPa. Sin embargo, mejoraría la resistencia a la abrasión del compuesto de caucho natural[1]. 2.2.1.2 Cargas minerales Son las que provienen de polvos minerales; entre ellas están: - Caolines: éstos son silicatos de aluminio químicamente hidratados. Hay una variedad de clases que se caracterizan por diferentes tamaños de partículas. Para usarse en el caucho, se clasifican así: Blandos, >2 µm, de semirrefuerzo Duros,< 2 µm, reforzantes Calcinados (se calientan para eliminar el agua combinada), reforzantes. - Carbonato de Calcio: los dos tipos principales son la roca caliza pulverizada y el carbonato de calcio precipitado. El primero se elabora al moler la caliza mineral y el segundo se obtiene por precipitación químicamente desde una solución. Ambos son sólidos dilatadores y ofrecen poco efecto reforzante. - Sílice: la a arena mineral pulverizada, que pase la malla 200, no refuerza. La sílice precipitada hidratada que contiene 10 a 14% de agua y con un tamaño de partículas entre 10 a 40nm, sí refuerza. La sílice fumante, con más de 2% de agua, un tamaño de partícula muy fino ambos, es un relleno reforzador en gran medida[2]. 2.2.2 Antioxidante incorporado A todos los cauchos NBR se les incorpora en el proceso de síntesis un antioxidante o estabilizante, para aumentar la estabilidad durante el almacenamiento, particularmente para evitar la formación de gel por cierta reticulación espontánea. Aunque algunos pueden ser marcadamente manchadizos, de ordinario son fenoles poco o nada manchadizos. Sin embargo, hay que prestar atención al tipo de antioxidante incorporado cuando se han de fabricar artículos que vayan a estar en contacto con alimentos, ya que algunos cauchos comerciales pueden no cumplir las reglamentaciones alimentarias[3]. El estabilizante que se agrega durante la polimerización afecta a la estabilidad durante el almacenaje y el cambio de color de los vulcanizados expuestos a la luz[2]. 2.2.3 Acelerantes En principio, el azufre es adecuado como agente de vulcanización, con tal de que se logre una dispersión correcta del mismo en el seno del caucho. La reacción entre el caucho y el azufre, sin ningún aditivo es muy lenta. Por ello fue de enorme importancia el descubrimiento de los acelerantes de vulcanización, puesto que se añade en cantidades pequeñas, aceleran notablemente la reacción entre el caucho y el azufre, y permite reducir consecuentemente el tiempo de vulcanización por azufre es la [3] . Un factor importante a considerar en la vulcanización de los NBR baja solubilidad de éste en los cauchos, por lo tanto son elevados los contenidos de acelerantes en las formulaciones[3]. Es importante destacar que el efecto favorable de los acelerantes no se limita a este acortamiento del tiempo de vulcanización. Además permiten reducir mucho la cantidad de azufre empleado lo que evita la eflorescencia de azufre no reaccionado y se mejora el envejecimiento de los vulcanizados, a la vez que proporciona gomas con mejores propiedades mecánicas que las obtenidas con sólo azufre. Al seleccionar un acelerante hay que atender a tres características principales: velocidad de vulcanización, precocidad a la vulcanización y “plateau”. Este último se refiere al período de tiempo a la temperatura e vulcanización, durante el cual las propiedades del vulcanizado no varían o sólo ligeramente[3]. Los acelerantes se clasifican en: lentos, medios, rápidos y ultra rápidos. Los acelerantes lentos son las guanidinas, los acelerantes medios están constituidos por el 2- mercaptobenzotiazol (MBT) y sus derivados como el MBTS. Loa acelerantes rápidos figuran los sulfuros de tiuram (TMTD, TMTD, TETD), con frecuencia son excesivamente precoz para ser utilizados como acelerante único o principal. Por último, los ultra-rápidos están integrados por los ditio-carbamatos, cuya utilización, a causa de su precocidad, está generalmente limitada a mezclas de látex o a disoluciones autovulcanizantes[3]. 2.2.4 Activadores y Retardantes Para que los acelerantes ejerzan por completo su efecto, se combinan con activadores, de ordinario óxido de zinc y ácido esteárico. Aunque en la mayoría de los casos, por una elección del acelerante adecuado entre la amplísima variedad disponible y por una dosificación correcta del mismo, es posible obtener la velocidad de vulcanización deseada, conjuntamente con una seguridad suficiente de ausencia de prevulcanización, en algunos casos especiales, por ejemplo en algunas formulaciones de cubiertas de neumáticos de gran tamaño, puede ser necesario aumentar más esta seguridad. El retardante ideal sería uno que redujera la precocidad del sistema de acelerantes sin alterar en absoluto ni la velocidad ni el grado de vulcanización finalmente alcanzado[3]. 2.3 Proceso de Vulcanización de los cauchos La vulcanización es un proceso mediante el cual se unen las cadenas moleculares entre sí formando un retículo para conseguir una elasticidad elevada. El retículo es muy poco denso, sólo uno de cada cien a doscientos átomos de carbono a lo largo de una cadena molecular interviene en la formación de un enlace con otro átomo de carbono de una cadena adyacente, de manera que se conserva la gran capacidad de deformación, pero con ello basta para impedir los deslizamientos de unas cadenas respecto a las otras Para la vulcanización del NBR, se pueden emplear todos los procedimientos usuales dentro de la industria del caucho o de cables. Se pueden emplear temperaturas de vulcanización altas, que a su vez posibilitan tiempos de vulcanización cortos. Los tiempos de vulcanización óptimos dependen del sistema de aceleración, de la compactación de la mezcla, del sistema de vulcanización, de la temperatura de vulcanización y de las dimensiones del artículo fabricado[2]. 2.3.1 Curvas de Curado Un equipo de laboratorio necesario para obtener importantes parámetros de vulcanización es el Reómetro de disco oscilante, que proporciona una curva de la rigidez que presenta el material sometido a prueba durante el proceso de vulcanización; esta curva es conocida como "Curva de Curado" y su correcta interpretación arroja importantes datos sobre las características del material y su óptima vulcanización. Para poder obtener la curva de curado, el reómetro debe emplear algún método de medición continua capaz de medir la rigidez de la goma durante el proceso de cura. Otra parte del instrumento debe encargarse de representar estas mediciones en forma gráfica como función del tiempo. La presencia de la información obtenida por el sistema de medición continua en una computadora es muy ventajosa puesto que permite su mejor almacenamiento y es posible realizar cálculos más exactos y rápidos, mismos que antes se tenían que obtener geométricamente sobre el papel [4]. 2.3.2 Operación de un reómetro de disco oscilante Un reómetro proporciona una curva lisa y continua del torque contra el tiempo de curado para una determinada muestra de caucho. Esta curva se conoce como "Curva de Curado". El reómetro de disco oscilante (ODR - Oscillating Disk Rheometer) fue uno de los primeros en ser introducido en 1962. En un ODR la mezcla del material crudo es vulcanizada a una temperatura y presión constantes preestablecidas dentro de una cámara de vulcanización (cavidad moldeada formada por platos calentadores). Dentro de la cámara la muestra de crudo rodea completamente un disco biconvexo unido a rotor por medio de un eje vertical (ver Figura 2.3). Durante las pruebas el disco experimenta una oscilación dentro de un pequeño arco (entre 1 y 5 grados); la fuerza (torque o momento) requerida para producir la oscilación del disco y, de este modo, producir una tensión de esquilado en la muestra de crudo es medida y representada en forma gráfica como una función del tiempo. Esta fuerza requerida para la oscilación del disco es proporcional a la rigidez del polímero[4].5. A continuación se presenta la figura 2.3, que muestra la forma del disco oscilante Figura 2.3: Disco oscilante[4]. Una curva de curado completa se obtiene cuando el valor del torque medido se incrementa hasta alcanzar un valor de equilibrio o un valor máximo. El tiempo requerido para obtener una curva de curado completa es función de la temperatura y las características de vulcanización del polímero sometido a prueba. Debido a que el proceso de vulcanización es básicamente químico en naturaleza (el proceso crea enlaces químicos en las cadenas individuales del polímero para obtener una red elástica que presentará las propiedades finales deseadas), las pruebas empleadas se basan en los cambios físicos que ocurren en la goma. Estos cambios generalmente ocurren en tres fases: (1) un periodo de inducción (scorch), (2) una fase de curado o entrelazado, y (3) una fase de reversión o sobrecura (solo ocurre en algunos cauchos). La ubicación de estas tres fases dentro del ciclo de vulcanización se muestra en la Figura 2.4. El periodo de inducción representa el tiempo, a la temperatura de vulcanización, en el cual no ocurren enlaces cuantificables. Posterior a la inducción sigue el entrelazado químico en las cadenas individuales del polímero a una velocidad que depende de la temperatura, tipo de goma y del sistema de curado. Las reacciones de entrelazado disminuyen hasta que un punto óptimo de rigidez o módulo es alcanzado. Esto representa la cura completa del material. Un calentamiento adicional puede resultar en un incremento muy lento de la rigidez ("módulo en marcha" ) o una acción de ablandamiento ("reversión"), dependiendo del tipo de goma. En la figura 2.4 se describe la curva característica de curado[4]. [4] Figura 2.4: Fases en el proceso de vulcanización . Por estas características particulares inherentes a cada polímero, se pueden presentar tres tipos de curvas de curado que se ilustran en la Figura 2.5, señalando los parámetros más importantes normalizados por la American Society for Testing Materials (ASTM). Algunos compuestos de goma sintética alcanzan un valor de torque constante o nivel de equilibrio MHF, mientras que la mayor parte de las gomas naturales exhiben la reversión (curva central). La característica de "módulo en marcha", apreciada a la derecha de la figura 2.5, es observada con algunos sistemas de curado. cura. Como se puede apreciar, las curvas de curado describen las características de tiempo de inducción (scorch) y vulcanización de un compuesto y como resultado son muy utilizados para categorizar formulaciones de goma. [4] Figura 2.5: Tipos de curvas de cura y definición de parámetros según ASTM . Definición de parámetros según ASTM ML – Torque mínimo. MHF -Torque de equilibrio. MHR - Torque máximo para curvas con reversión. MH - Torque más alto alcanzando durante el periodo de tiempo especificado cuando no se obtuvo el máximo o el equilibrio. tsx - Tiempo de inducción (scorch time), tiempo x unidades por encima de ML. tcs(x) - Tiempo de cura, tiempo a (x) % del torque máximo logrado. Una vez fabricados, la mayoría de los productos del caucho se vulcanizan bajo presión y alta temperatura. Muchos productos se vulcanizan en moldes y se comprimen en prensas hidráulicas. Algunos tipos de mangueras para jardinería se revisten con plomo, y se vulcanizan haciendo pasar vapor a alta presión por la abertura de la manguera, comprimiéndose la manguera de caucho contra el plomo. Una vez acabado el proceso, el plomo se saca de la manguera y se funde para volverlo a usar. Del mismo modo se emplea el revestimiento de estaño para producir ciertos aislantes eléctricos de alta capacidad [4]. Los vulcanizados de NBR se caracterizan por una resistencia excelente al aceite y los combustibles. Además, los vulcanizados de NBR presentan una buena estabilidad al envejecimiento, una pérdida por abrasión reducida y al ser sometidos a esfuerzos dinámicos, una fatiga escasa[2]. El proceso de vulcanización consiste en agregar ciertos aditivos, conocidos como agentes vulcanizantes, tales como azufre o peróxidos al caucho para modificar sus propiedades físicas o químicas con el fin de lograr una red entrecruzada. Otros aditivos de uso frecuente son los acelerantes y los activadores. Los primeros ayudan a que el proceso de curado se produzca en un menor tiempo y los segundos permiten que los acelerantes ejerzan su efecto por completo. Por lo general son el óxido de zinc y el ácido esteárico. 2.4 Preparación y Elaboración de las mezclas Las mezclas de caucho nitrilos pueden prepararse satisfactoriamente tanto en mezclador de cilindros (molino de rodillos) como en mezclador interno (Banbury). La degradación por masticación en mezcladores de cilindros es prácticamente nula en el caso de los NBR de baja viscosidad Mooney, y curiosamente es más apreciable en los de alta viscosidad Money, aunque al cabo de cierto tiempo se estabiliza la viscosidad y no continúa la degradación con la masticación adicional. Los mezcladores internos son menos eficaces a este respecto, por lo que con frecuencia, a igual composición, las mezclas preparadas en mezcladores internos tienen una viscosidad Money final mayor que una mezcla similar preparada en mezclador de cilindros. Si se emplean mezcladores de cilindros (molino de rodillos), es aconsejable proceder del modo siguiente [3]: - Con los cilindros fríos y muy próximos, pasar el caucho sin formar banda alrededor del cilindro, recogiéndolo en la bandeja situada bajo los cilindros. Repetir esta operación durante 46min, para lograr una mejor dispersión de los aditivos. - A continuación separar los cilindros a la distancia adecuada según el tamaño de la mezcla y embancar el caucho alrededor del cilindro anterior. Formará pronto una banda lisa y coherente. -Adicionar tan pronto como sea posible el azufre, seguido del óxido de zinc, ácido esteárico y de los antioxidantes si los hubiere. Una vez incorporados, comenzar la adición de cargas reforzantes, y sólo después de incorporar éstas, continuar con las diluyentes y los plastificantes. Terminar con la adición de los acelerantes. El molino de rodillos se caracteriza por generar un gran efecto dispersivo sobre las partículas del caucho, propiciado por dos rodillos separados entre sí, que giran en direcciones opuestas a una cierta velocidad. Se producen altos esfuerzos de corte en el espacio entre ellos. El mezclador interno (Banbury) tiene un mayor efecto distributivo sobre las partículas de caucho, ya que, posee dos rotores que permiten una acción de amasado, corte longitudinal y trasiego lateral. Este equipo también tiene un efecto dispersivo debido a la acción de molienda, que rompe los gránulos y aglomerados de las distintas partículas presentes en la mezcla. 2.5 Recuperación del desecho de Caucho El reciclado es una de las soluciones viables al problema de la acumulación de los residuos. La posterior reutilización de los materiales reciclados es además la mejor forma de evitar la extracción de materias primas, la cual, a su vez, reducirá las necesidades energéticas para la propia extracción y transformación en productos manufacturados. La recuperación de los materiales reciclables se realiza de maneras muy diversas, dependiendo del tipo de materia fuente y los productos a extraer. Algunos residuos son convertidos en pulpas después de ser mezclados con agua, y haber sido liberados de los materiales pesados o metálicos, que suele realizarse mediante dispositivos magnéticos, decantación o centrifugación. Por su parte, los residuos más ligeros como fibras o papel son separados para su reingreso en plantas procesadoras de estos productos [5]. En cuanto al caucho regenerado, se tiene que es un material obtenido a partir de desperdicios de cauchos vulcanizados en los que, por una de las distintas técnicas de regeneración, se anula su carácter elástico y se les vuelve a dotar de propiedades predominantemente plásticas, como las del caucho no vulcanizado. Aunque por sus resultados el proceso parezca una devulcanización , químicamente no lo es, los puentes de azufre entre las cadenas persiste en el regenerado, pero se produce una ruptura del retículo del vulcanizado por escisión de sus cadenas, que vuelve a ser capaces desplazarse unas respecto a las otras[3], como se muestra en la figura 2.6 [3] Figura 2.6: Esquema del proceso de regenerado . Otras circunstancias abogan a favor del empleo del regenerado. La preparación de las mezclas es más fácil, con menor consumo de energía y menor desarrollo de calor. Aunque sea marginalmente, los nuevos vulcanizados tienen mejor resistencia al envejecimiento. Por el contrario, los valores de resistencia mecánica que pueden conseguirse a partir de un regenerado son muy inferiores a los que se obtendrían en una formulación similar a base de caucho virgen[3]. Algunas de las aplicaciones que tienen los cauchos recuperados son en: • Carcasas y paredes laterales para llantas de pasajeros y camiones ligeros. • Bandas de rodamiento para llantas de pasajeros de segunda línea. • Suelas y tacones. • Ruedas de triciclos y motocicletas. • Mangueras-rodillos-anillos-soporte. • Tomacorrientes • Tapetes de caucho para hogares y automotores • Pisos de caucho para aeropuertos, hospitales, hoteles, almacenes y centros comerciales. Para el caso del proceso de recuperación del desecho del caucho nitrilo (NBR), éste se calienta en presencia de oxígeno, para que retorne al estado plástico y se obtenga un material blando y manipulable. En este caso se descomponen las cadenas del polímero según un proceso de división por oxidación, con lo que se reduce el peso molecular y aumenta la plasticidad [2] . Para llevar a cabo la recuperación del caucho se requiere el uso de aceites regenerantes, que ayuden a la regeneración del caucho. 2.6 Ensayos físicos Determinar las propiedades físicas de los cauchos usualmente persigue dos objetivos interrelacionados. El primero de ellos es obtener una descripción macroscópica adecuada del comportamiento de determinada fase del caucho; y el segundo, es buscar la explicación a este fenómeno desde un punto de vista molecular. El poder determinar el comportamiento de un caucho bajo la influencia de un determinado esfuerzo es de suma utilidad para conocer sus propiedades mecánicas, tales como la resistencia y elongación a la ruptura, y el esfuerzo a valores de elongación de 100% y 300%. Éstas son de gran utilidad a la hora de utilizar un caucho en una aplicación práctica. Curvas de esfuerzo vs deformación pueden ser obtenidas fácilmente sometiendo la muestra a un esfuerzo en tensión a una velocidad constante. Otros ensayos como dureza, abrasión, deformación remanente por compresión, resistencia a fluidos, desgarre, envejecimiento por calor y resiliencia también determinan la utilidad y comportamiento del material. 2.7 Grado de Entrecruzamiento Existen dos importantes diferencias en las características físicas entre los cauchos vulcanizados con cargas y los que no la poseen. Cuando se tiene carga, el esfuerzo al 300% de deformación aumenta y el hinchamiento en solventes disminuye. El esfuerzo está directamente relacionado con la densidad de entrecruzamiento como se muestra en la ecuación 2.1 de la teoría cinética de elasticidad [5] . 1 σ = RTυ m λ − 2 λ (ec. 2.1) En donde R es la constante universal igual a 8,314 J.mol.K-1, y T es la temperatura absoluta (298ºK), σ es el esfuerzo al 300 % de deformación, λ es el radio de extensión que al 300% de deformación es igual a 4 y υm es la densidad de entrecruzamiento. Si se despeja el parámetro de densidad de entrecruzamiento se obtiene la ecuación 2.2: υm = σ 1 RT λ − 2 λ (ec. 2.2) Como la adición de la carga aumenta la densidad de entrecruzamiento y este efecto proporciona un incremento en el esfuerzo. El grado de hinchamiento también depende de la acción del solvente en la matriz del caucho. A mayor densidad de entrecruzamiento menor es el efecto del solvente, ya que las cadenas entrecruzadas impiden la penetración del mismo. La ecuación de Flory-Rehner relaciona la densidad de entrecruzamiento con el hinchamiento del caucho como se muestra en la ecuación 2.3[5]. 1 ν = Vs ln (1 − ν r ) + ν r + χν r 2 1/ 3 ν r − 1 / 2ν r (ec. 2.3) En donde Vs es el volumen molecular del solvente, υr es la fracción en volumen de caucho hinchado, υ es la densidad de entrecruzamiento y χ es la parámetro de interacción entre el caucho y un buen solvente, para el caso del caucho natural está por el orden de 0,4. Este término es calculado a partir de la densidad de energía cohesiva del solvente y del caucho. Esta ecuación es aplicada a cauchos que contienen carga reforzante, con la finalidad de hallar el término υrf de la fase hinchada del caucho, la cual es siempre mayor a υr0 , que es el parámetro para el caucho puro sin carga. El cociente entre υr0/ υrf decrece con el incremento de la carga. Este valor representa el grado de restricción de la carga sobre el hinchamiento de la matriz del caucho. El cálculo del parámetro χ no es sencillo, por lo cual se ha encontrado una simplificación de esta ecuación realizada por Lorez y Parks, como se evidencia en la ecuación 2.4 [6]: Q= Pi − Pt P0 x(100 / Pf ) (ec 2.4) En donde el valor de Q proporciona una idea de la cantidad de gramos de solventes presentes por gramo de caucho. Éste valor para la formulación que no contiene carga es definido como Qg. Los valores de Q para las formulaciones que contienen la carga son designadas como Qf. El cociente entre estos dos valores (Qf/Qg) proporciona una idea de la interacción existente entre la carga y el caucho, esto se relaciona con el grado de entrecruzamiento y sería el equivalente al término υr0/ υrf. Pi es el peso de la muestra al sacarla del solvente, Pt es el peso de la muestra a un determinado tiempo luego de extraída del solvente, Po es el peso de la muestra antes de ser sumergida en el solvente y Pf peso en partes de la formulación. 2.8 Aplicaciones de NBR El principal campo de aplicación del NBR se encuentra donde sean necesarias buenas propiedades mecánicas, con excelente resistencia a los aceite y la gasolina, buena resistencia al envejecimiento y una abrasión reducida[2]. En la tabla 2.2, se presentan algunas de las aplicaciones más típicas del Caucho Nitrilo (NBR). Tabla 2.2: Aplicaciones del NBR[2] Tubos -Tubos para tanques -Tubos para automóviles y maquinarias, por ejemplo -Tubos de radiador, de gasolina y de aceite -Tubos de presión para la perforación de petróleo -Tubos de alta presión para instalaciones hidráulicas y neumáticas -Tubos para leche y para el transporte en la industria de productos alimenticios -Tubos en las instalaciones de pintura Cilindros y rodillos -Recubrimientos para cilindros de imprenta -Cilindro para la fabricación y tratamiento del papel -Cilindro para la fabricación de leche en polvo Cintas transportadoras -Cubiertas para cintas transportadoras en la industria de construcción de maquinaria y de automóviles así como en la rama de productos alimenticios, por ejemplo en mataderos, lecherías, pesquerías, fábricas de pan, fábricas de galletas y bombones. Tabla 2.2: Continuación…. Forros y cintas -Forros de frenos para automóviles -Cintas de freno para grúas y excavadoras -Cintas transportadoras o centrífugas Juntas -Juntas estáticas, incluso las de asbestos, por ejemplo para bombas de aceites, válvulas de tanque, amortiguadores, instalaciones de lavado. -Cordones y juntas tóricas como juntas en pernos, mechas, cilindros, cubiertas ,uniones de tubos, ejes, bridas,etc. Recubrimiento -Recubrimiento para la protección contra la corrosión en calderas, tuberías y bombas Depósitos -Vejigas interiores para los tanques de aceites combustible, container para los departamentos de carga de buques, depósitos para el combustible de aviones -Cisternas en forma de cojín para productos líquidos -Cisternas flotantes Calzados -Suelas y tacones -Botas y zapatos de trabajo 2.9 ANTECEDENTES Un estudio sobre la compatibilidad del Polietileno de alta densidad y caucho butadieno acrilonitrilo (NBR /PEAD) de composición 70/30, realizado por George y colaboradores[7] ,indica que la fase dispersa es el NBR y la matriz es el PEAD. El mezclado se hizo por la técnica de fusión entre los dos compuestos y se agregaron agentes compatibilizantes como lo son el Polietileno maléico y el Polietileno fenólico. Obtuvieron que el tamaño de la fase dispersa (NBR) disminuía con la incorporación de los agentes compatibilizantes. También, se observó que la mayor uniformidad de las fases se dio en los sistemas con compatibilizantes, ocasionando mejoras en las propiedades tensiles y mecánicas y una morfología más fina y uniforme. El estudio del efecto de la incorporación de desechos de neumáticos sobre un compuesto de caucho natural (GTR/NR) a diferentes tamaños de partículas fue analizado por Bhowmick y colaboradores [8]. Ellos determinaron que cuando el compuesto de caucho natural posee partículas más pequeñas de desechos de neumático muestra características físicas mejores, pero peor resistencia al envejecimiento. A través del análisis termogravimétrico (TGA) analizaron el efecto de la pérdida de peso molecular con la oxidación del negro de humo en presencia de oxígeno para distintos tamaños de partículas. Otra publicación fue el estudio de la comparación de las propiedades del caucho reciclado en polvo, negro de humo y carbonato de calcio como rellenos del caucho natural. Esto fue realizado por Ismael y colaboradores [9] . Ellos evaluaron el efecto de diferentes concentraciones de estos aditivos en las propiedades mecánicas del caucho natural (NR). En la tabla 2.3 se muestran las distintas formulaciones realizadas. Los resultados mostraron que el tiempo inicial antes del curado t2 (tiempo scorch) y el tiempo de curado t90 decrecen con el incremento del relleno. El esfuerzo tensil, el modulo tensil y la dureza incrementan con el aumento del porcentaje de la carga negro de humo, de modo contrario sucede con la elongación, el rompimiento, la resilencia y el hinchamiento. También se observó que el caucho reciclado en polvo se puede utilizar para reemplazar el carbonato de calcio en el caucho natural cuando no se busca mejorar las propiedades mecánicas. Tabla 2.3: Formulación del Caucho Natural[9]. Ingredientes phr Caucho Natural 100.0 100.0 100.0 Oxido de Zinc 5.0 5.0 5.0 Acido Esteárico 2.0 2.0 2.0 Asufre 2.5 2.5 2.5 N-Ciclohexil-2benzotiazol Sulfenamida (CBS) Antioxidante 0.6 0.6 0.6 2.0 2.0 2.0 0,10,20,30,50 - - - 10,20,30,50 - - - 10,20,30,50 Relleno:caucho reciclado en polvo Carbono negro (N550) Carbonato de Calcio CAPÍTULO III OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Analizar el efecto de incorporación de caucho Nitrilo (NBR) recuperado y la carga negro de humo a formulaciones de caucho Nitrilo virgen a distintas composiciones, y observar las diferencias más significativas que dan lugar a su selección para una determinada aplicación. OBJETIVOS ESPECÍFICOS Estudio de la influencia de la variación del porcentaje de material recuperado NBR sobre el comportamiento durante el mezclado y la curva de curado del caucho nitrilo- butadieno (NBR). Estudio de la influencia de la carga negro de humo sobre el comportamiento durante el mezclado y la curva de curado del caucho nitrilo (NBR). Estudio de la influencia de la variación del porcentaje de material recuperado NBR sobre las propiedades mecánicas del caucho nitrilo (NBR). Estudio de la influencia de la carga negro de humo sobre las propiedades mecánicas del caucho nitrilo (NBR). Investigación de la influencia de la incorporación de los acelerantes en distintos equipos de mezclado sobre la curva de curado y las propiedades mecánicas del caucho nitrilo (NBR). Estudio de la influencia del proceso de envejecimiento acelerado sobre la resistencia tensil de las distintas formulaciones de caucho nitrilo (NBR). Estudio de la influencia de la variación del porcentaje de material recuperado NBR y la carga negro de humo sobre el grado de entrecruzamiento del caucho nitrilo (NBR). CAPÍTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 4.1 MATERIALES Para la realización de este proyecto se utilizaron los siguientes materiales: Caucho nitrilo (NBR) virgen, sin vulcanizar Caucho nitrilo (NBR) recuperado. Oxido de Zinc (ZnO) Ácido Esteárico (C17H35COOH) Tetrametil tiuram disulfuro (TMTD) 2,2-ditiobisbenzotiazol (MBTS) Azufre (S) Negro de Humo (N-550,FEF) Aceite (Marca: MOBIL; Tipo: Super HP) Tolueno ( Marca: BANKER ANALYZED) Gasolina ( Sin plomo comercial) El caucho NBR virgen (sin vulcanizar) y el NBR reciclado, fueron donados por la empresa Gomas Livianas, C.A. El contenido de acrilonitrilo para ambos materiales es de 32%. El óxido de zinc (ZnO), el ácido esteárico (C17H35COOH), el azufre (S) y el negro de humo fueron donados por la empresa Gravinil, por lo tanto no se tiene las especificaciones técnicas de estos materiales. El negro de humo utilizado para este proyecto es del tipo N-550 FEF, el cual es una carga de refuerzo medio, y se clasifica como de horno y extrusión rápida [1] . En la tabla 4.1 se presentan todas las formulaciones realizadas en este proyecto. Tabla 4.1 Distintas Formulaciones para la elaboración del Caucho Nitrilo Vulcanizado. Materiales F1 ppc F2 ppc F3* ppc F4 ppc F5 ppc F6 ppc F7 ppc F8 ppc F9 ppc NBR (virgen) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 MBTS 1 1 1 1 1 1 1 1 1 TMTD 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Azufre 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - 40 40 40 40 40 40 - - - - - 10 20 30 25 10 20 ZnO Ac.Esteárico Negro de Humo NBR Reuperado (vulcanizado) *Los acelerantes fueron agregados en el Molino de Rodillos 4.2 EQUIPOS Mezclador interno, Marca : Farrel , Modelo :BANBURY, Capacidad: 1litro Molino de rodillos, Marca: Farrel , Modelo : KEITH, Capacidad: 750 g Vulcámetro, Marca :ZWICK Prensa de moldeo por Compresión (Marca: CARVER) Máquina de Ensayos Universales , Marca: LLOYD, INSTRUMENTS; Modelo: EZ20 Balanza, Marca: DENVER INSTRUMENT; Apreciación: +0,01g Durómetro, Marca :ZWICK, Shore A. Vernier, Marca: MITOTUYO; Apreciación: +0,01mm 4.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.3.1 Formación de la banda • Para el mezclado del elastómero y sus aditivos se utilizó un mezclador interno (Banbury) en donde se fijó la velocidad de los tornillos a 60 rpm. • Se inició el mezclado a una temperatura de 30ºC y se a agregaron todos los aditivos. Primero se añadieron los cauchos. En el caso de las formulaciones con material recuperado, éstos se agregaron primero y luego el caucho NBR virgen. Luego de 1min de masticación de los cauchos en el Banbury se añadió el ácido esteárico y el óxido de zinc. • Después de 1 min se agregó el azufre. Luego se añadió el negro de humo, pero solo se agregó la mitad y luego de 1min se añadió el restante. Finalmente se añadieron los acelerantes, se mezclaron 1min para evitar la pre-vulcanización. • El mezclado total se hizo entre 5 y 7min, dependiendo de la formulación, y durante todo el procedimiento se tomaron las medidas de temperatura y amperaje, para evaluar el efecto que tiene cada aditivo sobre estas variables. • El producto obtenido se hizo pasar por los molinos de rodillos para obtener una banda de pequeño espesor. A continuación se presenta la tabla 4.2 , en donde se muestra el orden de adición de los aditivos en el proceso de mezclado Tabla 4.2: Orden de adición de los aditivos usados en el mezclado Orden de Aditivo adición Tiempo de mezclado (min) 1 NBR recuperado 1 2 NBR virgen 1 3 Azufre 1 4 Óxido de Zinc y Ácido Esteárico 1 5 ½ Negro de Humo 1 6 ½ Negro de Humo 1 7 Acelerantes 1 4.3.2 Obtención de las curvas de curado Luego de obtenida las bandas se cortaron cuadrados de 9 cm de longitud, mediante la utilización del Reómetro de disco oscilante Marca Zwick, y siguiendo la norma ASTM D 2084 se determinaron el tiempo de curado, el tiempo scorch, el torque máximo, el torque mínimo y el índice de curado del NBR con y sin recuperado para las diferentes formulaciones descritas en la Tabla 4.1. En el equipo se fijó un valor de torque máximo a 0.2 Kgf.m, una temperatura de 160ºC y un tiempo máximo para todo el proceso de curado de 1500 seg. 4.3.3 Moldeo de láminas Se elaboraron láminas de 16x16 cm2, con 4,80 mm de espesor, para la obtención de las probetas de los ensayos de tracción, envejecimiento, deformación remanente por compresión, resistencia a los fluidos, dureza y grado de entrecruzamiento. Para el ensayo de desgarre de utilizaron láminas de 1,5 mm de espesor. Para ello se empleó una máquina de Moldeo por Compresión, Marca Carver, en la cual se fijó una temperatura de 160ºC. La presión empleada fue de 3 toneladas métricas.El ciclo de moldeo de las láminas se muestran en la tabla 4.3. Los tiempos de compresión y desgasificación están incluidos en el tiempo de curado (t90). Tabla 4.3: Ciclo de Moldeo para la láminas de caucho NBR. Operación Tiempo de moldeo (min) Compresión 1 Desgasificación - Compresión 1 Desgasificación - Compresión -curado t90* * Tiempo de curado de cada formulación. 4.3.4 Ensayos físicos y mecánicos a las muestras de NBR vulcanizados Se realizaron distintos ensayos físicos y mecánicos a las distintas mezclas de NBR de las 9 formulaciones obtenidas, entre ellos: 4.3.4.1 Ensayo de Tracción Este ensayo mide la resistencia que opone el material a ser elongado bajo la aplicación de una determinada carga. La resistencia a la tracción de las probetas será medida haciendo uso de la Máquina de Ensayos Universales Marca LLOYD, a una velocidad de deformación de 500 mm/min y temperatura ambiente (25ºC). Fueron ensayadas cinco probetas para cada formulación. El procedimiento para la realización del ensayo se expone en la norma ASTM D412[10]. 4.3.4.2 Envejecimiento por calor Este ensayo busca acelerar el proceso de degradación del caucho para tener una medida de la retención de las propiedades mecánicas del mismo cuando es expuesto a condiciones de temperaturas. Para ello fueron ensayadas cinco probetas para cada formulación. Este ensayo se realizó a una temperatura de 100ºC y por 72h en un horno de convección. Todo se hizo siguiendo los lineamientos de la norma ASTM D 2000[11]. 4.3.4.3 Ensayo de Desgarre Este ensayo mide la fuerza necesaria para propagar una grieta ya iniciada. Esta fuerza será medida haciendo uso de la Máquina de Ensayos Universales Marca LLOYD, a una velocidad de deformación de 500 mm/min y temperatura ambiente (25ºC). Se ensayaron cinco probetas por formulación. El procedimiento para la realización del ensayo se expone en la norma ASTM D624[12]. De todas las posibles probetas expuestas en este ensayo se utilizó la tipo C. A continuación en la figura 4.1 se presenta la probeta tipo c para desgarre. Figura 4.1: Probeta tipo C para desgarre[12] 4.3.4.4Ensayo de Dureza Este ensayo mide la resistencia que opone el material a ser penetrado por un indector de dimensiones específicas y bajo una carga determinada. La dureza de las muestras de NBR vulcanizado con y sin recuperado serán medidas haciendo uso del Durómetro Marca Zwick, Shore A. Las probetas circulares a ensayar tendrán un espesor y radio de 3mm. El procedimiento para la realización del ensayo se expone en la norma ASTM D2240[13]. 4.3.4.4 Deformación remanente por compresión Este ensayo mide la habilidad de un caucho de retener sus propiedades elásticas después de la acción prolongada de esfuerzos de compresión. Para ello se apilaron 3 probetas de forma circular de espesor y diámetro de 3mm, y se realizaron tres medidas para cada condición. El ensayo se realizó a 100ºC por 22h en un horno de convección. Se utilizó el Método B de la norma ASTM D395[14]. Se emplearon dos placas cuadradas de 21,87 cm de longitud con tres separadores de 0,75 cm de espesor. 4.3.4.5 Resistencia a Fluidos Este ensayo mide el cambio de las dimensiones del caucho (hinchamiento o contracción) frente algunos líquidos. En este caso se utilizó tolueno, gasolina y aceite de motor. Para ello se realizaron probetas de forma circular de radio y espesor de 3mm. Primero se realizó el ensayo en tolueno, gasolina y aceite de motor a temperatura ambiente (25ºC) por 70h. Luego se hizo el ensayo en aceite de motor a 100ºC por 70 h. El procedimiento para la realización del ensayo se expone en la norma ASTM D 471[15]. 4.3.4.6 Grado de entrecruzamiento Para realizar este ensayo, se pesaron y se introdujeron tres muestras de cada formulación de dimensiones 30x0,5mm en Tolueno por 72 horas a 25ºC. Se tomó el peso justo al sacarla del solvente[6]. CAPÍTULO V RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS De acuerdo con los objetivos expuestos anteriormente y siguiendo el procedimiento experimental planteado, a continuación se presentan los resultados obtenidos para este proyecto. 5.1 CICLOS DE MEZCLADO Con el objeto de analizar el proceso de mezclado del Caucho nitrilo, en un mezclador interno tipo Banbury se hicieron nueve formulaciones de este caucho con distintos sistemas de vulcanización. Se fijó una velocidad de 60 rpm en los rotores del equipo, y se controló la temperatura con un sistema de refrigeración de agua circulante. La incorporación de los distintos aditivos en el ciclo de mezclado afecta las variables del proceso, como lo son: la temperatura, el amperaje y el tiempo de mezclado. El amperaje es una medida directa de la potencia consumida por el equipo, necesaria para mantener la velocidad de los rotores fija. Para realizar el mezclado, primero se agregó el caucho NBR virgen al Banbury. Con el fin de obtener un buen grado de dispersión, se hizo preciso que el caucho alcanzara la temperatura de reblandecimiento. Luego se incorporó el resto de los aditivos, a distintos tiempos. La carga negro de humo se agregó en dos partes, para lograr una dispersión óptima de la misma [1] . Analizando los valores de potencia vs tiempo para algunas de las formulaciones estudiadas (figura 5.1), se observa que al incorporar el caucho virgen, se produce un aumento considerable en la potencia, producto del mayor torque requerido por los rotores para producir la masticación del elastómero, esto se observa en todas las formulaciones. . 35 30 Potencia (Watt) 25 20 15 F1 10 F2 F4 5 F8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (min) Figura 5.1: Variación de la potencia con la incorporación de los aditivos en el proceso de mezclado en un Banbury. La adición del material recuperado genera una potencia mayor que la producida por el caucho virgen, esto se puede observar en las formulaciones F4 y F8 (a un tiempo de 1min). El material recuperado requiere de un esfuerzo de cizalla mayor al necesario para el material virgen, ya que sus cadenas se encuentran entrecruzadas, por lo cual se dificulta su reblandecimiento. Al incorporar la carga negro de humo en el ciclo de mezclado la temperatura aumenta de forma considerable, debido a la interacción y fricción entre las partículas de la carga y el elastómero, provocando un aumento de la viscosidad de la muestra y una elevada generación de calor. Las formulaciones F2 y F4 muestran este efecto (figura 5.2, a un tiempo de 4,5 min). La adición del resto de los aditivos produce cambios leves en la temperatura, ya que se agregan en pocas cantidades en comparación con la carga. En las tablas A1 a A8 del apéndice, se muestran los datos experimentales de temperatura y amperaje obtenidos para todas las formulaciones a lo largo del ciclo de mezclado. 160 140 120 T (ºC) 100 80 60 F1 40 F2 F4 20 F8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (min) Figura 5.2: Variación de la temperatura con la incorporación de los aditivos en el proceso de mezclado en el Banbury. Es importante que el proceso de mezclado sea lo más corto posible, con el fin de evitar un aumento descontrolado de la temperatura, que se podría traducir en una vulcanización prematura. En la preparación de las formulaciones en el mezclador interno, la dispersión del azufre puede presentar dificultades, pues con temperaturas de mezclado elevadas, el azufre puede ser causa de prevulcanización, incluso en ausencia de los acelerantes. Por lo tanto, si en la preparación de las mezclas en el mezclador interno se alcanzan temperaturas demasiado elevadas, se debe agregar el azufre poco antes de culminar la operación [2] . Sin embargo, la solubilidad del azufre es muy baja en el NBR, por lo que se hace necesaria su inclusión al inicio del ciclo de mezclado[1]. Después de culminado el proceso de mezclado en el Banbury, las mezclas se hicieron pasar por un molino de rodillos, para mejorar la dispersión de los aditivos en la matriz del elastómero y para la formación de la llamada “banda de caucho”. El aspecto y calidad de las bandas formadas depende de los aditivos utilizados y su proporción dentro de las mezclas. El color negro de todas las bandas es proporcionado por la carga negro de humo. Para las formulaciones F2, F3, F4 y F5, se obtuvo bandas de igual aspecto, homogéneas, de superficies lisas y uniformes, con espesores delgados, como se observa en la figura 5.3. Éstas contienen negro de humo; esta carga ejerce un alto efecto reforzante en el caucho NBR, que mejora la calidad, permite la formación y procesamiento de la banda. Para las formulaciones F1, F8 y F9, se generaron bandas de espesores gruesos y superficies onduladas como se muestra en la figura 5.4. Estas bandas no poseen negro de humo en su formulación, por tanto no tienen el refuerzo que proporciona la carga, que permite mejorar la maniobrabilidad y aspecto de la banda producida. Figura 5.3: Vista de la banda de la formulación F2 Figura 5.4: Vista de la banda de la formulación F8 Para las formulaciones F6 y F7, se obtuvo que la mezcla al salir del Banbury, presentaba un curado prematuro, producto de la cantidad de caucho recuperado agregado. Este material recuperado en combinación con las altas temperaturas generadas por la adición de la carga negro de humo, produjo la formación de enlaces químicos prematuros en el elastómero (entrecruzamiento). En la figura 5.5, se presenta la banda formada. Se ve claramente, que tiene una superficie totalmente irregular, corrugada y áspera, esto es consecuencia del curado prematuro del caucho. Figura 5.5: Vista de la banda prevulcanizada de la formulación F6 5.2 CURVAS DE CURADO Una vez obtenidas las bandas de las distintas formulaciones, se determinó la llamada “curva de curado”, la cual describe todo el proceso de vulcanización, y permite obtener el tiempo de curado de un elastómero. Haciendo uso del Vulcámetro de disco oscilante, que permite el registro del torque durante todo el proceso, se obtuvo una curva como la observada en la figura 5.6 para la formulación patrón F1. Por medio de esta curva, se determinar el torque máximo, el torque mínimo, el tiempo scorch y el tiempo de curado. 14 12 T(dN.m) 10 8 6 4 2 0 0 200 400 tc (seg) 600 800 1000 Figura 5.6: Representación de la curva de curado para la formulación patrón de NBR (F1). En la primera fase del proceso de curado no ocurren enlaces cuantificables, y por efecto del calentamiento del caucho se facilita la rotación del disco oscilante, generando valores de torques pequeños. Este período de inducción se conoce como tiempo scorch. En esta fase se determina el valor del torque mínimo, que es una medida directa de la viscosidad del material y de su peso molecular. Ésta relación se pude hacer siempre que no tenga carga la formulación, ya que ésta modifica el torque mínimo del caucho. Posteriormente como se observa en la figura 5.6, por efecto del aumento de enlaces químicos monosulfuros y polisulfuros (entrecruzamiento), comienza a incrementarse el valor del torque Se alcanza un valor máximo de rigidez que se mantiene constante en el proceso. Esto representa el curado completo del caucho y está relacionado directamente con el módulo del material. Luego se obtiene el 90% de este torque alcanzado y se toma el tiempo en ese punto, que indica el tiempo necesario para curar el elastómero. Como ya se mencionó anteriormente, el caucho NBR posee una baja solubilidad con el azufre, por ende sólo se agregan pequeñas cantidades en las formulaciones (0,5 ppc). Para compensar este efecto se añade una proporción mayor de acelerante (2-3ppc), por lo cual se obtiene un sistema eficiente (EV), en donde predomina la formación de enlaces monosuluros y disulfuros[1]. Éstos tienen la característica de ser más fuertes y estables que los enlaces polisulfuros. A continuación se muestra la gráfica 5.7, donde se presentan las variaciones del torque con el tiempo para las distintas formulaciones. Al comparara la curva descrita para la formulación patrón (F1) con el resto de las formulaciones, se ve el efecto que tiene la incorporación de la carga y del material recuperado sobre el proceso de vulcanización del caucho NBR. 16 14 12 T(dN.m) 10 8 6 F1 F2 4 F4 F8 2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tc (seg) Figura 5.7: Representación de la curva de curado para la formulaciones F1, F2, F4 y F8. La formulación F2 posee la carga negro de humo, por ende se produce un aumento considerable del torque mínimo y máximo. Este efecto se evidencia al comparar esta formulación con la patrón (F1), como se observa en la figura 5.7. La carga por su efecto reforzante y de relleno logra rigidizar al caucho, por lo cual se hace más difícil el movimiento del disco oscilante del Vulcámetro. La carga también puede generar una prevulcanización en el mezclado, debido a las altas temperaturas que se producen como consecuencia del aumento de la viscosidad en la matriz cauchosa en el proceso de mezclado. Al agregar un 10% de material reciclado de NBR a una formulación que contiene negro de humo (F4), no se observa un aumento considerable del torque máximo. Este pequeño incremento puede deberse a que el material recuperado actúa como una carga de relleno, por lo cual logra endurecer al material. Es importante destacar que el aumento del torque fue sólo de un 16 %, lo que implica que esta variación se puede adjudicar a un problema en la adquisición de data del Vulcámetro. Las formulación que carece de la carga F1 y F8, presentan el mayor tiempo de curado y los menores torques máximos de todas las formulaciones realizadas. Estos valores se pueden apreciar en la tabla 5.1. Consecuencia de la ausencia del negro de humo, se tiene menor generación de calor durante el mezclado, por ende se reducen las posibilidades de promover algún entrecruzamiento prematuro del caucho. Otro parámetro que se logra analizar con las curvas de curado es el índice de curado. Se calcula mediante la inversa de la diferencia entre el tiempo de curado y el tiempo de scorch, multiplicado por cien. Se relaciona con la pendiente de la curva y con la velocidad de curado. En forma general, no se observaron diferencias en las pendientes de las curvas, esto debido a que se utilizó el mismo sistema de aceleración para todas las formulaciones. Estos aditivos tienen la característica de controlar la velocidad de curado y disminuir el tiempo de curado. En la tabla 5.1, se presentan los valores del torque mínimo y máximo, tiempo e índice de curado para todas las formulaciones estudiadas. Se evidencia que las formulaciones que poseen carga, presentan el mayor valor de torque máximo (F2, F3, F4 y F5), lo que claramente demuestra que el negro de humo refuerza y aumenta la resistencia del caucho. Este hecho se debe a que durante el mezclado las cadenas del elastómero se enlazan a las cadenas de la carga y se forma un sistema cadena-partículas interconectadas, esto es conocido como “bound rubber”, el cual tiene una apariencia de un gel negro insoluble, que contiene toda el negro de humo y parte del caucho. La formación de este gel puede ser acelerado con el aumento de la temperatura. Las cargas con alto nivel reforzante forman elevados bound rubber, debido a su pequeño tamaño de partículas (14-20µm) que genera mayor área superficial, por lo cual aumenta la interración carga-caucho y esto genera una mejora en las propiedades físicas del elastómero. La formulación patrón (F1) presenta el mayor tiempo de curado de todas las formulaciones, como se observa en la tabla 5.1. La adición de la carga disminuye el tiempo de curado por efecto de la prevulcanización, por ende disminuye el tiempo scorch y el tiempo de curado (F2). La incorporación del material recuperado disminuye el tiempo de curado, ya que logra alcanzar la estabilización del torque máximo a menor tiempo, aunque se vea incrementado el tiempo scorch. Tabla 5.1: Datos experimentales de las curvas de curado para las distintas formulaciones de NBR. Torque Formulación máx. (dN.m) F1 10,00 Torque 90% (dN.m) 9,00 325,91 165,72 Índice de Curado 0,62 tiempo de Curado (s) tiempo Scorch (s) Torque mín. (dN.m) 2,52 F2 13,00 11,70 220,00 121,00 1,01 5,22 F3 13,00 11,70 220,00 103,00 0,85 5,93 F4 13,00 11,70 273,00 109,00 0,61 5,81 F5 13,00 11,70 232,00 93,00 0,72 6,43 F6* 29,89 - - - - - F8 9,00 8,10 277,00 208,00 1,44 3,21 F9 9,42 8,47 294,93 161,92 0,75 3,15 * La formulación F7 no se presenta en esta tabla porque al igual que la formulación F6 se vulcanizó en la etapa de mezclado. La formulación F5 presenta un 20% de material recuperado, por ende se generan altas temperaturas en el mezclado, y esto produce vulcanización prematura del elastómero, viéndose reflejado en una disminución del tiempo scorch. La formulación F6 presentada en la tabla 5.1 ya estaba vulcanizada al momento de realizar la curva de curado, por tanto solo se pudo extraer el valor del torque máximo, que es el doble de los valores registrados para las demás formulaciones. A continuación se presentan y se explica en forma detallada la influencia de cada una de las variables de este estudio sobre las curvas de curado. 5.2.1 Efecto de los Acelerantes agregados en un Mezclador Interno (Banbury) y en un Molino de Rodillos Otro punto importante de estudio fue el hecho de incorporar los acelerantes en distintos equipos de mezclado: el Mezclador interno (Banbury) y el Molino de rodillos. Este último se caracteriza por generar un gran efecto dispersivo sobre las partículas del caucho, propiciado por dos rodillos separados entre sí, que giran en direcciones opuestas a una cierta velocidad. Se producen altos esfuerzos de corte en el espacio entre ellos. El Mezclador interno tiene un mayor efecto distributivo sobre las partículas de caucho, ya que, posee dos rotores que permiten una acción de amasado, corte longitudinal y trasiego lateral. Este equipo también tiene un efecto dispersivo por la acción de molienda, que rompe los gránulos y aglomerados. En la figura 5.8 se observan las curvas de curado características para un mezclado en un Mezclador interno (F2) y en el Molino de rodillos (F3). 16 14 12 Tc (dN.m) 10 8 6 F2 (Banbury) 4 F3 (Molino de rodillos) 2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tc (s) Figura 5.8: Representación de la curva de curado para la formulaciones F2 y F3 Cuando se comparan estas dos curvas de curado, se evidencia que el comportamiento descrito para ambas es casi igual. La curva de la formulación mezclada en el Banbury se encuentra ligeramente desplazada hacia la derecha y hacia debajo con respecto a la curva mezclada en el Molino de rodillos, exhibiendo un mayor tiempo scorch, un menor torque mínimo y un igual torque máximo. Esto indica que al agregar los acelerantes en el Banbury ó en el Molino de rodillos se ven afectados los parámetros del sistema de curado; como lo son el tiempo scorch y el torque mínimo. Las diferencias que se presentan en las dos curvas de curado, se debe a la distribución y dispersión de los aditivos. El mezclado dispersivo en el molino de rodillos es un poco mejor que en el Banbury, debido al mínimo espacio entre los rodillos, por lo cual aumenta la interacción de los aditivos con la matriz cauchosa mejorando y optimizando el proceso de curado, por lo tanto disminuye el tiempo de scorch. 5.2.2 Efecto de la incorporación de distintos porcentajes de caucho NBR recuperado en formulaciones de NBR con negro de humo Generalmente las cargas se incorporan a las formulaciones elastoméricas con el fin de modificar sus propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas, economizar y ayudar en el proceso; sin embargo, el propósito original de esta inclusión era netamente económico, pero los desarrollos actuales le han conferido mayor importancia al mejoramiento de las propiedades mecánicas. Las cargas pueden ser orgánicas e inorgánicas, fibrosas, cargas negras y blancas, pueden actuar como relleno reforzante, semirreforzante y no reforzante. En cuanto al caucho reciclado, éste se usa para abaratar los costos de producción, disminuir la cantidad de desechos por medio de su reutilización y para fabricar productos con menor contenido de materia prima. El caucho reciclado utilizado para este proyecto tiene una formulación muy similar a la utilizada para la formulación 2. Éste se obtiene de la rebaba de los productos de NBR, la cual es removida y procesada con un aceite regenerante, para así obtener el recuperado. La incorporación del caucho NBR reciclado a la formulación de caucho NBR virgen con negro de humo produce una disminución en del tiempo scorch y aumenta el valor del torque máximo, esto se puede observar en la figura 5.7, en donde se muestra la curva para la formulación patrón (F1) y para la formulación F4. A medida que aumenta ese porcentaje de caucho recuperado no se observaron cambios en el torque máximo como se aprecia en la figura 5.9. 16 14 12 Tc (dN.m) 10 8 6 F5 4 F4 2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tc (seg) Figura 5.9: Representación de la curva de curado para la formulaciones F5 y F4 La formulación 5 contiene un 20% de caucho NBR recuperado y la formulación F4 sólo tiene un 10 %. La adición en mayor cantidad de un elemento vulcanizado que contiene acelerantes, activadores y negro de humo, produce un menor tiempo scorch, ya que se generan mayores interacciones entre el recuperado y el caucho en el transcurso del mezclado. Esto produce un aumento de la temperatura a más de 130ºC, por tanto se produce una prevulcanización en el proceso, que se evidencia con la disminución del tiempo scorch. Por el aspecto rugoso de las bandas obtenidas para las formulaciones F6 y F7, se notó que éstas vulcanizaron en la etapa de mezclado, y para verificar este hecho se realizó la curva de curado como se muestra en la figura 5.10. 35 30 Tc (dN.m) 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 tc (seg) Figura 5.10: Representación de la curva de curado para la formulación F6 Se observa claramente cómo por efecto de la prevulcanización del caucho, no existe la campana inversa que se forma al inicio de la formación de la curva de curado de un material que comienza a vulcanizarse. Por tanto, no hay tiempo scorch, ya que la muestra está curada, e inmediatamente exhibe un torque elevado, inclusive mucho mayor que la otras curvas de curado. El reciclado no posee las mismas características y propiedades que una goma original, ya que, producto de los procesos que sufren para poder ser utilizados nuevamente, se generan rompimiento de los enlaces y se produce pérdidas de los componentes iniciales de su formulación. 5.2.3 Porcentaje de caucho NBR recuperado en formulaciones sin negro de humo Al incorporar caucho recuperado en las formulaciones del NBR, se produce un cambio en la curva de vulcanización. El grado de la variación depende de la cantidad de regenerado que se agregue. A continuación se presenta la figura 5.11 que describe la curva de curado para dos formulaciones con distintos contenidos, una con 10 % (F8) y otra con 20 % (F9) de caucho recuperado NBR. 12 10 Tc (dN.m) 8 6 4 2 F8 F9 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 tc (s) Figura 5.11: Representación de la curva de curado para la formulaciones F8 y F9 Al incrementar la cantidad de caucho regenerado se aumenta el módulo del material, que está relacionado con la resistencia y deformación tensil. Las curvas para estas formulaciones son muy parecidas a la descrita por la formulación F1, en donde el curado comienza a largos tiempos, es decir mayor tiempo scorch y también se tienen valores bajos de torque mínimo. Debido a la ausencia de la carga negro de humo, el proceso total de mezclado se realiza en menor tiempo y las temperaturas alcanzadas no superan los 100ºC, por tanto hay menor posibilidad de una prevulcanización del material. Cuando se incorpora un 20% de material recuperado a la formulación de caucho nitrilo se produce una reducción del tiempo de curado y del tiempo scorch, como se observa en la tabla 5.1. Este comportamiento también reportado por otros investigadores[16], ha sido atribuido al contenido de azufre presente en el material recuperado que contribuye a la reacción de curado durante el mezclado. La finalidad de incorporar material reciclado a la formulación de caucho nitrilo es ahorrar materiales, dinero y degradación ambiental. En el proceso, el reciclaje puede además reducir el nivel de dependencia de las importaciones de productos extranjeros, crear empleos y empresas en pequeña escala, y además desarrollar capacidad de industrialización a través de la reparación y la refabricación. También se pretende utilizarlo en grandes cantidades, sin rebajar sustancialmente la calidad del producto acabado. 5.3 ENSAYOS MECÁNICOS Para realizar los distintos ensayos mecánicos se siguieron los lineamientos de las diferentes normas ASTM para elastómeros. Es importante destacar que las formulaciones F6 y F7 que contienen 25 y 30 % de caucho recuperado, presentaron un curado prematuro en el mezclado, por tanto no se pudo medir algunas de las propiedades que a continuación se describen, esto debido a la imposibilidad de hacer las placas y probetas para los ensayos mecánicos. 5.3.1 Ensayo de Tracción A diferencia de muchos materiales empleados en ingeniería en los que la relación esfuerzo/deformación está representada por una línea recta (ley de Hook), cuya pendiente es llamada “módulo de elasticidad ó módulo de Young”, en la goma dicha relación adopta la forma de una curva. Consecuentemente, en el caso de las gomas no son suficiente las coordenadas del punto final, esfuerzo y alargamiento en el momento de la ruptura, para describir las fases intermedias del proceso, por lo que en tecnología del caucho es muy frecuente medir además los esfuerzos necesarios para producir alargamientos intermedios, por ejemplo, de 100 %, 300 %, 500 %, etc. La segunda consecuencia importante del no seguimiento de la ley de Hook por la goma es que en ninguno se puede medir el módulo de Young, ya que no hay recta esfuerzo/deformación. Sin embargo, lo que ocurre es que en el caso de deformaciones pequeñas, inferiores a 50 % se admite como aproximación que la relación esfuerzo/deformación es lineal, lo que permite el cálculo del citado módulo de elasticidad o de Young [3] . En este estudio lo que se midió en la máquina de Ensayos Universales, fue la fuerza aplicada que se transforma en el correspondiente esfuerzo dividiéndola por la sección inicial de la probeta. Por tanto se obtuvo valores de esfuerzo y deformación a la ruptura, y el esfuerzo al 300 % de deformación para cada formulación estudiada, como se indica en la tabla 5.2. Existen grandes diferencias en los valores obtenidos para el esfuerzo a la ruptura (σr), la deformación a la ruptura (εr) y el esfuerzo al 300% (σ300%) de las distintas formulaciones. Las formulaciones F1, F8 y F9 son las que poseen el menor valor del esfuerzo y la deformación a la ruptura. Esto pudiera indicar que la carga (negro de humo) tiene un importante efecto en la resistencia tensil del caucho nitrilo, ya que estas formulaciones carecen de este aditivo y que el material recuperado no es capaz de sustituir el refuerzo que proporciona la carga. Lo que confirma que los cauchos nitrílicos tienen mala resistencia mecánica en ausencia de cargas reforzantes[3]. Esta disminución de las propiedades tensiles al incorporar material recuperado a una formulación de caucho ha sido imputado por otros investigadores [16] a la baja adhesión existente entre el material recuperado y la matriz cauchosa, debido al elevado tamaño de la partícula del reciclado. Tabla 5.2: Valores promedios obtenidos para el ensayo de tracción de las distintas formulaciones de NBR Formulación F1 σr (MPa) εr (%) σ300%(MPa) 3,06+0,42 311,60+30,62 2,99+0,45 F2 15,12+1,31 439,88+49,72 9,76+1,10 F3 16,24+1,05 493,71+33,24 9,79+0,06 F4 10,58+0,86 371,40+24,88 8,34+0,64 F5 10,36+0,65 384,01+17,86 7,96+0,54 F8 1,83+0,15 265,37+10,93 - F9 2,63+0,19 334,60+36,70 2,44+0,14 Las formulaciones F4 y F5 poseen carga y caucho nitrilo recuperado. Éstas poseen valores mucho mayores en la resistencia a la tracción que la formulación F1, indicando que al incorporar entre un 10 % y 20 % de caucho recuperado a una formulación con negro de humo se mantiene el refuerzo que proporciona esta carga. El valor del esfuerzo a la ruptura, la deformación a la ruptura y el esfuerzo al 300% de deformación para las mezclas F2 y F3 son superiores a los presentados por el resto de las formulaciones. La carga negro de humo es altamente reforzante y aumenta considerablemente la resistencia tensil del elastómero, ya que logra detener la propagación de la grieta inducida por la aplicación de una fuerza, produciéndose una mayor deformación en el material. Mientras menor es el tamaño de partícula de la carga, mejor es el efecto reforzante sobre el elastómero (bound rubber), ya que aumenta la interacción de la carga con el elastómero. En este caso el tamaño de la partícula del negro de humo es intermedio (30-50 µm), por lo tanto tiene un efecto reforzante medio, lo cual podría indica que a menores tamaños de partículas existe un mayor efecto reforzante sobre el NBR 5.3.2 [1] . Ensayo de tracción luego del envejecimiento El efecto del envejecimiento se sigue por la variación de una o varias propiedades físicas, con frecuencia los esfuerzos a alargamiento inferiores al de rotura, la resistencia a la tracción y el alargamiento en la ruptura [3] . Estas variaciones se expresan en tanto por ciento respecto al valor original de la propiedad. Como se observa en la tabla 5.3, se indica la variación en el ensayo de tracción producto del envejecimiento. Tabla 5.3: Valores obtenidos para el ensayo de tracción luego de envejecidas para las distintas formulaciones ∆σr(%) ∆εr(%) ∆σ300%(%) F1 -5,50 +0,30 - F2 +5,05 -12,15 +33,20 F3 -4,63 -29,41 +22,37 F4 +19,19 -11,97 +37,41 F5 +17,57 -7,52 +27,26 F8 +19,13 -7,05 - F9 -18,82 -26,45 - Formulación El efecto del envejecimiento sobre las distintas mezclas de NBR produjo en algunos casos un aumento del esfuerzo a la ruptura y el esfuerzo al 300% de deformación (F2, F4, F5 y F8), lo que indica que el material se endureció en este proceso, reduciendo la capacidad de deformarse. Mientras que el efecto del envejecimiento sobre el esfuerzo a la ruptura y el esfuerzo al 300% de deformación para las formulaciones F1, F3 y F9 fue inverso, es decir hubo un reblandecimiento del material. Exceptuando la formulación patrón (F1), todas las demás mezclas presentaron una disminución porcentual en la deformación a la ruptura como se muestra en la tabla 5.3, lo cual indica que el caucho como ya se mencionó antes, se endurece y pierde elasticidad en el proceso de envejecimiento. Siguiendo los lineamientos de la norma ASTM D2000, la cual clasifica los elastómeros según sus propiedades físicas y resistencia a ciertos líquidos a temperatura ambiente, se compararon los resultados obtenidos con los expuestos por la norma y se observa que todos lo valores están dentro del requerimiento máximo (+30% para cambios en el esfuerzo y -50% para cambios en la elongación ) para resistencia al envejecimiento acelerado por calor, lo cual indica que todas las formulaciones de este caucho NBR cumplen con las especificaciones. Es importante destacar que el que una goma falle en un ensayo de envejecimiento, no indica que no pueda durar muchos años en un servicio a temperatura ambiente, en el que incluso puede dar un rendimiento más satisfactorio que otra goma que hubiese podido pasar el ensayo acelerado [2] , por lo cual este ensayo sirve para predecir el comportamiento en condiciones extremas de un caucho. 5.3.3 Ensayo de Desgarre La resistencia al desgarre pretende medir la resistencia de un artículo de goma a que se produzca una grieta bajo los esfuerzos que ha de soportar en servicio o en el propio proceso de fabricación. Aquí se pretende conseguir una distribución de esfuerzos en una zona reducida de la probeta. Para este ensayo se utilizó el método B de la norma ASTM D 624, que emplea la probeta angular. En la tabla 5.4 están los valores de la resistencia al desgarre, que se define como la división de la fuerza de desgarre entre el espesor de la probeta. Tabla 5.4: Valores promedio obtenidos para el ensayo de desgarre para las distintas fomulaciones Formulación F1 Fuerza de desgarre (N) 31,25+4,19 Resistencia al desgarre (N/mm) 25,12+2,36 F2 150,38+3,31 85,50+3,34 F3 163,60+8,98 93,98+7,48 F4 136,21+9,81 81,84+7,88 F5 114,65+16,19 65,17+9,57 F8 21,48+3,68 15,91+2,86 F9 19,87+2,07 16,14+1,27 En este ensayo, las diferencias en los valores de la fuerza de desgarre entre las formulaciones con carga y sin carga son elevadas, como se muestra en la tabla 5.4. Se sigue demostrando la acción reforzante del negro de humo en las mezclas de NBR, ya que al comparar los valores de resistencia al desgarre de las formulaciones F2 y F3 con la formulación patrón F1, se evidencia un gran aumento en la resistencia al desgarre. En cuanto a las formulaciones con carga y material recuperado (F4 y F5), también presentaron un incremento en la resistencia al desgarre con respecto a la formulación patrón (F1). Sin embargo se observa que para un contenido de 20% de material recuperado (F5) se produce una disminución de la resistencia al desgarre respecto a las formulaciones que contienen sólo la carga (F1 y F2), por ende se podría decir que el material recuperado afecta la acción reforzante de la carga. En cuanto a las formulaciones que sólo contienen el material recuperado (F8 y F9), éstas presentan una disminución en la resistencia al desgarre al compararlas con la formulación F1, con lo cual se confirma el hecho de que el material reciclado no proporciona efecto reforzante al caucho butadieno-acrilonitrilo (NBR). Cuando se tiene una entalla en la probeta, hay una concentración de esfuerzos localizados, por tanto el espécimen falla justo en este punto. Ahora, dependiendo de las partículas presentes en el material, éstas lograrán soportar la fuerza aplicada ó fracturará una vez iniciado el ensayo. Cuando hay carga la resistencia al desgarre aumenta, ya que se tiene un medio sin orientación preferencial, por tanto se dificulta la propagación de la grieta. Se observa que no hubo diferencia entre los valores de resistencia al desgarre obtenidos para las formulaciones hechas en el Banbury (F2) y en molino de rodillos (F3), lo cual indica que el grado dispersivo alcanzado por los aditivos en ambos equipos es el mismo. 5.3.4 Deformación Remanente por Compresión La goma es prácticamente incompresible, por lo que cuando se habla de compresión se refiere a un aplastamiento sin variaciones sensibles de volumen; el material disminuye de espesor sólo en tanto pueda expansionarse lateralmente, y si se restringe esta expansión lateral se comporta como un cuerpo rígido [3] . La norma utilizada para realizar este ensayo fue la ASTM D 395, y se aplicó el Método B de medición de esta propiedad. Éste se basa en medir la deformación y recuperación producida bajo un esfuerzo. Para medir esta propiedad se tomó el valor del espesor inicial y del final de las muestras a ensayar, aplicando la ecuación C.4; se calculó el valor de la deformación remanente por compresión (CB) y los resultados obtenidos están expuestos en la tabla 5.5. Valores obtenidos para el ensayo de deformación remanente por compresión para las distintas formulaciones Formulación CB (%) F2 17+1 F3 16+1 F4 23+2 F5 28+2 A las formulaciones F8 y F9 que contienen caucho recuperado y carecen de la carga negro de humo, no fue posible medirles esta propiedad, ya que se deformaron en el ensayo. Esto mismo le ocurrió a la formulación F1, que carece de la carga y del material recuperado. Esto indica que la carga negro de humo también proporciona estabilidad dimensional y resistencia a la deformación por compresión. Las formulaciones hechas en el Banbury (F2) y en el molino de rodillos (F3), arrojaron el menor valor reportado para este ensayo. Esto puede atribuirse a una mayor dispersión de la carga y de los demás aditivos debido a la ausencia del material recuperado, proporcionando un mejor sistema de curado y de reforzamiento. Del mismo modo se obtuvieron resultados de resistencia a la tracción y al desgarre que superan los obtenidos con el resto de las formulaciones. Al aumentar la cantidad de recuperado añadido a las formulaciones de NBR de 10 % a 20 %, se nota un aumento de la deformación remanente por compresión, mostrando un efecto como relleno y no de agente reforzante, debido a que éste es un material cauchoso que tiene mayor historia térmica y por lo tanto presenta menor recuperación elástica. También se observa que la formulación F5 con un 27% de deformación remanente por compresión se sale de los requerimientos de la norma ASTM D 2000, que indica un máximo de 25% de deformación remanente por compresión para el método B. 5.3.5 Resistencia a los fluidos Los polímeros termoplásticos se disuelven con facilidad en solventes que sean afines con su matriz polimérica, y que además posean un parámetro de solubilidad similar al de ellos. En el caso de los cauchos vulcanizados esto no se logra. La configuración de entrecruzamiento de sus cadenas hace imposible la disolución del mismo. Por tanto solo se puede hincharlos, más no disolverlos La principal característica de los vulcanizados de caucho nitrilo (NBR) es su resistencia a compuestos no polares[3]. Esta resistencia es tanto mayor cuanto más alto sea el contenido de acrilonitrilo, y mejora aun más en las mezclas con PVC o resinas fenólicas. Por el contrario, los líquidos polares, tales como cetonas o ésteres, los hinchan considerablemente, mucho más que a los cauchos no polares, tales como Caucho Natural (NR), Caucho Estireno-Butadieno (SBR), Caucho Etileno-Polipropileno (EPDM), etc.[17]. En el caso de los hidrocarburos, su resistencia es muy satisfactoria frente a los alifáticos, pero limitada frente a los aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etc) y más aun frente a los hidrocarburos clorados (cloroformo, tricloroetileno, percloroetileno, etc). Frente a otros compuestos químicos, no resultan seriamente afectados por los ácidos grasos o grasas vegetales o animales, ni por soluciones diluidas de sales, ácidos y álcalis, aunque los compuestos oxidantes los atacan fuertemente. Por tanto todas sus aplicaciones se basan en artículos que estarán expuestos a sustancias no polares (aceites). En la tabla 5.6 se muestran los valores porcentuales del aumento de la masa de la probetas luego de ser ensayadas (∆P%). Tabla 5.6: Valores promedios obtenidos para el ensayo de resistencia a los fluidos de las distintas formulaciones Aceite Tolueno/Gasolina Formulación Tolueno Gasolina ∆P % ∆P % ∆P % ∆P % 0,00 F1 +114,63 +40,00 +67,50 F2 +29,73 +21,33 +52,00 0,00 F3 +53,00 +30,29 +56,34 0,00 F4 +90,14 +30,99 +52,70 0,00 F5 +102,63 +33,33 +55,41 0,00 F6* - - - 0,00 F7 - +42,25 +58,75 0,00 F8 +174,47 +40,81 +76,39 0,00 F9 +116,27 +38,09 +61,41 0,00 *Esta formulación no mantuvo su estabilidad dimensional frente a los líquidos. Como se observa en la tabla 5.6, el Tolueno fue el solvente que mas logró hinchar a las distintas formulaciones de NBR. Esto se aprecia por el cambio en los volúmenes de todas las formulaciones. Esto se debe, a que es un solvente polar, por tanto logra interactuar con la matriz cauchosa que también es polar tratando de disolverla, pero como está vulcanizado lo único que logra es hincharlo. Las formulaciones F2 y F3 mostraron la mayor resistencia al hinchamiento, debido a la presencia del negro de humo, el cual como ya se mencionó anteriormente tiene la propiedad de aumentar el número de entrecruzamiento del caucho, por lo tanto reduce la posibilidad de penetración del solvente en el caucho nitrilo. Este hecho fue estudiado por otros investigadores[9], quienes trabajaron con el mismo tipo de carga (NH-550) que el expuesto por este proyecto, y atribuyen este comportamiento al tamaño pequeño de la partícula negro de humo, lo cual implica una elevada área superficial y una alta interacción carga-caucho. También encontraron que el material recuperado debido a la presencia de precursores de entrecruzamientos reduce la penetración del tolueno en la matriz del elastómero. Este efecto no se vio reflejado en las formulaciones F8 y F9 que tienen un contenido de material recuperado de 10% y 20%. Lo que refleja que la incorporación de este aditivo desmejora la resistencia a los fluidos del caucho nitrilo, debido a una pobre interacción existente entre el NBR y este material. El tamaño de partícula presente en este recuperado es elevado, lo cual podría explicar su baja capacidad de reforzamiento. En cuanto al comportamiento de las formulaciones de NBR en presencia de gasolina, éstas presentaron cambios porcentuales de peso similares, pero todas se salen de la referencia de la ASTM D 2000, que expone un límite de +5 % de cambio en el volumen de las muestras para este solvente, y el cambio mínimo obtenido fue de +21,33% (F2), lo cual indica que estas formulaciones no son aptas para productos que estén en contacto con gasolina. También se utilizó un aceite de motor para medir la resistencia de las diferentes formulaciones al hinchamiento. Tal como se esperaba no se encontró cambios en los pesos de las distintas formulaciones, lo cual indica la excelente resistencia que tiene este elastómero a los aceites por la presencia del grupo nitrilo ( –CN ) fuertemente polar, que proporciona la resistencia a los compuestos no polares[3], independientemente de la incorporación de material recuperado ó negro de humo. 5.3.6 Dureza 5.3.6.1 Dureza medida antes del hinchamiento La lectura de la dureza de una goma es una indicación de su rigidez frente a esfuerzos moderados, como los que frecuentemente ha de soportar en servicio. En la tabla 5.7 se muestran los valores de la dureza en la escala Shore A para las diferentes formulaciones. Tabla 5.7: Valores obtenidos para el ensayo de dureza para las distintas formulaciones de NBR Formulación Shore A F1 48 F2 64 F3 64 F4 63 F5 62 F8 49 F9 50 Se observa que las formulaciones que contienen negro de humo (f2, F3, F4 y F5) poseen los valores más elevados de dureza (64 Shore A), lo que nuevamente revela el efecto como agente reforzante del caucho nitrilo. De acuerdo con otros investigadores[7,18], a medida que aumenta la cantidad de negro de humo en una formulación de caucho incrementa la dureza, debido al reforzamiento que ésta provee. En este caso el material recuperado no está afectando la dureza del caucho NBR, ya que los valores obtenidos para las formulaciones F8 y F9 son similares al de la formulación patrón (F1). Hecho que evidencia el pobre efecto reforzante del material recuperado como también lo muestra la investigación de Ismail[9]. A las formulaciones F6 y F7 que presentaron la vulcanización prematura, no fue posible medirles la dureza, ya que se requiere de una superficie lisa que éstas carecen. 5.3.6.2 Dureza medida después del hinchamiento Para medir esta propiedad se utilizó tolueno, que es un solvente que logra hinchar al caucho nitrilo-butadieno (NBR). En la tabla 5.8 se muestran los valores de la dureza en la escala Shore A de las diferentes formulaciones luego de hinchadas. Tabla 5.8: Valores obtenidos para el ensayo de dureza luego de hinchadas para las distintas formulaciones de NBR Formulación Shore A ∆Shore A F1 25 -23 F2 37 -27 F3 37 -27 F4 32 -31 F5 30 -32 F8 19 -30 F9 16 -34 Como se observa en la tabla 5.8, para todas las formulaciones se obtuvo una disminución del valor de la dureza luego de ser extraídas del solvente, lo cual es un resultado esperado. El solvente logra introducirse entre las partículas de la red entrecruzada del elastómero produciendo un hinchamiento parcial, por lo cual se produce una disminución en la dureza del material. 5.4 GRADO DE ENTRECRUZAMIENTO Con la finalidad de evaluar el efecto que tiene incorporar la carga negro de humo y el caucho butadieno-acrilonitrilo (NBR) recuperado en distintos porcentajes sobre el grado de curado alcanzado por un elastómero, se tomaron muestras de las diferentes formulaciones y se introdujeron en tolueno (solvente aromático), con el fin de evaluar el cambio en el peso producto del hinchamiento de las muestras. Si un elastómero está perfectamente curado, al colocarlo en un solvente afín con su matriz cauchosa, debería hincharse más no disolverse. Este hinchamiento es momentáneo, ya que el caucho logra expulsar el solvente y recupera su peso inicial. En caso contrario implica que el proceso de curado no se completó ó simplemente no vulcanizó. Esto puede deberse a un tiempo y a una temperatura inadecuados para llevar a cabo el proceso. También puede atribuirse a un sistema de aditivos poco promotores de entrecruzamientos. En este caso el solvente logra disolver a la matriz cauchosa, ó si es el caso de un curado incompleto se mantiene hinchado y no retorna a su peso original. A continuación se presenta el efecto de todas las variables estudiadas en este proyecto sobre el grado de entrecruzamiento. 5.4.1 Grado de Entrecruzamiento para las formulaciones con negro de humo en donde se agregó el acelerante en el Banbury y en el Molino de Rodillos Las formulaciones F2 y F3 tuvieron un menor hinchamiento que el presentado por la formulación F1. Lo que indica que el grado de curado para estas mezclas fue mayor. Este hecho se atribuye a la incorporación de la carga negro de humo, ya que es el único aditivo que no está presente en la formulación F1. Esto se ve reflejado en los valores de los pesos reportados en la tabla D.1 del apéndice, por ende la carga ayuda a que el proceso de curado sea óptimo, haciendo un sistema de vulcanización más compatible, esto se pudo observar en las curvas de curado presentadas en el apartado anterior. Su efecto reforzante también se ve reflejado en las mejoras de las propiedades mecánicas y físicas del caucho NBR[3]. A continuación se presenta la tabla 5.9, en donde se observan los valores de Qf/Qg,, que proporcionan una idea de la interacción de la carga con el caucho y los valores de υm ( densidad de entrecruzamiento). Tabla 5.9: Valores obtenidos del grado de entrecruzamiento de las distintas formulaciones de NBR Formulación Q Qf/Qg υm (gmol/cm 3 ) -4 F1 2,40 1,00 3,06x10 F2 2,03 0,84 1,00x10-3 F3 1,95 0,82 1,00x10-3 El método de Lorenz y Parks sólo pudo ser aplicado a las formulaciones F2 y F3 que son las que contienen la carga negro de humo. La mejor interacción entre la carga y el caucho la presenta la formulación donde se agregaron los acelerantes en el molino de rodillos (F3), ya que muestra el menor valor de Qf/Qg, por lo cual se confirma que el efecto dispersivo logrado por la carga en este equipo aumenta la interacción con el elastómero, y por tanto proporciona mejoras en todas las propiedades mecánicas y físicas. En cuanto a la densidad de entrecruzamiento se observa que para las formulaciones F2 y F3 se obtienen valores que son el triple del encontrado para la formulación patrón (F1), lo cual podría indicar que por la formación del “bound rubber” debido a la presencia del negro de humo se produce un sistema de vulcanización más compatible, ya que de este modo se genera una elevada interacción entre la carga y el caucho. En la figura 5.12 se observa la variación del volumen de una condición a otra para la formulación F2. Es evidente el cambio físico cuando el caucho NBR es sumergido en Tolueno, el cual logra hincharlo más no disolverlo. También se observó que después de 24 horas de extraído el NBR del solvente, vuelve a su peso original, como se observa en la tabla D.1 del apéndice. (a) (b) Figura 5.12: Ensayo de de grado de entrecruzamiento en tolueno a 25ºC, para la formulación F2 a) antes de hincharse, b) después de hincharse 5.4.2 Grado de Entrecruzamiento para las formulaciones con negro de humo y caucho recuperado Las formulaciones F4 y F5 tuvieron un hinchamiento similar que el presentado por la formulación F1. Lo que podría indicar que el grado de curado para estas mezclas es parecido. Este hecho se atribuye a la incorporación del caucho recuperado, ya que este aditivo no está presente en las formulaciones F2 y F3. Para las formulaciones F4 y F5 se obtuvo un aumento del valor de Qf/Qg con respecto a las formulaciones F2 y F3, lo cual podría indicar que el material recuperado desmejora la interacción de la carga con el caucho, lo cual también produce una disminución del valor de la densidad de entrecruzamiento como se muestra en la tabla 5.10. Tabla 5.10: Valores obtenidos del grado de entrecruzamiento de las distintas formulaciones de NBR Formulación Q Qf/Qg υm (gmol/cm 3 ) -4 F4 2,61 1,09 8,55x10 F5 2,56 1,07 8,16x10-4 F6 3,57 1,49 - F7 3,24 1,36 - En la figura 5.13 se observa la variación del volumen para la formulación F4 (a) (b) Figura 5.13: Ensayo de de grado de entrecruzamiento en tolueno a 25ºC, para la formulación F4 a) antes de hincharse, b) después de hincharse ´ Para las formulaciones F6 y F7 que presentan el problema de prevulcanización, se obtuvo una variación elevada en el volumen de las muestras, esto se ve claramente en la figura 5.14. No se pudo determinar el valor de la densidad de entrecruzamiento, ya que no alcanzó el 300% de deformación, por tanto no se obtuvo valor del módulo. Solo se pudo encontrar que para estas formulaciones la interacción entre la carga y el caucho disminuye, ya que los valores de Qf/Qg aumentaron con respecto a las demás formulaciones. (a) (b) Figura 5.14: Ensayo de de grado de entrecruzamiento en tolueno a 25ºC, para la formulación F5 a) antes de hincharse, b) después de hincharse 5.4.2 Grado de Entrecruzamiento para las formulaciones sin la carga negro de humo y con caucho recuperado Las formulaciones F8 y F9 tuvieron un hinchamiento elevado con respecto al presentado por la formulación F1, lo que indica que el grado de entrecruzamiento para estas mezclas es inferior. Esto se atribuye a la incorporación del caucho recuperado, ya que éste desmejora la capacidad de curado del elastómero. Este hecho se puede evidenciar en la tabla 5.14 donde para la formulación F9 ocurre una disminución de la densidad de entrecruzamiento al incorporar el material recuperado con respecto a la formulación patrón F1. Es importante destacar que para la formulación F8, no se pudo calcular la densidad de entrecruzamiento, ya que no logró deformarse al 300%. Esto podría indicar que cuando se incorpora un 10% de material recuperado se produce una desmejora de la propiedad tensil del NBR, pero al añadir un 20% si se logró medir esta propiedad, esto podría implicar que a valores superiores de 20% de material recuperado en las formulaciones que carecen de la carga negro de humo se mantienen las propiedades iniciales del caucho y se podría encontrar una mejora en las propiedades físicas y mecánicas del caucho NBR. Tabla 5.11: Valores obtenidos de la densidad de entrecruzamiento de las distintas formulaciones de NBR Formulación F1 υm (gmol/cm 3 ) 3,07x10-4 F8 - F9 2,50x10-4 A estas formulaciones no se les calculó el coeficiente Qf/Qg , ya que no poseen la carga negro de humo en su formulación. CAPÍTULO VI CONCLUSIONES • Se obtuvo que el efecto dispersivo de los aditivos en el Banbury y en el molino de rodillos es el mismo, ya que no hubo variaciones en las propiedades mecánicas medidas para éstas formulaciones (F2 y F3). • Al incorporar la carga Negro de Humo en el ciclo de mezclado la temperatura aumenta de forma considerable, debido al aumento de la viscosidad y a la fricción entre las partículas de la carga y el elastómero por la formación del “bound rubber”, provocando una elevada generación de calor, lo cual aumenta la densidad de entrecruzamiento. • Debido a que las formulaciones F6 y F7 vulcanizaron en el mezclado con un contenido de material recuperado de 25 % y 30 %, se determinó que el caucho (NBR) soporta hasta un 20 % de caucho nitrilo recuperado en una formulación que contenga negro de humo. • Se determino que el material NBR recuperado puede ser utilizado en las formulaciones convencionales de caucho nitrilo, ya que mantiene las propiedades físicas del caucho virgen y produce abaratamiento de costos. • La carga negro de humo actúa como agente reforzante en las formulaciones NBR, ya que mejora considerablemente todas las propiedades mecánicas del caucho nitrilo. Este hecho se evidenció en las mejoras en las propiedades físicas de las formulaciones F2 y F3. • Se determino que la carga negro de humo aumenta la densidad de entrecruzamiento, y el material recuperado desmejora la interacción entre la carga y la matriz cauchosa del caucho nitrilo, por lo cual disminuye el grado de curado del caucho. CAPÍTULO VII RECOMENDACIONES Se recomienda evaluar la variación del efecto de la cantidad de negro de humo incorporado en las formulaciones de NBR, con el fin de optimizar su contenido en este caucho. Se podría hacer un estudio del tamaño de partícula del material recuperado y evaluar su efecto en la incorporación a un caucho virgen, para determinar si el grado de reforzamiento de este material está influenciado por el tamaño de la partícula como en el caso del negro de humo. Se podría añadir al ciclo de mezclado en el Banbury un aditivo que permita disminuir la temperatura, con el fin de evitar la prevulcanización y así permitir incorporar mayor cantidad de material recuperado a las formulaciones. CAPÍTULO VIII BIBLIOGRAFÍA [1]. Morton M., “Rubber Tecnology”, VMR Van Nostrand Reinhold, Malabar Florida,(1977) pp. 312-333. [2] “Manual para la Industria del Caucho”.Bayer Leverkusen, (1970), pp. 65-99, [3] Royo J., “Manual de Tecnología del Caucho”, Consorcio Nacional de Industriales del Caucho, España (1990), pp.1-9, 293-325. [4] http://www.univalle.edu/noticias/journal/journal6/pag1.htm [5] Blow C., “ Rubber technology and manufacture”. Editorial Newnes-Butterwortas, Boston, (1971), pp. 261. [6] Hernández M., Ichazo M., González J., Albano C., “Influence of type filler Natural Rubber properties”, ANTEC (2004). [7] Josephine G., Reethamma J., Sabu T., Varughese K., “High Density Polyethylene/ Acrylonitrile Butadiene Rubber Blends: Morphology, Mechanical Properties, and Compatibilization”, Journal of Applied Polymer Science, (1995), pp. 57, 449-465. [8] Amit K., Naskar, S., K. De., Bhowmick A. K., " Characterization of Ground Rubber Tire and its Effect on Natural Rubber Compound",Rubber Chemistry and Technology, (2001), pp. 73, 902-911. [9] Hanafi I., Nordin R., Ahmad Md., “The Comparison Properties of Recycled Rubber Powder, Carbon Black, and Calcium Carbonate Filled Natural Rubber Compounds”, PolymerPlastics Techonology and Engineering, (2002), 41, pp. 847-862. [10] ASTM D-412 “ Tension testing of vulcanized rubber” American Society for Testing Materials, 1968. [11] ASTM D-2000 “ Standard Classification System for Rubber Products in Automotive Applications” American Society for Testing Materials, 1990. [12] ASTM D-624 “Tear resistance of vulcanized rubber”. American Society for Testing Materials, 1991. [13] ASTM D-2240 “Identation hadrness of rubber and plastic by means of a durometer “.American Society for Testing Materials,1969. [14] ASTM D-395 “ Compression Set Of Vulcanized Rubber” American Society for Testing Materials,1969. [15] ASTM D-471 “Standard test method for rubber property-effect of liquids” American Society for Testing Materials,1998. [16] J. K. Kim. “Utilization of Recycled Crumb Rubber as a Compounding Tool”, Intern.Polymer Processing XIII, (1998), 4, pp. 358-364. [17] J. Brydson, "Rubbery Materials and their compounds", Elsevier Science Publishing Co, Inc. New York, USA (1988). APÉNDICE APÉNDICE A. DATOS EXPERIMENTALES DEL CICLO DE MEZCLADO A continuación se presentan las tablas de los valores experimentales obtenidos para los ditintos ciclos de las formulaciones. Tabla A.1: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F1 T (+1ºC) 30 50 Azufre 50 90 Ac.Esteárico y ZnO 90 80 MBTS Y TMTD 80 90 90 Material NBR (virgen) Amperaje (+2Å) 0 18 20 18 18 18 18 18 18 Tiempo (0,1) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Tabla A.2: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F2 T (+1ºC) 30 50 Azufre 50 90 Ac.Esteárico y ZnO 90 80 1/2 carga 80 100 1/2 carga 120 140 MBTS Y TMTD 140 130 130 Material NBR (virgen) Amperaje (+2Å) 0 18 20 18 18 18 20 20 22 26 20 20 20 Tiempo (+ 0,1min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 Tabla A.3: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F3 T Amperaje Tiempo (+1ºC) (+2Å) (+ 0,1min) 30 0 0,0 50 18 0,5 Azufre 50 20 1,0 90 18 1,5 Ac.Esteárico y ZnO 90 18 2,0 80 19 2,5 1/2 carga 80 20 3,0 100 20 3,5 1/2 carga 120 22 4,0 130 26 4,5 130 24 5,0 *Acelerantes agregados en el molino de rodillos y se mezclaron por 1min Material NBR (virgen) Tabla A.4: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F4 T (+1ºC) 30 40 NBR (virgen) 40 60 Azufre 80 90 Ac.Esteárico y ZnO 90 80 1/2 carga 100 110 1/2 carga 110 120 MBTS Y TMTD 130 130 130 Material NBR (reciclado) Amperaje (+2Å) 0 22 24 22 18 18 18 18 24 24 28 30 24 22 22 Tiempo (+ 0,1min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Tabla A.5: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F5 T (+1ºC) 20 40 NBR (virgen) 40 60 Azufre 80 90 Ac.Esteárico y ZnO 90 80 1/2 carga 80 120 1/2 carga 130 120 MBTS Y TMTD 150 130 130 Material NBR (reciclado) Amperaje (+2Å) 0 22 24 22 18 18 18 18 20 30 22 26 24 20 20 Tiempo (+ 0,1min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Tabla A.6: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F6 T (+1ºC) 20 40 NBR (virgen) 40 60 Azufre 70 90 Ac.Esteárico y ZnO 90 80 1/2 carga 90 130 1/2 carga 120 120 MBTS Y TMTD 140 140 130 Material NBR (reciclado) Amperaje (+2Å) 0 24 24 22 22 20 18 18 20 24 24 30 26 22 20 Tiempo (+ 0,1min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Tabla A.7: valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F7 T (+1ºC) 30 40 NBR (virgen) 50 60 Azufre 80 90 Ac.Esteárico y ZnO 90 100 1/2 carga 100 110 1/2 carga 130 140 MBTS Y TMTD 150 150 130 Material NBR (reciclado) Amperaje (+2Å) 0 24 28 28 22 18 18 18 18 28 24 30 28 26 26 Tiempo (+ 0,1min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Tabla A.8: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F8 T (+1ºC) 30 50 NBR (virgen) 60 70 Azufre 70 80 Ac.Esteárico y ZnO 90 90 MBTS Y TMTD 90 90 90 Material NBR (reciclado) Amperaje (+2Å) 0 22 24 22 22 20 18 18 20 22 20 Tiempo (+ 0,1min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Tabla A.9: Valores de temperatura y amperaje obtenidos para la formulación F9 T (+1ºC) 30 50 NBR (virgen) 70 80 Azufre 80 90 Ac.Esteárico y ZnO 100 90 MBTS Y TMTD 90 90 90 Material NBR (reciclado) Amperaje (+2Å) 0 26 28 28 28 20 18 18 18 18 18 Tiempo (+ 0,1min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 APÉNDICE B. DETERMINACIÓN DE LAS CURVAS DE CURADO A partir de las curvas de curado se determinaron los valores de torque máxímo, tiempo de curado, torque mínimo, tiempo scorch, y el índice de curado. Para el cálculo del torque máximo y mínimo, tiempo de curado y scorch y el índice de curado, se siguió la Norma ASTM D 2084. B.1 Cálculo del tiempo de curado : Para calcular el tiempo de curado, se lee de la curva de curado el torque máximo y se obtiene el 90% de este valor, luego se toma la medida del tiempo correspondiente a este punto, y éste es el tiempo de curado. • τ máx Por ejemplo para la formulación F1 se tiene que: =10,00 dN.m y el 90% de este torque es τ =9,00 dN.m, por tanto se lee el tiempo en ese punto y es igual a 325,91 seg y este representa el tiempo de curado B.2 Cálculo del tiempo scorch Para calcular este valor se toma la medida del menor valor de torque y a éste se le suma 1dN.m y se lee el tiempo para ese punto, obteniéndose el tiempo scorch. • τ mín Por ejemplo para la formulación F1 se tiene que: =2,52 dN.m más 1 dN.m, se tiene τ =2,52 dN.m, por tanto se lee el tiempo en ese punto y es igual a 165,72 seg y este representa el tiempo scorch índice de curado = 100 tcurado − tscorch Por ejemplo para la formulación F1 se tiene: índice de curado = ´ 100 = 0,62 s −1 325,91s − 165,72s (ec. B.1) APÉNDICE C. DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES C.1- PROPIEDADES MECÁNICAS Todos los valores de las propiedades mecánicas reportados en la discusión de resultados, son valores promedios de al menos cinco muestras ensayadas. En las tablas siguientes se presentan los valores para todas estas probetas. C.1.1. Ensayo de Tracción Tabla C.1: Valores obtenidos para el ensayo de tracción para cada probeta ensayada. Probeta F1.1 F1.2 F1.3 F1.4 σr (MPa) εr (%) σy(MPa) εy(%) 2,83 2,52 3,01 3,61 291,22 281,88 346,06 343,33 2,67 3,30 300,00 300,00 F1.5 3,32 295,53 0,00 300,00 F2.1 F2.2 F2.3 F2.4 F2.5 17,60 15,16 14,57 17,09 16,79 449,56 489,74 440,77 546,95 541,53 11,67 9,26 9,89 9,10 9,05 300,00 300,00 300,00 300,00 300,00 F3.1 F3.2 F3.3 F3.4 F3.5 15,24 15,40 13,08 14,25 15,58 456,97 459,26 389,99 422,38 470,80 9,84 9,71 9,76 9,79 9,69 300,00 300,00 300,00 300,00 300,00 F4.1 F4.2 F4.3 F4.4 F4.5 9,42 11,76 10,36 10,99 10,39 362,15 396,68 334,89 391,88 371,38 7,52 8,59 9,25 8,17 8,18 300,00 300,00 300,00 300,00 300,00 F5.1 F5.2 F5.3 F5.4 F5.5 9,97 11,01 9,52 10,32 11,00 357,08 383,07 380,76 394,34 404,80 8,30 8,60 7,27 7,58 8,02 300,00 300,00 300,00 300,00 300,00 Continuación: Tabla C.1…. Probeta σr (MPa) εr (%) σy(MPa) εy(%) F8.1 F8.2 F8.3 F8.4 F8.5 1,94 2,04 1,83 1,69 1,69 263,13 282,06 256,21 269,66 255,78 - - F9.1 F9.2 F9.3 F9.4 F9.5 2,85 2,71 2,42 2,89 2,66 341,65 267,33 327,56 279,02 261,37 2,60 2,28 - 300,00 300,00 - Tabla C.2: Valores obtenidos para el ensayo de tracción luego de envejecidas para cada probeta ensayada. Probeta σr (MPa) εr (%) σyMPa) - εy(%) - F1.1 F1.2 F1.3 F1.4 F1.5 2,96 2,32 3,10 2,86 3,22 283,15 263,05 311,09 364,70 340,74 - - F2.1 F2.2 F2.3 F2.4 F2.5 8,84 16,70 17,09 17,87 16,61 209,05 369,41 400,62 410,30 365,34 13,43 12,49 12,80 13,31 300,00 300,00 300,00 300,00 F3.1 F3.2 F3.3 F3.4 14,58 14,08 12,74 14,60 408,52 313,20 318,38 353,91 10,48 13,41 11,89 12,15 300,00 300,00 300,00 300,00 F4.1 F4.2 F4.3 F4.4 F4.5 13,92 10,65 11,64 15,23 11,59 386,86 313,63 318,56 317,64 298,08 10,44 10,17 10,85 14,38 0,36 300,00 300,00 300,00 300,00 300,00 F5.1 F5.2 F5.3 F5.4 F5.5 12,11 12,49 12,31 11,47 12,53 359,27 346,63 367,27 342,74 359,62 9,94 10,63 9,91 9,93 10,23 300,00 300,00 300,00 300,00 300,00 Continuación: Tabla C.2 Probeta σr (MPa) εr (%) σy(MPa) εy(%) F8.1 F8.2 F8.3 F8.4 F8.5 2,15 2,05 2,28 2,16 2,25 270,48 245,97 237,21 228,47 251,13 - - - - F9.1 F9.2 F9.3 F9.4 F9.5 2,35 2,53 2,22 1,98 1,92 232,42 241,58 210,57 187,02 214,68 - - C.2.1 Ensayo de Desgarre Tabla C.3: Valores obtenidos para el ensayo de desgarre para cada probeta ensayada. Formulación Fuerza de Resistencia al Desgarre (N/mm) Desgarre (N) F1.1 F1.2 F1.3 F1.4 F1.5 36,88 29,44 34,05 29,57 26,29 27,73 24,95 25,99 25,94 21,38 F2.1 F2.2 F2.3 F2.4 F2.5 145,48 152,85 148,47 153,04 152,08 80,82 85,87 84,36 90,02 86,41 F3.1 F3.2 F3.3 F3.4 F3.5 166,62 162,15 77,81 146,16 162,03 102,85 94,27 46,88 91,35 84,83 F4.1 F4.2 F4.3 F4.4 F4.5 137,61 126,16 126,06 146,61 144,62 80,95 76,46 73,72 93,98 84,08 Continuación: Tabla C.3… Formulación Resistencia Fuerza de al Desgarre (N/mm) Desgarre (N) F5.1 F5.2 F5.3 F5.4 F5.5 119,03 128,42 103,69 107,44 85,77 67,63 73,38 58,25 61,40 48,18 F8.1 F8.2 F8.3 F8.4 F8.5 18,76 14,11 23,18 20,05 27,11 18,31 16,10 15,19 20,69 13,46 F9.1 F9.2 F9.3 F9.4 18,67 14,70 22,76 18,29 19,04 17,64 15,37 16,27 C.4 Deformación Remanente por Compresión La fórmula según la norma ASTM D 395 corresponde a: (to − ti ) CB = x100 (to − tn ) (ec. C.1) CB = Deformación Remanente por Compresión (Método B), presenta el porcentaje de deformación con respecto a la medida original. to = espesor inicial de la muestra ti = espesor final de la muestra tn = espesor de la barra separadora utilizada = 0,75cm Por ejemplo para la formulación F2: (1,45cm − 1,32cm ) CB = x100 = 18% (1,45cm − 0,75cm ) Tabla C.4: Valores obtenidos para el ensayo de deformación remanente por compresión para cada probeta ensayada con tres barras espaciadoras de espesor de 0,95cm. CB (%) Formulación to(+ 0,05 cm) ti (+ 0,05cm) 1,45 1,32 18 1,45 1,33 17 1,44 1,33 16 Prom 1,44 1,33 17 F3 1,45 1,33 17 1,46 1,34 17 1,45 1,35 14 Prom 1,45 1,34 16 F4 1,42 1,28 21 1,44 1,27 24 1,44 1,27 24 Prom 1,43 1,27 23 F5 1,46 1,26 28 1,45 1,28 27 1,44 1,25 28 1,42 1,30 28 F2 Prom Las formulaciones F1, F8 y F9 no soportaron el ensayo, por tanto no se pudo determinar esta propiedad. Las formulaciones F6 y F7 vulcanizaron en el mezclado, por tanto tampoco se les pudo medir la deformación remanente por compresión. C.5 Resistencia a los Fluidos Tabla C.5: Valores obtenidos para el ensayo de resistencia a los fluídos para las distintas fomulaciones Muestra Tolueno Gasolina Tolueno/Gasolina Aceite F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 P1 P2 P1 P2 P1 P2 P1 P2 (+ 0,01g) (+ 0,01g) 0,40 (+ 0,01g) 0,55 (+ 0,01g) 0,41 (+ 0,01g) 0,88 0,40 (+ 0,01g) 0,65 (+ 0,01g) 0,41 (+ 0,01g) 0,41 0,43 0,89 0,40 0,56 0,41 0,69 0,40 0,41 0,41 0,87 0,41 0,58 0,41 0,70 0,42 0,43 0,74 0,94 0,75 0,92 0,76 1,14 0,74 0,74 0,74 0,95 0,74 0,88 0,74 1,12 0,75 0,75 0,73 0,96 0,74 0,91 0,74 1,14 0,74 0,74 1,00 1,54 1,04 1,34 0,71 1,10 1,02 1,02 1,01 1,52 1,01 1,33 0,71 1,11 1,04 1,04 1,00 1,55 1,02 1,35 0,70 1,10 1,02 1,02 0,71 1,36 0,71 0,94 0,75 1,12 0,71 0,71 0,72 1,27 0,72 0,92 0,74 1,14 0,71 0,71 0,71 1,34 0,71 0,95 0,73 1,14 0,72 0,72 0,76 1,54 0,74 0,99 0,74 1,15 0,76 0,76 0,74 1,52 0,76 1,01 0,75 1,17 0,78 0,78 0,75 1,54 0,75 1,02 0,74 1,16 0,75 0,76 0,81 - 0,80 - 0,85 - 0,85 0,85 0,83 - 0,84 - 0,88 - 0,89 0,89 0,86 - 0,87 - 0,86 - 0,86 0,87 0,85 - 0,71 1,05 0,79 1,26 0,83 0,83 0,79 - 0,74 1,01 0,80 1,27 0,80 0,81 0,81 - 0,76 1,09 0,81 1,29 0,81 0,82 0,94 2,54 1,01 1,.41 0,66 1,20 0,72 0,72 0,92 2,60 0,96 1,36 0,72 1,36 0,78 0,78 0,95 2,59 0,99 1,38 0,78 1,25 0,72 0,75 0,41 0,91 0,41 0,57 0,39 0,67 0,41 0,41 0,45 0,95 0,42 0,59 0,41 0,69 0,40 0,42 0,46 0,94 0,43 0,57 0,42 0,67 0,44 0,45 A partir de los valores de peso inicial y peso final obtenidos para cada solvente se calculó el cambio porcentual del peso para cada formulación, mediante la siguiente ecuación: ∆P% = P2 − P1 x100 P1 ( ec.C.2) Por ejemplo para la formulación F2 en Tolueno se tiene: ∆P% = 0,94 g − 0,74 g x100 = 27% 0,74 g APÉNDICE D. GRADO DE ENTRECRUZAMIENTO D.1 Determinación de la interacción entre la carga negro de humo y el caucho NBR. Para este cálculo se utilizó la siguiente expresión[6]: Q= Pi − Pt P0 x(100 / Pf ) ( ec. D.1) En donde: - Peso de la muestra al sacarla del solvente = Pi - Peso de la muestra a un determinado tiempo luego de extraída del solvente= Pt - Peso de la muestra antes de ser sumergida en el solvente = Po - Peso en partes de la formulación = Pf Por ejemplo para la formulación F2 se tiene: Q= 1,28 g − 0,55 g = 2,03 0,55 gx(100 / 150) A continuación se presenta la tabla D.1 con todo los valores de los pesos registrados para este ensayo. Es importante destacar que las formulaciones F1, F8 y F9 no poseen la carga negro de humo, por tanto no se les realizó este cálculo. Tabla D.1: Valores obtenidos para el grado de entrecruzamiento de cada formulación Muestras F1 Po Pi Pt1 Pt2 Pt3 Pt Pf Q (+0,01g) (+0,01g) (+0,01g) (+0,01g) (+0,01g) (+0,01g) 0,43 1,40 0,81 0,46 0,44 0,44 110,00 2,45 0,39 1,21 0,73 0,43 0,40 0,40 110,00 2,28 0,41 1,33 0,78 0,45 0,42 0,41 110,00 2,46 Prom F2 2,40 0,54 1,28 0,80 0,58 0,55 0,55 150,00 2,03 0,59 1,38 0,86 0,61 0,59 0,59 150,00 2,01 0,57 1,32 0,82 0,58 0,54 0,54 150,00 2,05 Prom F3 2,03 0,55 1,30 0,79 0,57 0,57 0,57 150,00 1,99 0,57 1,35 0,72 0,60 0,59 0,59 150,00 1,87 0,55 1,29 0,74 0,61 0,56 0,56 150,00 1,99 Prom F4 1,95 0,48 1,43 0,83 0,59 0,57 0,57 160,00 2,87 0,54 1,47 0,99 0,72 0,62 0,62 160,00 2,51 0,52 1,39 0,89 0,63 0,59 0,59 160,00 2,46 Prom F5 2,61 0,51 1,34 0,82 0,60 0,57 0,57 170,00 2,57 0,54 1,36 0,85 0,63 0,53 0,53 170,00 2,61 0,56 1,40 0,92 0,72 0,57 0,57 170,00 2,51 Prom F6 2,56 1,10 3,29 1,90 1,01 0,99 0,99 180,00 3,76 1,48 4,27 2,90 1,79 1,36 1,36 180,00 3,54 1,12 3,26 2,10 1,12 1,14 1,14 180,00 3,41 Prom F7 Prom 3,57 1,06 3,16 1,25 1,11 1,08 1,08 175,00 3,43 1,42 4,19 2,23 1,56 1,49 1,49 175,00 3,33 1,52 4,28 2,63 1,99 1,69 1,69 175,00 2,98 3,24 D.2 Determinación de la densidad de entrecruzamiento. Para hallar este valor se tomó la ecuación cinética de la elasticidad que relaciona el módulo tensil al 300% de deformación con la densidad de entrecruzamiento y se aplica la siguiente ecuación[5]: 1 σ = RTυ m λ − 2 λ (ec. D.2) En donde R es la constante universal igual a 8,314 J.mol.K-1, y T es la temperatura absoluta (298ºK). Y σ es el módulo al 300 % de deformación y λ es el radio de extensión que al 300% de deformación es igual a 4. Despejando el parámetro de densidad de entrecruzamiento se obtiene: υm = σ (ec. D.3) 1 RT λ − 2 λ -Para la formulación F2 se tiene: υm = 15,12 Mpa 1 8,314 J .mol.º K −1 .298º K 4 − 2 4 = 0,00154 g.mol / cm 3
