Herramienta numérica para la estimación del equilibrio químico de

Herramienta numérica para la estimación del equilibrio químico
de reacciones de combustión
Est. en Ing. Daniela Ixshel Gallardo Correa
Dr. José Roberto Hernández Barajas
Dr. Raúl G. Bautista Margulis
Resumen
En este estudio se presenta el desarrollo de un programa de cómputo para la estimación del
equilibrio químico de reacciones de combustión de residuos sólidos. El programa consiste en
una plataforma visual creada con Visual Basic for Applications (VBA) en Excel. La estimación de
dicho equilibrio se lleva a cabo a través del método directo usando la energía libre de Gibbs
válido para sistemas homogéneos o heterogéneos, empleando así un criterio de equilibrio para
hallar la composición de equilibrio de una mezcla reactiva. El programa se empleó para conocer
el equilibrio químico (grado de avance) de reacciones de combustión típicas en función de las
condiciones de operación.
Introducción
En la actualidad existen diferentes tecnologías para el tratamiento de residuos sólidos, la
incineración es el procesamiento térmico de los residuos sólidos mediante oxidación química
con cantidades estequiométricas o en exceso de oxígeno. Así mismo, la incineración con lecho
fluidizado es una alternativa a los sistemas convencionales de incineración, ya que desde el
punto de vista tecnológico, económico y ambiental, dichos sistemas han demostrado ser una de
las tecnologías mas viables y bastante versátiles (Tchobanoglous et al., 1994). Las reacciones
de combustión pueden estar gobernadas por restricciones termodinámicas o cinéticas. En el
primer caso, la termodinámica indica que un sistema gaseoso donde ocurre una reacción
reversible, la mezcla reactiva puede manifestar un equilibrio en el cual no todos los reactivos
disponibles se pueden convertir en productos. En general, es importante determinar hasta qué
grado progresará (grado de avance) una reacción química para una temperatura y presión
definidas, es decir, hacer uso de la Segunda Ley de la Termodinámica para establecer un
criterio adecuado en la determinación del estado de equilibrio de un sistema a una temperatura
y presión especificadas. El empleo de la función de Gibbs tiene la ventaja de que, en su
Semana de Divulgación y Video Científico 2008
249
aplicación a los sistemas reactivos, intervienen propiedades fácilmente controlables como la
presión y temperatura (Wark, 1991; Borman y Ragland, 1998).
Objetivos y metas
Esta investigación está orientada al desarrollo de una herramienta de cómputo para la
estimación del equilibrio químico de reacciones de combustión, especialmente de residuos
sólidos. Esta herramienta permitirá analizar el efecto de las condiciones de operación sobre el
equilibrio químico, analizar el equilibrio químico en función de la composición de los residuos
sólidos, así como construir una plataforma visual amigable y con fines académicos para simular
las reacciones en el proceso de combustión.
Materiales y métodos
El método de equilibrio químico. La estimación del equilibrio químico para reacciones de
combustión se lleva a cabo a través del método directo usando la Energía Libre de Gibbs, G
como criterio de equilibrio para un sistema que se mantenga a presión y temperatura dadas. El
método consiste en un conjunto de ecuaciones lineales que representan los balances de cada
átomo de un elemento diferente que participa en la reacción. En adición a estas ecuaciones
lineales, el criterio de equilibrio basado en la función G de Gibbs produce una ecuación no lineal
que elimina el grado de libertad del conjunto de ecuaciones lineales. De acuerdo a las dos
primeras Leyes de la Termodinámica, en un sistema cerrado en el cual están ausentes todas
las formas de interacciones de trabajo, excepto el trabajo de expansión, el cambio de energía
libre de Gibbs es igual o menor a cero. Lo anterior indica que la función de Gibbs siempre
disminuye para un cambio isobárico, espontáneo e isotérmico. Cuando un proceso se acerca al
equilibrio, la función de Gibbs toma un valor mínimo y, en este caso límite de equilibrio, dG es
cero. Para usar este criterio en el cálculo de la composición final de la mezcla reactiva, es
necesario desarrollar una expresión general para dG en términos del número de moles de
reactivos y productos:
dGT , P = ∑ µi dN i
(1)
Donde Ni es el número de moles de cada especie se mantiene fijo durante el cambio de presión
P o temperatura T, y donde µi es el potencial químico. Esta ecuación debe igualarse a cero para
el cálculo del valor mínimo de la función de Gibbs y es una relación fundamental que asocia los
Semana de Divulgación y Video Científico 2008
250
cambios de la función de Gibbs con los cambios de composición de cualquiera de las fases de
un sistema simple compresible a temperatura y presión constantes:
N productos
∑
N reactivos
∑
vi µi −
i =1
vjµ j = 0
j =1
y
µ = gˆ o + RT ln p
(2)
Donde i representa a los productos, y j representa a los reactivos. Esto lleva a:
N reactivos
N reactivos
 N productos
 N productos
ˆ
ˆ
 ∑ vi gi − ∑ v j g j  + ∑ vi RT ln pi − ∑ v j RT ln p j = 0
j =1
i =1
j =1
 i =1

(3)
La cantidad entre paréntesis recibe el nombre de cambio de la función de Gibbs en el estado
estándar para una reacción y se denota mediante ∆gˆ To . Además, los términos que contienen
logaritmos se pueden combinar en uno solo; en esta forma, se halla que:
N productos
∏ (p )
vi
i
i =1
∆gˆ To = RT ln N reactivos
∏ (p )
vj
= RT ln K p
(4)
j
j =1
Donde el cambio de la función de Gibbs en estado estándar es una función de la entropía y
entalpía de cada especie química, pi es la presión parcial, vi es el coeficiente estequiométrico y
Kp es la constante de equilibrio. Con respecto al balance de energía, debe tenerse en mente
que éste se resuelve de acuerdo a si el sistema cerrado es adiabático o no. En el caso de un
sistema no adiabático, la temperatura final de los productos es un valor conocido o cuantificable
y la solución del balance de energía es directa. En el caso de un sistema adiabático, la solución
del balance de energía se consigue a través de un proceso iterativo (Wark, 1991; Borman y
Ragland, 1998).
El método numérico. La Ec. (4) es una ecuación no lineal acoplada a las ecuaciones lineales
que surgen de los balances de masa de cada átomo participante en la reacción. El sistema de
ecuaciones no lineales resultante puede resolverse por el método de Newton-Raphson, el cual
es una de las técnicas numéricas más poderosas y conocidas para resolver un problema de
búsqueda de raíces f(x) = 0 (Burden y Faires, 2002).
Semana de Divulgación y Video Científico 2008
251
La interfaz gráfica. La plataforma visual está constituida por dos elementos: i) el código fuente,
que es una subrutina de programación donde se realizan las simulaciones a partir del método
numérico, y ii) un formulario, que es un control ActiveX utilizado para el ingreso de datos y
criterios de simulación. La programación de la herramienta numérica se llevó a cabo en VBA en
Excel de tal manera que se emplean controles ActiveX para la adquisición y manejo de datos.
La Fig. 1 muestra una vista general del programa, una descripción detallada está disponible en
el recurso electrónico de Gallardo-Correa (2008).
Resultados y discusión
El programa fue empleado para analizar el efecto de condiciones de operación en dos
reacciones
de
combustión
típicas.
Primero,
la
reacción
de
intercambio
gas-agua

→ CO2 + H 2 y la reacción de oxidación de CO, CO + 1 O2 ←

→ CO2 . Con respecto a la
CO + H 2 O ←


2
reacción de intercambio gas-agua, se analizó el efecto de un exceso de agua en la mezcla
reactiva (Fig. 2). Los resultados muestran que el grado de avance de reacción (y en
consecuencia la eficiencia de oxidación) es favorecido a bajas temperaturas y con un exceso de
agua. Por ejemplo, a 1000 K y un exceso del 60%, la eficiencia de oxidación es del 73%. Como
la ecuación estequiométrica lo muestra, la reacción de intercambio no posee un cambio en el
número de moles y por tanto un cambio de presión en el sistema no afecta al equilibrio químico.
Por su parte, los resultados del efecto del exceso de oxígeno y la presión del sistema sobre la
reacción de oxidación de CO (Fig. 3) indican que, a temperaturas elevadas (vb. gr. 5000 K)
tanto el exceso de oxígeno como la presión del sistema no muestran efecto significativo sobre
el grado de avance de la reacción.
Por el contrario, a temperaturas menores (vb. gr. 3000 K) ambas condiciones de operación son
significativas, encontrándose que mientras mayores sean el exceso de oxígeno y la presión del
sistema, mayor será el grado de avance. En la práctica, un mayor exceso de oxígeno implica
mayores costos de inversión y gastos de mantenimiento ya que se requeriría de un compresor
de mayores dimensiones. Por su parte, una presión relativamente alta de 10 atm requeriría un
combustor con un grosor de pared mayor y un control robusto del proceso que, nuevamente,
resultarían en un mayor gasto tanto de inversión como de operación.
Semana de Divulgación y Video Científico 2008
252
Fig. 1. Vista general del programa para el equilibrio químico en reacciones de combustión
Conclusiones
La determinación del equilibrio químico en sistemas de combustión nos permite conocer si una
reacción posee restricciones termodinámicas en función de las condiciones de operación tales
como presión, temperatura y exceso de uno de los reactivos. La herramienta de cómputo
permite calcular las composiciones finales en el equilibrio y en el futuro será generalizada para
considerar las reacciones de oxidación de residuos sólidos municipales y el efecto de la
Grado de avance de la reacción (%)
composición elemental de los mismos en el grado de avance de la reacción.
80
- 60%
- 40%
- 20%
teórico
20%
40%
60%
60
40
20
0
1000
2000
3000
4000
5000
Temperatura de la mezcla reactiva (K)
Fig. 2. Efecto del exceso de agua sobre el grado de avance de la reacción

→ CO2 + H 2 .
CO + H 2 O ←

Semana de Divulgación y Video Científico 2008
253
b)
80
teórico
10%
20%
30%
100%
200%
300%
60
40
20
0
3000
3500
4000
4500
5000
Temperatura de la mezcla reactiva (K)
Grado de avance de la reacción (%)
Grado de avance de la reacción (%)
a)
100
1 atm
2 atm
3 atm
4 atm
5 atm
10 atm
80
60
40
20
0
3000
3500
4000
4500
5000
Temperatura de la mezcla reactiva (K)
Fig. 3. Efecto de condiciones de operación sobre el grado de avance de la reacción

→ CO2 . a) Exceso de oxígeno en la mezcla reactiva b) Presión del sistema.
CO + 1 O2 ←

2
Referencias Bibliográficas
Borman GL, Ragland KW (1998). Combustion Engng. Editorial McGraw-Hill, EUA. 77-80.
Burden R.L. y Faires, JD (2002). Análisis Numérico, 7ª edición, Ed. Thompson Learning,
México. 282-287
Tchobanoglous G, Theisen H, Vigil S (1994). Gestión Integral de Residuos Sólidos,
Volumen I y II, Ed. McGraw Hill, España. 3,45-57,334-336, 687-689, 695-700.
Wark JR (1991). Termodinámica, Segunda edición. Editorial McGraw-Hill, México. 514585.
Gallardo-Correa, DI (2008). Equilibrio Químico en Reacciones de Combustión, recurso
electrónico de página de Internet, dirección URL: http://equilibrio-quimico.blogspot.com
Semana de Divulgación y Video Científico 2008
254