revisión bibliográfica

CAPÍTULO 2
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Extracción Convencional de Oro
Se trata de la disolución del metal valioso, en este caso valores de oro, o también plata,
para formar parte de la solución en iones auro o argento cianuro, siendo la operación
más utilizada y más económica para la extracción de metales preciosos actualmente y se
ha mantenido y con pocas modificaciones desde su patente e implementación comercial
a fines del siglo XIX [7].
En el aspecto más básico, la lixiviación consiste en poner en contacto la mena deseada,
ya sea previamente triturada y molida con el material directamente desde la mina, con
una solución que contiene un agente lixiviante (cianuro de sodio, NaCN) que disuelve
selectivamente el valor metálico contenido en la mena, esta solución posteriormente es
recolectada, purificada y concentrada por procesos hidrometalúrgicos para al final pasar
a una etapa de electrodepositación donde se obtiene el metal para ser obtenido y obtener
el doré [8]. Los distintos tipos de sistemas se ponen en contacto con la solución y la
mena que incluyen lixiviación en montones (heap leaching), lixiviación en estanques
(vat leaching) [9], lixiviación agitada en tanques (agitated tank leaching).
La lixiviación en montones o en terreros, es la técnica más utilizada en las plantas
hidrometalúrgicas en el estado de Sonora, no solo para la extracción de oro sino también
para la extracción de cobre en otras operaciones mineras.
Esta consiste en utilizar la mena triturada a un tamaño de entre 3/8 in y 1/2 in e irrigarla
con la solución de NaCN. Utilizando equipo de transporte de material como palas
mecánicas y bandas sin fin, se hace un acomodo del mineral en un terreno determinado,
el cual ha sido recubierto con plásticos resistentes e impermeables para evitar la
filtración de la solución lixiviante al subsuelo y no contaminar el mismo [9].
Una vez que se ha acomodado una cierta cantidad de material se distribuyen mangueras
de riego por goteo o por aspersión, dependiendo de la operación y los costos
involucrados, con una distancia determinada entre ellas, abarcando la superficie del
terrero a tratar. Una vez distribuidas las mangueras, se comienza a enviar la solución
lixiviante al terreno, la cual comienza a humedecer a todo el mineral llegando a disolver
lentamente a las partículas de metales preciosos que se encuentran en la mena. La
irrigación se lleva a cabo enviando solución a diversas zonas preferenciales que son
humedecidas durante un período de tiempo determinado, alrededor de 40 días, hasta que
la concentración de oro obtenida en solución llegue a un valor que indique que se ha
retirado la mayor parte del metal precioso de ese sector de la mena, y posteriormente se
dejan de humedecer esas zonas y se irriga el resto de las zonas que siguen teniendo oro
disponible para ser lixiviado.
Estos ciclos de riego se van cumpliendo hasta que toda la mena del terrero ha sido
irrigada y se ha obtenido la mayor extracción de oro con ese material, y posteriormente
se retiran las mangueras de riego, y posteriormente se construye otro terrero sobre el
anterior usando mena nueva, se vuelve a instalar el sistema de goteo o aspersión y se
comienza otro ciclo de extracción. El material debe ser removido periódicamente para
evitar canalizaciones formadas por el paso del fluido a través del mineral, evitando así
secciones del terrero que se humedecen ineficientemente y logrando recuperaciones
mayores. En la construcción del terrero, existen canales que llevan por gravedad la
solución de lixiviación que contiene oro, llamada solución rica, hacia una pileta de
contención para su posterior purificación y tratamiento de recuperación del oro para
formar como producto final lingotes metálicos.
Las operaciones de purificación y concentración para la extracción del oro consisten en
una etapa de adsorción y desorción utilizando carbón activado, y una depositación
electrolítica para obtener el oro como un material a ser refinado posteriormente por
fundición. De manera alternativa al proceso de carbón activado, se utiliza una
precipitación del oro y plata utilizando polvo de zinc, el cual es tratado posteriormente
por refinación pirometalúrgica. La solución rica se pone en contacto en tanques de lecho
fluidizado con gránulos de carbón activado, en los cuales se adsorben fuertemente los
iones de oro, dejando una solución cianurada despojada del oro, llamada solución pobre,
reutilizada para el proceso de lixiviación. El carbón activado que ha adsorbido el oro se
somete a un tratamiento de despojo utilizando una solución de sosa cáustica caliente, a
manera de despojar todos los iones de aurocianuro y posteriormente llevar esta solución
a la etapa final de depositación electrolítica.
El carbón despojado del oro puede ser reutilizado un determinado número de veces, que
depende de las características del carbón. Una vez que un análisis de laboratorio
determina la capacidad del carbón de adsorber el oro ha disminuido considerablemente,
este carbón es llevado a un horno de reactivación, donde por medio de temperatura,
entre 600 – 650°C, recupera su capacidad de adsorción y puede ser llevado de vuelta al
proceso.
La etapa de electrodepositación se lleva a cabo usando la solución de sosa y cianuro que
viene del despojo del carbón activado, y por medio de una corriente eléctrica y una celda
electrolítica con un cátodo de lana de acero inoxidable, el oro metálico se deposita en las
fibras de la lana en forma de un polvo, que puede ser retirado de la lana utilizando un
lavado con agua a presión, para ser llevado a la refinación por fundición, donde por
medio de fundentes las impurezas son separadas del oro, ya teniendo el metal purificado,
se procede a formar lingotes que son comercializados posteriormente.
Se incluye un diagrama de flujo en la Figura 2 representando la operación minera de
Mulatos, en Sahuaripa, Sonora, México, y un diagrama esquemático de la lixiviación de
metales preciosos en la Figura 3.
Figura 2. Diagrama de flujo de la operación minera de Mulatos, en Sahuaripa, Sonora, México [10]
10
10
Figura 3. Diagrama esquemático de un proceso de lixiviación de metales preciosos
2.1.1 Modelo Cinético para Lixiviación
Debido a que en el proceso hidrometalúrgico de lixiviación intervienen fases sólidas
interactuando con reactivos en solución acuosa, así como la acción de gases disueltos en
caso del oxígeno, la cinética de las reacciones en estos procesos es heterogénea, lo cual
implica que el transporte de masa de los reactivos desde el seno de la solución lixiviante
hacia la superficie de las partículas por lo general es el paso controlante del proceso. En
estos sistemas debe considerarse la geometría de la partícula, debido a que en las
reacciones de oxidación y lixiviación, la superficie del sólido cambia conforme
transcurre la reacción. Una expresión cinética que considera el área superficial de
reacción [11] puede expresarse para una cinética de primer orden de la siguiente forma:
(4)
Donde A es el área superficial del sólido, C la concentración de la solución, k’ la
constante de rapidez y k0 la concentración de sitios reactivos en la superficie del sólido.
11
Tomando la ecuación para partículas esféricas de radio r se obtiene:
(5)
El número de moles n en el núcleo no reaccionado se expresa como:
(6)
Donde V es el volumen molar, la relación del peso molecular y la densidad. Derivando
esta ecuación con respecto al tiempo e igualando con (5) se obtiene:
(7)
Si r0 es el radio inicial de la partícula, y α es la fracción reaccionada, puede demostrarse
que:
(8)
Al derivarse con respecto al tiempo, se convierte en
(9)
Combinando las ecuaciones (7), (8) y (9) se obtiene
(10)
Para la condición de que α = 0 cuando t = 0, la ecuación (10) se integra para obtener la
ecuación cinética a concentración constante de núcleo decreciente para control por
reacción química para partículas esféricas:
(11)
Donde
, con unidades de tiempo-1. Esta ecuación es utilizada para producir
una gráfica del miembro izquierdo del modelo contra el tiempo, produciendo una línea
con pendiente que equivale a la constante cinética
.
Haciendo un desarrollo similar al anterior, considerando el caso de la difusión a través
de una capa límite constante de espesor δ, en la interfase que retrocede, incluyendo un
12
factor estequiométrico
y la difusividad del sistema
, a partir de la ecuación (7), que
incluyendo estos factores se expresa como:
(12)
Se llega a la expresión del modelo de núcleo decreciente con control por difusión a
través de una capa de producto, de la forma:
(13)
Donde la constante cinética está dada por
.
Este modelo ha sido utilizado para la lixiviación a presión de calcopirita con sulfato
férrico en condiciones ácidas, logrando un buen ajuste con los datos experimentales y
cálculo de la energía de activación del proceso [12]. Se muestra un esquema de una
partícula con núcleo no reaccionado y capa de producto donde ocurre la difusión en la
Figura 4. La lixiviación de ciertos minerales no concuerda con estos modelos para el
proceso global, obedecerían una cinética mixta entre control por reacción y por difusión
en capa de producto. Existe el modelo de núcleo decreciente para control mixto. Para su
desarrollo se consideran sistemas hidrometalúrgicos como la lixiviación agitada, es decir
con partículas individuales, e incluye la difusión en solución del reactivo a través de una
capa limitante de líquido, difusión a través de productos sólidos de reacción, la reacción
superficial y la difusión de los productos alejándose de la interfaz de reacción. La
ecuación del modelo es la siguiente:
(14)
Donde
.
13
Figura 4. Partícula en la cual la difusión a través de la capa de producto es la etapa
controlante cinética [11].
Una versión del modelo de control mixto que reporta Saxena [13] para disolución de
calcopirita en cloruro férrico, tiene una ecuación simplificada de este modelo, la cual es:
(15)
Donde
,
es una constante de velocidad de reacción,
y
son el peso
molecular y la densidad de la calcopirita.
Otra versión más simplificada de control mixto tomada para el comportamiento de
cobalto y níquel durante lixiviación con dióxido de azufre [14], que incluye ambos
modelos de núcleo decreciente, se expresa de la siguiente forma:
(16)
La constante
está dada por la difusividad efectiva del sistema, el radio de la partícula y
la constante de reacción de primer orden. La constante se define como
.
14
2.2 Pretratamientos Oxidativos
2.2.1 Tostación
El proceso de tostación es un tratamiento de la mena refractaria a temperaturas elevadas
en el orden de los 400° a los 750°C, el cual puede realizarse en una o dos etapas,
dependiendo del mineral que se esté tratando. Consiste en elevar la temperatura del
mineral en condiciones oxidantes, ó reductoras y oxidantes en ciertos casos, a fin de
formar lo que se llama una calcina porosa, la cual, es más susceptible a dar acceso a la
solución de lixiviación a los valores metálicos en posteriores operaciones de extracción
[15].
Son varias las reacciones involucradas para este proceso, y los minerales tratados
incluyen sulfuros de hierro, de arsénico, de cobre, entre otros; carbonatos, minerales con
antimonio, telururos. El desarrollo de la tostación en dos etapas para sulfuros de hierro y
arsénico, consiste en una primera etapa de calentamiento bajo una atmósfera reductora
de dióxido de azufre, a fin de convertir la pirita ó la arsenopirita en pirrotita FeS, la cual
es un producto poroso y parcialmente oxidado, el cual es llevado a una segunda etapa de
calentamiento con una atmósfera de oxígeno para completar la oxidación de la pirrotita
directamente hacia magnetita y posteriormente hematita, un producto que permite la
entrada del reactivo de lixiviación a través de sus poros.
Entre las consideraciones de proceso que se deben seleccionar está la temperatura, así
como su distribución a través del lecho mineral; la concentración de los gases de
atmósfera oxidante y reductora, cuidando que exista un exceso de oxígeno, por ejemplo,
en la etapa de tostación oxidante; la distribución de tamaño de partícula debe ser
uniforme, evitando conjuntos de partículas muy finas que podrían calcinarse
excesivamente, produciendo materiales sinterizados que de nuevo encapsulen a los
valores metálicos, o en el caso contrario, partículas grandes que no alcanzan a tostarse
completamente ni a formar los productos porosos deseados. Se han utilizado reactores de
lecho fluidizado para lograr tostaciones más eficientes [16]
15
Los productos gaseosos de estas operaciones son los que tienen una importancia
considerable debido a las legislaciones ambientales de emisiones industriales, cuidando
de no rebasar concentraciones de compuestos nocivos. Los principales productos de las
operaciones de tostación es el dióxido de azufre, trióxido de arsénico, el dióxido de
carbono para las menas que contienen carbonatos, y partículas finas de material
arrastradas por estos mismos gases, sin mencionar la presencia de compuestos de
mercurio y antimonio en caso de encontrarse estos elementos en mineralogía de la mena
alimentada.
2.2.2 Oxidación Biológica
El pre tratamiento oxidativo utilizando colonias bacterianas como tal, fue descubierto en
los 1950 cuando se descubrieron los microorganismos de la especie thiobacillus
ferrooxidans, aunque la asistencia de las bacterias a los procesos comerciales de
lixiviación ocurría sin saberse desde las operaciones de recuperación de cobre de baja
ley de principios de 1900. A partir de la identificación de la bacteria en 1951 por Colmer
y Hinkle, y las investigaciones realizadas entre los años 1960s y 1970s, empezaron a
abrirse plantas de bio-oxidación en yacimientos alrededor del mundo, teniendo
comisionadas más de 10 plantas entre 1990 y 2005, incluyendo procesos de oxidación
biológica en tanques agitados, entre las cuales están las plantas de tratamiento de oro en
Australia (Harbour Lights, Wiluna y Youanni), Estados Unidos (Newmont Carlin), Perú
(Tamboraque), Sao Bento en Brasil (El Dorado Gold), China (Laizhou Gold Enterprise)
y Ghana (Ashanti).
La acción de la bacteria cataliza las reacciones de oxidación del mineral, las principales
especies involucradas en la oxidación de los minerales sulfuros, pirita, arsenopirita y
calcopirita, son las bacterias thiobacillus ferrooxidans y thiobacillus thiooxidans; éstas
bacterias proliferan a temperaturas cercanas al ambiente, entre 35° y 45° C (mesófilas).
Otros tipos de bacterias que sobreviven a temperaturas un poco más altas también han
sido estudiadas y aplicadas con mayor frecuencia para mayores cinéticas de oxidación,
como las especies sulfobacillus acidophilus y Sulfolobus, operando de 45° a 65° C y de
65° a 80°C respectivamente (termófilas moderadas y extremas) [17].
16
Se han propuesto muchos mecanismos para la oxidación bacteriana de sulfuros. El
esquema más generalizado consiste en la adhesión de las bacterias thiobacillus a la
superficie del mineral, sirviendo para la oxidación del azufre elemental formado por la
interacción de los iones Fe (III) y el mismo mineral sulfuro, siendo una oxidación
indirecta del mineral. A su vez, la bacteria oxida los iones Fe (II) a Fe (III) como parte
de su ciclo de obtención de energía además de crear el agente oxidante para suplementar
la acción directa de la bacteria en los minerales sulfuros [18].
2.2.3 Oxidación Química
La oxidación química consiste en utilizar un medio acuoso con diferentes reactivos y/o
agentes oxidantes que permitan la producción del material poroso, para un fácil acceso
del reactivo lixiviante hasta la ubicación de las partículas diseminadas de valores
metálicos. Dependiendo del tipo de mena que se esté tratando, de consideraciones
económicas [19], ambientales [20], entre otras razones, los agentes oxidantes y los
medios acuosos pueden tener presentar diferentes condiciones de operación, y por lo
general los pre tratamientos de oxidación química involucran presiones altas de oxígeno
alimentado al reactor y temperaturas altas, para las cuales los reactores deben ser de
materiales especiales que soporten estas condiciones.
Entre las clasificaciones más comunes de oxidación química se encuentran las de alta y
baja presión de oxígeno, y de medio ácido o alcalino, cada una con sus ventajas y
desventajas, que de nuevo dependen de la mineralogía de la mena a tratar y de las
consideraciones al tomar en cuenta el proceso global de recuperación de cada operación
minera. Entre otras alternativas de agentes oxidantes se pueden mencionar utilizar gas
ozono en lugar de oxígeno para diferentes resultados, y debido a la mineralogía de la
mena a tratar pueden producirse iones férricos, que resultan ser beneficiosos al oxidar
sulfuros.
Los tratamientos de oxidación química a baja presión consisten básicamente en pre
tratamientos de aereado de pulpas, utilizando aire u oxígeno puro que se esparce en
17
tanques agitados para permitir una oxidación adecuada o una pasivación de la superficie
de minerales consumidores de cianuro. Entre las consideraciones del proceso se toman
en cuenta la disolución del oxígeno gaseoso en las pulpas, así como el grado de
agitación para optimizar el transporte de masa de oxígeno. Según el caso se puede subir
la temperatura para acelerar la cinética de la oxidación [21].
La oxidación ácida con alta presión de oxígeno es más veloz que a baja presión [22], es
llevada a cabo en recipientes capaces de resistir temperaturas y presiones elevadas,
llamados comúnmente autoclaves, donde la producción de iones de Fe(III) juegan un
papel importante en muchas de las reacciones. Los principales sulfuros como pirita,
arsenopirita [23], calcopirita y pirrotita producen iones Fe(II), los cuales en las
condiciones oxidantes del reactor se oxidan a iones Fe(III), que vuelven a formar parte
de la reacción de oxidación de sulfuros produciendo iones Fe (II) y azufre elemental. El
azufre, a temperaturas altas, es oxidado a sulfato irreversiblemente, lo cual es
beneficioso dado que puede formar capas de precipitado que reducen la eficiencia de la
oxidación, la extracción del oro e incrementan el consumo de cianuro.
Entre los factores que pueden afectar la cinética de las reacciones se encuentran la
transferencia de masa de oxígeno, la temperatura y presión, la concentración de ácido, el
potencial de la solución, el grado de agitación, la densidad de la pulpa a tratar, el tamaño
de partícula, así como la presencia de otras especies en el mineral y su comportamiento
bajo condiciones oxidantes.
Las tres etapas principales de la oxidación ácida son la preparación de la materia prima,
la oxidación propiamente, y la neutralización del producto. Para la preparación de la
materia de entrada, se debe considerar si las especies de la mena requieren un pre
tratamiento en caso de ser consumidoras o generadoras de ácidos, si se utiliza solución
ácida nueva o reciclada, o en qué proporción hacer una mezcla de ambas; para la
oxidación se toma en cuenta si se necesita, por ejemplo, un pre calentamiento de la pulpa
antes de entrar al reactor, así como la consideración de corrosión y erosión severas de
18
estas operaciones a altas temperaturas y presiones, para los cuales los materiales de
construcción del reactor y del resto del equipo deben ser elegidos de acuerdo a las
necesidades del proceso; la etapa de neutralización puede ser directa o por una o varias
etapas de separación sólido líquido, neutralizando independientemente los productos, y
es importante dado que, siendo una etapa previa a una cianuración, debe alcanzarse un
pH seguro para evitar pérdidas de reactivo y producción de ácido cianhídrico.
Las recuperaciones alcanzadas con la oxidación ácida a presión son generalmente las
mejores, con valores de 90 a 95% para una amplia variedad de menas y concentrados.
Existen algunas menas carbonaceas que no responden bien al proceso debido a la
adsorción del oro disuelto en esas superficies de carbón, aunque se repotrta que sí ha
funcionado [24]. A la hora de decidir sobre si tratar menas o concentrados, los factores
involucrados son la flotabilidad de la mena y la concentración de los metales preciosos,
la variabilidad de los sulfuros en la mena y el contenido de azufre en sulfuros y
carbonatos, así como su efecto en los balances de energía y de ácidos del circuito.
La oxidación a alta presión en medio alcalino resulta similar a la del medio ácido con la
excepción de que se lleva a cabo a valores de pH neutros o básicos. Generalmente se
aplica el proceso para tratar menas con grandes cantidades de carbonatos, que son
consumidores de ácido, pero que tienen bajos contenidos de azufre en sulfuros. Las
reacciones de oxidación involucran la producción de hidróxidos de hierro, que en
algunos casos pueden cubrir superficies de oro lixiviable y reducir la extensión de la
oxidación del azufre. Una de las ventajas de utilizar un medio alcalino en el pre
tratamiento oxidativo de una mena refractaria es que la descarga del reactor a presión no
requiere de una neutralización o preparación para ingresar a la lixiviación con cianuro, e
incluso los contenidos de carbonatos del mineral, en caso de contar con ellos, neutralizan
cualquier producción de ácido que se forme durante la oxidación.
Este proceso ha sido aplicado comercialmente en Mercur, Utah, desde 1988 a los 1990s,
con condiciones de oxidación de 220°C y de 140 a 189 kPa de presión parcial de
19
oxígeno (3300 kPa de presión total) con consumo de hidróxido de sodio de 2 a 2.5 kg/t
[25]
2.3 Oxidación y Lixiviación Simultánea
Los avances científicos y tecnológicos en la metalurgia han permitido abaratar esos
costos encontrando condiciones de pH, tamaño de partícula, concentración de reactivos,
agente oxidante y otros parámetros, logrando que las extracciones de valores metálicos
sean más eficientes y por ende las operaciones mineras sean redituables, considerando
por supuesto los precios en el mercado de los valores a extraer. De hacer un cálculo
preciso, los costos pueden cubiertos por ese aumento en el porcentaje de extracción de
metal y la inversión adicional se recupera de manera rápida.
A manera de abaratar costos de construcción y ahorro de tiempo, se han combinado las
operaciones de oxidación química y lixiviación llevando a cabo un proceso simultáneo
de estas dos operaciones, una lixiviación y oxidación simultánea a presión, con el
objetivo de extraer metales preciosos, en este caso oro, de manera más rápida y eficiente,
con porcentajes relativamente altos a comparación de llevar a cabo la lixiviación
solamente sin previa oxidación del mineral.
Llevando a cabo las dos operaciones en un solo reactor es un proceso que puede
significar mayores porcentajes de extracción en menores tiempos, lo cual es una ventaja
inmediata a las operaciones convencionales para el tratamiento de minerales refractarios,
los cuales al no ser introducidos al proceso convencional y tratados como material
inservible, son almacenados en silos para un posterior tratamiento.
2.4 Antecedentes de Oxidación y Lixiviación a Presión
Un antecedente de un trabajo de 1996 de L.S Pangum et al. [26] De lixiviación
simultánea a presión utilizando un sistema de oxígeno, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico
y cloruro de sodio, utilizando temperaturas entre 180°– 200°C entre 1.5 y 2 horas de
tratamiento en un reactor a presión, con una mena aurífera de aproximadamente 11.3%
20
de pirita y 0.7% de arsenopirita, reducida a un tamaño de partícula con P80 de 75
micras, obteniendo recuperaciones de oro mayores a 90%. El artículo remarca el
potencial de disolución directa dentro del reactor de oxidación a presión, aunque para
este caso evitando el uso de cianuro de sodio como lixiviante.
Un trabajo publicado por Gudyanga [27] sobre un tratamiento de oxidación química en
medio ácido en autoclave, previo a cianuración en una planta en Zimbabwe, muestra
mejoras sustanciales en los porcentajes de recuperación de oro comparado con el
tratamiento de tostación, con aumento del 75% al 90%, también mostrando
recuperaciones de plata del 62% en períodos de tiempo de alrededor o menos de 12
minutos. El artículo describe la dependencia de las recuperaciones con la temperatura,
tiempo de retención, densidad de pulpa, presión parcial de oxígeno, tamaño de partícula
y matriz de mineral sulfuroso anfitrión.
En el artículo publicado por Papangelakis et al. en 1990, cubriendo la cinética de
reacción de la oxidación a presión de pirita en medio ácido, encontró que los datos
experimentales de oxidación, en temperaturas de 140° - 180°C y rangos de presión de 5
– 20 atm, siguen un modelo de núcleo decreciente, siendo el paso controlante la reacción
química superficial. Se reporta en ese trabajo que la reacción se completa sólo a
temperaturas mayores de 160°C, mientras que a temperaturas menores, la formación de
azufre elemental líquido bloquea la superficie del grano y eventualmente termina la
reacción antes de completarse. Se encontró que las energías de activación fueron de 46.2
kJ/mol entre 140° y 160°C, y de 110.5 kJ/mol entre 160° y 180°C. El orden de reacción
con respecto a la presión de oxígeno mostró dependencia de la temperatura y la presión,
siendo de primer orden en valores de 140-160°C/5-20 atm y a 160-180°C/5-10 atm. A
valores de 160-180°C/10-20 atm, el orden se vuelve de 0.5 con respecto a la presión de
oxígeno.
Un análisis basado en imágenes de SEM-EDS, llamado eMAX, fue aplicado a la
oxidación a presión de menas de oro refractarias [28] para la determinación de la
21
composición de los sólidos en pruebas de oxidación a presión de menas auríferas
refractarias complejas. La mena contenía el oro ocluido predominantemente en una
especie de arsenuro de hierro llamado loellingita (FeAs2), y el esquema de pruebas de
oxidación fue enfocado en la oxidación selectiva de este mineral. El análisis de SEMEDS fue útil para determinar cantidades de minerales sulfurosos así como productos de
descomposición. Se reporta aquí mismo que a condiciones de 180°C y 11 bar de presión
de oxígeno, se oxidó un 96% de la loellingita en 30 minutos, menos del 60% de la pirita,
y un 78% del total de la fase de sulfuros. A 210°C la selectividad entre la loellingita y
otros sulfuros fue menor. Posteriores pruebas de cianuración mostraron 90% de
recuperación con 30 minutos de tratamiento en reactor a presión.
En el trabajo de Koslides et al., de 1992, para la oxidación a presión en medio alcalino
de minerales de arsenopirita y pirita, se reportan dependencias de la velocidad de
reacción de oxidación favorecidas por el incremento de valores de pH, tan altos como
13.5, así como del incremento de la velocidad de oxidación de pirita con el aumento de
presión parcial de oxígeno, mientras que la velocidad para la arsenopirita se vuelve
independiente a valores mayores de 202.6 kPa. Se obtuvieron altos niveles de oxidación
para tamaños de partícula relativamente gruesos, de -212+150 micras, bajo condiciones
de temperatura de 393 K y presión parcial de oxígeno de 405.2 kPa, que pueden
considerarse moderadas. Se calcularon energías de activación de 15.0 y 27.2 kJ/mol para
arsenopirita y pirita respectivamente. Se reporta en este trabajo que a condiciones de alto
pH se forman capas porosas de óxidos de hierro en las partículas de sulfuro, y a pH
neutro se forman capas delgadas y aparentemente densas de óxidos.
Un ejemplo de un circuito industrial que incluye oxidación a presión para extracción de
oro fue publicado en 1992 en la revista Hydrometallurgy [29]. El artículo describe el
proyecto de recuperación de oro de la mina Porgera, en Papúa Nueva Guinea, una vista
general de la geología y metalurgia de la mena,y principalmente describe la fase inicial
del pre tratamiento de oxidación ácida a presión de pirita del yacimiento, que
posteriormente se somete a cianuración. El circuito de oxidación a presión está diseñado
22
para tratar hasta 1200 t/d de concentrado de pirita de baja ley, consistiendo
principalmente de tres autoclaves, espesadores y un circuito de neutralización. Las
recuperaciones del mineral por cianuración directa promedian 40% solamente. A partir
de los resultados de estudios metalúrgicos, se adoptó un proceso involucrando flotación
y oxidación a presión, recuperando de los concentrados obtenidos entre 94 y 98% del
oro contenido en la mena, utilizando lixiviación con cianuro de las pulpas de
concentrado oxidado. Dependiendo del tipo de mineral, las recuperaciones globales
estaban en el rango de 83 a 94%. El tamaño de partícula del concentrado se reducía a un
tamaño de P80 de 37 micras. Los tres tanques a presión de acero inoxidable, con presión
y temperatura de operación de 1800 kPa y 190°C respectivamente, con un tiempo de
residencia de 3 horas.
En un trabajo para menas carbonaceas de oro conteniendo trazas de halógenos [30]
reportan haber tenido recuperaciones de 90 – 95% utilizando cianuración y carbón en
lixiviación (CIL, carbón-in-leach) posteriormente a una oxidación a presión en lotes, sin
embargo al pasar a la etapa piloto, las extracciones disminuyeron a rangos de 45 – 75%.
Las dificultades se dieron en las menas conteniendo bajos niveles de carbonatos, lo que
resultaba que el oro fuera disuelto por cloruros producidos. La reducción en el carbón
orgánico de este oro disuelto resultó en bajas extracciones por cianuración. Las pruebas
de laboratorio posteriores concluyeron que el control del nivel de ácido en el reactor es
un medio efectivo para superar este problema. Otros factores como la reducción de
temperatura y del contenido de cloruros en el sistema, fueron soluciones efectivas al
problema. Cabe mencionar que el aumento en los cloruros en soluciones de lixiviación
se puede deber al agua reciclada dentro del proceso.
2.5 Avances Recientes en Oxidación y Lixiviación a Presión
En un artículo reportado por Geoffroy et al. En 2005 muestra resultados de la disolución
de oro a presión y temperatura moderadas y condiciones atmosféricas, utilizando como
sistema lixiviante una mezcla caliente de ácido clorhídrico con óxido de manganeso (IV)
molido, siendo los experimentos a partir de discos de oro puro. Se reportó que los
23
mejores resultados se obtuvieron a una presión de 639 kPa y a temperatura de 90°C con
una velocidad de disolución de 0.250 g/cm2h, la cual se comparó con otros reactivos
industriales resultó ser más lenta, dado que se reportan velocidades de disolución de
0.700 y 1.5 g/cm2h para el cianuro de sodio como lixiviante.
Entre los nuevos avances de lixiviación a presión usando cianuro de sodio como reactivo
complejante, se encuentra el trabajo de Chen et al. [31], para extracción de metales del
grupo del platino, de los cuales su reacción con el cianuro tiene cinética lenta a presión y
temperatura ambiente. La extracción se hizo a partir de a partir de concentrados de
flotación de platino-paladio y catalizadores de automóvil ya utilizados por completo.
Para concentrados de flotación con alrededor de 80 g/t de Pt y Pd, después de un
pretratamiento de lixiviación a presión ácida, y dos etapas de lixiviación a presión con
cianuro, se alcanzaron extracciones de 90-94% de Pt y 99% de Pd. Para catalizadores
con alrededor de 1000-2000 g/t de Pt+Pd+Rh, siguiendo un proceso previo para remover
la envoltura del portador del catalizador y limpiar la superficie de contaminantes
acumulados de gasolina y carbono, seguido de dos etapas de lixiviación a presión con
cianuro, se obtuvieron recuperaciones de Pt, Pd y Rh de 95-96%, 97-98% y 90-92%,
respectivamente. Las condiciones de los procesos en lotes para los concentrados de
flotación fueron: Lixiviación ácida a presión: Temperatura de 200°C, concentración de
12.5 g/L H2SO4, tiempo de 6 h, presión de oxígeno de 1.8 MPa, relación Líquido:Sólido
de 4:1; Cianuración a presión en dos etapas: T = 160°C, 6.25 g/L NaCN, tiempo = 1 h,
presión de O2 = 1.5 MPa, relación L:S de 4:1. Para los catalizadores se reportan las
siguientes condiciones: Pre tratamiento a presión en medio alcalino: T = 160°C, 25 g/L
NaOH, tiempo = 2h, presión de O2 = 2.0 MPa, relación L:S = 4:1; Cianuración a presión
en dos etapas: T = 160°C, 6.25 g/L NaCN, tiempo = 1 h, presión de O2 = 1.5 MPa,
relación L:S = 4.1.
El trabajo de Parga et al. [32] muestra información detallada de un mecanismo propuesto
por los autores para la oxidación y lixiviación con cianuro simultánea en un solo reactor
a presión, de un concentrado de flotación de la mina de Bacís en Durango, México, que
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contenía principalmente sulfuro de hierro y plata, argentita, pirita, pirrotita, arsenopirita,
calcopirita, covelita, hematita y magnetita como minerales sulfuros, que contenían
ocluidas partículas micrométricas de oro, plata y electrum. La recuperación excedió el
96% para oro y plata, en tiempos de residencia menores de 90 minutos a condiciones
moderadas de 80°C y 0.6 MPa. Este artículo menciona que debido a estas condiciones
relativamente bajas de temperatura y presión, se pueden abaratar costos de material de
construcción de un reactor tipo autoclave para una futura aplicación del proceso.
Un estudio cinético de la oxidación a presión de pirita fue publicado en 2004 por Long
et al., donde se utilizó una muestra de Zacatecas, México en un medio de ácido sulfúrico
bajo presión de oxígeno. Se evaluaron los efectos de temperatura, tamaño de partúcula,
velocidad de agitación, presión parcial de oxígeno y densidad de pulpa. Se reportó que el
producto inicial de la oxidación de pirita es Fe (III), la cinética de oxidación de pirita
está limitada por la velocidad de reacción en la superficie de la pirita, con energía de
activación de 33.2 kJ/mol (7.9 kcal/mol) con respeco a la concentración de oxígeno
disuelto, o de 41.7 kJ/mol (10.0 kcal/mol) con respecto a la presión parcial del oxígeno,
en el rango de temperatura estudiado, 170 – 230°C. En el artículo reportan un orden de
reacción de 0.5 con respecto a la presión parcial a 210°C, lo cual indica que las
transferencias de carga de ambas reacciones de media celda de la oxidación son las
etapas controlantes. Se menciona que los datos de conversión concuerdan con el modelo
de esfera decreciente inicialmente, pero se desvían a conversiones más altas, indicando
pasivación de la superficie mineral, probablemente de azufre elemental, y proponen un
modelo nuevo de esfera decreciente pasivante para ajustar los datos con mayor
precisión.
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