Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. Comportamiento del agua de formación del petróleo y de las aguas residuales en instalaciones petroleras desde el punto de vista de la corrosión Yosmari Adames-Montero, María Elena Casas-Vázquez, Alexander Cueli-Corugedo, Ileana Rizo-Álvarez Centro de Investigaciones del Petróleo, Churruca No. 481 entre Vía Blanca y Washington, Cerro. La Habana, Cuba, Código. Postal 62000 [email protected] Recibido: 16 de octubre de 2013. Aceptado: 20 de mayo de 2014. Palabras clave: agua de formación del petróleo, aguas residuales, caracterización, corrosión, contaminación, resistencia de polarización lineal. Keywords: formation water, wastewaters, characterization, corrosion, pollution, lineal polarization resistance. RESUMEN. La corrosión interior en oleoductos ocurre por la acción del agua de formación del petróleo que se deposita en las zonas bajas del perfil de la traza. Dicha agua presenta diferentes contaminantes que aumentan su agresividad sobre el acero que normalmente es el material que se emplea en la construcción de los oleoductos. El sulfuro de hidrógeno, el dióxido de carbono y los cloruros son los que, desde el punto de vista de la corrosión, cobran un mayor interés. El objetivo del trabajo consistió en analizar la influencia de los parámetros físico-químicos y microbiológicos en la agresividad del agua de formación del petróleo recolectada durante la limpieza de un oleoducto, así como determinar la velocidad de corrosión del acero en una línea de trasiego de aguas residuales mediante la técnica de resistencia de polarización lineal. Los indicadores de DBO 5 (Demanda Bioquímica de Oxígeno) y DQO (Demanda Química de Oxígeno) del primer tipo de agua, la presencia de bacterias, hongos, levaduras y microorganismos totales en ellas demuestran su elevada contaminación con materia orgánica debido a la actividad bacteriana, lo que posibilita la formación de deposiciones y que la corrosión sea del tipo localizada. Además, este tipo de agua presentó una baja resistividad y una gran concentración de iones cloruro que la clasifica como salada y muy corrosiva. Para el segundo tipo de agua, las muestras analizadas favorecen los procesos de corrosión por la alta concentración de iones cloruros, sulfuros y sales, así como su alta conductividad eléctrica para el transporte de cargas. Los ensayos de resistencia de polarización lineal en una línea de trasiego de aguas residuales pertenecientes a un tanque de tratamiento demuestran que en tales condiciones el acero experimenta velocidades de corrosión entre 1,7 y 2,5 mm/año. ABSTRACT. The internal corrosion in pipelines used for petroleum transportation, occurs by the action of the formation water that is deposited in the low areas of the profile of the ducts. This water presents different pollutants that increase its aggressiveness on the steels usually used in the construction of these structures. The hydrogen sulphide, carbon dioxide, and chlorides have a bigger interest from the corrosion points of view. The objective of the present work consisted in analyzing the influence physical-chemical and microbiological parameters and to determine the presence of bacteria in the aggressiveness in a formation water that it accompanying the petroleum, gathered during the cleaning of a pipeline, as well as to determine the corrosion rate in the steel in a line of handling wastewaters treatment tank by lineal polarization resistance tests. The BOD (Biochemistry of Oxygen Demands) and COD (Chemistry of Oxygen Demands) indicators in the first type of water, the presence of bacteria, mushrooms, yeasts and total microorganisms demonstrate their high contamination with organic matter, as a product of the bacterial activity, it facilitates the depositions formation and so the localized corrosion. This water presented a low resistivity and high concentration of chlorides ions that classifies it as salted and highly corrosive. The second type of water, because of its high chlorides and sulphide ions, and salts concentration, as well as their high electric conductivity favors the transport of charges to the corrosion processes. The lineal polarization resistance tests in a line of handling of wastewaters, belonging to a treatment tank, demonstrate that the corrosion rate of the steel were between 1, 7 and 2, 5 mm / year. 81 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. INTRODUCCIÓN Las aguas naturales son medios complejos, en evolución permanente, que se pueden considerar en una primera aproximación como disoluciones de diferentes especies químicas en las mismas. Las especies más abundantes en ella son los cationes: Ca², Mg²+, Na+, aniones: HCO3-, CO32-, SO42-, Cl-, así como gases, O2, CO2 y, a veces, H2S 1 Su agresividad depende de la capacidad para conducir la corriente eléctrica. Un agua poco conductora ocasionará que la actividad de las pilas de corrosión que se puedan formar en la ella sea pequeña, ya que el circuito eléctrico que se cierra a través de ella presenta una resistencia eléctrica elevada. En el agua de mar, cuya conductividad es muy elevada por la gran cantidad de iones presentes, la actividad de los procesos de corrosión aumenta, originando en tiempos cortos fenómenos muy graves. Un agua dulce y una de mar constituyen casos extremos, y entre ambos existen una gran variedad de ellas, cuya agresividad frente a los metales varía en función de su composición y de factores como la concentración de oxígeno disuelto, el pH, la temperatura, la concentración de iones cloruro y sulfato, agitación, la velocidad del medio, entre otros. La contaminación desempeña un papel determinante en la agresividad de una determinada agua frente a los metales de uso más común. Tanto es así, que una posible indicación del grado de contaminación de un agua de mar puede llegar a establecerse por su velocidad de corrosión. 2,3 La corrosión interior en tuberías tiene sus características muy bien definidas y en ella influyen: las características físico químicas del medio que transportan, la velocidad del fluido y su viscosidad, el régimen de flujo, la temperatura, los sólidos en suspensión, las fases presentes, (líquido, gas o multifásico), la presencia de bacterias anaerobias y el perfil del ducto a lo largo de su recorrido. Cabe señalar que la existencia en el agua de determinadas floras bacterianas (bacterias sulfato-reductoras y ferrobacterias) incide directamente en el aumento de la corrosión del sistema. Las características químicas del agua pueden favorecer más la presencia de esta flora bacteriana que acelerará el fenómeno. Las sales disueltas modifican la estructura de las posibles incrustaciones existentes, volviéndolas porosas y heterogéneas, de tal forma que no constituyen una protección de las superficies metálicas. 4 También se pueden formar celdas de concentración, al absorberse el oxígeno presente en el agua. Este fenómeno corresponde a uno de los tipos de corrosión localizada, denominada corrosión por aereación diferencial, la que se debe al depósito de partículas extrañas, normalmente arrastradas por el agua, sobre la superficie metálica interna de las tuberías. El agua contiene una pequeña cantidad de oxígeno disuelto en ella. El oxígeno provoca la oxidación de la superficie interna del tubo. Si la capa de óxido que se forma es homogénea, es beneficiosa, ya que forma una película sobre la pared de la tubería, el oxígeno disuelto no puede llegar a la zona inferior de esta pelicula, con lo cual esta parte del tubo queda sin oxidar (Fig. 1).5 Fig 1. Corrosión por aereación diferencial. El grado de contaminación del agua se puede determinar por la demanda química de oxígeno (DQO). El método mide la cantidad de sustancias susceptibles de ser oxidadas por medios químicos que están disueltas o en suspensión en una muestra líquida. Se expresa en miligramos de oxígeno diatómico por litro (mg O2/L). El método no es aplicable en aguas potables debido al contenido tan bajo de materia oxidable.6,7 La demanda bioquímica de oxígeno (DBO5), es otro de los métodos que mide la cantidad de materia susceptible de ser consumida u oxidada por medios biológicos que contiene una muestra líquida, disuelta o en suspensión. También se expresa en miligramos de oxígeno diatómico por litro (mgO2/L) y normalmente se mide transcurridos cinco días de 82 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. reacción. Desde este punto de vista mientras mayor sea el requerimiento de oxígeno mayor será su poder contaminante. 6, 7 En química del agua, la alcalinidad se expresa en partes por millón (ppm) o en miligramos por litros (mg/L) de carbonato equivalente del calcio. La alcalinidad total del agua es la suma de las tres clases de alcalinidad; la correspondiente al carbonato, al bicarbonato y al hidróxido; también significa la capacidad estabilizadora del agua, o sea, la de evitar que los niveles de pH del agua lleguen a ser demasiado alto o bajo. La alcalinidad estabiliza el agua en los niveles del pH alrededor de 7. 6,7 En la industria del petróleo, el agua de formación y las aguas residuales desempeñan un papel importante en el fenómeno de la corrosión, debido a que se acumulan en las partes inferiores de las instalaciones y provocan corrosión del tipo localizada por la presencia fundamental de CO2, H2S e iones cloruros.8,9 En las plantas de tratamiento de crudo, el petróleo se desgasifica, se deshidrata y se le elimina el agua de formación hasta niveles permisibles para su posterior comercialización, pero el proceso no siempre se realiza de forma eficiente y produce problemas de corrosión en sus instalaciones. Para estimar valores de corrosión, se utiliza la técnica de resistencia de polarización lineal, que se mide, resistencia de polarización la que permite a través de su magnitud (Rp), obtener la velocidad de corrosión del acero de construcción en el medio corrosivo (agua). Esta técnica es ampliamente utilizada. 10 ,11 Los objetivos del trabajo consistieron en analizar la influencia de los parámetros físico-químicos y microbiológicos en la agresividad corrosiva de un agua de formación del petróleo, así como determinar la velocidad de corrosión del acero en una línea de trasiego de aguas residuales mediante la técnica de resistencia de polarización lineal. MATERIALES Y MÉTODOS Caracterización físico química y microbiológica del agua de formación del petróleo Se tomaron tres muestras pertenecientes al agua de formación del petróleo, en tres puntos del oleoducto, una vez concluida la limpieza por especialistas de la instalación. Los parámetros evaluados fueron: cloruro concentración de iones, DQO, DBO5, alcalinidad, pH y conductividad.12 También se realizó el conteo total de bacterias, hongos, levaduras y microorganismos según lo establecido por las normas ISO 8199 y 7954. 13,14 Caracterización físico química de aguas residuales pertenecientes a una planta de tratamiento de crudo Se realizaron muestreos mensuales en una línea de trasiego perteneciente a un tanque de almacenamiento de una planta de tratamiento de crudo para la caracterización físico química (Tabla 1). En el primer año de estudio, los valores obtenidos son el promedio del año de evaluación, en régimen dinámico y estático; la primera condición responde al sistema con flujo y la segunda cuando no existe éste o la tubería se encuentra macizada. En el segundo año solo fue posible en régimen dinámico. Tabla 1. Ensayos físico químicos realizados a la muestras de aguas residuales. 12,15-18 Análisis Calcio Magnesio Sulfatos Carbonatos Bicarbonatos Iones Cloruro Sólidos Totales (STD) Método de análisis ISO 6058/1984:2003 ISO6059/1984:2003 APHA:98,edición 20 ISO 9963-1:1994 ISO 9963-1:1994 APHA:98,edición 20 APHA:98,edición 20 Conductividad APHA:98,edición 20 pH ISO 1923/94 Ensayos de corrosión. Determinación de la resistencia de polarización lineal Los ensayos en campo se realizaron en condiciones dinámicas y estáticas. Se construyó un sensor electroquímico de tres electrodos idénticos del material del oleoducto, de 1 cm2 de área expuesta cada uno (Figuras 2 y 3)19, 20. El mismo se insertó en una línea de entrada de un tanque de almacenamiento de agua residual. Para realizar la determinación de la resistencia de polarización lineal según la norma ASTM G 59, 21 el sensor se acopló al equipo multipropósito (field machine) de fabricación inglesa, (ACM Instrument, UK) Se programaron varias corridas de 10 determinaciones por cada ensayo en el entorno de ± 10 mV del potencial de corrosión. Se establecieron electrodos de trabajo (E.T. 1), uno auxiliar (E.A) y de referencia (E.R.) a los cables identificados de la misma forma que presenta el equipo (Fig. 4). 83 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. electrodo de acero al carbono nylamid Resina Dext = 1pulg México 10 cm acero Aceroinoxidable Cuba Fig.2 Partes constituyentes del sensor electroquímico utilizado en los ensayos de LPR. Fig 3. Sensor electroquímico. En las mediciones realizadas se tuvo en cuenta que la temperatura varió de 78 a 82 º C, por las condiciones de operación de la instalación. Se hicieron dos corridas una a 78 º C y otra a 82 º C. Los valores obtenidos de velocidad de corrosión se graficaron y se obtuvo una curva promedio de las corridas realizadas también presentadas en los resultados. Fig 4. Conexión que se emplea para la técnica de resistencia de polarización lineal. 84 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Agua de formación del petróleo Los valores de DBO5 (1170 mg/L) y DQO (7783 mg/L), la presencia de bacterias, hongos, levaduras y microorganismos totales en las tres muestras analizadas de agua de formación del petróleo, recolectada después de una limpieza realizada en un oleoducto ubicado en el occidente del país, demuestran la gran contaminación con materias orgánicas y la actividad bacteriana. En los procesos de corrosión en oleoductos, estos resultados y la conductividad del medio, posibilitan que se genere gran cantidad de deposiciones bajo las cuales se desarrolla la corrosión localizada, que es más dañina que la corrosión uniforme. Además, se acelera la aparición de piteras en el metal, su consecuente agrietamiento en el momento menos esperado y su susceptibilidad a cambios de temperatura, presión y flujo8 (Tablas 2 y 3). Tabla 2. Características del agua de formación del petróleo después de la limpieza de un oleoducto. Parámetros Resultados Cloruros (mg/L) 19240 DQO(mg/L) 7783 DBO5(mg/L) 1170 Alcalinidad (mg/L CaCO3) 657 pH (25ºC) 8,52 STD (mg/L) 17230 Conductividad (25 ºC) ( mS/cm) 46,7 UFC Unidades Formadoras de Colonias (células microbianas) por mililitro de muestra. Para continuar el estudio, se realizó una comparación del agua muestreada después de la limpieza del oleoducto con el agua de mar, según especificaciones internacionales2. Las aguas subterráneas llamadas dulces contienen como máximo de 1000 a 2000 ppm de sustancias disueltas; si el contenido es mayor, por ejemplo hasta 5000 ppm, se les llama aguas fuertemente salobres y hasta 400 00 aguas saladas. No es raro encontrar aguas que superen los 400 00 ppm de sustancias disueltas llegando a veces hasta 300 000 ppm. Tabla 3. Conteo total de bacterias, hongos, levaduras y microorganismos Muestras 1 2 3 Bacterias UFC/ml 5 • 104 4 • 104 1 • 104 Hongos y Levaduras UFC/ml 1,3 • 102 5,5 • 10 4,0 • 10 M.O totales UFC/ml 5 • 104 4 • 104 1 • 104 A estas aguas se les llama salmueras y están asociadas con frecuencia a depósitos salinos, aguas de yacimientos petrolíferos o bien, aguas muy antiguas situadas a gran profundidad. 4 Los resultados del análisis del agua de formación del petróleo se corresponden con el promedio de dos réplicas y se presenta la desviación estándar de las determinaciones. La muestra analizada presentó una baja resistividad, elevada concentración de iones cloruros y existencia de microorganismos, por lo que se clasificó como salada y muy corrosiva (Tabla 4). En investigaciones anteriores, el agua de formación del petróleo en equipos como los termotratadores presurizados de crudo (encargados de separar el gas del petróleo) y tanques de almacenamiento ha mantenido su naturaleza básica y de forma general, el mismo comportamiento. 22, 23 Tabla 4. Comparación del agua de formación del petróleo después de la limpieza del oleoducto con el agua de mar Agua Agua de mar2 Agua de formación del petróleo pH (25 °C) 8,1 8,52 ± 0,11 Resistividad (Ω x cm) 25 – 30 21,4 ± 3,0 Iones Cloruros (mg/L) 25 000 19 240 ± 1230 85 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. Aguas residuales Los resultados obtenidos en las tres muestras de agua residual analizadas pertenecientes al promedio de 12 valores de cada año que se evalúa, relevaron que los componentes químicos mayoritarios son los iones cloruro (Cl -), magnesio (Mg2+), calcio (Ca2+), sulfato, carbonato e hidrógenocarbonatos, que indican la presencia de agua de mar, filtrada a través de las rocas sedimentarias, dada su proximidad a las costas (Tablas 5 y 6). Tabla 5. Resultados de la caracterización físico química del agua residual en régimen estático y dinámico durante el primer año de estudio. Régimen estático 83,5 64,8 15849,5 202,6 1167,0 1036,7 2663,2 19697,8 37,1 9,0 Parámetros Mg2+ (mg/L) Ca2+(mg/L) Cl –(mg/l) SO42- (mg/L) S 2- (mg/L) CO32-(mg/L) HCO3-(mg/L) STD (mg/L) Conductividad (mS/cm) pH Desviación estándar Régimen dinámico Desviación estándar 18,8 20,0 3620 15,4 200,3 294,4 583,8 2721 7,9 0,2 13,9 26,7 1640 9,8 180,4 329,9 388,1 1693 4,1 0,3 107,1 78,4 17106,6 129,1 1200,0 1240,4 2631,3 21163,6 42,0 9,0 Los parámetros evaluados se correspondieron con las condiciones de operación y la calidad del petróleo procesado, los que no se mantuvieron de forma estable por lo que pueden haber incidido en los resultados alcanzados. Tabla 6. Resultados de la caracterización físico química del agua residual en régimen dinámico durante el segundo año de estudio. Mg2+ (mg/L) Ca2+(mg/L) Cl –(mg/L) SO42- (mg/L) S2- (mg/L) CO32-(mg/L) HCO3 -(mg/L) STD (mg/L) Conductividad (mS/cm) Régimen dinámico 72,1 107,6 11472,7 308,4 920,5 216,0 3318,4 27021,0 40,4 Desviación Estándar 21,8 16,1 4360,7 18,4 190,4 50,0 568 5013,2 6,4 pH 9,0 0,3 Parámetros El pH básico obtenido en los tres muestreos de agua residual se justifica mediante las reacciones siguientes (1, 2, 3): 22, 24 H2S(ac) H+(ac) + HS-(ac) HS-(ac) H+(ac) + S2-(ac) H2S(ac) 2H+(ac) + S2-(ac) (1) (2) (3) Como todas las sales que provienen de un ácido débil (H2S), experimentan hidrólisis en medio acuoso y provocan la alteración del pH del medio, en el caso que se investiga (pH 9) denota el carácter básico del mismo, además de que la presencia de iones HS- indica la gran concentración de iones sulfuros en las muestras analizadas, característica del crudo pesado cubano (Ecuación 4): S2-(ac) + H2O = HS-(ac) + OH-(ac) (4) La presencia de HS- disuelto acelera fuertemente el proceso mediante la formación capas de sulfuros de hierro que son conductoras y de potencial más noble que el acero, de ahí, que estas capas funcionarían como cátodos de una pila galvánica donde el acero subyacente funcionaría como ánodo, disolviéndose a mayor velocidad. 86 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. Los valores de la conductividad (37,1, 42,0 y 40,4 mS /cm) facilitan el transporte de carga, y por tanto, el fenómeno de la corrosión. Se destaca que en las condiciones de estudio en la planta de tratamiento de crudo, las aguas analizadas presentan un comportamiento a favor de la corrosión del acero de construcción, corroborándose que los mayores problemas se evidencian en la parte inferior de las instalaciones. Un ejemplo de lo que se explica anteriormente, se presenta en la parte interior de un oleoducto, perteneciente a la instalación objeto de estudio. (Fig. 5). Fig 5. Corrosión interior. Resistencia de Polarización Lineal Para demostrar el carácter agresivo del agua residual objeto de estudio se determinó la velocidad de corrosión del acero mediante la técnica de resistencia de polarización lineal, ya que esta es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión. Se realizaron ensayos en campo para este fin, colocando el sensor electroquímico en una línea de trasiego de un tanque de almacenamiento de agua residual, perteneciente a una planta de tratamiento de crudo, a las temperaturas que se muestran (Fig. 6). Fig 6. Velocidades de corrosión del acero en una línea de trasiego de un tanque de aguas residuales. Se presenta una curva promedio de velocidades de corrosión a la temperatura de 80 °C con una desviación estándar de 0,2481 e incertidumbre de la medición de 0,4962, para un factor de cobertura igual a 2 y un nivel de confianza del 95 %.25, 26 Según se conoce, el hierro en agua de mar exhibe una velocidad de corrosión de 0,1 mm/año 26, 27 y otros autores plantean valores entre 0,13 - 0,17 mm/año.28,29 La velocidad de corrosión osciló entre 1, 7 y 2, 5 mm/año. Estos resultados son superiores a los reportados anteriormente. Lo anterior demuestra que las aguas analizadas tienen una elevada contaminación y favorecen la ocurrencia del fenómeno de corrosión en el acero de construcción de las instalaciones objeto de estudio. Se señala que en la actualidad no existe ningún sistema de protección contra la corrosión en dichas instalaciones. Es necesario aplicar métodos de protección activa que mitiguen los efectos negativos de este fenómeno. 31 87 Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 45, pp. 81-89, 2014. CONCLUSIONES Se demostró que el agua de formación del petróleo recolectada después de la limpieza de un oleoducto es marcadamente corrosiva. Se determinó que las velocidades de corrosión del acero en las aguas residuales de la planta de tratamiento de crudo por la técnica de resistencia de polarización lineal son elevadas, favoreciendo los procesos de corrosión. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. Artero G I, Quiusque A. 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