Arizbeth Melanie Aleman Caporal
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Universidad Veracruzana UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS TOTALES DEL PETRÓLEO EN SUELOS Y SEDIMENTOS DE LA CUENCA DEL RÍO COATZACOALCOS. TESIS: Que para obtener el título de Ingeniero Químico. PRESENTA: Arizbeth Melanie Alemán Caporal Coatzacoalcos, ver. Septiembre del 2009 1 Universidad Veracruzana Contenido Resumen ................................................................................................................................ 1 Introducción ............................................................................................................................ 2 Antecedentes. ......................................................................................................................... 3 CAPITULO I MARCO TEORICO ........................................................................................... 5 1.1 Contaminación del río Coatzacoalcos.......................................................................... 6 1.2 Situación en México de contaminación por hidrocarburos. ......................................... 7 1.3 Suelo ........................................................................................................................... 11 1.3.1 Características de los suelos ............................................................................... 13 1.3.2 Composición de los suelos .................................................................................. 14 1.3.3 Contaminación de los suelos ............................................................................... 16 1. 4 Consecuencias de la contaminación por hidrocarburos en suelo ............................ 18 1.4.1 Origen de los hidrocarburos en suelos. ............................................................... 20 1.5 Características del petróleo ........................................................................................ 21 1.5.1 Composición del petróleo .................................................................................. 22 1.5.2 Tipos de petróleo ................................................................................................. 23 1.5.3 Normatividad del Petróleo en México .................................................................. 24 1.6 Hidrocarburos en sedimentos. ................................................................................... 26 1.6.1 Ventajas de analizar sedimentos ......................................................................... 27 1.6.2 Los sedimentos como dispositivos de vigilancia. ................................................ 27 1.7 Definición de Hidrocarburos Totales del Petróleo. .................................................... 29 1.7.1 Toxicología de los TPH ........................................................................................ 30 1.7.2 Modo de exposición a TPH.................................................................................. 31 1.8 Clasificación de los hidrocarburos del petróleo ......................................................... 31 CAPITULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................................. 35 2.1 Sitio de muestreo del suelo ........................................................................................ 36 2. 2 Muestreo .................................................................................................................... 36 2.3 Análisis de suelo y sedimento .................................................................................... 39 2.3.1 Determinación de pH. .......................................................................................... 39 2.3.2 Determinación de materia orgánica..................................................................... 39 2 Universidad Veracruzana 2.3.3 Hidrocarburos totales de petróleo fracción pesada............................................. 40 2.3.2 Procedimiento ...................................................................................................... 41 CAPITULO III RESULTADOS ............................................................................................. 43 3.1 Materia Orgánica. ....................................................................................................... 44 3.2 Resultados de pH en suelos y sedimentos ................................................................ 45 3.3 Resultados de TPH en suelos y sedimentos ............................................................. 47 Recomendaciones ................................................................................................................ 63 Bibliografía ............................................................................................................................ 64 Anexo .................................................................................................................................... 69 A.1 Análisis estadístico realizado con el programa Statical Analisys System (SAS) Versión 9.0 a materia orgánica y TPH .............................................................................................. 69 Glosario de términos. ........................................................................................................... 71 3 Universidad Veracruzana AGRADECIMIENTOS Después de haber concluido esta importante etapa de mi vida, quisiera tomarme un momento para agradecer a quienes, de forma directa o indirecta, participaron en mi desarrollo profesional. Primeramente a Dios, por proveerme la dicha de vivir y disfrutar los bellos momentos vividos en la Universidad Veracruzana. A mis padres, gracias por ser mi apoyo incondicional, porque en los momentos de dolor ahí estuvieron, a cada paso que doy, gracias por no abandonarme. A mi hermana, que siempre ha estado a mi lado y en todo momento me ha apoyado. A mi asesora, por su paciencia y apoyo, pues sin su ayuda, seguramente no habría logrado concluir este trabajo. A mis maestros, los cuales a través, de sus consejos y enseñanzas formaron en mí una imagen ética del ingeniero químico. 4 Universidad Veracruzana A mis amigos, Ángel y María de los Ángeles darme la oportunidad de ser parte de sus vidas, gracias. A mis compañeros del laboratorio, por su amable presencia en mi vida, gracias por su apoyo, por ser mí brazo fuerte. A todos ellos: la Peco, Judith, Lilian, Norma, Cesar, Marisol, Marychuy, Angel Mario. 5 Universidad Veracruzana Resumen El suelo y sedimento de la cuenca del río Coatzacoalcos, se ha visto afectado por la acción del hombre a través de la contaminación; conforme han pasado los años los derrames de petróleo han originado la acumulación de hidrocarburos en el suelo y sedimentos del sur de Veracruz. Dichos derrames han ocurrido por rompimiento de oleoductos, accidentes de vehículos que transportan petróleo en tanques en las carreteras, por derrames de petróleo de los tanques de almacenamiento o por daños a los oleoductos durante el uso de maquinaria en áreas. En el presente trabajo se determinaron hidrocarburos totales de petróleo fracción pesada en 21 suelos y 29 sedimentos que se encuentran en zonas estratégicas de la cuenca del Coatzacoalcos, para lo cual se realizó extracción soxhlet y método gravimétrico publicado en el Diario Oficial de la Federación (DOF, 2006). Los resultados mostraron que en la mayoría de los puntos de los cuales fueron tomadas las muestras presentaron una concentración de Hidrocarburos Totales del Petróleo (TPH) elevadas, siendo el punto llamado Nanchital 3 de sedimento con 42, 200 mg/ kg de concentración de TPH el que mayor concentración presentó, mientras que en otros puntos los niveles de TPH se encuentran por debajo de los límites permisibles según la NOM-138-SEMARNAT/SS-2003. 1 Universidad Veracruzana Introducción La industria petrolera contribuye de manera importante a la economía de México, razón por la cual las actividades de exploración, explotación, refinación, transporte y consumo de productos del petróleo se ven incrementadas cada día. El manejo inadecuado de los hidrocarburos, los accidentes durante el transporte de combustibles y otros productos procesados, así como la toma clandestina de combustibles han traído como consecuencia derrames de petróleo lo cual ha causado problemas ambientales, debido a que éstos compuestos se acumulan en el suelo y en ecosistemas marinos, siendo responsables de su deterioro. Algunos suelos contaminados, principalmente en el sureste de México, contienen concentraciones de hidrocarburos hasta de 450,000 mg/kg (Gallegos-Martínez, et al., 2000), afectando los ecosistemas. El objetivo de este trabajo fue determinar la concentración de hidrocarburos totales del petróleo fracción pesada existente en suelos y sedimentos en la cuenca del rio Coatzacoalcos. Este trabajo está integrado por tres capítulos: Capítulo 1, Generalidades. Muestra de manera general que son los hidrocarburos y cómo están clasificados, Capítulo 2, Materiales y Métodos. Muestra la estrategia de trabajo, que incluye la caracterización del suelo y determinación de hidrocarburos fracción media. Capítulo 3, Análisis de Resultados. Se presentan los resultados obtenidos de la concentración de hidrocarburos fracción pesada. Por último las Conclusiones y Recomendaciones así como un Glosario de términos. 2 Universidad Veracruzana Antecedentes. En el sureste mexicano se encuentran sitios con diferentes niveles de impacto ambiental, resultado de la actividad petrolera. Debido a este problema, la misma industria petrolera ha empezado investigaciones en esta área en los últimos años. Petróleos Mexicanos, con ayuda del Instituto Mexicano del Petróleo han buscado medidas efectivas en términos de costos beneficio para recuperar algunos de los sitios contaminados más problemáticos en el sureste de México, especialmente los estados de Veracruz, Tabasco, Chiapas y Campeche. La industria petrolera en el estado de Veracruz tiene riesgo de derrames, fugas, filtraciones de petróleo y aguas aceitosas, tan solo en el 2005, el número total de eventos ocurridos y registrados en el sistema de transporte de ductos fue de 395, de los cuales 280 fueron derrames de hidrocarburos líquidos; y 115 fueron fugas de hidrocarburos en fase gaseosa, entre estos eventos se encuentra la fuga de petróleo que ocurrió el 18 de octubre del 2005 afectando arroyos y vegetación. Otro evento ocurrido en torno al área de investigación fue el incendio en la estación de bombeo de Mazumiapán localizada en el municipio de San Andrés Tuxtla, Veracruz, produciendo ruptura del oleoducto de 30” de diámetro NuevoTeapa-Poza Rica o el derrame ocurrido el 22 de diciembre del 2004, donde 5,000 barriles de petróleo crudo que afectaron 11 km de la margen derecha del río Coatzacoalcos y las riberas de los arroyos Tepeyac, Gopalapa y Teapa, además de 2 ha de suelo y manglares aledaños (PEMEX, 2005). A lo largo del Golfo de México y Mar Caribe se han realizados diversos estudios con el objetivo de evaluar los niveles de hidrocarburos del petróleo en su forma total presentes en los sedimentos costeros y marinos de cada área seleccionada como se muestra en el cuadro 1.1. Los sedimentos de los ecosistemas costeros del norte del Golfo de México, mostraron concentraciones bajas de hidrocarburos del petróleo en su forma total, mientras que los fluviales como los ríos Tonalá y Coatzacoalcos, y estuarios como la Laguna del Ostión en el sur de Veracruz, ocuparon los tres primeros lugares respectivamente superando el criterio 3 Universidad Veracruzana establecido por la UNESCO (1976) lo cual pone en manifiesto el impacto de las actividades relacionadas con la industria petrolera desarrolladas en esta región mexicana desde la década de los 60s. En función a éstos niveles de hidrocarburos totales, los sistemas veracruzanos mencionados pueden considerarse como áreas críticas por la contaminación por petróleo, particularmente el río Tonalá, ya que comparativamente a nivel mundial, las concentraciones encontradas en él superan a las reportadas para lugares con alto grado de industrialización y flujo petrolero como Nueva York en Estados Unidos, el Golfo de Omán en Arabia Saudita y el Puerto de Western en Australia. Cuadro 1.1 Niveles de hidrocarburos presentes en el Golfo de México y Mar Caribe. Localidad Año Concentración Autores promedio (mg/kg) Laguna Madre, Tamaulipas - 26000 Botello et al., 1996 Laguna - 53000 Botello et al., 1996 - 31000 Botello et al., 1996 Río Tonalá, Veracruz 1982 1189000 Botello y Páez., 1986 Rio Coatzacoalcos, Veracruz 1982 680000 Botello y Páez., 1986 Laguna del Ostión, Veracruz 1982 120000 Botello y Páez., 1986 Laguna 1982 18000 Botello et al., 1987 1979-1980 112200 Botello et al., 1983 continental 1989 1200 Botello et al., 1991 Términos, 1982 37000 Botello et al., 1982 Pueblo Viejo Veracruz Laguna Tamiahua de Alvarado, Veracruz Laguna Mechoacán, Tabasco Plataforma Tabasco Laguna de Campeche Fuente: Botello et al., 1996 4 Universidad Veracruzana CAPITULO I MARCO TEORICO 5 Universidad Veracruzana 1.1 Contaminación del río Coatzacoalcos El río Coatzacoalcos nace en la sierra de Niltepec, en Oaxaca y se transforma en la cuarta corriente más caudalosa del país, en su camino hasta desembocar en el Golfo de México (fig.1.1). La ciudad de Coatzacoalcos se ubica en la margen izquierda del río sobre la costa del Golfo de México y su zona metropolitana tiene actualmente cerca de 1,5 millones de habitantes. Se trata de un puerto comercial e industrial que constituye la base para el desarrollo de actividades industriales, agropecuarias, forestales y comerciales en la región. Por su volumen de carga, es considerado el tercer puerto más importante del golfo de México. La zona es también una de las regiones petroleras más antiguas de México. En los años 60 tuvo un crecimiento explosivo, a partir del establecimiento de grandes complejos petroquímicos. En dos décadas, su población aumentó unas 20 veces, lo que, hizo que esta zona sufriera un deterioro de la calidad de vida y a un desequilibrio ecológico que ha producido malestar generalizado de la población. La contaminación de los sistemas fluviales por las actividades humanas es uno de los problemas cruciales del sureste veracruzano. Vertimientos excesivos de residuos fecales, metales pesados y derivados de petróleo han ocasionado severo deterioro a flora y fauna de la zona. Fig.1.1 Río Coatzacoalcos 6 Universidad Veracruzana 1.2 Situación en México de contaminación por hidrocarburos. La industria petroquímica es la base del desarrollo económico y social de México; pero desafortunadamente también es la responsable de graves problemas ambientales. Algunas de las causas que han generado problemas ambientales en suelos y ecosistemas acuáticos son (CENAPRED, 2001 y PROFEPA, 2002): Escaso mantenimiento en las instalaciones petroleras Manejo inadecuado y abandono de materiales y residuos peligrosos Explosiones en instalaciones de alto riesgo Fugas en líneas de conducción Derrames de hidrocarburos Las estadísticas de la Procuraduría Federal de la Protección al Ambiente (PROFEPA, 2002) muestran que cada año en México ocurren un promedio de 550 accidentes ambientales asociadas con materiales y residuos peligrosos. Los compuestos peligrosos comúnmente involucrados en emergencias ambientales son el petróleo y sus derivados (gasolinas, combustóleo, diesel), agroquímicos, gas LP y natural, entre otros. En el inventario de residuos peligrosos de PEMEX en el 2001 reportan la generación de más de 270 mil toneladas de residuos peligrosos. Aproximadamente el 86% del volumen total de estos residuos, corresponde a lodos y recortes de perforación (72%), lodos aceitosos (8%) y aceites gastados (6%). Durante el año 2001 se suscitó un total de 8,031 toneladas de hidrocarburos (crudo, diesel y gasolina) derramados en su mayoría en tierra. En el año 2006 el volumen de hidrocarburos líquidos derramados en instalaciones y ductos de PEMEX fue de 25,707 barriles. En este mismo año PEMEX Exploración y Producción reportó 7 eventos en los cuales entre 100 y 503 barriles fueron derramados. 7 Universidad Veracruzana En el mar se presentaron 51 derrames originados por prácticas operativas. Veracruz y Tabasco, que son estados con gran actividad petrolera muestran el mayor índice de contaminación. La Refinería Lázaro Cárdenas y el pantano Santa Alejandrina son dos de los lugares más contaminados por hidrocarburos en todo el país (Christensen y Larsen, 1993). En el cuadro 1.2, 1.3, y 1.4 podemos apreciar las cantidades de residuos peligrosos derramados y fugados reportados por cada corporativo de PEMEX. Cuadro 1.2 Cantidad de derrames y fugas en PEMEX Petroquímica del 2008 Cantidad Corporativo PETROQUIMICA Camargo Cangrejera Cosoleacaque CRA e área Coatzacoalcos Escolin Independencia Morelos Pajaritos Reynosa Tula Cantidad Residuos peligrosos generados (Barriles) No. de derrames Derramada No. de fugas Fugada 34,692 0 0 0 0 4 0 0 0 0 9,748 0 0 0 0 37 0 0 0 0 0 0 0 0 0 156 0 0 0 0 448 0 0 0 0 1,393 0 0 0 0 22,878 0 0 0 0 0 0 0 0 0 28 0 0 0 0 Fuente: (PEMEX, 2008) 8 Universidad Veracruzana Cuadro 1.3 Cantidad de derrames y fugas en PEMEX Gas y Básico del 2008 Cantidad Cantidad Corporativo Residuos peligrosos generados (Barriles) No. de derrames Derramada No. de fugas Fugada Pemex Gas, Pemex Básico Subdirección de ductos 2,842 1,435 0 0 0 0 2 1 453 390 Subdirección de gas licuado 7 0 0 1 390 Subdirección de producción 1,400 0 0 0 0 Complejo Petroquímico Gas área Coatzacoalcos 45 0 0 0 0 CPG Arenque 0 0 0 0 0 CPG Burgos 7 0 0 0 0 CPG Cactus 249 0 0 0 0 CPG Cd. PEMEX 385 0 0 0 0 CPG La Venta 45 0 0 0 0 CPG Matapionche 54 0 0 0 0 CPG nuevo PEMEX 84 0 0 0 0 CPG Poza Rica 127 0 0 0 0 CPG Reynosa 404 0 0 0 0 Fuente: (PEMEX, 2008) 9 Universidad Veracruzana Cuadro 1.4 Cantidad de derrames y fugas en PEMEX Refinación del 2008. Cantidad Corporativo Cantidad Residuos peligrosos generados (Barriles) No. de derrames Derramada No. de fugas Fugada 53,189 1,219 38 2 2,123 86 0 0 0 0 Subdirección de distribución 1,307 35 1,486 0 0 Subdirección de producción 50,663 1 551 0 0 Ex- refinería de Azcapozalco 0 0 0 0 0 Refinería "Francisco I. Madero" 740 0 0 0 0 Refinería "Gral. Lázaro Cárdenas " 17,242 0 0 0 0 Refinería "Ing. Antonio Dovali Jaime" 2,969 0 0 0 0 Refinería "Ing. Antonio M. Amor" 11,792 0 0 0 0 Refinería "Ing. Héctor R. Lara Sosa" 6,656 1 551 0 0 Refinería "Miguel Hidalgo" 11,262 0 0 0 0 Refinación Subdirección de almacenamiento y reparto Fuente: (PEMEX, 2008) 10 Universidad Veracruzana 1.3 Suelo Entendemos por suelo a la superficie emergida de la tierra o la parte de la litosfera que de alguna forma está sometida a la acción de los agentes climáticos y biológicos y, por supuesto, a una intervención masiva de las actividades humanas (Seoánez, 1999). En esta definición englobamos básicamente la capa superficial emergida sometida a una evolución permanente –factor tiempo- y a unas dimensiones en constante interacción con los demás componentes de los ecosistemas en que participa – factor espacio. Debido a su naturaleza permeable, penetrable y oxidable, capaz de ser deshidratado y calentado, permite el desarrollo de la vida microbial y del sistema radical de la vegetación (Seoánez, 1999). El suelo está integrado por rocas de distintos tamaños, sustancias de origen orgánico (desechos vegetales y animales) e inorgánicos (minerales de las rocas), aire, agua y organismos vivos. Estos elementos están organizados en partículas que establecen relaciones topográficas precisas de acuerdo con su tamaño y ello da lugar a la formación de espacios que se comunican entre sí, como lo son poros o canales, que pueden estar ocupados con aire o agua. Estos espacios, a su vez, albergan organismos, generalmente pequeños o partes de los mismos, como las raíces de las plantas, ya que de ahí se apoyan y nutren para poder lograr su crecimiento, por lo tanto, el suelo condiciona el desarrollo de un ecosistema (Salazar, 2001). El suelo es un medio multifásico, de composición variable en el espacio y el tiempo, al que afectan fenómenos físicos, químicos, biológicos y climáticos por una parte y por otra la acción del hombre a través de la contaminación. El suelo está compuesto por tres fases: la fase sólida, compuesta a su vez por la fracción mineral y la orgánica; la fase liquida; y la fase gaseosa, que ocupa el espacio que la fase liquida deja libre en la porosidad presente en el suelo. 11 Universidad Veracruzana En un promedio general la materia orgánica constituye un 5% del suelo, el agua 25%, el aire 25% mientras que la fracción mineral está representada en un porcentaje del 45% como se puede apreciar en la fig. 1.2 Fig. 1.2. Composición porcentual de las fases del suelo. Como resultado de la actuación de los factores formadores se desarrollan procesos de formación que conducen a la aparición de los suelos, los cuales están constituidos por las tres fases recién mencionadas. Como consecuencia de estas tres fases, el suelo presenta determinadas propiedades que dependen de la composición y constitución de sus componentes. La fase líquida constituye el medio ideal que facilita la reacción entre las tres fases, pero también se producen reacciones dentro de cada fase como puede apreciarse en la fig 1.3. Fig 1.3 Fases del suelo 12 Universidad Veracruzana 1.3.1 Características de los suelos Las características del suelo se pueden dividir en físicas y químicas, debido a los tipos de procesos que las originan. Las principales características físicas y químicas son: textura, estructura, porosidad, densidad aparente o peso volumétrico, resistencia mecánica o consistencia, color, pH, conductividad, intercambio catiónico, permeabilidad. La textura es la denominación que recibe una determinada participación relativa de las fracciones granulométricas arena, limo y arcilla en un suelo. Se puede estimar en terreno mediante una prueba de tacto. La estructura es la agregación de las partículas del suelo, que se pueden encontrar en distintas formas y proporciones, se separan casi de manera imperceptible de acuerdo a la estructura que presente el tipo de suelo, puede afectar la penetración del agua, el drenaje, la aireación y desarrollos de raíces. El suelo puede presentar poros de distinto tamaño, los cuales se llenan de agua con diferente fuerza de adhesión o tensión de agua. Los poros están ocupados por agua o aire, hay dos tipos de poros: los poros gruesos permiten un mayor movimiento de agua en el suelo y los poros finos la retienen. La resistencia mecánica o consistencia del suelo es la denominación que se hace para calificar la fuerza que es necesaria ejercer para destruir sus agregados. Es un parámetro importante para inferir la resistencia que posee frente a fuerzas mecánicas. El color es una de las características físicas más relevantes del suelo, pues permite deducir en forma visual la existencia de determinados componentes y la concentración relativa en que se encuentran (materia orgánica, óxidos de hierro, etc.). De ello, a su vez, se pueden obtener conclusiones sobre procesos del suelo. Además, según el color del suelo, la radiación solar directa puede provocar una mayor o menor temperatura. El color está compuesto de tres variables medibles: matiz, valor y tono cromático; el matiz es el color espectral dominante y está 13 Universidad Veracruzana relacionado con la longitud de onda de la luz; el valor es una medida de grado de oscuridad o claridad del color y se relaciona con la cantidad total de luz reflejada, el tono cromático es una medida de pureza o fuerza del color espectral (Boul et al., 1998). La acidez del suelo se mide en concentración de hidrogeniones (H +). En el suelo los hidrogeniones están en la solución, pero también existen en el complejo de cambio, afectando así su solubilidad, movilidad, disponibilidad y formas iónicas de un contaminante y otros componentes del suelo (Alexander, 1994). Se define el cambio iónico como los procesos reversibles por los cuales las partículas sólidas del suelo, adsorben iones de la fase líquida liberando al mismo tiempo otros iones en cantidades equivalentes, estableciéndose el equilibrio entre ambos. Las causas que originan el intercambio iónico son los desequilibrios eléctricos de las partículas del suelo, para neutralizar las cargas se adsorben iones, que se pegan a la superficie de las partículas, quedan débilmente retenidos sobre las partículas del suelo y se pueden intercambiar con la solución del suelo. La permeabilidad del suelo se refiere a la facilidad o dificultad con la que un líquido a través de un medio permeable, siendo unos de los factores que controla la efectividad de las tecnologías de remediación. 1.3.2 Composición de los suelos La matriz de un suelo está integrada por cinco componentes principales: a) Minerales (constituyen el 50 % del volumen total) b) Aire y agua (constituyen del 25 a 50 % de volumen) c) Materia orgánica (constituye entre el 3 % de volumen) d) Organismos vivos (constituye el 1 % de volumen) (Eweis, 1998). Las múltiples transformaciones físicas y químicas que el suelo sufre en su proceso de formación llevan a unos mismos productos finales, característicos en todo tipo de suelos: arcillas, hidróxidos, ácidos húmicos, etc.; sin que tenga gran influencia 14 Universidad Veracruzana en las propiedades físicas y químicas de la roca madre. Por otra parte, entre las partículas sólidas existen espacios vacíos o poros; y el agua y el aire comparten el espacio de los poros en proporciones variables. Los poros más pequeños suelen contener agua y los de mayor tamaño aire. La forma y continuidad de los poros de mayor tamaño determinan en gran parte las condiciones de aireación del suelo. En cuadro 1.5 Se presenta los fragmentos minerales del suelo. Respecto a su naturaleza química, existe una relación entre tamaño y composición química, por ejemplo; en un suelo medianamente maduro, como resultado de los procesos de formación que lo originan, la fracción de las arcillas están formadas principalmente por silicatos con aluminio y hierro; las arenas son granos de cuarzo con algunas micas. Cuadro 1.5 Fragmentos minerales del suelo Fragmentos Piedras Guijarros Tamaño > 256 mm 64 a 256 mm Grava 4 a 64 mm Gravilla 2 a 4 mm Arena gruesa 1 a 2 mm Arena 0.2 a 2 mm Arena fina Limo 0.02 a 0.2 mm 0.002 a 0.02 mm Arcilla < 0.002 mm Fuente: Eweis et al 1998. 15 Universidad Veracruzana El tamaño pequeño de los granos de arcilla hace que una fracción del suelo tenga una gran superficie por unidad de masa. Esto tiene importantes consecuencias porque facilita fenómenos que necesitan una gran superficie para producirse, tales como absorción, reacciones químicas y retención de agua, entre otros. Otra propiedad característica de las arcillas es que fluyen cuando se encuentran sometidas a presión, por lo que las laderas arcillosas tienen deslizamientos con facilidad. 1.3.3 Contaminación de los suelos Un suelo se puede degradar al acumularse en él sustancias como TPH a unos niveles tales que repercuten negativamente en el comportamiento de los suelos. Dichas sustancias, a esos niveles de concentración, se vuelven tóxicas para los organismos del suelo. Se trata pues de una degradación química que provoca la pérdida parcial o total de la productividad del suelo. Las causas más frecuentes de contaminación son debidas a la actuación antropogénica, que al desarrollarse sin la necesaria planificación producen un cambio negativo de las propiedades del suelo. En los estudios de contaminación, no basta con detectar la presencia de contaminantes sino que se deben definir los máximos niveles admisibles y además se deben analizar posibles factores que puedan influir en la respuesta del suelo a los agentes contaminantes, como son: vulnerabilidad, poder de amortiguación, movilidad, biodisponibilidad, persistencia y carga crítica, que pueden modificar los denominados umbrales generales de la toxicidad para la estimación de los impactos potenciales y la planificación de las actividades permitidas y prohibidas en cada tipo de medio (Dorronsoro y García, 2004). La vulnerabilidad representa el grado de sensibilidad (o debilidad) del suelo frente a la agresión de los agentes contaminantes. Este concepto está relacionado con la capacidad de amortiguación. A mayor capacidad de amortiguación, menor vulnerabilidad. El grado de vulnerabilidad de un suelo frente a la contaminación 16 Universidad Veracruzana depende de la intensidad de afectación, del tiempo que debe transcurrir para que los efectos indeseables se manifiesten en las propiedades físicas y químicas de un suelo y de la velocidad con que se producen los cambios secuenciales en las propiedades de los suelos en respuesta al impacto de los contaminantes. La vulnerabilidad permite diferenciar los riesgos potenciales de diferentes actividades o predecir las consecuencias de la continuación en las condiciones actuales. En muchas ocasiones, resulta difícil obtener los grados de sensibilidad de los suelos frente a un determinado tipo de impacto, debido a la fuerte heterogeneidad de los suelos, incluso para suelos muy próximos. Un suelo contaminado es aquél que ha superado su capacidad de amortiguación para una o varias sustancias, y como consecuencia, pasa de actuar como un sistema protector a ser causa de problemas para el agua, la atmósfera, y los organismos. Al mismo tiempo se modifican sus equilibrios biogeoquímicos y aparecen cantidades anómalas de determinados componentes que originan modificaciones importantes en las propiedades físicas, químicas y biológicas del suelo. El grado de contaminación de un suelo no puede ser estimado exclusivamente a partir de los valores totales de los contaminantes frente a determinados valores guía, sino que se debe considerar la biodisponibilidad, movilidad y persistencia. Por biodisponibilidad se entiende la asimilación del contaminante por los organismos, y en consecuencia la posibilidad de causar algún efecto, negativo o positivo. La movilidad regulará la distribución del contaminante y por tanto su posible transporte a otros sistemas. La persistencia regulará el periodo de actividad de la sustancia y por tanto es otra medida de su peligrosidad. 17 Universidad Veracruzana La carga crítica representa la cantidad máxima de un determinado componente que puede ser aportado a un suelo sin que se produzcan efectos nocivos. La contaminación es básicamente un cambio indeseable en las características físicas, químicas o biológicas del ambiente natural, producido sobre todo por la actividad humana (incluida la contaminación de las aguas superficiales y freáticas, del suelo y del aire) (Seoánez, 1999 y Wagner, 1996). La variedad y cantidad de productos contaminantes de un suelo es prácticamente inabarcable, pero los de mayor relevancia son: Metales pesados Sustancias orgánicas Sustancias inorgánicas La presencia de contaminantes en un suelo supone la existencia de nocivos para el hombre, la fauna efectos y la vegetación. Estos efectos tóxicos dependerán de las características toxicológicas de cada contaminante y de la concentración del mismo. 1. 4 Consecuencias de la contaminación por hidrocarburos en suelo La contaminación de los suelos por hidrocarburos, tiene un importante efecto sobre las propiedades físicas y químicas de los suelos, pudiendo impedir o retardar el crecimiento de la vegetación sobre el área contaminada. Los hidrocarburos compuestos son tóxicos para los seres vivos ya que son mutagénicos y carcinogénicos. La contaminación por petróleo se caracteriza por su persistencia en el ecosistema, a pesar de los procesos de degradación natural y/o antrópica a que puedan ser sometidos. 18 Universidad Veracruzana En 1984 se encontró que el crudo, agregado a un suelo arenoso en proporción de 0.75% p/p, estimulaba el crecimiento de soya, además observó que con un incremento de 4% p/p de hidrocarburos las mismas plantas morían. El carbono orgánico podría ser incrementado directamente debido a la adsorción de gases propano y butano por las partículas del suelo (Plice, 1948) Suelos contaminados con gas natural o crudo mostraron incrementos en materia orgánica, carbono total y nitrógeno comparado con suelos normales (Plice, 1948) encontró grandes incrementos en la materia orgánica en suelos que se han contaminado con crudo y también determinó que los suelos contaminados con gas natural tienen pH alrededor del punto neutral. (Evgin, 1989) determinó efectos de los hidrocarburos en algunas propiedades mecánicas del suelo como la cohesión. Simultáneamente a los efectos en las propiedades físicas y químicas del suelo, suceden cambios en las condiciones de fertilidad, donde se observaron incrementos en nitrógeno y contenido de materia orgánica (Plice, 1948). De manera similar, (Dobson y Wilson, 1964) observaron mayor actividad microbiológica en suelos impregnados con hidrocarburos que en suelos libres del mismo. Por otra parte, cuando se realiza un estudio de evaluación o de caracterización de un sitio contaminado con hidrocarburos, se determinan diversos parámetros físicos y químicos y no se considera que se hayan afectado de alguna forma, de tal manera que el resultado que se obtiene se considera aceptable. Sin embargo, el valor real puede estar modificado de acuerdo con el tiempo, tipo y cantidad de hidrocarburo que se haya derramado sobre un suelo específico así como a sus propiedades. Un factor determinante en los posibles efectos por hidrocarburos, es la textura del suelo, es decir, por la presencia proporcional de partículas como arenas, limos o arcillas Es importante conocer las características físicas y químicas de un suelo que se ha impactado con hidrocarburos cuando se requiere diseñar alguna tecnología de restauración. Así, por ejemplo, la porosidad, pH, humedad, temperatura y 19 Universidad Veracruzana contenido de nutrimentos son indispensables para los procesos de bioremediación (Morgan y Watkinson, 1989). En el caso de aplicar métodos de extracción de vapor del suelo, se requiere conocer su porosidad, permeabilidad y textura (Suthersand, 1998). 1.4.1 Origen de los hidrocarburos en suelos. Los hidrocarburos pueden entrar en el suelo por medio de diferentes fuentes. El origen de los contaminantes tiene una importante influencia en las especies presentes y, por tanto, la metodología analítica que se utilizará. A diferencia de otros productos químicos de hidrocarburos en general no se aplica al suelo para un uso y, por tanto, la contaminación por hidrocarburos casi en su totalidad es resultado de una desgracia. La fuente que es, probablemente, más familiar a las personas que participan en el estudio de los sitios contaminados es la fuga de los tanques de almacenamiento subterráneos. Esto es importante en lugares donde han habido gasolinera y los hidrocarburos que se trata son, en general, la gama de gasolina. Otras importantes fuentes de contaminación son las gasolineras y la lubricación, los hidrocarburos están aquí presentes en el diesel y en toda la gama de petróleo pesado. Lugares en los que la transferencia y manejo de petróleo crudo se utilizan son también los posibles lugares de contaminación, el petróleo está en gran medida de los hidrocarburos de tipo pesado, al igual que los sitios en donde existen fábrica de gas de carbón, en particular los sitios, y en particular en aquellos lugares en que se practica "la recuperación de benzol". Aunque la mayoría de los hidrocarburos en el suelo son antropogénicos en la naturaleza, existen algunas fuentes naturales de estos materiales. En esta categoría se incluyen la filtración en los depósitos de petróleo y la degradación de la materia orgánica. Existe también un conjunto de pruebas que demuestran que determinados organismos, en particular, las plantas superiores son capaces de sintetizar los hidrocarburos y estas también podrían encontrar su camino en la 20 Universidad Veracruzana tierra del medio ambiente. Estos últimos sin embargo, son fuentes muy pequeñas y es poco probable que los resultados significativos en la contaminación del suelo. 1.5 Características del petróleo El petróleo es un recurso natural no renovable que aporta el mayor porcentaje del total de la energía que se consume en el mundo, corresponde al energético más importante en la historia de la humanidad. La historia del petróleo como elemento vital y factor estratégico de desarrollo es relativamente reciente, de menos de 200 años. A partir de entonces se puede decir que comenzó el desarrollo de la industria del petróleo y el verdadero aprovechamiento de un recurso que indudablemente ha contribuido a la formación del mundo actual (Vasallo y Herrera, 2002). El petróleo contiene tal diversidad de componentes que difícilmente se encuentran dos tipos idénticos. Existen parámetros internacionales, como los del Instituto Americano del Petróleo (API) que diferencian sus calidades y, por tanto, su valor. Así, entre más grados API tenga un petróleo, mejor es su calidad. Los petróleos de mejor calidad son aquellos que se clasifican como "livianos" y/o "suaves" y "dulces". Los llamados "livianos" son aquellos que tienen más de 26 grados API. Los "intermedios" se sitúan entre 20º y 26º API, y los "pesados" por debajo de 20º API. En la actividad petrolera, las disposiciones y el manejo habitual de hidrocarburos y combustibles, en algunos casos conlleva a la contaminación del suelo cuando tanques, oleoductos y diversas instalaciones sufren pérdidas. Los líquidos migran hacia el suelo y subsuelo (zona vadosa), hacia al agua subterránea (zona saturada – acuífero) o superficialmente hacia un bajo topográfico o curso de agua. La industria petrolera en su conjunto ha tenido un gran impacto negativo en materia ambiental. Por la amplia gama de productos derivados del petróleo, no ha sido posible evaluar cuantitativamente la contaminación involucrada desde la fase 21 Universidad Veracruzana de explotación hasta la obtención de los petroquímicos básicos. La infraestructura petrolera está integrada por: Pozos, Baterías de separación, Complejos procesadores de gas, Centrales de almacenamiento y bombeo, Red densa de ductos y piletas para el confinamiento de desechos sólidos y líquidos procedentes de la perforación y mantenimiento de los pozos. Estas instalaciones poseen riesgos inherentes de fugas de petróleo, diesel y gasolina por roturas de los ductos, por filtración de aguas aceitosas desde las presas y por los derrames del agua aceitosa de las presas por las inundaciones durante el periodo de lluvias (Vasallo y Herrera, 2002). 1.5.1 Composición del petróleo El petróleo es un líquido negro, viscoso y con una composición química sumamente compleja, pudiendo contener miles de compuestos, básicamente de la familia de los hidrocarburos. Los hidrocarburos componen la familia predominante de compuestos (un 50-98% de la composición), por lo que constituyen uno de los grupos de contaminantes más importantes. La composición del petróleo está condicionada por la predominancia de los compuestos tipo hidrocarburo: 84-87% de carbono, 11-14% de hidrogeno, de 0-8% de azufre, y de 0-4% de oxígeno, nitrógeno, metales como el níquel y el vanadio (Clark y Brown, 1977). Los principales componentes se subdividen en distintas fracciones (cuadro 1.6). Los asfáltenos son menos abundantes y consisten en compuestos más polares, pudiéndose encontrar hidrocarburos heterocíclicos, hidrocarburos oxigenados y agregados de alto peso molecular (Speight, 1991). 22 Universidad Veracruzana Cuadro 1.6 Composición de las fracciones químicas que contiene el petróleo. Fracción Saturados Composición n-alcanos, alcanos de cadena ramificados e isoprenoides y cicloparafínas o cicloalcanos. Aromáticos Hidrocarburos monoaromáticos, dicromáticos y aromáticos policíclicos (HAP´s). Resinas Agregados de piridina, quinolinas, carbazoles, tiofenos, sulfóxidos y amidas. Asfáltenos Agregados de HAP´s, ácidos nafténicos, sulfuros, ácidos grasos, metaloporfirinas, fenoles polihidratados. Fuente: (TPH Criteria Working Group, 1998). 1.5.2 Tipos de petróleo La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a su densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo, que diferencia las calidades del crudo) mostrados en el cuadro 1.7. Cuadro 1.7 Tipos de petróleo Aceite crudo Densidad (g/cm³) Densidad grados API >1 10 Pesado 1-0.92 10-22.3 Mediano 0.92-0.87 22.3-31.1 Ligero 0.87-0.83 31.1-39 <0.83 >39 Extrapesado Superligero Fuente: (API, 2008) 23 Universidad Veracruzana Para exportación, en México se preparan tres variedades de petróleo crudo: Istmo: Ligero con densidad de 33.6 grados API y 1.3% de azufre en peso. Maya: Pesado con densidad de 22 grados API y 3.3% de azufre en peso. Olmeca: Superligero con densidad de 39.3 grados API y 0.8% de azufre en peso. 1.5.3 Normatividad del Petróleo en México Son muchos los efectos ambientales que pueden ocasionar los derrames de petróleo; entre los que se pueden citar: la perturbación de las actividades fisiológicas o de comportamiento de las especies, el recubrimiento directo de los organismos con petróleo, lo cual les impide respirar y alimentarse; una menor exposición de las plantas a la luz solar, que disminuye la producción de oxígeno y de alimentos. La falta de especificaciones ambientales para la restauración de suelos contaminados por derrames de hidrocarburos constituye uno de los principales factores de incertidumbre sobre la efectividad de los resultados de remediación. El 20 de agosto de 2002 se publicó en el Diario Oficial de la Federación la Norma Oficial Mexicana: Límites máximos permisibles de contaminación en suelos por hidrocarburos, caracterización del sitio y procedimientos para la remediación con el objetivo de establecer los límites máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su caracterización y remediación. Los productos asociados a los derrames de hidrocarburos para los que se establecen límites máximos permisibles de contaminación en suelos se enlistan en el cuadro 1.8 y los límites máximos permisibles para hidrocarburos específicos en suelos en el cuadro 1.9 (DOF, 2006). 24 Universidad Veracruzana Cuadro 1.8 Límites máximos permisibles para fracciones de hidrocarburos en suelos. Fuente: (DOF,2006) 1. Para usos de suelos mixtos, deberá aplicarse la especificación al menor valor de los usos de suelos involucrados. 2. Incluye suelo forestal, reactivo y de conservación 3. Incluye comercial. Cuadro 1.9 Límites máximos permisibles para hidrocarburos específicos en suelos Fuente: (DOF, 2006) 25 Universidad Veracruzana 1.6 Hidrocarburos en sedimentos. Procesos físicos, químicos y biológicos contribuyen considerablemente a remover muchos constituyentes del petróleo cuando este se derrama o vierte en áreas costeras. Después de una rápida evaporación y de la perdida de las fracciones ligeras, en su mayor parte el petróleo permanece en la columna de agua o en sedimentos, sujeto a la degradación microbiana y a otros procesos, en general lentos. Por consecuencia, y con la ayuda de procesos sedimentarios, casi todo el petróleo tiene como destino final los sedimentos. Este fenómeno es más agudo en los estuarios y otras áreas costeras someras, donde es baja la acción de las olas y, en cambio, es alta la tasa de sedimentación. La degradación microbiana del petróleo es mucho menor en los sedimentos que en la columna de agua, y a esto contribuyen varios factores: Cuando el petróleo se derrama en la columna de agua presenta un área superficial grande, con lo cual se facilita el ataque microbiano, mientras que en los sedimentos se acumula como una delgada película o membrana con una área superficial mucho menos efectiva; esto último reduce la velocidad de biodegradación. Por lo demás, la parte superior de la membrana sedimentaria es un área altamente dinámica; gracias a ello y a la intensidad actividad de la epifauna y la infauna del fondo, la parte superior de los sedimentos se mezcla constantemente, proceso denominado “bioturbación”. Como fruto inmediato del mismo, el petróleo se incorpora paulatinamente a los sedimentos, donde el rango de degradación decrece considerablemente a causa de la reducida actividad bacteriana. Consecuentemente, los sedimentos actúan como reservorios de los desechos petroleros y de otros contaminantes. De igual manera, en sitios con una incesante actividad petrolera, como el área Coatzacoalcos-Minatitlán, el aporte de las descargas petroleras hacia los sedimentos excede considerablemente al proceso de degradación microbiana y da como resultado una acumulación paulatina de estos productos en la columna sedimentaria (Blumery, 1972; Rudling, 1976; Botello y Macko, 1984). 26 Universidad Veracruzana El petróleo y sus componentes pueden permanecer en los sedimentos durante largos periodos gracias a la lentitud de la biodegradación; en ello tiene particular importancia la presencia de compuestos aromáticos, cuyos efectos son nocivos para la biota y la salud pública (Mayo et. al., 1978). Este autor también señala que el intemperismo físico del petróleo por proceso de evaporación y disolución durante la descarga o el derrame y el tiempo de sedimentación, se determina en gran medida por la distribución de los hidrocarburos en el sedimento; así mismo una vez incorporado (Christensen y Larsen, 1993), describen la degradación microbial puede tardar aproximadamente 20 años para que algunos compuestos sean completamente degradados. 1.6.1 Ventajas de analizar sedimentos Las ventajas de analizar sedimento son: concentran contaminantes por períodos más largos que los organismos; son estáticos, más fácil de analizar que la biota, son el hábitat de diversos organismos, en algunos ecosistemas representan la base de la cadena alimentaria, son fáciles de obtener, colectar, repetir los análisis en los mismos sitios de interés para la tendencias de contaminantes. También pueden aportar información sobe áreas problemáticas de contaminantes y brindan datos del estado previo a un evento antropogénico, esto es, dan el registro del nivel basal de compuestos de interés y de la variabilidad de las condiciones ambientales. 1.6.2 Los sedimentos como dispositivos de vigilancia. Con base en los numerosos casos de estudio y en aquellos registrados principalmente (Forstney y Wittman, 1979), se acepta de manera general la utilidad de los sedimentos marinos o sus propiedades texturales o sus componentes químicos para localizar, evaluar y cuantificar en tiempo y espacio la magnitud y dispersión de contaminantes en ambientes estuarios costeros y oceánicos. 27 Universidad Veracruzana Sin embargo, el desarrollo de modelos predictivos de vigilancia de contaminantes a partir de la geoquímica sedimentaria depende en gran medida de la capacidad humana para interpretar la interacción entre complejas variables ambientales. En los últimos veinte años, varios estudios intentan de hecho comprender los factores físicos-químicos que controlan la disposición y el destino de sustancias de origen natural o antropogénico; aquéllos se apoyan principalmente en minuciosas técnicas analíticas, útiles para la determinación precisa de constituyentes inorgánicos y orgánicos presentes en sedimentos. Sus características geoquímicas hacen de los sedimentos valioso dispositivo de vigilancia frente a problemas de contaminación; pues tales sedimentos constituyen el más grande y estable depósito y recurso para la existencia de una amplia variedad de elementos orgánicos e inorgánicos en el ambiente marino. Así, por ejemplo, los constituyentes de los sedimentos marinos representan material que en sus fases disueltas y particuladas provienen de los recursos terrestres, atmosféricos y oceánicos. De igual manera, los métodos selectivos físicos-químicos se han perfeccionado hasta el punto de que es posible la participación de compuestos orgánicos e inorgánicos en aportes detríticos y nodetríticos. Esto permite deducir las vías de entrada y el destino de los elementos, así como la biodisponibilidad y toxicidad de los mismos hacia la biota. Generalmente se acepta que las fases detríticas llegan a los sedimentos en forma de partículas sólidas y que la concentración de un metal en esta fracción se deriva sus características, de su estado de oxidación, de la cantidad de mineral sulfuroso que contenga y finalmente se sus compuestos insolubles. Estos minerales se transportan como partículas de grano fino y se depositan con otro material detrítico de tamaño y rango sedimentario semejantes. 28 Universidad Veracruzana 1.7 Definición de Hidrocarburos Totales del Petróleo. Los términos hidrocarburos totales de petróleo (abreviados TPH en inglés) se usan para describir una gran familia de varios cientos de compuestos químicos originados de petróleo crudo. Debido a que hay muchos productos químicos diferentes en el petróleo crudo y en otros productos de petróleo, no es práctico medir cada uno en forma separada. Sin embargo, es útil medir la cantidad total de TPH en un sitio. Los TPH son una mezcla de productos químicos compuestos principalmente de hidrógeno y carbono, llamados hidrocarburos. Los científicos han dividido a los TPH en grupos de hidrocarburos de petróleo que se comportan en forma similar en el suelo o el agua. Estos grupos se llaman fracciones de hidrocarburos de petróleo. Cada fracción contiene muchos productos químicos individuales. Algunas sustancias químicas que pueden encontrarse en los TPH incluyen a hexano, combustibles de aviones de reacción, aceites minerales, benceno, tolueno, xilenos, naftalina, y fluoreno, como también otros productos de petróleo y componentes de gasolina. Sin embargo, es probable que muestras de TPH contengan solamente algunas, o una mezcla de estas sustancias químicas. En México existe un gran número de sitios contaminados, principalmente con hidrocarburos del petróleo. Este hecho ha generado, en los últimos años, interés de las instituciones gubernamentales y privadas por la legislación y remediación de estos sitios. El conocimiento del tipo de contaminación y su concentración es fundamental para establecer las condiciones del sitio, el riesgo que representa y la selección de posibles tecnologías de recuperación. Los límites de limpieza para hidrocarburos en suelos y aguas dependerán de los criterios o normas vigentes en México. En marzo de 2005 se publicó la Norma Oficial Mexicana NOM-SEMARNAT/SS-2003, que establece los límites máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su caracterización y remediación. En éste, se establecen los límites en función de las fracciones ligera, media y pesada, así como del uso del suelo (Cuadro 2.2.1) 29 Universidad Veracruzana 1.7.1 Toxicología de los TPH Los TPH pueden entrar al ambiente a raíz de accidentes, de liberaciones industriales, o como subproductos de uso comercial o privado. Los TPH puede ser liberados directamente al agua por escapes o derrames. Ciertas fracciones de los TPH flotarán en el agua y formarán una capa superficial. Otras fracciones de los TPH se depositarán en los sedimentos del fondo. Bacterias y microorganismos en el agua pueden degradar ciertas fracciones de los TPH. Ciertas fracciones de los TPH se adherirán a partículas en el suelo donde pueden permanecer por largo tiempo. Los TPH´s son una mezcla de productos químicos compuestos principalmente de hidrógeno y carbono, llamados hidrocarburos. Se han dividido a los TPH´s en grupos de hidrocarburos de petróleo que se comportan en forma similar en el suelo o el agua. Estos grupos se llaman fracciones de hidrocarburos de petróleo, cada fracción contiene muchos productos químicos individuales. Algunas sustancias químicas que pueden encontrarse en los TPH´s incluyen al hexano, benceno, tolueno, xilenos, naftalina, y fluoreno, como también otros productos de petróleo y componentes de gasolina. Sin embargo, es probable que muestras de TPH´s contengan solamente algunas, o una mezcla de estas sustancias químicas. Algunos de los compuestos de los TPH´s pueden afectar al sistema nervioso así como producir dolores de cabeza y mareo a altos niveles en el aire. Otros compuestos pueden causar una afección a los nervios llamada “neuropatía periferal,” que consiste en adormecimiento de los pies, las piernas, y también pueden producir efectos a la sangre, al sistema inmunológico, los pulmones, la piel y los ojos (ATSDR, 2002). 30 Universidad Veracruzana 1.7.2 Modo de exposición a TPH Todo el mundo está expuesto a los TPH de muchas fuentes. Respirando aire en gasolineras, usando productos químicos en el hogar o el trabajo, o usando ciertos pesticidas. Tomando agua contaminada con TPH. Trabajando en ocupaciones que usan productos de petróleo. Viviendo en un área cerca de un derrame o escape de TPH. Tocando tierra contaminada con los TPH. 1.8 Clasificación de los hidrocarburos del petróleo Hidrocarburos saturados Los hidrocarburos saturados son la principal clase de compuestos encontrados en el petróleo y en la mayoría de los derivados. En su estructura poseen enlaces simple C-C (con los otros enlaces saturados con átomos de H). Las moléculas pueden ser ordenadas en diversas configuraciones: Alifáticos: lineales o ramificados, con la fórmula general: CnH2n+2 Los nombres comunes para estos tipos de compuestos son alcanos e isoalcanos. La industria del petróleo se refiere a estos compuestos como parafinas e, isoparafinas respectivamente. Alicíclicos: compuestos cíclicos con la formula general: CnH2n Estos compuestos son hidrocarburos saturados que contiene uno o mas anillos los cuales pueden también contener cadenas unidas saturadas. Son también llamados cicloalcanos. La industria del petróleo los denomina comunmente naftalenos o cicloparafinas. 31 Universidad Veracruzana Hidrocarburos Insaturados Esta clase de compuestos tiene al menos dos átomos de carbono en la molécula unidos por un enlace doble o triple (C=C para alquenos, y C≡C para alquinos). Estos compuestos no se encuentran en el petróleo crudo y son producidos principalmente en el proceso de craking en la producción. Alquenos /Olefinas: estos compuestos pueden ser cadenas lineales, ramificados o compuestos cíclicos. La fórmula general es: CnH2n Alquinos /Acetilenos: estos compuestos se presentan en cadenas lineales y estructuras ramificadas. La fórmula general es: CnH2n-2 Aromáticos Los compuestos aromáticos son una clase especial de hidrocarburos insaturados. La estructura de estos compuestos se basa en la estructura del anillo del Benceno el cual contiene 6 carbonos. Cada carbono en el anillo, esta enlazado a un átomo de hidrógeno, que generalmente no se muestra en el diagrama de la estructura. La molécula de benceno puede tener uno o más átomos de hidrógeno sustituidos por radicales alquilos, resultando en alquil bencenos; o puede haber dos o más anillos aromáticos unidos dando como resultado hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH´s). Todos los crudos y derivados del petróleo (excepto algunos solventes producidos del petróleo) contienen compuestos aromáticos. Benceno: este es un anillo aromático simple con la fórmula general: CnHn Alquilbenceno: estos compuestos tienen la base del anillo aromático unido a un radical alquilo. Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs): estos compuestos están formados por dos o más anillos aromáticos unidos entre sí. 32 Universidad Veracruzana Los compuestos aromáticos, son contaminantes ambientales comunes en sitios en los que han ocurrido derrames de petróleo. Los monoaromáticos, como el benceno, el tolueno, y los xilenos, tienen una importante solubilidad en agua, y se movilizan en el ambiente. Los BTEX son considerados analitos volátiles para los métodos de la EPA. Varios PAH´s que fueron encontrados en el petróleo y algunos derivados, pueden ser contaminantes persistentes, particularmente en la matriz del suelo y sedimentos. Los PAH´s son analitos blancos semivolátiles en los métodos de la EPA. Otros compuestos El petróleo contiene trazas de compuestos orgánicos que no se consideran hidrocarburos, principalmente que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre. Hay también pequeñas cantidades de compuestos organometálicos y sales inorgánicas. Estos compuestos son concentrados en las fracciones pesadas de destilación y en los residuos durante el refinado. Se hace referencia a ellos frecuentemente como asfaltenos. Dependiendo del método usado para la determinación de TPH’s, algunos de los compuestos que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre pueden ser incluidos en la cuantificación de TPH. Por definición, estos compuestos no son hidrocarburo. 33 Universidad Veracruzana Compuestos heterocíclicos Anillo de estructuras en el que uno o más los átomos en el anillo es un elemento distinto de carbono presente sólo en pequeñas cantidades en refinados derivados del petróleo. Compuestos orgánicos de hidrocarburos de petróleo A L I F A T I C O S Ejemplo: Metano Formula General para alifático CnH2n+2 Hidrocarburos saturados También se denomina parafinas, alcanos, metanos. Solo C-C. Todos los carbonos restantes están saturados. Formula General para alicíclicos Ejemplo Ciclohexano CnH2n / A L I C I C L I C O S Ejemplo: Pirrol Hidrocarburos insaturados Tiene al menos dos átomos de carbono en la molécula unidos por un enlace doble o triple Aromáticos La estructura de estos compuestos se basa en la estructura del anillo del Benceno y contiene 6 carbonos Alquenos Pueden ser cadenas lineales, ramificadas o compuestos cíclicos. Alquinos Se presentan en cadenas lineales y estructuras ramificadas Benceno Solo un aromático anillo Alquilbenceno Un anillo aromático unido a un radical alquilo. Policíclicos Aromáticos Dos o más anillos aromáticos unidos entre sí Ejemplo Etileno Formula general CnH2n Ejemplo 2-butano Formula general CnH2n-2 CH3C-CCH3 Formula general CnHn Estructura general Estructura general 34 Universidad Veracruzana CAPITULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL 35 Universidad Veracruzana 2.1 Sitio de muestreo del suelo Para la determinación de TPH en suelos y sedimentos se realizó la toma de muestra en zonas localizadas en la cuenca del río Coatzacoalcos, debido a que esa zona se encuentra rodeada por plantas petroquímicas. Figura 2.1 Localización del sitio de muestreo 2. 2 Muestreo El muestreo fue realizado por personal de Universidad Autónoma de San Luis. Las muestras se prepararon en frascos ámbar, cubriendo con papel aluminio la boca del frasco y con tapa de manteniendo en refrigeración a 4 °C para su análisis. 36 Universidad Veracruzana Zonas en las que se llevo a cabo el muestreo Relación de muestras de suelo y sedimento de Coatzacoalcos Veracruz Mayo 2008 Número muestra 001 Coordenadas UTM de Localidad Minatitlán 1 Tipo muestra Suelo 002 Minatitlán 2 003 de H V 335951 1984936 Suelo 339370 1986846 Minatitlán 3 Suelo 342542 1989451 004 Estero del Pantano 1 Suelo 345666 2001920 005 Estero del Pantano 2 Suelo 345356 2001851 006 Estero del Pantano 3 Suelo 345633 2002104 007 Palomas-Hidalgotitlán 1 Suelo 327020 1975854 008 Palomas-Hidalgotitlán 2 Suelo 328932 1976554 009 Palomas-Hidalgotitlán 3 Suelo 333933 1989689 010 Uxpanapa 1 Suelo 342541 1979331 011 Uxpanapa 2 Suelo 342282 1979908 012 Uxpanapa 3 Suelo 343051 1978911 013 Nanchital 1 Suelo 350464 1997673 014 Nanchital 2 Suelo 351792 1997276 015 Nanchital 3 Suelo 350537 1997729 016 Cangrejera 1 Suelo 356704 2003111 017 Pajaritos 1 Suelo 354403 2003300 018 Pajaritos 2 Suelo 353533 2002972 019 Teapa 1 Suelo 351985 2002365 020 Mundo Nuevo 1 Suelo 353535 1999956 021 Mundo Nuevo 2 Suelo 353152 1999853 37 Universidad Veracruzana No. Tubo Zona Muestra H V 022 Mundo Nuevo 3 sedimento 354401 2000930 023 Pajaritos 1* Sedimento 350769 2005493 024 Pajaritos 2* Sedimento 351417 2006191 025 Pajaritos 1 Sedimento 350199 2003642 026 Pajaritos 2 Sedimento No se registró este punto 027 Teapa 1 Sedimento 351208 2002618 028 Teapa 2 Sedimento 350939 2003041 029 Teapa 3 Sedimento 350251 2003411 030 Minatitlán 1 Sedimento 339748 1986956 031 Minatitlán 2 Sedimento 339089 1988161 032 Minatitlán 3 Sedimento 334573 1979853 033 Nanchital 1 Sedimento 350434 1997812 034 Nanchital 2 Sedimento 350047 1998625 035 Nanchital 3 Sedimento 350002 1997917 036 Uxpanapa 1 Sedimento 341777 1985140 037 Uxpanapa 2 Sedimento 343392 1986207 038 Uxpanapa 3 Sedimento 341399 1984093 039 Uxpanapa 4 Sedimento 341770 1983989 040 Uxpanapa 5 Sedimento 342503 1979386 041 Limonta 1 Sedimento 329695 1978926 042 Limonta 2 Sedimento 332475 1978287 043 Limonta 3 Sedimento 335937 1981795 044 Laguna Otapa 1 Sedimento 333319 1978207 045 Laguna Otapa 2 Sedimento 331965 1979008 046 Laguna Otapa 3 Sedimento 333685 1977885 047 Las Palomas, Hidalgotitlán 1 Sedimento 327545 1970510 048 Las Palomas, Hidalgotitlán 2 Sedimento 327074 1970269 049 Las Palomas, Hidalgotitlán 3 Sedimento 326617 1970440 050 Isla Copalapa Sedimento 349839 2003534 38 Universidad Veracruzana 2.3 Análisis de suelo y sedimento 2.3.1 Determinación de pH. El pH se determinó por el método electrométrico, utilizando un potenciómetro marca Orion 420 A. Se pesaron 5g de muestra y se adicionaron 12.5ml de agua realizando la lectura a una temperatura de 26 ° C. 2.3.2 Determinación de materia orgánica Se utilizó el método de oxidación con ácido crómico y ácido sulfúrico desarrollado por Walkey y Black 1949. El método consiste en la oxidación de la materia orgánica con una mezcla de dicromato de potasio y ácido sulfúrico formándose ácido crómico cuyo exceso es valorado con sulfato ferroso utilizando dimetil difenilamina como indicador, primero se calcula el factor de conversión (Fc) por la siguiente fórmula: Fc Materia Orgánica (%) = 10 ml Fe2SO4 gastado en el blanco 5 – ml. del Fe2SO4 * N * Fc * 0.69 gr de muestra N = normalidad del Fe2SO4 0.69= constante CATEGORIA VALOR % Extremadamente pobre < 0.6 Pobre 0.6 - 1.2 Medianamente pobre 1.3 - 1.8 Medio 1.9 – 2.4 Moderadamente rico 2.5 – 5.0 Rico 5.1 – 14.1 Extremadamente rico >14.0 39 Universidad Veracruzana 2.3.3 Hidrocarburos totales de petróleo fracción pesada La fracción cuantificada fue la fracción pesada de los TPH, con base a la norma (DOF, 2006) para lo cual se siguió el procedimiento siguiente: a) Extracción del hidrocarburo del matriz suelo mediante soxhlet Para extraer los hidrocarburos de suelos contaminados se utiliza el método de reflujo con equipo Soxhlet, tomando como referencia los métodos D5369-93 de la ASTM (2003) y 3540C y 3541 de la US EPA (1996, 1994). Material y reactivos Equipo de reflujo Soxhlet Cloruro de metileno Perlas de ebullición Hexano Papel filtro Sulfato de sodio granular anhidro Balanza analítica Viales Partes que componen un equipo de extracción Soxhlet 1. Buzo / agitador / granallas o esferas 2. Balón 3. Brazo para ascenso del vapor 4. Cartucho de extracción o cartucho Soxhlet 5. Muestra (residuo) 6. Entrada del sifón 7. Descarga del sifón 8. Adaptador 9. Refrigerante (condensador) 10. Entrada de agua de refrigeración 11. Salida de agua de refrigeración 40 Universidad Veracruzana 2.3.2 Procedimiento Los suelos y sedimentos provenientes del río de Coatzacoalcos fueron analizados a fin de evaluar la cantidad en ppm de hidrocarburos totales del petróleo que dichas muestras contenían y el método por el que se llevo a cabo la determinación fue una extracción soxhlet. La extracción de hidrocarburos del petróleo por Soxhlet provee fracciones de C 6 a C50. Para la óptima extracción de los compuestos orgánicos, los sólidos deben estar en partículas pequeñas; mientras más pequeñas sean las partículas, más área de superficie y contacto y, por lo tanto, mejor extracción. Así, sólidos de mayor tamaño deben ser reducidos a pequeñas partículas antes de la extracción. El desarrollo del método de extracción Soxhlet incluye encontrar un solvente o mezclas de solventes que tengan una alta afinidad por los analitos y una baja afinidad por la matriz de la muestra sólida. El solvente debe tener una alta volatilidad porque debe ser removido al final de la extracción para concentrar el analito de interés. Este método consiste en extraer los hidrocarburos contenidos en el suelo, mediante la acción de un disolvente orgánico volátil apropiado, que es reflujado a través de la muestra varias veces durante un tiempo determinado. El disolvente es evaporado y posteriormente 41 Universidad Veracruzana condensado en un refrigerante, se le hace pasar por la muestra y se le regresa al origen para ser nuevamente evaporado. La muestra sólida es mezclada con sulfato de sodio anhidro para eliminar el agua residual, se le coloca en un dedal o cartucho de papel o fibra de vidrio y se usa un solvente orgánico apropiado en este caso fue una mezcla de cloruro de metileno y hexano para su extracción en un equipo Soxhlet. Mediante los reflujos del solvente y la temperatura se permite el contacto íntimo de la muestra con el disolvente de extracción, de esta manera se logra la liberación de los hidrocarburos presentes en la muestra. El extracto orgánico fue evaporado para realizar el intercambio de solvente, acorde con el método de cuantificación. PROCEDIMIENTO 1) Colocar de 1 g de suelo seco y finamente molido en un cartucho de celulosa o fibra de vidrio. 2) Adicionar sulfato de sodio anhidro en una relación suelo:sulfato 1:1 y mezclar. 3) Colocar cada cartucho conteniendo las muestras dentro de la camisa o columna extractora del equipo Soxhlet. 4) Adicionar 7.5 ml de diclorometano y 7.5 de hexano en el matraz de bola y colocar de 3 a 6 perlas de ebullición para evitar la proyección del solvente al calentarse. 5) Ensamblar el equipo Soxhlet e iniciar calentamiento hasta alcanzar una temperatura de 45°C. 6) Mantener el reflujo en estas condiciones durante 4 horas, de tal manera que se efectúen entre 6 y 8 reflujos por hora, lo que permitirá la liberación de los analitos. 7) Después de 4 horas, el extracto orgánico contendrá todos los hidrocarburos solubles en diclorometano. Pasar el matraz bola a un rotoevaporador y concentrar el extracto orgánico a sequedad. 8) Recuperar el concentrado en un vial de 20 ml y dejar en la campana para que se evaporen los solventes y posteriormente pesar nuevamente los frascos que se tenían a peso constante para obtener la diferencia de peso. 42 Universidad Veracruzana CAPITULO III RESULTADOS 43 Universidad Veracruzana 3.1 Materia Orgánica. Los resultados de materia orgánica se pueden apreciar en la cuadro 3.1 que conforme al programa SAS versión 9.0 en el cual se lleva a cabo una relación de variables en este caso materia orgánica y TPH se encontró que para los suelos la correlación entre materia orgánica-TPH es inexistente ya que el resultado 0.28 es decir que no va a depender en este caso el TPH de la materia orgánica para aumentar o disminuir su concentración y viceversa. Cuadro 3.1 Resultados de materia orgánica en suelos y sedimentos Muestra Materia Orgánica TPH Suelo 001 1.33 Moderadamente pobre 5600 Suelo 002 2.26 Medio 9700 Suelo 006 0.83 Pobre 24800 Suelo 009 6.40 Rico 2700 Suelo 011 1.05 Pobre 22500 Suelo 012 8.35 Rico 14700 Suelo 016 4.57 Moderadamente rico 14600 Suelo 020 2.26 Medio 9300 Sedimento 023 1.08 Pobre 21700 Sedimento 025 0.94 Pobre 21000 Sedimento 028 2.27 Medio 11300 Sedimento 030 1.59 Moderadamente pobre 25900 Sedimento 031 4.12 Moderadamente rico 8500 Sedimento 035 1.04 Pobre 42200 Sedimento 040 0.02 Extremadamente pobre 15500 Sedimento 042 1.08 Pobre 18700 Sedimento 048 0.55 Extremadamente pobre 28600 Sedimento 050 1.21 Pobre 11400 44 Universidad Veracruzana 3.2 Resultados de pH en suelos y sedimentos En el cuadro 3.2 nos muestra resultados de pH en suelos y sedimentos, en dicha tabla se puede apreciar que la mayoría de las muestras presentan un pH neutro es decir entre 6 y 8 unidades esto quiere decir que se encuentran en un rango óptimo para el desarrollo microbiano ya que las bacterias generalmente crecen en pH neutros a alcalinos, y esto puede ayudar a la acción de las bacterias hidrocarburolíticas en dichas muestras, como así también las correcciones necesarias de acuerdo a los valores óptimos para el desarrollo de los microorganismos este rango comprende de 6 a 8 unidades, excepto dos muestras de suelo la 12 y 15 y en sedimentos la 23, 31, 45, 46 y 47 que mostraron pH ácido esto puede deberse a la perdida de la capa arable por erosión y el pH afecta la solubilidad del fósforo y en el transporte de metales pesados en el suelo esto nos puede afectar en el crecimiento de plantas en ese lugar ya que un pH acido favorece la solubilización de elementos tóxicos para las plantas como en Al y Mn (Christensen y Larsen, 1993). 45 Universidad Veracruzana Cuadro 3.2 pH en Suelos y Sedimentos Suelo Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 pH 5.96 6.7 5.5 6.35 6.01 6.72 6.72 6.09 5.51 5.96 5.56 4.8 5.98 5.63 4.14 7.44 6.04 6.89 6.16 6.1 6.05 Sedimento Muestra pH 22 6.84 23 3.39 24 5.54 25 5.64 26 6.23 27 5.99 28 6.65 29 5.88 30 6.82 31 5.41 32 6.69 33 6.64 34 6.63 35 6.36 36 6.93 37 6.50 38 6.29 39 6.63 40 6.39 41 6.05 42 7.65 43 6.8 44 5.84 45 2.87 46 5.38 47 2.87 48 5.86 49 5.64 50 5.68 46 Universidad Veracruzana 3.3 Resultados de TPH en suelos y sedimentos En el cuadro 3.3 nos muestra los resultados de TPH en suelos y sedimentos respectivamente podemos apreciar como en su mayoría las muestras tanto de suelo como de sedimentos se encuentran por encima de los límites máximos permisibles de Fracción de Hidrocarburos especificados por la NOM-138SEMARNAT/SS-2003 para zonas de suelo de uso predominante industrial que está permitido 6,000 mg/kg; excepto en las muestras 1, 3, 4, 5, 9, 10 de las localidades de Minatitlán 1, Minatitlán 3, Estero del pantano 1, Estero del pantano 2, Palomas Hidalgotitlán 1 y Palomas Hidalgotitlán 2 ; Mientras que para suelos y en las muestras 27 y 44 de las localidades Teapa 1 y Laguna de Otapa 1; se encuentran cumpliendo con la norma de límites máximos permisibles. 47 Universidad Veracruzana Cuadro 3.3 Resultados de TPH en suelo Suelo N° muestra Sedimento TPH (mg/kg) N° de TPH (mg/kg) muestra 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 5600 9700 5000 5400 24800 7300 10500 2700 5900 22500 14700 9400 11400 8600 14600 12800 6000 7600 9300 11300 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 8100 21700 10300 21000 8900 5500 11300 10300 25900 8500 6600 9200 11000 42200 12200 11600 7000 6300 15500 17500 18700 10600 5900 6800 6700 9000 28600 6500 11400 48 Universidad Veracruzana Mediante el programa 3Dfield teniendo las coordenada en X y Y de las zona donde se llevo a cabo el muestreo y las concentraciones de los TPH, pudimos graficar planos en los cuales conforme a unaescala de colores se apreciar los concentración de TPH como nos muestran las figuras 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11. Donde se observa conforme a una escala de colores la concentración de TPH existente en esa zona. Fig. 3.1Laguna sedimento 49 Universidad Veracruzana Fig.3.2 Limonta sedimento 50 Universidad Veracruzana Fig. 3.3 Mina suelo 51 Universidad Veracruzana Fig. 3.4 Minatitlán sedimento 52 Universidad Veracruzana Fig. 3.5 Mundo nuevo 53 Universidad Veracruzana Fig. 3.6 Nanchital suelo 54 Universidad Veracruzana Fig. 3.7 Nanchital Sedimento 55 Universidad Veracruzana Fig. 3.8 Pajaritos sedimento 56 Universidad Veracruzana Fig. 3.9 Palomas Suelo 57 Universidad Veracruzana Fig. 3.10 Palomas Sedimentos 58 Universidad Veracruzana Fig. 3.11 Pantano 59 Universidad Veracruzana 3.12 Teapa Sedimentos 60 Universidad Veracruzana 3.12 Uxpanapan suelo 61 Universidad Veracruzana 3.13 Uxpanapan Sedimentos 62 Universidad Veracruzana Conclusión En la mayoría de lugares donde se llevó a cabo el muestreo, correspondientes a la cuenca del río Coatzacoalcos los niveles de hidrocarburos se encuentran por encima de los límites máximos permisibles por la NOM-138-SEMARNAT/SS-2003 con hidrocarburos del petróleo (fracción pesada), esto puede ser debido al lugar en el que se encuentran , ya que esta zona es conocida por su gran es actividad industrial y en ella se localizan la plantas Lázaro Cárdenas, Morelos, Cangrejera, Cosoleacaque y Pajaritos y en ellas se han suscitado derrames de petróleo, o también esto podría deberse a que en algunos puntos el nivel de materia orgánica fue muy elevado. Las concentraciones de hidrocarburos fueron mayores en sedimento que en el suelo, lo que refleja los vertimientos del hidrocarburo en los cuerpos de agua, y el asentamiento experimentado con el tiempo. En el punto denominado Nanchital 3 se encontró la mayor cantidad de hidrocarburo congruente con el área altamente industrializada. Recomendaciones Realizar análisis cuando menos 2 veces al año considerando los dos semestres para determinar el comportamiento. Determinar los hidrocarburos policíclicos aromáticos los cuales tienen importancia debido a sus efectos en la salud. Realizar análisis a otros puntos localizados en los mismos lugares para corroborar los resultados y compararlos. 63 Universidad Veracruzana Bibliografía 1. Altgelt KH and Boduszynski MM. Molecular characterization of heavy petroleum fractions. In: Comparison and analysis of heavy petroleum fractions. New York: Marcel Dekker, (1994): p, 257-307. 2. Arce O. J.M., Rodríguez V. R., Rojas A. N.G. (2004). 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Dicho coeficiente oscila entre –1 y +1. Un valor de –1 indica una relación lineal o línea recta positiva perfecta. Una correlación próxima a cero indica que no hay relación lineal entre las dos variables eso quiere decir que en este caso no existe correlación ya que el resultado fue 0.2801 70 Universidad Veracruzana Glosario de términos. Antropogénico. El término antropogénico se refiere a los efectos, procesos o materiales que son el resultado de actividades humanas a diferencia de los que tienen causas naturales sin influencia humana. Normalmente se usa para describir contaminaciones ambientales en forma de desechos químicos o biológicos como consecuencia de las actividades económicas, tales como la producción de dióxido de carbono por consumo de combustibles fósiles. Detrítico. En biología los detritos son residuos, generalmente sólidos, que provienen de la descomposición de fuentes orgánicas y minerales. Es materia muerta. Aunque es materia orgánica putrefacta, hay seres vivos que se alimentan de ella. Generalmente viven en agua estancada, pantanos y se denominan saprófagos o saprófitos. En geología es el llamado material suelto o sedimentos. Son los productos de la erosión, el transporte, la meteorización; química y física; y procesos diagenéticos (procesos geológicos externos). El material detrítico se acumula en zonas de topografía deprimida llamadas cuencas sedimentarias. Los sedimentos depositados forman lo que llamamos rocas sedimentarias. Un material detrítico típico y muy conocido son las arcillas que son producto de la meteorización química de los feldespatos. Epifauna. Grupos de organismos que viven en la superficie, ya sea adheridos al suelo o moviéndose libremente sobre él. Infauna. Es el conjunto de organismos que viven entre las partículas del sedimento en el medio acuático. Excavan y se desplazan en el interior del substrato (lodo, arena) o construyen túneles, tubos o madrigueras. Junto con la epifauna, son parte de la comunidad bentónica. Litosfera. Es la capa superficial de la Tierra sólida, caracterizada por su rigidez. Está formada por la corteza terrestre y por la zona contigua, la más externa, del 71 Universidad Veracruzana manto residual, y «flota» sobre la astenosfera, una capa «blanda» que forma parte del manto superior. Es la zona donde se produce, en interacción con la astenosfera, la tectónica de placas. 72
