EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA INORGÁNICA Cuarto Curso de

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EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA
INORGÁNICA
Cuarto Curso de la Licenciatura de Química
Departamento de Química Inorgánica
Universidad de Alcalá
Curso 2008/09
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3
Material de Taquilla
Cápsula de porcelana
Doble nuez (2)
Embudo adición compensada H y M-19
Embudo Buchner
Embudo cónico
Erlenmeyer 250 mL (2)
Erlenmeyer 100 mL (2)
Frasco lavador 500 mL
Frasco lavador gases
Gradilla tubos ensayo
Matraz aforado 100 mL
Matraz 250 mL dos bocas H-19
Matraz 100 mL una boca H-19
Matraz fondo redondo/tapón corcho
Matraz Kitasato
Mechero Bunsen
Oliva con esmerilado M-19
Pinza de bureta
Pinza de madera
Pinza de matraz (2)
Pinza de Mohr
Pipeta 10 mL con jeringa-émbolo
Pipeta 5 mL con jeringa-émbolo
Probeta 50 mL
Refrigerante recto H y M-19
Rejilla
Soporte
Tapón vidrio M-19
Tubo combustión cerrado
Tubo en U/ 2 tapones corcho
Trípode o aro para soporte
Vaso de precipitados 500 mL
Vaso de precipitados 250 mL (2)
Vaso de precipitados 100 mL (2)
Vaso de precipitados 50 mL (2)
Varilla de vidrio maciza
Vidrio de reloj (2)
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LISTA DE PRÁCTICAS
1. Propiedades generales de iones de metales de transición.
2.Propiedades del vanadio y sus compuestos:
a) Estados de oxidación del vanadio
b) Síntesis de compuestos de vanadio y estudio de sus espectros electrónicos
Comportamiento magnético de VO(acac)2
3. Preparación de complejos de cromo.
a) Preparación de CrO3
b) Preparación de K3[CrO8]
c) Preparación de Cr(acac)3
d) Estabilización de estados de oxidación poco estables.
Preparación de Cr2(OAc)42H2O y Cr(SO4).(N2H4)2H2SO4
4. Preparación de compuestos de molibdeno.
a)Síntesis y caracterización estructural de ditiocarbamatos de molibdeno en
diferentes estados de oxidación.
b) Síntesis de MoO2(acac)2
5. Preparación de complejos de manganeso.
Preparación de MnCl2.4H2O.
6. Preparación de complejos de hierro.
Preparación de K3[Fe(C2O4)3]3H2O
7. Preparación de complejos de cobalto.
a)Preparación de compuestos peroxo y superoxo.
b)Preparación de isómeros ionicos o de enlace.
8. Preparación de complejos de cobre.
a) Preparación de acetato de cobre(II).
Determinación del momento magnético
b) Preparación de Cu2O
c) Preparación de complejos cis- y trans-Cu(Gly)2.H2O
9. Preparación de compuestos de plata.
Iluros metálicos. Preparación de [Ag{CH(PPh3)C(O)CH3}2]NO3
10. Manejo de sustancias en atmósfera inerte.
a)Diseño y aprendizaje de manejo de una línea de vacío.
b)Identificación de isómeros estereoquímicos de [Mo(CO)4(L)2]
c)Carbonilos metálicos sustituidos:
Preparación de [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N][Cr(CO)4P(OPh)3 y
trans-[Cr(CO)4 {{P(OPh)3}PPh3]
d)Hidruros metálicos:
CoH[P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2PCH2CH2PPh2)2
11. Determinación del momento magnético.
1. Preparación de cloruro de cobalto (II) anhidro
2. Preparación de acetato de cobre (II)
3. Tetracianato cobaltato(II) de mercurio.
12. Isomería geométrica.
a) Trans- [Co(en)2Cl2]Cl
b) Cis-[Co(en)2Cl2]Cl
Anexo: Preparación de ciclopentadienil sodio. NaC5H5 y de Ti(η5-C5H5)2Cl2
Modelo de informe científico
PRÁCTICA 1.
pg
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66
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Propiedades generales de iones de metales de transición.
Material
Tubos de ensayo, un crisol pequeño y pipetas
Reactivos
A) Campana de gases:
Ácido acético comercial CH3COOH
Piridina NC5H5
Ácido sulfúrico comercial H2SO4
Tetracloruro de titanio1: TiCl4.
Ácido clorhídrico comercial: HCl(cc)
Hidróxido amónico (amoniaco) comercial:
NH4OH
2
Cantidad : Una botella de cada uno de estos reactivos en campana de gases.
B) Reactivos en estanterias sobre mesas de trabajo.: Botes (B) y goteros (G)
Cinc en polvo:Zn (B)
Tiosulfato sódico: Na2S2O3(B)
Peroxodisulfato de potasio: K2S2O8
Hidróxido amónico 4M: NH4OH (G)
Pentóxido de vanadio: V2O5 (B)
Nitrito sódico: NaNO2 (B)
Peróxido de hidrógeno: (6%) (G)
Sulfocianuro amónico: (NH4)SCN (G)
Acetato sódico: Na(CH3COO) (B)
Sulfocianuro potásico: KSCN (B) ó (G)
Ácido clorhídrico diluido:HCl(G)
Dicromato potásico: K2(Cr2O7) (G)
Carbonato sódico: Na2CO3 (B)
Ácido sulfúrico 4M (G)
Ácido sulfúrico diluido: H2SO4(G)
Agua de bromo: Br2(agua) (G)
Yoduro potásico. KI (B)
Ácido clorhídrico 4M (G
Hidróxido sódico 4M: NaOH (G)
Cantidad: Preparar disoluciones aprox. 0,1 M (1 litro/90 alumnos). Disponer al menos
3 botes y 3 goteros de cada sustancia o disolución. En el caso del dicromato
potásico disponer 4-5 goteros.
C) Sustancias junto a balanzas:
Vanadato amónico: (NH4)VO3
Nitrato de niquel (II): Ni(NO3)2
Nitrato de hierro(III): Fe(NO3)3
Dicloruro de manganeso. MnCl2
Tricloruro de cromo: CrCl3
Sulfato de cobre (II): Cu(SO4)
Nitrato de cobalto(II): Co(NO3)2.
Sulfato de amonio y hierro: (NH4)Fe(SO4)2
Sulfato de cromo y potasio: KCr(SO4)2
Cantidad: Disponer, en la blanza correpondiente, un bote comercial de cada sólido. De
aquí los alumnos deben preparar disoluciones aprox. 0,1 M de cada uno de
los reactivos. Cada grupo de 9-10 alumnos peparará una disolución de 100
ml.
1
2
Disolución 1,36M de TiCl4 al 15% en HCl = TiCl4 (15 ml )+ HCl (85 ml). Guardar para pract. 3.
Para grupos de 20 alumnos.
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Introducción
El objetivo de esta práctica es ilustrar algunos aspectos de la química de los
elementos de la primera serie de transición poniendo de manifiesto algunas tendencias a
lo largo de la serie, utilizando fundamentalmente tubos de ensayo.
Parte experimental
Realice las siguientes experiencias. Escriba y comente las reacciones que tienen
lugar.
1. Grupo 4: Titanio.
Esta experiencia debe realizarse en una vitrina de gases en gupos de 5-10 alumnos.
1. Prepare una disolución de TiCl4 al 15 % peso/volumen en ácido clorhídrico.
2. Añada ~5 ml de NaOH 4M a ~2 ml de la disolución original de Ti(IV).
3. Añada ~5 ml de amoníaco acuoso 4M a ~2 ml de la disolución original de
Ti(IV). Comente cualquier diferencia con la reacción anterior (2).
4. Añada una punta de espátula de cinc en polvo a 1 ml de la disolución inicial de
Ti(IV).
5. Añada algunas gotas de la disolución inicial de Ti(IV) a ~2 ml de agua y
entonces añada una gota de peróxido de hidrógeno al 6%.
2. Grupo 5: Vanadio.
1. Tome dos tubos de ensayo con 5 ml de una disolución básica de metavanadato
amónico y acidule lentamente con:
a) HCl diluido.
b) Con H2SO4 diluido ¿Cuál es el efecto de añadir exceso de ácido?
2. Acidule con H2SO4 concentrado y añada gota a gota peróxido de hidrógeno.
3. Caliente fuertemente en un crisol metavanadato amónico.
4. Disuelva un poco de V2O5 en H2SO4 concentrado (aproximadamente 1 ml) y
añada otro ml de agua. Después adicione Zn en polvo.
3. Grupo 6: Cromo.
1. Acidifique 2 ml de una disolución de CrCl3 con 2 ml de HCl 4M, y añada poco a
poco Zn en polvo. Caliente hasta que reaccione vigorosamente. Decante el
líquido y añádalo sobre una disolución saturada de acetato sódico. Añádalo con
rapidez y tape el tubo de ensayo.
2. Añada unas gotas de NaOH a una disolución de K2Cr2O7. A otra fracción añada
unas gotas de ácido sulfúrico concentrado.
3. Prepare dos tubos de ensayo con 2 ml de una disolución de alumbre de cromo
[KCr(SO4)2•12H2O] y adicione lentamente:
a) Exceso de NaOH 2M, después 2 ml de peróxido de hidrógeno y caliente.
b) Exceso de NH4OH 2M.
4. Añada a una disolución de 2 ml de K2Cr2O7:
a) Una gotas de agua oxigenada en medio ácido, para a continuación
neutralizar con una disolución de NaOH y luego añadir exceso.
b) Unas gotas de agua oxigenada en medio básico.
4. Grupo 7: Manganeso.
Tome 2 ml de disolución de MnCl2 y añada NaOH 4M, lentamente, en exceso.
Agite y observe la variación de color del precipitado con el tiempo.
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5. Grupo 8: Hierro.
1. Con una disolución de sulfato de amonio y hierro(II) (sal de Mohr), realice las
siguientes reacciones:
a) Añada exceso de NaOH 4M.
b) Añada NH4OH 4M y compare el resultado con la prueba anterior.
c) Añada carbonato sódico en exceso.
2. Repita las reacciones a, b, c del apartado anterior utilizando nitrato de hierro
(III).
3. Añada exceso de KI a 1 ml de nitrato de hierro (III) y después tiosulfato sódico
agitando hasta que se decolore. Ahora añada disolución de tiocianato potásico.
4. Adicione agua de bromo a 1 ml de sal de Mohr, después unas gotas de tiocianato
amónico. De esta y anteriores reacciones estime el rango del potencial del
semisistema Fe(II)/Fe(III).
6. Grupo 9:Cobalto.
1. Tome 2 ml de disolución de Co(NO3)2 y realice las siguientes experiencias:
a) Añada NaOH del 50 % lentamente.
b) Añada exceso de NH4OH 4M. Compare con el apartado a.
c) Añada exceso de carbonato amónico.
d) Añada exceso de NaOH. Compare con el apartado b.
2. Acidifique 1 ml de la disolución de Co(II) con ácido acético y añada un poco de
nitrito sódico sólido.
7.- Grupo 10: Níquel.
Añada a 2 ml de disolución de nitrato de níquel:
a) Exceso de NaOH 4M. Hiérvalo, enfríelo y añada un poco de peroxodisulfato
potásico.
b) Exceso de NH4OH 4M. Compare con el apartado a). Añada después unas
gotas de H2O2 y posteriormente NaOH 4M.
c) 2 ml de KSCN y luego una gota de piridina.
8. Grupo 11: Cobre.
Tome 1 ml de disolución de sulfato de Cu(II) y añádale:
a) NaOH 4M.
b) NaOH 50 % lentamente.
c) Lentamente, NH4OH en exceso y compare con el apartado a).
d) KI en exceso y compare esta reacción con el apartado 3 del hierro.
Cuestiones
1. ¿Cómo varía la estabilidad de los estados de oxidación de las sustancias que se han
investigado a lo largo de la primera serie de transición?
2. Comente las propiedades ácidas y básicas de los óxidos de los elementos de la
primera serie de transición.
3. Justificar, razonar y racionalizar cada una de las reacciones ensayadas.
Bibliografía
a) Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry.
b) Greenwood and Earnshaw, Inorganic Chemistry.
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PRÁCTICA 2.
Propiedades del vanadio y sus compuestos
2-a.- ESTADOS DE OXIDACIÓN DEL VANADIO
Material
Papel pH
Corchos
Buretas
Matraces aforados de 250 mL
Reactivos
A) Campana de gases
Ácido sulfúrico comercial: H2SO4(CC)
Cantidad: una botella colocada en campana de gases.
B) Reactivos en estanterias mesa trabajo: botes (B) y goteros (G):
Cinc en polvo, Zn (B)
Almidón (G)
Yoduro sódico, NaI (B)
Pentoxido de divanadio, V2O5 (B).
Sulfito sódico, Na2SO3 (B)
Cantidad3: Disponer al menos 3 botes y 3 goteros de cada sustancia o disolución.
C) Sustancias en balanzas
Vanadato amónico, (NH4)VO3.
Hidroxido sódico, NaOH (lentejas)
D) Preparado para los alumnos:
Permanganato potásico 0,2 M ( KMnO4
0,2 M = 158 g en 5 litros de agua, para 200
alumnos, quienes diluirán para preparar
250 ml 0,02 M).
3
Grupo de 20 alumnos
100 ml de: NaOH 0,1 M y
H2SO4 1M, 2M y 4M.
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Introducción
Esta práctica ilustra el comportamiento del V(V) frente a diversos reductores
deduciendo por valoración el nuevo estado de oxidación al que ha sido reducido el
V(V). Se trabaja de la forma más adecuada para evitar la oxidación de una disolución
por el oxígeno atmosférico.
Para el vanadio, el estado de oxidación más alto conocido es (V) en el que se
conocen especies como VO2+ y aniones condensados (VO3)nn- que se presentan en
sustancias tales como NH4VO3, sólido que contiene el ion VO3-.
El tratamiento de los vanadatos con una variedad de agentes reductores lleva a la
formación en disolución de especies con estados de oxidación inferiores a (V). Estas
especies son generalmente coloreadas y las de estados de oxidación inferiores son
oxidadas rápidamente en disolución por el oxígeno atmosférico.
Parte experimental
Disuelva aproximadamente 2 g, cuidadosamente pesados, de metavanadato
amónico en aproximadamente 20 ml de hidróxido sódico 0,1M y 30 ml de agua. Agite
la disolución mientras se añaden lentamente 80 ml de ácido sulfúrico 1M y entonces
diluya hasta un volumen total de 250 ml con agua destilada. Prepare 250 ml de
disolución de KMnO4 0,02M por dilución de una 0,2M.
1) Valoración de V(IV).
La siguiente operación deberá realizarse en una campana de gases.
Añada una punta de espátula de sulfito sódico a 40 ml de la disolución de
metavanadato amónico preparada anteriormente, y caliente a continuación hasta que no
se desprenda dióxido de azufre, lo que se comprueba manteniendo un vidrio de reloj
invertido con papel pH humedecido con agua destilada. El ión metavanadato ha sido
reducido por el sulfito a vanadilo (IV), de color azul. Añada 1 ml de H2SO4 4M.
Valore la disolución de vanadilo (IV), a una temperatura de 80°C
aproximadamente, con permanganato potásico aprox. 0,02M hasta que aparezca un
color amarillento permanentemente en la disolución; en este momento el ión vanadilo
presente en la disolución se ha convertido de nuevo en metavanadato. Anote el volumen
de disolución de permanganato gastado.
2. Valoración de Vn+.
Tome nuevamente 40 ml de la disolución de metavanadato amónico en un
Erlenmeyer de 250 ml y añada una punta de espátula de cinc en polvo. Tape el
Erlenmeyer con un tapón de corcho atravesado por una pipeta Pasteur y agite hasta que
el color de la disolución cambie a violeta; en este momento el ion metavanadato ha sido
reducido a Vn+. Si en el transcurso de la reacción observa que el desprendimiento de
hidrógeno se va debilitando sensiblemente, añada un poco más de ácido sulfúrico 1M.
No destape el matraz Erlenmeyer hasta que empiece la valoración.
Para evitar errores en las siguientes valoraciones de Vn+ con la disolución de
permanganato (debido a la oxidación de parte de Vn+ por el oxigeno del aire) se opera
del modo siguiente:
En un Erlenmeyer de 250 ml se colocan 2X ml de disolución de KMnO4 y 3 ml de
H2SO4 4M siendo X el volumen de disolución de permanganato potásico usado en la
primera valoración (en la que intervino el ión vanadilo (IV), apartado 1), calentándose
un poco a continuación. Seguidamente, para separar el exceso de cinc, se decanta la
disolución violeta (Vn+) preparada anteriormente recogiendo dicha disolución en el
10
Erlenmeyer que contiene los 2X ml de permanganato, debiéndose agitar este
Erlenmeyer continuamente durante la adición. Se lava el metal con 10 ml de ácido
sulfúrico 2M y se añade el líquido de lavado a la disolución anterior. Se lava el metal de
nuevo, con un poco de agua, mediante un frasco lavador. Todas estas manipulaciones
deben hacerse con la mayor rapidez posible.
Una vez completada la transferencia de la disolución de Vn+ y de los líquidos de
lavado, continúe la valoración con la disolución de permanganato potásico (usando la
bureta) hasta que la disolución adquiera color amarillo permanente. Anote el volumen
total del permanganato gastado.
Pruebas analíticas
1. En un tubo de ensayo ponga unos 10 ml de disolución de metavanadato amónico
(color amarillo), añada 5 ml de ácido sulfúrico 2M y una punta de espátula de cinc y
agite suavemente tapando la boca del tubo de ensayo. Anote los cambios de color
observados desde el amarillo hasta el violeta. Conserve la disolución violeta para las
siguientes pruebas.
2. A 2 ml de disolución amarilla de metavanadato amónico, contenidos en un tubo de
ensayo, adicione poco a poco 8 ml de la disolución violeta, decantándola. Anote los
cambios de color que tienen lugar durante la adición.
3. Deje algunas horas al aire, en un tubo de ensayo, 1 ml de la disolución violeta.
Anote el cambio color que experimenta.
4. Añada 2 ml de ácido sulfúrico 2M y unos cristales de sulfito sódico a 4 ml de
disolución amarilla de metavanadato amónico. Caliente la disolución hasta la
eliminación del exceso de sulfito y añada poco a poco 4 ml de la disolución violeta a
2 ml de la disolución azul obtenida. Anote los cambios de color.
Cuestiones
1. Escriba y comente las reacciones redox en la química acuosa de vanadio. ¿Cuál es el
estado de oxidación para el vanadio en las distintas especies que se forman?.
2. Indique el volumen de disolución de permanganato potásico gastado en las
oxidaciones de VO2+ a VO2+ y de Vn+ a VO2+.
3. Deduzca el valor de n en Vn+.
4. Indique los cambios de color observados desde el amarillo al violeta, tras la
reducción de metavanadato amónico.
5. Razone los cambios de color que tienen lugar al mezclar las disoluciones de vanadio
en distintos estados de oxidación en las pruebas analíticas n° 2, 3 y 4.
6. Indique si el estado de oxidación más reductor del vanadio en disolución acuosa
sería o no estable en ausencia de aire.
7. ¿Por qué en la prueba analítica n° 4 hay que eliminar mediante ebullición el exceso
de Na2SO3?.
8. ¿Por qué se tapa el Erlenmeyer durante la reducción de VO3- con Zn?.
Bibliografía
a) Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry.
b) Greenwood and Earnshaw, Inorganic Chemistry.
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2-b
COMPUESTOS DE VANADIO
ESTUDIO DE SUS ESPECTROS ELECTRÓNICOS
Material
1 Placa agitadora-calefactora
1 Agitador magnético
1 Tapón de corcho con pipeta Pasteur
1 Matraz quitasato con esmerilado
1 Placa filtrante n° 3
Reactivos
Ac. acético conc. (glacial) 18 ml
Ac. clorhídrico conc. 5 ml
Ac. tartárico 7.5 g
Hidracina hidrato85 % 1 ml
H2SO4 conc. 33 ml
NaOH 7 g
Na2CO3 17 g
NH4OH conc. 23 ml
NH4OH conc. 23 ml
2,4 Pentanodiona 11 ml
V2O5 4.5 g
Zn en polvo para todos (40 g) 1 bote
Acetona 150 ml
EtOH
15 ml
Na2S2O5 Metabisulfito(bisulfito) sódico 1g
Cloroformo 15 ml
Hexano 15 ml
HgCl2 3 g
Na2SO3 (sulfito sódico) 4 g
Metanol 10 ml
12
Introducción
El vanadio se caracteriza por su tendencia a dar compuestos que pueden presentar
una variedad importante de estados de oxidación. Ello nos ofrece una disponibilidad
muy adecuada para llevar a cabo diferentes tipos de estudios dentro de la Química
Inorgánica.
Por ejemplo, resulta ser muy interesante el estudio de la estabilidad de estos
diferentes estados de oxidación (a ello se dedica una práctica aparte).
Por otro lado, los espectros electrónicos de los metales de transición en la zona
visible resultan de transiciones electrónicas entre orbitales d, y, así, los complejos de
vanadio proporcionan buenos ejemplos con los que ilustrar el uso de los diagramas de
Orgel para la interpretación de estos espectros electrónicos.
Hay tres estados de oxidación fácilmente accesibles para el vanadio que nos
sirven para analizar los espectros electrónicos producidos por configuraciones
1
4+
2
3+
3
2+
electrónicas d (V ), d (V ) y d (V ).
Para cada una de estas configuraciones, la asignación de una banda se hace con la
ayuda del diagrama de Orgel apropiado, teniendo en cuenta dicha configuración
electrónica y la geometría del complejo.
En esta práctica se pretende preparar algunas combinaciones de vanadio y estudiar
los espectros electrónicos de algunas especies de vanadio en algunos de sus estados de
oxidación posibles.
Parte experimental
1. Síntesis de (NH4)2[VO(tart)].H2O.
En un erlenmeyer de 250 ml se mezclan 9 ml de ácido acético, 16 ml de agua
destilada y 0,5 ml de N2H4.H2O (hidracina hidrato) (85 %) calentándose la mezcla a
65°C. A la disolución caliente se adiciona, junto con otros 50 ml de agua, 2,9 g de
NH4VO3. Se continua el calentamiento y la agitación hasta obtener una disolución. Se
observa desprendimiento de N2 que cesará a la vez que la disolución adquiere un color
azul intenso.
Después de enfriar la disolución a temperatura ambiente, adicionamos en el
siguiente orden y con agitación, 3,8 g de ácido tartárico y 12 ml de NH4OH
concentrado. La disolución de color púrpura obtenida ahora se enfría en un baño de
hielo. Finalmente se añaden, lenta y separadamente (sin agitar), en porciones no
superiores a 15 ml, 75 ml de acetona para conseguir la precipitación de
(NH4)2[VO(tart)].H2O como un sólido de color rosa-morado. Filtramos y lavamos el
sólido con acetona. El producto obtenido lo secamos al aire. En ocasiones no se
consigue precipitar el (NH4)2[VO(tart)] por formarse dos capas, en tal caso decantar la
disolución sobrenadante y añadir más acetona.
2. Síntesis de VO(acac)2.
La preparación de este compuesto se puede llevar a cabo a través de dos procesos
ligeramente diferentes. (La mitad de los alumnos hacen uno y la otra mitad el otro).
Método 1
Se hace reaccionar 1,5 g de V2O5, 4 ml de agua destilada, 3 mls de ácido sulfúrico
18 M y 8 ml de etanol en un matraz de 100 ml. La mezcla se mantiene a reflujo y con
13
agitación, durante una hora. Se debe obtener una disolución de color azul oscuro. Se
filtra la disolución para eliminar el óxido que haya quedado sin reaccionar y entonces se
adicionan 4 ml de acetilacetona (2,4-pentanodiona) al filtrado y se mezcla bien. La
disolución se neutraliza mediante adición lenta de una disolución de 6,5 g de carbonato
sódico anhidro disueltos en 40 ml de agua destilada. El compuesto esperado que es de
color verde azulado empieza a precipitar a un pH de 3,5. Se filtra la disolución y el
producto se seca al aire.
Método 2
En un vaso de precipitados de 100 ml se adicionan, 0,5 g de V2O5, 3 mls de
NaOH 4M y 13 ml de agua destilada. Se calienta la mezcla casi hasta ebullición
tratando de disolver la mayor cantidad de sólido posible. Se enfría a temperatura
ambiente y se añade 0,5 g de disulfito (metabisulfito) sódico, Na2S2O5, seguido
rápidamente de la adición de 6 ml de H2SO4 2M, mientras se agita la disolución.
Entonces la mezcla de reacción se mantiene a ebullición hasta eliminar el exceso de
SO2. En caliente se filtra la disolución, a través de una placa (si es necesario), sobre 1,5
ml de acetilacetona (2,4-pentanodiona). La disolución resultante se neutraliza añadiendo
gota a gota la cantidad necesaria de una disolución de Na2CO3 (4 g en 25 ml de agua).
La mezcla se enfría en un baño de hielo y el precipitado formado se recoge por
filtración, se lava con agua (2x5ml) y se seca por succión. Se cristaliza disolviéndolo en
el mínimo volumen de cloroformo hirviendo y se precipita el producto puro por adición
de igual volumen de hexano.
Observación: (para realizar el método 2)
Preparar 100 ml de una disolución H2SO4 2M cada cinco alumnos
Preparar 100 ml de una disolución NaOH 4M cada diez alumnos
Preparación de las disoluciones para los espectros.
PREPARACIONES PREVIAS:
1. NH4VO3.
Se disuelven 2 g de NH4VO3 en 125 ml de agua a la cual se han adicionado
previamente 1 ml de una disolución NaOH 6 M. Si es necesario se calentará suavemente
para disolver el NH4VO3. (Preparar 100 ml de una disolución NaOH 6M cada diez
alumnos)
2. Amalgama Zn/Hg.
Se mezclan 20 g de Zn (granular) con 50 ml de ácido clorhídrico 1 M para limpiar
la superficie del Zn. Decantar el ácido y mezclar el metal con 75 ml de una disolución
0,1 M de HgCl2. Se deja decantar el dicloruro de mercurio, se enjuaga la amalgama con
agua destilada a ebullición y se reserva después del último lavado en un matraz de 250
ml hasta su uso.
DISOLUCIONES:
1. [VO2]+
En un matraz de 100 ml se mezclan, dentro de una campana, 25 ml de la
disolución de NH4VO3 preparada anteriormente y 5 ml de H2SO4 3M. Se agita bien
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durante varios minutos hasta obtener un color amarillo. (Preparar 100 ml de una
disolución H2SO4 3 M cada cinco alumnos).
2. [VO(H2O)5]2+
En un matraz de 100 ml se mezclan, dentro de una campana, 25 ml de la
disolución de NH4VO3 preparada anteriormente, 5 ml de H2SO4 3M y 2 g de Na2SO3.
Se agita bien durante varios minutos hasta obtener un color azul. (Preparar 100 mls de
una disolución H2SO4 3M cada cinco alumnos).
3. [V(H2O)6]2+
Preparamos el ión [VO2]+ en un recipiente de 100 ml mezclando 25 ml de la
disolución de NH4VO3 preparada anteriormente con 5 ml de H2SO4 3M. Quitar el agua
+
de la amalgama preparada anteriormente y añadir dentro la disolución de [VO2] .
Purgar la disolución durante 2-3 min. con nitrógeno para eliminar el oxígeno. Tapar el
recipiente y agitar intermitentemente durante 5-10 min. o hasta que la disolución
adquiera un color azul-violeta.
Observación: Esta misma disolución se puede preparar utilizando sólo cinc en
polvo en lugar de la amalgama.
4. [V(H2O)6]3+
En un vaso mezclar 10 ml de [VO(H2O)5]2+ preparado anteriormente con 10 ml de
[V(H2O)6]2+ ya preparado para obtener una disolución marrón que se vuelve verde a los
3 min.
Esta preparación debe hacerse inmediatamente después de preparar la disolución
2+
de [V(H2O)6] .
5. [VO(tart)]2Disolver 1 g de (NH4)2[VO(tart)].H2O en 150 ml de agua destilada y añadir 4 ml
de una disolución NH4OH 6M. (Preparar 100 ml de la disolución de NH4OH 6M cada
diez alumnos)
6. [VO(acac)2]
Disolver 0,1 g de [VO(acac)2] en 20 mls. de metanol.
Realizar los espectros electrónicos de estas especies
Cuestiones
1. Síntesis de (NH4)2[VO(tart)].H2O y VO(acac)2:
a) Escribir las reacciones que conducen al producto requerido y calcular el
rendimiento.
b) Determinar el estado de oxidación del vanadio, configuración electrónica,
comportamiento mágnético y geometría en ambos complejos.
c) Cuál es la función del alcohol en la preparación de VO(acac)2 según el método 1.
d) Cuál es la función del disulfito en la preparación de VO(acac)2 según el método
2.
e) Indicar el comportamiento químico y estructural del ácido disulfuroso.
(Grenwood, pag. 853).
15
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
f) En función del espectro de IR justificar el modo de coordinación del ligando
acetilacetonato en el complejo VO(acac)2. Indicar otros modos de coordinación.
g) En la preparación de VO(acac)2, cuál es la razón por la que se neutraliza con
carbonato de sodio.
h) Aplicando el método de Gouy determinar la susceptibilidad y el momento
magnéticos, en función del número de electrones libres, del compuesto
VO(acac)2. Verificar el estado de oxidación del vanadio.
¿Por qué se añade NaOH para disolver NH4VO3?
Escriba las reacciones para preparar Zn/Hg .
Escriba las reacciones para preparar [VO(H2O)5]2+, [V(H2O)6]2+ y [V(H2O)6]3+
determinando el estado de oxidación, configuración electrónica y entorno
geométrico del centro metálico en cada caso.
Indicar las características del tartrato como ligando y esquematice el ión presente en
disolución ácida ó básica para el complejo con este ión.
Asigne los tránsitos electrónicos que correspondan a las bandas observadas en el
espectro electrónico de las especies: [V(H2O)6]2+, [V(H2O)6]3+ y VO2+ . Interpretar
los correspondientes espectros.
Estudiar la conversión de las energías en longitud de onda (λ, nm) en números de
onda (cm-1).
En la preparación de [V(H2O)6]2+se puede observar el desprendimiento de un gas.
Interpretar este resultado.
¿Porqué se propone preparar una disolución de VO2+ y realizar su espectro visibleultravioleta?.
Bibliografía:
a. J. Chem. Ed. 61 (1984) 1102.
b. J. Chem. Ed. 62, (1985), 442.
c. J. Chem. Ed. 65 (1989) 779.
d. J. D. Wooling, , p. 116.
16
Sistema d9
Complejos alto spin d1, d4, d6 y d9
Complejos alto spin d2, d3, d7 y d8
17
Tabla 1
Máximos de absorbancia para complejos de vanadio
Complejo
300-700 nm
600-2600 nm
λ3
λ2
λ1
__________________________________________________________________
[V(H2O)6]2+ (V2+)
360s
566
850
3+
3+
[V(H2O)6] (V )
270b
420s
620
[VO(H2O)5]2+ (V4+)
350s
630
770
[VO(tart)]2- (V4+)
396
540
910
[VO(tart)(H2O)]2- (V4+) 350s
640
760
[VO(acac)2] (V4+)
390
580
780
s = hombro
b = valor calculado (D. Nichols, Coord. Chem. Rev., 1966, 1, 379.
Tabla 2
Datos espectrales de vanadio(II) (d3) en disolución acuosa
λnm
ν cm-1
transición electrónica
__________________________________________________________________
850
11.765
Α2g→Τ2g
566
17.668
Α2g→Τ1g (F)
360
27.778
Α2g→Τ2g (P)
Tabla 3
Datos espectrales de para [VO(H2O)5]2+ (d1)
λnm
ν cm-1
transición electrónica
__________________________________________________________________
770
12.987
Β2g→Εg
630
15.873
Β2g→Β1g
350
28.571
Β2g→Α1g
__________________________________________________________________
18
PRÁCTICA 3.
Preparación de complejos de cromo.
a. Preparación de CrO3.
b. Preparación de K3[CrO8].
c. Preparación de Cr(acac)3.
Material.
Agitador magnétco.
Termómetro.
Placas filtrantes.
Kitasatos esmerilados para placas.
Matraz fondo redondo 1 boca de 100 mls (puede valer erlenmeyer).
Reactivos
A. En campana de gases.
Ácido nítrico HNO3 5 ml
Ácido sulfúrico comercial, H2SO4 7,5 ml
Etanol, 95 %. EtOH 15 ml
Peróxido de Hidrógeno, H2O2 6 ml
Eter dietílico. Et2O. 15 ml
Acetil acetona ((2,4-pentanodiona) 1,57 ml
B. Sustancias junto a balanzas.
Tricloruro de cromo hexahidratado,
CrCl3.6H2O 0,7 g
Oxido de cromo(VI), CrO3.
Urea, (NH2)2CO 5 g.
Dicromato sódico, Na2Cr2O7 7,5 g
Hidróxido potásico KOH 10 g.
Sal común para baños.
19
Introducción
Para cromo, como para titanio y vanadio, el máximo estado de oxidación es el
correspondiente al número total de electrones 3d y 4s (estado de oxidación máximo que
corresponde con el número del grupo al que pertenecen los elementos). Aunque para
titanio el estado de oxidación más estable es (IV) y para vanadio el estado de oxidación
(V) es sólo suavemente oxidante, Cr (VI), que sólo existe como especies oxo CrO3,
CrO42- y CrO2F2, es un oxidante fuerte.
Parte experimental
3-a) Preparación de trióxido de cromo
Añada 7.5 g de dicromato sódico a un vaso de precipitados de 100 ml y disuélvalo
en un peso igual de agua. Entonces añada en pequeñas fracciones y con agitación un
volumen de ácido sulfúrico concentrado igual al volumen de agua empleado
(CUIDADO! la adición de H2SO4 sobre H2O es exotérmica). Deje enfriar el contenido
del vaso de precipitados a temperatura ambiente y filtre los cristales de color rojo
intenso en una placa filtrante, succionando con la trompa de agua. Lave los cristales en
la placa con un poco de ácido nítrico concentrado y frío (0 °C). Entonces transfiera los
cristales rápidamente a una cápsula de porcelana y déjelos secar en la estufa a 100 °C
durante 1/2 hora.
3-b) Preparación de K3[CrO8]
Mezcle en un vaso de precipitados de 100 ml: 5 ml de disolución de CrO3 al 50
%, 20 ml de KOH al 25% y 20 ml de H2O. A continuación enfríe dicha disolución con
un baño de hielo y sal hasta que se aprecie la formación de hielo en la disolución y en
ese momento añada gota a gota 6 ml de H2O2 comercial, con agitación magnética
constante. El color de la disolución cambia de amarillo-rojizo a color pardo. Vigile que
la temperatura no suba de -5°C en ningún momento. Manténgalo en agitación 1,5 horas.
A continuación aísle el sólido obtenido mediante un embudo Buchner y lávelo con
porciones de EtOH del 95% hasta que éste pase incoloro y después con 10 ml de éter
etílico. Seque el producto en el Buchner.
(Atención : no seque el producto en la estufa, los peróxidos son potencialmente
explosivos).
3-c. Preparación de Cr(acac)3
Disuelva 0,7 g de cloruro de cromo (III) hexahidratado con 20 ml de agua
destilada en un matraz de fondo redondo de 25 ml. Añada a la disolución resultante 5 g
de urea en 3 ó 4 porciones, agitando bien después de cada adición. Mantenga la
disolución resultante en agitación durante unos 15 minutos y a continuación añada gota
a gota, utilizando una pipeta, 1,5 g de acetilacetona (2,4-pentanodiona). Agite
vigorosamente la mezcla resultante, cúbrala con un vidrio de reloj y caliéntela a 80-90
°C (en baño de agua), mientras mantiene la agitación. La disolución, inicialmente de
color verde muy oscuro, se vuelve casi negra a medida que progresa la reacción.
Mantenga la agitación durante una hora y media y se formarán cristales, que una vez
filtrados (en placa n° 3) y secos mediante la trompa de agua, han de ser de color rojo
granate oscuro. No lave el producto y péselo una vez seco al aire.
20
Pruebas analíticas
1. Realice la siguiente experiencia en una campana de gases:
Añada una punta de espátula de K3[CrO8] a un tubo de ensayo que contenga 2 ml de
agua destilada y 2 ml de éter etílico. Enfríe exteriormente dicho tubo de ensayo con
hielo y añada lentamente 10 gotas de H2SO4 0,1M. Agite el tubo de ensayo. Anote y
razone los cambios de color producidos.
Cuestiones
1. Calcule el peso de H2SO4 presente en el ácido empleado para la preparación de
CrO3.
2. Escriba las reacciones y discuta la condensación de cromatos hasta CrO3.
3. Comente las propiedades y estructura del CrO3.
4. Peso del trióxido de cromo obtenido y rendimiento de la operación.
5. Escriba las reacciones que tienen lugar en la preparación de K3[CrO8] y calcule el
rendimiento obtenido.
6. Discuta la estructura del anión CrO83- y razone si será para- o diamagnético.
7. Señale las propiedades físicas más representativas de K3[CrO8].
8. ¿Qué diferencias existen entre los peroxocromatos azules y los rojos? ¿Cuáles son
más estables?.
9. Describa el comportamiento de los peroxocromatos.
10. Comente la prueba analítica realizada con K3[CrO8].
11. Describa mediante las correspondientes ecuaciones todos los procesos que tienen
lugar en la preparación de Cr(acac)3 y calcule el rendimiento obtenido.
12. ¿Cuál es la misión de la urea en la preparación de Cr(acac)3?.
13. Describa la estructura del complejo Cr(acac)3 y utilice el método de Gouy para
deducir el número de electrones desapareados que mantiene el centro metálico.
14. Determine el grupo puntual al que pertenece la molécula y deduzca la existencia o
no de formas isómeras.
Bibliografía
a. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. pág 864.
b. G. Brauer. Química Inorgánica Preparativa. Ed. Reverté, pág 612.
c. Comprenhensive in Inorganic Chemistry. Vol 3, pág 699.
21
3-d) ESTABILIZACION DE ESTADOS DE OXIDACION POCO ESTABLES.
PREPARACIÓN DE Cr2(OAc)4.2H2O y Cr SO4 (N2H4)2H2SO4 .
Material
1 Agitador magnético
1 Placa agitadora.
1.Placa filtrante n° 3
1 Matraz quitasato esmerilado.
1 "T" especial para montaje.
Tubos goma
Varilla vidrio acodada.
Reactivos
NaAcO.3H2O 60 g (36,1 g si se utiliza
anhidro)
Nieve carbónica (CO2)
CrCl3. 6H2O 10 g
HCl conc. 25 ml
Sulfato de hidracina 6 g
Zn granalla 8 g
Etanol 20 ml
22
Introducción
Los metales de transición muestran, generalmente, un amplio rango de estados de
oxidación. La estabilidad de cada uno de estos estados de oxidación depende, en gran
medida, de la naturaleza de los ligandos que están unidos al metal en un determinado
compuesto. Se puede pasar de un estado de oxidación a otro a través de la reacción con
un agente oxidante o reductor, de modo que el nuevo estado de oxidación, si no es muy
estable, se puede estabilizar mediante la adición de algún tipo de ligando estabilizador.
Por otro lado, el proceso redox puede ser acelerado por la presencia en el medio de
reacción de alguno de estos ligandos estabilizadores. La influencia de los ligandos
radica en su efecto sobre la energía de los orbitales d y los electrones del metal.
Particularmente dos propiedades del ligando son importantes: el tamaño y sus
características redox. Puede ocurrir que un ligando pueda coordinarse a un metal en un
estado de oxidación y no en otros estados de oxidación diferentes.
Muchos de los estados de oxidación bajos de los metales de transición son
sensibles a la humedad y al oxígeno (al aire). Se conocen, también, algunos complejos
que son sensibles al nitrógeno presente en el aire.
El cromo es más estable en disolución acuosa como cromo(III) ([Cr(H2O)6]3+) con
una configuración d3. Bajo condiciones reductoras, pueden prepararse disoluciones
conteniendo el ion cromoso [Cr(H2O)6]2+ que se oxida rápidamente al aire a cromo(III).
De hecho, las disoluciones de iones cromoso pueden ser utilizadas para extraer bajos
contenidos (de partes por millón) de oxígeno de algunos gases inertes que se usan en el
laboratorios (por ejemplo, nitrógeno o argón). Sin embargo, puede ser estabilizado
mediante la reacción con ligandos. Por ejemplo: a) a partir del anión de un ácido
carboxílico con formación de un complejo que contiene un fuerte enlace Cr-Cr; b) por
reacción con un ligando como la hidracina que es un fuerte agente reductor.
Esta práctica tiene como objetivo realizar estas dos reacciones para estabilizar el
estado de oxidación 2+ para cromo.
Parte experimental
1.- Preparación de acetato de cromo(II) Cr2(OAc)4.2H2O
Montar un sistema como el de la figura que consta de un matraz de 250 ml de dos
bocas. Una de las bocas está conectada a un embudo de decantación y la otra, conectada
a una “T”, permite utilizar el gas desprendido en la reacción para filtrar la disolución o
bien conducirlo a un vaso con H2O. Colocar, a continuación los reactivos: CrCl3.6H2O
(10 g), cinc granalla (10 g) y 50 ml de H2O en el matraz; ácido clorhídrico (25 ml) en el
embudo; agua en el vaso borboteador y una mezcla de NaAcO.3H2O (60 g) (36,1 g si se
utiliza NaAcO anhidro) y 80 ml de H2O en el erlenmeyer. Finalmente se conecta la “T”
lateral. Una vez completado el sistema y con agitación se va adicionando el ácido sobre
el matraz lentamente. Se observa rápidamente el desprendimiento de hidrógeno a través
del vaso borboteador.
La disolución del matraz va adquiriendo color azul (la reducción se completa
transcurridos 25 minutos). Cuando la disolución está completamente azul (consumidos
aproximadamente 1/3 de la adición) se tapona la salida del vaso borboteador para que,
debido a la presión de hidrógeno, la disolución azul de cromo(II) pase a través de la
varilla de vidrio al erlenmeyer que contiene el NaAcO. Se mantiene una fuerte agitación
del erlenmeyer mientras cae la disolución de cromo(II). Se observa la formación de un
precipitado rojo de acetato de cromo(II).
Nota.- No adicionar la disolución de cromo(II) hasta que ésta no tenga un color
23
azul intenso, pues si queda algo de la especie cromo(III) puede dar lugar a la formación
de hidróxido crómico que dificultaría la filtración posterior.
Debido a la inestabilidad de la especie de cromo(II), durante la adición generamos
en el erlenmeyer una atmósfera de CO2 mediante nieve carbónica, con el fin de proteger
al acetato de cromo(II) del contacto con el aire.
Una vez terminada la adición y con agitación, el erlenmeyer tapado se lleva a
temperatura ambiente bajo la corriente de agua del grifo. Se filtra la disolución mediante
una placa con cuidado de que no caigan dentro los restos de cinc que hayan podido
pasar durante la adición. Una vez filtrado, el producto recogido se lava con agua
saturada de dióxido de carbono y etanol y finalmente con acetona. Cuando se lava el
precipitado con agua no agitar demasiado, pues de lo contrario el filtrado pasará muy
lentamente. Durante las operaciones de lavado se deberá tener cuidado de no hacer
pasar demasiado aire a través del sólido. Traspasar dicho sólido a un schlenk, secarlo a
vacío y guardarlo en atmósfera inerte.
HCl
CrCl3 .6H2 O
+
Zn(H2 O)
250 mls
Nieve carbónica
H2O
NaAcO.H2O
2.- Preparación de sulfato de cromo(II) e hidracina Cr SO4 (N2H4)2H2SO4.
(IMPORTANTE: si no se ha obtenido la cantidad suficiente requerida se deben de
rehacer los cálculos para usar las cantidades disponibles).
El producto de partida será el acetato cromoso preparado anteriormente.
Se disuelven 5,53 g de sulfato de hidracina N2H4.H2SO4 en 55 ml de agua
destilada, en un vaso de precipitados de 100 mls, calentando si es preciso.
En el momento en que está todo disuelto se prepara una suspensión de acetato
cromoso Cr2(OAc)4.2H2O (4 g) con 10 ml de H2O destilada, en un erlemeyer de 250 ml.
Sobre esta suspensión se adiciona, con fuerte agitación, la disolución de sulfato de
hidracina. Instantáneamente la disolución se vuelve de color azul.
Si no se disuelve del todo el acetato cromoso se adicionará gota a gota la cantidad
mínima de H2SO4 1M para que se disuelva.
Una vez que se ha conseguido la disolución y que está de color azul, se tapa el
erlenmeyer y se pone en un baño de hielo. Se observa que poco a poco va precipitando
un sólido cristalino de color azul.
Una vez que la disolución ya está fría se adicionan 20 ml de etanol para forzar la
precipitación total.
24
Al llevar a cabo la adición de etanol precipita un solido pulverulento de color azul
más claro que el inicial.
Dado que el sólido es muy fino, se deja decantar y el líquido sobrenadante se
elimina con una pipeta (los últimos restos de disolución se extraen con una pipeta
pasteur). De la misma forma se lava tres veces con etanol. Seguidamente el sólido no
seco se coloca en un schlenk donde se termina de secar el producto a vacío.
Pruebas analíticas
1. Colocar un poco de acetato de cromo(II) en un schlenk y cerrarlo a vacío. Observar
si hay algún cambio con el tiempo.
2. Colocar un poco de acetato de cromo(II) en un vidrio de reloj y dejarlo al aire.
Observar si hay algún cambio con el tiempo.
3. Realizar el espectro IR, el espectro visible-ultravioleta y medir el momento
magnético de los compuestos preparados.
Cuestiones
1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en la síntesis de los complejos y
calcular el rendimiento de los productos obtenidos.
2. ¿Para qué se utiliza la nieve carbónica en la reacción de preparación del acetato
cromoso?.
3. Dibujar la estructura del acetato cromoso indicando el estado de oxidación, la
configuración electrónica del metal y el tipo de enlace que presenta el compuesto.
Interpretar dicho enlace. ¿Qué diferencia de color se observa entre este complejo y
el resto de los complejos de cromo(II)?.
4. ¿Que especie de cromo se forma en el matraz redondo cuando la disolución es azul
durante la preparación del acetato cromoso?. ¿Qué características presenta cromo(II)
en disolución acuosa?.
5. Comentar las distintas formas de coordinarse del ion carboxilato y la forma más
simple de identificarlas.
6. Discutir la información que proporciona el IR del acetato cromoso.
7. ¿Porqué a veces cuando se está filtrando y secando el acetato cromoso cambia su
color de rojo a verde oscuro?. Que inconvenientes puede representar este proceso.
8. ¿Cuál es la estructura del sulfato cromoso de hidracina?.
9. Comentar los resultados obtenidos en las pruebas analíticas.
10. ¿Qué comportamiento magnético y espectroscópico (visible-ultravioleta) se espera
para los complejos de cromo(II) en función de su disposición estructural?. Aplicarlo
a los compuestos preparados en esta práctica.
11. ¿Qué características estructurales y químicas presenta la hidracina, tal y como se
utiliza en esta práctica?.
Bibliografia:
a. “The synthesis and characterization of inorganic compounds.” W.L.Jolly, pg 442.
25
PRÁCTICA 4.
Preparación de compuestos de molibdeno.
4-a) SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS
DITIOCARBAMATO DE MOLIBDENO EN DIFERENTES ESTADOS DE
OXIDACIÓN
Material
Agitador magnético
1 Erlenmeyer 25 ml
1 Matraz quitasato esmerilado
1 Placa agitadora
1 Placa filtrante n° 3
1 vaso 25 ml
1 Refrigerante recto
Reactivos
CS2 1.4 ml
HCl 40 ml
NaOH 0.9 g
Na2MoO4.2H2O 2.5 g
NHEt2 2.4 ml
PPh3 1.16 g
Acetona reactivo 50 ml
CH2Cl2 10 ml
Etanol 70 ml
Metanol 20 ml
1,2-dicloroetano 10 ml
Agua oxigenada gotas
N,N-dimetilhidracina gotas
N,N-fenilhidracina gotas
26
Introducción
El anión ditiocarbamato, S2CNR2-, actúa generalmante como un ligando
monoaniónico bidentado que se enlaza al centro metálico por dos átomos de azufre. Se
trata de un ligando que puede estabilizar complejos con metales en estados de oxidación
altos. El carácter quelato del ligando confiere alta estabilidad a los complejos, y así
mismo, la deslocalización de densidad de carga proporciona una razonable inercia al
ataque electrofílico sobre los átomos de azufre. El anión ditiocarbamato puede ser
descrito como una contribución de dos formas canónicas (Figura 1).
S
R
C
S
N
R
1
S
R
C
S
N
R
2
Figura 1
La química de los derivados oxo de molibdeno resulta muy ilustrativa a la hora de
estudiar la Química Inorgánica de estas especies. Esta práctica nos va a permitir
estudiar:
La síntesis de derivados oxo de molibdeno.
La geometría, números de coordinación y nuclearidad de estos compuestos.
La reactividad de estas especies frente a nucleófilos y frente a electrófilos.
Un análisis de las técnicas de IR y RMN.
Parte experimental
1.- Preparación de Na[S2CNEt2]
La siguiente operación debe realizarse en campana de gases.
En un erlenmeyer de 250 ml se añaden 50 ml de agua, 2,4 ml (23 mmol) de dietil
amina (NHEt2) y 0,9 g (23 mmol) de NaOH. Después de mantener en agitación durante
cinco minutos la mezcla resultante se trata con disulfuro de carbono, CS2 (1,4 ml; 23
mmol). Se coloca un tapón en el recipiente y se agita durante 10 minutos. Con la
disolución que se obtiene se realizarán las experiencias que se describen a continuación.
Volver a repetir la misma operación, para obtener la sal como un sólido. Para ello,
se concentra la disolución (¡en campana!) casi a sequedad hasta que toma un aspecto
gelatinoso. Dejar enfriar y se obtiene un sólido blanco amarillento que es la sal
trihidratada. Obtener el espectro IR en KBr de la sal formada.
2.- Preparación de cis-MoO2(S2CNEt2)2 (1)
Sobre la disolución preparada anteriormente se añaden 2,5 g (10,4 mmol) de
molibdato sódico dihidratado, Na2MoO4x2H2O. Esta disolución es tratada gota a gota
con una disolución de 6 ml de ácido clorhídrico concentrado en 100 ml de H2O. Durante
toda la adición es necesario que se mantenga una agitación vigorosa (el mayor o menor
éxito de la reacción depende de esta operación de agitación. Conviene que esta agitación
sea magnética y manual, pues si se utiliza agitador magnético, la agitación se va
debilitando conforme se va formando precipitado). El producto precipita como un
sólido denso de color marrón-amarillento que se filtra en una placa nº 3. Posteriormente
se lava con 60 ml de agua, 60 ml de etanol y 60 ml de éter. Finalmente se seca a la
trompa de vacío. El producto puede ser recristalizado disolviéndolo en diclorometano
(15 ml/g), filtrando y añadiendo éter (20 ml/g) al filtrado.
27
Datos del compuesto 1:
IR:(KBr); ν(CN) = 1510 cm-1 (s); ν(M=O) = 920, 880 cm-1.
1
H RMN:(CDCl3); δ 1.32 (t, 12 H, 3J = 7.5 Hz), δ 3,80 (q, 8H).
3.- Preparación de MoO(S2CNEt2)2 (2)
Este compuesto es moderadamente sensible al aire y todo el trabajo debe
realizarse rápidamente. En un matraz de fondo redondo con boca esmerilada, que pueda
conectarse a un refrigerante, se añade una mezcla de 1 (1g/2.3 mmol) y PPh3 (1 g/3,8
mmol) (el exceso de fosfina es para evitar la descomposición ya que estamos haciendo
síntesis al aire). Posteriormente se añaden 15 ml de 1,2-dicloroetano (p.e.=83ºC) y la
mezcla se pone a reflujo durante 10-15 minutos en un baño de aceite de silicona que
previamente tiene que haber sido calentado a la temperatura de reflujo (100-110ºC).
Después del reflujo la mezcla se añade con agitación sobre 50 ml de etanol frío
contenidos en un erlenmeyer de 100 ml. Concentrar la disolución mediante
calentamiento hasta un volumen de aproximadamente 20 ml. Enfríar y observar la
formación de unos cristales rojos que se filtran, se lavan con etanol y se secan a vacío.
Realizar el espectro IR lo más rápidamente posible.
Datos del compuesto 2:
IR: (KBr); ν(CN) = 1520 cm-1 (s). ν(M=O) = 960 cm-1.
1
H RMN:(CDCl3); δ 1.35 (t, 12H, J= 7.5 Hz), δ 3.87, δ 3,93 (m, 8H, 2J= 15
Hz, 3J= 7.5 Hz).
4.- Preparación de syn-Mo2O2(µ-O)(S2CNEt2)4 (3)
Una disolución de 1 (0,5 g, 1.2 mmol) en CH2Cl2 (5 ml) se filtra a través de un
embudo cónico en un erlenmeyer de 25 ml. El filtrado se trata con una disolución de
0.16 g (0.6 mmol) de PPh3 en metanol (10 ml). La mezcla se agita durante unos
segundos y se deja reposar durante 15 minutos. Se forma un sólido de color púrpura que
es filtrado a vacío, luego se lava con metanol y se seca a la trompa.
Datos del compuesto 3:
IR: (KBr); ν(CN) = 1500 cm-1 (s); ν(Mo=O) = 940 (s) cm-1, 920 (sh) cm-1; ν(MoO-Mo) = 750 cm-1.
5.- Preparación de cis-mer-MoOCl2(S2CNEt2)2 (4)
Una disolución de 1 (0,5 g, 1,2 mmol) en acetona (35 ml) se filtra a través de un
embudo cónico en un erlenmeyer de 100 mls. El filtrado se trata con 2,5 ml de ácido
clorhídrico concentrado y se agita la mezcla durante 20 minutos. Se observa la
formación de un precipitado amarillo que se aísla por filtración, se lava con 10 ml de
acetona y se seca en la trompa de vacío. Con suficiente tiempo se pueden conseguir
grandes cristales.
Datos del compuesto 4:
IR: (KBr); ν(CN) = 1520 cm-1 (s); ν(Mo=O) = 950 (s) cm-1.
1
H RMN: (CDCl3) δ 1.25 (br, t,12H, 3J = 7.5 Hz); 3,90 (m, 8H).
28
Pruebas analíticas
1. Colocar en un tubo de ensayo conteniendo diclorometano cantidades iguales de
MoO2(S2CNEt2)2 (1) y MoO(S2CNEt2)2 (2).
2. Colocar una muestra de MoO(S2CNEt2)2 (2) en un tubo de ensayo conteniendo
diclorometano al aire (se le puede pasar una corriente de oxígeno o agitar
fuertemente en espiral).
3. Colocar una muestra de MoO(S2CNEt2)2 (2) en un tubo de ensayo con
diclorometano y añadirle una gota de peróxido de hidrógeno. Agitar en espiral
durante un minuto y añadirle un exceso de trifenilfosfina a la disolución amarilla
formada. (Repetir la experiencia).
4. Poner en un tubo de ensayo que contenga metanol una muestra de MoO2(S2CNEt2)2
(1) y añadirle N,N-dimetilhidracina (H2NNMe2). Calentar y razonar la especie que
se formará. Repetir la misma experiencia usando N,N-fenilmetilhidracina
(H2NNMe2).
Nota. La N,N-dimetilhidracina (H2NNMe2) es altamente tóxica (cancerígena), por lo
que debe usarse en vitrina y manejarla con guantes.
Cuestiones
1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en las síntesis realizadas, describiendo
esquemáticamente la forma espacial del entorno de las especies de molibdeno, así
como el estado de oxidación y la configuración electrónica del centro metálico.
Calcular los rendimientos de las operaciones.
2. Realizar el espectro IR y caracterizar las especies aisladas.
3. Utilizar los datos de IR para justificar la diferente contribución de las formas
canónicas del ligando cuando se coordina a molibdeno.
4. Comentar las características más importantes que confiere el ligando ditiocarbamato
a los complejos de los metales de transición.
5. Discutir la influencia de la estereoquímica de los complejos en la reactividad de los
grupos Mo=O.
6. Explicar el tipo de reacción que se observa entre el complejo de molibdeno y
a. PPh3
b. HCl
7. Indicar el grupo puntual (simetría) de los compuestos preparados.
8. Razonar todas las observaciones encontradas en las pruebas analíticas
9. Razonar el interés preparativo de las especies aisladas.
10. Interpretar los espectros de 1H RMN que se obtienen para cada especie. ¿Sería
posible obtener el espectro de 1H RMN del compuesto 3?. ¿Porqué?.
11. Justificar la nomenclatura syn, cis-mer que se utiliza.
12. ¿Sería correcto afirmar que las especies 1 y 3 presentaran dos bandas ν(M-O) en el
espectro IR por tener dos enlaces metal-oxo?.
13. ¿ Porqué toda la preparación de Na[S2CNEt2] hay que realizarla en campana de
gases
14. ¿Porqué hay que realizar el espectro de 2 inmediatamente?. ¿Qué especies se
observarían en el espectro IR si 2 se deja la aire una noche?
Bibliografía
a. J.Chem.Educ. 1991, 68,788
b. J.Chem.Educ. 1995, 72, 751-753.
29
4-b). SÍNTESIS DE MoO2(acac)2
Material
Placa filtrante Nº 3
Erlenmeyer quitasato esmerilado
Reactivos
MoO3 4 g
NH3 24%
2,4 pentanodiona (acetilacetona) 7,5 g
HNO3
30
Introducción
La importancia de la especie MoO2(acac)2, (acac=2,4-pentanodionato o
acetilacetonato) reside en su amplia utilización como producto de partida para la síntesis
de otros derivados oxo de molibdeno. Numerosos ligandos desplazan fácilmente al acac
de la esfera de coordinación del molibdeno en este compuesto, y éste a su vez es
fácilmente eliminado del medio de reacción debido a su volatilidad y solubilidad en
muchos disolventes orgánicos.
Parte experimental
En un vaso de precipitados de 50 ml se mezclan 2,5 g (17 mmol) de MoO3, 4 g
de H2O y 4 g de una disolución al 24% de NH3 (55 mmol). (La mezcla se agita durante
unos 10 minutos hasta que se produce una decoloración de la disolución (proceso
exotérmico). Entonces se añaden 7,5 g. (75 mmol) de 2,4-pentanodiona(acetilacetona) y
se agita fuertemente la mezcla. Se observará que a pesar de la fuerte agitación se
formarán dos fases. Finalmente se añaden 10 g (100 mmol) de HNO3 al 63% gota a gota
(proceso exotérmico) (si no precipita seguir añadiendo HNO3 gota a gota hasta que se
observe la precipitación del sólido amarillo).
La mezcla se deja agitando mientras se enfría y se obtiene al cabo de unos
minutos un sólido amarillo. El producto se filtra y se lava con agua destilada (8x2 ml),
con etanol (5x2 ml), se seca al aire y se pesa.
Nota: Observar que se indica que hay que utilizar NH3 y sin embargo en el laboratorio
se dispone de una disolución de hidróxido amónico (NH4OH).
Cuestiones
1. Escribir, justificar y razonar todas las reacciones que tienen lugar durante la
preparación y esquematizar la estructura espacial del producto final obtenido.
2. Comentar las características de enlace y de comportamiento más desatacadas de este
compuesto.
3. Razonar una explicación lógica para la formación del enlace Mo(acac).
4. Realizar el espectro IR y determinar las bandas más significativas.
5. En la acetona es muy difícil separar el protón alquílico en presencia de base. En
contraste, es fácil formar el anión acac. Justificar la diferencia.
Bibliografía
a. J. Chem. Educ. 1995, 72, A7
b. Inorg. Synt. 1960, 6, 147
c. Inorg. Synt. 1992, 29, 129
31
PRÁCTICA 5.
Preparación de complejos de manganeso. Preparación de MnCl2.4H2O
Material
Material taquilla
Olivas esmeriladas
Tapón de vidrio
Matraz de 250 ml de 2 bocas
Embudo de adición
Reactivos
A. En campana de gases.
Ácido clorhídrico concentrado,
HCl 13,6 ml
Hidróxido amónico NH4OH
(hasta precipitar)
B. En estanterias, en mesas trabajo.4 Botes (B) y goteros (G)
Hidróxido sódico, Na(OH) 0,1 M (G)
Sulfuro amónico, (NH4)2S (G)
Ferrocianuro potásico, K4Fe(CN)6 (G)
Nitrato de plata, AgNO3 (G)
C. Sustancias en balanzas.
Manganesa, dioxido de manganeso
MnO2, 4 g
Carbonato sódico, Na2CO3
Permanganato potásico, KMnO4.
Dicloruro de manganeso, MnCl2.4H2O
(en almacen)
D. A preparar por los alumnos.
Disolución de 100 ml de NH4OH 1M
4
Disponer al menos 2 goteros de cada sustancia. Estas disoluciones deben ser aprox. 0,1 M.
32
Introducción
El mayor estado de oxidación para manganeso es el correspondiente al número total
de electrones 3d y 4s, como para titanio, vanadio y cromo (estado de oxidación máximo
que corresponde con el número del grupo al que pertenecen los elementos). Este estado
de oxidación (VII) se encuentra sólo en los oxo complejos MnO4-, Mn2O7 y MnO3F. Mn
(IV) es un poderoso oxidante que normalmente se reduce a Mn (II). Aunque Mn (II) es
el estado de oxidación más estable, se puede oxidar rápidamente en disoluciones
alcalinas.
Parte experimental
a) Preparación de MnCl2•4H2O
Introduzca 4 g de manganesa en un matraz de 2 bocas de 250 ml, una de cuyas
salidas se conecta a un frasco lavador vacío; el tubo de desprendimiento de este frasco
penetra en un Erlenmeyer de 250 ml que contiene 100 ml de disolución de hidróxido
sódico 4M .
Conecte la otra salida del matraz a un embudo de adición desde el que se añade en
pequeñas porciones 16 g de ácido clorhídrico concentrado. Al mismo tiempo caliente
suavemente con el mechero Bunsen hasta que cese el desprendimiento de cloro.
Deje enfriar el matraz y vierta el contenido en un vaso de 500 ml arrastrando con
agua los residuos del matraz. Filtre en un Buchner y recoja el sólido, séquelo en la
estufa, péselo y consérvelo. Recoja el filtrado en otro vaso de 500 ml.
Esta disolución contiene siempre impurezas, entre las cuales la más significativa
es el hierro, cuya separación se describe a continuación:
Diluya el filtrado con agua destilada hasta 400 ml y neutralice añadiendo
hidróxido amónico 1M hasta llegar a un pH básico. Caliente para compactar el
precipitado.
Precipite el filtrado recogido en un vaso de 1000 ml por adición de una disolución
de carbonato sódico del 40 % aproximadamente. Deje reposar el sólido resultante y
filtre en un Buchner por succión, lave a continuación repetidamente con agua. Una vez
escurrido transfiéralo a un vaso de 100 ml y disuélvalo en la mínima cantidad de ácido
clorhídrico concentrado, añadiendo el ácido gota a gota muy lentamente, siendo
preferible que quede un poco de sólido sin disolver, en cuyo caso es necesario filtrar
antes de continuar.
Concentre la disolución obtenida en un baño maría a temperatura no superior a 55
°C hasta reducir el volumen lo necesario para cristalizar el cloruro manganoso
tetrahidratado.
Filtre los cristales en un embudo Buchner con succión (durante al menos una
hora). Pese y conserve los cristales obtenidos.
33
Pruebas analíticas
1. Disuelva unos cristales de cloruro manganoso en 15 ml de agua destilada en un tubo
de ensayo y haga cuatro fracciones iguales en cuatro tubos distintos.
a. Añada al primer tubo unos mililitros de disolución de hidróxido sódico 0,1M.
b. Añada al segundo tubo unas gotas de disolución de sulfuro amónico.
c. Añada al tercer tubo unas gotas de disolución de ferrocianuro potásico.
d. Añada al cuarto tubo unas gotas de disolución de nitrato de plata y después
amoníaco concentrado.
2. Escriba y ajuste las reacciones que se verifican en las pruebas analíticas explicando
los resultados obtenidos.
Cuestiones
1. Indique el volumen de ácido clorhídrico concentrado que sería necesario emplear
teóricamente suponiendo que el producto inicial en el apartado 1 tenga 70% de
pureza de MnO2.
2. Escriba, ajuste y comente todas las reacciones que se verifican en la preparación de
MnCl2.4H2O.
3. ¿Por qué se emplea una disolución concentrada de carbonato sódico para recoger los
gases desprendidos en el ataque a la manganesa?.
4. ¿Qué misión tienen las precipitaciones con hidróxido amónico y carbonato sódico
en la preparación de MnCl2.4H2O?.
5. Indique el peso de MnCl2.4H2O y calcule el rendimiento para MnCl2.4H2O
suponiendo el 70 % de MnO2 en el producto inicial.
6. ¿Por qué no se seca MnCl2.4H2O por calentamiento?.
34
PRÁCTICA 6.
Preparación de complejos de hierro K3[Fe(C2O4)3]3H2O.
Material
Material de taquilla.
Bureta.
Matraz de dos bocas de 250 ml
Baño con hielo.
Reactivo
A. En campana de gases.
Ácido sulfúrico H2SO4, 50 g.
Ácido sulfúrico 2M, H2SO4
Acetona, CH3COCH3
Peróxido de hidrógeno (6%), H2O2 (6%),
(de 20 volumenes)
Etanol EtOH
B. Sustancias en balanzas.
Hierro metal, Fe 5 g
Ácido oxálico, H2C2O4 180 g
Permanganato5 potásico, KMnO4, 1 N
5
Carbonato amónico, (NH4)2CO3, 24 g
Oxalato de potasio, K2(C2O4) 6g
Cinc en polvo, Zn
Al alumno sele puede proporcionar 0,1 N (39,5 g. En 5 litros) ó bien 1 N y que diluya.
35
Parte experimental
Para obtener el tris-oxalato ferrato (III) de potasio trihidratado se ha de preparar
previamente sulfato de amonio y hierro hidratado y oxalato de hierro (II) dihidratado.
a) Preparación de sulfato de amonio y hierro hidratado.
En un matraz Erlenmeyer añada cuidadosamente resbalando por las paredes 50 g
de ácido sulfúrico concentrado sobre 150 ml de agua, mantenga la agitación durante la
adición. A continuación enfríe el matraz con agua del grifo.
Divida la disolución anterior en dos partes: añada una parte sobre un matraz de
fondo redondo de 250 ml que contiene 5 g de hierro metálico y caliente suavemente si
es necesario hasta que cese el desprendimiento de gas, y neutralice la otra parte en
caliente añadiendo lentamente 24 g de carbonato amónico pulverizado.
Filtre ambas disoluciones por separado, con previa adición de ácido sulfúrico
diluido a través del papel de filtro. Mézclelas enseguida y agite la disolución resultante
hasta que se enfríe, concéntrela, dejéla cristalizar, filtre los cristales resultantes,
séquelos con papel de filtro y lávelos con agua destilada.
b) Preparación de oxalato de hierro (II) dihidratado.
Sobre una disolución de 10 g de la sal anterior en 35 ml de H2O acidulada con
ácido sulfúrico 2M, añada con fuerte agitación una disolución de 5 g de ácido oxálico
en 40 ml de agua destilada. Caliente la mezcla resultante hasta ebullición y separe el
sólido amarillo por filtración en un Buchner, lave con 5 ml de agua destilada caliente y
luego con acetona.
c) Preparación de tris-oxalato ferrato (III) de potasio trihidratado.
Añada el compuesto anterior sobre una disolución de 6 g de oxalato de potasio en
20 ml de agua destilada caliente. A continuación añada, gota a gota y con agitación, 10
ml de agua oxigenada de 20 vol, manteniendo la temperatura aproximadamente a 40 °C.
Caliente a ebullición y disuelva el precipitado formado añadiendo 20 ml de una
disolución de ácido oxálico que contenga 2 g de ácido oxálico en 40 ml de agua
destilada. Añada gota a gota más disolución de ácido oxálico, hasta que todo el
precipitado se haya disuelto, manteniendo la disolución casi a ebullición. Filtre en
caliente y añada al filtrado 25 ml de etanol. Recristalice calentando suavemente y
dejando enfriar en baño de hielo, filtre los cristales de color verde y lave con una mezcla
agua-etanol (1:1) y luego con acetona.
d) Valoración de hierro y oxalato en el complejo tris-oxalato.
En primer lugar valore el oxalato, a una temperatura ~80 °C (calentando sólo al
principio), con permanganato de potasio 1N, utilizando una disolución de 1 g del
complejo en 100 mL de ácido sulfúrico 2N. Para determinar el porcentaje en hierro
añada una punta de espátula de cinc en polvo a la disolución previamente valorada y
déjela reposar 20 minutos. Filtre la disolución incolora resultante, lave el cinc tres veces
con agua destilada y valore el conjunto de disolución y aguas de lavado con
permanganato de potasio 0.1N.
36
Cuestiones
1. Escriba y comente todas las reacciones. Calcule el peso de los productos obtenidos
en cada preparación y el rendimiento de cada reacción.
2. Comente las valoraciones, indique el volumen de permanganato de potasio gastado
así como los porcentajes teóricos y experimentales de contenido en hierro y oxalato
en la sal K3Fe(C2O4)3.3H2O.
3. ¿Qué es el precipitado que se forma en el apartado c) de la tercera preparación?.
Bibliografía
a. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry.
b. J. D. Wooling, pág. 99.
37
PRÁCTICA 7.
Preparación de complejos de cobalto
7-a) PREPARACIÓN DE COMPUESTOS PEROXO Y SUPEROXO
Material
De taquilla.
Frasco lavador
Agitador magnético.
Reactivos
A. En campana de gases.
Hidróxido amónico NH4OH
Peroxido de hidrógeno 3%. H2O2
Amoníaco concentrado
Ácido sulfurico comercial H2SO4
Etanol EtOH
B. Sustancias en balanzas.
Nitrato de cobalto (II), Co(NO3) 5 g
Sulfato amónico, (NH4)(SO4)
Nitrato sódico, NaNO3 2 g
Carbonato de cobalto (II) hexahidratado,
Co(CO3).6H2O
C. Preparar por el alumno.
Los alumnos prepararán disoluciones de 100 ml de:
(NH4)2(SO4) 1M
Co(CO3) 1M
H2O2 3%
H2O2 8 %
HCl 6M
NH3 2M
Amoníaco diluido 3:1
38
Introducción
Ciertos metales de transición desempeñan un papel fundamental en procesos
bioquímicos esenciales para los seres vivos como es el almacenamiento y transporte de
oxígeno, e.g., hierro (mioglobina, hemoglobina), cobre (hemocianina), vanadio
(hemovanadina). En este sentido, la interacción de óxigeno molecular con complejos de
coordinación de Co(II), algunos de estos se comportan como portadores reversibles de
O2, ha sido ampliamente estudiados por su interés como modelos de sistemas naturales
de transporte de oxígeno molecular.
El primer complejo homodinuclear de cobalto(III) fue sintetizado por Fremy en
1852. Más tarde, 1910, Werner describió la preparación de un amplio rango de
complejos dicobalto conteniendo ligandos amina y etilenodiamina.
Entre los ligandos puentes a dos átomos de Co (III) conocidos se encuentran
ligandos O22- y O2-. El siguiente experimento investiga la síntesis y caracterización de
complejos que presentan como ligando puente dioxígeno ya sea, como peróxido O22- o
como superóxido O2-.
Parte experimental
1.- Preparación de nitrato de µ-peroxo-bis([pentaaminocobalto(III)]:
[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5][NO3]4
Se disuelven 5 g de Co(NO3)2 en 10 ml de agua y se filtra. Se añaden 25 ml de NH3
(conc) y la mezcla se transfiere a un frasco lavador que se enfría en un baño de hielo. El
frasco lavador se conecta a una trompa de agua y se hace pasar, a través de la
disolución, una corriente de aire por succión durante una hora, mientras la mezcla es
agitada magnéticamente.
Después del paso del aire se añade una disolución de NaNO3 (2 g en 5 ml) y
manteniendo la mezcla de reacción a 0 °C se borbotea de nuevo aire durante otra hora.
El sólido marrón formado se recoge por filtración, se lava con una pequeña cantidad de
NH3 (conc) y etanol y se seca por succión. En un vidrio de reloj se deja secar al aire
durante la noche y se pesa al día siguiente.
2.- Preparación pentacloruro de µ-superoxo-bis[pentaaminocobalto(III)]
monohidratado: [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]C(NO3) 5.
En un erlenmeyer de 250 ml se añade (es importante que la adición de los reactivos,
que se indican a continuación, se haga de un modo rápido y en el orden indicado, al
tiempo que se agita vigorosamente) a intervalos de 10 seg.: 17 ml de una disolución
(NH4)2SO4 1M, 34 ml de NH3 (conc), 34 ml de H2O, 17 ml de una disolución de
Co(NO3)2•6 H2O 1M, 17 ml de H2O2 3%, y por ultimo, 17 ml de una disolución de
(NH4)2SO4 1M. La mezcla de reacción se agita durante 15 min. más. El fino sólido
formado se filtra y se lava con de NH3 diluido y etanol. Se deja secar al aire durante la
noche.
39
Cuestiones
1. Escriba las reacciones que conducen a la formación de los complejos y calcule el
rendimiento de ambos.
2. Añadir una pequeña cantidad del primer complejo sobre una disolución diluida de
ácido sulfúrico, y comente que ocurre.
3. El espectro de Raman para los complejos peroxo y superoxo muestran una vibración
de tensión para el enlace O-O a 851 cm-1 y 1075 cm-1, respectivamente. Explique
esta diferencia y por qué estas bandas son muy débiles en IR.
4. Dibuje la estructura de ambos complejos e indique los parámetros estructurales más
sobresalientes.
Bibliografía
a. Inorg. Synth.. 12, (1970), 197; 65, (1989), 779.
b. J.D. Wooling, pág. 94
40
7-b) ISOMERIA IÓNICA Y DE ENLACE
Material
De taquilla
Frasco lavador
Reactivos
A. En campana de gases:
Ácido clorhídrico concentrado HCl
Peróxido de hidrógeno, H2O2 al 8%
Amoníaco comercial 25 ml
Etanol EtOH
B. En balanzas
Carbonato de cobalto, CoCO3 2,5 g
Cromato potásico, K2CrO4 3g
Nitrito sódico, NaNO2
.
Cloruro amónico, NH4Cl 2,5 g
Cromato sódico, Na2CrO4, 054 g
41
Introducción
Entre los distintos tipos de isomería que se presentan en la Química de la
Coordinación se encuentra la denominada isomería de ionización, que se emplea para
describir isómeros que producen iones diferentes cuando se hallan en solución, y la
isomería de enlace que se produce cuando un ligando puede coordinarse al átomo
central a través de dos o más átomos con capacidad dadora.
La isomería de ionización se estudiará en los complejos cloruro de cromato
pentaaminocobalto (III) [Co(NH3)5(CrO4)]Cl y cromato de cloropentaaminanocobalto
(III) [Co(NH3)5Cl]CrO4 . El segundo tipo de isomería se va a estudiar en los complejos
cloruro de nitropentaminocobalto (III) [Co(NH3)5(NO2)]Cl y cloruro de
nitritopentaminocobalto (III) [Co(NH3)5(ONO)]Cl. Mientras que en el primero el ión
nitrito se encuentra unido a cobalto mediante el átomo de nitrógeno, se le llama ligando
nitro, en el segundo se une a través del del oxígeno, y se le denomina nitrito.
Las distintas estructuras que presentan estos compuestos se ponen de manifiesto por el
estudio de su espectro infrarrojo así como por el estudio de alguna de sus propiedades
químicas.
Parte experimental
1.- Preparación del producto de partida: cloruro de cloropentaaminocobalto (III),
[Co(NH3)5Cl]Cl2 , 1.
Se disuelven 2,5 g de CoCO3 en 7,5 ml de HCl concentrado. A continuación se
añaden 17,5 ml de agua, y si es necesario y queda algo sin disolver, se filtra. A la
disolución resultante se le añaden 2,5 g de NH4Cl y 25 ml de amoníaco comercial.
Enfriar la disolución y añadir lentamente, con agitación 40 ml de H2O2 al 8%. Cuando
cesa la efervescencia se pasa aire a través de la disolución durante una hora, por succión
con la trompa de agua, con el fin de eliminar el exceso de amoníaco. Entonces se
neutraliza la disolución con HCl (conc). En el punto de neutralidad se forma un
precipitado de [Co(NH3)5(OH2)]Cl3. A esta suspensión se añade un exceso de 10 ml de
HCl (conc) y se calienta en baño maría durante una hora. Se enfría con hielo y el sólido
que se forma se recoge por filtración y se lava con H2O y con alcohol y se seca a 110
°C.
2.- Preparación de cloruro de cromatopentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5CrO4]Cl, 2.
A 1,25 g del complejo 1 se le añaden 32,5 ml de agua y 3,25 ml de disolución de
amoníaco concentrado calentando la mezcla hasta total disolución. Se enfría y se
neutraliza con HCl (conc). De nuevo, se calienta a 60 °C y se añade una disolución de 3
g de K2CrO4 en 25 ml de agua también a 60 °C. Dejar enfriar la disolución en reposo
hasta la aparición de cristales pardo rojizos. Al cabo de una hora se filtran los cristales y
se lavan con un poco de agua y se secan por succión.
3.- Preparación de cromato de cloropentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5Cl]CrO4, 3.
Una disolución de 0,5 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en 500 ml de agua se enfría en un
baño de hielo y se añade en frío y con agitación, 0,54 g de Na2CrO4 disueltos en 50 ml
de agua. La mezcla se deja en reposo en el baño de hielo hasta la aparición de un sólido
que se filtra, se lava con un poco de agua y se seca al aire.
42
4.- Preparación de cloruro de nitropentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5(NO2)]Cl2, 4.
Añada la mitad de los cristales de 1 obtenidos en 10 veces su peso de una
disolución acuosa de amoníaco 2M, caliente en un baño de agua hasta que se disuelva y
filtre si fuese necesario. La disolución anterior fría se acidifica con HCl 4M hasta un pH
= 4. Añada 1,35 veces el peso del producto de partida de NaNO2 y caliente nuevamente
hasta que el precipitado rojo formado se redisuelva. A esta disolución una vez fría se
añade poco a poco, 4 veces el peso de 1 empleado de ácido clorhídrico concentrado.
Enfríe con hielo y filtre en un Buchner los cristales de color pardo amarillentos
obtenidos.
5.- Preparación de cloruro de nitritopentaaminocobalto (III), [Co(NH3)5(ONO)]Cl2,
5.
La otra mitad de 1 se disuelve en un volumen de amoníaco diluido (3:1) 25
veces su peso, calentando si hace falta. Si es necesario, se filtra y se añade
cuidadosamente HCl 6M hasta neutralización. Se añade un peso de nitrito sódico igual
al empleado de 1 y 1,1 veces un peso de HCl 6M. Se deja en reposo en un baño de hielo
durante una hora con lo que se forma un precipitado de color rojo salmón. Se filtra el
precipitado un Buchner y se seca por succión.
Pruebas analíticas
1. A una disolución del complejo 2 se añaden unas gotas de AgNO3 y seguidamente
HNO3 diluido.
2. Adicionar unas gotas de AgNO3 seguidamente de HNO3 diluido a una suspensión de
3 en agua fría y se deja reposar.
3. Registre el espectro infrarrojo de los complejos 4 y 5. Compare y coméntelos.
4. Añada una pequeña cantidad del complejo 5 en un tubo de ensayo bien seco.
Caliéntelo suavemente moviéndolo sobre la llama y déjelo enfriar. ¿Que cambio de
color se produce?. Registre el espectro infrarrojo del producto obtenido. ¿Qué
sucede si el calentamiento se prolonga e intensifica?. ¿ Por qué?.
Cuestiones
1. Escriba las reacciones que conducen a la formación de los complejos y calcule los
rendimientos del apartado A
2. Teniendo en cuenta los potenciales normales del par Co3+/Co2+ en agua y amoníaco
indicar en cual de estos medios sería más favorable la oxidación del Co2+ utilizando
como oxidantes H2O2 y O2.
3. Escriba las reacciones que conducen a la formación de los complejos y calcule los
rendimientos del apartado B.
4. ¿Que diferencia estructural existe entre estos compuestos?. ¿ Cuál es más estable?.
5. Escriba los procesos que tienen lugar en las pruebas analíticas.
6. Explicar el comportamiento térmico del complejo 5.
43
PRÁCTICA 8. Preparación de compuestos de cobre.
a) Preparación de acetato de cobre (II).Determinación del momento magnético.
b) Preparación de Cu2O.
c) Preparación de complejos cis- y trans. Cu(Gly)2.H2O.
Material
De taquilla.
Matraz de fondo redondo de 100 mL para refrigerante.
Grasa
Placas agitadoras
Baños de aceite.
Reactivos
A. En campana gases
Ácido acético concentrado, CH3COOH
Glicina H2NCH2COOH 2,5 g.
Eter Et2O
Hidracina (20%), N2H4 (20%) 5 ml
Etanol EtOH
B. En balanza
Hidróxido sódico (lentejas) NaOH
C. Preparar por los alumnos
100 ml de disolución NaOH 6M
Sulfato de cobre (II) pentahidratado
CuSO4.5H2O 13 g
44
Introducción
El cobre es un metal tenaz, suave y dúctil de color rojizo, buen conductor
eléctrico y calorífico, debido a lo cual es ampliamente usado en el cableado eléctrico.
Además se conoce desde muy antiguo como integrante de muchas aleaciones, como
bronces y latones. Pero el cobre no sólo es importante en este aspecto. El cobre ocupa el
tercer lugar en abundancia entre los elementos metálicos en el cuerpo, después del
hierro y el cinc. En el hombre, se conocen al menos dos transtornos hereditarios y
mortales del metabolismo del cobre: la enfermedad del Wilson y el síndrome de Menkes
del pelo ensortijado.
El objetivo de la practica es preparar compuestos estables de cobre Cu(I) y
Cu(II). El estado dipositivo del cobre es el más importante, la mayoría de los
compuestos de Cu(I) se oxidan con bastante facilidad a compuestos de cobre (II), pero
la oxidación adicional a Cu(III) es más difícil.
Parte experimental
a.- Preparación de acetato de Cu(II).
Método 1
En un erlenmeyer de 100 mls se disuelven, con agitación magnética, 1 g (6.0
mmol) de sulfato de cobre(II) anhidro ó 1,5 g (6.0 mmol) de sulfato de cobre
pentahidratado en 30 mls de agua. Para ayudar a que se disuelva todo el sólido, la
mezcla se calienta a 40-50 ºC con agitación. Se forma una disolución azul pálida. Sobre
esta disolución se añade, en caliente y con agitación, NH3 al 50 %, con una pipeta
pasteur, hasta que sea evidente el color azul intenso del complejo con amonio. Durante
esta adición puede, inicialmente, formarse un precipitado de hidróxido de cobre pero se
disolverá por la posterior adición de la disolución de NH3 acuoso.
Añadir 0,6 g (14,5 mmol) de hidróxido sódico sobre la disolución azul intensa y
agitar la mezcla durante 15-20 minutos a 55-65 °C. Durante la adición precipita el
hidróxido Cu(OH)2 en forma de un sólido azul claro. Dejar enfriar la mezcla a
temperatura ambiente y separar el precipitado mediante filtración a vacío utilizando una
placa filtrante. Lavar el sólido azul con tres porciones de 2 mls de agua caliente (pero no
a ebullición).
Transferir el Cu(OH)2 sólido a un vaso de 50 mls y disolverlo en la mínima
cantidad de ácido acético del 10 %. Para disolverlo, calentar con agitación. Concentrar
la disolución casi a sequedad calentándola sobre un baño de arena con una lenta
corriente de nitrógeno. Recoger los cristales de color azul intenso mediante filtración en
placa. Secar el producto sobre una placa de vidrio o filtro de papel.
Realizar el espectro IR del producto en pastilla de KBr y medir el momento
magnético a temperatura ambiente.
NOTA: La experiencia dice NH3 al 50 %, pero en el laboratorio disponemos de
disolución de hidróxido amónico (NH4OH).
Método 2
En primer lugar se prepara acetato sódico para lo cual, se añade lentamente una
disolución de NaOH, 6M ( utilizar disolución saturada. Pero con mucho cuidado al
ajustar el pH) sobre 6,3 ml de ácido acético concentrado hasta que la disolución sea
ligeramente básica (pH=8) . Dicha disolución se adiciona a temperatura ambiente, con
45
agitación, sobre otra de CuSO4.5H2O, 13 g disueltos en la mínima cantidad de agua. La
mezcla resultante se deja en hielo y el precipitado formado de color turquesa se filtra, se
lava con agua a 0 °C y se seca al aire. Retirar 2 g. Para el apartado c.
b.- Preparación de óxido de cobre (I).
A 40 ml de una disolución saturada de acetato de cobre (utilizando el producto
restante de separar los 2 g. Mencionados), se adicionan entre 3 y 5 ml de una disolución
de hidracina, (20%). La adición ha de ser lenta para evitar el exceso de hidracina, lo que
podría reducir el Cu(I) a cobre metálico. De este modo se obtiene un precipitado de
color oscuro. La disolución se deja en un baño de hielo y el sólido se filtra (con varios
papeles), y se lava con agua, etanol y éter.
c.- Síntesis de los complejos cis y trans-Cu(Gly)2 .H2O.
Disolver 2 g de acetato de cobre en 25 ml de agua caliente (70 °C). A esta
disolución se añaden 25 ml de etanol caliente formándose un precipitado azul-verdoso.
Sobre dicha suspensión se adiciona 25 ml de una disolución caliente de glicina (1,5 g).
El precipitado desaparece quedando una disolución de color azul intenso. Esta se deja
en un baño de hielo hasta que precipite el complejo cis-. Filtrar en un Buchner limpio
con varios papeles y no lavar con agua el sólido. Guardar las aguas madres.
En un matraz de 100 ml se mezclan 1,5 g del isómero cis-, 1 g de glicina y 10 ml
del filtrado anterior, se conecta un refrigerante y se calienta a reflujo, utilizando un baño
de aceite, durante una hora.
Es importante observar que se disuelve todo el sólido en suspensión ya que si no
sucede esto, lo que al final se obtendría sería el isómero cis- de nuevo. Se filtra en
caliente con un embudo Buchner con varios papeles, y se enfría.
46
Cuestiones
1. Escriba las reacciones que tienen lugar y calcule el rendimiento, en cada caso.
2. Determine las estructuras y propiedades de los nuevos compuestos sintetizados.
3. Señale otros métodos de síntesis para carboxilatos de cobre, indicando ventajas e
inconvenientes de cada uno de ellos.
4. Proponer algún modo para determinar la proporción de cobre y agua en el acetato de
cobre.
Bibliografía
a. C. H. Yoder, W. D. Smith, V. L. Katolic, K. R. Hess, M. W. Thomsen, C. S. Yoder,
E. R. Bullock, J. Chem. Ed. 72, (1995), 267
b. G. Brauer, Química Inorgánica Preparativa, Editorial Reverté, 1984, pg. 612
47
PRACTICA 9.
Preparacion de compuestos de plata. Iluros metálicos
Preparacion de [Ag{CH(PPh3)C(O)CH3)}2]NO3
Material
Matraz de 250 mls de una boca (alternativo: un matraz de 250 mls de dos bocas y un
tapón de vidrio)
1 Desecador con pentóxido de fósforo
1 Matraz de 100 mls
1 Agitador magnético
1 Borboteador con goma
1 Llave esmerilada
1 Matraz quitasato esmerilado
1 Placa agitadora-calefactora
placas filtrantes n° 3
1 refrigerante
1 termómetro
papel de aluminio
Reactivos
AgNO3 0.1 g
MgSO4 4 g
PPh3 5 g
CHCl3 10 ml
Et2O 150 ml
ClCH2C(O)CH3 1.4 ml
NaOH 2 g
Acetona 5 mls
CH2Cl2 10 mls
Hexano 60 mls
48
Introducción
Son conocidos muchos compuestos de formula general R3P=CR´R´´ que, siendo
análogos al llamado reactivo de Wittig: Ph3P=CH2, se denominan iluros de fosfina o
iluros de fósforo. Son isoelectrónicos con los óxidos de fosfina y como ellos tienen dos
formas resonante: ileno e iluro.
+ R3P=C(R')2
R3P-C(R')2
ileno
iluro
=
=
El híbrido de resonancia, resultante de ambas formas, sitúa un par de electrones
sobre el carbono ilúrico por lo que estas especies son ligandos potenciales.
Cuando el carbono ilúrico soporta un grupo capaz de retirar electrones, el iluro se
hace menos básico y más estable, esto es lo que sucede en nuestro caso con el grupo
carbonilo que sitúa el par de electrones en el oxígeno carbonílico. Los iluros
estabilizados por la acción de grupos carbonilo presentan, por ello, otras formas
resonantes.
O
O
O
+
+
C
R3 P
C
R3 P R
P
C
3
CH
R'
CH
R'
CH
R'
(b)
(a)
(c)
=
=
Observar la forma (b) que presenta la analogía con la forma iluro de la figura
anterior. Cuando tenemos un iluro coordinado a un metal, la forma (c) (forma resonante
betaínica) va a presentar una contribución importante como se deduce de los estudios
espectroscópicos de IR.
Los iluros son grupos que presentan una baja nucleofilia, pero es posible diseñar
reacciones que conducen a la formación de complejos iluro estables. Esta práctica tiene
como objetivo preparar un derivado iluro de plata estabilizado a través del efecto
carbonilo en el iluro. Se manejan sustancias que son estables al aire y pueden ser
preparadas en condiciones suaves. La estructura de los compuestos se determina
mediante aplicación de técnicas como IR, RMN o medidas de conductividad.
Parte experimental
1. Preparación de [Ph3PCH2C(O)CH3]Cl (1)
Se disuelven 5 g (19 mmol) de PPh3 (trifenilfosfina) en 5 ml de CHCl3 en un
matraz de una boca de 100 ml. Sobre esta disolución se añade otra disolución de 1,4 ml
de ClCH2C(O)CH3 (2-cloroacetona) (CUIDADO: este producto es irritante a los ojos y
se debe manejar siempre en vitrina) en 5 ml de CHCl3. La mezcla se pone a reflujo, en
baño de agua, durante 45 minutos. Transcurrido este tiempo se deja enfriar la disolución
resultante a temperatura ambiente se trasvasa a un erlenmeyer (o vaso) de 250 ml y se
adiciona, cuidadosamente, dietil éter (150 ml) con agitación. El resultado es la
obtención de [Ph3PCH2C(O)CH3]Cl como un polvo blanco que se filtra en placa y se
seca por succión.
2. Preparación de Ph3P=CHC(O)CH3 (2)
49
Se disuelven 1 g (2,42 mmol) de 1 en 250 ml de H2O en un vaso de 500 ml y a
continuación se añade NaOH (0.5M) hasta obtener un pH=7. Se obtiene
Ph3P=CHC(O)CH3 como un precipitado de color blanco que se lava con agua (2x10 ml)
y se seca completamente al aire. Para eliminar las trazas de agua disolvemos el producto
en 15 ml de CH2Cl2. Se añade, a la disolución, una punta de espátula de MgSO4 y se
deja agitando diez minutos para a continuación filtrar (filtro de pliegues). Añadimos,
cuidadosamente, n-hexano (40 ml) al filtrado y se evapora parcialmente hasta aparición
de un precipitado que se completa en baño de hielo para obtener Ph3P=CHC(O)CH3
como un sólido blanco precipitado que se filtra en placa y se seca por succión.
NOTA: Preparar 100 ml de una disolución de NaOH 0,5M cada diez alumnos
3. Preparación de [Ag{CH(PPh3C(O)CH3 }2]NO3(3)
En un matraz de una boca de 100 ml se añaden 15 ml de acetona, 100 mg de
AgNO3 (0,59 mmol) y 400 mg (1.18 mmol) de 2. La mezcla se agita durante 1 hora
protegiéndola de la luz. Posteriormente se añade la cantidad adecuada de MgSO4 para
eliminar el agua y se filtra recogiendo el filtrado sobre un vaso de 50 ml. Se reduce el
volumen de la disolución calentando suavemente en placa (sin llegar a ebullición), hasta
aproximadamente 2 ml y se añade dietil éter (35 ml) precipitando 3 como un sólido de
color blanco que se filtra en placa y se seca por succión.
Cuestiones
1. Escribir y razonar las reacciones que tienen lugar en las tres preparaciones y calcular
el rendimiento de cada una de ellas.
2. Realizar el espectro IR de las sustancias preparadas y discutir la información que
proporciona respecto a la estructura de las mismas.
3. Predecir el comportamiento que debe esperarse en el espectro 1H RMN de cada una
de estas sustancias.
4. Explicar el tipo y número de isómeros del iluro de plata. ¿Podría distinguirlos
mediante RMN de 1H?.
5. Describir posibles formas de coordinación que presentan el ligando iluro-carbonilo
cuando se une a un metal de transición.
6. A partir de los datos de conductividad, deducir conclusiones acerca del
comportamiento en disolución de estas especies (las conductividades observadas son
120, 2 y 58 (Λm en Ω-1 cm2 mol-1), respectivamente, para los compuestos 1, 2 y 3.
Bibliografía
a. Synthesis and Characterization of [Ag{CH(PPh3)C(O)}2]NO3:
J.Chem.Educ. 1993, 70,163.
50
PRÁCTICA 10.
MANEJO DE SUSTANCIAS EN ATMÓSFERA INERTE
10-a) DISEÑO Y APRENDIZAJE DE MANEJO DE UNA LÍNEA DE VACÍO
10-b) IDENTIFICACIÓN DE ISÓMEROS ESTEREOQUÍMICOS.
DERIVADOS CARBONILO DE MOLIBDANO, [ Mo(CO)4(L)2]
10-c) CARBONILOS METÁLICOS SUSTITUIDOS.
PREPARACIÓN DE [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N] [Cr(CO)4P(OPh)3 y
trans -[ Et4N][Cr(CO)5Cl]
10-d) HIDRUROS METÁLICOS.
CoH [P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2P(CH2)2PPh2)2
51
10-a) DISEÑO Y APRENDIZAJE DEL MANEJO DE UNA LÍNEA DE VACÍO
Material
Línea de vacío
Introducción
En ocasiones, en el laboratorio cuando los compuestos que se manipulan son
inestables frente al oxígeno y al agua (atmósfera) re requiere trabajar en condiciones en
las que estos elementos deben estar excluidos. Debemos trabajar en atmósfera inerte que
se puede conseguir a través de la utilización de una gas como nitrógeno o argón.. Se
conocen diferentes dispositivos que nos permiten llevar a cabo estas operaciones. Uno
es LA CAJA SECA. El otro es la utilización de una LÍNEA DE VACÍO. Trataremos de
introducir en esta práctica qué es una línea de vacío y como funciona.
Una línea de vacío es una instalación de vidrio soplado que consiste en dos líneas
de vidrio conectadas una de ellas a una bomba de vacío y la otra a una botella de
nitrógeno (o argón). A su vez ambas líneas de vidrio están unidas entre si mediante
llaves de doble paso que permiten unir el matraz de reaccción bien a la línea de vacío o
bien a la de nitrógeno. La línea que conduce el nitrógeno finaliza en un borboteador que
permite la salida de la sobrepresión de gas. La línea de vacío pasa, antes de su conexión
a la bomba, por una trampa-condensador
que, sumergida en un Deward
conteniendonitrógeno líquido, hace condensar cualquier vapor que se desprenda en el
matraz de reacción impidiendo así el deterioro de la bomba de vacío por disolventes o
cualquier otra sustancia volátil que pudiera desprenderse en el matraz de reacción.
Para conseguir trabajar en atmósfera inerte es necesario conseguir ésta en el seno
del schlenk (un matraz alargado con una llave en una salida lateral), donde va a
realizarse la reacción: Para ello se conecta, mediante goma de vacío, la salida lateral del
schlenk a una de las llaves de doble paso orientando esta última a la línea de vacío
durante un par de minutos para a continuación cambiar la posición de dicha llave a la
línea de nitrógeno. Esta operación se repite alternativamente dos ó tres veces, con lo que
se consigue una atmósfera cada vez más rica en nitrógeno en el seno del schlenk.
Precauciones
En el laboratorio, las instalaciones mencionadas están realizadas de forma que una
sóla bomba de vacío está conectada a dos o más líneas de vacío. Ello supone extremar al
máximo las precauciones de trabajo para evitar molestias al resto de personas que
también están trabajando en la instalación. No conviene iniciar una operación a vacío
52
sin previo aviso al resto de las personas, para evitar la entrada de aire en otro schlenk
conectado también a vacío en la línea vecina.
Cuando finaliza el trabajo y se ha de desconectar la línea hay que retirar
previamente los vasos Deward que contienen el nitrógeno líquido antes de romper el
vacío, para evitar que penetre aire estando frío el condensador.
Antes de desconectar la bomba será necesario abrir una de las llaves de la línea de
vacío y romper éste en la instalación. Sólo entonces se puede desconectar la bomba de
la corriente eléctrica.
Cuestiones
1. Describir las partes que componen una línea de vacío y comentar las funciones que
cumplen cada una de ellas.
2. ¿Porqué antes de desconectar eléctricamente la bomba de vacío es necesario romper
el vacío de la línea y quitar el Deward que contiene el nitrógeno líquido?.
53
10-b) IDENTIFICACIÓN DE ISÓMEROS ESTEREOQUÍMICOS.
DERIVADOS CARBONILO DE MOLIBDENO [ Mo(CO)4(L)2]
Material
Línea de vacío
Deward para evaporar
1 Trap para evaporar.
Erlenmeyer 250 ml
Filtro (canula acero y campana vidrio), papel y teflón.
Llaves con esmerilado
Schlenk de 250 ml
Schlenk de 100 ml
Placa agitadora/calefactora
1 Termómetro
1 Refrigerante recto
1 Pipeta de 10 ml
Baño de silicona
Subaseals
Pesasustancias.
Büchner
Baño de hielo.
Reactivos
Tolueno 50 ml
Piperidina 10 ml
Diclorometano 35 ml
PPh3 0.75 g
Mo(CO)6 1.0 g
Éter de petróleo 20 ml (o hexano)
Metanol 15 ml
54
Introducción
Los grupos funcionales dentro de una molécula vibran a una frecuencia característica produciendo la absorción de radiación infrarroja (IR) del espectro electromagnético entre 4000 y 200 cm-1. Los complejos metal carbonilo mononucleares son muy
adecuados para su estudio mediante espectroscopia IR ya que las vibraciones de estiramiento del grupo CO aparecen en el rango 2100-1750 cm-1 y ésta es una región generalmente libre de interferencias de otros grupos funcionales.
En la química de los compuestos carbonilo mononucleares de metales de transición,
de fórmula general M(CO)xLy, son frecuentes los isómeros geométricos. La teoría de
grupos puede utilizarse para predecir el número de bandas CO de absorción activas en
IR esperadas para un isómero particular. Así, mientras que para el cis-[ Mo(CO)4(L)2]
se esperan cuatro bandas, sólo una lo es para la forma isómera trans-.
En esta práctica, se preparan los posibles isómeros de los complejos carbonilo de
molibdeno [ Mo(CO)4(L)2] (L = piperidina ó trifenilfosfina). Estos isómeros se
identificarán examinando la región de “stretching” CO del espectro IR.
Experimental
1.- Preparación de un isómero de [ Mo(CO)4(pip)2] (1) ( pip = piperidina, HNC5H10)
En atmósfera de N2 se prepara una suspensión en tolueno (40 ml) de [Mo(CO)6] (1.0
g) y piperidina (10 ml). La mezcla se calienta a reflujo durante 2 horas durante las
cuales [Mo(CO)6] suele disolverse completamente para dar una disolución de color
amarillo-naranja . Esta disolución puede volverse opaca lentamente, precipitando el
compuesto 1 como un sólido amarillo. La mezcla de reacción se filtra a vacío en
caliente a través de un Büchner y el producto amarillo brillante se lava sobre el papel
de filtro con éter de petróleo frío (2x10 ml, previamente enfriado en un baño de hielo
durante 15 minutos). El producto se seca convenientemente por succión con la trompa
de agua, se registra el peso y el rendimiento. Obtener el punto de fusión y el espectro
IR en Nujol.
2.- Preparación de un isómero de [Mo(CO)4(PPh3)2 ] (2)
En atmósfera de N2 se disuelven parcialmente 0.5 g, (1.32 mmol) de
[Mo(CO)4(pip)2] (1) en 20 ml de CH2Cl2 seco y bajo corriente de N2 se añade PPh3
sólido, (0.75 g, 2.86 mmol). La mezcla de reacción se calienta a reflujo disolviéndose
así completamente el compuesto 1) y el reflujo se mantiene durante 15 minutos. La
disolución resultante se enfría a temperatura ambiente y la disolución naranja se filtra.
El filtrado se reduce, a vacío, hasta un volumen de 8 ml, y se añaden 15 ml de metanol.
La disolución se enfría durante 15 minutos en un frigorífico (< 0º) cristalizando el
producto de color amarillo pálido, que se filtra en Büchner, se seca por succión con la
trompa de agua, se pesa y se calcula el rendimiento. Obtener el punto de fusión del
complejo y su espectro IR en disolución en tetraclorometano y en nujoL.
3.- Isomerización térmica.
Bajo atmósfera de N2 se disuelven 0.5 g (0.68 mmol) de [Mo(CO)4(PPh)2] en tolueno
seco (aprox. 15 mL). La disolución se calienta a reflujo durante 30-45 min. Se deja
enfriar pasado ese tiempo y la disolución se concentra a la mitad de su volumen inicial.
El sólido blanco que precipita se filtra en placa. Se pesa, se calcula el rendimiento y se
realiza el espectro de IR en disolución de diclorometano.
55
Nota: El isómero cis es más soluble que el isómero trans, tanto en disoluciones de
tolueno como de diclorometano. La reacción no se completa al 100%, siempre queda cis
de partida que no se isomeriza en las condiciones descritas, de manera que el modo de
obtener el isómero trans puro es filtrar esas disoluciones, ya que si se lleva a sequedad
(tanto en disolución de tolueno como de diclorometano como se especifica en el guión
como procedimiento de purificación) el residuo obtenido es siempre mezcla de cis +
trans.
Cuestiones
1. Asigne la estereoquímica (cis- o trans-) de los compuestos aislados con ayuda de
los datos IR.
2. Establezca un esquema de reacción que muestre claramente la estereoquímica de
1,2 y 3 y las condiciones para la conversión.
3. Proponga el mecanismo apropiado asociativo o disociativo para estas reacciones de
sustitución en carbonilos metálicos.
4. Razone cuál de los dos isómeros es termodinámicamente más estable, el cis- o
trans- [ Mo(CO)4(PPh3)2].
Bibliografía
a. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, John Wiley and Sons, 3rd. Ed., New York, 1978.
b. A. V. Ebsworth , D.W.H. Rankins, S. Cradock, Strructural Methods in Inorganic
Chemistry, Blackwell Scientific, 2nd ed. 1991.
c. M.Y. Darensbourg, D.J. Darensbourg. J. Chem. Ed. 1970, 47, 33.
56
10-c) CARBONILOS METÁLICOS SUSTITUIDOS.
PREPARACIÓN DE [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N] [Cr(CO)4P(OPh)3] y
trans -[ Et4N][Cr(CO)5Cl]
Material
Línea de vacío
Deward para evaporar
1 Trap para evaporar.
Erlenmeyer 250 ml
Filtro (canula acero y campana vidrio), papel y teflón.
Llaves con esmerilado
Schlenk de 250 ml
Schlenk de 100 ml
Placa agitadora/calefactora
1 Termómetro
1 Refrigerante recto
1 Pipeta de 10 ml
Baño de silicona
Subaseals
Pesasustancias
Reactivos
Cr(CO)6 2 g
P(OPh)3 2 ml
CH2Cl2 30 ml
Hexano 200 ml
Diglime 20 ml
Et4NCl.H2O 1.7 g
PPh3 0.5 g
EtOH absoluto 30 ml
THF 50 ml
57
Introduccion
La sustitución de grupos CO a partir de derivados carbonilo metálicos M(CO)n es
una de las reacciones más importantes de los complejos carbonilo de metales de
transición. El grado de sustitución de los grupos carbonilo puede facilitarse, y a veces
controlarse térmicamente, fotoquímicamente o de forma catalítica. Las reacciones de
sustitución dependen, en gran medida, de las condiciones (temperatura, naturaleza del
disolvente utilizado…) de reacción empleadas.
En esta práctica se trata de estudiar algunas de estas reacciones de sustitución.
Todas las operaciones se realizan en atmósfera inerte, observándose el desprendimiento
de CO. Los disolventes a utilizar deben estar destilados bajo atmósfera inerte.
Parte experimental
1.- Preparación de [Et4N][Cr(CO)5Cl]
Se colocan 2 g (9,0x10-3 mol) de hexacarbonilo de cromo en una mezcla de
diglime (1,1-oxobis(2-metoxyetano) (CUIDADO: diglime debe ser siempre manejado
en vitrina) y tetrahidrofurano (THF) (20 ml/20 ml) y se añaden 1,7 g (9,0x10-3 mol)
Et4NCl.H2O. (La presencia de THF evita problemas de sublimación de Cr(CO)6 que no
ha reaccionado y problemas de descomposición del mismo). Manteniendo la mezcla en
atmósfera de nitrógeno, se calienta a reflujo durante 4 horas (el reflujo se alcanza
subiendo, lentamente, la temperatura, procurando no sobrepasar demasiado dicha
temperatura de reflujo. Se debe observar el desprendimiento de CO en el borboteador y
se debe evitar que revierta el nujol del borboteador al matraz de reacción).
PRECAUCION: Evitar que el nivel de la disolución hirviendo suba más de tres cuarto
de la altura total del schlenk. Después de dejar que la mezcla de reacción se enfríe a
temperatura ambiente, se obtiene una disolución de color naranja (es conveniente filtrar
esta disolución para eliminar productos de descomposición e impurezas antes de
continuar).
Se elimina el THF por concentración a vacío (al comenzar la evaporación puede
aparecer un precipitado amarillo; filtrarlo y continuar con la evaporación). Cuando se ha
eliminado el THF queda una disolución en diglime. Se añaden 40-50 ml de pentano, lo
que produce la precipitación de un sólido amarillo [Et4N][Cr(CO)5Cl], que se filtra, se
lava con porciones de hexano (2x20 ml) para obtener un sólido amarillo brillante y se
seca a vacío. Se pesa y se conserva en atmósfera inerte.
2.- Preparación de [Et4N][Cr(CO)4{P(OPh)3}Cl]
Se pesa 1 g (2,8x10-3 mol) del sólido amarillo anteriormente aislado y se
disuelven en 20 ml de THF. Sobre esta disolución se añaden 2 ml (7,6x10-3 mol,
exceso) de trifenilfosfito. La mezcla de reacción se mantiene en atmósfera inerte y se
agita durante 90 minutos a temperatura ambiente (mantener este tiempo de reacción es
fundamental para alcanzar el rendimiento deseado). La reacción va acompañada de
efervescencia cuando se añade el ligando, por eso se coloca un borboteador que permite
la salida de gases. Al cabo de este tiempo, la reacción se para mediante la adición de 4050 ml de pentano, lo que produce la precipitación de un sólido de color amarillo que se
separa por filtración. Este sólido, [Et4N][Cr(CO)4(P(OPh)3)Cl, que, a veces, se obtiene
aceitoso, se lava varias veces con porciones de 20 ml de pentano para eliminar el exceso
de ligando hasta que quede un sólido suelto y después se seca a vacío.
58
3.- Preparación de trans-[Cr(CO)4{P(OPh)3}(PPh3)]
El complejo neutro se prepara mediante la adición de 0.5 g de trifenilfosfina,
disueltos en 10 mls de diclorometano, a una disolución de 1 g (1,56x10-3 mol) de
[Et4N][Cr(CO)4{P(OPh)3}Cl] en 10 ml de etanol absoluto desoxigenado. La mezcla de
reacción se agita bajo nitrógeno durante una hora a temperatura ambiente. La disolución
inicialmente de color naranja cambia a un color amarillento (puede observarse que
algunas veces a los quince minutos de reacción puede comenzar a aparecer un
precipitado amarillo). La mezcla se evapora a vacío para dar un sólido amarillo o blanco
que se recristaliza en una mezcla de diclorometano/etanol. Los cristales obtenidos se
lavan con hexano (2x20 ml) y se secan a vacío.
Pruebas analiticas
1. Realizar el espectro infrarrojo de los compuestos sintetizados.
2. Medir el punto de fusión de los compuestos sintetizados.
Cuestiones
1. Escribir las reacciones que se han llevado a cabo, calcular los rendimientos y
comentar, brevemente, los fundamentos teóricos que las justifican.
2. Razonar el número y posición relativa de las bandas IR esperadas y encontradas en
cada caso. Aplicar esta cuestión a las posibles disposiciones estructurales que
pueden presentar estos compuestos.
3. Comentar las propiedades más importantes de estos compuestos.
Bibliografía
a. Inorganic Synthesis, 23, 37
59
10-d) HIDRUROS METÁLICOS.
CoH [P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2P(CH2)2PPh2)2
Material
Línea de vacío
Codo para sólidos
1 Embudo adición
1 Schlenk 100 mls
1 Vaso 100 mls
Reactivos
Co(NO3)2.6H2O
0.73 g
P(OPh)3 3.88 g
Tolueno 20 ml
NaBH4 0.08 g
Acetona seca 40 ml
Hexano
40 ml
NaBH4 0.25 g
EtOH 95 % 50 ml
FeCl2.4H2O 0.33 g
Ph2PCH2CH2PPh2 1.64 g
EtOH 95 % 50 ml
Tolueno
30 ml
60
Introducción
Los complejos de transición con enlace M-H son de una importancia grande en
muchos procesos estequiométricos y reacciones catalíticas. En procesos de
hidrogenación, craqueo de hidrocarburos y otros, catalizados heterogéneamente con
compuestos de Fe, Co, Ni, Pd o Pt, la formación de enlaces M-H se propone como una
etapa transcendente.
La síntesis de especies hidruro involucran diferentes tipos de reacciones muy
diferentes. Algunas de ellas son: a) interacción con hidrógeno molecular; b) uso de
fuentes de hidruro tales como NaBH4 o LiAlH4, alcoholes y otras fuentes orgánicas.
En esta práctica nos planteamos como objetivo llevar a cabo la síntesis de un
derivados hidruro de hierro y cobalto, utilizando como fuente de hidruro NaBH4.
Todas las operaciones se realizan en atmósfera inerte y los disolventes deben estar
destilados en atmósfera inerte antes de su uso.
Parte experimental
1. Preparación de cloro hidruro bis(difenilfosfinaetano)hierro, FeHCl dppe2.
En un schlenk de 250 ml provisto con un núcleo de agitación se introducen en
contracorriente de nitrógeno 0,200 g (1 mmol) de cloruro de hierro (II) tetrahidratado y
30 ml de etanol absoluto; entonces se añaden 0,8 g (2 mmol) de difosfina (bis etileno
bis difenil fosfina etano). La temperatura se eleva hasta 40 °C (poniendo un
refrigerante), y la mezcla se conserva a esta temperatura durante cuarenta minutos. En
ese momento, se retira el refrigerante y se añade lentamente el sodio tetrahidroborato
(38 mg, 1 mmol) como sólido en pequeñas porciones. La mezcla se conserva a 40°C
durante una cuarenta minutos más en los que se observa la formación de un precipitado
violeta. Se retira el refrigerante, se deja enfríar y tras decantar lo máximo posible se
procede a la filtración.
El precipitado se lava con 30 ml de etanol a 40-50 °C (éste se debe calentar antes
de adicionarlo, nunca una vez que está en el Schlenk) y finalmente con 30 ml de
acetona. Después de secar a vacío, el producto es recristalizado disolviéndolo en 25 ml
de tolueno seco y adicionando hexano para conseguir la precipitación total del producto.
Tras la filtración, el sólido color rojo violeta obtenido se lava con hexano y se seca a
vacío.
Propiedades: El compuesto cristalino que se obtiene es de color rojo-violeta y
bastante estable al aire; es soluble en benceno, tolueno, y THF. Sus disoluciones
reaccionan lentamente con el aire. Su espectro IR en Nujol muestra una banda ancha y
débil a 1955 cm-1 asignable al modo ν(Fe-H).
2.- Preparación de hidruro tetraquis(trifenilfosfito)cobalto, CoH[P(OPh)3]4
En un schlenk se prepara una disolución en atmósfera inerte de 0.60 g de nitrato
de cobalto hexahidratado en 30 ml de EtOH absoluto. A la disolución se añaden con
pipeta 3.8 g de P(OPh)3 y se calienta muy ligeramente durante 30 minutos a 30 °C
(poniendo un refrigerante). A continuación se deja de calentar y se añaden 0.2 g de
NaBH4 como sólido (por porciones, no añadir toda la cantidad de una vez!). El Schlenk
sigue conectado a un borboteador y se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente,
tiempo durante el que el color rojo de Co(II) desaparece y comienza a precipitar un
sólido amarillento. Se decanta la mezcla y se filtra despreciando la disolución de EtOH.
61
A continuación se purifica el sólido obtenido por recristalización. Para ello, se
disuelve el residuo amarillo en tolueno (aprox. 30 ml). La disolución se filtra para
separarla del sólido blanquecino que queda sin disolver. Se concentra hasta 20 ml por
evaporación del disolvente y se precipita por adición de MeOH (Aprox 20-30 ml). Se
filtra despreciando la disolución y el sólido amarillo se seca a vacío.
Antes de comenzar el trabajo experimental, resuelva las cuestiones:
a) Escriba las reacciones que tienen lugar estableciendo su naturaleza y la
estequiometría utilizada
b) Determine el estado de oxidación y la configuración electrónica del Co en los
productos inicial y final. ¿Por qué trabajamos en atmósfera inerte?
c) ¿Por qué se añade NaBH4 en exceso? ¿Se observará desprendimiento de algún gas
en la reacción? ¿Cuál o cuáles?
d) ¿Por qué eliminamos el EtOH por filtración en vez de evaporarlo? ¿Por qué
purificamos el producto por recristalización en tolueno? ¿Qué es el sólido blanco
insoluble en el tolueno?
Después de acabar el trabajo experimental, resuelva las cuestiones del guión de
prácticas 4, 5, 7, 8 y 9.
Cuestiones
2. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en la preparación de ambos
compuestos, estableciendo su naturaleza, calcular el rendimiento y predecir las
estructuras.
3. Determinar el estado de oxidación y la configuración electrónica de hierro y cobalto
en ambos compuestos. ¿Por qué utilizamos atmósfera inerte?
4. ¿Por qué se añade NaBH4 en exceso en ambas preparaciones?. ¿Porqué en el caso
de la preparación del derivado de hierro, el exceso es mucho menor que en el caso
del derivado de cobalto?. ¿Se observa el desprendimiento de algún gas en la
reacción?.
5. Indicar las características físicas de los compuestos (solubilidad, color, aspecto
cristalino)y propiedades espectroscópicas de los mismos (IR y RMN).
6. Decir cuáles son las estructuras de los complejos que se utilizan o se sintetizan en la
práctica. Utilizar las características espectroscópicas y magnéticas adecuadas para
deducir esta estructura.
7. ¿Porque se lava el hidruro de cobalto con etanol?
8. Describir el comportamiento químico de los enlaces M-H cuando M es un metal de
transición.
9. Resumir con datos precisos los métodos estructurales que se utilizan para la
caracterización estructural de hidruros metálicos.
10. Discutir, brevemente, los métodos más utilizados para preparar derivados hidruro de
los metales de transición.
Bibliografía
a. Inorg. Synth. vol 17, 1977, 69.
b. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in Drei Bänden. G. Brauer,
1976, Vol. 3.
62
63
PRACTICA 11
DETERMINACION DEL MOMENTO MAGNETICO
Material
Equipo de destilación completo
Baño de aceite
Reactivos
1.CoCl2.6H2O
SOCl2 (cloruro de tionilo)
0,5 g
10 mls
2.Método 1
CuSO4
NH4OH 50%
NaOH
250 mg
80 mg
Método 2
NaOH Acido acético
CuSO4.5H2O
6,3 mls
13 g
3.- Hg[Co(SCN)4]:
CoSO4.7H2O
NH4(SCN
HgCl2
2,8 g
3g
2,7 g
64
INTRODUCCION
Medida de la susceptibilidad y cálculo del momento magnético:
El campo magnético generado por electrones desapareados determina el
comportamiento paramagnético y por tanto las propiedades magnéticas de los
complejos de los metales de transición. El conocimiento de este momento magnético
nos va a permitir deducir la configuración electrónica y el estado de oxidación del metal
en el complejo.
Una buena aproximación al valor del momento magnético desprecia la
contribución orbital a dicho valor y asume sólo la contribución sólo de spin:
siendo: g = cte. giromagnética ≅ 2, S = el spin total, n = núm. electrones
µeff = n(n+2) = g
S(S+1) en unidades MB
desapareados y MB = magnetones Bohr
El momento magnético efectivo se calcula a partir de la susceptibilidad
magnética, que se mide en primera aproximación como susceptibilidad por gramo (χg)
(u.c.g.s/gramo), utilizando el método de Gouy, a través de una serie de medidas de
pesada en la balanza apropiada y como se indica a continuación:
χg =
Fm - Fn
x 10-3
mK
Fm : peso del campo magnˇ tico con muestra
Fn : peso del campo magnˇtico sin muestra
m : peso de la muestram en gramos
K : constante del campo
La constante del campo K se calcula a partir de una muestra patrón. A partir de
esta medida ya podemos observar que si χ<0 la sustancia va a ser diamagnética y si χ>0
la sustancia es paramagnética.
A continuación se calcula la susceptibilidad molar (χM) (u.c.g.s/mol) utilizando el
peso molecular de la muestra.
χM = χg . Pm
Y una vez calculada la susceptibilidad molar podemos conocer la susceptibilidad
molar corregida, teniendo en cuenta las contribuciones diamagnéticas de los
ligandos.
χM' = χM + Σ contribuciones diamagnˇ ticas de los ligandos
estas contribuciones diamagnéticas de los ligandos se encuentran tabuladas en los libros
de Química Inorgánica.
A partir de χM’ podemos calcular el momento magnético eficaz (µeff.) en MB
(magnetones Bohr) , para una determinada temperatura
µeff. =
2,828
χM' . T»
en unidades de magnetones Bohr (MB)
65
66
PARTE EXPERIMENTAL
1.- Preparación de cloruro de cobalto(II) anhidro
IMPORTANTE: Toda esta operación debe realizarse en vitrina
En un pequeño matraz esmerilado se colocan 5 g de CoCl2.6H2O finamente
pulverizado. Sobre esta muestra se vierten 12,5 mls de cloruro de tionilo (SOCl2) recien
destilado (se destila directamente sobre el matraz conteniendo el CoCl2.6H2O de color
rosa que va virando a azul)(al final del sistema de destilación se acopla un tubo en U
con CaCl2). La mezcla se calienta a reflujo durante dos horas hasta que el sólido
adquiere un color azul total. Al cabo de este tiempo, se destila el exceso de SOCl2
utilizando un baño de aceite y el resto de SOCl2 adherido aún al producto resultante se
elimina haciendo varias veces el vacío en el matraz. El producto obtenido y seco se
guarda en un desecador con NaOH.
Medir el momento magnético de CoCl2 así preparado y de CoCl2.6H2O, utilizando
las correciones diamagnéticas apropiadas.
Bibliografía: Inorg. Synth. Vol. 5, pag. 153.
2.- Preparación de acetato de cobre(II)
Método 1
En un erlenmeyer de 100 mls se disuelven, con agitación magnética, 1 g (6.0
mmol) de sulfato de cobre(II) anhidro ó 1,5 g (6.0 mmol) de sulfato de cobre
pentahidratado en 30 mls de agua. Para ayudar a que se disuelva todo el sólido, la
mezcla se calienta a 40-50 ºC con agitación. Se forma una disolución azul pálida. Sobre
esta disolución se añade, en caliente y con agitación, NH3 al 50 %, con una pipeta
pasteur, hasta que sea evidente el color azul intenso del complejo con amonio. Durante
esta adición puede, inicialmente, formarse un precipitado de hidróxido de cobre pero se
disolverá por la posterior adición de la disolución de NH3 acuoso.
Añadir 0,6 g (14,5 mmol) de hidróxido sódico sobre la disolución azul intensa y
agitar la mezcla durante 15-20 minutos a 55-65 °C. Durante la adición precipita el
hidróxido Cu(OH)2 en forma de un sólido azul claro. Dejar enfriar la mezcla a
temperatura ambiente y separar el precipitado mediante filtración a vacío utilizando una
placa filtrante. Lavar el sólido azul con tres porciones de 2 mls de agua caliente (pero no
a ebullición).
Transferir el Cu(OH)2 sólido a un vaso de 50 mls y disolverlo en la mínima
cantidad de ácido acético del 10 %. Para disolverlo, calentar con agitación. Concentrar
la disolución casi a sequedad calentándola sobre un baño de arena con una lenta
corriente de nitrógeno. Recoger los cristales de color azul intenso mediante filtración en
placa. Secar el producto sobre una placa de vidrio o filtro de papel.
Realizar el espectro IR del producto en pastilla de KBr y medir el momento
magnético a temperatura ambiente.
NOTA: La experiencia dice NH3 al 50 %, pero en el laboratorio disponemos de
disolución de hidróxido amónico (NH4OH).
67
Método 2
Inicialmente se prepara acetato de sodio. Para ello, añadir una disolución de NaOH
6M sobre 6,3 mls de ácido acético concentrado hasta que la disolución sea
ligeramente básica (pH = 8).
Dicha disolución se adiciona a temperatura ambiente, con agitación, sobre otra
conteniendo 13 g de CuSO4.5H2O disueltos en la mínima cantidad de agua. La mezcla
resultante se deja en hielo y el precipitado formado, de color turquesa se filtra, se lava
con agua a 0 ºC y se seca al aire.
NOTA: Preparar 100 mls de una disolución de NaOH 6M cada cinco alumnos.
3.- Preparación de tetracianato cobaltato(II) de mercurio
En un vaso de 100 mls se prepara una disolución (disolución 1) de 2,8 g de sulfato
de cobalto heptahidratado y 3 g de tiocianato amónico en 30 mls de agua destilada. En
un erlenmeyer de 250 mls se prepara otra disolución (disolución 2) conteniendo 2,7 g de
cloruro mercúrico en 150 mls de agua destilada. Calentar las dos disoluciones hasta su
punto de ebullición. Añadir la disolución 1, con rapidez, sobre la disolución 2 en el
momento que comienzan a hervir , manteniendo una agitación vigorosa. Se observará la
formación de un precipitado. Mantener la mezcla a ebullición y fuerte agitación durante
cinco minutos más. Dejar enfriar y obtener el sólido formado por decantación. El sólido
se lava varias veces, también por decantación y se seca en una estufa a 120 ºC.
Medir el momento magnético del producto así preparado.
CUESTIONES
1.- Escribir todas las reacciones que ha tenido lugar, calcular el rendimiento de cada una
de las preparaciones e indicar la estructura de cada una de las sustancias que se han
utilizado o preparado en esta práctica.
2.- Razonar el valor real del momento magnético encontrado experimentalmente
comparándolo con el calculado a partir de la ecuación teórica y deducir el número de
electrones desapareados en los compuestos preparados.
3.- Teniendo en cuenta el valor del momento magnético medido experimentalmente,
determinar si se trata de una especie dia- o paramagnética.
4.- Describir las partes que constituyen una balanza de medidas magnéticas.
5.- Describir las estructuras de los compuestos aislados. Deducir las estructuras
correctas teniendo en cuenta los valores medidos de los momentos magnéticos.
6.- ¿Además del valor del momento magnético qué otros datos físicos pueden indicar la
presencia de enlace metal-metal en un compuesto?.
7.- Describir las propiedades físicas y químicas de CoCl2 anhidro.
8.- Calcular la cantidad de disolución de hidróxido amónico comercial equivalente a un
gramo de disolución de NH3 al 50 %.
68
PRÁCTICA 12. ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Material
Schlenk de 100 ml (o frasco lavador)
1 Placa agitador-calefactor
1 Erlenmeyer esmerilado
Subaseals
1 Pipeta de 10 ml
1 vaso de 10 ml
Reactivos
CoCl2.6H2O
HCl concentrado
Éter etílico
Etilenodiamina
Metanol
Hielo
69
Introducción
En 1911 Werner, en uno de los primeros trabajos sobre complejos metálicos,
probó que dichos complejos conteniendo seis ligandos unidos al centro metálico, son
octaédricos. Este tipo de geometría puede exhibir isomería geométrica cuando los
ligandos se eligen adecuadamente. Compuestos con la misma fórmula pero distinta
estructura son isómeros y cuando la diferencia estructural reside en la distribución de
ligandos en torno al átomo central son isómeros geométricos.
En un compuesto octaédrico del tipo MA4B2 hay dos formas isómeras: cis y trans.
En la mayoría de los trabajos de síntesis se obtienen ambos isómeros y la
separación puede ser un problema salvo que se recurra a diferencias de solubilidad o de
reactividad.
Frecuentemente los isómeros geométricos contienen ligandos bidentados como lo
es la etileno diamina.
Parte experimental
1.- Preparación de trans-[Co(en)2Cl2]Cl
En un schlenk equipado para pasar una corriente de aire, atravesado por una
pipeta,(o en un frasco lavador) se colocan 4 gr (16,80 mmol) de CoCl2.6H2O, 48 ml de
agua y 23,2 ml de etilenodiamina al 10 % (1,12 mls etilenodiamina pura). Usar la
vitrina.
Se introduce el schlenk de reacción (o el frasco lavador) en una baño de agua
caliente (90-95 °C) y se conecta la salida a vacío de la trompa de agua, consiguiendo así
pasar una corriente de aire en el seno de la disolución púrpura. Se mantiene en estas
condiciones durante una hora, reponiendo el nivel de agua a medida que transcurre el
tiempo.
Desconectar el vacío, enfriar el schlenk aproximadamente a 50-60°C y adicionar
entonces 7,2 ml de HCl concentrado, mezclándolo bien mediante agitación durante
varios minutos. Volver a repetir el proceso de pasar aire a través del seno de la
disolución, calentando, de nuevo a 90-95 ºC. El procedimiento continua hasta que el
volumen de la disolución es tal que aparecen los primeros cristales en el medio.
Detener el proceso y enfriar el recipiente de la reacción en un baño de hielo.
Filtrar el sólido resultante utilizando una placa de vidrio procurando arrastrar bien todo
el sólido que ha quedado en las paredes del schlenk. Lavar los cristales con dos
porciones de 6 ml de metanol frío que se utiliza también para trasvasar el sólido
cristalino desde el schlenk al filtro. A continuación lavar con dos porciones de 6 ml de
éter etílico frío. Se obtiene así, un sólido cristalino verde que es la sal hidrocloruro del
producto deseado. Para obtener el producto deseado se coloca la sal anterior en una
placa de vidrio y se calienta en un horno a 110° durante una hora y media.
2.- Preparación de cis-[Co(en)2Cl2]Cl
Colocar 60 mg (0,36 mmol) de trans-[Co(en)2Cl2]Cl de color verde, anteriormente
aislado, en un vidrio de reloj. Disolver el sólido en 2 ml de agua y mantener la
disolución a temperatura ambiente durante 10 minutos aproximadamente. Colocar el
vidrio de reloj sobre una baño de agua caliente preparado en un vaso de 10 mls.
Concentrar la disolución verde a sequedad hasta obtener un material cristalino de color
violeta intenso que se raspa y se pesa.
70
Cuestiones
Dibujar los isómeros cis y trans aislados e indicar qué tipo de isomería presentan dichos
compuestos. ¿Qué tipos de propiedades les asemejan y les diferencian?. ¿Por qué?.
¿Qué técnicas se usarían para diferenciarlos?.
Establecer la simetría y la nomenclatura completa (símbolo de poliedro, índice de
configuración y símbolo de quiralidad) de los diferentes isómeros.
¿Por qué se parte de una sal de Co2+ y no de Co3+?
Escribir las reacciones y calcular el rendimiento de la preparación de los compuestos
aislados.
Obtener los espectros IR y Visible de las especies aisladas e interpretarlos.
Para oxidar Co2+ a Co3+ también se puede utilizar agua oxigenada. Escribir y ajustar la
reacción correspondiente.
¿Qué es el Dicroismo Circular y la Dispersión Óptica Rotatoria y cómo se relacionan
con la actividad óptica de una sustancia?. Discutir el Efecto Cotton y su uso para
determinar la configuración absoluta de un compuesto.
Bibliografía
Svi Szafram, Microscale Inorganic Chemistry, pag. 239.
Purcell Kotz. Química Inorgánica.
Cotton y Wilkinson. Química Inorgánica Avanzada.
71
PREPARACIÓN DE CICLOPENTADIENIL SODIO. NaC5H5
Material:
1 Equipo de destilación con:
Torre de craqueo (forrada), borboteador en la cola de destilación y refrigerante recto.
1 Baño de aceite y baño de isopropanol
1 Matraz de una boca de 100 mL.
1 Embudo de adición compensada
1 Llave esmerilada
1 Tapón esmerilado
1 Pipeta con émbolo
1 Temómetro.
1 Schlenk de 100 mL.
1 Trap y un vaso Deward
Plato poroso
Reactivos:
Diciclopentadieno ~ 60 mL.
Hidruro sódico NaH 1,2 g.
Introducción.
El ligando ciclopentadienilo (Cp), ligando monoaniónico de formula C5H5, ocupa una
destacada posición en química organometálica debido a la robustez del enlace M-Cp y a
la facilidad con la que se puede modificar sus propiedades estéricas y electrónicas.
Además, puede adoptar múltiples formas de coordinación al metal. En el conteo de
electrones, un ligando Cp enlazado-π se puede considerar como un anión, C5H5-,
donador de 6 electrones o como un radical neutro dador de 5 electrones. Cuando se
encuentra enlazado σ actúa donando 1 único electrón.
El ciclopentadieno sufre una cicloadición [4+2] formando diciclopentadieno, que es el
producto comercialmente disponible. Por esto, el ciclopentadieno libre se prepara por
craqueo térmico (desdimerización) de su dimero Diels-Alder.
Considerando la acidez de los protones que se encuentran sobre el carbono-sp3, el
ciclopentadieno se tranforma en la sal NaC5H5 por desprotonación al tratarlo con una
base como es el NaH.
72
Procedimiento:
C5H6 + NaH→ NaC5H5 + H2 ↑
1. Destilación y craqueo de diciclopentadieno. Preparación de C5H6:
Destile (a 170º y presión reducida), en una vitrina equipada con línea de vacío,
unos 60 mL de diciclopentadieno utilizando un equipo de destilación acoplado con una
torre de craqueo adecuadamente forrada con material adecuado. No olvide colocar plato
poroso en el matraz de destilación y un baño de hielo (o mejor isopropanol-nieve
carbónica) en el schlenk de 100 mL.en que recoja el ciclopentadieno destilado.
2. Preparación de CpNa
En un schlenk de 250 mL bajo atmósfera inerte prepare una suspensión de 4,40 g
(183 mmol) de NaH6 en 60 mL de THF y añada a través de un embudo de adición
compensada, conectado a un borboteador, 15 mL( 183 mMol, d=0,807 g/mL) de
ciclopentadieno recientemente destilado (en la vitrina!). La adición, gota a gota, se
lleva a cabo en ~ 20 min., con agitación vigorosa y enfriando el matraz de reacción con
un baño de hielo. Observe el desprendimiento de gas en el borboteador y rápido y difícil
de evitar cambio a color violeta ( debe ser incoloro) . A continuación se mantiene la
agitación unos 45 min.7 Cuando no quede NaH sin reaccionar, evapore el disolvente.
Lave el residuo con 20 ml de hexano. Reparta el total de NaCp obtenido en dos
fracciones.
Una alternativa, en la forma de operar, consiste en concentrar hasta ~1/4 del
volumen inicial y añadir 25 mL de hexano para provocar la precipitación del NaCp , que
se filtra y se lava con ~20 mL de hexano, filtrando a continuación.
Rendimiento estimado ~90 %.
6
El NaH se encuentra impregnado en aceite,(al 60 %) por lo que es necesario lavarlo y secarlo con
pentano (o hexano).
73
Propiedades:
C6H5 es un líquido incoloro muy tóxico que se puede conservar en nevera durante
días sin que se forme el dímero.
El producto final, NaCp, una vez seco es un sólido (Tª descomposición > 300 ºC),
incoloro ( suele obtenerse de color rosa pálido) que oscurece a marrón e incluso a
marrón muy oscuro cuando se expone al aire y/o la humedad., se conserva en nevera,
es soluble en THF e insoluble en hexano. Las disoluciones de NaCp en THF son de
color rojo-violeta.
1
HRMN,(CDCl3): 3ppm (doblete, 2H), 6,5 ppm (multiplete, 4H).
Cuestiones:
1. Escriba y ajuste las reacciones que tienen lugar en esta preparación.
2. Calcule el rendimiento de NaCp .
3. Describa el comportamiento de NaCp frente al agua.
4. Otro método para obtener NaCp es la reacción directa de C5H6 con sodio metal.
Indique que tipo de reacción es y ajústala.
5.- ¿Tiene carácter aromático el anion ciclopentadienilo? Justifiquelo
Bibliografía: Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry..
Vol 1. Pg 51 W. A. Herrmann, A. Salzer.
7
Precaución: No debe mantenerse la agitación durante un tiempo excesivo que provoca oscurecimiento
74
PREPARACIÓN DE DICLORO BIS(η-CICLOPENTADIENIL)TITANIO .
Ti(η5-C5H5)2Cl2
Material
1 Embudo de adición compensada.
1 Llave esmerilada.
1 Schlenk 250 ml
1 Pipeta con émbolo
2 Schlenk 100 mL.
1 Schlenk 250 mL
1 Soxhlet completo
1 Trap y 1 vaso Deward.
1 Baño de hielo.
Reactivos:
Sodio ciclopentadienilo, Na C5H5, 1,7 g.
Tolueno, 30 mL.
Titanio tetracloruro, TiCl4 1mL.
Diclorometano, CH2Cl2, 100 mL.
Hexano.
Procedimiento:
TiCl4 + 2 NaC5H5 → Ti(η5-C5H5)2Cl2 + NaCl ↓
En un schlenk de 100 mL equipado con un embudo de adición compensada
prepare bajo atmósfera inerte una suspensión de 1,7 g (19,32 mmol) de NaCp en 20 mL
de tolueno y añada a través del embudo de adición una disolución de 1 ml (9,66 mmol)
de TiCl4 en 15 mL de tolueno. La adición ha de ser lenta y enfríe el schlenk con un
baño de hielo. Agite la mezcla durante 1 h adicional a temperatura ambiente. Evapore el
disolvente completamente a vacío y extraiga el residuo en un Soxhlet con CH2Cl2 (100
ml) hasta que el extracto quede sin color. Concentre la disolución y enfríela a -30°C
para obtener Ti(η5-C5H5)2Cl2 como cristales de color rojo. Repita este último proceso
para obtener más producto. Puede lavar los cristales con hexano.
Propiedades:
Ti(η5-C5H5)2Cl2 es un sólido cristalino de color rojo poco soluble en disolventes
no polares y más soluble en disolventes polares orgánicos.
1
H NMR (CDCl3): δ 6,57 (s, C5H5).
del color marron del sólido y del color violeta de la disolución.
75
Cuestiones:
1. Escriba y ajuste las reacciones que tienen lugar en esta preparación.
2. Calcule el rendimiento de Ti(η5-C5H5)2Cl2.
3. Determine el número de electrones en el entorno del átomo metálico.
4. Describa la naturaleza de enlace metal-ligando en el compuesto obtenido.
5. Deduzca el grupo puntual al que pertenece el compuesto.
6. Discuta el comportamiento espectral en RMN que presenta el compuesto
aislado.
7. Comente las propiedades químicas y aplicaciones más importantes del
compuesto preparado.
Bibliografía:
1.- W. A Herrmann, Synthetic methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, G.
Thieme Verlag, 1996, Vol. 8, pg. 31.
2.- J. J. Eisch, R. B. King, Organometallic Syntheses, Academic Press, 1965, Vol. 1, pg.
75.
76
Experimentación en Química Inorgánica
Cuarto Curso de la Licenciatura de Química
Universidad de Alcalá
Departamento de Química Inorgánica
Modelo de Informe Científico
Cada alumno elegirá libremente una de las prácticas que ha realizado en el
laboratorio y elaborará un informe científico sobre la misma. Se valorará la
dificultad de la práctica elegida.
Objetivo: Desarrollar una metodología a través de la cual los alumnos aprendan a
presentar correctamente los resultados obtenidos en un trabajo de
laboratorio, bien sea una práctica de laboratorio o un trabajo original
de investigación.
El modelo de informe científico, de tipo “publicación”, para presentar una
práctica, ha de seguir un orden lógico para que la persona que lo lea pueda seguir
paso a paso los resultados obtenidos. Tiene que ser claro, preciso y breve,
conteniendo la información esencial, lo que supone que no debe ser demasiado
extenso ni abstracto.
Debe contener:
Título de la práctica
Abstract ó Resumen
Palabras Clave
Introducción
Objetivos
Desarrollo ó Discusión de Resultados
Conclusiones
Bibliografía
Parte experimental
Título de la práctica
(Proponer un título diferente al que aparece en el cuadernillo o guión de prácticas)
Tiene que ser corto, preciso, pero resumido, que exprese claramente en qué
consiste la práctica y represente el tipo de estudio que se quiere llevar a cabo.
Abstract ó Resumen
De una forma breve (dos o tres líneas) resumir el trabajo que se va a presentar. El
objetivo con esta parte es que un lector que no desee leer el informe completo
llegue a tener una idea lo más exacta posible del trabajo desarrollado simplemente
leyendo este resumen.
Palabras Clave
Introducir tres palabras que definan lo más completamente posible el trabajo
realizado (este apartado facilita la labor de búsqueda bibliográfica de quien desea
conocer todo lo que hay publicado en relación con un determinado tema).
(Ejemplo: práctica 8: Iluro; Plata; Fosfonio)
77
Introducción
Debe situar el problema en un ámbito general para fijar clara y brevemente los
objetivos concretos del trabajo. Añadir la bibliografía precisa para reforzar el
planteamiento (aquí generalmente son revisiones o publicaciones sobre temas
específicos). En el texto la introducción de una referencia bibliográfica
generalmente se indica con números árabes (1, 2, 3, etc…) como superíndice a la
derecha de la palabra clave que refleja “una información clave” (ver parte
Bibliografía).
Objetivos
Enumerar, de forma concreta y concisa, los objetivos (desarrollo de
conocimientos, habilidades experimentales, …) que se pretenden alcanzar con la
práctica (deben quedar corroborados en el apartado de conclusiones).
Desarrollo o Discusión de Resultados
En esta parte se presentará la discusión del proceso experimental y los
fundamentos teóricos que expliquen los resultados obtenidos
Si se trata de preparaciones dependientes se deben presentar por orden
cronológico con un titulo.
Ejemplo. En la práctica nº8 podría ser:
1- Preparación de la sal de fosfonio 1.
2- Preparación del iluro de fósforo 2.
3- Preparación del compuesto iluro de plata 3.
Y en cada apartado, indicar lo que habéis hecho, observado y obtenido durante la
preparación, señalando la naturaleza del compuesto [sólido (pulverulento,
cristalino, etc…), aceite, etc…], su color y el rendimiento. Los esquemas deben
ser claros, poner de manifiesto todos los productos preparados y las reacciones
llevadas a cabo, pero no demasiado numerosos ni extensos. Como ayuda, numerar
tanto las reacciones si son multi-etapas como los compuestos si son numerosos.
Para mayor claridad, generalmente, los reactivos “secundarios” y/o las
condiciones de reacciones se añaden debajo de la formula.
Ejemplo (práctica 8):
78
Reactivos y condiciones:
i: 1 (1 equiv.), 2-cloroacetona (1 equiv.), CHCl3, reflujo, 45
min.; ii: NaOHaq (1 equiv.), agua, Tª amb; iii: AgNO3 (1
equiv.), acetona.
En esta discusión, podéis introducir las respuestas a las cuestiones planteadas en
las prácticas y los comentarios personales que querais hacer.
IMPORTANTE. Regla General:
Nunca especular si no tenéis buenos argumentos y bibliografía que puedan apoyar
vuestra hipótesis de trabajo.
NOTA: La discusión de resultados y la parte experimental pueden parecer partes
similares. De hecho, ambas describen resultados, si bien la primera de
ellas (discusión) es más cualitativa (descripción cualitativa de los
resultados), mientras que la parte experimental es mas cuantitativa
(descripción cuantitativa de los resultados).
Conclusiones
Las conclusiones son la respuesta a los objetivos planteados en la introducción y
deben ser coherentes con los mismos. Es un resumen recopilatorio de los
resultados obtenidos. También aquí podeis exponer cualquier conclusión personal.
Parte Experimental
Contiene dos partes. Condiciones Generales y Descripción Experimental.
En la primera se recogen las condiciones generales en las cuales se han realizado
las reacciones (atmósfera inerte, condiciones ambientales, purificación de los
disolventes y reactivos, etc…), los métodos de análisis utilizados para la
caracterización de las sustancias preparadas (IR, RMN, medida de momento
magnético, etc…) con el tipo de aparatos utilizados para ello.
A continuación se describen las preparaciones detalladas de los compuestos,
señalando las cantidades exactas empleadas de productos de partida, el peso y
rendimiento de los productos obtenidos.
Al final de estos apartados se indican los resultados de las análisis realizadas. Por
ejemplo:
IR (ventanas KBr, cm-1): νC=O 1700 cm-1
1
H RMN (CDCl3, 25 ºC, 300 MHz) δ 0,60 (s, 3H, Ti-CH3)….…
Medida del momento magnético: Compuesto 1: µeff (MB) 5,45
Bibliografía
Aparecerán en el mismo orden que en el texto.
Ejemplo:
“La deshidratacion1 del cloruro de cobalto hexahidratado por el
reactivo cloruro de tionilo etc…”
79
Al final en la parte bibliografía, aparecerá:
1.- A. Martinez et al, J. Amer. Chem. Soc., 1978, 128, 6577.
Aquí la palabra clave es deshidratación sobre la que la referencia da
información.
Y NO HACER POR EJEMPLO:
“La deshidratación del cloruro de cobalto hexahidratado1 por el
reactivo cloruro de tionilo etc…”
Conlleva ambigüedad, no se sabe si se refiere a la preparación del
cloruro de cobalto hexahidratado o a su uso como reactivo en una
reacción , o otro etc…
Observaciones:
Tomar como referencia cualquier publicación del Journal of American
Chemical Society ú Organometallics, que no sea tipo comunicación (es
generalmente corta y no posee parte experimental).
RECORDAR:
Este ejercicio tiene como finalidad fundamental contribuir a
vuestra formación académica y científica y para ello los
profesores de Prácticas están a vuestra total disposición para
resolveros todas las dudas o cuestiones que podáis encontraros.