Untitled - Departamento de Suelos

ii
A MI MADRE Y HERMANAS PATI Y ROSI:
SABIENDO QUE NO EXISTIRÁ UNA FORMA DE AGRADECER
UNA VIDA DE SACRIFICIO Y ESFUERZO, QUIERO QUE SIENTAN
QUE EL OBJETIVO LOGRADO TAMBIÉN ES SUYO, Y QUE LA
FUERZA QUE ME AYUDÓ A CONSEGUIRLO FUE SU APOYO.
CON MUCHO CARIÑO
iii
AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Autónoma Chapingo, al Departamento de Suelos, por
haberme brindado la oportunidad de formarme profesionalmente.
Al laboratorio de Ecología de Suelos, Departamento de Biotecnología y
Bioingeniería del CINVESTAV, por darme la oportunidad de realizar mí
proyecto de investigación.
A mis profesores David Cristóbal, Langen, Rafael, Reynita, Prócoro
sabiendo que su apoyo y consejos me han influenciado para ser una mejor
persona.
Al Dr. Fabián Fernández Luqueño, porque además de ser un buen
asesor es un buen amigo, gracias por los consejos, por la confianza,
dedicación y dirección de esta investigación.
A Jaime, Jorge Daniel, Joaquín, Corazón y Rocío por los gratos
momentos de alegría que compartimos juntos, recuerdos que forman parte
de una etapa importante de mi vida.
En memoria del Ing. Gonzalo Arriaga Durán†, compañero y amigo.
iv
ÍNDICE
LISTA DE CUADROS ..................................................................................................VII
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... VIII
RESUMEN ......................................................................................................... IX
SUMMARY ......................................................................................................... X
INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 1
I.
II. OBJETIVOS................................................................................................. 4
2.1 GENERAL ............................................................................................................. 4
2.2 PARTICULARES .................................................................................................... 4
III.
HIPÓTESIS............................................................................................... 4
IV.
REVISIÓN DE LITERATURA .................................................................. 5
4.1 EL PETRÓLEO ...................................................................................................... 5
4.1.1 Parafinas (Compuestos acíclicos saturados) ....................................... 6
4.1.2 Compuestos de Hetero-átomos .............................................................. 6
4.1.3 Olefinas (compuestos acíclicos no saturados) ..................................... 7
4.1.4 Naftenos e Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos .............................. 8
4.2 HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS ................................................ 8
4.2.1 Clasificación de HAPs .............................................................................. 9
4.2.2 Características físicas ............................................................................ 10
4.2.3 Características químicas........................................................................ 11
4.2.4 Mecanismos de emisión de los HAPs ................................................. 11
4.2.5 HAPs más comunes ............................................................................... 13
4.2.6 Fenantreno ............................................................................................... 16
4.2.7 Antraceno ................................................................................................. 17
4.3 PROBLEMÁTICA AMBIENTAL DE LOS HIDROCARBUROS ..................................... 18
4.3.1 Daños a la salud humana ...................................................................... 19
4.3.2 Daños al ambiente .................................................................................. 23
4.3.2.1 Comportamiento de HAPs en el agua .............................................. 25
4.3.2.2 Efecto de los HAPs en el mar ............................................................ 26
4.3.2.3 Efecto de HAPs en las plantas .......................................................... 28
4.3.2.4 Efecto de HAPs en el suelo ............................................................... 28
4.4 EL PETRÓLEO EN MÉXICO ................................................................................. 33
4.4.1 Panorama Mundial .................................................................................. 33
4.4.2 Comercio internacional del petróleo .................................................... 36
v
4.4.3 Panorama nacional ................................................................................. 38
4.5 DERRAMES DE PETRÓLEO EN MÉXICO ............................................................. 40
4.6 NORMATIVIDAD EN MÉXICO DE HAPS .............................................................. 42
4.8 PRINCIPIOS GENERALES DEL METABOLISMO DE HAPS .................................... 52
4.9 SUELOS AFECTADOS POR SALES ...................................................................... 59
4.9.1 Suelos salinos.......................................................................................... 60
4.9.1.1 Tolerancia de los cultivos a la salinidad de suelos ........................ 61
5. SUELOS SÓDICOS ................................................................................................ 63
5.1 SUELOS ALCALINOS........................................................................................... 64
5.2 LODOS DE AGUAS RESIDUALES ......................................................................... 65
VI.
MATERIALES Y MÉTODOS ................................................................. 66
6.1 DESCRIPCIÓN DEL ÁREA Y MUESTREO DE SUELO ............................................. 66
6.2 CARACTERÍSTICAS DE LOS HAPS Y DEL BIOSÓLIDO ........................................ 68
6.3 PREPARACIÓN DEL SUELO, TRATAMIENTOS Y MONTAJE DEL EXPERIMENTO .... 69
6.4 ANÁLISIS QUÍMICO ............................................................................................. 72
6.5 ANÁLISIS DE HAPS .......................................................................................... 73
6.6 ANÁLISIS ESTADÍSTICO ...................................................................................... 74
VII.
RESULTADOS ....................................................................................... 75
7.1 EMISIÓN DE CO2 ............................................................................................... 75
7.2 DINÁMICAS DE NH4+, NO2- Y NO3 ................................................................... 75
7.3 CONCENTRACIÓN DE ANTRACENO Y FENANTRENO ......................................... 83
VIII. DISCUSIÓN ............................................................................................ 87
8.1 EMISIÓN DE CO2 ............................................................................................... 87
8.2 DINÁMICAS DE N MINERAL ................................................................................ 88
8.3 DINÁMICAS DE HAPS ........................................................................................ 90
IX.
CONCLUSIONES .................................................................................. 95
X. AGRADECIMIENTOS ............................................................................... 96
XI.
LITERATURA CITADA .......................................................................... 97
vi
LISTA DE CUADROS
Cuadro 1. Concentraciones típicas de Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos
(HAPs) en diferentes fuentes . ...................................................................... 13
Cuadro 2. Propiedades de algunos HAPs más comunes ............................. 15
Cuadro 3. Datos relativos a los efectos carcinogénicos, genotóxicos y
mutagénicos de algunos HAPs . ................................................................... 20
Cuadro 4. Principales HAPs considerados por la ASTDR ............................ 21
Cuadro 5. Factor equivalente de toxicidad (FTE) para varios HAPs . ........... 22
Cuadro 6. Principales países productores de petróleo ................................. 36
Cuadro 7. Principales países importadores de crudo, 2006 y 2007 (miles de
barriles diarios) ............................................................................................. 37
Cuadro 8. Principales países exportadores de crudo, 2006 y 2007 .............. 38
Cuadro 9. Límites máximos permisibles para hidrocarburos específicos en
suelo (NOM-138-SEMARNAT/SS-2003). ..................................................... 43
Cuadro 10. Concentraciones máximas permisibles (CMP) basadas en datos
ecotoxicológicos............................................................................................ 44
Cuadro 11. Fenantreno y antraceno oxidados por diferentes especies de
microorganismo . .......................................................................................... 55
Cuadro 12. Sales más comunes encontradas en el suelo ............................ 60
Cuadro 13. Clasificación del suelo y su efecto general sobre los cultivos a
partir de la CE en el extracto de saturación ................................................. 61
Cuadro 14. Reducción del potencial de rendimiento de suelos salinos para
cultivos seleccionados ................................................................................. 62
Cuadro 15. Tolerancia de algunos cultivos al nivel de sodio (como ion
específico) en las bases de intercambio (PSI) ............................................. 64
Cuadro 16. Características de los suelos usados en el experimento ............ 69
Cuadro 17. Tratamientos del experimento .................................................... 71
Cuadro 18. Concentración de NH4+, NO2- y NO3- (mg N kg-1 de suelo) y
rangos de emisión de CO2 (mg C kg-1 de suelo día-1) en suelo con diferente
conductividad eléctrica (CE) . ....................................................................... 76
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Isómeros de parafinas ..................................................................... 6
Figura 2. Algunos de los compuestos hetero-átomos encontrados en aceite
crudo ............................................................................................................... 7
Figura 3. Olefinas ligeras ................................................................................ 7
Figura 4. Naftenos e Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos .......................... 8
Figura 5. Modelo conceptual de una partícula de suelo ................................ 31
Figura 6. Comportamiento de la producción de petróleo en México, 19982008 .............................................................................................................. 39
Figura 7. Comportamiento del consumo de petróleo en México, 1998-2008 40
Figura. 8. Croquis del exlago de Texcoco, donde se colectaron las muestras
de suelo ........................................................................................................ 68
Figura. 9. Esquema de muestras y repeticiones ........................................... 70
Figura 10. Concentración de amonio (mg N kg-1) en un a) suelo sin enmendar
y sin contaminar, b) suelo contaminado con fenantreno y antraceno ó c)
suelo enmendado con lodo de aguas residuales contaminado con fenantreno
y antraceno ................................................................................................... 78
Figura 11. Concentración de nitritos (mg N kg-1) en un a) suelo sin enmendar
y sin contaminar, b) suelo contaminado con fenantreno y antraceno ó c)
suelo enmendado con lodo de aguas residuales y contaminado con
fenantreno y antraceno ................................................................................. 80
Figura 12. Concentración de nitratos (mg N kg-1) en un a) suelo sin enmendar
y sin contaminar, b) suelo contaminado con fenantreno y antraceno ó c)
suelo enmendado con lodo de aguas residuales y contaminado con
fenantreno y antraceno……………………………………………………………82
Figura 13. Concentración de fenantreno (mg kg-1) en a) suelos contaminado
con fenantreno ó b) suelo enmendado con lodo de aguas residuales con
fenantreno. .................................................................................................... 84
Figura 14. Concentración de antraceno (mg kg-1) en a) suelos sin enmendar
ó b) suelo emendado con lodos residuales y contaminado con antraceno. .. 86
Figura 15.Análisis Principal de Componentes (PCA).....................................92
viii
DISIPACIÓN DE FENANTRENO Y ANTRACENO EN UN SUELO CON
ALTO CONTENIDO DE SALES ENMENDADO CON BIOSÓLIDOS
RESUMEN
Se investigó cómo la variación de la conductividad eléctrica (CE) de un suelo
del exlago de Texcoco, enmendado con lodo de aguas residuales, afecta la
remoción de fenantreno y antraceno. Suelos con CE de 6, 30, 80 y 146 dS m1
se contaminaron con fenantreno y antraceno, 1200 y 520 mg kg-1
respectivamente; posteriormente, se enmendaron con 1162.8 mg de lodo de
aguas residuales. Durante los 56 días subsecuentes, se monitorearon las
emisiones de CO2 y las concentraciones de amonio (NH4+), nitritos (NO2-) y
nitratos (NO3-) a los 0, 3, 7, 14, 28 y 56 días. El mayor decremento en la
concentración de fenantreno y antraceno se presentó en el suelo de CE de 6
dS m-1. La adición de lodo de aguas residuales al suelo redujo la
concentración de fenantreno y antraceno en el suelo después de 56 días.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos y lodo de aguas residuales
incrementaron el rango de emisión de CO2, pero la emisión de CO2
disminuyó con el aumento de la CE del suelo; de igual forma la
concentración de nitratos disminuyó, excepto en el suelo con CE de 146 dS
m-1.
Por último, se encontró que la remoción de hidrocarburos aromáticos
policíclicos no fue inhibida por el contenido de sales y un análisis de
componente principal (PCA) indicó que ninguna de las otras características
del suelo medidas, tales como pH, conductividad eléctrica, distribución del
tamaño de partículas, capacidad de retención de agua, contenido de carbono
orgánico afecta la remoción de antraceno ó fenantreno en el suelo.
De todo lo anterior se concluye entonces, que aportando lodo de aguas
residuales al suelo se reduce la concentración de fenantreno y antraceno en
un suelo con diferentes conductividades eléctricas.
ix
DISSIPATION OF PHENANTHRENE AND ANTHRACENE IN SOIL WITH
INCREASING SALT CONTENT AND AMENDED WITH WASTEWATER
SLUDGE
SUMMARY
Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) was stimulated by
wastewater sludge in an alkaline saline soil from ancient lake Texcoco. It was
investigated how differents soil electrical conductivity (EC) affected the
removal of phenanthrene (Phen) and anthracene (Anthra) from wastewater
sludge amended soils. Soil with EC of 6, 30, 80 y 146 dS m -1 was
contaminated with Phen and Anthra and amended with 1162.8 mg of
wastewater sludge. During 0, 3, 7, 14, 28 and 56 days emissions of CO2 and
concentrations of ammonium (NH4+), nitrite (NO2-) y nitrate (NO3-) were
monitored. The decrease in concentration of Phen and Anthra was faster in
soil with EC 6 dS m-1 than in other soils. Adding wastewater sludge to soil
reduced the concentration of Phen and Anthra in soil after 56 days. The soil
with PAHs or amending it with wastewater sludge increased the CO 2
emission rate, but the increase decreased with higher EC. The concentration
of NO3- decreased when soil was contaminated with PAHs y amended with
sludge, except in soil with EC 146 dS m -1. It was found that removal of PAHs
was not inhibited by salt content and principal component analysis indicated
that none of the measured soil characteristics, i.e. pH, EC, particle size
distribution, water holding capacity, organic C content, explain the removal of
Anthra or Phen from soil.
The conclusion of this study is that the application of wastewater sludge
increased the dissipation of Phen y Anthra after 56 days.
x
I.
INTRODUCCIÓN
Los Hidrocarburos Policíclicos Aromáticos (HAPs ó HPA) están entre
los contaminantes del ambiente más frecuentemente detectados, se
encuentran en suelos de áreas con actividades industriales
como
producción de gas y de coque, refinerías de petróleo (Jonsson et al., 2007),
en la periferia de aeropuertos (Ray et al., 2008), ó cerca de ciudades, por lo
que representan un peligro considerable a la salud pública (Johnsen et al.,
2005). Los HAPs son formados en la naturaleza (De Lucas et al., 2005) ó en
procesos
antropogénicos,
especialmente
como
subproductos
de
la
combustión incompleta de la materia orgánica, por ejemplo en los incendios
forestales, en la calefacción del hogar, en motores de combustión interna y
en la incineración de residuos (Jonsson et al., 2007, Chen et al., 2005).
Aunque existen cientos de HAPs, muchos estudios se enfocan en los 16
HAPs enlistados por la Agencia de Protección al Ambiente de los Estados
Unidos y por la Comunidad Europea como contaminantes carcinogénicos,
mutagénicos y teratogénicos (Puglisi et al., 2007).
El fenantreno y antraceno, ambos hidrocarburos aromáticos triciclicos,
son conocidos como irritantes de la piel y los ojos, además de que pudieran
ser carcinogénicos (USEPA, 1996, 1999).
La salinización del suelo es una de las principales causas de la
disminución de la productividad agrícola en todo el mundo (Quadir et al.,
2000). Los suelos afectados por sales representan cerca del 40% de las
tierras del mundo (Zahran, 1997). Los HAPs son ubicuos en ecosistemas
1
terrestres. La contaminación de suelos con hidrocarburos y HAPs a menudo
ocurre en México, uno de los más importantes países productores de
petróleo. Aunque mucho es conocido acerca de la remediación de suelos,
hay poca o nula información acerca de la biorremediación de suelos alcalinosalinos contaminados con HAPs (Betancur-Galvis et al., 2006). El exlago de
Texcoco es conocido como un ambiente extremadamente salino-alcalino
(Valenzuela-Encinas et al., 2008), su suelo está formado de cenizas
volcánicas cubiertas recientemente por coluviones (Gutiérrez y Ortiz, 1999).
Algunas características de esos suelos son: el pH entre 9.0 y 10.4, la
conductividad eléctrica (CE) en extracto de saturación entre 2 y 170 dS dm-1
y porcentaje de sodio intercambiable entre 60 y 80 (Luna-Guido et al., 2000).
Se sabe que la salinidad impide la remoción rápida del hidrocarburo de
suelo así como también inhibe la actividad microbiana (Margesin y Schinner,
2001), pero la adición de lodos residuales al suelo salino alcalino incrementa
la disipación de HAPs (Fernández-Luqueño et al., 2008).
Los lodos residuales son materiales ricos en carbono producidos
durante el tratamiento de aguas residuales y representan una fuente de
materia orgánica, N, P y otros nutrientes, los cuales, si se manejan
adecuadamente pueden ser usados para mejorar la fertilidad orgánica en
suelos cultivados intensivamente y degradados (Albiach et al., 2001; Garcia Gil et al., 2004).
Durante años anteriores la cantidad de lodos de aguas residuales de
plantas tratadoras de aguas negras ha aumentado consecuentemente
2
también
han
incrementado
problemas
económicos
y
ambientales
relacionados a su disposición (Albiach et al., 2001). Es sabido que los lodos
de aguas residuales son usados para aportar nutrientes al suelo (Wang et al.,
2008a; Sigua, 2009) ó para disipar HAPs (Atagana, 2008; FernándezLuqueño et al., 2008; Simeon et al., 2008; Contreras-Ramos et al., 2009).
Gardiner et al. (1995) y Wang et al. (2008b) han demostrado que ciertos
patógenos, metales pesados, tóxicos orgánicos e inorgánicos presentes en
los lodos de aguas residuales pueden afectar el rendimiento de los cultivos,
la calidad del suelo a largo tiempo, la fauna del suelo y tarde o temprano la
salud humana. Sin embargo, se ha encontrado que los suelos agrícolas
adicionados con lodo de aguas negras no disminuyen su calidad (Wang et
al., 2008a) y no se convierten en suelos peligrosos para el crecimiento de
cultivos (Sigua, 2009).
Betancur-Galvis et al. (2006), Fernández-Luqueño et al. (2008), y
Contreras-Ramos et al. (2009) han investigado sobre la remoción de HAPs
en un suelo salino-alcalino sin alterar. Sin embargo, no hay información
acerca de la remoción de HAPs en suelos salino-alcalinos con diferentes CE.
Por lo anterior, en este proyecto se planteó estudiar cómo la salinidad podría
afectar la remoción de HAPs cuando los lodos de agua residuales son
agregados al suelo.
3
I.
OBJETIVOS
2.1 General
Determinar el efecto de la CE y de la incorporación de lodos residuales
en la disipación de fenantreno y antraceno y en la dinámica de C y N en
cuatro suelos salino-alcalinos
2.2 Particulares
-
Monitorear las emisiones de CO2 durante el proceso de degradación
de fenantreno y antraceno
-
Medir las concentraciones de amonio (NH4+), nitritos (NO2-) y nitratos
(NO3-) durante el tiempo del proceso de degradación de fenantreno
y antraceno
-
Evaluar el efecto de las sales del suelo en la remoción de fenantreno
y antraceno
-
Evaluar el efecto de los lodos de aguas residuales en la remoción de
fenantreno y antraceno
II.
-
HIPÓTESIS
La CE afecta la remoción de hidrocarburos en el suelo, así a mayor
CE menor remoción de hidrocarburos.
4
III.
REVISIÓN DE LITERATURA
4.1 El petróleo
El Petróleo es llamado combustible fósil porque éste se formó por los
microorganismos ancestros, primeramente unicelulares, plantas y animales.
A través del tiempo, una combinación de presión, calor y acción bacteriana
transformaron los depósitos en rocas sedimentarias. La materia orgánica
incorporada se transformó en químicos simples, tales como hidrocarburos,
agua, dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y otros.
Los químicos no siempre se incorporaron, si las rocas circundantes
eran porosas, los líquidos y gases emigraron ya sea hacia la superficie o
hacia el reservorio.
Las
moléculas
más
complejas
son
las
biológicas:
proteínas,
carbohidratos, grasas y ácidos nucleícos, los cuales están presentes en
todos los seres vivos, desde las más pequeñas bacterias hasta los grandes
árboles. Éste es el significado del porqué el petróleo fue formado de
organismos antiguos, y sus moléculas mantienen ciertas características de
los compuestos orgánicos de los cuales fueron originados. El petróleo está
formado principalmente de hidrocarburos que son compuestos de hidrógeno
y carbono, en su mayoría parafinas, compuestos hetero-átomos, olefinas,
naftenos y compuestos aromáticos.
5
4.1.1 Parafinas (Compuestos acíclicos saturados)
La parafina más ligera es el metano (CH4), que es el componente
principal del gas natural. Las parafinas tienen la fórmula general CnH2n+2.
Las cadenas de carbono en las parafinas pueden ser lineales o ramificadas.
Los compuestos con la misma fórmula, pero de diferentes estructuras son
llamados isómeros. Las parafinas de cadena lineal son “normales”, mientras
que las parafinas ramificadas con la misma fórmula química se llaman “iso”
(Figura 1).
Figura 1. Isómeros de parafinas (Robinson, 2006)
4.1.2 Compuestos de Hetero-átomos
En cuyos compuestos orgánicos se encuentran elementos diferentes al
átomo de hidrógeno y carbón, éstos se llaman hetero-átomos. El azufre,
nitrógeno, oxígeno y metales son constituyentes menores de aceite crudo
(Figura 2)
6
Figura 2. Algunos de los compuestos hetero-átomos encontrados en aceite
crudo (Robinson, 2006)
4.1.3 Olefinas (compuestos acíclicos no saturados)
Debido a su alta reactividad, las olefinas no son comunes en el aceite
crudo natural (Figura 3).
Figura 3. Olefinas ligeras (Robinson, 2006)
7
4.1.4 Naftenos e Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos
En los naftenos, los anillos de carbono están saturados con hidrógeno.
Los compuestos aromáticos contienen uno o más anillos insaturados con 5 ó
6 carbonos (Figura 4).
.
Figura 4. Naftenos e hidrocarburos aromáticos policíclicos (Robinson, 2006)
4.2 Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos
La familia de los HAPs es un grupo de hidrocarburos que contienen dos
o más anillos aromáticos, son sustancias lipófilas, tendencia que se
incrementa con el aumento de su masa molecular e inestabilidad fotoquímica
por lo que se degradan con la luz (proceso de foto oxidación), por lo general
se producen a temperaturas de 400 a 500°C (Dzombak y Luthy, 1984;
Albers, 1995). Factores tales como tipo y cantidad de combustible,
temperatura, duración de la combustión y disponibilidad de oxígeno
determinan la naturaleza y grado de formación de HAP (Peña, 2003; Corona,
2005). Estos hidrocarburos aromáticos policíclicos son un grupo de más de
8
100 sustancias químicas diferentes que se forman durante la combustión
incompleta del carbón, petróleo, gasolina, asfalto, basuras, sustancias
orgánicas como el tabaco y se encuentran generalmente como una mezcla
de dos o más de estos compuestos, tal como el hollín (Smedley et al., 1992;
ATSDR, 1995; Meij, 1997; Vanderwi et al., 1997).
4.2.1 Clasificación de HAPs
a)
Por su peso molecular. Hay dos clases de hidrocarburos aromáticos:
los de bajo peso molecular que tienen de 2 a 3 anillos aromáticos como el
naftaleno, fenantreno, antraceno y derivados, y los de alto peso molecular
que tienen de 4 a 7 anillos aromáticos como el criseno y benzo(a)pireno. Sus
características físicas y químicas varían de acuerdo a su peso molecular.
b)
Por su origen. 1.- Hidrocarburos biogénicos: éstos son sintetizados por
casi todas las plantas, animales terrestres y marinos, incluyendo a la
microbiota, bacterias, plancton marino, diatomeas, algas y plantas superiores
(Bedair y Al-Saad, 1992). 2.- Hidrocarburos antrópicos: éstos son
introducidos como resultado de la actividad humana. Los procesos de
combustión
industrial
contribuyen
con
la
contaminación
debido
principalmente al humo generado por la quema del carbón, combustibles
fósiles y petróleo refinado, las descargas de aguas municipales, las
actividades de transporte y los derrames son algunas de las principales
fuentes de estos contaminantes. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos
(HAP), producidos por las actividades humanas, están formados por dos o
más anillos de benceno fusionados, los cuales difieren en el número y
9
posición del anillo aromático. Su importancia está relacionada con la
movilidad debido a su peso molecular: los HAPs de alto peso molecular son
relativamente inmóviles y, por ende, de baja solubilidad y volatilidad
(Bidleman et al., 1990).
4.2.2 Características físicas
Los HAPs son un conjunto de moléculas hidrocarbonadas cuyas
características afines son el carácter neutro y no polar que produce gran
dificultad en su degradación. En condiciones normales son sólidos cristalinos
que suelen tener color, presentando altos puntos de fusión y bajas presiones
de vapor.
Respecto a su solubilidad en agua, ésta disminuye al aumentar el peso
molecular de la sustancia, la solubilidad acuosa y como consecuencia, la
biodisponibilidad de los HAPs disminuye casi logarítmicamente con el
incremento de la masa molecular (Johnsen et al., 2005),
además las
moléculas con una disposición lineal de anillos aromáticos fundidos
(naftaleno, antraceno), son normalmente menos solubles que otras con
estructuras angulares (criseno o fenantreno). La temperatura también juega
un papel importante, aumentando la solubilidad al incrementarse ésta. Se
trata de sustancias de alta estabilidad la cual aumentará con el número de
anillos y el grado de insaturaciones (dobles enlaces) de la molécula, pero en
presencia de luz y O2 rápidamente se produce la fotooxidación de las
moléculas (en medio atmosférico y acuoso). Los productos de esta
degradación son la rotura de anillos y la desalquilación (Finlayson-Pitts, 1986).
10
4.2.3 Características químicas
La característica química principal es su estructura de varios anillos
bencénicos que pueden tener un origen natural (las plantas y las bacterias
son fuente de hidrocarburos) o antropogénico, derivado tanto de las
actividades que emplean petróleo, como de combustiones incompletas
(incineración de residuos urbanos e industriales, incendios forestales,
centrales térmicas, etc.) (Blumer, 1975). Se consideran como una mezcla
compleja de gases, líquidos y sólidos, existiendo cantidades combinadas de
nitrógeno, oxígeno y azufre, además de contener compuestos de hierro,
níquel, vanadio y otros metales, son compuestos fusionados, con anillo
aromáticos cuya persistencia bioquímica surge de la densa nube de
electrones en ambos lados de su estructura anillada, haciéndolos resistentes
al ataque nucleofílico (PEMEX, 1988).
4.2.4 Mecanismos de emisión de los HAPs
En cualquier combustión, los mecanismos de formación y emisión de
HAPs pueden ser clasificados en dos procesos: pirolisis ó degradación
térmica de una sustancia en ausencia de oxígeno o con una cantidad
limitada del mismo, ésta se lleva a cabo habitualmente a temperaturas de
entre 400 ºC y 800 ºC. A dichas temperaturas los residuos se transforman en
gases, líquidos y cenizas sólidas denominadas “coque” de pirolisis,
y
pirosíntesis (Bjorseth y Ramdahl, 1985). En la calefacción, los compuestos
orgánicos son parcialmente descompuestos a fragmentos más pequeños e
inestables (pirolisis). Esos fragmentos, principalmente radicales libres
altamente reactivos con una vida media muy corta, conducen a la formación
11
de HAPs más estables a través de la recombinación de reacciones
(pirosíntesis). Así el benzo(a)pireno y otros HAPs son formados a través de
procesos de pirolisis de metano, acetileno, butadieno y otros compuestos.
También se ha explicado la formación de HAPs como un mecanismo en el
cual, éstos se originan a través de pequeños radicales a los cuales se
agregan radicales formando compuestos de gran peso molecular, como el
hollín. Sin embargo, los hidrocarburos complejos, no necesariamente tienen
que
romperse
en
fragmentos
recombinantes.
Los
compuestos
pequeños
con
antes
varios
de
anillos
los
procesos
pueden
sufrir
rompimientos parciales seguidos por la deshidrogenación de los radicales
primarios. Algunos investigadores sugieren que los ácidos grasos con largas
cadenas lineales juegan un importante papel en los mecanismos de
formación de HAPs porque ellos permiten la alquilación de unidades
aromáticas de combustibles fósiles (Williams y Taylor, 1993, Acevedo et al.,
1996).
12
Cuadro 1. Concentraciones típicas de hidrocarburos aromáticos policíclicos
(HAPs) en diferentes fuentes Cram et al., 2007.
Fuente de
Combustible
∑HAPs
HAPs
emisión
predominantes
-1
Vehículos
Gasolina sin
Vapor- 221 µgkm
Fluoreno,
plomo
Partículas- 30.7
fenantreno,
-1
µgkm
benzo(a)antraceno
, benzo(a)pireno
Generación de
energía
Carbón
Petróleo
41.9 µgkg-1
157 µgkg-1
Pireno, fenantreno
Calefacción
Madera
355 µgg-1
1-370 µgg-1
Pireno,
benzo(a)antraceno
, criseno
Incineración
1
3.9 µgm-3
240 µgg-1
Fluoreno, pireno,
benzo(a)antraceno
Residuos
Neumáticos
2
Quema agrícola
Rastrojo y
paja
352 µgg-1
Pireno,
benzo(a)antraceno
, criseno
Colillas de
cigarro
Tabaco
264-746 ngg-1
Fluoreno, pireno
4.2.5 HAPs más comunes
En la mayoría de los casos las determinaciones se limitan al análisis de
16 compuestos (Cuadro 2) en matrices como agua potable, industrial y de
desecho, sedimentos, suelos, partículas atmosféricas, así como en tejidos
biológicos. Dentro de los ambientes acuáticos los HAP sufren una serie de
procesos de intemperización (físicos, químicos y biológicos), tales como
evaporación, oxidación fotoquímica, degradación microbiana, dispersión y
disolución (Neff, 1979; Green y Trett, 1989). En un estudio realizado en
petróleo crudo los compuestos que se encontraron son: el naftaleno y criseno
13
con un 100% de frecuencia, el fenantreno con un 98%, seguido del
benzo(a)pireno con un 75% y finalmente el antraceno con un 40% (Kerr et
al., 2001)
14
Cuadro 2. Propiedades de algunos HAPs más comunes
15
4.2.6 Fenantreno
El fenantreno se utiliza en la fabricación de colorantes y explosivos, en
la investigación clínica y la síntesis de fármacos (Stellman, 1998; Lawerys,
1994). El fenantreno es un hidrocarburo aromático policíclico muy común, el
cual puede ser usado como un modelo para estructuras de HAPs más
tóxicas.
Éste
mismo,
es
muy
tóxico
para
organismos
acuáticos,
especialmente algas, pero no es agudamente tóxico, cancerígeno o
mutagénico para humanos (Riser-Roberts, 1998). Sin embargo, el fenantreno
es encontrado en mezclas cancerígenas de hidrocarburos aromáticos
(Cerniglia, 1984) y está presente en grandes niveles en el diesel (Scheepers
y Bos, 1992). Además, la degradación de los anillos complejos HAPs puede
proceder a través del fenantreno como intermediario. Los rangos de
biodegradación por cometabolismo de grandes mutagénicos como el
benzo(a)pireno es significativamente incrementado con el enriquecimiento
del suelo con fenantreno como un análogo (Sims y Overcash, 1981). En el
caso del fenantreno, varios estudios reportan la alta degradación que se
alcanza, gracias a las bacterias nativas del suelo; es por esto que el
fenantreno ha sido usado como modelo en estudio de vías de degradación,
ya que su estructura es muy similar a la de benzo(a)pireno; tomando en
cuenta que dicha situación se presenta si el contenido de agua que se tenga
en el suelo es elevada, aproximadamente el 40% de su capacidad de campo
(Liu-Baozh et al., 2001; Corona e Iturbide, 2005).
16
Un estudio realizado con suelos que ya habían sido expuestos a HAPs
entre ellos al fenantreno, muestran la fácil degradación de fenantreno en
todos los suelos usados en el experimento, en la degradación no se
observaron fases de retardo en ninguno de los suelos. Esos resultados
sugieren que los suelos que contienen niveles de fondo de fenantreno
albergan una población de microorganismos degradadores de éste (Johnsen
y Karlson, 2005). También un experimento llevado a cabo por Stroud et al.
(2007) en el que se usó fenantreno, muestra la degradación de 60.1% de
fenantreno en un suelo aluvial luego de 4 días de incubación. Amezcua et
al. (2003) encontró en un experimento realizado en laboratorio que
Penicilium frequentans es capaz de remover el 74 % de fenantreno en un
suelo contaminado luego de 29 días de incubación, bajo condiciones óptimas
de cultivo (relación C:N de 60:1 y un contenido de humedad de 40%).
4.2.7 Antraceno
El antraceno se utiliza en la producción de antroquinona, una
importante materia prima para la fabricación de colorantes. Se emplea
también como diluyente para conservadores de madera y en la producción
de fibras sintéticas, plásticos y monocristales (Stellman y McCan, 1998;
Lawerys, 1994). El antraceno junto con otros HAPs, es un contaminante
persistente y tóxico para el suelo (Hyotylainen y Oikari, 1999). Mícobacterium
sp. utiliza al antraceno como una fuente única de carbón y energía.
Mícobacterium sp., crece principalmente en una biopelícula en antraceno
líquido. Se sugiere que la formación de ésta biopelícula es una respuesta de
17
la bacteria para optimizar la biodisponibilidad del sustrato (Wick et al., 2002).
Las especies que se conocen que realizan esta vía son las del género
Pseudomonas, Sphingomonas, Nocardia, Rhodococus, y Mícobacterium. La
degradación de antraceno a 3-hidroxi-2-ácido naftoico avanza a través de la
dioxigenación y la dehidratación, así se forma 1,2-dihidroxiantraceno. En este
compuesto se da el rompimiento del anillo-meta y el producto del
rompimiento es degradado a 2-hidroxi-3-naftaldehido y luego a 2-hidroxi-3ácido naftoico. El producto del rompimiento del anillo también es convertido
en 6,7 benzocoumarin (Takeuchi et al., 2001).
4.3 Problemática ambiental de los hidrocarburos
La actividad petrolera es una de las industrias que más impactos
ambientales y en la biodiversidad genera a nivel local y global (Bravo, 2007).
En las distintas fases de la explotación petrolera y las practicas
operacionales típicas de la industria petrolera en zonas tropicales (UICN y
E&P Fórum, 1991) se produce destrucción de la biodiversidad y del ambiente
en general (Almeida, 2006). Por otro lado, la quema de combustibles fósiles
constituye la principal causante del calentamiento global (Bravo, 2007). Los
derrames petroleros ocurren por un manejo rutinario negligente (goteo de las
tuberías y otra infraestructura, corrosión de la infraestructura), por accidentes
y por atentados. Aunque los segundos tienen mayor impacto por su
magnitud,
los
primeros
constituyen
permanente.
18
una
fuente
de
contaminación
El impacto de los derrames petroleros varía de acuerdo al tipo de crudo
transportado, el tamaño del derrame, las condiciones climáticas al momento
del derrame y de los ecosistema aledaños (Bravo, 2007).
4.3.1 Daños a la salud humana
En 1775, un médico inglés, Sir Percival Pott, asoció el cáncer de
escroto de los deshollinadores con su prolongada exposición a alquitrán y
hollín, en condiciones deficientes de higiene personal. En el decenio de 1930
se describió el cáncer de pulmón en los trabajadores de la industria del acero
y del coque y en 1933 se demostró que el Benzo(a)pireno, presente en el
alquitrán de hulla era cancerígeno. Los estudios epidemiológicos indican una
mayor frecuencia de cáncer de pulmón en los trabajadores de las industrias
de coque, aluminio y acero (Stellman y McCan, 1998; Lawerys, 1994; WHO,
1998). Los efectos tóxicos de algunos HAPs sobre la piel están asociados
con dermatitis aguda y crónica con síntomas de quemazón, picor y edema,
que son más pronunciados en las regiones de la piel expuesta. También se
puede observar irritación de las vías aéreas superiores con bronquitis y tos
crónica. En los ojos producen lagrimeo, fotofobia, edema de párpados e
hiperemia conjuntival (Stellman y McCan , 1998).
Tras la exposición prolongada pueden producir cáncer cutáneo (escroto
y cara), cáncer broncogénico en vías respiratorias, cáncer de vejiga; en el
sistema hematopoyético pueden originar leucemia y linfoma (Lawerys, 1994;
WHO, 1998; Ellenhorn, 1997).
19
No todos los HAPs han mostrado poseer efectos carcinogénicos,
genotóxicos o mutágenos, muchas veces el efecto se atribuye a la presencia
conjunta de más de un compuesto de la familia y de algunos de sus
derivados, principalmente los nitroderivados (Cuadro 3).
Cuadro 3. Datos relativos a los efectos carcinogénicos, genotóxicos y
mutagénicos de algunos HAPs (Mastandrea et al., 2005).
PHAs
Carcinogenici
Genotoxici
Mutagenici
dad
dad
dad
Fenantreno
I
L
+
Antraceno
N
N
Pireno
N
L
+
Benzofluorenos
I
I
?
Benzo(a)antrace
S
S
+
no
Benzo(c)pireno
I
L
+
Benzo(a)pireno
S
S
+
Dibenz(a)antrac
S
S
+
eno
Benzo(ghi)perile
I
I
+
no
Dibenzopirenos
S
I
+
2-Nitronaftaleno
N
L
1-Nitropireno
I
S
+
(S=suficiente; I= insuficiente; N= no carcinogénico; L= limitados
Mutagenicidad (Test de Ames): +(positivo);-(negativo):? (inconcluso)
Actualmente se admite que los HAPs son previamente activados en el
organismo antes de ejercer su efecto como disruptor endocrino o
cancerígeno/mutágeno. Los disruptores endocrinos son sustancias químicas
que debido a su similitud estructural con las hormonas de los seres vivos,
pueden interferir en el funcionamiento del sistema endocrino, mediante
20
alguno de estos tres mecanismos: suplantando a las hormonas naturales,
bloqueando su acción o aumentando o disminuyendo sus niveles.
Algunos
compuestos
como
naftaleno,
acenaftileno,
acenafteno,
fluoreno, fenantreno, antraceno, fluorantreno y pireno por mencionar algunos,
son considerados como contaminantes prioritarios por la Agencia de
Protección Ambiental de los Estados Unidos (US Environmental Protection
Agency, USEPA),la Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Comunidad
Europea (CE) debido a sus efecto carcinogénicos (Menzie et al., 1992).
Aunque los efectos de salud causados por cada uno de los HAPs
individuales no son exactamente los mismos, la ASTDR (Agencia para
Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades, EUA) ha considerado
los siguientes 17 HAPs en forma grupal para efectos de una publicación
sobre salud pública (Cuadro 4).
Cuadro 4. Principales HAPs considerados por la ASTDR
HAPs
HAPs
acenafteno
benzo(g,h,i)perileno
acenaftileno
benzo(j)fluoranteno
antraceno
benzo(k)fluoranteno
benzo(a)antraceno
criseno
benzo(a)pireno
dibenzo(a,h)antraceno
benzo(e)pireno
fluoranteno
benzo(b)fluoranteno fluoreno
fenantreno
indeno(1,2,3 c,d)pireno
pireno
Estos 17 HAPs fueron incluidos en una reseña debido a que: (1) existe
más información disponible sobre ellos que sobre otros HAPs; (2) se
21
sospecha que son más dañinos que los otros y exhiben efectos nocivos que
son representativos de los HAPs; (3) existe una mayor posibilidad de que se
esté más expuesto a estos HAPs que a otros de los muchos que existen; y
(4) de todos los HAPs analizados, éstos fueron los que se identificaron como
los que tenían las mayores concentraciones presentes en los sitios de
desechos peligrosos (ATSDR, 1995).
Teniendo en cuenta que cada uno de los HAPs tiene diferentes grados
de toxicidad, para poder expresar la toxicidad global de una mezcla de estos
compuestos, se ha creado el concepto de “equivalentes tóxicos”. El método
del equivalente tóxico otorga un valor de toxicidad (factor de equivalencia
toxica) a cada HAP, tomando como estándar el benzo(a)pireno, al que se le
asigna un valor de referencia igual a 1,0. En el Cuadro 5 se muestran los
factores de toxicidad equivalentes de algunos HAPs de acuerdo con Nisbet y
LaGoy, (1992).
Cuadro 5. Factor Equivalente de Toxicidad (FTE) para varios HAPs (Nisbet y
LaGoy, 1992).
HAPs
FTE
Acenafteno
0,001
Acenaftileno
Antraceno
Benzo(a)antraceno
Benzo(a)pireno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(ghi)perileno
Benzo(k)fluoranteno
Criseno
Dibenzo(a,h)antraceno
Fluoranteno
22
0,001
0,01
0,1
1
0,1
0,01
0,1
0,01
5
0,001
Fluoreno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
Fenantreno
Pireno
0,001
0,1
0,001
0,001
4.3.2 Daños al ambiente
Las características determinantes de los hidrocarburos en el ambiente
son las siguientes: tamaño de la partícula, reactividad, densidad, presión de
vapor, coeficiente de partición de suelo, polaridad (McBride, 1994),
electronegatividad, hidrofobicidad (característica química más importante
usada para asegurar lo siguiente: a) movilidad, (b) estabilidad, c)
acumulación, d) bioacumulación y e) sorción química en el ambiente) y
solubilidad en el agua. La alta solubilidad de un compuesto químico
promueve su mayor movilidad, y tiene menor probabilidad de ser
acumulativo, bioacumulativo, volátil y persistente. Como compuesto químico
altamente soluble es propenso a ser biodegradado y metabolizado por los
microorganismos, el contenido de materia orgánica del suelo o sedimento es
importante en la adsorción de los contaminantes orgánicos (Ney, 1990;
Cerniglia, 1984).
El comportamiento de los contaminantes orgánicos está en función de
sus características físicas y químicas antes mencionadas. Además, las
características del medio, como son la unidad del suelo, permeabilidad,
estructura, tamaño de las partículas, contenido de humedad y de materia
orgánica, así como la profundidad del manto freático, factores climatológicos
como la temperatura y la precipitación pluvial también tienen una gran
influencia. Todas las variables en su conjunto definen el tamaño y la
23
distribución tridimensional del frente de contaminación en una zona
específica (Ortínez et al., 2003). Un estudio realizado por Jonsson et al.
(2007) muestra que la eficiencia de la oxidación química de HAPs depende
de un complejo juego de factores, incluyendo las propiedades del HAP
específico presente y de las características del suelo. Los HAPs con tres
anillos o menos con una relativa alta solubilidad en agua, y los HAPs
particularmente con gran reactividad (y gran potencial de ionización), son
más susceptibles a la oxidación química. Con el tiempo, la composición de
los HAPs es generalmente desplazada hacia HAPs con bajo peso molecular
(BPM) como un resultado de la más amplia degradación de los HAPs de tres
o menos anillos. Las características del suelo afectan la disponibilidad de
cada tipo de HAP en diferentes grados. El contenido de materia orgánica,
contenido de óxidos y el área de superficie específica, todo tiene un gran
impacto negativo en la degradación de HAPs con BPM, mientras que el
tiempo de la contaminación y pH son más correlacionados negativamente a
la eficiencia de degradación de los HAPs con cinco o seis anillos fusionados.
El contenido de materia orgánica del suelo tiene una mayor influencia en la
degradabilidad de HAPs con BPM que en la degradabilidad de los HAPs con
peso molecular alto (APM). Esto puede resultar de la disolución parcial de la
solubilidad en agua de los HAPs con BPM, lo cual incrementaría su
susceptibilidad a la oxidación por los radicales hidroxilos. Un contenido de
materia orgánica mayor favorecería la partición de HAPs con BPM dentro del
suelo, mientras que los HAPs con APM, siendo pobremente solubles en agua
24
y grandemente hidrofóbicos, serían fuertemente absorbidos por las partículas
en el suelo, incluso si el contenido de materia orgánica es bajo. El área de
superficie específica y el contenido de óxidos metálicos del suelo también
mostraron una correlación negativa con la degradación de los HAPs en éste
experimento, el tiempo de la degradación fue correlacionado negativamente
con la eficiencia de remoción de HAPs.
Los
HAPs
de
APM
depositados
recientemente
son
entonces
relativamente más accesibles que los HAPs depositados con tiempo atrás.
4.3.2.1 Comportamiento de HAPs en el agua
En el agua, al llegar a ésta, la mancha generada por los hidrocarburos
vertidos flota por diferencia de densidades impidiendo la entrada de luz y el
intercambio gaseoso, dando comienzo a la solubilización de compuestos
hidrosolubles y al daño de diferentes poblaciones: la primera población
afectada por un derrame es el plancton, en segundo lugar son afectados los
macroinvertebrados y la última población afectada son los Bentos o
población de macroinvertebrados que viven en los fondos de los ríos y
ciénagas (Fátima et al., 2003). Los compuestos orgánicos ligeros como
gasolinas, aceites y petróleo crudo tienden a formar una capa en forma de
nata en el nivel freático y se mueven horizontalmente en dirección al flujo del
agua subterránea. Los compuestos orgánicos densos, migran hacia la base
del acuífero creando una columna a partir de la cual pueden moverse en
dirección del flujo del agua subterránea contaminando así el acuífero en toda
su profundidad (Ortínez, 2003).
25
4.3.2.2 Efecto de los HAPs en el mar
Cuando se vierte petróleo en el mar, la mancha de aceite se extiende
en una superficie cada vez mayor hasta llegar a formar una capa muy
extensa, de un espesor muy delgado. Se estima que en el transcurso de 1.5
horas, 1 m3 de petróleo puede llegar a formar una mancha de 100 m de
diámetro y 0,1 mm de espesor. Una gran parte del petróleo (sobre el 60%) se
evapora. El petróleo evaporado es descompuesto por foto-oxidación en la
atmósfera. Del crudo que queda en el agua, una parte sufre foto-oxidación,
otra parte se disuelve en el agua (esto es lo más peligroso), y lo que queda
forma una gelatina de agua y aceite que se convierte en bolas de alquitrán
densas, semisólidas, con aspecto asfáltico.
Los efectos del petróleo sobre los ecosistemas marinos dependen de
varios factores, entre los que se cuentan: tipo de petróleo (crudo o refinado),
cantidad, distancia del sitio contaminado con la playa, época del año,
condiciones atmosféricas, temperatura media del agua y corrientes
oceánicas.
El petróleo o cualquier tipo de hidrocarburos, crudo o refinado, daña los
ecosistemas marinos produciendo uno o varios de los efectos que se
mencionan a continuación:
a) Muerte de los organismos por asfixia.
b) Muerte de los organismos por envenenamiento, sea por absorción, o
por contacto.
26
c) Muerte por exposición a los componentes tóxicos del petróleo,
solubles en agua.
d) Destrucción de los organismos jóvenes o recién nacidos.
e) Disminución de la resistencia o aumento de infecciones en las
especies, especialmente avifauna, por absorción de ciertas cantidades subletales de petróleo.
f) Efectos negativos sobre la reproducción y propagación a la fauna y
flora marina.
g) Destrucción de las fuentes alimenticias de las especies superiores.
h) Incorporación de carcinógenos en la cadena alimentaria.
El petróleo forma con el agua una capa impermeable que obstaculiza el
paso de la luz solar que utiliza el fitoplancton para realizar el proceso de la
fotosíntesis, interfiere el intercambio gaseoso, cubren la piel y las branquias
de los animales acuáticos provocándoles la muerte por asfixia. Los
hidrocarburos orgánicos volátiles matan inmediatamente a varios tipos de
organismos acuáticos, especialmente en etapa larvaria. En las aguas
calientes se evapora a la atmósfera la mayor parte de este tipo de
hidrocarburos en uno o dos días, pero en las aguas frías este proceso puede
tardar hasta una semana. Los componentes pesados del petróleo se hunden
hasta el fondo del mar y pueden matar organismos que habitan en las
profundidades como los cangrejos, ostras, mejillones y almejas. Además los
que quedan vivos no son adecuados para su consumo (Celis, 2009).
27
4.3.2.3 Efecto de HAPs en las plantas
Diferentes estudios han determinado el efecto de la contaminación con
hidrocarburos en la germinación y crecimiento vegetativo de especies de
pastos
sometidos
a
diferentes
concentraciones
de
hidrocarburo.
Concluyendo que hay una inhibición en la germinación del trébol común y un
marcado retraso en el crecimiento de todas las plantas evaluadas. Así
mismo, otro estudio evaluó el efecto de los hidrocarburos en ecosistemas
forestales y plantas madereras, demostró un efecto de necrosis foliar
(Schmitd, 2000). Los crudos livianos son muy tóxicos para las plantas,
especialmente si llegan al área de las raíces. Los vertidos de hidrocarburos
en el suelo matan la vegetación, no solo por su toxicidad, sino además
porque producen en el suelo una zona anoxica en las raíces. La carencia de
oxigeno y la producción de H2S mata las raíces de la mayoría de plantas,
incluyendo las raíces de árboles bien establecidos (Bossert y Bartha, 1984).
Cuando ocurren derrames de crudo, especialmente pesado, las hojas y
otras partes de la vegetación se cubren de crudo lo que les produce
sofocación porque los estomas, estructuras a través de las cuales realizan el
intercambio de gases, se bloquean. El impacto es mayor si el derrame ocurre
durante el periodo de crecimiento de la planta (Bravo, 2007).
4.3.2.4 Efecto de HAPs en el suelo
La contaminación con compuestos orgánicos en suelos y sedimentos es
un problema ambiental importante por la cantidad de sitios contaminados.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos presentan un interés mayor debido
a la toxicidad de muchos de ellos y a la frecuencia con que se detectan
28
(Soniassy et al., 1994). La presencia de contaminantes en el suelo se ha
conceptualizado a través de observaciones indirectas que indican la
acumulación de los contaminantes orgánicos en asociación con absorbentes
naturales (Luthy et al.,1997), estableciéndose los siguientes procesos:
absorción a la materia orgánica en forma, amorfa o natural o en líquidos de la
fase no acuosa, condensada o en polímeros o residuos de combustión,
adsorción a superficies minerales (cuarzo) y adsorción dentro de los micro
poros o en minerales (zeolitas) (Ortínez, 2003). Los hidrocarburos impiden el
intercambio gaseoso con la atmósfera, iniciando una serie de procesos
físico-químicos
simultáneos,
como
evaporación
y
penetración,
que
dependiendo del tipo de hidrocarburo, temperatura, humedad, textura del
suelo y cantidad vertida pueden ser procesos más o menos lentos lo que
ocasiona una mayor toxicidad. Los hidrocarburos además de tener una
moderada, alta o extrema salinidad, lo que dificulta su tratamiento, debido a
que altos gradientes de salinidad pueden destruir la estructura terciaria de las
proteínas, desnaturalizar enzimas y deshidratar células, lo cual es letal para
muchos microorganismos (Restrepo, 2002). Los HAPs están distribuidos
heterogéneamente en el suelo y pueden ser absorbidos dentro de las
partículas orgánicas, localizada en pequeños poros que son inaccesibles
para las bacterias lo cual dificulta la degradación. En el suelo no ocurre el
mezclado de los hidrocarburos y la difusión efectiva de moléculas, en el
suelo es en menor magnitud que en el agua, pues la difusión es retardada
por la fase sólida, los poros y la gran tortuosidad en el sistema. Las células
29
bacterianas son excluidas de los poros más pequeños que van de 0.2 a 0.8
µm. Además, se cree que la depredación reduce la biomasa bacteriana en
los poros más grandes de 2 µm, lo que limita la movilidad bacteriana (Harms
y Bosma, 1997). Yu et al. (2005) en un experimento realizado con lodos de
sedimentos, encontró que la degradación de una mezcla de tres HAPs
(fluoreno, fenantreno y pireno) por procesos abióticos es mínima. Los sitios
contaminados con HAPs son en su mayoría encontrados cerca de ciudades,
así representan un considerable peligro a la salud pública (Johnsen, 2005).
La Figura 5 ilustra los procesos involucrados cuando los contaminantes
orgánicos son liberados al suelo. Los HAPs son absorbidos eficientemente
dentro de la superficie de la materia orgánica y lentamente comienzan a
penetrar dentro de las cavidades y o se difunden dentro de la fracción
orgánica del suelo, sin embargo, en suelos con bajo contenido de materia
orgánica, la disponibilidad de los HAPs puede ser debido a que éstos quedan
atrapados en los poros huecos (Jonsson et al., 2007)
30
Figura 5. Modelo conceptual de una partícula de suelo (Jonsson et al.,
2007).
Las propiedades físicas del suelo más afectadas por derrames de
hidrocarburos son:
1.- La estructura del suelo debido a la ruptura de los agregados
2.- Aumento en la retención del agua en la capa superficial
3.- El potencial hídrico (SEMARNAP 1996),
Probablemente el componente más importante del suelo en relación
con la persistencia de sustancias tóxicas es la arcilla. La persistencia
aumenta cuantas más pequeñas son las partículas debido a que aportan un
área superficial mayor para la adsorción de los productos químicos.
Las propiedades químicas del suelo más afectadas por un derrame de
hidrocarburos son:
(SEMARNAT, 1996)
1.- Aumento de carbono orgánico, ya que el 75% del carbón del petróleo
crudo es oxidable
31
2.- Disminución del pH, debido a la acumulación del carbono orgánico y
generación de ácidos orgánicos
3.- Aumento del manganeso y hierro intercambiable
4.- Aumento del fósforo disponible
Los efectos tóxicos de los hidrocarburos en el ambiente dependerán de:
a)
La cantidad y descomposición del petróleo
b)
La frecuencia y tiempo de exposición
c)
El estado físico del derrame
d)
Las características del sitio donde sucedió el derrame
e)
Variables ambientales como temperatura, humedad y oxígeno
f)
El uso de dispersante químico (está restringido su uso)
g)
La sensibilidad de la biota específica del ecosistema impactado
En el suelo, como algo opuesto a un sistema acuoso bien mezclado, el
consumo del sustrato conduce mucho más rápido a las condiciones limitadas
de transferencia de masa según el número de células incrementa. Por lo
tanto, la población degradadora de HAPs en el suelo
probablemente no
están creciendo, pero ellas están en una fase pseudo estacionaria donde el
crecimiento transitorio sólo sustituye a las células en decadencia hasta que la
capacidad de la masa de hábitat controlada y transferida es alcanzada otra
vez.
En contraste, los estudios de laboratorio con degradantes de HAPs con
cultivos
puros
son
casi
siempre
hechos
con
HAPs
en
grandes
concentraciones. Este escenario no es real en el suelo pues se cree que las
32
bacterias del suelo están hambrientas por alimentarse de compuestos de un
solo átomo de carbono. Bajo condiciones del suelo, las bacterias no utilizan
recursos con sólo un átomo de carbono sino utilizan un rango amplio de
compuestos de carbón disponible. (Egli, 2002). Sin embargo, lo que complica
la problemática actual de los sitios contaminados con hidrocarburos, es que
hasta hace pocos años, prácticamente no existía una conciencia del grado
de dificultad y del enorme costo de la remediación de suelos, cuerpos de
agua y atmósfera contaminados, lo que representa hoy para la sociedad un
gran
costo
económico
(Schmitd,
2000).
Dicha
contaminación
está
ocasionando el deterioro progresivo de la calidad del medio ambiente y
genera una amenaza real a la salud pública, así como la extinción de gran
cantidad de especies vegetales y animales (Benavides et al., 2006).
4.4 El petróleo en México
4.4.1 Panorama Mundial
Durante 2007, la demanda mundial de petróleo crudo alcanzó 85,220
miles de barriles diarios (mbd) –un incremento de 1.1% respecto a 2006– con
lo que este energético se mantiene como la mayor fuente de energía
primaria. Sin embargo, su participación dentro del total de energía consumida
se redujo de 36.1% a 35.6%, ante un mayor consumo de carbón, gas natural
y fuentes renovables.
Al cierre de 2007, el volumen mundial de reservas probadas de petróleo
crudo se ubicó en 1,237.9 miles de millones de barriles, 0.1% menos
33
respecto a 2006. Del total de reservas probadas, los países pertenecientes a
la Organización de Países Exportadores de Petróleo (OPEP) poseen 75.5%.
El país con mayores reservas es Arabia Saudita con 264.2 miles de millones
de barriles, seguido por Irán con 138.4. Cabe señalar que sólo dos países
presentaron variaciones positivas en sus reservas superiores a 0.1 miles de
millones de barriles (Brasil y Egipto), mientras que el país que presentó el
mayor decremento fue México. La relación reserva probada – producción a
nivel mundial, se ubicó en 41.6 años, 1.1 años más que el año anterior, más
como un resultado de una reducción en la producción que por la
incorporación de reservas.
Por su parte, la oferta mundial de crudo cayó 0.2% en 2007, con lo que
se ubicó en 81,533 mbd. Esto fue resultado de una reducción de 356.0 mbd
en la producción de los países de la OPEP, en comparación con 2006, así
como de bajas en la producción de los países no OPEP. La región que
registra la mayor producción es Medio Oriente, con 25,176 mbd lo que
representó 30.9% del total mundial, seguida por Europa y Eurasia que
concentraron 22.0%, y América del Norte, con 16.5%.
Durante el periodo de 1997-2007 el petróleo fue el mayor proveedor de
energía primaria en el mundo, llegando a cubrir 38.8% del total de la energía
primaria demandada a nivel mundial (1999). Sin embargo, a partir del año en
que alcanzó su nivel máximo durante la década, su participación ha ido
disminuyendo, aún cuando la demanda nominal ha incrementado. Lo anterior
se debe en parte a que durante el inicio del periodo los precios del petróleo
34
se mantuvieron en niveles relativamente bajos. A partir de 1999 los precios
de este energético habían registrado un alza constante, lo que generaba que
otras fuentes de energía se hicieran más atractivas y aumentaran su
participación en el mercado. Durante 2007 la demanda de petróleo crudo
alcanzó 3,952.8 millones de toneladas, un incremento de 1.1% respecto a
2006, sin embargo, su participación dentro del total de energía consumida se
redujo de 36.1% a 35.6% ante un mayor consumo de carbón, gas natural y
fuentes renovables.
La mayor parte de la sustitución en el uso de este energético ha sido en
el sector eléctrico. En varios países la tendencia es aumentar la eficiencia en
las plantas de generación, además de reducir el número de emisiones
contaminantes a la atmósfera por medio del uso de combustibles más limpios
o bien en algunos casos emplear energías renovables. Sin embargo, esta
sustitución y diversificación en el parque de generación está directamente
vinculado a la capacidad de cada país para renovarlo, e incluso a la
disponibilidad de fuentes alternas que posea.
Por otro lado, el petróleo sigue siendo el mayor proveedor de energía
en el sector transporte, tendencia que se mantendrá en el futuro cercano. Es
precisamente este sector al que se atribuye el aumento en la demanda de
petróleo a nivel mundial.
En el Cuadro 6 se observan los principales países productores de
petróleo en el mundo, Arabia Saudita, Rusia y EUA se encuentran entre los
tres principales países.
35
Posición
Cuadro 6. Principales países productores de petróleo
País
2006
2007
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Arabia Saudita
10 852.7
10 412.7
Rusia
9 769.4
9 978.0
EUA
6 841.0
6 879.0
Irán
4 388.4
4 401.1
China
3 683.6
3 743.4
México
3 683.0
3 477.2
Canadá
3 208.4
3 308.7
Emiratos Árabes Unidos
2 970.9
2 914.9
Kuwait
2 682.3
2 625.8
Venezuela
2 808.0
2 612.5
Noruega
2 778.5
2 556.1
Nigeria
2 473.9
2 355.9
Irak
1 999.0
2 144.7
Brasil
1 809.1
1 832.7
Libia
1 834.4
1 847.7
Total
61 782.6
61 090.2
Resto del mundo
19 876.4
20 442.7
Fuente: BP Statistical Review of World Energy, June 2008.
Variación
2006-2007 (%)
-4.1
2.2
0.4
0.4
1.6
-5.5
3.6
-2.3
-2.1
-7.2
-7.7
-4.8
7.3
1.4
0.5
-1.1
2.8
4.4.2 Comercio internacional del petróleo
El comercio internacional de petróleo ha ido al alza. Entre 1997 y 2007,
las exportaciones de crudo aumentaron 29%, al pasar de 34,766.2 mbd a
44,832.4 mbd, además de que se espera que esta tendencia se mantenga.
Las variaciones registradas en el último año muestran cómo los países con
economías emergentes como China e India han aumentado su consumo
energético debido a su rápido crecimiento económico, lo que se traduce en
importantes aumentos en sus volúmenes de importación de crudo. Por otro
lado, los países más desarrollados mantienen su volumen de importaciones
más estable e incluso algunos registran decrementos, como EUA que, al
tener una mayor producción nacional, redujo el volumen de importaciones, o
36
como Japón que mostró un decremento en el consumo de este energético al
igual que Alemania.
Los países que registran el mayor volumen de importaciones son EUA,
las cuales representaron 22.9% del total en 2007, Japón (9.1%) y China
(7.5%). De estos tres países el único que registró incrementos fue China, con
un aumento de 11.9%.
En el Cuadro 7 se exponen los principales países importadores de
petróleo en el mundo, ocupándose EUA, Japón y China dentro de los tres
primeros lugares.
Cuadro 7. Principales países importadores de crudo, 2006 y 2007 (miles de
barriles diarios)
País
2006
2007
Variación
2006-2007 (%)
EUA
10 118.0 10 017.0
-1.0
Japón
4 062.9 3 985.6
-1.9
China
2 928.0 3 276.7
11.9
India
2 207.0 2 396.0
8.6
Corea del Sur 2 412.5 2 392.3
-0.8
Alemania
2 246.5 2 189.8
-2.5
Italia
1 752.8 1 775.8
1.3
Francia
1 670.6 1 646.0
-1.5
Singapur
1 183.7 1 268.1
7.1
España
1 207.5 1 149.7
-4.8
Reino Unido
1 048.7 1 018.0
-2.9
Holanda
959.7
985.8
2.7
Canadá
825.1
837.8
1.5
Tailandia
828.1
801.1
-3.3
Bélgica
636.8
335.7
4.5
Total mundial 43 385.6 43 727.3
0.8
Fuente: BP Statistical Review of World Energy, June 2008.
37
Los países que abastecen de petróleo a los principales países
importadores se mencionan en el Cuadro 8, estando la antigua URSS, Arabia
Saudita e Irán dentro de los tres primeros lugares a nivel mundial, México se
encuentra en el octavo lugar como país exportador.
Cuadro 8. Principales países exportadores de crudo, 2006 y 2007
(miles de barriles diarios).
País
2006
2007
Variación 2006-2007
(%)
ExURSS
8 195.0 8 549.7 4.3
Arabia Saudita
7 029.4 6 962.1 -1
Irán
2 377.2 2 466.8 3.8
Emiratos Árabes Unidos 2 420.3 2 342.7 -3.2
Noruega
2 314.1 2 332.1 0.8
Nigeria
2 248.4 2 144.1 -4.6
Venezuela
1 919.4 2 115.6 10.2
México
1 792.7 1 686.2 -5.9
Iraq
1 467.8 1 643.0 11.9
Kuwait
1 723.4 1 612.9 -6.4
Canadá
1 372.8 1 401.2 2.1
Libia
1 425.6 1 377.8 -3.4
Argelia
947.2
1 253.5 32.3
Reino Unido
1 090.5 1 210.4 11
Angola
1 010.3 1 157.6 14.6
Fuente: BP Statistical Review of World Energy, June 2008.
4.4.3 Panorama nacional
El promedio de producción de petróleo crudo obtenido en 2007 se ubicó
en 3,081.7 mbd, lo que representó una disminución de 5.3% respecto al
promedio en 2006. Al 1º de enero de 2007, las reservas totales de México se
ubicaron en 44,482.7 millones de barriles de petróleo crudo equivalente
(mmbpce), siendo las de aceite las que tienen la mayor aportación, con
70.2% del total.
38
Las reservas probadas del país al 1º de enero de 2008 se ubican en
14,717.2 mmbpce y están conformadas por aceite (71.4%), gas seco
equivalente (17.2%), líquidos de planta (7.6%) y de condensados (3.8%). De
las reservas probadas de aceite, 62.3% corresponden a crudo pesado,
31.0% a crudo ligero y el resto a crudo superligero (6.6%) (SENER, 2008).
La Figura 6 muestra el comportamiento de la producción de petróleo en
México desde el año de 1998, nótese una disminución en la producción
desde el año 2004 hasta el final del período de análisis (2008).
Millónes de toneladas
Producción de petróleo en México
200.0
190.0
180.0
170.0
160.0
150.0
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Año
Figura 6. Comportamiento de la producción de petróleo en México, 19982008 (Fuente: BP Statistical Review of World Energy June 2009)
Por otro lado, lejos de la diminución en la producción de petróleo en
México, el consumo de éste como principal fuente de energía sigue
subiendo, la Figura 7 muestra la tendencia de crecimiento desde el año
2007.
39
Millónes de toneladas
Consumo de petróleo en México
90.0
89.0
88.0
87.0
86.0
85.0
84.0
83.0
82.0
81.0
80.0
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Año
Figura 7. Comportamiento del consumo de petróleo en México, 1998-2008
(Fuente: BP Statistical Review of World Energy June 2009)
4.5 Derrames de petróleo en México
Con el advenimiento del auge en la explotación del petróleo, la empresa
Petróleos Mexicanos (PEMEX) se convirtió en la principal industria de
México. A partir de 1974, con el descubrimiento del pozo Chac y de varios
campos petroleros gigantes y super-gigantes (Santiago y Baro, 1992), la
principal zona productora de petróleo y gas en México y en el continente se
ubicó en la parte sur del Golfo de México, donde se han desarrollado las
actividades de perforación y producción en la denominada zona marina de
Campeche, que en la actualidad genera el 82% de la producción total
nacional de crudo (Vázquez-Botello et al.,, 1993; IMP, 2001; PEMEX, 2003).
Existe una gran infraestructura relacionada con la exploración, explotación,
procesamiento y transporte del petróleo en tierra firme y en mar abierto,
como ejemplo están las plataformas petroleras marinas y las monoboyas de
abastecimiento en la Sonda de Campeche; además, el asentamiento de
40
grandes complejos petroquímicos e industriales en los estados de
Tamaulipas, Veracruz, Tabasco y Campeche, lo cual representa un riesgo de
contaminación por petróleo en ésta región (Vázquez-Botello et al., 1993). La
intensa actividad que desarrolla PEMEX implica la posibilidad de impactos de
contaminación por petróleo y sus derivados en el medio ambiente marino,
asociados a los procesos de exploración, producción en altamar, transporte
marítimo y submarino, operaciones de embarque y almacenamiento,
accidentes en operaciones como rupturas de los oleoductos submarinos,
accidentes de buques-tanque, derrames y explosiones de plataformas. Los
efectos de los derrames petroleros en los componentes del ecosistema se
consideran puntuales, pero no se ha establecido la magnitud de los efectos a
largo plazo (García-Cuéllar et al., 2004). Se consideran como los más
importantes derrames petroleros marinos a los ocurridos en las costas de
Bretaña, Francia (1975), el Exxon-Valdéz en el estrecho Príncipe Guillermo
de las costas de Alaska (1989), el del Pozo Ixtoc-I en la Bahía de Campeche,
México (1981), el de las costas de La Coruña, España (2003) y el más
reciente ocurrido el 20 de abril de 2010 en el Golfo de México donde se
derramaron alrededor de 4.9 millones de barriles de petróleo causando
daños severos a la flora y fauna marina.
La región petrolera de la sonda de Campeche, así como otras zonas
petroleras del mundo están expuestas de alguna manera a contingencias
marinas, como el descontrol de un pozo, fugas en un oleoducto o gasoducto,
derrames por colisión o desperfecto en algún buque tanque, o fugas de
41
petróleo en las monoboyas marinas de carga. La mayor contingencia
registrada en la sonda de Campeche fue el descontrol del pozo exploratorio
Ixtoc 1 a 94 km al noreste de Ciudad del Carmen, Campeche, a 7 meses de
estar en perforación, con un tirante de agua de 52 m. El 3 de junio de 1979,
cuando la perforación había llegado a 3,627 m, el pozo quedó fuera de
control, y se presentaron fugas de gas y aceite que provocaron el incendio y
colapso de la plataforma.
Como consecuencia de ello se suscitó el derrame de hidrocarburos
fósiles más grande registrado hasta esa fecha en el medio marino; tuvo una
duración de 281 días, del 3 de junio de 1979 al 9 de marzo de 1980.
Petróleos Mexicanos estimó que durante ese período fluyeron 3,100, 000
barriles de los cuales 1,800, 000 fueron quemados y evaporados, 105,000
fueron recuperados mecánicamente cerca del sitio del derrame y 170,000 de
la superficie del mar. Otros 170,000 barriles se recuperaron por la campaña
de recolección en playas y costas. Finalmente, 1,023, 000 barriles quedaron
a la deriva, y su destino final fue la sedimentación al ser arrastrados por las
corrientes marinas dominantes (Botello et al. 2007).
4.6 Normatividad en México de HAPs
La única norma en la que se especifican límites máximos permisibles
para HAPs individuales es la NOM-138-SEMARNAT-2003 "que establece los
límites máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y especificaciones
para su caracterización y restauración" y es muy específica para
42
hidrocarburos del petróleo que provienen de derrames y/o fugas tanto
recientes, como pasivos ambientales (Cuadro 9).
Cuadro 9. Límites máximos permisibles para hidrocarburos específicos en
suelo (NOM-138-SEMARNAT/SS-2003).
Hidrocarburos
Uso del suelo predominante
específicos
(mgkg-1 base seca)
Agrícola
Residencial
Industrial
Benceno
6
6
15
Tolueno
40
40
100
Etilbenceno
10
10
25
Xilenos (suma de
40
40
100
isómeros)
Benzo(a)pireno
2
2
10
Dibenzo(a,h)antraceno
2
2
10
Benzo(a)antraceno
2
2
10
Benzo(b)fluoranteno
2
2
10
Benzo(k)fluoranteno
8
8
80
Lindeno(1,2,3-cd)pireno
2
2
10
En cambio la normatividad referente a aguas residuales (NOM-001 a
003),
aprovechamiento
y
disposición
final
de
lodos
(NOM-004)
y
especificaciones que hacen peligroso a un residuo (NOM-052), no incluyen
límites permisibles para HAPs. En el aire tampoco se mencionan compuestos
individuales de HAPs, varias normas regulan la cantidad de emisiones en
forma de gas y particulada, por ejemplo, para la industria cementera (NOM044) o en la contaminación atmosférica por fuentes fijas y móviles (NOM 075,
085, 086, 137). Otras normas establecen niveles máximos permisibles de
emisión de hidrocarburos así, por ejemplo, en la NOM-042-semarnat 1999
"que establece los límites máximos permisibles de emisión de hidrocarburos
43
no quemados, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno y partículas
suspendidas provenientes del escape de vehículos automotores nuevos en
planta, así como de hidrocarburos volátiles provenientes del sistema de
combustible que usan gasolina, gas licuado de petróleo, gas natural y diesel
de los mismos, con peso bruto vehicular que no exceda los 3,856
kilogramos", se establece un límite máximo de entre 0.25 y 0.63 g/Km
(dependiendo del modelo del vehículo). En la NOM-041-ecol-1999 se regulan
las emisiones de hidrocarburos (HC) en vehículos, camiones y transporte
público (HC = 200-500, 200-600 y 100 ppm respectivamente). En
motocicletas se establece un límite de 450 a 550 ppm (NOM-048SEMARNAT-1993) (Fernández et al., 2005). El Cuadro 10 muestra las
concentraciones máximas permisibles basadas en datos ecotóxicologicos.
Cuadro 10. Concentraciones máximas permisibles (CMP) basadas en datos
ecotoxicológicos (Kalf et al., 1997).
HAP
CMP
CMP en
Concentraciones
en
Suelo/sedimento
críticas
Sistemas
mgkg-1
en aire
acuáticos
gm-3
µgL-1
Nafteno
1,2
0,14
1,4 x 10-4
Antraceno
0,07
0,12
8,6 x 10-6
Fenantreno
0,3
0,51
3,3 x 10-5
Fluorantreno
0,3
2,6
1,3 x 10-5
Benzo(a)antrace
0,01
0,36
2,2 x 10-7
no
Criseno
10,7
1,3 x 10-6
Benzo(k)fluorantr
0,04
2,4
2,4 x 10-7
eno
Benzo(a)pireno
0,05
2,7
3,2 x 10 -8
44
4.7 Técnicas de remediación
Una de las prácticas que más se usó en el pasado fue la utilización de
microencapsulados para estabilizar presas de crudo. Estos productos actúan
por absorción de hidrocarburos y los retienen en su estructura interna, pero
la mayoría de estas cápsulas no contienen componentes químicos capaces
de llevar a cabo la biodegradación para descomponer el petróleo
encapsulado. En algunos sitios contaminados con hidrocarburos se han
aplicado productos a base de detergentes, con el fin de hacer un lavado del
suelo y separar la matriz (suelo, sedimento o agua) del hidrocarburo a un
costo considerable. Sin embargo, éstos tienden a inhibir la actividad
microbiológica sobre las moléculas del contaminante. En nuestro país se
utilizó esta tecnología para la limpieza de 45, 000 toneladas de sedimentos
contaminados con hidrocarburos en diversas zonas del país. Al principio del
proyecto se ejecutó con gran éxito debido a las características de los sitios
contaminados, sin embargo ciertas propiedades del sedimento como la
textura (alto contenido de arcillas) y el contenido de materia orgánica resultó
una limitante para esta tecnología. En diferentes sitos contaminados por la
industria petrolera mexicana se aplica el concepto de biorremediación con
regulares resultados debido a problemas en la estimulación de las bacterias
y del monitoreo continuo de los sitios. Sin embargo, estas experiencias son
promisorias y deben continuar en el futuro. Las otras alternativas de
tecnología como el proceso de incineración, la desorción térmica, la
extracción con vapor o la vitrificación resultan demasiado costosas o
45
ecológicamente incompatibles para considerarse como soluciones viables.
(Ortínez et al., 2003). Se ha demostrado que la biorremediación reduce la
toxicidad del suelo contaminado. Por ejemplo, se encontró que E. foetida,
Brassica rapa y Avena sativa redujeron la contaminación de un suelo
afectado por la mezcla de HAPs (Hund y Traunspurger., 1994). La
biorremediación es uno de los principales procesos que ayuda a la
atenuación natural en el suelo, consiste en el uso de microorganismos como
plantas, hongos, bacterias modificadas genéticamente para neutralizar
sustancias tóxicas o convirtiéndolas en inocuas para el ambiente y la salud
humana. La adaptabilidad que tenga la población microbiana, así como el
requerimiento nutricional, es lo que permite degradar a los contaminantes por
medio de reacciones. (Corona e Iturbide 2005; Plaza et al., 2001), ya que
luego de un derrame petrolero, se da una profunda transformación de las
comunidades
microbiológicas
expuestas
a
hidrocarburos,
pues
se
seleccionan aquellas especies con capacidad de degradar hidrocarburos y
desaparecen las especies vulnerables a la contaminación. Las poblaciones
degradadoras de hidrocarburos se multiplican y sufren cambios genéticos,
aumenta el número de plásmidos con genes que intervienen en el
catabolismo de hidrocarburos. La porosidad, uno de los más importantes
factores del suelo para la biorremediación, puede afectar los procesos
químicos y biológicos. La porosidad puede ser incrementada a través de la
adición de algunos agentes, lo cual es benéfico para la remoción de
contaminantes bajo condiciones aeróbicas, donde la transferencia de
46
oxígeno, no debe ser limitada, esta es una importante vía para la
degradación aeróbica de contaminantes (Pandey et al., 2000).
La biorremediación puede clasificarse de acuerdo al organismo que
efectúe la degradación del compuesto. La fitorremediación, es el uso de
plantas para la remoción de contaminantes de suelo y aguas, es una técnica
apropiada para la remoción de metales pesados. Sin embargo, no se conoce
sobre la habilidad de ésta en el tratamiento de suelos con contaminantes
orgánicos persistentes, un ejemplo lo constituye la especie Thlaspi
caeurulescens en suelos contaminados con zinc y cadmio se encontró que
los eliminaba del suelo agrícola (Blaz, 2004). Las bacterias son las más
empleadas en el proceso de biorremediación, aunque también se han
empleado otros microorganismos como hongos, algas, cianobacterias y
actinomicetes para la degradación de compuestos tóxicos en el suelo (Atlas y
Bartha 2002). Estudios con relación al desempeño metabólico de
Pseudomonas aeruginosa han permitido identificarla como degradadora de
gran cantidad de sustratos como el n-hexadecano, mineralización de
compuestos alifáticos en condiciones anaeróbicas, y degradadora de
hidrocarburos aromáticos y poli aromáticos, así como del pireno en estudios
in vitro (Fan et al., 2003), la Pseudomonas fluorescens es degradadora de
naftaleno y fenantreno, ventaja que tiene frente a otras Pseudomonas, que
solo metabolizan naftaleno y asfaltos (Rockne et al., 2000), estudios
realizados demuestran que Flavobacterium y Pseudomonas son los
microorganismos más aislados en la fase de degradación de los TPH
47
(Hidrocarburos Totales). La Pseudomonas stutzeri es una degradadora de
HPAs (Kasner et al., 1998). Otro género estudiado es Sphingomonas, bacilos
no fermentadores y dentro de estos algunas cepas como Sphingomonas
yanoikuyae y Sphingomonas paucimobilis como degradadoras de fenantreno
y antraceno (Cristopher et al., 2004). Se ha reportado que fenantreno y
antraceno son degradados por microorganismos capaces para crecer en
presencia de sales (Geiselbrech et al., 1998). Bacterias pertenecientes al
género Cycloclasticus (Geiselbrech et al., 1998), Micrococcus, Pseudomonas
y Alcaligenes, y tolerantes a 10% w/v (peso/volumen) NaCl, han sido
capaces para crecer en 1000 mg l-1 de naftaleno y antraceno (Ashok et al.,
1995). Además se ha demostrado un archaea halofilico no identificado para
degradar fenantreno y antraceno en concentraciones sobre 500 mg l -1 (Bertry
et al., 1990).
Las bacterias que florecen bajo ambientes salinos pueden mantener el
potencial para expresar varios tipos de actividad bajo extremas condiciones,
y
modificar
sus
membranas,
sistema
de
transporte,
componentes
intracelulares, regulación post-traslación, etc., en diferentes formas. Esto
podría proporcionar las bases para la supervivencia en hábitat salinos
extremos, y así explicar porqué ciertas moléculas orgánicas podrían
estimular la degradación de HAPs en esos ambientes (Betancour-Galvis et
al., 2006). La biorremediación del suelo, puede ser dividida en estrategias in
situ y ex situ. In situ corresponde a la biorremediación referente a
tratamientos que no requieren excavación del suelo contaminado; ex situ es
48
un método donde se extrae el suelo o el material a tratar y se le maneja en
un sistema controlado como una celda de landfarming o algún tipo de
biorreactor (Ebru, 2004). Las técnicas de biorremediación in situ presentan
una mayor ventaja sobre las ex situ por el menor costo y la disminución de la
generación de residuos a eliminar en la superficie (Daane et al., 2001). La
biorremediación in situ es la más aplicada y utiliza microorganismos
autóctonos, éstos en el suelo pueden degradar un gran número de
constituyentes de lodo pero su eficacia y su población son afectados cuando
algunos contaminantes tóxicos están presentes en altas concentraciones. La
reintroducción de microorganismos aislados de un sitio contaminado ayuda a
resolver este problema ya que los microorganismos pueden degradar los
constituyentes y tienen una gran tolerancia a la toxicidad (Dryidale et al.,
1999).
Los métodos, más empleados en biorremediación son:
(i) Biofiltración, en esta entra el aire contaminado a unos biorreactores
en los cuales la flora microbiana degrada los contaminantes volátiles en
dióxido de carbono, agua y biomasa, (ii) Bioventing, el cuál es un proceso de
biorremediación in situ que consiste en la ventilación forzada del suelo
mediante la inyección de O2 en la zona no saturada mediante pozos de
inyección; debido a la aireación se va a favorecer la degradación de los
hidrocarburos por volatilización y migración de la fase más volátil del
contaminante, y por biodegradación, ya que al incrementarla oxigenación del
suelo se va a estimular la actividad microbiana, (iii) el Biosarging es un
49
método in situ que combina el efecto de la ventilación con la utilización de los
microorganismos
autóctonos
para
degradar
compuestos
orgánicos
absorbidos por el suelo en la zona saturada. En éste aire y nutrientes se
inyectan
en
la
zona
saturada
para
mejorar
la
actividad
de
los
microorganismos presentes. Esta técnica se utiliza para la degradación de
compuestos orgánicos en el suelo y aguas subterráneas. (iv) las Biopilas,
son un tipo de biorremediación de tipo ex situ en condiciones no saturadas,
consiste en la reducción de la concentración de contaminantes derivados del
petróleo de suelos excavados mediante el uso de la biodegradación. La
técnica consiste en la formación de pilas de material biodegradable de
dimensiones variables formadas por suelos contaminados y materia
orgánica, compost, en esta se aplica una aireación activa volteando la pila o
pasiva por tubos de aireación. Este principio se puede aplicar a la mayoría de
compuestos orgánicos siendo más eficaz en los ligeros (Rojas et al., 2003).
Entre los factores que influyen en la aplicación de esta técnica se destacan:
los hidrocarburos deben ser no halogenados con concentraciones en suelo
menores a 50.000 ppm, superficie de trabajo relativamente grandes,
necesidad de una población microbiana mayor a 1000 UFC por gramo de
suelo.
(v) La atenuación natural, es una técnica de biorremediación in situ de
bajo costo, su característica principal es la utilización de los procesos
fisicoquímicos de interacción contaminante suelo y los procesos de
biodegradación tienen lugar de forma natural, estos procesos se conocen
50
como procesos de biotransformación natural, que van a reducir la
concentración de los contaminantes. Entre ellos se encuentran la dilución, la
dispersión, volatilización, adsorción y biodegradación y las reacciones
químicas que se producen en el suelo (U. S. Army, 1995; Lee et al., 2001).
Recientes estudios han mostrado que la degradación microbiológica de
HAPs es el proceso más importante para la descontaminación de sedimentos
y la superficie del suelo (Sims et al., 1990). Esos compuestos pueden ser
totalmente degradados (mineralizados) o ser parcialmente transformados por
cualquier comunidad de microorganismos o por un solo microorganismo
(Gibson y Subramanian, 1984; Cerniglia, 1984; Cerniglia y Heitkamp, 1989).
Así por ejemplo Yu et al. (2005) encontró que la degradación por
atenuación natural de un mezcla con fluoreno, fenantreno y pireno fue más
significativa que la degradación por bioaumentación y bioestimulación al igual
que por procesos abióticos.
Sin embargo también se han hecho experimentos agregando composta
al suelo y se ha encontrado que ésta tiene un enorme potencial para la
biorremediación, pues las compostas son capaces de mantener las diversas
poblaciones de microorganismos, todos con el potencial para degradar gran
variedad de contaminantes orgánicos, incluyendo los HAPs (Namkoong et
al., 2002). Las compostas también actúan en el suelo como mejoradores,
capaces de cambiar el pH, el contenido de humedad, estructura, y actúan
como fuente de nutrimentos, mejorando así el entorno del suelo contaminado
para un mejor desempeño en la actividad microbiana (Semple et al., 2001).
51
La biorremediación de los suelos contaminados con HAPs es un medio
alternativo de desintoxicación de residuos peligrosos, lo cual puede
reemplazar los métodos tradicionales tal como la incineración (Aronstein et
al., 1991; Ellis et al., 1991).
4.8 Principios generales del metabolismo de HAPs
El metabolismo de HAPs por cultivos puros de microorganismo y
transformaciones cometabolicas por la mezcla de comunidades microbianas
han sido estudiadas por casi cerca de 80 años. Sin embargo, a fin de
considerar
que
la
biorremediación
es
una
tecnología
viable
para
descontaminación de sitios contaminados con HAPs, es necesario entender
más acerca de los microorganismos, procesos enzimáticos y las condiciones
ambientales necesarias para optimizar la degradación de estos compuestos.
Los principios conocidos en el metabolismo de HAPs se enlistan a
continuación:
1.- Una amplia variedad de bacterias, hongos y algas tienen la habilidad
para metabolizar HAPs (Cuadro 10).
Generalmente, el rango de degradación de los HAPs es inversamente
proporcional al número de anillos en la molécula del HAP. Además, los HAPs
con más bajo peso son biodegradados más rápidamente que los compuestos
con gran peso molecular (Cerniglia y Heitkamp, 1989).
2.- La degradación microbiana de HAPs tal como el naftaleno,
fenantreno, antraceno y acenafteno han sido bien documentadas y las rutas
de degradación han sido dados a conocer (Cerniglia, 1984).
52
3.- Los mecanismos de biodegradación, por procariontes y eucariontes,
requieren de la presencia de oxígeno molecular para iniciar el ataque
enzimático a los anillos de los HAPs (Champman, 1979). Otros sistemas
enzimáticos, tales metanooxigenasas (Dalton et al., 1981) y peroxidasas de
la lignina (Aust, 1990) pueden también ser importantes en el catabolismo de
HAPs. También hay un gran interés concerniente a la descomposición
anaeróbica de los HAPs (Mihelcic y Luthy, 1988).
4.- También ha sido reportada la participación de los plásmidos en la
degradación del tolueno, naftaleno, difenil y fenantreno (Zylstra et al., 1990).
Algunos genes catabólicos, incluyendo genes regulatorios, han sido
intensamente analizados (Zyltra et al., 1991). Sin embargo, poco se conoce
acerca de la genética y los mecanismos reguladores involucrados en el
catabolismo bacteriano de HAPs con grandes pesos moleculares.
5.- Los HAPs con bajo peso molecular, tales como el naftaleno y el
fenantreno, son degradados rápidamente en sedimentos, se considera que
los HAPs con mayor peso molecular, tal como el benzo(a)antraceno, criseno
ó benzo(a)pireno, son bastante resistentes al ataque microbiano.
6.- La hidroxilación de HAPs por hongos filamentosos como un preludio
a la desintoxicación, se considera que la mayoría de las bacterias oxidan los
HAPs como un preludio a la fisión de los anillos y a la asimilación del carbón.
Similar a las bacterias, el metabolismo de los HAPs por los hongos también
es estéreo selectivo (Cerniglia, 1984).
53
7.- La degradación microbiana de HAPs en ecosistemas acuáticos y
terrestres es influenciado fuertemente por una amplia variedad de factores
bióticos y abióticos los cuales incluyen: temperatura, pH, tipo de suelo,
aireación,
nutrimentos,
profundidad,
difusión,
adaptación
microbiana,
biodisponiblidad, período de exposición a sustancias químicas, disponibilidad
de agua, toxicidad de sedimentos, propiedades físico-químicas de los HAPs,
concentración de los HAPs y factores estacionales (Cerniglia y Heitkamp,
1989; Wang et al.,1990). Un grupo diverso de hongos ligninolíticos y no
ligninolíticos tienen la habilidad para oxidar HAPs (Cuadro 11). Los sitios de
ataque enzimático, mecanismos, químicos intermedios y caminos para el
metabolismo de varios HAPs por microorganismos eucariontes han sido
extensivamente revisados (Cerniglia, 1984; Sutherly 1992). El hongo no
lignolítico mejor estudiado, Cunninghamella elegans, utiliza citocromo pP-450
enzimas mono oxigenasas para incorporar un átomo de oxígeno molecular
dentro del núcleo aromático y reducir el resto de átomos a agua. El óxido de
areno intermedio resultante puede someterse a un posterior metabolismo por
hidrolasa epóxida para formar un dihidrodiol con configuración trans o puede
someterse a un reordenamiento no enzimático para formar un fenol, el cual
puede ser conjugado con sulfato, ácido glucurónico, o glucosa. Se ha
mostrado que C. elegans oxida numerosos HAPs y su metil, nitro, y
derivados fluoro
sustituidos a
trans-dihidrodioles,
fenoles,
quinonas,
tetralonas y conjugados de esos metabolitos primarios. Aunque pequeñas
cantidades de metabolitos mutagénicos y cancerígenos se encuentran
54
durante el metabolismo de HAPs, la mayoría de los productos de
transformación de hongos con como C. elegans son menos mutagénicos
que el compuesto original y además se desintoxican los HAPs (Cerniglia et
al., 1985a, b). Sutherly et al., (1992) reportó que otro hongo, Rhizoctonia
solani, metaboliza antraceno a trans-1,2-dihydroxy-1,2-dihidroantraceno
(antraceno trans-1,2dihidrodiol) y tres xilosidos conjugados. La formación de
xilosidos conjugados sugiere que R. solani puede ser útil como C. elegans en
la desintoxicación de HAPs.
Cuadro 11. Fenantreno y antraceno oxidados por diferentes especies de
microorganismo (Cerniglia, 1982).
Fenantreno
Antraceno
Hongos
Cunninghamella alegans,
Phanerochaete chrysosporium,
Trametes versicolor
Bjerkyera sp., Cunninghamella
elegans, Phanerochaete
chrysosporium, Ramaria sp.,
Rhizoctonia solani, Trametes
versicolor
Bacterias
Aeromonas sp., Alcaligenes
faecalis, Alcaligenes denitrificans,
Arthrobacer polychromos,
Beijerinkia sp., Micrococcus sp.,
Mycobacterium sp., Pseudomonas
putida, Pseudomonas
paucimobilis, Rhodococcus sp.,
Vibrio sp., Nocardia sp.,
Flavobacterium sp., Streptomyces
sp., Streptomyces griseus,
Acinetobacter sp.
Cianobacterias y algas
Oscillatoria sp. Strain JCM,
Agmenellum quadruplicatum
55
Beijerinckia sp.,
Mycobacterium sp.,
Pseudomonas putida,
Pseudomonas paucimobilis,
Peudomonas cepacia,
Rhodoccocus sp.,
Flavobacterium sp.,
Arthrobacter sp.
Hammel et al. (1992) reportó que hongos lignolíticos, P. chrysosporium,
oxidan fenantreno en
las posiciones de C-9 y C-10 para dar 2,2´ácido
deifenico como resultado de la ruptura de anillos. Ese resultado indica que P.
chrysosporium utiliza un diferente camino de C. elegans y de bacterias, por
el hecho de que la mayoría de los sitios de ataque enzimático por la mayoría
de bacterias es en las posiciones de C-3 y C-4 de fenantreno. Sutherly
(1991) reportó que P. chrysosporium bajo condiciones no lignolíticas
metabolizan fenantreno a fenoles y a trans-dihidrodioles, similar a C.
elegans.
También se ha mostrado que Cianobacterias marinas, Agmenellum
quadruplicatum PR-6 oxidan fenantreno vía una monooxigenasa para formar
trans-9,10dihidroxy-9,10-dihidrodiol) y 1-metathoxyfenantreno como los
mayores metabolitos. El metabolismo de naftaleno y fenantreno por
cianobacterias es similar al que se reporta para mamíferos y enzimas de
hongos (Cerniglia, 1982). Johnsen et al. (2007) encontró que Arthrobacter
crece en fenantreno, desapareciendo éste rápidamente dentro de las
primeras 2 a 4 semanas, mientras
el pireno y fluorantreno fueron
degradados gradualmente hasta 16 semanas después de montar el
experimento.
Yu et al. (2005) encontraron que en la primera semana luego de haber
montado el experimento con lodos de sedimentos los porcentajes de
degradación de fluoreno y fenantreno fueron significativamente mayores que
la bioaumentación y que la bioestimulación (P< 0.001 de acuerdo a una
56
prueba de ANOVA), sugiriendo que la biodegradación inicial fue inhibida por
la adición de un consorcio de degradadores de HAPs enriquecido ó por
suplemento de nutrientes. En la semana dos, la atenuación natural y la
bioestimulación lograron más del 97% de la degradación de fluoreno en los
lodos, significativamente mayor que la bioaumentación. La atenuación
natural degradó más de 99% de fenantreno ligeramente más que en la
bioestimulación y la bioaumentación. De la semana tres en adelante, los
porcentajes
de
degradación
de
fluoreno
y
fenantreno
no
fueron
significativamente diferentes entre la atenuación natural, la bioestimulación y
la bioaumentación, y todos tuvieron más del 96 % de degradación para
fluoreno y 97% para el fenantreno al final de las cuatro semanas del
experimento.
Los rangos de mineralización de fenantreno en dos de los cuatro suelos
examinados fueron deprimidos cuando el nitrógeno y el fosforo fueron
agregados (Johnson y Scow, 1999). Atagana et al. (2003) mostró que la
suplementación de nutrientes en concentraciones bajas de nitrógeno con
relación C:N de 25:1 fue más efectiva en una mayor biodegradación de
creosota y sus componentes que en un nivel mayor con la relación C:N de
10:1 para el crecimiento microbiano. Sin embargo, Betancur-Galvis (2006)
encontró que la degradación de fenantreno, antraceno y benzo(a)pireno en
un suelo salino de Texcoco fue estimulada por la adición de nitrógeno,
fósforo y biosólido, pero siempre en menor medida que el suelo de Acolman
(que no está afectado por sales). Las condiciones extremas del suelo, tales
57
como un pH alto, el gran contenido de Na +, Cl-, CO32- y SO42-, afectan
procesos tales como la nitrificación, desnitrificación y reducción de la
asimilación de NO3-(Vega-Jarquin et al., 2003) y podría afectar el grado de
degradación de HAPS (Betancur-Galvis et al., 2006). Löser et al. (1999)
encontró que la degradación microbiana de hidrocarburos comienza
rápidamente pero se estanca después de los 8 días. Una vez iniciada la
degradación los hidrocarburos pueden ser fijados en el suelo así que su
desaparición puede ser confundida con la degradación microbiana, así que
para excluir esa posibilidad, la masa del dióxido de carbono producida
durante la remediación es estimada por datos de respirometría y el grado de
mineralización y la producción de dióxido de carbono es calculada, así en el
trabajo antes descrito se encontró que más del 77% del carbón de los
contaminantes, los cuales habían desaparecido durante la remediación en
los experimentos, fueron recuperados como dióxido de carbono.
Tang et al. (1998) concluyó en un estudio realizado para reducir la
toxicidad con lombrices, trigo y avena de un suelo incubado por 175 días
afectado por una mezcla de hidrocarburos, que la amplia biodegradación por
microorganismos no necesariamente remueve toda la fracción de un
compuesto que es biodisponible desde que algo es captado por las lombrices
incluso después de la remediación a escala de laboratorio. Es posible por un
lado, que periodos más grandes de tratamiento biológico puedan resultar en
la remoción total del hidrocarburo biodisponible. Por otro lado, también es
posible que una porción del compuesto que es secuestrado sea disponible
58
en diferentes grados a distintos organismos, particularmente si el organismo
tiene algún mecanismo para liberar el compuesto del estado absorbido y
secuestrado.
4.9 Suelos afectados por sales
La salinidad de los suelos es un problema mundial, nacional en México
y regional en el centro y norte del país. El problema se agudiza en las zonas
áridas y semiáridas donde el suelo presenta un drenaje deficiente y una alta
evaporación (Ruíz et al., 2007). La superficie afectada a nivel mundial es de
8.97 millones de km2 (Szabolcs, 1994). En México un 10% del área irrigada
está afectada por salinidad, y de ésta, aproximadamente el 64% se localiza
en la parte norte del país (Umali, 1993).
El contenido de sales solubles reduce el potencial osmótico de la
solución del suelo reduciendo la disponibilidad de agua para las plantas, aun
cuando el suelo muestre un razonable nivel de humedad. A menudo se
confunde la salinidad con la sodicidad del suelo; un suelo puede ser salino,
sódico, o salino sódico. Los suelos salinos se manejan con lavado, los suelos
sódicos con la aplicación de mejoradores a base de calcio (yeso agrícola) o
formadores de calcio (azufre, ácido sulfúrico, polisulfuro de calcio o amonio) y
posteriormente con la aplicación de láminas de riego se elimina el sulfato de
sodio en exceso de la solución del suelo y con ello se mejoran las
características físicas que se afectaban por la presencia de sodio. Por otro
lado, los suelos salinos-sódicos se manejan con mejoradores primeramente y
lavado posteriormente.
59
4.9.1 Suelos salinos
Los suelos salinos tienen altos contenidos de diferentes tipos de sales y
pueden tener una alta proporción de sodio intercambiable. Los suelos
fuertemente salinos pueden presentar eflorescencias en la superficie o
costras de yeso (CaSO4), sal común, carbonato de sodio (Na2CO3). Las sales
son blancas, químicamente neutras, e incluyen cloruros, sulfatos, carbonatos
y algunas veces nitratos de calcio, magnesio, sodio y potasio (Cuadro 12).
Cuadro 12. Sales más comunes encontradas en el suelo
Sal compuesta Catión (+)
Anión (-)
Nombre común
NaCl
Sodio
Cloruro
Halita
Na2SO4
Sodio
Sulfato
Sal de Glauber
MgSO4
NaHCO3
Magnesio
Sulfato
Sal de Epson
Sodio
Bicarbonato Bicarbonato de soda
Na2CO3
CaSO4
Sodio
Calcio
Carbonato
Sulfato
Sal de soda
Yeso
CaCO3
Calcio
Carbonato
Calcita
La salinidad del suelo puede originarse en un material parental salino,
por la inundación de aguas marinas, por sales llevadas por el viento o por
irrigación con agua salada. Sin embargo, la mayoría de los suelos salinos se
originan por ascensión capilar y evaporación de agua que acumula sal con el
pasar del tiempo.
En el Cuadro 13 se muestra la clasificación de los suelos en función de
la salinidad (Castellanos et al., 2000).
60
Cuadro 13. Clasificación del suelo y su efecto general sobre los cultivos a
partir de la CE en el extracto de saturación (Castellanos et al., 2000).
CE
Condiciones de salinidad y efecto sobre las plantas
<1
Suelo libre de sales. No existe restricción para ningún
cultivo
1-2
Suelos muy bajo en sales. Algunos cultivos muy
sensibles pueden ver restringidos sus rendimientos
2-4
Suelo moderadamente salino. Los rendimientos de
cultivos sensibles pueden verse afectados en sus
rendimientos
4-8
Suelo salino. El rendimiento de casi todos los cultivos
se ve afectado por esta condición de salinidad
Suelo altamente salino. Sólo los cultivos muy
resistentes a la salinidad pueden crecer en estos
suelos
Suelo extremadamente salino. Prácticamente ningún
cultivo convencional puede crecer económicamente en
estos suelos.
8-16
>16
4.9.1.1 Tolerancia de los cultivos a la salinidad de suelos
Las sales afectan los cultivos a causa de los iones tóxicos, los cuales
por un desbalance de los nutrimentos inducen deficiencias y por un aumento
de la presión osmótica de la solución del suelo causan una falta de humedad.
La estructura y la permeabilidad del suelo pueden ser dañadas por el alto
contenido de sodio intercambiable que queda en el suelo cuando las sales
son lavadas, salvo que se tomen medidas preventivas o remedios, tales
como la aplicación de yeso (FAO, 2000). La salinidad excesiva de los suelos
reduce el rendimiento de muchos cultivos, desde una pérdida pequeña del
cultivo hasta la pérdida total de la cosecha, dependiendo del tipo de cultivo y
la severidad del problema de salinización. Aunque varios tratamientos y
prácticas de manejo pueden reducir los niveles de sal en el suelo, hay
61
muchas situaciones donde es imposible o muy costoso alcanzar los niveles
de salinidad deseables.
En algunos casos, la única opción viable es el
establecimiento de cultivos tolerantes a la salinidad. Cultivos sensibles no
pueden manejarse exitosamente en suelos salinos. El Cuadro 14 muestra la
tolerancia relativa de algunos cultivos. El contenido de sales se expresa
como CE en extracto de pasta de saturación en dSm -1 a 25 °C. La reducción
real variará dependiendo de la variedad del cultivo y las condiciones del
clima durante la estación de crecimiento (Cardón et al., 2007).
Cuadro 14. Reducción del potencial de rendimiento de suelos salinos para
cultivos seleccionados (Casas y Casas, 1999).
Cultivos
Rendimiento potencial
CE 100%
CE 90%
CE 75%
CE 50%
CE 0%
Cucurbita
3.2
3.8
4.8
6.3
9.4
pepo
melopepo
Brassica
2.8
3.9
5.5
8.2
14.0
oleracea
botrytis
Lycopersicum 2.5
3.5
5.0
7.6
13.0
esculentum
Cucunis
2.5
3.3
4.4
6.3
10.0
sativus
Apium
1.8
3.4
5.8
9.9
18.0
graveolens
Brassica
1.8
2.8
4.4
7.0
12.0
olearecea
capitata
Zea mays
1.7
2.5
3.8
5.9
10.0
Capsicum
1.5
2.2
3.3
5.1
8.6
annum
Lactuca
1.3
2.1
3.2
5.1
9.0
sativa
Phaseolus
1.0
1.5
2.3
3.6
6.3
vulgaris
62
Los frutales pueden mostrar grandes variaciones en el rendimiento
debido a que se pueden usar diferentes porta injertos, así como variedades.
También, la etapa de crecimiento de la planta tiene influencia sobre la
tolerancia a las sales. Generalmente las plantas son más sensibles a las
sales durante la emergencia y en etapa de plántulas (Cardón et al., 2007).
5. Suelos sódicos
Suelos con niveles altos de sodio intercambiable y bajos niveles de
sales son llamados suelos sódicos. Los suelos sódicos pueden impactar el
crecimiento de las plantas por: 1) Toxicidad específica al sodio de plantas
sensibles; 2) Deficiencias nutrimentales o desbalances; 3) pH alto; y 4)
Defloculación de las partículas del suelo que causan condiciones físicas
pobres del suelo. Los suelos sódicos con el tiempo tienden a desarrollar un
drenaje y estructura pobres porque los iones de sodio defloculan y dispersan
las partículas de arcilla. Los suelos sódicos son duros y pesados y cuando se
secan tienden a encostrarse. El pobre crecimiento de las plantas y la
germinación también son comunes El Cuadro 15 presenta la respuesta de
algunos cultivos al sodio. El pH del suelo generalmente es alto, a menudo
sobre 9.0
así que pueden presentarse desbalances nutrimentales en la
planta. Un suelo con pH arriba de 8.4 típicamente indica que puede haber
problemas de sodio. “Alkali negro” se refiere a las condiciones de un suelos
sódico donde la materia orgánica se ha disgregado y se ve de una apariencia
polvorienta sobre la superficie del suelo (Cardon et al., 2007).
63
Cuadro 15. Tolerancia de algunos cultivos al nivel de sodio (como ion
específico) en las bases de intercambio (PSI) (Rowell, 1994).
Clasificación
PSI
Cultivos
Respuesta en
crecimiento
Extremadamente 2-10 Frutales deciduos,
Síntoma de toxicidad de
sensible
nogal, cítricos,
sodio a bajo PSI
aguacate
Sensible
10-20 Fríjol
Desarrollo limitado a
bajo PSI
Moderadamente 20-30 Trébol, avena, festuca, Respuesta al sodio,
sensible
arroz y pasto dallis
pero con una estructura
del suelo favorable
Tolerantes
30-40 Trigo, algodón, cebada, Desarrollo limitado
alfalfa, tomate
debido a factores de la
nutrición y estructura
favorable
Muy tolerantes
40
Remolacha, pasto
Desarrollo limitado
Rhodes
generalmente debido a
estructura desfavorable
5.1 Suelos alcalinos
Las áreas con suelos alcalinos ocurren predominantemente en regiones
áridas y su ocurrencia depende del tipo de material del suelo original, de la
vegetación, de la hidrología y del manejo del suelo, especialmente en áreas
con sistemas de irrigación mal manejados. La alcalinidad del suelo (pH>7) se
presenta en suelos donde el material es calcáreo o dolomítico o donde ha
habido una acumulación de sodio intercambiable, naturalmente o bajo
irrigación. Tales suelos tienen altas concentraciones de iones OH - asociados
con altos contenidos de bicarbonatos y carbonatos; los suelos sódicos tienen
una baja estructura y estabilidad a causa del alto contenido de sodio
intercambiable y muchos de ellos tienen la capa superior o el subsuelo
densos. Las condiciones alcalinas del suelo causan varios problemas
64
nutricionales a las plantas como la clorosis, en razón de la incapacidad de las
plantas de absorber suficiente hierro o manganeso. También pueden ocurrir
deficiencias de cobre y zinc y también de fósforo a causa de su baja
solubilidad. Si el suelo tiene un alto contenido de CaCO 3 puede ocurrir una
deficiencia de potasio porque éste puede ser rápidamente lixiviado. También
puede haber deficiencia de nitrógeno debido al generalmente bajo contenido
de materia orgánica (Rowell, 1994).
5.2 Lodos de aguas residuales
Los Estados Unidos generan aproximadamente 14 millones de
toneladas de residuos orgánicos cada año (Albiach et al., 2000) y hay un
requisito
para
la
construcción
y
la
optimización
de
los
métodos
ecológicamente racionales para su eliminación. Hay numerosos decretos
gubernamentales concernientes al destino de los lodos residuales o
biosólidos, resultantes del tratamiento de aguas residuales en Reino Unido y
en toda Europa (Sheppard et al., 2005).
En México no existe una cifra oficial reportada sobre la producción de
lodos generados en el país y son muy pocas las plantas que realizan algún
proceso de estabilización, ya que generalmente, carecen de las instalaciones
para llevar a cabo el tratamiento necesario y la disposición final adecuada a
los lodos generados. Los procesos más utilizados para la estabilización son
la digestión aerobia y el tratamiento con cal, procesos adoptados
probablemente por su facilidad de operación. En menor proporción son
usados el composteo y muy rara vez, la digestión anaerobia (Moeller, 1997).
65
Recientemente se han realizado estudios que reportan que los lodos
residuales que en México han significado un grave problema pueden ser
reutilizados sin riesgos a la salud y al ambiente, demostrado que
incrementan del 10 al 85% el rendimiento de los cultivos en relación con
fertilizantes comunes, así, estos desechos podrían ser aprovechados
después de ser sometidos a diversos procesos de estabilización, generando
biosólidos que podrían aplicarse como fertilizante dependiendo de las
características del suelo, el problema es la alta concentración bacteriana que
presentan ya que esto los vuelve residuos peligrosos creando la necesidad
de mandarlos a confinamientos o incinerarlos, en vez de aprovecharse para
mejorar el suelo de dos terceras partes del territorio nacional que presentan
problemas de salinidad y alcalinidad, es decir, altos contenidos de sales y
sodio (Oropeza, 2006).
VI.
MATERIALES Y MÉTODOS
6.1 Descripción del área y muestreo de suelo
El sitio de muestreo se localiza en el ex lago de Texcoco en el Valle de
México, México a 19o 30’’ latitud norte y a 98o 53’ de longitud, a una altura de
2250 m sobre el nivel del mar, con una temperatura media anual de 16º C y
una precipitación media anual de 600 mm.
En terrenos del ex lago de Texcoco se identificaron cuatro áreas de
aproximadamente 0.5 ha, con conductividades de 6, 30, 80 y 146 dS m-1.
Cada una de esas áreas se subdividió en tres secciones las cuales
denominamos S1, S2 y S3. Dentro de cada sección de cada área, se
66
tomaron aproximadamente 10 muestras de 1 kg cada una en 10 diferentes
puntos a una profundidad de 0 a 15 cm, previo retiro de la capa superior que
contenía gran cantidad de sales. Las muestras que se tomaron dentro de
cada sección se mezclaron para tener sólo una muestra compuesta por sitio
y conductividad, de tal modo que finalmente se tuvieron 12 muestras
compuestas a las cuales se denominó como sigue: 6-S1, 6-S2, 6-S3, 30-S1,
30-S2, 30-S3, 80-S1, 80-S2, 80-S3, 146-S1, 146-S2 y 146-S3 (Luna-Guido et
al., 2000). Lo anterior se realizó considerando una regla estadística básica
denominada ley de los números grandes la cual dice que si n tiende al
infinito, el error tiende a cero (Ritchey, 2002), es decir, siguiendo este
procedimiento de muestreo los datos son más representativos.
67
Figura 8. Croquis del Exlago de Texcoco, donde se colectaron las muestras
de suelo
6.2 Características de los HAPs y del biosólido
Los hidrocarburos se obtuvieron de Sigma (USA) con una pureza >98%
para fenantreno y >97% para antraceno. La acetona se compró con de J. T.
Baker (USA) con una pureza de 99.7%.
Los lodos se obtuvieron de Reciclagua (Sistema Ecológico de
Regeneración de Aguas Residuales Ind., S. A. de C. V.) en Lerma, Estado de
México (México). Reciclagua trata aguas residuales de diferentes empresas.
El 90% de las aguas residuales es de origen industrial, principalmente de
industrias textiles y el resto de los hogares. El lodo obtenido después de
agregarle un floculante es pasado a través de un filtro para reducir el
contenido de agua. Treinta kilogramos de lodo digestados aeróbicamente se
tomaron asépticamente en bolsas de plástico. El pH del lodo fue de 8.4, el
68
contenido de agua fue de 842 g kg-1, el contenido de carbono orgánico fue de
509 g kg-1 de lodo seco y el N total 55.3 g kg-1 de lodo seco.
Cuadro 16. Características de los suelos usados en el experimento
a
CE
1
(dSm )
pH
C
orgánico
N total
b
CRA
Arcilla
Limo
Arena
Clase
Textural
720
Franco
arenoso
Areno
francoso
Franco
arenoso
Franco
arenoso
-1
g kg suelo
Texcoco
6
9
33
1800
885
50
230
A
Texcoco
30
10,
41
900
656
90
60
B
6
Texcoco
80
10,
21
1300
1098
180
310
C
5
Texcoco
146
10,
14
1200
956
180
230
D
3
a
b
CE : Conductividad Eléctrica, CRA : Capacidad de Retención de Agua
850
510
590
6.3 Preparación del suelo, tratamientos y montaje del experimento
Las 12 muestras compuestas tomadas en el exlago de Texcoco se
llevaron al laboratorio y se tamizaron en una malla de 2 mm. El experimento
se llevó a cabo en dos etapas, esto por falta de tiempo y de material de
laboratorio, la primera etapa se realizó usando los suelos con CE de 6 y 146,
la segunda con los suelos restantes, para la segunda etapa se siguió la
misma metodología que en la primera y que a continuación se describe: se
tomó 1 kg de cada muestra compuesta y se colocó en un vaso de
precipitados de aproximadamente de 1 litro, cada muestra se ajustó a una
Capacidad de Retención de Humedad (CRA) del 40 %, posteriormente se
incubaron los vasos de precipitados en una cámara de acondicionamiento
que consistió en un recipiente con tapa hermética de aproximadamente 20
litros, 3 vasos de precipitados por cámara acondicionado a 22± 2ºC por 10
69
días, dentro de cada cámara también se incluyó un vaso de precipitados de
100 ml 1M con hidróxido de sodio (NaOH) para atrapar el CO2 liberado, a
éste CO2 atrapado no se le cuantificó, pues solo se atrapó en la etapa de
preincubado para evitar que la atmósfera de la cámara se saturara con éste
gas, también se colocó en la cámara un vaso de precipitados con 100 ml de
agua destilada para evitar la desecación del suelo, a esta primera etapa se le
denominó “Pre incubado de suelo”.
Para el montado del experimento en las dos etapas, cada muestra se
tomó por triplicado, como se muestra a continuación: CE6S1-1, CE6S1-2,
CE6S1-3, CE6S2-1, CE6S2-2, CE6S2-3, CE6S3-1, CE6S3-2, CE6S3-3, 9
(Ver Figura 9) de tal modo que, salvo que se indique lo contrario, todos los
datos presentados en la tesis tienen n=9.
Figura. 9. Esquema de muestras y repeticiones
70
A frascos de 300 ml se le agregaron 20 g de suelo de cada triplicado
de las muestras, se contaminó el suelo según tratamiento con una mezcla
de 1200 ppm de fenantreno y 520 ppm de antraceno disueltos en acetona ó
1.16 g de biosólido, que corresponde a tener 300 kg de nitrógeno por
hectárea, ó en su defecto al suelo se le agregó la mezcla de hidrocarburos
más el biosólido; el testigo no se contaminó ni se le agregó biosólido, cabe
señalar que para los tratamientos a los cuales se les contaminó con HAPs,
se agregó éste contaminante a 5 g de suelo que se colocó en un desecador
por 20 min, para extraerle la acetona que según un estudio (Chen et al.,
2005) puede esterilizar el suelo y posteriormente estos 5 g de suelo
contaminado se mezclaron con los 15 g restantes. Los tratamientos usados
en éste experimento se muestran en el Cuadro 17.
Cuadro 17. Tratamientos del experimento
1ra Etapa
T1:
T2:
T3:
T4:
T5:
T6:
2da. Etapa
CE 5.6 dsm-1 + HAPs
CE 5.6 dsm-1 + BIOSÓLIDO+ HAPs
CE 146 dsm-1 + PAH´s
CE 146 dsm-1 + BIOSÓLIDO+ HAPs
CE 5.6 dsm-1
CE 146 dsm-1
T1:
T2:
T3:
T4:
T5:
T6:
CE 30 dsm-1 + HAPs
CE 30 dsm-1 + BIOSÓLIDO+ HAPs
CE 80 dsm-1 + PAH´s
CE 80 dsm-1 + BIOSÓLIDO+ HAPs
CE 30 dsm-1
CE 80 dsm-1
Todos los tratamientos antes mencionados se incubaron en jarras de
vidrio de 945 ml conteniendo éstas un vaso con 10 ml de H 2O destilada y un
recipiente con 20 ml 1 M NaOH para atrapar la liberación de CO 2. Los
frascos se sellaron y almacenaron en la oscuridad durante 56 días a 22 ± 2
71
ºC. Otros 15 frascos que contienen un vaso con 10 ml de H2O destilada y un
recipiente con 20 ml 1 M NaOH se sellaron y sirvieron como control para
tener en cuenta el CO2 en el aire. Después de 3, 7, 14, 28 y 56 días, tres
frascos se seleccionaron al azar de cada tratamiento y el suelo se analizó
para NH4+, NO2-, NO3-, y de HAP. Los frascos fueron abiertos para airearse
cada 8 días durante 10 minutos para evitar anaerobicidad se sellaron luego y
se volvieron a incubar
6.4 Análisis químico
El pH del suelo fue medido en una relación 1:2.5 con H 2O destilada
usando un electrodo de vidrio (Thomas, 1996). La CE fue determinada en
extracto de saturación como lo describe Rhoades et al. (1989). La Capacidad
de Retención de Humedad del suelo fue medida saturando el suelo con agua
y dejándolo en un embudo durante toda la noche donde drenó el agua de
exceso, se pesó el suelo estando seco y una vez saturado, la diferencia dio
la CRA. La distribución del tamaño de las partículas de suelo fue
determinado por el método del hidrómetro como lo describe Gee y Bauder,
(1986). El Carbono Orgánico en el biosólido y en el suelo fue medido en un
Analizador de Carbono Total TOC-VCSN (SHIMADZU, USA). El Carbono
Inorgánico en el suelo fue determinado al agregar 20 ml de HCl 1M a 2
gramos de suelo secado al aire y atrapando el CO 2 liberado en 20 ml de
NaOH 1 M (Nelson y Sommers, 1982). De cada tratamiento se tomaron 10
gramos de suelo para la determinación de N-inorgánico con 100 ml de 0.5 M
K2SO4, esta solución se agitó por 30 minutos, se filtró después con papel
72
Whatman® no. 42, el Nitrógeno Total fue medido por el método de Kjeldhal
usando H2SO4 concentrado, K2SO4 y Cu2SO4 para digestar la muestra
(Bremner, 1965).
El NH4+, NO2- y NO3- en el extracto de K2SO4 fueron determinados en
un San Plus System – SKALAR analizador automático (Mulvaney, 1996).
6.5 Análisis de HAPs
Las concentraciones de fenantreno y antraceno fueron analizadas
usando un método de extracción ultrasónico desarrollado por Song et al.
(1995).1.5 gramos de las submuestras de suelo fueron mezclados con 3
gramos de sulfato de sodio anhidro hasta formar un polvo fino, y colocados
en un tubo de pyrex; agregándole después 5 ml de acetona. Los tubos fueron
colocados en un baño de sonicación de 35-40 ºC por 20 min, se agitaron
mecánicamente en un vortex por 15 segundos y se colocaron en el baño de
sonicación nuevamente por otros 20 minutos. Los extractos fueron
separados del suelo por centrifugación a 3000 rpm por 15 minutos. Este
proceso fue repetido por tres veces. Los extractos obtenidos en cada vez se
mezclaron y evaporaron en una estufa a 50ºC posteriormente se disolvieron
en 2 ml de acetona. De cada tubo, 2.0 l de alícuota fueron inmediatamente
analizados para la determinación de HAPs en un Cromatógrafo de Gases
Hewlett-Packard 4890-D GC (USA) equipado con un detector de ionización
de flama y una columna HP-5 Hewlett-Packard (USA) de 15 m de largo,
diámetro interno de 0.53 mm y una película de 1.5 m para separar los
HAPs del Helio portador que fluye a un ritmo de 7 ml min-1, la temperatura
73
del horno fue de 140 ºC incrementándose a 170 ºC en un rango de 2ºC min -1
manteniéndose
a
una
temperatura
de
170
ºC
por
5
minutos e
incrementándose hasta 280 ºC, en un rango de 30ºC min -1 y manteniéndose
a los 280 ºC por 10 minutos.
La temperatura del inyector fue de 280 ºC y la del detector de 300 ºC.
El porcentaje de recuperación de los HAP se probó mediante la adición de
1,5 g de suelo seco de cada una de las tres muestras de suelo (por
triplicado) a un tubo de Pyrex y enriquecidas con fenantreno 1200 mg kg-1
suelo seco y 520 kg de antraceno mg-1 de suelo seco.
6.6 Análisis estadístico
La producción acumulada de CO2 se determinó mediante un modelo de
regresión lineal el cual fue forzado a pasar a través del origen, que permite
diferentes pendientes (tasas de producción) para cada tratamiento. Este
planteamiento es apoyado por consideraciones teóricas (Beltrán-Hernández
et al., 2007) que el CO2 no se produce en el tiempo cero y que el CO 2 en los
frascos sin suelo representa el CO2 aportado por la atmosfera.
La concentración de NH4+, NO2-, NO3-, fenantreno y antraceno se
sometieron a un análisis de varianza utilizando el comando PROC GLM (SAS
Institute, 1989, se usó el LSD (Método de Diferencia Mínima Significativa)
para detectar las diferencias significativas entre los tratamientos y la
diferencia de menos significancia . Diferencias significativas entre los
tratamientos para las emisiones de CO2 se determinaron utilizando PROC
MIXED (SAS Institute, 1989).
74
VII.
RESULTADOS
En este apartado se describen los resultados obtenidos en el
experimento, en primer lugar se describen las emisiones de CO 2 a diferentes
tiempos de muestreo, posteriormente las dinámicas de NH4+, NO2- y NO3- y
las emisiones de fenantreno y antraceno.
7.1 Emisión de CO2
Se realizó un modelo de regresión lineal que se obligó a que pasara por
el cero.
En el suelo sin enmendar y sin contaminar, el rango de emisión de CO2
fue mayor en el suelo con CE de 6 dS m -1 y más baja en el suelo con CE de
30 dS m-1 (Cuadro 18). El rango de emisión de CO2 fue significativamente
mayor en el suelo contaminado con HAPs comparado con el suelo sin
enmendar, pero significativamente menor que en el suelo contaminado y
enmendado con lodos de aguas residuales, excepto por el suelo con CE de
146 dS m-1 (p < 0.05).
7.2 Dinámicas de NH4+, NO2- y NO3
La concentración de NH4+ disminuyó en el suelo sin enmendar y sin
contaminar con CE de 30 y 80 dS m-1 hasta el día 14 e incrementó después
de entonces (Figura 10a; Cuadro 18). En el suelo con CE de 6 y 146 dS m -1
la concentración de NH4+mostró un incremento después del día 3 llegando a
su máximo al día 7 y un decremento después de eso (Figura 10a; Cuadro
18).
75
Cuadro 18. Concentración de NH4+, NO2- y NO3- (mg N kg-1 de suelo) y
rangos de emisión de CO2 (mg C kg-1 de suelo día-1) en suelo con diferente
conductividad eléctrica (CE) contaminado con o sin antraceno y fenantreno y
emendado con y sin lodo de aguas residuales incubado aeróbicamente a 25
± 2 °C por 56 días.
-1
-1
Rango de emisión de CO2 (mg C kg día )
CE
(dS m-1)
6
30
80
146
EEE
P-valor
Suelo sin
enmendar
17.1 cb Ac
8.6 c C
12.9 c B
13.7 a B
2.0
p <0.0001
Suelo +
HAPs
80.5 b A
17.3 b B
16.0 b B
14.0 a B
2.4
p <0.0001
Suelo + HAPs +
lodo
107.7 a A
74.4 a B
20.9 a C
14.9 a D
3.2
p <0.0001
+
-1
Concentración de NH4 (mg N kg )
EEEa
P-valor
3.7
2.6
1.3
2.4
p <0.0001
p <0.0001
p <0.0001
p <0.0001
DMSd
p =0.0003
6
7.9 b A
15.1 a A
9.4 b B
4.4
p < 0.001
30
4.8 b B
5.4 b C
8.6 a B
1.5
p < 0.001
80
6.0 c AB
9.7 b B
13.1 a A
1.6
p= 0.0047
146
6.6 a AB
5.7 a C
7.9 a B
2.3
DMS
1.9
3.4
3.3
P-valor
P < 0.0009
p <0.0001
p< 0.0002
-
-1
Concentración de NO2 (mg N kg )
DMS
6
1.0 b C
1.5 a D
1.6 a D
0.4
p = 0.0024
30
1.4 b C
2.2 b C
5.3 a C
1.2
p < 0.001
80
7.8 b A
5.9 c A
10.0 a B
1.4
p < 0.001
146
4.0 b B
4.1 b B
12.4 a A
1.2
p < 0.001
DMS
P-value
0.8
p < 0.001
0.5
p < 0.001
1.9
p < 0.001
76
Continuación…
-
-1
Concentración de NO3 (mg N kg )
6
22 a C
11 b C
10 b C
6
p < 0.0001
30
20 a C
14 b BC
15 b C
3
p < 0.0001
80
34 a A
24 b B
27 b B
5
p < 0.0001
146
86 a A
86 a A
90 a A
15
p= 0.0001
DMS
10
11
9
P-value
p < 0.0001
p < 0.0001
p < 0.0001
a
EEE: Error Estándar del Estimado
b
valores con la misma letra no son afectados significativamente por el
tratamiento. i. e. dentro de las filas
c
valores con la misma letra mayúscula no son diferentes significativamente
entre el suelo, i. e. dentro de la columna.
d
DMS: Diferencia media significativa
La concentración de NH4+ disminuyó en el suelo sin enmendar con CE
de 30, 80 y 146 dS m-1 y el suelo enmendado y que se le agregó HAPs
tendió a incrementar hacia el final del tiempo (Figura 10b; Cuadro 18). La
concentración de NH4+ del suelo con CE de 6 dS m-1 enmendado o no con
lodos de aguas residuales y agregándoles HAPs mostró más fluctuaciones
con el tiempo (Figura 10b, c: Cuadro 18). La concentración media de NH4+
fue mayor en el suelo sin enmendar y sin contaminar con CE de 6 dS m -1 que
en el suelo con CE de 30 dS m-1 (Cuadro 18). Contaminando el suelo con
HAPs incrementó la concentración de NH4+ comparado con el suelos sin
contaminar excepto en el suelo con CE de 146 dS m -1 (Figura 10b; Cuadro
18). La aplicación de lodos al suelo contaminado con HAPs incrementó la
cantidad de NH4+ en el suelo, excepto en el suelo con CE de 6 dS m -1.
77
Figura 10. Concentración de amonio (mg N kg-1) en un a) Suelo sin
enmendar y sin contaminar, b) Suelo contaminado con fenantreno y
antraceno ó c) Suelo enmendado con lodo de aguas residuales contaminado
con fenantreno y antraceno.
78
La concentración de NO2- en el suelo sin enmendar y sin contaminar y
en el suelo inoculado con HAPs mostró pocas fluctuaciones en el tiempo
excepto en el suelo sin contaminar con CE de 6 dS m -1 donde éste
incrementó hasta los 28 días y disminuyó otra vez (Figura 11a, b; Cuadro
18).
La concentración de NO2- en el suelo sin emendar, y que no se le
agregó HAPs mostró pequeñas fluctuaciones en el tiempo excepto el suelo
que no se contaminó con CE de 6 dS m -1 dónde la concentración de NO2
incrementó hasta el día 28 y disminuyó después (Figura 11a, b; Cuadro 18).
El suelo que se contaminó con HAPs y emendó con biosólido mostró más
fluctuaciones en el tiempo comparado con los otros tratamientos. El suelo
con HAPs incrementó la concentración de NO2- excepto en el suelo con CE
de 80 dS m-1 (Cuadro 18). La aplicación de lodos residuales al suelo
contaminado con HAPs incrementó la concentración de NO2- en todos los
suelos comparados con el suelo contaminado con HAPs.
79
Figura 11. Concentración de nitritos (mg N kg-1) en un a) Suelo sin enmendar
y sin contaminar, b) Suelo contaminAdo con fenantreno y antraceno ó c)
Suelo enmendado con lodo de aguas residuales y contaminado con
fenantreno y antraceno.
80
La concentración de NO3- mostró un patrón no muy claro en el tiempo
en todos los tratamientos (Figura 12a, b, c; Cuadro 18). La concentración
media de NO3- fue significativamente mayor en el suelo sin enmendar y sin
contaminar con CE de 80 dS m-1 que en el suelo con CE de 6 dS m -1 o el de
30 dS m-1, pero significativamente más baja que en el suelo con CE de 146
(Cuadro 18).La aplicación de lodos o contaminando el suelo con HAPs
disminuyó la concentración media de NO3- excepto en el suelo con CE de
146 dS m-1.
81
Figura 12. Concentración de nitratos (mg N kg-1) en a) Suelo sin
enmendar y sin contaminar, b) Suelo contaminado con fenantreno y
antraceno o c) Suelo enmendado con lodo de aguas residuales y
contaminado con fenantreno y antraceno.
82
7.3 Concentración de Antraceno y Fenantreno
La concentración de fenantreno disminuyó bruscamente en el suelo con
CE de 6 dS m-1 en los primeros 14 días, pero no cambió significativamente a
partir de entonces (Figura 13 a). La aplicación de lodo al suelo con CE de 6
dS m-1 aceleró la remoción de fenantreno del suelo y disminuyó la
concentración después de 56 días (p < 0.05) (Figura 13b). La concentración
de fenantreno disminuyó significativamente en el suelo con CE de 30 y 80 dS
m-1, i.e. 3.1 mg kg-1 dia-1 (error estándar del estimado (EEE) 0.7) y -4.6 mg
kg-1 dia-1 (EEE 1.4), respectivamente. La aplicación de lodos de aguas
residuales disminuyó la concentración de fenantreno y antraceno en el suelo
con CE de 30 y 80 dS m-1 después de 56 días. La concentración de
fenantreno disminuyó bruscamente en el suelo con CE de 146 dS m -1 en los
primeros 14 días, pero no cambió significativamente después de entonces.
La aplicación
de lodos al suelo con CE de 146 dS m -1 no tuvo efecto
significativo en la concentración de fenantreno después de 56 días. La
concentración media de fenantreno fue significativamente menor en el suelo
con CE de 6 dS m-1 que en el suelo con CE de 30 y 80 dS m -1, pero más
grande que en el suelo con CE de 146 dS m -1, independientemente de la
aplicación de lodos de aguas residuales (p < 0.05).
83
Figura 13. Concentración de fenantreno (mg kg-1) en a) Suelos contaminado
con fenantreno ó b) Suelo enmendado con lodo de aguas residuales con
fenantreno.
84
La concentración de antraceno disminuyó en el suelo con CE de 6 dS
m-1 entre el día 7 y el 14, pero no cambió significativamente después de
entonces (Figura 14a). La aplicación de lodos al suelo con CE de 6 dS m -1
aceleró la remoción y disminuyó la cantidad de antraceno después de 56
días (Figura 14b). La concentración de antraceno en el suelo con CE de 30 y
80 dS m-1 fue menor después de 56 días que en el inicio de la incubación
aunque la disminución fue pequeña, i.e. sólo el 5%.
El antraceno fue removido en el suelo con CE de 30 dS m -1 y 12% en el
suelo con 80 dS m-1 después de 56 días. La aplicación de lodos en esos dos
suelos disminuyó la cantidad de antraceno significativamente comparado con
el suelo sin enmendar después de 56 días (p < 0.05). La concentración de
antraceno disminuyó bruscamente en el suelo con CE de 146 dS m-1 entre el
día 7 y el día 14, pero no cambió significativamente después de entonces
(Figura 14a). La aplicación de lodo al suelo contaminado con HAPs con CE
de 146 dS m-1 no tuvo efecto significativo en la concentración de antraceno.
La concentración media de antraceno fue significativamente más baja en el
suelo con CE de 6 dS m-1 que en el suelo con CE de 30 y 80 dS m -1, pero
significativamente más grande que en el suelo con CE de 146 dS m -1 (p
<0.05). En el suelo enmendado con lodos la concentración de antraceno fue
significativamente más grande en el suelo con CE de 30 y 80 dS m -1 que en
el suelo con CE de 6 y 146 dS m-1 (p < 0.05).
85
Figura 14. Concentración de antraceno (mg kg-1) en a) Suelos sin enmendar
ó b) Suelo emendado con lodos residuales y contaminado con antraceno.
86
VIII.
DISCUSIÓN
8.1 Emisión de CO2
La contaminación del suelo con HAPs incrementó la emisión de CO 2. La
acetona usada para contaminar el suelo que no fue removida sirvió como
sustrato de carbono, así la emisión de CO2 incrementó, lo anterior se
fortalece pues según Lee y Cho (2008) hay microorganismos capaces de
degradar la acetona bajo condiciones aeróbicas. En experimentos previos
realizados en el CINVESTAV por otros investigadores, se encontró que la
acetona usada como portador para agregar HAPs al suelo, inhibió la
actividad microbiana en un suelo de Texcoco con CE 56 dS m -1 después de 7
días (Vázquez-Nuñez et al., 2009; Kästner et al., 1995). Por lo anterior, si la
acetona inhibió la actividad microbiana, ésta fue solo temporalmente. La
acetona mató los microorganismos del suelo así que la actividad microbiana
y la emisión de CO2 disminuyó, pero los microorganismos muertos también
sirvieron como sustrato de carbono para microorganismos sobrevivientes así
la emisión de CO2 incrementó (Brinch et al., 2002; Vázquez-Nuñez et al.,
2009). Lo anterior se encontró en este estudio en el suelo con CE de 146 dS
m-1. La emisión de CO2 fue más baja en el suelo contaminado con HAPs que
en el suelo sin contaminar hasta el día 14, pero fue mayor después.
La diferencia en emisión de CO2 entre el suelo que se le agregó HAPs y
el suelo sin contaminar disminuyó con el incremento de la salinidad. En
experimentos previos realizados en el CINVESTAV, se encontró que la
mineralización de glucosa marcada y maíz también disminuyó con el
87
incremento de la salinidad (Luna-Guido et al., 2001; 2003). Sin embargo
otras características del suelo afectan la descomposición de material
orgánico agregado. Las características del suelo, tal como pH (Saggar et al.,
1999), CIC, estructura del suelo (Amato y Ladd, 1992), sodicidad (Nelson et
al., 1996), contenido de arcillas (Van Veen et al., 1985), área de superficie
específica de la arcilla y la naturaleza de la arcilla mineral (Saggar et al.,
1996; D’Acqui et al., 1998), afectan la mineralización del material orgánico.
Se sabe que la aplicación de lodos de aguas residuales incrementa la
emisión de CO2 del suelo (Scott et al, 2006). Los lodos residuales contienen
grandes cantidades de material orgánico de fácil descomposición que es
rápidamente mineralizado cuando se agrega al suelo (Franco-Hernández et
al., 2003; Fernández-Luqueño et al., 2008). Por ejemplo, Parnaudeau et al.
(2004) reportó que aproximadamente el 40% de material orgánico de lodos
se mineralizó dentro de los primeros 50 días, la diferencia en emisión de CO2
entre el suelo contaminado con HAPs enmendado con lodos y el suelo sin
enmendar y sin contaminar disminuyó con el incremento de la salinidad. Esto
parece indicar otra vez que el incremento de la salinidad disminuyó la
mineralización de material orgánico agregado.
8.2 Dinámicas de N mineral
El suelo inoculado con HAPs no tuvo un efecto claro en la
concentración de NO2-, pero la adición de lodo de aguas residuales lo
incrementó significativamente, el mayor incremento fue encontrado en el
suelo con la mayor CE.
88
El NH4+ en el material orgánico mineralizado de los lodos de aguas
residuales es oxidado a NO2- y a NO3- en el suelo. Los microorganismos
nitrificadores son afectados por el elevado contenido de sales y la oxidación
de NO2- es más sensible al incremento de contenido de sal que la oxidación
de NH4+ (Madigan y Oren, 1999).
En éste experimento la concentración de NO2- incrementó en el suelo
con mayor CE. Así la oxidación de NO2- ocurrió en el suelo aun con CE de
146 dS m-1 pero también se detectó NO3- , así entonces el alto contenido de
sales afecta a los microorganismos nitrificadores pero aun en dichas
condiciones existen microorganismos adaptados los cuales realizan la
nitrificación.
El
suelo
con
HAPs
disminuyó
la
concentración
de
NO3-
independientemente de la aplicación de lodo de aguas residuales, excepto
en el suelo con CE de 146 dS m-1. Ambos, la acetona para contaminar el
suelo con antraceno y fenantreno y los HAPs agregado no contienen N así
que su descomposición induce la inmovilización de N mineral, excepto en el
suelo con CE de 146 dS m-1 donde su mineralización fue baja. La
inmovilización de NO3- , sin embargo, es inhibida por bajas cantidades de
NH4+. Rice y Tiedje (1989) indicaron que la reducción en la asimilación de
NO3- no se espera que sea importante en el suelo a no ser que haya NH4+
libre en micro sitios en el suelo. El NH4+ siempre estuvo presente en el suelo
así que éste no inhibió la inmovilización del NO3- en el suelo de Texcoco. En
experimentos previos (Luna-Guido et al., 2003) se encontró que la adición de
89
un sustrato de carbono de fácil descomposición disminuyó la concentración
de NO3- e incrementó la concentración de NO2- independientemente de la
concentración de NH4+ en el suelo (Conde et al., 2005). La respiración
aerobia de nitratos por Archaea podría explicar parte de la disminución en la
concentración de NO3- (Vega-Jarquin et al., 2008).
8.3 Dinámicas de HAPs
La concentración de fenantreno y antraceno disminuyó en el suelo con
CE de 6 dS m-1 hasta el día 14 y permaneció constante después de
entonces. Aproximadamente el 49 % de fenantreno y el 26 % de antraceno
agregado al suelo fueron removidos dentro de 56 días. Se sabe que los
microorganismos autóctonos pueden remover HAPs del suelo.
En un
experimento previo el 99 % de fenantreno y el 85% de antraceno fue
removido de un suelo agrícola (Fernández-Luqueño et al., 2008). La
remoción de fenantreno y antraceno fue mucho más baja en el suelo con CE
de 30 dS m-1, i.e. 11% y 5% respectivamente. Se atribuye a que el pH y la
CE alta en el suelo de Texcoco inhibió la remoción de HAPs (Betancur-Galvis
et al., 2006; Stokes et al., 2005; Stroud et al., 2007). Sin embargo, casi todo
el antraceno y fenantreno fue removido del suelo con CE 146 dS m -1 después
de 56 días, i.e.>95%. Este hecho muestra claramente que otros factores
afectan la remoción de HAPs del suelo y el contenido de sal y pH fueron
factores no determinantes (Betancur-Galvis et al., 2006).
Un análisis PCA (Principal Component Analysis) de los factores del
suelo indica que ninguna de las características medidas, i.e. CE, CRA,
90
distribución del tamaño de las partículas, C orgánico e inorgánico o pH,
determinaron la remoción de fenantreno y antraceno (Figura 15). Los cuatro
suelos estudiados fueron claramente separados uno de otro, pero no hubo
una relación clara entre las características y la cantidad de HAPs removido
en los suelos.
Por ejemplo, el suelo con CE de 80 dS m -1 tuvo un PCI positivo, i.e.
contenido alto de CRA y limo, mientras que el suelo con CE de 30 dS m-1
tuvo un PCI negativo, con un contenido alto de C orgánico y arena, pero
similares cantidades de HAPs fueron removidos. Además, la remoción de
HAPs fue mayor en el suelo con CE de 146 dS m -1 que en el suelo con CE
de 6 dS m-1, así que el contenido de sal no fue un factor determinante. Aún la
actividad microbiana como evidenció la emisión de CO2 no estuvo
relacionada con la remoción de HAPs en el suelo.
91
Figura. 15. Análisis Principal de Componentes (PCA).
92
La producción de CO2 fue similar en el suelo con CE de 180 dS m-1 y en
el de 146 dS m-1, pero la remoción de fenantreno y antraceno fue mucho
mayor en el segundo que en el primero. La CE como tal, y otras
características medidas no determinaron la remoción de HAPs del suelo.
Factores, tales como el área de la superficie específica de las arcillas
y/o la naturaleza mineral (Saggar et al., 1996; D’Acqui et al., 1998), podrían
haber afectado la disponibilidad y además la remoción de HAPs del suelo.
La “disponibilidad” o la “bio-accesibilidad” de los HAPs estudiados
podrían haber sido otros los factores que determinaron la remoción de
antraceno y fenantreno del suelo. En un experimento previo, se encontró que
la remoción de antraceno fue más rápida en la capa de 0-2 cm que de 2-8 ó
de 8-15 cm de profundidad (Betancur-Galvis et al., 2006).
Otra investigación revela que las variaciones en el contenido de agua
contribuyen a incrementar la disponibilidad de antraceno para un incremento
en la remoción (Vázquez-Núñez et al., 2009).
Nelson et al., (1996) en un estudio realizado reportan que el contenido
alto de sal en un suelo de CE de 146 dS m-1 dispersa las partículas de éste,
de tal forma que los HAPs no son físicamente protegidos y se vuelven
disponibles para la degradación. Por consiguiente, la remoción de HAPs no
fue inhibida por las sales en el suelo con CE de 146 dS m -1. El porcentaje de
antraceno y fenantreno removidos del suelo con CE de 30 y 80 dS m -1 fue
similar luego de 56 días, pero en el suelo con CE de 6 y 146 dS m -1 la
disipación de antraceno fue menor que de fenantreno.
93
La remoción de antraceno en el suelo normalmente es menor que la de
fenantreno. Esto se puede atribuir a la baja solubilidad del antraceno en
sistemas acuosos (0.07 mg l-1) comparado con el fenantreno (1.29 mg l-1), lo
cual da una disponibilidad más baja para la degradación microbiana
(Atagana et al., 2003). Esto indica en el suelo con CE de 30 y 80 dS m-1, que
la “disponibilidad” o “bio-disponibilidad” de fenantreno y antraceno fue baja,
así que sus remociones fueron bajas y similares. Ensink et al., (2006) explica
que la aplicación de materiales orgánicos aceleran la remoción de HAPs del
suelo. Agregar lodos al suelo puede afectar la remoción de HAPs en
diferentes formas. Primero, los lodos contienen grandes cantidades de
sustrato orgánico que estimularán la actividad microbiana y así acelerando la
remoción de HAPs. Segundo, los lodos contienen
nutrimentos que
estimularán más la actividad microbiana. Además, los lodos pueden cambiar
las condiciones del suelo, tal como pH y CE (Ramírez y Pérez, 2006). En un
estudio realizado por Fernández et al., (2009) el pH, la CE, el Carbono
Orgánico Total, nitrógeno total, disponibilidad de fósforo y acumulación de
potasio aumentaron en un suelo enmendado con lodo de aguas residuales
monitoreado durante tres años, por todo lo anterior estimulan la actividad
microbiana para degradar HAPs del suelo.
Los lodos de aguas residuales redujeron la concentración de fenantreno
y antraceno en el suelo después de 56 días comparados a la cantidad
extraída en el comienzo del experimento, aunque el efecto fue mucho menor
en los suelos con CE de 30 y 80 dS m-1 que en el suelo con CE de 6 dS m-1.
94
En el suelo con CE de 146 dS m -1 los rangos de remoción de
fenantreno y antraceno fueron tan grandes que los lodos no tuvieron efecto
en sus rangos de disipación. Esto indica que un efecto positivo del lodo de
aguas residuales en la remoción de fenantreno y antraceno sólo sería
observado cuando los HAPs están disponibles y no protegidos de la
degradación microbiana, tal es el caso del suelo con CE de 146 dS m -1 que
como comenta Nelson et al., (1996), el alto contenido de sales dispersa el
suelo haciendo a los HAPs estudiados disponibles a la actividad biológica.
IX.
CONCLUSIONES
La emisión de CO2 aumentó cuando al suelo se le agregó HAPs al igual
que cuando se enmendó con lodo de aguas residuales, pero la emisión fue
interrumpida conforme el suelo incrementó su contenido de sales.
La concentración de amonio en suelos de CE de 30, 80 y 146 dSm -1
fue menor en promedio al final de tiempo comparada con los suelos a los que
se les enmendó con lodo de aguas residuales y contaminó con HAPs,
excepto en el suelo sin contaminar de CE de 6 dSm-1.
La mayor concentración promedio en el tiempo de NO -2 se obtuvo en el
suelo de mayor CE, enmendado con lodo de aguas residuales y contaminado
con HAPs.
Al agregar antraceno y fenantreno al suelo disminuyó la concentración
de nitratos excepto en el suelo de mayor CE.
La remoción de HAPs fue más alta en el suelo con CE de 6 y de 146
dS m-1, pero menor en los suelos con CE de 30 y 80 dS m-1.
95
Los lodos de aguas residuales tienen un efecto positivo en la remoción
de antraceno y fenantreno del suelo, pero el grado de su efecto está
relacionado a la disponibilidad del contaminante.
De acuerdo a éste estudio ninguna de las variables estudiadas, tales
como CE, pH, distribución del tamaño de las partículas y contenido de
materia es un factor importante y determinante para la remoción de
antraceno y fenantreno en el suelo; por lo tanto la hipótesis enunciada se
rechaza.
X.
AGRADECIMIENTOS
La presente investigación fue financiada por el Programa de Apoyo a la
Formación de Jóvenes Investigadores de la Dirección General de
Investigación y Postgrado de la Universidad Autónoma Chapingo, y por el
“Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología” (CONACyT, México) proyecto
39801-Z y CINVESTAV (México).
96
XI.
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