Unidad 2.1

UNIDAD TEMÁTICA 2
2.1 ADICIÓN DE REACTIVOS POR INYECCIÓN
2.1.1 Acetilación de Friedel-Crafts de ferroceno
El ferroceno es el ejemplo más conocido de compuesto sandwich en el que el átomo de hierro se
encuentra entre dos anillos de ciclopentadienilo. Su descubrimiento en 1951 por Kealy y Pauson y
la posterior elucidación de su estructura por Wilkinson, e independientemente por Fischer, por la
que ganaron el premio Nobel en 1973, anunció una nueva época en la química organometálica de
los metales de transición. El complejo es muy estable y no se afecta químicamente, cuando se
calienta a 400º C. En este complejo estable la capa de valencia del hierro está completa,
presentando una configuración electrónica de gas inerte con 18 electrones que provienen de la
combinación de los 8 electrones de valencia del hierro y de dos grupos de 5 electrones de los
ligandos. Con pocas excepciones, este requerimiento de 18 electrones en 9 orbitales es un hecho
constante en los organometálicos estables y, a menudo, se describe como la regla de 18 electrones.
El ferroceno se prepara por reacción de dos aniones ciclopentadienilo con una sal de hierro (II), y se
comporta como un sistema aromático rico en electrones, sufriendo enseguida sustitución electrófila.
Un hecho de las acilaciones de Friedel-Crafts del ferroceno es que los monoaductos pueden
experimentar una segunda sustitución en el segundo anillo de ciclopentadienilo, a pesar del efecto
retirador de electrones y desactivante del grupo acilo del primer anillo. La formación de materiales
mono- o bis-acilados como productos mayoritarios, depende de las condiciones de reacción usadas
y, especialmente, del catalizador ácido de Lewis. En el experimento siguiente se investigará el
efecto del trifluoruro de boro y del cloruro de aluminio en el curso de la acetilación del ferroceno,
pudiéndose realizar en paralelo o consecutivamente. La identificación del producto mayoritario se
realiza por análisis de RMN en ambos casos.
Cuestionario previo a la realización de la práctica
1
¿Qué tipo de reacción va a realizar?
2
Dibuje el montaje que ha de utilizar para llevar a cabo la reacción.
3
¿El disolvente empleado en la reacción debe cumplir alguna condición? ¿Por qué? De
producirse alguna reacción escriba el esquema de reacción de esta.
4
¿Por qué es necesario llevar a cabo la reacción bajo atmósfera inerte?
5
¿Cuál es la utilidad de la adición de reactivos por inyección?
6
¿Cómo se detiene la reacción? Justifíquelo
Sección experimental
Reactivos y disolventes
Ferroceno, trifluoruro de boro, anhídrido acético, diclorometano, hexano, cloroformo, metanol, gel
de sílice, cloruro de aluminio anhidro, cloruro de acetilo, cloroformo deuterado.
Material
Matraz de fondo redondo de dos bocas de 100 ml, cierre de nitrógeno, embudo de decantación de
100 ml, erlenmeyer de 100 ml, matraz de fondo redondo de 25 ml, embudo de placa cónico, pieza
para filtrar, cámara de cromatografía, columna de cromatografía, tubos de ensayo, gradilla, agitador
magnético, núcleo de agitación, tubos de RMN.
Procedimiento experimental
A
Acetilación de ferroceno catalizada por trifluoruro de boro
En vitrina, coloque 0’56 g (3 mmol) de ferroceno, 0’85 ml ó 0’92 g (9 mmol) de anhídrido acético y
15 ml de diclorometano seco en un matraz seco de fondo redondo de dos bocas con un núcleo de
agitación, una entrada de nitrógeno y un septum. Haga fluir el nitrógeno por el sistema durante
varios minutos, agite ladisolución y adicione 1’25 ml ó 1’42 g (10 mmol) de dietileterato trifluoruro
de boro gota a gota mediante una jeringa (limpie, inmediata–mente, con metanol la jeringa después
de usarla). Tras estar agitando durante 30 min., saque una muestra de la reacción con una jeringa
limpia y realice la cromatografía en capa fina de gel de sílice, comparándola con una muestra de
material de partida eluyendo con metanol al 1% en cloroformo y examinando la placa desarrollada a
la luz UV. Si todavía hay material de partida, continúe la agitación durante otros 15 min. y analice
una nueva muestra de la misma forma; repita el procedimiento hasta la desaparición de la mancha
de material de partida.
Desconecte el nitrógeno y añada 10 ml de diclorometano y detenga la reacción mediante la adición
cuidadosa de agua, 50 ml, se desarrollará calor. Separe la fase orgánica roja oscura, lávela con agua
(3 x 10 ml), séquela sobre sulfato magnésico anhidro, filtre y evapore el disolvente en el rotavapor,
sin calentamiento. Disuelva el residuo obtenido en la mínima cantidad de diclorometano y añada 5
ml de hexano.
Induzca la cristalización por enfriamiento en baño de hielo y rascado de las paredes del matraz con
una varilla de vidrio, si es necesario. Filtre el sólido a vacío y séquelo en el embudo por succión. Si
no se consigue la cristalización, la mezcla de reacción puede cromatografiarse en columna con gel
de sílice (50 g), eluyendo primero con hexano:diclorometano 4:1, después con diclorometano y,
finalmente, con diclorometano:acetato de etilo (20:1).
B
Acetilación de ferroceno catalizada por cloruro de aluminio
En vitrina, pese 1’33 g de cloruro de aluminio, tan rápido como le sea posible, en un matraz de dos
bocas seco que contenga un núcleo de agitación, un cierre para nitrógeno y un septum. Añada a esto
25 ml de diclorometano y 0’56 g (3 mmol) de ferroceno. Conecte el matraz a una fuente de
nitrógeno y páselo durante varios minutos. Añada 0’70 ml ó 0’78 g de cloruro de acetilo gota a
gota, mediante jeringa (límpiela inmediatamente después con metanol) a la mezcla en agitación y
continúe agitando durante 30 min. Realice cromatografía en capa fina para comprobar que no se
detecta material de partida y, entonces, detenga la reacción y trabájela de la misma forma que se ha
descrito anteriormente.
Si no se produce la cristalización tras enfriamiento y rascado, purifique el producto por
cromatografía, como se ha descrito previamente. Obtenga el espectro de RMN en cloroformo
deuterado.
Bibliografía
1. Harwood, L. M., Moody, C. J.; Experimental Organic Chemistry, 1989, Blackwell Scientific
Publications.
Cuestionario sobre la práctica realizada
1
¿Se pueden considerar el trifluoruro de boro dietileterato y el cloruro de aluminio como
catalizadores? ¿Por qué?
2
¿Considera que la segunda acetilación del ferroceno se encuentra más o menos favorecida
respecto a la primera?
3
¿Por qué los desplazamientos químicos de los protones del ferroceno aparecen a valores
aparentemente “anormalmente bajos”, aún tratándose de protones aromáticos?