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Introducción a la
hidrometalurgia
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva ( disolución )
de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la
solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al
empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y
precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son
precedidos por los procesos hidrometalúrgicos.
Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos :
(1)
(2)
(3)
Disolución del componente deseado presente en la fase sólida.
Concentración y/o purificación de la solución obtenida.
Precipitación del metal deseado o sus compuestos.
Los reactivos químicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas
propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser
fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver
determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solución
corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico,
solamente que a escala industrial.
En estos apuntes sólo se presenta los procesos hidro-electrometalúrgicos de
algunos de los metales más comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al
estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos últimos
años en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le
interesan.
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2
Fundamentos Termodinámicos
2.1. Reacción Química
En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma :
aA + bB ⇔ cC + dD
En (1),
(1)
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
A,B : Reactantes
C,D : Productos
El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G°) puede determinarse
conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación
de los reactantes y productos :
Donde νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.
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2
En este caso :
(2)
En (2),
∆G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1)
(cal/mol o joule/mol)
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
: Energías libres estándar de formación (o
potenciales químicos ) de los compuestos
que participan en la reacción.
En las tablas, se escriben también G° o F°.
Se usa la convención de LATIMER.
a 298 K ( 25°C )
Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta
reacción, puede ser expresada como :
(3)
En (3),
∆G° : Energía libre estándar de la reacción
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes
T : Temperatura (K)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
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Al equilibrio, no hay variación de energía libre : ∆G = 0.
Por lo tanto :
(4)
A 25°C ( ∆G° en cal/mol) :
(5)
La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la
temperatura T :
(6)
En (6),
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En
soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se
aproximan por su concentración molar (mol/litro).
La actividad de
un solido o líquido puro es 1.
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Ejemplo
Se considera la reacción CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mol/litro)
2.2. Reacción Electroquímica
Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que
participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación
de electrones) :
(7)
En (7),
Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora
n : Número de electrones que participan en la reacción
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La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :
(8)
Ecuación de NERNST
En (8),
E : Potencial de la reacción electroquímica (V)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)
Nota : En ciertos libros, la ecuación (8) se escribe bajo la forma :
Reemplazando en (8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación
en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a :
(9)
E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar (
sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).
(10)
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o
En(10), νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción
µi : Energias libres de formación
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )
E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estándares ( Fig. ..).
Ejemplo
Se considera la semi reacción :
Cu2+ + 2 e- <=> Cu
Resultados para diferentes concentraciones de cobre :
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2.3. Diagramas Eh - pH
2.3.1. Introducción
La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos
es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo
termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso.
Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas
termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la
velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos
para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen
en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo : precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a
veces útil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestables.
Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende
mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a
modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.
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2.3.2. Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en
solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de
estabilidad del agua.
Las semi reacciones a considerar son :
En medio ácido,
En medio básico,
Oxidación
2 H 2O
Reducción
2 H++ 2 e
Oxidación
4 OH-
Reducción
O2 + 4 H+ + 4 e -
E° = 0.00 V
H2
O2 + 2 H2O + 4 e-
2 H 2O + 2 e
E° = 1.23 V
H2 +2 OH
-
E° = 0.401 V
E° = -0.83 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la
concentración en iones H+ y el pH.
* Oxidación
2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e-
E° = 1.23 V
(11)
* Reducción
2 H+ + 2 e- <=> H2
E° = 0 V
(12)
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Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran
en la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad
termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25
°C.
Acido y
oxidante
Básico y
oxidante
O2
H2O
Acido y
reductor
H+
Básico y
reductor
pH
Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua
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2.3.3. Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en
agua
Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para
todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para
analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de
cobre nativo.
Tabla 2.3.1 :
Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Especie
Energia libre de
formación µ°
(calorias)
Estado de
oxidación del Cu
Denominación
Cu
0
0
cobre nativo
Cu2O
-34.950
1
cuprita (rojo)
CuO
-30.400
2
tenorita (negro)
Cu+
12.000
1
ion cuproso
Cu2+
15.530
2
ion cuprico
HCuO 2
-61.420
2
ion hidrogenuro
de cuprato
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies
consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a
una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.
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2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.
CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O
(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies
metálicas en solución.
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Eh Zona de
Zona de
estabilidad
del CuO
estabilidad
del Cu(2+)
3.8
pH
Figura 2.3.2. Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO,
cuando [Cu2+]=1mol/l.
La figura 2.3.2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido
de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.
CuO + H2O <=> HCuO2- + H+
∆G° = 25670 cal
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
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13
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
HCuO2- <=> CuO22- + H+
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las
actividades de las dos especies son iguales.
Eh
CuO22-
HCuO2-
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)]
[HCuO2(-)] << [CuO2
13.15
pH
Figura 2.3.3. Representación del equilibrio químico HCuO2- <=>
CuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe
a pH < 18.95 ! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas
mediante los cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente,
ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica.
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Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O
pH = -0.85
Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el
Cu+ no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.
2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+
Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.
Cu2+ + e- <=> Cu+
E = 0.15 V
Cu+ + e- <=> Cu
E = 0.52 V
Cu2+ + 2e- <=> Cu
E = 0.34 V
Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es
posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso
(Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu°
según la reacción de DISMUTACION :
2 Cu+ => Cu2+ + Cu°
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(14)
15
Eh
0.52
Cu+
Cu °
0.34
Cu2+
Cu °
0.15
Cu2+
Cu+
pH
Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutación
2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.
Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+
E = 0.20 + 0.06 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O
E = 0.67 - 0.06 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O
E = 0.47 - 0.06 pH
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Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O
( T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )
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2.3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en
agua
2.3.4.1. Interpretación
♦ La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible
en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo
necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita
(Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2,
u otros ).
Las reacciones son :
CuO + 2 H+
<=>
Cu2+ + H2O
y
Cu2O + 2H+
<=>
Ox. + 2 e<=>
Cu2O + 2 H+ + Ox. <=>
2 Cu2+ + H2O + 2 eRed.
2 Cu2+ + Red. + H2O
en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.
♦ En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en
ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su
posterior precipitación a pH >4.
♦ A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente
estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro
oxidante).
♦ La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial
inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de
acuerdo a :
Cu2+ + 2e- <=> Cu° (cátodo)
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2.3.4.2. Influencia de la concentración de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras
actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo
desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.
Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu2+]=10-6,se llega a :
=> pH = 6.95
En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el
rango de estabilidad de los iones en solución.
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19
3
Lixiviación
3.1. Cinética de Reacciones
3.1.1. Introducción
El hecho de que una reacción sea termodinamicamente posible (∆G<0), no es
suficiente para predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiempo
razonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muy
importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica de
todos los procesos hidrometalurgicos. También en las plantas en operación,
optimizar la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso.
De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a
estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético.
Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato férrico es
termodinamicamente factible ( Existen discrepancias respecto a la reacción con
sulfato férrico, también occurre la reacción CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe3+ +
2 S° ) :
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CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+
17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+
--------------------------------------------------------------------------------∆G<0
CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+
Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en
solución un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.
3.1.2. Definiciones
3.1.2.1. Reacción homogénea - heterogénea
♦ Reacción Homogénea : Reacción química u electroquímica en la cual todos los
productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.
Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
♦ Reacción Heterogénea : Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o
más fases.
Ejemplo : NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)
3.1.2.2. Velocidad de una reacción
En general, las reacciones químicas se pueden escribir :
o
o
o
A + B => C + D
A => B
A => B => C
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La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad
de tiempo del componente i involucrado en la reacción química : dNi .
dt
La velocidad se puede definir de varias formas :
(a)
Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b)
Basada en la unidad de volumen del reactor
(c)
Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos
fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas
líquido - sólido (reacción heterogénea):
(d)
Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido
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3.1.3. Etapas de una reacción
En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas
heterogéneos, es decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual
ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.
Figura 3.1.1. Esquema de una reacción de lixiviación con
disolución completa del mineral.
Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción
química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes
hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un
modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso
representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como
producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido
sulfúrico,...
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Las etapas principales de una reacción son :
(1)
Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase
gas - líquido y posterior disolución (cuando es el caso).
(2)
Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite
solución - sólido, hacia la superficie del sólido.
(3)
Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido,
incluyendo adsorción y desorpción en la superficie del sólido y/o a
través de la doble capa electroquímica.
(4)
Transporte de masa de los especies producidos a través de la capa
límite hacia el seno de la solución.
La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta ( R.D.S. : Rate
Determining Step). El control de la reacción global puede ser :
- Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 )
- Por reacción química (etapa 3)
- Mixto
Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones
heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las
especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones
heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo
que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más
importantes en hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces son controladas por
el transporte de masa ( difusión).
En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación
de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en
lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con
iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en
las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, pueden
considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril
del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.
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24
5
6
Figura 3.1.2. Esquema de una reacción de lixiviación con
formación de una capa porosa.
En este modelo, hay dos etapas adicionales :
(5)
Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción
(producto poroso)
(6)
Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción,
a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.
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25
3.1.4. Modelización de la cinética
¿ Que es un modelo ? Algo que se acerca a la realidad, una representación
necesariamente imperfecta de ésta.
La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción
es :
(1)
Ci
k
n
:
:
:
Concentración de la especie i (sólo reactantes)
Constante de velocidad
orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)
En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) se
simplifica a :
v = −k C
n
v=
1 dN 1 d (CV ) d (C )
=
=
V dt V dt
dt
⇒
d (C )
n
= −k C
dt
C
:
k
n
t
:
:
:
(2)
concentración de la especie reactante ( si hay una sola
especie reactante en solución )
constante de velocidad
orden de la reacción
tiempo
La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del
reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada
para mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta
constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones
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26
en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden ( n = 1),
entonces se llega a :
− kte
Ct = C0 e
(3)
o
log
C
kt
=−
2.303
C0
La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por la
ecuación de ARRHENIUS :
(4)
Ea
R
T
A
:
:
:
:
Energía de activación de la reacción
Constante de los gases (8.314 J/molK)
Temperatura absoluta (K)
Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de
las especies en solución.
Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un
diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta ( Ea/R ) (fig. 3.1.3).
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27
ln k
Ea/R
1/T
Figura 3.1.3. Determinación experimental de la energía de
activación de una reacción.
♦ Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol
♦ Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol
Practicamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada
químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C.
Ejemplo :
Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v
[mol/s.cm2], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v
(v=const). Determinar su energía de activación.
T (°C)
T(K)
K
ln K
1/T
-Ea/R
20
293
v
ln v
0.00341 -
40
313
4v
ln 4 + ln v
0.00319 6,300
=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol
=> Control químico (Ea > 40 kJ/mol)
Se puede determinar cual es la etapa limitante de una reacción estudiando el
efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se
desarrolla la reacción, como lo muestra la tabla 3.1.1.
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28
Tabla 3.1.1, Pruebas experimentales para determinar la
etapa limitante de una reacción sólido-líquido.
Resultado esperado para
Factor
Control
químico(etapa 3)
Control difusional
en los poros
(etapa 5)
Control por
transporte de masa
externo (etapa 2)
Sin efecto
Sin efecto
Aumenta la
velocidad de
reacción
40 - 400 kJ/mol
5 - 20 kJ/mol
5 - 20 kJ/mol
Si las partículas no
son porosas al
principio, v # 1/D.Si
las partículas son
muy porosas, no
influye.
v # 1/D2
v # 1/Dndonde 1 < n
<2
Aumento
de
la
velocidad de la fase
líquida
Energía
activación ( Ea )
de
Cambio de tamaño
de las partículas (D)
Tabla 3.1.2, Energías de Activación y etapas limitante de
algunos procesos de la hidrometalurgia del oro.
Energía de activación(
kJ/mol )
Proceso
Disolución de oro - Presión
atmosférica
Disolución
de
oro
Intensiva ( PO2 >>)
-
8 - 20
60
Etapa limitante
(Rate limiting step)
Transporte de masa del O2 o del
-, dependiendo de la
CN
concentración de estos y de la
temperatura
Reacción química
11 - 16
Difusión en los poros y transporte de
masa del Au(CN)2-
Precipitación con Zinc
13 - 16
Transporte de masa del Au(CN)2-
Oxidación de los sulfuros
con O2
30 - 70
Reacción Química ( baja T°
)Transporte de masa del O2 ( T°
elevada )
Adsorpción de
carbón activado
oro
en
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29
3.1.5. Difusión
3.1.5.1. Introducción
La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción
hidrometalurgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar
concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el
gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial
que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.
Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la
superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca
de la interfase sólido - líquido (ver fig. 3.1.4 ).
C = C( t, x )
En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de
una zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la
velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona
permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en
la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.
vconsumo del reactivo = vaporte por difusión
y
C = C( x )
Concentració
Reactante
Figura 3.1.4, Perfil
de concentración de
un reactante ( que
se consume) cerca
de la interfase sólido
- líquido en función
del tiempo y de la
distancia.
t=0
C°
Sólido
t
Cs
0
0
Distancia de la interfase
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30
3.1.5.2. Primera ley de FICK
La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad
de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria
con el gradiente de concentración de este:
(5)
J
:
C
x
:
:
D
:
Flujo de material a través de un plano de referencia. [
moles cm-2 s-1 ]
Concentración de la especie disuelta [ moles cm-3 ]
Coordenada de posición (medida perpendicularmente al
plano de referencia)
Coeficiente de difusión de la especie considerada en
solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las
dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas
hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el
coeficiente de difusión constante e independiente de la
concentración. ( Valor aprox. = 10-6 cm2/s )
3.1.5.3. Capa de difusión
La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido
- líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que
la velocidad de la solución sea nula en la interfase con el sólido. El transporte de
masa de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido se
hace por difusión.
NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por
linearización en x=0 :
(6)
C0 :
Cs :
δx :
Concentración de la especie en el seno de la solución
Concentración de la especie en la superficie del sólido
Espesor de la capa de difusión de Nernst
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31
Figura 3.1.5, Gradiente de concentración en la vecindad de una
interfase sólido - líquido.
La figura 3.1.5 representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido
(δx) con la concentración ( línea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la
ecuación (6). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da
una idea de las simplificaciones hechas.
Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se
consume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (
Cs=0 ). La ecuación (6) se reduce a :
(7)
o
v = k x C0
(8)
Donde K = -D/δx, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la
constante de velocidad de una reacción de primer orden ( Ver ecuación (1) ). Eso
es generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos y
productos son bajas.
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32
El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado :
(1)
Reduciendo el espesor de la capa de difusión.
(2)
Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la
concentración de la solución (C0) .
(3)
Aumentando la temperatura de la solución.
(4)
Aumentando la superficie de contacto.
El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la
viscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y
fuerzas de cizalle. δx disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia.
Pobre agitación => δx > 0.5 mm ( ej.: lixiviación en pilas )
Buena agitación => δx = +/- 0.01 mm
Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un
proceso global ya que , por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la
temperatura.
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33
3.1.5.4. Difusión a través de un producto poroso
La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la
reacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes
es un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos.
Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas
hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como :
(9)
Donde C es la concentración en la solución y Df es el COEFICIENTE DE
DIFUSIÓN EFECTIVO, dado por :
(10)
D
:
E
τ
:
:
Coeficiente de difusión de la especie considerada en
solución acuosa
Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)
Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa
entre 2 y 10 )
3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solución
Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es
muy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera
homogénea ( C, pH, ... ).
Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser
operados para mantener una solución homogénea.
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34
3.1.7. Absorpción de gases en líquidos
La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución
después de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el
equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]disuelto = 8 mg/l (25 °C).
La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran
consumo de oxigeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida (
ej. : Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente ).
La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de :
(1) Superficie de contacto gas - líquido
efecto positivo
(Mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas )
(2) Velocidad relativa de las burbujas
efecto positivo
(3) Presión parcial del gas
efecto positivo
(4) Grado de agitación
efecto positivo
(5) Temperatura
efecto negativo
3.1.8. Influencia de las características de las
partículas
3.1.8.1. Tamaño de las partículas
La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas.
3.1.8.2. Forma y textura de las partículas
El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgía, y
muy difícil de modelizar.
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35
3.1.8.3. Factores mineralógicos
La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores
tales que orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.
3.1.8.4. Porosidad
La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión
es más fácil y/o hay una mayor superficie de reacción.
3.1.8.5. Efectos galvánicos
Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, el
de potencial más electronegativo se va a disolver preferentemente.
Figura 3.1.6. Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en
contacto con pirita.
3.1.8.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa
Minerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, pueden
eventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus
concentraciones y la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatos
consumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros consumen el
cianuro en la disolución de oro.
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36
3.2. Práctica de la lixiviación
3.2.1. Sistemas de lixiviación
En general, la práctica industrial de la lixiviación presenta diferentes sistemas de
operación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en el
análisis de un proyecto, algunos de los cuales son :
- ley de la especie de interés a recuperar
- reservas de mineral
- caracterización mineralógica y geológica
- comportamiento metalúrgico
- capacidad de procesamiento
- costos de operación y de capital
- rentabilidad económica, ...
Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es :
Lixiviación de lechos fijos :
- in situ, in place
- en botaderos
- en pilas
- en bateas
Lixiviación de pulpas :
- por agitación, a presión ambiente
- en autoclaves
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37
Tabla 3.3, Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales
Rangos de Aplicación
y resultados
Métodos de Lixiviación
En Botaderos En Pilas
Percolación
Agitación
Ley del mineral
Baja ley
Baja-media
Media-alta
Alta ley
Tonelaje
grande
Gran a mediano Amplio rango
Amplio rango
Inversión
mínima
media
Media a alta
alta
Granulometría
Corrido de mina
Chancado
grueso
Chancado
medio
Molienda
húmeda
Recuperaciones típicas
40 a 50 %
50 a 70%
70 a 80%
80 a 90 %
Tiempo de tratamiento
Varios años
Varias semanas Varios días
horas
Calidad de soluciones
Diluidas
(1-2 gpl Cu)
Diluidas
(1-6 gpl Cu)
Concentradas
(20-40 gpl Cu)
Medianas
(5-15 gpl Cu)
-recuperación
incompleta,
-requiere de
grandes áreas,
- canalizaciones,
- reprecipita
ciones,
- evaporación.
- bloqueo por
finos,
- requiere de
más inversión,
- manejo de
materiales,
-necesidad de
mayor control en
la planta.
- molienda,
- lavado en
contracorriente,
- tranque de
relaves,
- inversión muy
alta,
- control de la
planta es más
sofisticado.
Problemas principales en -recuperación
su aplicación
incompleta,
-reprecipitación
de Fe y Cu,
-canalizaciones,
-evaporación
- pérdidas de
soluciones
- soluciones
muy diluidas.
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38
3.2.2. Lixiviación in situ - in place
La lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentados
dejados en minas abandonadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a la
aplicación de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado.
Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los
bajos costos de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperar
valores metálicos que de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costos
son consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extracción minera,
el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la
construcción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja (
< 50% ).
Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, se
distinguen tres tipos de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Fig 3.7.
Tipo I : Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situados
cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puede
aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving",
o que se hayan fracturado hidráulicamente o con explosivos (IN PLACE
LEACHING).
Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta
profundidad bajo el nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 500 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y las
soluciones se inyectan y se extraen por bombeo.
Tipo III : Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo el
nivel de aguas subterráneas
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39
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40
Figura 3.7, Sistemas de minería de soluciones
3.2.3. Lixiviación en botaderos (Dump leaching)
Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo
abierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden ser
tratados por métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño "run
of mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones
percolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes
dimensiones, se requiere de poca inversión y es económico de operar, pero la
recuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos para
extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersión.
Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento
(pero también de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puede
mencionar :
- Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m).
- Baja penetración de aire al interior del botadero.
- Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada.
- Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso, ...)
- Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidad
de tamaños del material en el botadero.
Figura 3.8,
Botaderos.
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41
3.2.4. Lixiviación en batea (por percolación)
Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosa
que percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en
lixiviación en batea se presenta en Fig. 3.9.
Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altos
o muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a
14 días) y en trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineral
percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversión inicial que
requiere este tipo de proceso.
Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente en
desuso.
Figura 3.9, Equipos de lixiviación en batea.
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42
3.3. Lixiviación en pilas (heap leaching)
3.3.1. Descripción
El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 3.10. El mineral
procedente de la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramente
preparado en una planta de chancado y/o aglomeración, para conseguir una
granulometría controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad.
Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal y
altura calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar a
través de toda la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que se
llevan a la planta de proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal).
Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser
recicladas hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir agua
nueva, para reponer las fuertes pérdidas de evaporación del circuito.
Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde se
coloca la impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla
con un nuevo mineral se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que si
el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el
depósito como nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en PILAS
ESTATICAS o PERMANENTES.
La solución rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura y
diluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la
hidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extracción por solvente
seguida por la electrodepositación del cobre. La solución rica sólo contiene 4 - 6
g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3 coloides, sólidos en
suspensión, ...)
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43
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44
Figura 3.10, Esquema de lixiviación en pila
3.3.2. Construcción de las pilas
El diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores :
- La calidad del patio o base de apoyo (impermeable)
- Las facilidades de riego y recolección o drenaje del efluente.
- La estabilidad de la pila seca y saturada en agua
- Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres
- La forma de apilamiento o deposición del material lixiviable
(Compactación, homogeneidad, ...)
3.3.2.1. Preparación de la base de las pilas
Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente llanas (
menos de 10% de pendiente ). La cancha debe ser considerada con su sistema de
impermeabilización, para controlar las pérdidas de soluciones y evitar
contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en :
- Una base firme y consolidada, debidamente preparada
- Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lámina
- La lámina o capa de impermeabilización
- Un conjunto de drenaje o capa de recolección de líquidos
- Una capa protectora del sistema
Generalmente, las membranas o láminas de impermeabilización del patio son
geomembranas de origen sintético (láminas de plástico : polietileno de alta
densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de
espesor) pero también pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el
propio terreno, hormigón, asfalto, etc.. Se pueden disponer de membranas o
sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el número de capas
impermeables o membranas que se hayan utilizado.
Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección de
la solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lámina
y tuberías perforadas drenantes de plástico.
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45
3.3.2.2. Técnicas de apilamiento del mineral
El uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 3.12a) a sido desplazado, en los
últimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, como
en el caso de Lince, para tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig. 3.12b). Para
tonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo, se ha adoptado el
sistema de correas cortas y móviles (grass hoppers) que se articulan flexiblemente
en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador
móvil que construye la pila (Fig. 3.12c). Para tonelajes aún mayores, como en El
Abra 125000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre
orugas, ...).
La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador frontal,
hasta 10 m para apiladores.
3.3.2.3. Riego de la pila
El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos :
por aspersión o por distribución de goteo, este último siendo recomendable en
caso de escasez de líquidos y bajas temperaturas (Fig 3.13 a y b). En la industria,
se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h.m2.
El riego tiene que ser homogeneo.
(a) Por aspersión
(b) Por goteo
Figura 3.13, Técnicas de irrigación de las pilas
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46
Chancado
Aglomeración
Correa
Camión
Cargador frontal
Pila
(a) Producciones pequeñas, baja inversión
Chancado
Aglomeración
Correa
Camión
Apilador Mobil
Pila
(b) Producciones pequeñas - medianas. Mejora la permeabilidad de la pila.
Chancado
Aglomeración
Correa
Correas mobiles
Correa fija
Apilador Mobil
Correas mobiles
Pila
(c) Producciones medianas - grandes. Menor costo operación..
Figura 3.12, Técnicas de apilamiento del mineral.
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47
3.3.3. Operación de las pilas
Al inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas,
comenzándose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá una
alta concentración (Cmx) en la solución, que irá descendiendo hasta un valor por
debajo de la concentración media (Cmd) de diseño. En este momento se pone
simultáneamente en operación la segunda pila, con dos sistemas posibles :
a)
Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica
final.
b)
Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia
(pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la
solución rica (Fig. 3.15). Este segundo sistema se generalizo, ya que
permite alargar el tiempo de lixiviación de las pilas y/o disminuir el
caudal de solución rica y entonces el tamaño de la planta de SX.
Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavado
con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito o
piscina de solución estéril para recirculación al sistema. Al mismo tiempo se pone
en operación una nueva pila.
Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y transportar a
un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base
para la formación de una nueva pila (PILA PERMANENTE).
La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos
asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las perdidas de
solución por filtración a través de la lámina de plástico. Por ejemplo, en Mantos
Verde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno.
Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un problema,
porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el area de la cancha de
lixiviación.
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48
Figura 3.14, Esquema de un sistema de lixiviación en pilas.
ácido
0.5 g/l Cu
[ácido] élevada
3 g/l Cu
[ ácido ] debil
Pila
SX
Primeros días
Ultimos días
SX
6 g/l Cu
Piscina solución rica
Piscina solución intermedia
Piscina refino
Figura 3.15, Reciclage de la solución lixiviante en contra corriente.
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49
3.3.4. Chancado del mineral
El chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos :
(1)
Ser lo suficiente fino para que la mayoría de la especie metálica valiosa
este expuesta a la acción de la solución lixiviante.
Por ej. : 100 % bajo 3/4"
(2)
No puede producir demasiado partículas finas para no alterar la
permeabilidad de la pila. ( Por convención, se llama fina toda partícula
“Material arcilloso”
bajo 100 mallas)
Por ej. : partículas finas < 10%
(3)
El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las
partículas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamaño (Fig.
3.16).
Tabla 3.4 , Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas
Tyler y mm.
16/16"
8/8"
8/16"
4/8"
3/8"
2/8"
4/16"
3/16"
2/16"
.
.
.
4 mallas
.
.
.
100
mallas
4/4"
3/4"
2/4"
2/2"
1"
1/2"
1/4"
1/8"
25.4 mm
19.0 mm
12.7 mm
9.5 mm
6.4 mm
4.8 mm
3.2 mm
FRACCION
GRUESA
FRACCION
MEDIA
4.75 mm
FRACCION
FINA
150 mm
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50
(1)
(2)
Figura 3.16, Curvas de distribución granulométrica de un
producto de la etapa de chancado. La curva (1) es más
homogénea que la curva (2).
Figura 3.17 , Concepto de la lixiviación TL (capa delgada).
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51
3.3.5. Aglomeración
3.3.5.1. Lixiviación TL (Thin Layer)
Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre (Pudahuel 1980).
Consiste en impedir la acumulación de solución en la pila. Al contrario de la
lixiviación en bateas, la pila no se inunda. La solución escurre sobre las partículas
de minerales, formando una capa delgada de líquido (Fig. 3.17)
3.3.5.2. Permeabilidad del lecho
Se necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien permeable,
para asegurar una buena percolación y dispersión de la solución lixiviante en la
pila, sin escurimiento preferencial. También, las pilas podrían derrumbarse si
había acumulación de agua en la pila.
La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si :
- Las partículas son de tamaño suficientemente grande
- No hay acumulación de partículas finas
- El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila
- No hay compactación de la pila por maquinaria pesada
3.3.5.3. Proceso de aglomeración
De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas finas
en la pila para aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleado
para solucionar el problema de los finos es la aglomeración.
El procesos de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículas
finas a las gruesas, que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos con
los finos, a partir de la distribución de tamaños en la alimentación (Fig. 3.18).
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52
Figura 3.18, Concepto de aglomeración.
Aglomeración por humedad
El proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido,
hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente,
para que al colisionar las partículas entre sí, los finos se adhieran a los tamaños
gruesos. Se forma un puente líquido entre las partículas.
El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de muchos
factores como la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede ser
de 6 - 8 % para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales
normales.
Aglomeración por adherentes
Existen ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículas
finas a las gruesas, prolongando esta unión tanto en la manipulación como en la
operación de lixiviación.
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53
En el caso de la lixiviación del cobre, la aglomeración (o curado) se realiza con el
mismo lixiviante ácido en un tambor rotatorio (Fig. 3.19). Primero, se humecta el
mineral (+/- 4%) con agua o solución pobre (refino). Después, se agrega ácido
sulfúrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%), este ácido ataca el mineral y genera
compuestos cementantes entre las partículas.
Además de la aglomeración, ocurren reacciones químicas conduciendo a la
formación de sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones
son exotérmicas y generan mucha calor. Por ejemplo :
CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O
CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O
........
Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral
durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones químicas y que se
adhieren entre sí las partículas en la misma pila.
En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes son
normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de las
partículas entre sí, y también aumentan el pH del mineral para su posterior
cianuración.
Equipos
El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro
inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la
aglomeración del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 3.19).
Se practica también la aglomeración en depósitos (stock), en cintas
transportadoras y en platos.
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54
Figura 3.19, Aglomeración en tambor rotatorio.
3.3.6. Variables del proceso
Se pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre la
recuperación del metal valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio en
columnas.
Las principales variables son :
♦ La granulometría
♦ La altura de la pila
♦ La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T]
♦ La concentración en ácido de la solución de riego
♦ El tiempo de lixiviación
Depende de la cinética (lix. química : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12
meses)
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55
Todos estos factores están relacionados entre si.
Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentración en ácido del
primer metro es buena, pero baja a medida que la solución percola en la pila y el
cobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar la
concentración en ácido de la solución de lixiviación, para salir de la pila con +/- 3
g/l [H+], pero más ácido se da a la ganga y más se come, así que se va a
incrementar el consumo de ácido. Otra posibilidad es aumentar la tasa de
riego,pero existe un riesgo de inundar la pila.
3.3.7. Diseño de las pilas
En este párrafo, se considera el diseño de una operación mediana de lixiviación de
óxidos de cobre, por ejemplo Mantos Verde (III región).
3.3.7.1. Datos
Capacidad de la planta :
48000 tCu/año = 4000 tCu/mes = 133 tCu/día
Ley del mineral :
0.95 % CuT
(0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble)
Fierro :
5%
Consumo de ácido :
3.5 kg ácido/kg Cu producido
Recuperación en la pila : 80% CuT en 2 meses (le da las pruebas piloto)
Granulometría :
100% < 3/8"
Altura de la pila :
5 m (parámetro de diseño)
Densidad aparente del mineral en la pila : 1.45 t/m3 (material chancado)
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56
3.3.7.2. Capacidad de la planta de chancado
Se recupera 80% x 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS
Seca).
(TMS = Tonelada Métrica
Entonces, se tiene que procesar
Figura 3.20 , Diagrama de flujo simplificado de una planta de
lixiviación de cobre.
Abotadero
17367T M S/día
M ner
i al
17500TM Sdí
/a
0
9.5% C u
Pl
anta
ecup
r =80%
Cá
otdos
133T M C u/día
Universidad de Atacama
57
3.3.6.2. Superficie de terreno
El ciclo de lixiviación de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de
mineral en la planta es de 17500 TMS/día x 60 días = 1.050.000 TMS.
Si se consideran pilas rectangulares (aproximación) de 5 metros de altura, se
puede almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2.
La superficie de las pilas en funcionamiento es de
Pero todos los días, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y se
necesita espacio para el movimiento de las máquinas. La práctica indica que esos
espacios ocupan un 10% de la superficie de las pilas en funcionamiento. Se
necesita entonces una superficie total de terreno de 144827 m2 x 110% = 159310
m2.
Eso corresponde a una área de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600
m.
Universidad de Atacama
58
3.4. Lixiviación por agitación
3.4.1. Descripción
La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando
los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o
cuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es necesario molerlo
para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de
técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados.
Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para
mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa,
siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas
comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Los
agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del
tanque (Fig. 3.21a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo
tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 3.21b).
Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son :
- Alta extracción del elemento a recuperar
- Tiempos cortos de procesamiento (horas)
- Proceso contínuo que permite una gran automatización
- Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos
Sus desventajas son :
- Un mayor costo de inversión y operación
- Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólidolíquido (espesamiento y filtración)
En la región de Atacama, Chile, se puede mencionar la planta "La Coipa",
propiedad de Minera Mantos de Oro y mayor productora de plata del mundo.
Utiliza el proceso de cianuración de oro y plata por agitación en ocho tanques en
serie. Procesa 16000 t/día de mineral para producir 8214 kg/año de oro y 3315
t/año de plata (1993).
Universidad de Atacama
59
Figura 3.21, Equipos de lixiviación por agitación
3.4.2. Variables del proceso
El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales,
para la definición y optimización del proceso, debe necesariamente hacer confluir
aspectos técnico, operacionales y económicos.
3.4.2.1. Granulometría
El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos
partialmente, la superficie del mineral valioso a la acción de la solución lixiviante.
Depende del tipo de mineral y de sus caracteristicas mineralogicas. Debera
considerarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que
produzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de la potencia del
agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% <
75 micrones) , que dificulten la separación sólido-líquido posterior de la pulpa
Universidad de Atacama
60
lixiviada. Debido a lo anterior, y además, para disminuir los consumos de energía
por concepto de molienda y los costos de filtración y decantación, la agitación se
deberá tratar de realizarla al mayor tamaño que la operación lo permita.
Tabla 3.5, Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por
agitación
Mineral
Cobre oxidado
Oro
Conc. de oro
(sulfuros)
Calcinados de
zinc
Tamaño de lixiviación
(mm)
(mallas ASTM)
0.83
20
0.25
60
0.044
325
0.074
200
3.4.2.2. Tiempo de lixiviación
La economía del proceso de lixiviación es función del grado de disolución o
porcentaje de extracción del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan
importante como el tiempo necesario para una extracción aceptable, es decir la
velocidad de disolución.
Figura 3.21, Porcentaje de extracción en función del tiempo.
Universidad de Atacama
61
La figura 3.21 muestra una curva típica entre estos dos parámetros. Existe al
principio una extracción rápida, que decrece posteriormente al máximo obtenible
para un tamaño dado de partícula. Esta curva se puede obtener de pruebas de
lixiviación en botellas en el laboratorio.
3.4.2.3. Mineralogía del mineral
El tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de molienda
necesario para exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla 3.5).
La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las
menas y producen partículas muy finas (algunos micrones). La presencia de
muchas arcillas puede impedir una buena filtración del relave.
3.4.2.4. Otras variables
La lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).
La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación.
El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posible
para alcanzar una alta concentración del ion metálico en la solución de lixiviación,
minimizar los costos de inversión en el circuito de lixiviación por menor capacidad
volumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de espesamiento y filtración.
El porcentaje de sólidos en la pulpa varia entre 20 y 50%.
El porcentaje de sólidos se calcula por el peso del mineral en la
pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en
2 litros de
agua, su
La velocidad de agitación debe ser lo suficiente alta para mantener los sólidos en
suspención, para que no decanten. Una velocidad de agitación alta tiende a
favorecer la cinética de la reacción, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig.
3.22). Favorece también la disolución de gases en la solución. Existen varios
diseños de agitadores (Fig. 3.23).
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62
Figura 3.22, Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación
Figura 3.23, Varios diseños de turbinas.
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63
3.4.3. Diseño
Se considera como ejemplo un sistema de lixiviación contínua industrial
constituido de varios estanques en serie (Fig. 3.24).
Datos
Número de estanques :
8
Capacidad :
15000 t/d = 625 t/h
% sólidos :
33.33%
grado de molienda :
100% < 60 mallas ASTM
densidad real del mineral :
2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3
Tiempo de lixiviación :
24h
(determinado por la curva grado de lixiviación/tiempo)
Mineral
molido
Solución
Pulpa
Pulpa a etapa
de separación
sólido - líquido
Figura 3.24, Esquema de un sistema contínuo industrial
Universidad de Atacama
64
Cálculo de la cantidad de agua en la pulpa :
Cálculo del flujo de pulpa (sólidos + agua) :
Cálculo del volumén de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24) :
Volumén de un estanque cilíndrico :
Entonces, si consideramos 8 estanques cilindricos tales que h = 1.5d,
Universidad de Atacama
65
3.5. Separación sólido-líquido
3.5.1. Introducción
En una planta de lixiviación en pilas, la solución que escurre de las pilas es
bastante clara y contiene muy pocos sólidos en suspensión. En la mayoría de los
casos, no hay etapa específica de separación sólido - líquido. La solución rica se
almacena en piscinas donde pueden decantar los pocos sólidos que contiene.
Al contrario, la lixiviación por agitación produce una pulpa consistente en
pequeñas partículas sólidas en suspensión en la solución. Una etapa de
separación sólido - líquido es absolutamente necesaria para sacar los sólidos de la
solución y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solución clarificada puede
pasar una posterior etapa de recuperación de valores.
Hay dos métodos de separación sólido - líquido :
- El espesamiento (hasta 55% sólidos)
- La filtración (hasta 92% sólidos)
Alimentación (Pulpa)
Solución clara
Solución clara
Solución
Decantación sólidos
Pulpa más concentrada
(40 - 60 % sólidos)
Figura 3.25, Esquema de un espesador
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66
3.5.2. Espesadores
Los espesadores son equipos que efectúan la separación líquido - sólido por
decantación de los sólidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la
figura 3.25.
3.5.3. Lavado en circuitos de decantación en
contracorriente (DCC)
El sólido (barro decantado) siempre viene acompañado de solución de
impregnación (+/- 40 %), y está contiene valores, por lo cual es imperativo
recuperarla.
Después de la lixiviación dinámica, la pulpa que se obtiene del último agitador
debe pasar por etapas de separación sólido - líquido y lavado, antes de desechar
los sólidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en los
cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 3.26). Del
primer espesador sale la solución exenta de sólidos que continua el proceso y del
último, el mineral agotado o relave.
A las operaciones de lavado de los sólidos en contracorriente, se les denomina
como etapas DCC, que significa decantación en contracorriente.
Figura 3.26 Circuito de decantación en contra corriente DCC.
Universidad de Atacama
67
3.5.3.1. Determinación de la eficiencia de lavado por balance másico
en circuitos DCC.
Operacionalmente, el balance másico del sistema permite determinar la eficiencia
de lavado en sistemas DCC. Su aplicación se visualizará a través del siguiente
ejemplo (Fig. 3.27).
Bases :
1000 t/d mineral
55% sólidos en la descarga de
los espesadores
Razón de lavado RL = 2.5 (agua
de lavado / flujo de solución de
lix. acompañando a los sólidos)
55% sólidos en la alimentación
Figura 3.27, Balance de masa en un circuito DCC.
Volumen de líquidos, m3/d:
Alimentación
Descarte
Agua de lavado
Solución rica
A = 1000 x (100 - 55)% = 818
D = 818
W = 818 x 2.5 = 2000
SF = 2000
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68
Cálculo de las concentraciones :
o
800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1
800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2
800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3
800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4
2 C0 + 5 C2 = 7 C1
2 C1 + 5 C3 = 7 C2
2 C2 + 5 C4 = 7 C3
2 C3 + 0 = 7 C4
Por lo tanto,
La eficiencia de lavado queda dada por :
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69
3.5.3.2. Ecuación de PAGE para cálculos DCC
PAGE ha desarrollado y comprobado una ecuación generalizada, definida en
términos de razón de lavado y número de etapas, para el caso más simple, pero
más común en DCC (Fig. 3.26), asumiendo que no hay disolución en los
espesadores y que la mezcla de la pulpa y solución de lavado es completa en
cada etapa.
Cn :
CL :
CW
RL
n
QW
QL
:
:
:
:
:
concentración metal en la etapa n
concentración metal en la alimentación al primer
espesador
concentración metal en el agua o solución de lavado
razón de lavado = Qw / QL
número de etapas de lavado
flujo de la solución de lavado
flujo de la solución de lixiviación (alimentación)
3.5.4. Filtros
El empleo de filtros en hidrometalurgia permite recuperar una cantidad adicional
de líquido retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60% en sólidos
procedentes de espesamiento como también tratar directamente soluciones de
lixiviación, a objeto de disminuir la cantidad de sólidos en suspensión que pueden
afectar procesos posteriores de tratamiento.
Filtros de vacío :
- de tambor (Fig. 3.28)
- de discos (o cerámica)
- horizontal, de cinta
Filtros de presión : - prensa
- stellar
- de arena
El lavado del sólido es posible en los filtros de tipo vacío, como lo muestra la figura
3.28. Se rocía agua sobre el sólido filtrado para desplazar a la solución que
contiene. Se alcanza fácilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.
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70
Lavado
Succión de
aire y agua
Sólido seco
Pulpa
Figura 3.22, Lavado de un mineral en un filtro de tambor.
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71
4
Purificación y concentración
de la solución
4.1. Introduccion
En un proceso de purificación o de concentración, siempre hay dos fases en
contacto ( líquido - sólido o líquido - líquido). Se trata de un proceso de :
Purificación si la impureza va a la otra fase
Concentración si el elemento deseado va a la otra fase
Los procesos de purificación y/o concentración son muy variados
y dependen de :
- la naturaleza del elemento deseado
- las impurezas presentes en la solución
- el tipo de proceso de recuperación
- el grado de pureza deseado para el producto final
Los procesos de purificación y/o concentración se pueden dividir en varias
categorías :
- Hidrólisis
- Cementación
- Precipitación de un compuesto específico
- Extracción por solventes
- Resinas de intercambio iónico
Universidad de Atacama
72
Para evaluar un proceso de separación, los criterios son la selectividad de la
separación, la recuperación (o grado de remoción) y el consumo de reactivos (o de
energía). Obviamente, esos tres parámetros están intercorrelados y se necesita
hacer la evaluación económica del proceso que se desea utilizar.
Mineral
Solución de lixiviación
Lixiviación
Separación
sólido-líquido
Solución impura y diluida
Sólido agotado
Purificación
Concentración
Tranque de relaves
o botadero
Impurezas
Solución casi pura
y más concentrada
Recuperación
especie valiosa
Solución
agotada
Metal o compuesto puro
Figura 4.1, Esquema general del tratamiento hidrometalúrgico de un
mineral.
Universidad de Atacama
73
En este capítulo, se mostrarán como ejemplos las etapas de purificación de una
solución de zinc en ácido sulfúrico antes de su electroobtención. El proceso se
muestra en la figura 4.2.
Solución impura
Hidrolisis
Fe
Coprecipitación
de Ge y As
Cementación
Cu y Cd
Precipitación
Compuestos
Ni y Co
Solución pura
a electroobtención
Figura 4.2, Esquema de purificación de una solución para
electroobtención de zinc.
Tabla 4.2, Impurezas en la solución de lixiviación del zinc.
Fe
Antes de
purificación
(mg/l)
mucho
Después de
purificación
(mg/l)
-
Cu
1000
<0.1
Cd
1000
0.1 - 0.2
Co
30 - 50
0.1 - 0.2
Ni
30 - 50
trazas
0.1
< 0.01
< 0.1
<0.01
Sb, As
Ge
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74
4.2. Hidrolisis
4.2.1. Precipitación de hidroxidos
Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metálicos existen en soluciones
acuosas sólo dentro de ciertos límites de pH. La manera más sencilla de separar
un metal de su solución es mediante la alcalinización de la solución, dando lugar a
su precipitación como hidóxido.
Por ejemplo :
Fe3+ + 3 OH- => Fe(OH)3 (floculos café / rojos)
La tabla 4.1 muestra el pH de precipitación de los hidróxidos de algunos metales
en agua. Los fosfatos y arseniatos básicos, si se encuentran en la solución,
precipitan, a veces, más rápidamente que los hidróxidos y con pH más bajo.
Tabla 4.1, pH de precipitación de algunos
hidróxidos (C. EK).
Concentración
del ion metálico
Fe3+
Al3+
Fe2+
Cu2+
Zn2+
Ni2+
Co2+
Cd2+
Pb2+
Mn2+
Mg2+
10-2 mol/l
2.2
3.6
5.5
5.6
6.6
6.7
6.8
7.0
7.4
8.4
9.7-10.8
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10-5 mol/l
3.2
4.6
7.2
7.3
8.3
8.4
8.5
8.7
8.9
10.1
11.2 - 12.3
75
4.2.2 Hidrolisis
Los procesos de hidrólisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de
reacción de precipitación de hidróxido, con la diferencia de que en la mayor parte
de los casos no se termina la reacción en un hidróxido sino en una sal básica, en
una sal doble o hasta en un óxido.
Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor interés industrial es la
hidrólisis del hierro, utilizado comúnmente como un método de eliminación de esta
impureza en circuitos hidrometalúrgicos.
4.2.3 Hidrolisis del fierro
Existen básicamente tres tipos de procesos para la eliminación del hierro acuoso :
precipitación como jarosita, goetita y hematita. Estos dos últimos procesos
producen precipitados más fácil de filtrar y decantar.
Jarositas
Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula : MFe3(SO4)2(OH)6,
en la que M puede ser Na+, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitación del
Fe como tal se consigue entre 80 y 100 °C, con adición de un álcali y con control
de la acidez. Para la formación de jarosita de amonio, la siguiente reacción tiene
lugar :
3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+
Con la exposición a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se
transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorción y
retención de agua, se produce una eliminación (disolución) de metales solubles
que ocasionan un problema ecológico.
Goetita
La precipitación del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reacción
general :
Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+
Universidad de Atacama
76
La temperatura de la precipitación oscila entre 20 y 100 °C, el pH entre 2 y 4 y el
potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en forma férrica. La
cinética de precipitación es lenta, dependiendo de la concentración de Fe inicial y
del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de mejores
características para la separación sólido - líquido.
Hematita
La precipitación del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reacción :
2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+
Los factores de mayor importancia en este método son la temperatura,
concentración de hierro y la concentración de ácido. Dependiendo de estos
factores se pueden formar una serie de compuestos, pudiéndose señalar en
general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 °C.
4.3. Cementacion
La cementación de un metal a partir de una solución, depende de una reacción de
desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por
precipitar al estado metálico. Entonces, éste sale de la solución, y los iones del
metal menos noble entran en la solución para substituirlos.
Por ejemplo :
Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+
El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del
metal que se desea precipitar.
La reacción se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en
forma de polvo a la solución impura (Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de
reacción aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones,
se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtención de
cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los metales de
potencial superior al metal agregado.
Universidad de Atacama
77
2+
Cu
Cu
Zn
-
e
2+
Zn
Figura 4.3, Cementación de cobre en la superficie de una
partícula de zinc.
El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solución es
generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solución pura. Así,
no se agrega otra impureza a la solución. Por ejemplo, el cadmio y el cobre
contenidos en las soluciones de lixiviación de concentrados de zinc se cementan
con polvo de zinc.
Ademas de utilizarse como método de purificación de soluciones, la cementación
puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de soluciones diluidas ( ej :
cementación de cobre por chatarra de hierro).
4.4. Precipitacion de un compuesto
especifico
Cuando otros métodos no son aplicables, se pueden usar reactivos específicos de
precipitación. Estas reacciones son generalmente complejas, necesitan
condiciones de trabajo estrictas y consumen reactivos costosos. Por ejemplo, se
usa el nitrosobetanaphtol para precipitar el cobalto contenido en las soluciones de
electroobtención de zinc.
Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de química en la
enseñanza media tales como precipitación de sulfuros, formación de sales, ...
Por ejemplo :
AgNO3 + NaCl => AgCl (precipitado) + NaNO3
Es importante el fenómeno de envejecimiento de un precipitado, favorecido por
una temperatura alta y un tiempo de contacto solución-precipitados largo. El
Universidad de Atacama
78
envejecimiento consiste en la disolución de las partículas más finas y formación de
precipitados más gruesos, generalmente acompañado por un cambio en la
estructura cristalina de estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior
filtración.
4.5. Fenomeno de coprecipitación
La coprecipitación es cuando hay precipitación de dos o más elementos al mismo
tiempo. El elemento minoritario puede ser disuelto en la matriz cristalina del
elemento mayoritario, o absorbido en su superficie.
Esto puede ser ventajoso, ya que la la concentración del elemento minoritario en
la solución puede bajar a niveles mucho más bajos que por precipitación de este
elemento en forma pura.
Por ejemplo, en la hidrometalurgia del zinc, impurezas como el Ge y el As
coprecipitan con un "hidróxido" (*) de hierro , probablemente por absorción en la
superficie de los floculos de "hidróxido" de hierro. ( (*): Existen varias formas de
precipitar el hierro : como jarosita, goetita,...)
Universidad de Atacama
79
4.6. Extracción por solventes
4.6.1. Introducción
Uno de los métodos de purificación que ha tenido un espectacular desarrollo en
este último tiempo, ha sido el proceso de extracción por solventes o proceso SX.
Ello se ha traducido en la instalación de numerosas plantas que operan
actualmente en el mundo en la separación, purificación y concentración de más de
una treintena de elementos químicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio,
molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro,
germanio, arsénico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros.
En estos apuntes, para más claridad, se tomará como ejemplo la extracción por
solventes del cobre, de uso masivo en Chile.
4.6.2. Proceso SX - EW de Cobre
El proceso de extracción por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre
también como SX (del inglés Solvent Extracction), consiste en la extracción
selectiva del cobre contenido en las soluciones de lixiviación mediante un solvente
orgánico, para luego transferirlo a una solución de sulfato de cobre pura y
concentrada, denominada electrolito rico.
4.6.2.1. Descripción general
La planta SX recibe la solución rica generada en la etapa de lixiviación en pilas de
minerales de cobre. Esta solución se caracteriza por tener una baja concentración
de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros
disueltos durante el proceso (Figura 4.4).
El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta
solución rica impura, mediante intercambio ionico entre la fase acuosa (solución
rica) y el reactivo orgánico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una
Universidad de Atacama
80
etapa posterior del proceso a una solución de alta pureza y concentración de
cobre y ácido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector
EW (Figura 4.5).
Figura 4.4, Planta extracción por solventes en una operación de
lixiviación de cobre.
Extracción (Extraction)
La solución rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgánica
(orgánico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una
solución pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviación
en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgánica cargada, que es avanzada a
la siguiente etapa.
Universidad de Atacama
81
Reextracción (Stripping)
El orgánico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del
proceso de electroobtención, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa
de la fase orgánica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgánica descargada
que se recicla a la etapa de extracción y un electrolito rico que avanza hacia la
electroobtención.
EN RESUMEN, LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE
DESDE LA SOLUCIÓN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA
FASE ORGÁNICA.
Figura 4.5, Esquema cíclico (Concepto de anillos) del proceso
lixiviación - extracción por solventes - electroobtención de Cu.
Universidad de Atacama
82
4.6.2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre
El proceso SX se basa en la siguiente reacción REVERSIBLE de intercambio
ionico :
Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)
en la cual el sentido de reacción está controlado por la acidez o pH de la solución
acuosa.
En la etapa de extracción, el reactivo orgánico se contacta con la solución
acuosa impura de lixiviación y extrae selectivamente desde la fase acuosa los
iones de cobre, incorporandolos en la fase orgánica. El ion cúprico reacciona con
el extractante formando un compuesto organometálico insoluble en agua,
totalmente soluble en el solvente orgánico (Kerosene, ...), con la cual se produce
la extracción del cobre desde la fase acuosa a la orgánica. Mediante este
mecanismo, cada ion de cobre se intercambio con dos iones de hidrogeno que
pasan a la fase acuosa donde se regenera ácido sulfúrico en una proporción de
1.54 (kg de ácido / kg de cobre).
Figura 4.6, Esquema de un mezclador – sedimentador para
operaciones de extracción y reextracción.
Universidad de Atacama
83
La etapa de reextracción ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase
acuosa, revertiendo la reacción y generando un electrolito de alta pureza y alta
concentración en cobre.
R2Cu(O) + 2 H+(A) <=> Cu2+(A) + 2 RH(O)
4.6.2.3. Configuración de plantas SX
Las plantas de extracción por solventes, tanto en la extracción como en la
reextracción, están configuradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO
de las fases acuosa y orgánica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto
entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto de las fases
orgánica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE.
Además, en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgánico
cargado, con el objeto de eliminar impurezas dañinas en la electroobtención, por
ejemplo el cloro.
Se presenta en la figura 4.7 una configuración típica de una planta de extracción
por solventes, compuesta por 2 etapas de extracción y 1 etapa de reextracción (2
E-1S). La figura 4.8 representa una planta 3 E-2 S.
SR
ED
Lixiviación
Electro-obt.
EC
RF
OSC
E2
OC
E1
SRF
OD
S1
OC
Extracción
Reextracción
Figura 4.7, Configuración 2 E - 1 S (o 2 E - 1 R E).
Universidad de Atacama
84
Tabla 4.3, Soluciones, concentraciones y acidez.
Nombre
Definición
[Cu]
típica(g/l)
[ácido](
g/l)
Solución Rica (SR)
Solución proveniente de la etapa de
lixiviación, que alimenta a la planta SX.
6
5pH=1.8
Refino (RF)
Solución diluida en cobre que sale de la
planta SX
0.5
12
Orgánico
Mezcla en volumen de un extractante
orgánico y un diluyente ( 8 a 25 % v/v).
Extractante
Es un reactivo orgánico especial que
forma un complejo con el cobre en la
fase orgánica. Es bastante viscoso.
Diluyente
Es un solvente orgánico, de tipo
parafina, que sirve para diluir el
extractante organico y reducir su
viscosidad.
Es el orgánico con una menor
concentración de cobre, que sale de la
etapa de reextracción.
4
Orgánico cargado (OC)
Es el orgánico cargado con cobre.
Transfiere el cobre de la etapa de
extracción a la etapa de reextracción.
10
Electrolito
Es la solución de sulfato de cobre de la
planta de ElectroObtención.
Electrolito
(ED)
Descargado Es el electrolito que viene de la etapa de
electroobtención.
35
180
Electrolito Cargado (EC)
Es el electrolito que se cargo de cobre
en la etapa de reextracción.
50
160
(OSC)
Orgánico semi-cargado
6
(SRF)
Semi-refino
2
Orgánico
(OD)
descargado
Universidad de Atacama
85
Figura 4.8, Configuración 3 E - 2 S
Universidad de Atacama
86
4.6.3. Conceptos Fundamentales
4.6.3.1. Coeficiente de distribución
Un sistema de extracción por solventes implica una transferencia de masa del
elemento acuoso desde una fase a otra. La extracción o la reextracción se
produce por la dispersión de una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas,
que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de agitación
mecánica.
Al contactar una solución acuosa que contiene al elemento M que interesa extraer
con una fase orgánica inmiscible, el elemento se distribuirá entre las dos fases
hasta alcanzar el equilibrio. La concentración del elemento en el equilibrio
dependerá de su afinidad relativa (o solubilidad) por ambas fases.
La razón entre la concentración del metal en la fase orgánica y acuosa, en el
equilibrio, define al coeficiente de distribución D (o coeficiente de extracción EaO) :
(4.1)
El coeficiente de re-extracción (stripping) se define del mismo modo :
(4.2)
4.6.3.2. Selectividad
La existencia de más de una especie química en solución dará lugar a que dichas
especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgánica de acuerdo a sus
respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases
se pueden aprovechar para extraer las especies más solubles y separarlas de las
menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor de
separación como la relación de los coeficientes de distribución de dos especies
distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separación de las
especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.
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87
S=
DM
DN
(4.3)
4.6.3.3. Influencia del pH
En el caso de agentes de extracción que formen especies químicas con iones de
cobre en solución, la reacción de extracción por solventes se puede escribir como:
Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)
(4.4)
Con una constante de reacción definida por :
(4.5)
Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresión para la constante K :
(4.6)
D
F
:
:
Coeficiente de distribución
Producto de los coeficientes de
actividad
K es una característica del sistema y sólo depende de la temperatura. Aplicando
logaritmos a esta última expresión, resulta :
D = log
K
+ 2 pH + 2 log( HR)0
F
(4.7)
que relaciona el coeficiente de distribución con el pH e indica que la extracción
esta afectada por el pH de la solución. En la figura 4.9 se puede observar este
efecto y su importancia para la extracción individual de los elementos como para la
separación de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la
Universidad de Atacama
88
extracción de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+
podrían ocasionar problemas de pureza en la solución a obtener.
La ecuación (4.4) es una reacción reversible, dependiente de la acidez de las
soluciones contactadas. En la extracción del metal acuoso, y para obtener una alta
transferencia de masa de M a la fase orgánica, el pH de la solución debe ser
moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperación del
metal desde la fase orgánica, el coeficiente de distribución debe ser bajo, lo cual
se consigue contactando la fase orgánica cargada con una solución acuosa de
alta acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drásticamente el pH de
la solución.
En este caso, de la reacción (4. ) se observa que no solo el metal es devuelto a
otra fase acuosa, sino también se regenera el reactivo orgánico, el que se recicla a
la sección de extracción.
Figura 4.9, Extrabilidad de elementos metálicos disueltos, en
función del pH, con una oxima comercial (LIX 84).
Universidad de Atacama
89
4.6.4. Determinación del número de etapas de
extracción y re-extracción
4.6.4.1 Isoterma de Distribución
La ISOTERMA DE DISTRIBUCIÓN es un gráfico de la concentración de la
especie extraída en la fase orgánica versus la concentración de la misma en fase
acuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser preparada para
extracción como para reextracción.
Normalmente la forma más utilizada para construir la isoterma de extracción es
contactar en diferentes proporciones el acuoso y el orgánico, y analizar por el
elemento metálico una vez logrado el equilibrio. La fases orgánicas y acuosas se
ponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se agita durante 3
minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones
O/A de 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5.
La figura 4.11 muestra la construcción de una isoterma de distribución cuando se
ponen en contacto A ml de solución rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con
O ml de orgánico fresco. Despues de la puesta en equilibrio, el refino contiene X1
g/l y el orgánico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como :
y para cada razón existe un coeficiente de distribución diferente :
PUNTO DE SATURACIÓN : Composición del extractante dónde el a alcanzado su
capacidad máxima de carga (a la derecha del gráfico).
Isotermas de extracción y de re-extracción pueden ser generados de manera
similar (ver laboratorio). Los isotermas son válidos solamente para condiciones
similares al las condiciones que se emplearon para su determinación. Por ejemplo,
si cambia la concentración de reactivo en el orgánico, la concentración de metal
en solución en la fase acuosa u orgánica, el pH de la solución rica, la
Universidad de Atacama
90
concentración de ácido del electrolito descargado, etc...., entonces habrá que
generar otra isoterma de distribución.
[Me] en
orgánico (g/l)
[Me] en el
acuoso (g/l)
Figura 4.11, Construcción una isoterma de extracción.
4.6.4.2. Recta de operación
Como se ha se señalado, la mayoría de los procesos industriales de SX operan
con un sistema de contacto múltiple en contra corriente. La figura 4.10 representa
esquemáticamente la operación de la parte extracción de una planta de SX para lo
cual se han supuesto n etapas de extracción. En un proceso de extracción en
contra corriente, la solución acuosa y la solución orgánica fluyen en direcciones
opuestas. Entonces, el orgánico descargado se contacta con el refino, pobre en
Cu, mientras que el orgánico cargado está en contacto con la solución rica en Cu.
El proceso de extracción en contra corriente permite tener una buena extracción
del metal contenido en la solución acuosa, y a la vez usar eficientemente el
reactivo orgánico.
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91
A, X0
A, X1
O, Y1
A, X2
Etapa
N°2
Etapa
N°1
O, Y2
A, X3
O, Y3
A, X(n)
A, X(n-1)
Etapa
N°3
Etapa
N°n
O, Y4
O, Y(n)
O, Y(n+1)
A : Flujo de acuoso (m3/h)
O : Flujo de orgánico (m3/h)
X(n) : Concentración de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l)
Y(n) : Concentración de metal en el orgánico que sale de la etapa n (g/l)
Figura 4.10, Esquema de una extracción en contra corriente
El balance de masa para la primera etapa es :
y para la etapa N° n :
(4.8)
El balance de masa global para n etapas es :
(4.9)
La composición de la fase orgánica que entra en la etapa n es una función lineal
de la composición de la fase acuosa que abandona la nsima etapa, y vise versa.
La ecuación (4.9) es la ecuación de una linea recta llamada RECTA DE
OPERACIÓN en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el parafo
posterior.
Universidad de Atacama
92
4.6.4.3. Diagrama de McCabe-Thiele.
La combinación de la isoterma de distribución y la linea de operación constituye el
DIAGRAMA DE OPERACIÓN o DIAGRAMA DE MCCABE-THIELE, el que es
utilizado para ESTIMAR EL NÚMERO TEÓRICO DE ETAPAS o pisos en un
sistema SX. La isoterma de distribución es fija, y depende sólo de la química de
sistema (concentración de reactivos, pH, ...). La linea de operación se basa en el
balance de masa, varia con la razón A/O y las concentraciones de metal en la
entrada y salida del sistema.
Un diagrama típico de operación se presenta en la figura 4.12. Se supone que el
orgánico descargado que entra en la última etapa de extracción contiene 1.80 g/l
Cu y que los flujos del orgánico y del acuoso son iguales (razón A/O =1).
Conociendo eso, una recta de operación puede ser determinada, partiendo del
punto dónde el orgánico descargado intercepta a la isoterma de extracción y
dibujando la recta hacia arriba y la derecha con una pendiente igual a la razón A/O
(=1 en este caso).
Para determinar el número de etapas de extracción, se dibuja una linea vertical
representando la concentración de la solución rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta que
intercepte la recta de operación. Después, se traza una recta horizontal hasta la
isoterma de extracción y de ahí una recta vertical hasta la recta de operación,
creando de esa forma un escalón correspondiente a la primera etapa de
extracción. Se repite este procedimiento para crear un segundo escalón
correspondiente a la segunda etapa de extracción. En este sistema, un refino de
0.22 g/l Cu y un orgánico cargado de 4.24 g/l Cu se predicen para una extracción
en dos etapas.
Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12
representa solamente una aproximación del sistema, resulta muy útil para
determinar el número de etapas necesarias para alcanzar una cierta extracción.
Un diagrama de McCabe-Thiele más preciso podría dibujarse a partir de la figura
4.12, dibujando la recta de operación a partir de un punto situado a igual distancia
de la isoterma de extracción y de la recta vertical representando la composición
del refino. Entonces, se hace de nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se
obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado.
La construcción de un verdadero diagrama de McCabe-Thiele es un proceso
iterativo.
Universidad de Atacama
93
(SR,OC
)
E1
(SRef,OSC)
E2
A/O
=1/(O/A)
(Ref,OD)
Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extracción en
2 étapas de cobre contenido en una solución rica de 2.5 g/l Cu .
Universidad de Atacama
94
En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en el
orgánico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extracción respecto
del equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una
operación industrial.
Figura 4.13, Extracción de cobre en una planta industrial, dónde
no se alcanza el equilibrio (isoterma de distribución)
Universidad de Atacama
95
Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextracción
en 1 étapa de cobre contenido en un orgánico cargado de 3.9 g/l
Cu .
Universidad de Atacama
96
4.6.5. Reactivos utilizados en SX de cobre
4.6.5.1. Química de los extractantes
Los extractantes se disuelven en un solvente orgánico tipo parafina, generalmente
en una proporción de 8 a 25 % v/v (% en volumen).
Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgánica.
Actuan según un mecanismo de chelación : toman el ion de cobre entre sus "
pinzas " (Fig. 4.16).
Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)
Figura 4.15, Estructura química general de las Oximas utilizadas
comercialmente para la recuperación de cobre.
Universidad de Atacama
97
Figura 4.16, Estructura de los complejos formados.
Universidad de Atacama
98
4.6.5.2. Tipos y características de reactivos
Reactivos extractantes
Los tipos más usados son : LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45
(Allied Signal).
Sus características principales son (en promedio) :
Densidad
:
0.91 g/cc
Color
:
ámbar
Punto de inflamación
:
70 °C
Selectividad Cu/Fe
:
> 2000
Carga máxima (a 10% v/v)
:
5.2 g/l de Cu a pH =2
Transferencia neta (10% v/v)
:
3.0 g/l de Cu
Separación de fases
:
< 90 segundos
Cinética de extracción
:
> 95% en 60 segundos
Diluyentes
Los tipos de diluyentes más usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN
(Oxiquim).
Sus características principales son :
Densidad
:
0.81 g/cc
Punto de inflamación
:
79 °C
Modificadores
Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante
orgánico y del metal en la fase orgánica. Mejoran la velocidad de separación de
fases y extracción de cobre, favoreciendo la coalescencia.
Los modificadores más usados son el TRIDECANOL y el ESTER.
Universidad de Atacama
99
4.6.5.3. Tipos de extractantes
Ketoximas
Las KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la
extracción de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente
durante 12 años. Sus principales propiedades eran : excelente separación de
fases, bajas pérdidas de orgánico por arrastre y baja formación de crud. Su uso,
sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales : Extractante
moderados de cobre y cinética lenta a bajas temperaturas. El reactivo típico fue el
LIX 64N.
Salicilaldoximas
Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que
permitió reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas
concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos
reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar
eficientemente la reextracción.
El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes
desventajas : hidrólisis y degradación del reactivo, mayor transferencia de Fe al
electrolito, mayor pérdida de orgánico por arrastre físico y mayor formación de
crud. Reactivos típicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.
Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas.
Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una
mezcla de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad
extractiva y cinética rápida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades
físicas de las Ketoximas.
Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4.
Universidad de Atacama
100
Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente
(Revista Mineria Chilena, sept. 1994)
Reactivo
Acorga
LIX
MOC
Extractante
Modificador
PT5100
Aldoxima
Nonil Fenol
PT5050
Aldoxima
Tridecanol
M5640
Aldoxima
Ester
84
Ketoxima
No
984
Mezcla
No
622
Aldoxima
Tridecanol
860
Aldoxima
No
45
Ketoxima
No
55
Aldoxima
No
4.6.6. Arrastres
4.6.6.1. Continuidad
Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarse
dispersa en la otra. Se presentan dos casos :
(1)
Cuando la fase acuosa está dispersa en la fase orgánica, se habla de
continuidad orgánica, y
(2)
cuando la fase orgánica está dispersa en la fase acuosa, se habla de
continuidad acuosa (Fig. 4.17)
Universidad de Atacama
101
O
A
A
O
orgßnica
Figure 4.17, Tipos de continuidad.
4.6.6.2. Recuperación del orgánico
El principal costo de operación en una planta de SX es la reposición de
extractante, el cual se pierde por arrastre físico en el refino y electrolito. Diferentes
sistemas han sido implementados para reducir estas pérdidas.
Electrolito
El mayor énfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgánico afecta la
calidad de los cátodos. La práctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos
con sílice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por sí solo.
Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para
reducir la transferencia del orgánico al electrolito, por ejemplo :
•
•
Uso de post-decantadores o columnas de flotación convencionales o Jameson
antes de los filtros.
Uso de celdas de sacrificio en electroobtención.
Refino
El método normal es recuperar el orgánico arrastrado desde la piscina de refino.
Universidad de Atacama
102
4.6.6.3. Remoción de acuoso
De manera similar a los arrastres de orgánico, existen arrastres de acuoso en la
fase orgánica, los que constituyen la principal fuente de contaminación del
electrolito. El Cl y Mn, además de Fe, son actualmente las mayores impurezas. El
método normal de remoción de acuoso es el diseño del estanque de orgánico con
tiempo suficiente y facilidades para eliminar periódicamente el acuoso acumulado.
Este método puede ser suficiente para el Fe, pero no así para el Cl y Mn, cuyas
concentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm
Cl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los
siguientes métodos :
•
•
•
•
Uso de una o más etapas de LAVADO.
Diseño del estanque de orgánico como post-decantador.
Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata.
Combinación de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la
concentración de las impurezas presentes.
4.6.6.4. Diseño alternativo de Mezcladores Decantadores
Además de los diseños de Krebs y CMS de Davy, recientemente Outokumpu ha
propuesto el VSF (agitación muy suave). Las principales ventajas atribuidas a este
diseño son :
•
•
Menores arrastres de orgánico y acuoso.
Menor formación de crud.
Universidad de Atacama
103
5
Electrometalurgia
5.1. Introducción
5.1.1. Definición
La ELECTROMETALURGIA consiste en la producción de depósitos metálicos
mediante la aplicación de la ENERGIA ELECTRICA.
Se distingue :
•
La electrometalurgia en solución acuosa :
Aplicada fundamentalmente a la producción de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y
otros metales menores ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ).
•
La electrometalurgia en sales fundidas :
Aplicada principalmente a la producción de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales
menores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).
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104
Ga
In
0
Tl
Te
Sb
Bi
Cr
Au
Ag
Ni
Cd Co Mn Sn Pb
1
2
3
4
5
Log. Producción anual (tm/año)
Zn
Cu
6
7
Figura 5.1 : Producción Mundial aprox. de metales por electrolisis
(Fuente : Journal of Metals - Enero 1985)
5.1.2. Procesos electrometalúrgicos
Según el tipo de depósito obtenido, se distinguen los siguientes PROCESOS
ELECTROMETALURGICOS :
•
ELECTROOBTENCION (Electrowinning) de metales :
Consiste en la extracción de metales a partir de soluciones, en forma de
depósitos metálicos puros, densos y compactos o depósitos metálicos en polvo
(pulvi-electrometalurgia) o bien, depósitos de compuestos metálicos (óxidos,
hidróxidos o sales).
•
ELECTROREFINACION (Electrorefining) de metales :
Consiste en la obtención de depósitos metálicos de alta pureza a partir de un
metal impuro.
•
GALVANOPLASTIA (Electroplating) :
Consiste en recubrimientos metálicos delgados con fines anticorrosivos o
estéticos (cromados).
•
ELECTROCONFORMADO (Electroforming) :
Consiste en la elaboración de piezas metálicas especiales por vía electrolítica.
Universidad de Atacama
105
ENERGIA
=>
ELECTRICA
PROCESO
ELECTROMETALURGICO
=>
DEPOSITO
METALICO
5.2 Conceptos Fundamentales
5.2.1. Celdas de electrólisis
Los procesos electrometalúrgicos tienen lugar en unidades llamadas CELDAS DE
ELECTROLISIS, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta
electrolítica. Una celda de electrólisis está constituida por :
•
La celda misma : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.
En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas
entre sí por un puente salino.
•
El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y
otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.
•
El ánodo : Material sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso
de oxidación con liberación de electrones.
Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-
•
El cátodo : Electrodo sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso
de reducción con los electrones provenientes del ánodo.
Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu
Universidad de Atacama
106
A ) CELDA ELECTROLITICA : La energía eléctrica se transforma en energía química.
I
+
Fuente de
poder
I
-
e
e
Cátodo acero inox
Anodo plomo
O2
catión
anión
I
H2O => 1/2 O2 + 2H(+) +2e(-)
Cu
Celda
Cu(2+) + 2e(-) => Cu
Electrolito : H2O, Cu(2+), SO4(2-), H(+), ...
B ) CELDA GALVÁNICA : La energía química se transforma en energía eléctrica.
I
e
Anodo Zn
Puente
I
Salino (iones)
Zn(2+)
1/2 celda
Zn => Zn(2+) + 2 e(-)
+
Cátodo Cu
e
-
ZnSO4
I
CuSO4
Cu(2+)
Cu(2+) + 2 e(-) => Cu
1/2 celda
Figura 5.2 : Celdas electrolitica y galvánica
( ej. : electrodepositación de cobre y pila de Daniel (1830) ).
Universidad de Atacama
107
Proceso
Celda EW
Pila
Anodo
Oxidación
Cátodo
Reducción
+
-
+
5.2.2. Proceso electroquímico
Un proceso de naturaleza electro-química se caracteriza por presentar la
realización simultánea de dos reacciones denominadas anódicas y catódicas. En
la primera sucede una transformación química de oxidación y se liberan
electrones. La reacción catódica involucra un proceso químico de reducción con
participación de los electrones liberados en el ánodo y que viajan por
CONDUCTORES ELECTRÓNICOS (cables) que unen el cátodo con el ánodo.
En la solución, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se
desplazan en la solución. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y
los cationes (+) hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es un
CONDUCTOR IONICO.
Los procesos electroquímicos pueden ser clasificados en dos tipos según sean o
no espontáneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina
GALVÁNICA o PILA. Los no espontáneos se realizan por medio de la aplicación
de corriente externa y se realizan en una celda llamada ELECTROLITICA. En la
figura 5.2, se ilustran ejemplos de procesos galvánicos y electrolíticos.
Los procesos de electrodepositación de metales no son espontáneos y necesitan
un aporte de energía eléctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudian
las celdas electrolíticas en estos apuntes. La FUENTE DE ENERGIA ELECTRICA
debe proporcionar corriente continua o directa (DC) a la celda, permitiendo el flujo
forzado de electrones entre el ánodo y el cátodo dónde son consumidos. En forma
simple, la fuente de energía actúa como bomba impulsora de electrones que
fluyen por los conductores y los electrodos.
Universidad de Atacama
108
5.3. Cantidad de metal depositado o disuelto
5.3.1. Ley de Faraday
La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a la
cantidad de corriente que circula a través de la celda y al tiempo de operación de
la electrólisis.
Se expresa así :
mF
M
n
F
:
:
:
:
I
t
:
:
masa depositada (g)
Peso molecular del metal depositado
Valencia del ion metálico en la solución
Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente)
(1 coulomb = 1 A x 1 s)
Corriente que circula (A)
Tiempo de operación de la electrólisis (s)
El equivalente electroquímico (EEQ) de la substancia transformada, se define
como la cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A
en 1 hora. El equivalente electroquímico de un metal queda determinado por las
siguientes constantes :
Universidad de Atacama
109
Para el caso del cobre (EEQ = 1.18 kg/kA.h), la expresión anterior queda :
mF :
I
:
t
:
masa de cobre depositada (kg)
Corriente que circula (kA)
Tiempo de operación de la electrólisis (h)
5.3.2. Eficiencia de corriente
La masa que se obtiene con la ecuación de Faraday (mF) es teórica o
estequiométrica, ya que considera que toda la corriente que circula se aprovecha
solo para depositar el metal, pero en los procesos reales de EW de cobre, hay
reacciones parásitas y la masa depositada realmente (mR) es menor a lo que se
esperaba.
La EFICIENCIA DE CORRIENTE se define como la razón entre la cantidad de
cobre depositada y la que se debería haber depositado teóricamente según la ley
de Faraday :
Como concepto, indica la fracción de corriente que es efectivamente utilizada en la
reacción de depositación de cobre. Así, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%),
significa que solamente el 80% de la corriente está siendo útilmente utilizado y el
20% restante está siendo empleado en reacciones paralelas o parasitarias, fugas,
etc.
Por ejemplo, en EW de Cu,
Reacción principal :
Reacción parásita :
Cu2+ + 2 e- => Cu
Fe3+ + 1 e- => Fe2+
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97 % I
3%I
110
5.4. Aspectos termodinámicos
Los aspectos termodinámicos de los PROCESOS ELECTROMETALURGICOS
están basados en la TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA que estudia los
procesos de electrodo en equilibrio y cuyas conclusiones más importantes,
relacionadas con los procesos de electroobtención y electrorefinación de metales,
se resumen en la escala normal de potenciales, la ley de Nernst (capitulo 2.2) y en
los diagramas de equilibrios potencial - pH (diagramas de Pourbay, capitulo 2.3).
5.4.1. Potencial de electrodo
Se llama electrodo, el sistema bi-fásico constituido por un conductor electrónico
(metal o semiconductor) sumergido en un conductor ionico (electrolito), como se
muestra en la figura 5.3.
Cuando no hay corriente, se crea una doble capa eléctrica en la interface
electrodo/solución. Entre el conductor electrónico y el conductor ionico se
establece una diferencia de potencial ∆Φ, que es una manifestación del equilibrio
entre el metal en el electrodo y sus iones en solución :
∆Φ = Φmetal -Φsolución
Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que sólo se
puede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y
reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, ∆Φref.
Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la
diferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia
:
E = Φmetal -Φref = ∆Φ -∆Φref
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111
Figura 5.3 : Doble capa eléctrica en la interfase entre el electrodo
y la solución.
Figura 5.4 : Reacción
entre el fierro (II) y el
cerio (iV), y voltaje
absoluto en cada
punto de la celda.
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112
5.4.2. Electrodos de referencia
El electrodo de referencia utilizado para todos los cálculos termodinámicos es el
electrodo normal a hidrogeno, constituido por un electrodo de Pt sobre la cual se
produce un despredimiento de hidrógeno, en medio ácido ....
Por convención, el ENH tiene un potencial E = 0.
•
ENH
H+/H2
E = 0 mV
Sin embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia de
utilización más fácil y que tiene un potencial fijo respecto al ENH :
•
•
ECS
Plata
Hg...
E = ...
Ag/AgCl/Cl- E = 208 mV
E (mV)
340
E° Cu/Cu2+
208
Eref Ag/AgCl/Cl-
0
EN
En la práctica, no se habla de ∆E, pero del
potencial que tiene un electrodo con respecto a
una cierta referencia.
Por ejemplo, E°Cu/Cu2+
= 340 mV con respecto a ENH
= 132 mV con respecto a Ag/AgCl/Cl-
5.4.3. Escala normal de potenciales
Para construir la escala normal de potenciales de electrodos, se tomó por
convención el electrodo normal de hidrógeno como referencia. Se midió entonces ,
en condiciones experimentales estándar ([iones] =1M, T = 298 K, P= 1 atm) el
potencial de electrodo E°, de todos los electrodos metálicos y no metálicos (Figura
5.5).
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113
Figura 5.5 : Escala normal de potenciales.
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114
5.5. Aspectos cinéticos
Los aspectos cinéticos de los procesos electrometalurgicos están basados en la
CINETICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodos cuando
éstos se encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a través del electrodo
circula una corriente I.
5.5.1. Densidad de corriente
Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.
i=
I
S
i
I
S
:
:
:
densidad de corriente (A/m2)
corriente que pasa por el electrodo (A)
superficie del electrodo (m2)
La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reacción que se
produce sobre el electrodo (ver ley de Faraday).
=> En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidad
de la reacción.
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115
5.5.2. Curva de polarización
Figura 5.6ª : Montaje potenciostático utilizado para el trazado de
curvas de polarización.
Cuando circula una corriente I a través del electrodo, el potencial del electrodo E
depende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relación
E = f(I), llamada curva de polarización ( Figura 5.6):
E (mV)
Reacción anódica
red. => ox. + e
Reacción catódica
ox. + e => red.
E termodinámico = Eth
Equilibrio electroquímico
η
Sobrepotencial
catodico
E
medido
i(E)
medido
I (mA)
Figura 5.6 : Curva de polarización de un electrodo.
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116
En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad de
corriente i, modifica el potencial de equilibrio del electrodo o potencial
termodinámico, Eth (dado por la formula de Nernst) en un valor denominado
sobrepotencial, η dado por :
η(i) = E(i) - Eth
η depende de i (figura 5.6).
Se llama potencial de abandono Ei=0 al potencial que tiene un electrodo cuando la
corriente es nula. Ei=0 es igual a Eth solamente si el electrodo participa en una
reacción bien definida ( ej. : depositación y disolución del cobre); sino Ei=0 y Eth
son diferentes ( ej. : desprendimiento de oxigeno sobre ánodo de plomo o
medición del Eh sobre electrodo de platino).
Se llama polarización π, la diferencia entre el potencial del electrodo cuando pasa
una cierta corriente y el potencial al abandono :
π(i) = E(i) - Ei=0
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117
Figura 5.7 : Curvas de polarización del cobre y del zinc en medio
sulfato, para explicar el funcionamento de la pila recargable de
Daniell (ver fig. 5.2). (La curva del Zn se presenta al revés de der.
a iz.)
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118
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119
5.5.3. Ley de Tafel
La ley de Tafel (1905) es una ecuación empírica que describe las curvas de
polarización.
Figura 5.10 : Curvas de Tafel (Coordenadas lineales).
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120
5.5.4. Mecanismos de la reacción de electrodo
Las reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interfase sólido
/ acuoso donde se intercambia materia y cargas eléctricas. La velocidad de una
reacción de electrodo depende esencialmente de dos procesos básicos o etapas
del mecanismo de la reacción :
♦ Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia la
superficie del electrodo.
♦ Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo.
La etapa más lenta determina la cinética de la reacción y se denomina etapa
controlante.
5.5.5. Régimen de difusión pura
En esta situación, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por la
capa limite adyacente al electrodo (control por difusión). La concentración de
reactante en el sitio mismo de reacción es cercana a cero, y la velocidad de la
reacción va a depender de la rapidez con que se acerque el reactante al sitio de
reacción, lo que esta determinado por el transporte por difusión según la ley de
Fick :
i
:
D
C
δ
:
:
:
densidad de corriente límite ( cuando se impone un
potencial muy grande a la celda de electrólisis)
coeficiente de difusión
concentración del ion en solución
espesor de la capa limite
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121
5.5.6. Régimen puro de transferencia electroquímica
(o régimen de activación)
En esta situación, la velocidad de la reacción catódica está controlada por
transferencia de carga, o sea por el consumo de los electrones o su transferencia
a los cationes que se encuentran a la superficie del cátodo.
La fórmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobrepotencial en
régimen puro de transferencia :
ox + n e- <=> red
i = iox +ired
(iox >0, ired <0)
iox = nF Kox [red]
ired = -nF Kred[ox]
Donde :
i0 : densidad de corriente de intercambio
α,β : coeficientes de transferencia (α +β = 1)
Figura 5.11 : Corrientes parciales y corriente total en regimén de
transferencia electroquímica. Curvas de polarización.
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122
5.5.7. Régimen mixto de difusión-transferencia
Juntando las dos teorías anteriores, se obtiene la fórmula del sobrepotencial en
régimen mixto difusión-transferencia :
Figura 5.12 : Curva de polarización en régimen mixto difusión transferencia. Corrientes parciales i1 y i2 y corriente resultante i.
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123
5.6. Electroobtención de cobre
(Electrowinning)
5.6.1. Descripción del proceso
El proceso de electroobtención de cobre consiste básicamente en la
transformación electroquímica del cobre disuelto en un electrolito en cobre
metálico depositado en un cátodo, mediante la utilización de energía eléctrica
proveniente de una fuente externa. El cobre iónico (Cu2+) del electrolito es
depositado selectivamente sobre la superficie del cátodo y a la vez se
descompone agua en oxigeno y ácido sulfúrico en la superficie de ánodos
insolubles de plomo. Este proceso electrolítico y las reacciones involucradas se
presentan esquemáticamente en la figura 5.13 . Dado que el cobre es más bien un
metal noble ( E° = 0.34 V), el proceso de electroobtención es relativamente simple
y puede ser realizado sin peligro de desprendimiento de hidrogeno ( E° = 0V).
Figura 5.13 : Proceso de electroobtención de cobre.
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124
REACCION ANODICA :
(Descomposición agua)
H2O => 1/2 O2 + 2H+ + 2e-
E°=1.23V
REACCION CATODICA :
(Precipitación de cobre)
Cu2+ + 2e- => Cu
E°=0.34 V
_______________________________
REACCION DE CELDA :
(Expresada en forma ionica)
Cu2+ + H2O => Cu + 1/2 O2 + 2H+
∆E°=0.89V
Resultados del proceso electrolítico :
* Depositación del cobre en el cátodo
* Evolución de oxigeno en el ánodo
* El electrolito se enriquece en ácido y se empobrece en cobre
El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electrolítica, donde circula
continuamente el electrolito acuoso que contiene disuelto CuSO4 y H2SO4 y que
proviene de la planta SX para el caso de nuestro interés en este curso. En la celda
ocurren reacciones electroquímicas de oxidación - reducción provocadas por la
energía eléctrica. En el cátodo el ion cúprico es reducido a cobre por los
electrones suplidos por la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad
negativa. En el electrodo positivo hay un déficit de electrones, y se descompone
agua generándose oxigeno gaseoso que burbujea en la superficie del ánodo y
además ácido sulfúrico, de acuerdo a la reacción neta global :
REACCION DE CELDA O GLOBAL : CuSO4 + H2O => Cu + H2SO4 + 1/2 O2
(Expresada en forma molecular)
Como resultado de la estequiometria de la reacción anterior, por cada tonelada de
cobre depositada en los cátodos,
Se generan :
1 T Cobre metálico
1.54 T ácido sulfúrico
0.25 T oxigeno (5.6 Nm3)
Se descomponen : 0.28 T agua
Se consumen :
1900 - 2300 kw/h (costo : +/- 20$pesos / kw/h)
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125
El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 30 y 50
g/l de Cu2+ y 130 a 160 g/l de H2SO4; la temperatura de trabajo es del orden de
40 °C. En el proceso de EW, otras sustancias denominadas aditivos (sulfato de
cobalto y guarfloc) pueden ser agregadas al electrolito para mejorar los resultados
del proceso.
La densidad de corriente se mantiene entre 250 y 300 A/hm2, para tener la
producción más alta posible compatible con una buena calidad del depósito.
En cada celda, los cátodos de acero inoxidable (1 m2) se posicionan entre dos
ánodos de plomo aleado y permanecen alrededor de 6-7 días recibiendo cobre en
sus dos caras, logrando cosechar un peso de 45 a 55 kg de cobre catódico por
cara. Los cátodos cosechados cosechados posteriormente se someten a las
operaciones de lavado, despegue de las láminas de cobre, encerado del borde
inferior y retorno a la celda.
Figura 5.14 : 1/2 curvas de polarización para la EW de cobre
(nota: E = eje x y I = eje y) .
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126
5.6.2. Composición del voltaje de celda.
∆Eth = Ethanódico - Ethcatódico
Vcelda = ∆Eth + ηA + |ηc| + RI + pérdidas
= +/- ( 0.89 + 0.6 + 0.1 + 0.4 + 0.1) V
= +/- 2.1 V
Ethanódico : Potencial termodinámico ánodo (Nernst)
Ethcatódico : Potencial termodinámico cátodo
R
: Resistencia electrolito (Ωm2)
I
: Densidad de corriente (A/m2)
Pérdidas : perdidas en los conductores externos (contacto).
5.6.3. Calidad de los cátodos producidos
La EW, como etapa final del proceso Hidrometalurgico, tiene entre sus objetivos
producir cátodos de cobre de alta pureza para maximizar los resultados
económicos de venta del producto. Los procesos LX/SX/EW han logrado un
desarrollo y potencialidad para producir cobre de alta pureza con una calidad
superior o similar al cobre electrorefinado. El cátodo “grado A” contiene más de
99.96 % Cu.
En general, los cátodos electroobtenidos producidos por medio de SX/EW
presentan bajos niveles de impurezas de baja tolerancia, como son los elementos:
arsénico (As), selenio (Se), bismuto (Bi) y antimonio (Sb). Las impurezas que más
problemas presentan son el plomo (Pb), azufre (S) y fierro (Fe). Los niveles de
estas últimas impurezas en los cátodos, están influenciadas significativamente por
la práctica operacional empleada en las plantas de electroobtención.
Debemos tener presente que tanto el plomo como el azufre, son elementos que
obligatoriamente deben estar en la celda para el funcionamiento del proceso. El
primero es el principal constituyente del ánodo que se ubica cercano al cátodo, y
el azufre es uno de los elementos del ácido sulfúrico y de los iones sulfatos que se
encuentran disueltos en el electrolito..
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127
La calidad química de los cátodos está ligada fuertemente a la calidad física o
apariencia presentada por el deposito; estableciéndose en la práctica operacional,
que un deposito liso, denso y coherente, presenta mejor calidad química que otro
rugoso, poroso e incoherente. Eso se debe a que, en el primer caso, la solución
que contiene iones sulfatos y partículas de plomo, no queda trampeada en
posibles huecos del depósito.
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128
5.7. Electrorefinación de cobre
5.7.1. Introducción
La ELECTROREFINACION de un metal consiste en la disolución anódica del
metal impuro y el posterior depósito catódico de este metal puro.
El proceso de refinación acuosa del cobre es el más importante, pues
prácticamente toda la producción de cobre por pirometalurgia es electrorefinada. A
menor escala, se practica también la electrorefinación de Pb, Ni, Ag, Au y otros
metales menores.
La electrorefinación de cobre tiene dos objetivos :
♦ Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades electricas y mecánicas
del cobre, tales como : As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb.
♦ Recuperar las impurezas valorizables, como : Au, Ag, metales del grupo del Pt
y Se.
5.7.2. Descripción del proceso
Los ánodos se moldean en la fundición y son de cobre impuro (99.4 a 99.8 % Cu)
y los cátodos son láminas de cobre puro (99.98 % Cu) u de acero inoxidable sobre
el cual se va a depositar el cobre puro.
REACCION ANODICA :
(Disolución de cobre)
Cu => Cu2+ + 2e-
REACCION CATODICA :
(Precipitación de cobre)
Cu2+ + 2e- => Cu
E° = 0.34V
_______________________________
REACCION DE CELDA O GLOBAL :
(Expresada en forma ionica)
Cu => Cu
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E° = 0.34 V
∆E = 0 V
129
Resultados del proceso electrolítico :
* Depositación de cobre puro en el cátodo
* Disolución de cobre impuro en el ánodo
* El electrolito se enriquece en impurezas y en cobre
* Se produce un barro anódico, rico en Au y Ag
El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 40 y 50
g/l de Cu2+ y 180 a 200 g/l de H2SO4. La temperatura de trabajo es del orden de
60 °C y la densidad de corriente varia entre 180 y 250 A/m2.
Figura 5.15 : Curva de polarización para la electrorefinación de
cobre.
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130
5.7.3 Comportamiento de las impurezas
Tabla 5.1 :
Rangos de composición industrial de ánodos y cátodos de cobre.
Elemento
Cu
O
Ni
Pb
As
Sb
Se
Fe
Te
S
Bi
Ag
Au
Ánodos
( rango de %)
99.4 - 99.8
0.1 - 0.3
< 0.5
< 0.1
< 0.3
< 0.3
< 0.02
0.002 - 0.03
< 0.001
0.001 - 0.003
< 0.01
< 0.1
<0.005
Cátodos
(rango de %)
> 99.99
no analisado
<0.0010
< 0.0005
< 0.0002
< 0.0002
< 0.0002
0.0002 – 0.0020
< 0.0001
0.0004 - 0.0010
< 0.0001
0.0005 - 0.001
< 0.00001
Durante el electrólisis, el cobre y los metales menos nobles que él : As, Sb, Bi, Fe,
Co, Ni, Pb, pasan desde el ánodo a la solución; mientras que los metales más
nobles como oro y plata, y los sulfuros, selenurios y teluros de cobre y plata, muy
refractarios a la disolución electroquímica, no se disuelven, decantan y pasan al
barro anódico.
El cobre es depositado sobre el cátodo; mientras que los metales menos nobles
como Fe, Ni y As permanecen en la solución. Un circuito de purificación del
electrolito permite eliminar estos elementos y evitar así que su concentración
aumente en solución con el tiempo. El electrolito circula en circuito cerrado en la
planta de electrorefinación.
Ánodo :
cobre :
Cu => Cu2+ + 2e- nobles : Fe => Fe2+ + 2e+nobles : Au <=> Au sólido que decanta al fondo de la celda.
Universidad de Atacama
131
Cátodo :
cobre :
-nobles :
+nobles :
Cu2+ +2e- => Cu
Fe2+ <=> Fe2+ : no se depositan
No están en solución
Además, para mejorar la calidad del depósito catódico, se agrega al electrolito
sustancias orgánicas en pequeñas cantidades, llamadas inhibidores de
cristalización, tales como : tiourea, cola y avitone.
Finalmente, como la concentración de cobre aumenta en el electrolito, debido a la
disolución química del óxido cuproso contenido en el ánodo, es necesario que una
parte del electrolito sea sometida al proceso de electroobtención para mantener la
concentración de cobre constante en solución.
Disolución química (ánodo) :
Cu2O + 2 H+ => 2 Cu+ + H2O
2 Cu+ => Cu2+ + Cu(precipitado)
(dismutación)
5.8. Práctica industrial
5.8.1. Circuito hidráulico
La figura 5.16 muestra el circuito hidráulico de una planta de
ELECTROOBTENCIÓN DE COBRE. El electrolito rico, proveniente del proceso de
SX, se bombea a las celdas en paralelo, dónde se deposita parte del cobre
disuelto, y vuelve al proceso de SX.
El estanque de recirculación permite el mezclado del electrolito rico, proveniente
de la SX, con parte del electrolito pobre que se recicla a las celdas. Esta
recirculación permite ajustar el balance de cobre en el electrolito que sufre una
fuerte variación en la etapa de SX y muy leve en la electroobtención.
Universidad de Atacama
132
En el caso de la ELECTROREFINACIÓN DE COBRE, el electrolito circula en
circuito cerrado en la planta. Solamente una pequeña parte del caudal del
electrolito pasa en un circuito de purificación para bajar el nivel en impurezas del
electrolito.
5.8.2. Circuito eléctrico
Los circuitos eléctricos de las plantas de electroobtención y electrorefinación de
cobre son similares; a pesar de que el voltaje de celda es mayor en el primer caso.
La corriente eléctrica continua proviene de un rectificador y alimenta a las celdas
en serie. A dentro de cada celda, la corriente atraviesa los electrodos en paralelo
(figura 5.16 ).
Entonces, la corriente y el potencial que debe entregar el rectificador están dados
por :
Vrectificador = Vcelda x Número de celdas
Irectificador = Nc x Sc x Icorriente x 2
Vcelda :
Nc
Sc
Potencial entre los cátodos y los ánodos de la celda
(V)
Número de cátodos por celda
Superficie de cada cara de un cátodo (m2)
:
:
Icorriente :
Intensidad de corriente (A/m2)
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133
Universidad de Atacama
134
Figura 5.16
Universidad de Atacama
135
6
Cianuración de minerales
de oro.
6.1. Introducción
Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial – pH del sistema Au – H2O a
25 °C, representado en la figura 6.1, el oro es un metal muy noble, es decir,
difícilmente oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio de
estabilidad del agua.
En la naturaleza, el oro se encuentra sobretodo al estado nativo, diseminado en
rocas cuarzíferas, en vetas auríferas y en los depósitos aluvionales o placeres,
provenientes de la desagregación de estas rocas.
El oro se encuentra asociado principalmente a los minerales de plata y cobre. El
se encuentra a menudo también asociado a minerales de fierro, plomo-zinc y
sulfoarseniuros más complejos.
El contenido de oro en los minerales varía enormemente; pero, normalmente se
explota minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t.
El tratamiento de los minerales de oro se hace, en términos generales, mediante
los procesos clásicos de flotación, concentración gravitacional y cianuración (figura
6.2)
Universidad de Atacama
136
La producción mundial de oro ha sido estimada en 2010 T (1990), equivalente a
24 billones de dólares, de los cuales un 72 % (1989) se recupero por cianuración.
Figura 6.1 : Diagrama de equilibrio potencial-pH del sistema oro –
agua a 25 °C (rectas con “0” : |Ausol|=10-0=1Ñ; “-4” : |Ausol|=10-4)
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137
Cu, Au, Ag,
polimetálicos
MINERAL
FLOTACION
Au grueso
Au, Ag
Concentrado
mixto Cu Au
CIANURACION
FUSION
CONCENTRACION
GRAVITACIONAL
REFINACION
electrolítica Cu
Barros
anódicos
Concentrado
PRECIPITACION
O ABSORCION
Precipitado
o cátodo
FUSION
Barra de metal
dore
Figura 6.2 : Esquema simplificado de procesos clásicos de
tratamiento de minerales de oro.
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138
Los principales países productores de oro son :
País
Producción (1990)
(T/año)
(%)
600
30
300
15
280
15
210
10
170
8
90
4
90
4
60
3
210
9
Sud Africa
USA
URSS
Australia
Canadá
Brasil
China
Chile
Otros
Total Mundo
2010
100
Las reservas mundiales de oro han sido estimadas en 74.000 T (1990), de los
cuales Sud Africa posee alrededor del 50 %.
País
Reservas
(1990)
(%)
50
12
12
12
14
Sud Africa
USA
URSS
Brasil
Otros
Total Mundo
100
En la actualidad, la mayor parte de los minerales de oro en el mundo son tratados
mediante el proceso de cianuración, en sus diferentes técnicas de lixiviación : por
agitación, en pilas, y diferentes procesos de recuperación del oro lixiviado :
precipitación con polvo de zinc o recuperación mediante carbón activado.
Nuevas tecnologías para el tratamiento de minerales de oro, llamados
“refractarios”, se han desarrollado o están en estado experimental, pilotaje, o ya se
encuentran en aplicación industrial. Entre éstas, se encuentran los procesos
biohidrometalúrgicos aplicados al oro.
Universidad de Atacama
139
6.2 Reacciones de la cianuración
6.2.1 Aspectos termodinámicos
La reacción de disolución del oro por el cianuro, conocida como la ecuación de
Elsner (1850), es :
4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O
Es la resultante
simultáneamente.
de
2
reacciones
4 Au(CN)2- + 4 OH-
electroquímicas
que
se
producen
a) La reacción de oxidación del oro en medio cianuro, que se produce en un sitio
anódico, de polaridad negativa :
Au + 2 CN- => Au(CN)2- + e-
E° = -0.6 V
b) La reacción de reducción del oxígeno disuelto en la solución, que se produce en
un sitio catódico, cuya polaridad es positiva :
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OH-
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E° = 0.4 V
140
Au
SOLUCION
O2
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHZona catódica
OH-
e-
Zona anódica
-
Au + 2 CN =>
Au(CN)2-
+e
-
Au(CN)2CN-
Figura 6.3 : Esquema de disolución del oro en medio cianuro
Universidad de Atacama
141
Desde el punto de vista termodinámico, y tal como se representa en la figura 6.4,
la reacción de disolución del oro se realizará si el potencial de reducción del
oxígeno disuelto, Ered, es superior al potencial de oxidación del oro, Eox.
O2
Ered
OHAu(CN)2
Eox
-
Figura 6.4 : Potencial de
las reacciones parciales de
disolución del oro.
Au
Cátodo (+) :
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHE° = 0.4 V
Ered = 0.4 +
0.06
P
log O 2 4
4
OH −
Anodo(-) :
Au + 2 CN- => Au(CN)2- + eE° = -0.6 V
Eox = −0.6 + 0.06 log
Au (CN ) −2
CN −
2
Universidad de Atacama
142
Como se necesita que Ered > Eox, se obtiene :
Au (CN ) 2−
PO 2
0.06
log
0.4 +
> − 0.6 + 0.06 log
4
2
4
OH −
CN −
log
PO 2 CN −
4
2
OH − Au (CN ) −2
> −17
De lo anterior, se deduce que las mejores condiciones termodinámicas para
disolver el oro son :
a) Presión parcial de oxígeno elevada
b) Concentración de cianuro elevada
c) Concentración de iones OH- baja (pH moderamente alcalino)
Sin embargo, las condiciones industriales de cianuración son :
a) Presión parcial de oxígeno constante (0.21 atm)
b) Concentración de cianuro baja
c) pH elevado
Estas dos últimas condiciones son para evitar la hidrólisis del cianuro y su
posterior volatilización, según la reacción :
CN- + H2O => HCN + OH-
Universidad de Atacama
143
Figura 6.5 : Diagrama Eh-pH del sistema cianuro – agua y
diagrama del equilibrio CN-/HCN ( pKa = 9.3). Note que el cianuro
es termodinamicamente instable en agua, pero su oxidación a
CNO- es muy lenta, por lo que puede existir en agua.
La figura 5 muestra la curva de equilibrio ácido-base del cianuro, correspondiente
a la reacción :
HCN => CN- + H+
(pKa = 9.3)
Esta curva muestra bien que para tener el cianuro estable en solución y evitar la
formación del ácido cianhídrico, veneno mortal y volátil, es necesario trabajar a un
valor de pH igual o superior a 11.
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144
Figura 6.6 : Diagrama de Pourbaix del sistema oro – cianuro –
agua a 25°C.
Universidad de Atacama
145
6.2.3 Aspectos cinéticos
Los aspectos cinéticos de la disolución del oro en medio cianuro, pueden ser
examinados con la ayuda de las curvas de polarización de los sistemas
electroquímicos involucrados, representados en la figura 7.
E
i
Figura 6.7 : Interpretación de la cinética de cianuración de oro por
el intermedio de las curvas de polarización.
Por lo tanto, cuando la concentración de cianuro es suficiente (10-2 M), la
velocidad de disolución del oro, es controlada por la difusión del oxígeno disuelto
hacía la partícula de oro. De esta manera todas las condiciones que permitan
acelerar o catalizar la reacción de reducción del oxígeno disuelto sobre el oro,
tales como : agitación, temperatura, pH, etc., son muy favorables para la
disolución del oro contenido en el mineral.
Universidad de Atacama
146
6.2.4 Práctica de la cianuración
Debido a la gran variedad de minerales de oro, existe una multitud de formas de
poner en práctica la cianuración de minerales de oro, en combinaciones con otros
procesos tales como concentración gravimétrica, flotación, amalgamación,
preoxidación, etc.
Hay tres tipos de minerales :
Free millling : Muy aptos a la cianuración
Complejos : Necesitan pretratamientos y/o operación especiales
Refractarios : Imposibles o muy difíciles de cianurar
Tabla 6.1 : Comparación entre la cianuración por agitación y
cianuración en pilas (valores típicos)
Tipos de minerales
CIANURACION
POR AGITACION
Varios
80 % < 150 a 45 µm
9.5 a 11.5
<1 g/l
burbujas
horas – días
Lavado por decantación
contracorriente
Decantación de los sólidos
Costo
alto
Recuperación de oro
70 –90 %
Procesos de recuperación de Merryll-Crowe
oro asociados
Carbón activado
Carbón en pulpa (CIP)
Resina en pulpa (RIP)
Carbón en lixiviación (CIL)
Resina en lix. (RIL)
Granulometría mineral
pH
concentración NaCN
Oxígeno
tiempo de cianuración
Etapas complementarias
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CIANURACION
EN PILAS
Oro asequible a las soluciones
sin moler
1”
9.5 a 11.5 (CaO)
< 0.3 g/l
aireación natural
meses
en Aglomeración
bajo
50 – 80 %
Merryll-Crowe
Carbón activado
147
6.3 Purificación y concentración de la
solución
Desde los años 80, la adsorción sobre carbono activado es un proceso
universalmente empleado para obtener una solución más pura y concentrada de
oro, de forma similar a la SX en lixiviación de cobre. El oro se absorbe sobre el
carbono a partir de una solución diluida, y se hace su elución en una solución
mucho más concentrada y pura antes de precipitarlo.
En algunas plantas, no se hace esta etapa de purificación - concentración, y se
realiza la cementación de oro con zinc directamente a partir de la solución diluida.
6.3.1 Propiedades del carbón activado
El carbón activado, se fabrica calentando materiales orgánicos (carbón, madera,
cáscaras de coco, etc.) hasta temperaturas de 700-1000 °C en una atmósfera
controlada, de vapor de agua, dioxido de carbono y/o oxígeno.
De estructura grafítica, tiene una superficie específica extremadamente grande (>
1000 m2/g) debido a una estructura íntimamente porosa.
Los poros pueden ser clasificados según su tamaño característico :
Macroporos
Mesoporos
Microporos
x > 100-200 nm
1.6 < x < 100-200 nm
x < 1.6 nm
Las propiedades más importantes del carbón activado son : la capacidad de
adsorción, la velocidad de adsorción, la dureza y resistencia a la abrasión, la
características de reactivación y el tamaño.
Universidad de Atacama
148
Por su gran superficie específica y sus características químicas, el carbón activado
es capaz de adsorber al oro presente en solución, según mecanismos diversos,
pero en los cuales predominaría la adsorción en asociación con un catión metálico
tal como el Ca2+:
Mn+ + n Au(CN)2-
Mn+[Au(CN)2-]n
(adsorbido)
FENOMENO DE ADSORCION : Se define como la adhesión de sustancias
disueltas en la superficie de sólidos, con los cuales se hallan en contacto. La
adsorción puede deberse a causas físicas (fuerzas coulómbicas, hidrofobicidad,
etc.). También puede ocurrir adsorción química, la que se manifiesta a través de
una interacción química con las moléculas de la superficie del sólido.
Otras aplicaciones del carbón activado en metalurgia extractiva :
Adsorción de reactivos de flotación
Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solución (reductor).
Por ejemplo para no degradar el HS- y S2- en flotación
Catalizador, por ejemplo de la reducción del Fe+3 con SO2.
Eliminación de contaminantes orgánicos en soluciones de SX, aguas,
etc.
Adsorción de iones metálicos : complejos Au(CN)2- y Ag(CN)22-, U,
metales pesados en aguas, ...
Universidad de Atacama
149
6.3.2 Capacidad de adsorción del carbón activado
Aunque existe varios procedimientos para medir la capacidad de adsorción del
carbón activado ( número yodo, ...), lo más apropiado es el que determina un valor
(K) de manera empírica para la evaluación de carbones activados para adsorción
de oro. Este valor se obtiene poniendo en contacto distintas cantidades de carbón
activado con una solución estándar de cianuro de oro con tampón de boro durante
un cierto tiempo. Los resultados se gráfican como isoterma de Freundlich (figura
6.8) y el valor de K es interpolado como el contenido de oro del carbón en
equilibrio con una solución residual de concentración de 1 mg/l oro.
Figura 6.8 : Isoterma de adsorción de oro sobre carbón al
equilibrio (T y pH estándar). Es una simplificación de la isoterma
de adsorción de Langmuir (1916).
6.3.3 Cinética
La velocidad inicial de adsorción de cianuro de oro sobre el carbón activado es
elevada, ya que la adsorción tiene lugar en los sitios más asequibles en los
Universidad de Atacama
150
macroporos y probablemente, mesoporos., pero la cinética se hace más lenta a
medida que se aproxima a las condiciones de equilibrio (figura ). En esas
condiciones, la velocidad de adsorción es controlada por el transporte de masa del
Au(CN)2- a través de la capa límite hacia la superficie del carbón activado.
Sin embargo, cuando se ocuparon todos los sitios fácilmente asequibles, se
establece un seudo - equilibrio, debajo del cual la adsorción tiene que tener lugar
en los microporos. Esto requiere de la difusión del cianuro de oro a lo largo de los
poros en la estructura del carbón, típicamente un proceso mucho más lento debido
a la longitud y tortuosidad de los poros.
Time (h)
Figura 6.9 : Ejemplo de cinética de adsorción de oro sobre carbón
activado.
La velocidad de adsorción puede ser descrita por una ecuación de primer orden :
log Ct = m . t + log C0
Ct
C0
m
:
:
:
Concentración de oro al tiempo t
Concentración de oro al tiempo inicial
Constante de velocidad
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151
6.3.4 Selectividad
El carbón activado es altamente selectivo para la adsorción de Au y Ag en vez de
otros metales, con la notable excepción del mercurio. El orden de preferencia para
varios complejos de metales se indica a continuación :
Au(CN)2- > Hg(CN)2 > Ag(CN)2- > Cu(CN)32- > ZN(CN)42- > Ni(CN)42- > Fe(CN)64-
6.3.5 Factores afectando la adsorción
Factores físicos
Variable
Efecto
Tipo de carbón
activado
Varios
Tamaño de las
partículas de carbón
Un tamaño mayor disminuye la velocidad de adsorción, por lo menos
durante la primera etapa.
Agitación
Una agitación más fuerte aumenta la velocidad de adsorción, porque la
mayoría de los sistemas industriales son operados solamente hasta el
seudo - equilibrio.
Densidad de pulpa
Disminuye la cinética
Universidad de Atacama
152
Factores químicos
Variable
Efecto
Temperatura
La adsorción de oro sobre carbón activado es exotérmica, un aumento en
temperatura disminuye la capacidad de carga, lo que explica el fenómeno
de desorción a temperatura más alta.
Al contrario, favorece la cinética.
Concentración de oro
Aumenta la cinética y la capacidad de carga
Concentración de
cianuro
Disminuye la cinética y la capacidad de carga
pH solución
En el rango 9 – 11, tiene poco efecto
Fuerza iónica
Aumenta la cinética y la capacidad de carga
Concentración de
otros metales
Si hay otros metales que compiten por los sitios activos, eso disminuye la
cinética y la capacidad de carga para el oro
Deterioro del carbón
El deterioro, o envenenamiento, del carbón por adsorción, precipitación o
bloqueo físico de otra especie en solución, pueden tener un efecto muy
grave sobre la eficiencia de adsorción
Figura 6.10 : Isotermas de adsorción a distintas temperaturas
(Condiciones experimentales : 50 ml solución, 0.25 g carbón, 2.8
g/l CaCl2, 0.5 g/l KCN)
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153
6.3.6 Elución
El carbón activado previamente cargado con oro y otros metales en el proceso de
adsorción debe ser sometido a una etapa de elución para desorber los metales del
carbón. Eso produce un volumen pequeño de solución con alta concentración en
oro, adecuada para su posterior recuperación, y permite al carbón ser reciclado
hacia el circuito de adsorción.
El proceso de desorción ocupa al revés el mismo fenómeno que el proceso de
adsorción, y factores que inhiben la adsorción van a favorecer la desorción
Mn+[Au(CN)2-]n (adsorbido)
Mn+ + n Au(CN)2-
En la practica, generalmente la elución se realiza poniendo el carbón en una
columna en contacto con un flujo acendiente de una solución caliente y con alta
concentración en cianuro.
Variable
Efecto
Temperatura
Es el factor más importante; la velocidad de elución a 180 °C es 8 veces
mayor a la velocidad de elución a 90 °C.
Concentración de
cianuro
Favorece la desorción, porque los iones CN– compiten con el oro para los
sitios de adsorción
Fuerza iónica
Debe ser la más baja posible. Por ejemplo, es posible desorber el oro con
agua desionizada pura.
pH
Un pH alto favorece la desorción, porque los iones OH– compiten con el
oro para los sitios de adsorción
Solventes orgánicos
Efecto positivo porque aumentan la actividad de otras especies iónicas en
solución, como el CN–
Concentración de oro
en la solución
Disminuye la velocidad y eficiencia de la elución
Otros metales
La elución de Cu, Ag y Hg se hace preferencialmente al oro, lo que
posibilita eventualmente realizar una elución en dos etapas para
separarlos del oro.
Posteriormente, el carbón debe ser sometido a una etapa de limpieza química
(HCl,..) y una etapa de reactivación en un horno a 650-750 °C con vapor de agua.
Universidad de Atacama
154
6.3.7 Aspectos de ingeniería
Las etapas comunes del ciclo del carbón en la mayoría de las plantas son :
Adsorción del complejo de cianuro y oro sobre el carbón activado
Lavado con agua para sacar la solución de impregnación
Desorpción (elución), generalmente con soluciones 0.2 % NaCN y 1
% NaOH a 90 °C
Lavado con ácido para sacar precipitados de CaCO3
Lavado con agua
Secado, calentamiento a 700 °C durante 30 min en ausencia de aire
y templado
Reciclaje a la etapa de adsorción
Dos factores contribuyen a la elección del proceso de adsorción :
Las propiedades de filtración de la pulpa
La presencia de materia orgánica en el mineral
Como resultado, los siguientes procesos son utilizados :
Adsorción en columnas : Cuando la pulpa es fácil de filtrar o cuando se utiliza la
cianuración en pilas.
Carbón en pulpa (CIP) : Cuando el mineral contiene mucha arcilla. La pulpa y los
pelets de carbón son agitados en uno o varios estanques ; cuando la adsorción se
completó, el carbón, más grueso, es separado de la pulpa por tamizaje.
Carbón en lixiviación (CIL) : Cuando el mineral contiene materia orgánica sobre
la cual podría adsorberse el oro, con las consiguientes perdidas que eso
representa. El carbón se agrega directamente a la etapa de cianuración, de tal
manera que pueda adsorber el Au(CN)2- en cuando se forme.
La adsorción y la elución son procesos lentos. Típicamente, es necesario 24 h
para adsorber el oro de una solución con una concentración inicial de 10 ppm Au u
50 h para la elución. Una tonelada de carbón adsorbe alrededor de 10 kg de oro.
Aproximadamente 4 litro de solución son suficientes para la elución de 1 kg de
carbón.
Universidad de Atacama
155
Figura 6.11 : Proceso de adsorción en columnas (Column
process)
Figura 6.12 : Proceso de adsorción en pulpa (Carbón In Pulp, CIP
process)
Universidad de Atacama
156
6.4 Recuperación de oro
La electroobtención y la cementación con zinc son los dos procesos utilizados
para la recuperación de oro metálico a partir de las soluciones concentradas
provenientes de la elución del carbón activado.
También, la cementación con zinc todavía se aplica directamente a la solución
diluida proveniente directamente de la etapa de lixiviación cuando :
a) Los minerales contienen mucha plata (Ag), la que saturaría
rápidamente el carbón activado.
b) Minerales con altos contenidos de arcillas u otras especies que
interfieren con la adsorción sobre carbón activado.
c) Operaciones a pequeña escala
6.4.1 Precipitación con zinc (proceso Merryll-Crowe)
Comportamiento anódico del zinc
El zinc se disuelve en solución según la siguiente semi-reacción para formar un
complejo estable con el cianuro :
Zn + 4 CN-
Zn(CN)42- + 2 e-
E = -1.25 +0.0295 log [Zn(CN)42- ] + 0.118 pCN
(V)
En condiciones de baja concentración en cianuro, alta concentración en zinc y
alcalinidad, el hidróxido de zinc Zn(OH)2 puede precipitar (figura 6.13). Este
fenómeno es muy poco deseable, porque una capa de este hidróxido puede cubrir
la superficie de zinc, causando su pasivación y impidiendo la precipitación de oro.
Universidad de Atacama
157
Figura 6.13 : Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn – H2O – CNa 25 °C, además de algunos equilibrios entre Au - H2O – CN- . Se
visualiza que un aumento en la concentración en Zn (arriba hacia
abajo) provoca la formación de una zona de pasivación de
Zn(OH)2
Universidad de Atacama
158
Semi - reacción catódica
La semi - reacción catódica que acompaña a la oxidación del zinc puede ser la
reducción y precipitación de oro y de los otros metales preciosos, pero también
una de todas las poco deseables reacciones parásitas, incluyendo la reducción
del agua, oxígeno y otras especies en solución.
•
Reducción del oro
Au(CN)2- + e-
Au + 2 CN-
E = -0.60 + 0.118 log [CN-] + 0.059 log [Au(CN)2-]
(V)
La figura 6.13 muestra que en todo rango de pH, este potencial es mucho mayor al
potencial de oxidación del zinc, indicando una fuerza termodinámica importante
para la precipitación de oro.
Figura 6.14 : Representación esquemática del mecanismo de
precipitación de oro sobre partículas de zinc. Note que las semi –
reacciones anódica y catódica tienen lugar en distintos sitios.
•
Reducción de otros metales : Hg , Ag, Cu, Ni, Co, ....
•
Reducción de agua y oxígeno
Universidad de Atacama
159
y
O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e-
2 H 2O
H2 + 2 OH-
Estás reacciones son importantes porque consumen cinc y el oxígeno hasta
sería capaz de redisolver al oro. En la práctica, el proceso Merryll-Crowe consta
de una columna de vacío, donde se deoxigena a la solución antes de la
precipitación con zinc. Sin embargo, el consumo de Zn es de 5 a 30 veces mayor
al consumo estequiométrico.
Cinética de la reacción
Las etapas de la reacción son :
-
-
(1) Transporte de masa de Au(CN)2 y CN hacía la superficie de zinc
(2) Adsorción de Au(CN)2- sobre la superficie del Zn, con eventual formación de una especie
intermedia, AuCN.
(3) Transferencia de electrones y simultáneamente disociación de las especies de cianuro/oro
y formación del complejo de cianuro/zinc
(4) Desorción de las especies de cianuro/zinc
(5) Difusión del Zn(CN)42- hacía el seno de la solución
Figura 6.15 : Forma general de las curvas de polarización para la
precipitación de oro con zinc. Note que la curva catódica está
compuesta por tres segmentos correspondientes a tres
reacciones distintas.
Universidad de Atacama
160
En condiciones industriales, la etapa limitante que determina la cinética es la
difusión de Au(CN)2-, porque su concentración es muy baja. Sin embargo, como se
utiliza polvo de zinc, de muy grande superficie específica, la reacción global es
rápida.
6.4.2 Electrodepositación de oro
Semi – reacción catódica
•
Reducción catódica del oro
Au(CN)2- + e-
Au + 2 CN-
•
Reducción de otros metales : Hg , Pb, Ag, Cu, Ni, Co, ....
•
Reducción de agua y oxígeno
y
O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e-
2 H 2O
H2 + 2 OH-
=> La eficiencia de corriente es baja, pero eso no tiene importancia para la
producción de oro, porque el volumen de producción es bajo.
Semi-reacción anódica
•
La reacción principal es :
H 2O
•
O2 + 4 H+ + 4 e-
También una pequeña parte del cianuro puede ser oxidado a cianato, pero la
reacción es lenta :
CN- + 2OH-
CNO- + H2O + 2 e-
Universidad de Atacama
E° = -0.97 V
161
Cinética de la reacción
La electrodepositación de oro es controlada electroquímicamente hasta un
potencial del orden de –0.85 a –1.0 V, dependiendo de las propiedades de la
solución (Butler Volmer). A potencial más negativo, la velocidad de depositación
es controlada por la difusión de Au(CN)2- hacia el cátodo (figura ).
Generalmente, la celdas operan con concentraciones bajas de oro, a un voltaje
dónde la etapa limitante es la difusión de Au(CN)2-, pero no demasiado bajo para
minimizar las reacciones parásitas como la producción de H2.
Configuración de las celdas de EW
Generalmente, los ánodos son placas de acero inoxidable perforadas, mientras
que los cátodos son de birutilla de fierro, para maximizar la superficie catódica, ya
que la etapa controlante es la difusión de cianuro de oro.
La recuperación de oro varia entre 60 y 99 % según el tiempo del ciclo de
electrodepositación.
Universidad de Atacama
162
6.6 Procesos industriales de la cianuración
Mineral
MOLIENDA
FINA
CHANCADO
GRUESO
LIXIVIACION
POR
AGITACION
LIXIVIACION
EN
PILAS
Solución
ADSORCION
CARBON
ACTIVADO
CEMENTACION
CON
ZINC
ELUCION,
CEMENT.
O EW
FUSION
Barra de doré
Figura 6.16 : Esquema simplificado de las alternativas para
procesos de cianuración.
Universidad de Atacama
163
6.6.1 Ejemplo : Planta East Driefontein (1973)
Figura 6.17 : Diagrama de flujo de la planta East Driefontein (1973)
Mineralogía : Conglomerado del Witwatersrand – cuarzo. Partículas finas de oro nativo y electrum
en ganga silicea, pero con presencia de un poco de pirotita.
Producción : 8000 tpd
Ley mineral : 8 g/t
Recuperación oro : 98.5 %
Molienda : 78 % < 75 µm
Pre-oxidación de la pirotita : 10 h a pH 11
[NaCN] : 0.25 g/l
Tiempo residencia : 40 h
Universidad de Atacama
164
6.7 Caso de aplicación industrial :
cianuración en pilas de relaves de oro
Se muestran a modo de ejemplo los resultados de operación industrial de una
pequeña planta de cianuración de relaves de oro, provenientes de antiguas faenas
de flotación.
El relave contiene 5 g/T de oro y 0.4 % de cobre; tiene una granulometría de 80 %
-200# y está compuesto de una mezcla de minerales de fierro y cobre, con sílice y
arcillas como ganga. El oro se encuentra al estado libre y en partículas muy finas,
inferiores a 50 micrones.
La planta tiene una capacidad de tratamiento de 200 T/día, y las reservas de
relaves son del orden de 100.000 toneladas; por lo tanto el funcionamiento
previsto para esta planta es de 11½ años.
El proceso de tratamiento, estudiado y puesto a punto en la Universidad de
Atacama, se muestra en la figura 9.
Las condiciones de operación y los resultados obtenidos fueron los siguientes
(1980) :
Capacidad de tratamiento
Consumos :
cianuro de sodio
cal
cemento
Tasa de riego
Concentración de NaCN
pH
Consumo de zinc
Recuperación de oro
Pureza barra de oro
:
200
T/día
:
:
:
:
:
:
:
:
:
3
15
15
10
1
11
80
60
97
kg/T
kg/T
kg/T
l/h/m2
g/l
g/g de oro
%, o sea 3 g/T relaves
% Au
El balance económico fue el siguiente :
Total gasto :
Total ingreso :
Utilidad
:
25 US$/T relave
36 US$/T relave
11 US$/T relave
Utilidad total del proyecto : US$ 1.100.000
Universidad de Atacama
165
Figura 6.18 : Proceso de cianuración de relaves de flotación
Universidad de Atacama
166
7
Bibliografía
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