UNIVERSIDADVERACRUZANA

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
REGIÓN POZA RICA –TUXPAN
INGENIERÍA QUÍMICA
PROCESOS CONVENCIONALES Y NO CONVENCIONALES
PARA LA OBTENCIÓN DE RECUBRIMIENTOS INHIBIDORES
DE LA CORROSIÓN
TESINA
PARA APROBAR EL EXÁMEN DEMOSTRATIVO PARA ACREDITAR LA
EXPERIENCIA RECEPCIONAL EN EL PROGRAMA EDUCATIVO DE
INGENIERÍA QUÍMICA
PRESENTA:
ERICK OSORIO GARCÍA
ASESOR:
M.C. CARLOS A. MÁRQUEZ VERA
Poza Rica De Hgo. Veracruz.2013
ÍNDICE
ÍNDICE
I
ÍNDICE DE FIGURAS
III
ÍNDICE DE TABLAS
III
INTRODUCCIÓN
IV
JUSTIFICACIÓN
V
CAPÍTULO I. PROCESOS Y MEDICIÓN DE LA CORROSIÓN
1.1
1.2
1.2.1
1.2.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.6.1
1.6.2
1.7
1.7.1
1.7.2
1.7.3
1.7.4
Definición
Proceso de la corrosión
Corrosión seca
Corrosión húmeda
Importancia de la corrosión
Formas de la corrosión
Factores que influyen en el proceso de corrosión
Métodos de medición o evaluación de la corrosión
Fluido electroquímico
Monitoreo de corrosión
Métodos de protección
Películas pasivas
Materiales inorgánicos
Materiales metálicos
Materiales orgánicos
1
1
1
2
3
3
9
10
10
12
18
18
18
18
19
CAPÍTULO II. MATERIALES POLIMÉRICOS
2.1
2.2
2.3
2.3.1
Definición de los polímeros
Clasificación de los tipos de polímeros
Definición de recubrimiento polimérico
Componentes básicos de los recubrimientos poliméricos
21
21
23
23
I
2.3.2
2.4
2.5
2.6
Fabricación de las pinturas
Uso de los polímeros en los recubrimientos
Proceso convencional
Proceso no convencional
24
25
26
27
CAPÍTULO III. RECUBRIMIENTOS CONVENCIONALES Y NO
CONVENCIONALES
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.3.1
3.1.3.2
3.1.3.3
3.1.3.4
3.1.4
3.1.5
3.1.5.1
3.1.5.2
3.1.5.3
3.1.6
3.1.7
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
3.2.5
3.2.5.1
3.2.5.2
3.2.6
3.2.7
Proceso convencional por el método sol-gel
Definición de sol-gel
Descripción del proceso sol-gel
Mecanismos del proceso sol-gel
Hidrolisis
Condensación
Gelificación
Envejecimiento
Etapas para la formación de recubrimientos por sol-gel
Métodos de deposición sol-gel
Deposición por inmersión
Deposición por centrifugación
Deposición por pulverización
Propiedades de los recubrimientos sol-gel
Aplicaciones del proceso sol-gel
Proceso no convencional por vía plasma
Definición de plasma
Polimerización por plasma
Descripción del proceso por plasma
Mecanismos de la polimerización por plasma
Métodos de deposición por plasma
Deposición química en fase vapor
Deposición por proyección de plasma
Propiedades de los recubrimientos por plasma
Aplicación de los polímeros obtenidos por plasma
28
28
29
31
31
31
32
33
34
35
37
38
40
41
45
45
45
45
45
46
47
49
51
51
53
55
59
CAPÍTULO IV. ANÁLISIS COMPARATIVO
CONCLUSIONES
65
BIBLIOGRAFÍA
66
II
ÍNDICE DE FIGURAS
Numero
Figura 1
Figura 2
Figura 3
Figura 4
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
Figura 10
9Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 14
Figura 15
Figura 16
Figura 17
Figura 18
Figura 19
Figura 20
Figura 21
Contenido
Ejemplo de corrosión uniforme
Ejemplo de corrosión galvánica
Ejemplo de corrosión por agrietamiento
Ejemplo de corrosión por picadura
Ejemplo de corrosión intergranular
Ejemplo de corrosión selectiva
Ejemplo de corrosión por erosión
Ejemplo de corrosión por esfuerzo
Ejemplo de corrosión por cavitación
Ejemplo de potenciostato
Cupones de corrosión
Probetas de resistencia eléctrica
Electrodo en solución aplicando un voltaje
Monitoreo galvánico
Síntesis de recubrimientos
Proceso sol-gel mostrando las formas diferentes en las que
el material resultante puede ser obtenido.
Etapas del proceso de recubrimiento por inmersión
Proceso de centrifugado; a) en el momento antes de iniciar
el proceso y b) momento después de obtener el
recubrimiento.
Esquema del proceso de pulverización
Proceso de deposición química en fase vapor
Esquema del proceso de proyección por plasma
4
5
5
6
7
7
8
8
9
12
12
14
15
17
28
30
30
39
41
52
54
ÍNDICE DE TABLA
Número
Tabla 4.1
Contenido
Características del proceso convencional y no convencional
para la obtención de recubrimientos.
60
III
INTRODUCCIÓN
En el capítulo uno se dan a conocer las distintas formas en que la corrosión ataca
y afecta a los materiales metálicos que se utilizan en la industria, así como los
métodos más utilizados para poder medir la corrosión, los distintos medios de
protección, además de destacar las pérdidas económicas que se sufren debido a
la corrosión.
El capítulo dos muestra
una clasificación de los materiales poliméricos,
destacando algunos ejemplos en los que se utilizan estos materiales como
recubrimientos, también hace referencia de
manera breve a la obtención de
pinturas y sus componentes.
En el capítulo tres se describen dos de los métodos más utilizados para la
obtención de recubrimientos, el método sol-gel, el cual es uno de los procesos
convencionales más utilizados y el método por vía plasma que es considerado
como un proceso no convencional. La técnica sol-gel consta de cuatro etapas para
la formación del gel, hidrolisis, condensación, gelificación y envejecimiento,
siguiendo con las etapas de secado y densificación una vez obtenido el
recubrimiento, además se describen sus principales medios de deposición siendo
estos los de inmersión, centrifugación y pulverización. Mientras que la técnica por
vía plasma solo consta de una etapa que se identifica cuando una descarga
eléctrica hace contacto con un gas para obtener un plasma. También se dan a
conocer los principales medios de deposición para esta técnica los cuales son por
proyección en plasma y deposición química en fase vapor.
El capítulo cuatro compara las características del proceso sol-gel con el de vía
plasma, y como cada proceso da ciertas propiedades a los recubrimientos que se
han obtenido por estos métodos, las cuales pueden beneficiar en mayor o menor
medida al sustrato que se quiera recubrir.
IV
JUSTIFICACIÓN
En cualquier compañía de proceso o manufactura, se involucran estructuras
metálicas, expuestas a ambientes tales como, suelos, atmósferas industriales,
medios marinos o productos químicos, que pueden acortar la vida de dichas
estructuras. La corrosión puede disminuir la producción y continuidad de algún
proceso con la consecuente pérdida económica que ello involucra. Por ello es de
gran importancia la implementación de acciones preventivas, y en muchos casos
correctivos, que permitan evitar estos efectos. Para afrontar esto se ha utilizado
una amplia gama de recubrimientos como inhibidores de la corrosión.
Este trabajo permite disponer de información para trabajos e investigaciones
posteriores, en los que se deseen utilizar los procesos químicos aquí
mencionados, destacando las características químicas de cada proceso, y la
manera en que estos procesos confieren ciertas propiedades a los recubrimientos
finales.
Esto a través de comparar dos de los procesos más utilizados para la obtención
de recubrimientos, el sol-gel considerado como un proceso convencional, y el
método por vía plasma, considerado un procesó no convencional. Ambos
procesos pueden obtener recubrimientos de materiales cerámicos, poliméricos,
vítreos o híbridos con ciertas propiedades que pueden ser benéficas o
perjudiciales para el sustrato que se desea recubrir.
V
CAPÍTULO I. PROCESOS Y MEDICIÓN DE LA CORROSIÓN
1.1 Definición de corrosión
Se denomina corrosión al ataque destructivo que sufre un material, generalmente
metálico, por reacción química o electroquímica con su medio ambiente [1].
El término corrosión suele referirse normalmente al ataque de los metales, aunque
otros materiales no metálicos, como los cerámicos y los polímeros, también pueden
ser deteriorados por ataques químicos directos, pero en estos casos suele usarse el
término degradación.
1.2 Proceso de la corrosión
En los materiales metálicos el proceso de corrosión es normalmente electroquímico,
es decir una transferencia de electrones de una especie a otra.
Se establecen comúnmente dos procesos básicos de ataques corrosivos, atendiendo
al medio en el que se producen [1]:

Corrosión seca

Corrosión húmeda
1.2.1 Corrosión seca
Corrosión seca. Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la acción de
gases, principalmente a temperaturas elevadas. Este tipo de corrosión es la que se
produce en calderas, recalentadores, reactores, etc., en la parte que está en contacto
con los productos de la combustión.
1
En la corrosión seca los óxidos que se forman son de carácter iónico (cationes
metálicos y aniones de óxido regularmente distribuidos). Con gases procedentes de
la combustión el tipo de reacción producida, así como su intensidad dependen de la
composición química del combustible y de los productos de la combustión
(principalmente azufre, vanadio y sodio). El azufre de los combustibles produce SO3,
que con el sodio da lugar a Na2SO3, este a su vez junto con los óxidos de vanadio da
lugar a diferentes vanadatos.
Este tipo de mezclas, fácilmente fusibles constituye un serio peligro debido a que en
estado fundido disuelven las capas del óxido metálico, desencadenando un rápido
proceso de corrosión que puede dañar severamente el material metálico.
La corrosión producida por la parte del fuego se acelera por las reacciones que
tienen lugar entre el metal y las cenizas procedentes de la combustión. Estas son
transportadas por los gases de la combustión y se depositan sobre las superficies
metálicas.
1.2.2 Corrosión húmeda
Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos. Se produce
normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada. Los requisitos para que se
produzca la corrosión húmeda son los siguientes:

Dos zonas con distinto potencial de electrodo, una de ellas que constituya el
ánodo de la reacción, al ceder electrones sufrirá la corrosión.
M → Mn+ + ne-

La otra que constituye el cátodo, absorberá los electrones cedidos por el
ánodo.
2

Un electrolito, conductor eléctrico líquido, que contiene los elementos
característicos del medio corrosivo.

Una conexión eléctricamente conductora entre el ánodo y el cátodo.
1.3 Importancia de la corrosión
Las pérdidas económicas derivadas de la corrosión pueden dividirse en pérdidas
directas y pérdidas indirectas. La corrosión está ligada en la industria a problemas
tanto de seguridad como económicos.
Entre las pérdidas directas pueden destacarse costes de mantenimiento, costes de
reposición (material, transporte y mano de obra), costes por averías imprevistas,
costos directos por daños accidentales.
Algunas de las circunstancias más frecuentes que pueden acarrear este tipo de
perdidas indirectas son interrupción en la producción, perdidas de producto, perdidas
de rendimiento, contaminación de los productos, costos indirectos por daños
accidentales.
Cuando el factor primordial a considerar es la seguridad, los daños que puede
ocasionar la corrosión sobrepasan a cualquier predicción ya que ha sido la causa de
pérdidas de vidas humanas como ha sido el caso de accidentes aéreos ocurridos por
corrosión bajo tensiones, o incendios ocasionados por pérdidas masivas de
combustible. Por esta razón se han implementado distintas formas para minimizar el
grado de corrosión y prevenirla.
1.4 Formas de la corrosión
La corrosión toma muchas formas, la más simple y presente en los metales es la
uniforme sin embargo existen otras formas que también se presentan en los metales
y que se describen a continuación [1]:
3

Corrosión uniforme. El metal es atacado química o electroquímicamente
sufriendo una pérdida de superficie. El ataque se extiende casi por igual por
toda la superficie. Si el medio corrosivo es muy agresivo puede ocasionar una
disminución del espesor metálico perdiendo con ello sus características
mecánicas. El ataque uniforme se expresa generalmente en mm/año o
g/(m2día) según se refiera a unidades de penetración en el metal o de pérdida
de peso respectivamente. Un ejemplo de este tipo de corrosión se muestra en
la figura 1.
Figura 1. Ejemplo de corrosión uniforme.

Corrosión galvánica. Se presenta cuando dos metales diferentes en contacto o
conectados por medio de un conductor eléctrico quedan expuestos a una
solución conductora. Debido a que existe una diferencia de potencial eléctrico
entre los metales, esto le sirve como fuerza impulsora de la corriente eléctrica
a través del agente corrosivo, de tal forma que, la corriente corroe uno de los
metales, siendo el metal anódico el más afectado. Como ejemplo de la
corrosión galvánica se puede apreciar en la figura 2.
4
Figura 2. Ejemplo de corrosión galvánica.

Corrosión por agrietamiento. Este tipo de corrosión se presenta debido al
estancamiento de alguna solución corrosiva en la grieta y por las condiciones
ambientales en la grieta que pueden ser muy distintas a las que existen en
una superficie limpia y abierta. Estas grietas se presentan en los empaques,
traslapes, tornillos y remaches. Se presenta principalmente debido a las
diferencias de oxígeno de la grieta con respecto a la superficie, cambio de
acidez, acumulación de iones o agotamiento de un inhibidor. Este tipo de
corrosión se muestra en la figura 3 que se muestra a continuación.
Figura 3. Ejemplo de corrosión por agrietamiento.

Corrosión por picadura. El ataque se produce a distinta velocidad en
diferentes zonas del material. Este tipo de corrosión denota la existencia de
5
una pequeña zona anódica la cual es atacada por el agente corrosivo hasta
llegar a la perforación del metal. Una vez iniciada una picadura la velocidad de
corrosión suele ir en aumento. La corrosión por picadura se muestra en la
figura 4.
Figura 4. Ejemplo de corrosión por picadura.

Corrosión intergranular. Se presenta cuando en los bordes de los granos
(estos se forman en el proceso de cristalización de lo metales) hay un
empobrecimiento de un componente de la aleación. El ataque se presenta
cuando el borde del grano es anódico respecto al grano en si (pequeña área
anódica respecto al área catódica grande) generando que pierdan cohesión
entre si y las piezas se rompan al menor esfuerzo o se desintegren
completamente sin que exteriormente se observe ninguna alteración de la
superficie. Ejemplo de la corrosión intergranular se muestra en la figura 5.
6
Figura 5. Ejemplo de corrosión intergranular.

Corrosión selectiva. Se presenta en aleaciones en donde los elementos
aleantes difieren bastante entre sí por sus potenciales electroquímicos. El
elemento más electronegativo y por lo tanto el ánodo, se disuelve quedando
una estructura esponjosa de malas propiedades mecánicas. La superficie
atacada se hace porosa aunque puede seguir manteniendo el mismo aspecto,
por lo que no aparenta la perdida de resistencia y de ductilidad producida.
Este tipo de corrosión se muestra en la figura 6.
Figura 6. Ejemplo de corrosión selectiva.

Corrosión por erosión. Es la destrucción de un metal por la acción de la
fricción causada por el flujo del líquido o gas con sólidos suspendidos en ellos
o sin ellos. Al mecanismo de la erosión generalmente se le atribuye la
7
remoción de películas superficiales protectoras. Esta forma de corrosión tiene
la apariencia de picaduras poco profundas de fondo terso. Como ejemplo de la
corrosión por erosión se muestra la figura 7.
Figura 7. Ejemplo de corrosión por erosión

Corrosión por esfuerzo. La acción conjunta de un esfuerzo de tensión y un
ambiente corrosivo da como resultado en algunos casos la fractura de una
aleación metálica. Los esfuerzos que pueden causar las fracturas pueden ser,
el esfuerzo residual interno del metal o un esfuerzo aplicado desde el exterior.
La corrosión por esfuerzo se puede observar en la figura 8.
Figura 8. Ejemplo de corrosión por esfuerzo.
8

Corrosión por cavitación. Se produce por la formación de burbujas de vapor
que colisionan en la superficie del material, capaces de arrancar partículas de
su superficie, formando agujeros y picaduras. Se presenta en impulsores de
bombas y en hélices y propulsores sumergidos. Ejemplo de la corrosión por
cavitación se aprecia en la figura 9.
Figura 9. Ejemplo de corrosión por cavitación.
1.5 Factores que influyen en el proceso de corrosión
Los tres factores que más influyen en la corrosión son [2]:

Composición de la atmósfera. Esto depende de la combinación de los factores
de contaminación y condiciones climáticas. Siendo las más influyentes en la
velocidad de la corrosión, la humedad del aire, presencia de gases y la
presencia de polvo.

La composición del agua. La corrosión del agua sobre los metales se debe a
la presencia y contenido del oxígeno, cloro disuelto, temperatura, pH (la
velocidad de la corrosión se reduce con un pH muy alcalino mientras que con
un pH acido avanza a gran velocidad), por otro lado la presencia de carbonato
9
cálcico disminuye la velocidad de la corrosión ya que produce una protección
sobre las paredes del material.

La composición del terreno. Afecta si contiene sulfatos, cloruros o
microorganismos como bacterias que transforman los sulfatos en sulfuros
ferrosos ocasionando la corrosión del material, por el contrario si contiene
carbonatos es benéfica para el material.
1.6 Métodos de medición o evaluación de la corrosión
Existe una amplia variedad de técnicas empleadas para la medición o evaluación de
la corrosión entre ellas se pueden mencionar las de fluido electroquímico y monitoreo
de corrosión [3].
1.6.1 Fluido electroquímico

Método de impedancia. Se basa en el uso de una señal de corriente eléctrica
que es aplicada a un electrodo (metal de corrosión) y determinando la
respuesta correspondiente, se aplica una pequeña señal de potencial a un
electrodo y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias. El
equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial (tiempo y
corriente), dando como resultado una serie de valores de impedancia
correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación de valores de
impedancia y frecuencia se denomina “espectro de impedancias”. Los
espectros de impedancias obtenidos suelen ser analizados mediante circuitos
eléctricos, compuestos por componentes como resistencias, capacitores,
inductancias, etc. Combinados de tal manera que reproduzcan los espectros
de impedancia medidos.
10

Medición de potencial. Todas las técnicas electroquímicas modernas están
basadas prácticamente en el desarrollo de un aparato que se conoce con el
nombre de potenciostato. El potenciostato es un instrumento electrónico que
permite imponer a una muestra metálica colocada en un medio líquido y
conductor, un potencial constante o variable, positivo o negativo, con respecto
a un electrodo de referencia. Este electrodo de referencia no forma parte del
circuito de electrólisis y, por el mismo, no circula corriente alguna. Su
presencia se debe exclusivamente a que sirve de referencia para poner a
prueba en todo momento el potencial de la probeta metálica que se está
ensayando. Para cerrar el circuito de electrólisis se utiliza un tercer electrodo,
por lo general de un material inatacable por el medio en que se realiza la
experiencia (platino o grafito, por ejemplo).
De una manera sencilla se puede entender el funcionamiento del
potenciostato. Tomando al hierro como metal de prueba. Si una solución (por
ejemplo, un ácido mineral) es muy agresiva con el hierro, el ataque del metal
producirá un paso importante de electrones, en forma de iones de hierro
cargados positivamente, a la solución. Esta producción de electrones es la
responsable del alto potencial negativo de disolución del hierro en un medio
agresivo. Se puede entender fácilmente que con la ayuda de una fuente
externa de corriente, será posible tanto acelerar como frenar esta emisión de
electrones y, por consiguiente, aumentar o detener la corrosión del hierro por
modificación de su potencial.
Si a partir del valor del potencial de corrosión, y mediante la fuente externa de
potencial, se aumenta éste en la dirección positiva, se puede llegar a obtener
el llamado diagrama o curva de polarización potenciostática, la cual es de
mucha utilidad para prever y predecir el comportamiento de materiales
metálicos en unas condiciones dadas. Un ejemplo de un potenciostato se
muestra en la figura 10.
11
Figura 10. Ejemplo de potenciostato.
1.6.2 Monitoreo de corrosión

Cupones de corrosión de pérdida de peso. Esta técnica se basa en la
exposición por un tiempo determinado de una muestra (cupón) del mismo
material de la estructura supervisada, en el mismo ambiente corrosivo al que
la estructura está expuesta. La medición obtenida de los cupones al analizarse
es la pérdida de peso que ocurre en la muestra durante el periodo de tiempo
al que ha sido expuesto, expresada como tasa de corrosión. En la figura I.11
se muestran los cupones de corrosión.
Figura11. Cupones de corrosión.
12
Los cupones de pérdida de peso suelen ser fabricados en cualquier aleación
comercial disponible. Utilizando el diseño geométrico adecuado, se pueden
estudiar una amplia variedad de fenómenos corrosivos tales como:
a) Ataque galvánico
b) Diferencias en la exposición al aire
c) Zonas afectadas por el calor
Las ventajas que ofrecen los cupones de pérdida de peso son:
a) La técnica es aplicable a todos los ambientes, gases, líquidos y flujos
con partículas sólidas.
b) Puede realizarse inspección visual.
c) Los depósitos de incrustación pueden ser observados y analizados.
d) La pérdida de peso puede ser fácilmente determinada y la tasa de
corrosión puede ser fácilmente calculada.
e) La corrosión localizada puede ser identificada y medida.
f) La eficiencia de los inhibidores pueden ser fácilmente determinada.
Los cupones suelen ser expuestos entre 45 a 90 días antes de ser removidos
para análisis de laboratorio. La frecuencia de extracción de los cupones para
la toma de datos es de un mínimo de 4 veces al año. Las pérdidas de peso
resultantes de cualquier cupón expuesto por un periodo de tiempo, será el
valor promedio de la corrosión que ha incurrido en ese intervalo temporal. La
desventaja de la técnica de cupones es que, si la tasa de corrosión varia
durante la exposición de corrosión, es decir si se incrementa o disminuye por
alguna causa, dicho evento pico, no sería evidenciado en el cupón, sin
poderse determinar su duración y su magnitud. Es por ello que el monitoreo
13
con cupones es más útil en ambientes donde la tasa de corrosión no presenta
cambios significativos en largos periodos de tiempo.

Monitoreo por resistencia eléctrica. Las probetas de resistencia eléctrica
pueden ser consideradas como cupones de corrosión “electrónicos”. Al igual
que los cupones, las probetas proveen una medición de los cupones, la
magnitud de la perdida de metal puede ser medida en cualquier momento, a la
frecuencia que sea requerida, mientras la probeta se encuentre expuesta en
las condiciones del proceso.
La técnica mide el cambio en la resistencia eléctrica (Omhs) de un elemento
metálico corroído expuesto al medio ambiente del proceso. La acción de la
corrosión en la superficie del elemento produce un decrecimiento en el área
de la sección transversal de dicho sensor, lo cual representa un incremento en
la resistencia eléctrica. El aumento en esta resistencia puede ser relacionada
directamente con la pérdida de metal. Aunque es una técnica que promedia la
corrosión en el tiempo, los intervalos entre cada medición puede ser mucho
más cortos que los de los cupones de pérdida de peso. Las probetas de
resistencia eléctrica se muestran en la figura 12
Figura 12. Probetas de resistencia eléctrica.
Las probetas tienen las mismas ventajas que las del cupón pero
adicionalmente:
14
a) Son aplicables a todos los ambientes de trabajo, sólidos, líquidos,
gaseosos, flujos con partículas sólidas.
b) La tasa de corrosión puede ser obtenida de forma directa
c) La probeta se puede mantener instalada y conectada en línea hasta
que su vida operacional haya sido agotada.
d) Responde de forma rápida a los cambios en las condiciones corrosivas.

Monitoreo por resistencia de polarización lineal. La técnica está basada en
una teoría electroquímica compleja en donde un pequeño voltaje (o potencial
de polarización) es aplicado a un electrodo en solución. La corriente
necesitada para mantener una tensión es directamente proporcional a la
corrosión en la superficie del electrodo sumergido en la solución. Por medio de
la medición de la corriente, la tasa de corrosión puede ser deducida.
Figura 13. Electrodo en solución aplicando un voltaje.
La ventaja de la técnica es que la medición de corrosión es hecha
instantáneamente. Esta es una herramienta más eficiente que las probetas o
los cupones cuando la medición fundamental no es la perdida de metal si no la
tasa de corrosión, y cuando no se desea esperar por un periodo de exposición
15
para determinarla. La desventaja de la técnica es que esta solo puede ser
ejecutada exitosamente en medios acuosos electrolíticos. Las probetas no
funcionan en gases o emulsiones de agua/crudo ya que en los electrodos
pueden asentarse depósitos o impurezas que les impidan actuar debidamente.

Monitoreo de la penetración de hidrógeno. En procesos de ambiente ácido, el
hidrógeno es un producto de la reacción corrosiva. El hidrógeno generado en
dichas reacciones puede ser absorbido por el acero de forma particular
cuando existen trazas de sulfuro o cianuro. La penetración de hidrógeno
puede inducir la falla de muchas maneras en la estructura afectada. El
concepto de las probetas de hidrógeno es la de detectar la magnitud de la
permeabilidad ante el hidrógeno a través del acero por medio de mediciones
mecánicas o electroquímicas, y utilizar esta información como un indicativo de
la tasa de corrosión existente.
La determinación de hidrógeno es importante para estudiar procesos de
fragilización y corrosión bajo tensión. La probeta de hidrógeno sirve de
colector y catalizador de las reacciones y oxidaciones que producen hidrógeno
como resultado de reacciones catódicas en sistemas ácidos no oxidantes.
Estos átomos de hidrógeno se difunden a través del recipiente y son liberados
hacia la superficie exterior.
Las probetas están limitadas a sistemas con
temperaturas cercanas a la ambiental y velocidades de difusión altas de
hidrógeno. En tuberías de gas se aplica con gran frecuencia, donde la
corrosión puede ocurrir cuando H2S, CO2, y agua están presentes.

Monitoreo galvánico. La técnica de monitoreo galvánico también conocida
como la técnica de amperímetro de resistencia cero es otra técnica
electroquímica de medición. Con las probetas, dos electrodos de diferentes
aleaciones o
metales son expuestos al fluido del proceso. Cuando son
inmersas en la solución, un voltaje natural o diferencial de potencial se
presentara entre los electrodos. La corriente generada por este diferencial de
16
potencial refleja la tasa de corrosión que está ocurriendo en el electrodo más
activo del par. El monitoreo galvánico es aplicable a los siguientes casos:
a) Agrietaduras y picaduras.
b) Corrosión asistida por resquebrajamientos.
c) Corrosión por especies altamente oxigenadas.
d) Daños de soldadura.
La medición de la corriente galvánica ha conseguido una amplia gama de
aplicaciones en sistemas de inyección de agua, donde las concentraciones de
oxígeno disuelto son de consideración.
Figura 14. Monitoreo galvánico.
La presencia de oxigeno dentro de dichos sistemas incrementa en gran medida la
corriente galvánica y por lo tanto, la tasa de corrosión de los componentes de acero.
Los sistemas de monitoreo galvánico son usados para proveer una indicación del
oxígeno que puede estar invadiendo las inyecciones de agua.
17
1.7 Métodos de protección
A continuación se describen los métodos de protección contra la corrosión más
utilizados, los cuales según su material o composición se clasifican en películas
pasivas, materiales inorgánicos, materiales metálicos y materiales orgánicos [3].
1.7.1 Películas pasivas
Impiden el paso del oxígeno y de la humedad, deteniendo así la corrosión del resto
del metal. Forma una fina capa sobre el metal, siendo esta capa recubridora
compuesta del metal recubierto. Muchos metales y aleaciones, como el aluminio, el
zinc o las aceros inoxidables, basan su resistencia a la oxidación en la formación
espontanea de capas protectoras de óxido. Otras veces, la capa se crea
artificialmente, por ejemplo, el hierro se trata a veces, con ácido fosfórico para formar
una capa protectora de fosfato y los aceros comúnmente se recubren de cromatos.
1.7.2 Materiales inorgánicos
Este tipo de recubrimientos utilizan materiales como vitrificados o esmaltes vítreos,
los cuales son en esencia recubrimientos de vidrio de un coeficiente de expansión
adecuado, fundido sobre los metales. Son recubrimientos duros, compactos y con
una alta resistencia química frente a un gran número de agentes corrosivos. Se
emplean especialmente para proteger tuberías enterradas en suelos corrosivos.
1.7.3 Materiales metálicos
Este tipo de recubrimientos permite la elección del metal que más adecuado sea a la
superficie a proteger. Son muy frecuentes en el caso de materiales de hierro y de
acero. La elección del material metálico depende del material metálico que se desea
recubrir, siendo los siguientes los más utilizados:
18

Galvanizado. Es el proceso electroquímico por el cual se puede cubrir un
metal con otro. Siempre depositando un metal de carga mayor sobre uno de
carga menor. El galvanizado más común consiste en depositar una capa de
zinc (Zn) sobre hierro (Fe); ya que, al ser el zinc más oxidable que el hierro y
generar un oxido estable, protege al hierro de la oxidación al exponerse al
oxigeno del aire.

Pavonado. Consiste en la aplicación de una capa superficial de óxido
abrillantado, de composición principalmente de dióxido de fierro 3 (Fe2O3), con
el que se cubren las piezas de acero para mejorar su aspecto y evitar su
corrosión.

Niquelado. Es un recubrimiento metálico de níquel realizado mediante baño
electrolítico donde un ánodo de níquel se va disolviendo conforme se va
depositando níquel en el cátodo. Esto da a los metales mayor resistencia a la
oxidación y a la corrosión mejorando su aspecto físico.

Anodizado. Es un proceso electroquímico industrial aplicado al aluminio para
aumentar el espesor creando una densa capa de óxido de aluminio, la cual
proporciona al metal una mayor resistencia a la abrasión y a los agentes
químicos y atmosféricos.
1.7.4 Materiales orgánicos

Lacas. Son combinaciones insolubles, coloreadas y muy estables, que forman
algunos materiales con ciertos óxidos metálicos. La mayoría contienen
pigmentos que dotan al recubrimiento orgánico de las propiedades
anticorrosivas necesarias.
19

Resinas. Son sustancias solidas solubles en aceite y alcohol. Pueden arder en
el aire. Se utilizan a menudo para revestir suelos e impermeabilizar techos.

Pinturas. Consisten de una capa polimérica orgánica (aglomerador) que
contiene un relleno (pigmento) disperso a lo largo de todo su espesor.
Protegen los metales de la corrosión atmosférica; para ello se deben limpiar
las superficies metálicas y posteriormente aplicar la pintura en forma líquida
endureciéndose hasta formar una película sólida y compacta. Para que
además proporcionen una protección catódica se utilizan pinturas ricas en
zinc. Pero para que la protección con pinturas sea completa se deben añadir
sustancias capaces de inhibir la superficie del metal frente al medio ambiente.
Las principales características a tener en cuenta en las pinturas contra la corrosión
son:
a)
Resistencia a los agentes corrosivos
b)
Estabilidad de colorido
c)
Adherencia a la superficie tratada
d)
Rendimiento y fluidez
e)
Terminado decorativo, duradero y homogéneo
Las pinturas permiten en menor medida el paso de la humedad y del oxígeno a
través de sus capas porosas.
20
CAPÍTULO 2. MATERIALES POLIMÉRICOS
2.1 Definición de los polímeros
Se define con el nombre de polímero a toda sustancia constituida por moléculas que
se caracterizan por la repetición de uno o más tipos de unidades manométricas. Se
trata de cadenas muy largas en las que muchos átomos están alineados unos junto a
otros [5].
Los monómeros son, por tanto, sustancias químicas de bajo peso molecular capaces
de reaccionar consigo mismo o con otras sustancias para formar un polímero.
El
uso
de
los
materiales
plásticos
en
envases,
recipientes,
maquinaria,
almacenamiento y manipulación de productos químicos, ofrece grandes ventajas
sobre los metales, el vidrio y los materiales cerámicos. De igual forma al enfrentar la
corrosión que tanto afecta a los metales, ya que posee propiedades mecánicas más
favorables que el vidrio y la cerámica.
El empleo de los materiales plásticos en forma de recubrimientos para superficies
metálicas proporciona soluciones satisfactorias debido a su gran resistencia química
y mecánica, siempre que se consiga una buena adherencia entre ambos.
2.2 Clasificación de los tipos de polímeros
Los polímeros pueden clasificarse de distintas maneras, y a su vez, esas
clasificaciones pueden subdividirse en otras, una clasificación común, debido a sus
propiedades y a su gran uso comercial es la siguiente [5]:

Elastómeros hidrocarbonados

Polímeros de cadena carbonada

Termoplásticos

Termoestables
Los elastómeros hidrocarbonados están constituidos por cadenas poliméricas largas.
Este tipo de estructura permite que el material pueda presentar una gran
21
deformación elástica a temperatura ambiente. Podemos encontrar los siguientes
polímeros dentro de los elastómeros:

Polietileno ramificado o de baja densidad

Polietileno de alta densidad

Propileno

Polipropileno

Caucho

Cauchos derivados del butadieno
Los polímeros de cadena carbonada están constituidos tan solo por átomos de
carbono que se enlazan solamente con átomos de hidrogeno o de carbono. Entre los
polímeros que podemos encontrar con cadena carbonada se encuentran los
siguientes:

Poliestireno

Polímeros acrílicos

Poliésteres de vinilo

Polímeros fluorocarbonados

Polímeros que contienen cloro
Los termoplásticos de heterocadena están constituidos por largas cadenas
poliméricas, sin ramificaciones o con ramificaciones. Son plásticos moldeables por
calentamiento y reciclables. Se les puede clasificar de la siguiente manera:

Poliamidas

Polímeros celulósicos

Heterocadena aromática

Polímeros heterocíclicos

Termoplásticos de heterocadena no cíclicos
En las resinas termoestables las cadenas poliméricas, al aplicar calor se acelera el
proceso de polimerización, lo cual origina el endurecimiento del plástico, una vez
finalizado el proceso de polimerización estos polímeros no se pueden volver a
22
moldear ya que no son reciclables. Dentro de su clasificación se encuentran los
siguientes polímeros:

Resinas fenólicas

Amino resinas

Resinas de poliésteres

Resinas epoxi

Espumas de uretano

Polímeros de silicona

Resinas termoestables
2.3 Definición de recubrimiento polimérico
Un recubrimiento polimérico puede ser definido como una región superficial de un
material polimérico con propiedades diferentes de las del material base [6].
Los recubrimientos poliméricos son de los métodos más utilizados para proteger las
piezas metálicas contra la corrosión mediante el aislamiento de un recubrimiento
delgado como lo son las películas de pinturas o selladores en general, las cuales
están elaboradas a base de polímeros. Un aislamiento efectivo de la pieza metálica
exige que el material polimérico actué como una buena barrera y permanezca
adherida a la pieza aun en presencia de medios agresivos. Sin embargo en la
práctica todos los recubrimientos poseen cierto grado de permeabilidad el cual
determina su efectividad en la prevención de la corrosión.
2.3.1 Componentes básicos de los recubrimientos poliméricos
Los componentes básicos de los recubrimientos poliméricos o pinturas varían en
gran manera en función del tipo de acabado que se requiera y de las condiciones de
aplicación y secado. La composición genérica de una pintura es la siguiente, aun
cuando algunos tipos pueden no contener todos los ingredientes:

Pigmentos. Son compuestos orgánicos o inorgánicos cuya misión es
proporcionar a la pintura color y poder de cubrición. Los pigmentos son
23
opacos tanto en estado seco como húmedo. Proporcionan la protección
anticorrosiva, dureza y aumentan la adherencia al sustrato.

Cargas. Son en general, de naturaleza inorgánica, aportan cuerpo, materia
sólida, y dan estructura y viscosidad.

Ligantes, plásticos o resina. Son productos cuya misión es la de mantener
unidas las partículas sólidas, pigmentos y cargas, una vez la pintura está
seca. Según el tipo de resina utilizada la pintura tendrá unas características de
secado y resistencias determinadas.

Disolventes. Se llama así al agua y otros productos de naturaleza orgánica
como derivados del petróleo cuya misión es la de dar a la pintura una
viscosidad optima según el método de aplicación que debe utilizarse.
Disuelven la resina y permiten la aplicación y la formación de la película,
evaporándose posteriormente.

Aditivos en formulaciones de pinturas y recubrimientos. Son productos que se
dosifican en pequeñas cantidades para facilitar el proceso de fabricación de la
pintura, aportar unas características concretas a la pintura seca, crear las
condiciones adecuadas, para que el secado se produzca de forma correcta y
para estabilizar la pintura en el periodo de almacenamiento. En este caso los
aditivos pueden ser materiales cerámicos obtenidos por el método sol-gel en
forma de polvo, los cuales ofrecen mayores propiedades corrosivas a las
pinturas.
2.3.2 Fabricación de las pinturas
El proceso de fabricación de las pinturas es totalmente físico y se efectúa en 4 fases
perfectamente diferenciadas.

Dispersión. En esta fase se homogenizan disolventes, resinas y los aditivos
que ayudan a dispersar y estabilizar la pintura, posteriormente se añaden en
agitación los pigmentos y cargas y se efectúa una dispersión a alta velocidad
con el fin de romper los agregados de pigmentos y cargas.

Molido. El producto obtenido en la fase anterior no siempre tiene un tamaño
de partícula homogéneo o suficientemente pequeño para obtener las
24
características que se desean. En este caso se procede a una molturación en
molino.

Dilución. La pasta molida se completa, siempre en agitación, con el resto de
los componentes de la formula. Los productos se deben añadir uno a uno para
evitar posibles reacciones entre ellos.

Ajuste de viscosidad. Consiste en proporcionar a la pintura fabricada un
aspecto de fluidez homogéneo en todas las fabricaciones y que se ajuste a las
necesidades de aplicación de la misma.
2.4 Uso de los polímeros en los recubrimientos
Una distinción de los recubrimientos es considerando el tipo de resina usada en la
fabricación de los mismos. La resistencia del recubrimiento y su eficiencia de
protección contra la corrosión dependen esencialmente de las características y
propiedades de los componentes de la película seca, representados por la resina y el
pigmento, con frecuencia se asocia o establece un cierto grado de calidad o
eficiencia de protección con el tipo de resina utilizado. Basados en esta distinción a
continuación se tienen las características y limitaciones más relevantes para los
recubrimientos poliméricos (6):

Recubrimientos alquidalicos. Es un recubrimiento económico, con buena
retención de brillo y resistencia a medios ambientes secos o húmedos sin
salinidad o gases corrosivos; presenta buena adherencia y tolera cierto grado
de impurezas en la superficie por lo que con frecuencia es suficiente con una
limpieza manual. Seca por evaporación de solventes e interacción con el aire.
Sus limitaciones están representadas por su baja resistencia a solventes
fuertes como aromáticos, éter, cetonas y compuestos solventes alifáticos,
como gasolinas, gas nafta, etc.

Recubrimientos vinílicos. Son recubrimientos no tóxicos, que pueden ser
utilizados en la protección de superficies metálicas; no es afectado por
derivados del petróleo como gasolina, diésel, petróleo crudo. Proporcionan
una superficie con alta resistencia a la humedad y corrosión.
25

Recubrimientos epoxicos. Poseen un buen nivel de adherencia, dureza,
flexibilidad y resistencia a los medios corrosivos. Puede aplicarse sobre
superficies de concreto, metálica, o inorgánica; presenta una excepcional
resistencia a medios alcalinos y buena resistencia a los medios ácidos.

Recubrimientos vinil-acrílicos. Es un recubrimiento que combina la alta
resistencia química y la abrasión de los vinílicos; además de ser resistente a
medios salinos, ácidos y alcalinos, da lugar a una alta eficiencia de protección
contra la corrosión y presenta características decorativas. La presencia de la
resina acrílica disminuye la resistencia a los solventes de tipo aromático,
cetonas, ésteres y alifáticos.

Recubrimientos fenólicos. Es un recubrimiento duro, brillante y muy adherente;
en términos generales su resistencia a los solventes, medios ácidos y
alcalinos, es moderada

Recubrimientos de silicón. La alta estabilidad térmica de la resina permite la
utilización de este tipo de recubrimientos hasta unos 750 °C, la película del
recubrimiento resultante es resistente a atmósferas contaminadas.

Recubrimientos antivegetativos. Es un recubrimiento desarrollado para
prevenir el crecimiento de organismos marinos en superficies sumergidas por
largos periodos. En su formulación se incluyen resinas vinílicas, brea, cobre o
tóxicos órgano-metálicos que permiten esta acción de inhibición.
2.5 Proceso convencional
El método convencional más utilizado para obtener recubrimientos es el sol gel. Este
procedimiento consta de tres partes principalmente: la preparación del sol, la
gelación del mismo y la eliminación del solvente.
Los recubrimientos generalmente son líquidos o solidos que al aplicarse sobre un
objeto metálico se adhieren a él, formando una película que cumple con las
funciones para las que han sido diseñadas. Se compone básicamente de tres
elementos fundamentales: pigmentos, un vehículo fijo o ligante, y un vehículo volátil
o disolvente. El pigmento y el ligante son los componentes que permanecen en la
película del recubrimiento una vez seca y, el disolvente utilizado exclusivamente para
26
hacer posible la aplicación del recubrimiento se pierde totalmente por evaporación.
Los pigmentos son polvos inmersos dentro del ligante y pueden ser anticorrosivos
cubrientes o activos, de acción específica o inerte. Un recubrimiento anticorrosivo se
debe diseñar de tal manera que se adhiera fuertemente al sustrato, sea impermeable
y posea pigmentos activos capaces de evitar o inhibir la corrosión metálica.
2.6 Proceso no convencional
Por otro lado desde ya hace más de cuatro décadas se empezaron a estudiar y
desarrollar el procesamiento de superficies por vía plasma la cual hace referencia a
todas aquellas técnicas en donde se aprovecha la interacción físico química existente
entre las especies activas generadas en una descarga eléctrica y la superficie de un
substrato, ya sea para generar cambios en su estructura cristalina o para la
fabricación de nuevos materiales en vía de un requerimiento más funcional. Entre
otras, las técnicas de tratamiento de superficies vía plasma incluyen: la proyección
por plasma y la Deposición Química de Vapor asistida por Plasma, esta última
utilizada para la generación de películas delgadas también llamadas películas
poliméricas o plasma polimerización.
La selección de los precursores a ser depositados y los parámetros operativos del
plasma determinan las características del recubrimiento obtenido, y por lo tanto, las
características de la superficie modificada, la cual puede ser, promotora de la
adhesión, antiadherente y anticorrosiva.
27
CAPÍTULO 3. RECUBRIMIENTOS CONVENCIONALES Y NO CONVENCIONALES
La obtención de recubrimientos a partir de la síntesis por sol-gel o por vía plasma se
puede simplificar con el siguiente diagrama que se muestra en la figura 15.
Cerámico
Recubrimientos
convencionales
Proceso
convencional
(sol-gel)
Síntesis de
recubrimientos
Vítreo
Polimérico
Recubrimientos
no
convencionales
Hibrido
Polimérico
Proceso no
convencional (vía
plasma)
Cerámico
Recubrimientos
convencionales
Vítreo
Hibrido
Recubrimientos
no
convencionales
Figura 15. Síntesis de recubrimientos
3.1 Proceso convencional por el método sol gel
3.1.1 Definición de sol-gel
El nombre de sol-gel se le da a un gran número de procesos que involucran la
transformación de una solución o sol, en un gel. Un sol es una dispersión de
28
partículas sólidas en una fase liquida donde estas son lo suficientemente pequeñas
(aproximadamente de un diámetro menor de una micra), lo cual le permite
mantenerse indefinidamente suspendida por movimiento Browniano, o por cargas
superficiales que las mantienen en suspensión [7]. El gel es un sistema polimérico
que ha sido formado por policondensación química. Es un método químico que
permite obtener recubrimientos cerámicos, vítreos, híbridos y poliméricos a
temperaturas muy bajas.
3.1.2 Descripción del proceso sol-gel
El proceso sol-gel comprende una serie de etapas durante las que se forma un gel
después de cierto tiempo llamado tiempo de gelación. Este proceso usa precursores
orgánicos o metálicos y solventes orgánicos o acuosos. Los precursores son
hidrolizados y polimerizados en forma de polímeros inorgánicos con enlaces tipo MO-M [7].
Para la existencia del sol, las partículas coloidales que lo forman, son más densas
que el líquido que las rodea, Un gel es un sólido poroso formado por cadenas
tridimensionales interconectadas que se extienden en forma termodinámicamente
estable a través de un medio líquido. Cuando las cadenas solidas están formadas
por partículas coloidales de un sol, entonces se dice que el gel es coloidal. Si por el
contrario, las cadenas solidas están formadas por la unión de macromoléculas
poliméricas coloidales que se unen para formar el gel, dicho gel se denomina
polimérico.
Cuando el líquido que contiene el gel está compuesto mayoritariamente por agua, el
gel se denomina acuagel o hidrogel. Si el líquido está compuesto mayoritariamente
por alcohol el gel se denomina alcogel. Cuando el gel pierde la mayor parte del
líquido por evaporación, el sólido frágil que se obtiene se denomina xerogel. Cuando
la evaporación tiene lugar a altas velocidades, se denomina aerogel.
Este gel, tras los tratamientos térmicos de secado o densificación, da lugar a la
formación de un material oxidico, ya sea puramente inorgánico o con características
hibridas, orgánico- inorgánico.
29
Al proceso de transformación de sol a gel se denomina gelificación. Este proceso de
transformación se puede conseguir a través de la polimerización por reacción de
condensación de los reactivos previamente hidrolizados [7].
En ella se parte de derivados metalorganicos, generalmente alcoxidos metálicos en
disolución alcohólica acuosa, y catalizada en medio acido o básico. Estos reactivos
de partida, tras ser mezclados, comienzan a generar reacciones de hidrolisis de los
derivados metalorganicos, y posteriormente se producen las reacciones de
polimerización por condensación, que dan lugar a la formación del gel
El calentamiento consigue que el gel obtenido se transforme en un vidrio, o en un
sólido amorfo para ser más preciso. El vidrio o cerámico resultante puede ser
obtenido en diferentes formas: polvo, esferas, fibras, etc., en función de las
condiciones empleadas como se muestra en la figura 16.
Figura 16. Proceso sol-gel mostrando las formas en las que el material
puede ser obtenido.
30
3.1.3 Mecanismos de polimerización
3.1.3.1 Hidrolisis
En el proceso sol-gel, la hidrolisis es la reacción principal que conduce a la
transformación de precursores alcoxidos en óxidos [7]. Se puede definir como la
reacción principal que tiene lugar cuando una molécula de agua interacciona con el
alcoxido, remplazando un ligando -OR por un grupo hidroxilo, como se muestra en la
ecuación 1.
M-(OR)n + xH2O
M(OR)n-x –(OH)x + XROH
(1)
Donde M es un metal (Ti, Si, Al, Zr, etc.) y R cualquier grupo alquilo (CxH2x+1)
Esta reacción puede tener lugar en medio acido o básico. Independientemente del
pH del medio, la reacción de hidrolisis tiene lugar por el ataque nucleofilico de
átomos de oxigeno de la molécula de agua sobre los átomos metálicos del alcoxido
de partida tal y como se describe en la ecuación 2:
(OR)n –M- OR + H – OH
(OR)n –M- OH + ROH
(2)
Aunque la reacción de hidrolisis no requiere del empleo de ningún catalizador, estos
se suelen utilizar para aumentar su velocidad. La catálisis puede ser acida o básica,
en función de la naturaleza del catalizador. La velocidad y la extensión de la reacción
de hidrolisis, están condicionadas por la fortaleza y concentración del catalizador
utilizado. El catalizador ácido más utilizado es el ácido clorhídrico, aunque también
suelen utilizarse otros como el acético o el fluorhídrico.
En condiciones de catálisis básica la velocidad de hidrolisis es más lenta que la
velocidad de condensación. En el caso de la catálisis acida la reacción de hidrolisis
es mucho más rápida que la de condensación.
3.1.3.2 Condensación
La reacción de condensación genera los enlaces fundamentales para la formación
del óxido deseado (Me-O-Me), formándose como subproductos agua (cuando tiene
31
lugar entre grupos M-OH) o alcohol (cundo tiene lugar entre un grupo M-OH y un
grupo M-OR) según las reacciones mostradas [7]:
(OR)n-x –M-(OH)x + (OR)n-x – M(OH)x
M-(OR)n + (RO)n-x –M-(OH)x
(RO)-M-O-M-(OR)n-x + H2O
(RO)-M-O-M-(OR)n-x + ROH
(3)
(4)
La polimerización se genera por reacciones de condensación consecutivas entre
especies parcialmente condensadas que poseen aun grupos –OH en su estructura.
La secuencia de polimerización es: monómero, dímero, trímero lineal, trímero cíclico,
tetrámero cíclico, continuando con anillos de orden superior. Esta secuencia de
polimerización surge de la apertura de los anillos que se van formando, a los que se
van añadiendo nuevos monómeros formados en las reacciones de hidrolisis o en las
reacciones de despolimerización.
Generalmente la reacción de condensación comienza antes de completarse
totalmente las reacciones de hidrolisis por tal motivo es difícil estudiar los procesos
por separado e independizar las reacciones de hidrolisis y condensación.
Las especies totalmente hidrolizadas son las primeras en iniciar las reacciones de
condensación, debido a que la velocidad de las reacciones de hidrolisis del alcoxido
de partida, que tienen lugar a partir de la hidrolisis inicial, posee mayor velocidad.
Como consecuencia de esto las reacciones de condensación generan partículas de
sol de mayor tamaño y con gran número de ramificaciones. Estas ramificaciones se
reunirán entre sí en sucesivas reacciones de condensación, formando estructuras
tridimensionales más cerradas.
3.1.3.3 Gelificación
Mediante la polimerización por reacciones de condensación de los reactivos
previamente hidrolizados se puede conseguir la gelificación del sol de partida. El
proceso de gelificación se inicia cuando los enlaces entre las partículas del sol
formados por reacciones de condensación, alcanzan un valor crítico, formándose una
gran estructura tridimensional sólida [7]. El gel es un sólido poroso formado por
32
cadenas tridimensionales interconectadas que se expanden de forma estable a
través de un medio líquido, en el cual la solución pierde su fluidez y toma la
apariencia de un sólido elástico. La gelificación se manifiesta físicamente por un
aumento drástico de la viscosidad de la disolución. Estos cambios suceden sin que
ello conlleve la generación de transformaciones químicas ni de cambios
endotérmicos o exotérmicos.
El aumento de la viscosidad está directamente relacionado con la constitución de una
macroestructura polimérica en el sol, que caracteriza la fase gel. En el punto de gel la
viscosidad aumenta exponencialmente, y continúa su aumento debido a que siguen
agregándose por condensación partículas de sol a la macromolécula.
3.1.3.4Envejecimiento
Tras la gelificación del sol de partida se siguen produciendo reacciones de
entrecruzamiento, debido a reacciones de condensación entre los grupos de
condensación y entre los grupos hidroxilo situados en la superficie de los poros.
Este aumento de entrecruzamiento puede prolongarse durante meses, dependiendo
de la velocidad de la reacción, del pH, de la temperatura, y la composición de partida
del gel. Los nuevos enlaces, formados durante la etapa de envejecimiento, rigidizan y
contraen la estructura tridimensional del gel, donde antes solo existían interacciones
débiles entre grupos hidroxilo y grupos alcoxido [7].
Otro proceso asociado al envejecimiento es el denominado engrosamiento o
maduración, que se produce por la disolución de materia de la superficie de las
partículas, su migración y posterior deposición en el cuello generado en la unión de
las dos partículas
El grado de rigidación generado en la etapa de envejecimiento influye directamente
en la contracción volumétrica que se generara durante la posterior etapa del secado
del recubrimiento. A mayor solubilidad del gel en el medio, mayor será la rigidez de la
estructura formada durante el envejecimiento.
33
Durante el envejecimiento, además de las reacciones de condensación, continúan
produciéndose reacciones de hidrolisis. Por el contrario si el envejecimiento tiene
lugar en un medio con exceso del alcohol, se produce la inversión parcial de la
reacción de hidrolisis, generándose un aumento de grupos M-OR en la superficie.
Esto viene acompañado por una despolimerización de la estructura tridimensional del
óxido metálico, por ruptura de los enlaces M-O-M. Estas dos reacciones aumentan el
área superficial del gel.
A menudo, el envejecimiento trae aspectos positivos que se desprenden del proceso
como el mejoramiento de las propiedades del material, el control del proceso
mediante la correcta elección del pH, de la temperatura, presión, del medio liquido en
el que se produce el envejecimiento y de los precursores alcoxido, pudiendo ser
optimizado en función de los requerimientos deseados.
3.1.4 Etapas para la formación de recubrimientos por sol-gel.

Etapa de secado. Una vez generada la capa liquida en la superficie del
sustrato mediante
alguna de las técnicas de deposición se realiza el
tratamiento térmico de secado de dicho líquido [8]. El tratamiento de secado
empleado es de 60 °C durante 3 días. Como resultado, se obtiene un
recubrimiento sólido, poroso y amorfo. A menor temperatura de secado, más
tiempo hay que emplear en este proceso para eliminar totalmente los
disolventes, incluso se puede aplicar solo el proceso de secado a baja
temperatura, sin necesidad de un posterior tratamiento de densificación.
Durante la etapa de secado tiene lugar la evaporación de la mayor parte del
disolvente utilizado y el consiguiente paso de sol a gel (gelificación) de la capa
liquida retenida en la superficie del sustrato. Este proceso conlleva la
generación de tensiones inducidas por la disminución de volumen de la
estructura tridimensional formada, que terminan por generar el colapso de la
estructura porosa del gel, y pueden inducir la rotura del recubrimiento final
obtenido.
34

Etapa de densificación. Cuando sea necesario, por su comportamiento en
servicio, que el recubrimiento sea denso, se realiza un tratamiento térmico de
densificación posterior al de secado [8]. En función de la temperatura y el
tiempo aplicado se puede obtener un sólido amorfo o un sólido cristalino. Esto
se puede lograr a 900°C durante 1 hora según el óxido metálico que se
pretenda obtener.

Agrietamiento.
El principal
defecto
que
puede
aparecer al
generar
recubrimientos cerámicos mediante la ruta sol-gel, independientemente de la
técnica de generación empleada para su obtención, e el agrietamiento de
dicho recubrimiento [8].
3.1.5 Métodos de deposición sol-gel
Las técnicas de deposición de sol-gel por vía húmeda para la generación de
recubrimientos en cuanto frecuencia de utilización son: recubrimientos por inmersión,
recubrimiento por centrifugación, y recubrimiento por pulverización [9].
Todas estas técnicas pretenden la generación de una película sólida y homogénea
en cuanto a su espesor, y sin agrietamiento, sobre la superficie de un sustrato
partiendo de un medio liquido más o menos viscoso como es la disolución sol-gel.
Mediante alguna de estas técnicas, se pueden recubrir grandes áreas de sustratos
de naturaleza diversa y con geometrías complejas, obteniendo recubrimientos
homogéneos, recubrimientos multicapa, y la generación de recubrimientos híbridos
orgánico-inorgánico.
Para tener control sobre el proceso de deposición es deseable que la disolución
precursora sol-gel tenga una alta solubilidad de los precursores, buena fluidez,
propiedades constantes con el tiempo, que gelifique sin precipitación heterogénea, y
que genere una buena adherencia al substrato durante su transformación a oxido.
35
La composición del sol de partida determina las características del recubrimiento
generado. Algunas reglas básicas para comprender esto se muestran a continuación
[9]:

Cuando se utiliza un alcoxido de bajo peso molecular, se generan
recubrimientos densos, con un elevado contenido en oxígeno.

El área superficial y el tamaño de poro generado en el material final dependen
del disolvente utilizado en el sol.

La condensación hidrolítica en disoluciones diluidas conlleva la formación de
pequeñas partículas, y por consiguiente a una estructura fina y a una elevada
porosidad.

Elevados contenidos de agua durante la hidrolisis conllevan la formación de
recubrimientos densos.

Si la agregación de las partículas del sol se produce antes de la deposición
sobre el sustrato, se generan recubrimientos con elevada porosidad.
.
Para la obtención de películas delgadas de recubrimiento, la deposición del líquido
se realiza mientras este sigue siendo sol, es decir, no se ha superado el tiempo de
gelificación. De esta manera se consigue que la adhesión entre substrato y
recubrimiento sea elevada, evitando su agrietamiento o su perdida por desunión.
Las ventajas de la generación de recubrimientos por sol-gel, independientemente de
la técnica empleada, son [9]:

Es un proceso de baja temperatura. Las temperaturas aplicadas no influyen
sobre el sustrato ni química ni mecánicamente.

Es un método medioambientalmente favorable, ya que no emplea ni genera
reactivos perjudiciales para el medio ambiente.

La adherencia del recubrimiento al sustrato suele ser alta debido a la
formación de enlaces químicos entre ambos.

Los recubrimientos generados son estables química y térmicamente

Poseen elevada resistencia al desgaste.
36
3.1.5.1 Deposición por inmersión
La técnica de recubrimiento por inmersión, para la generación de recubrimientos a
partir de la ruta sol-gel se basa en la inmersión del sustrato a recubrir en el interior
del sol y la posterior extracción de este a una velocidad controlada. El proceso de
recubrimiento por inmersión se muestra en la figura 17 y se divide en tres etapas [9].

Inmersión del sustrato, tras su preparación superficial, en el sol

Extracción del sustrato a velocidad controlada, con la consiguiente formación
de una película húmeda.

Gelificación de la capa mediante evaporación del solvente.
Figura 17. Etapas del proceso de recubrimiento por inmersión
La técnica de recubrimiento por inmersión presenta la ventaja de poder ser empleada
para recubrir grandes áreas de sustratos simétricos o con geometrías complejas.
Además debido a que la velocidad de extracción generalmente empleada es de
varios centímetros por minuto, la alineación de las cadenas poliméricas
tridimensionales arrastradas desde la disolución sol-gel es elevada, dando lugar a
recubrimientos poco rugosos y con elevada densidad.
37
Este método genera espesores de recubrimientos homogéneos en todo el área
superficial del sustrato a recubrir, con la excepción de los bordes, donde el espesor
del recubrimiento suele ser mayor.
Desde el punto de vista de la generación de recubrimientos de óxidos metálicos con
fines de protección contra la corrosión o de aumento de resistencia mecánica de los
sustratos, hay que destacar que cuanto mayor sea el espesor del recubrimiento, más
eficaz será la actuación de este y mayor será su durabilidad. Por el contrario en el
proceso sol-gel, a mayor espesor de recubrimiento obtenido, mayor es la
probabilidad de que esté presente agrietamiento superficial. Esto se debe al aumento
de las tensiones residuales en el interior del recubrimiento generadas en las etapas
de tratamiento térmico, secado y densificación, que pueden terminar por agrietar el
recubrimiento si dichas tensiones son superiores a la resistencia del recubrimiento
que se está formando. Por ello cuanto mayor sea el espesor de recubrimiento
deseado, mayor debe ser la resistencia del recubrimiento, con lo que se debe
extremar el control sobre las etapas del proceso de generación del recubrimiento
desde la composición y concentración de los reactivos hasta la densificación.
3.1.5.2 Deposición por centrifugación
La técnica de centrifugación para la obtención de recubrimientos finos a partir de la
ruta sol-gel se basa en la deposición en el centro de la superficie a recubrir del
sustrato, y hacer que este gire a un elevado número de revoluciones (usualmente
3000 rpm). La centrifugación hace que el líquido se distribuya por la superficie del
substrato, generando un recubrimiento fino [9].
Las etapas básicas del proceso de recubrimiento por centrifugación son:

Deposición de la disolución sol de partida en la superficie del sustrato.

Aceleración del sustrato hasta la velocidad de rotación deseada

Mantenimiento a velocidad de rotación constante durante cierto tiempo. Las
fuerzas de flujo viscoso dominan en esta etapa, haciendo disminuir el espesor
del recubrimiento.
38

Evaporación de disolventes, puede llevarse a cabo mientras el sustrato sigue
rotando a su máxima velocidad de rotación, o una vez detenida la rotación con
el fin de calentar a temperatura superior a la ambiental. Este secado posterior
suele ser necesario cuando el recubrimiento es de elevado espesor. La
evaporación de disolventes domina esta etapa, generando el espesor final del
recubrimiento.

Etapa de densificación mediante calentamiento a elevada temperatura. Se
realiza una vez detenido el proceso de centrifugación.
Mediante la técnica
de centrifugación se obtienen recubrimientos uniformes, sin
embargo la técnica cuenta con la desventaja de no poderse aplicar para recubrir
grandes áreas. Este proceso se muestra en la figura 18.
Figura 18. Proceso de centrifugado; a) en el momento antes de iniciar el proceso y b)
momento después de obtener el recubrimiento.
La velocidad aplicada así como el tiempo aplicado durante el proceso de
centrifugado condicionan prácticamente el espesor final del recubrimiento, influyendo
en el la etapa de secado y densificación. A mayor velocidad de centrifugación, y
mayor tiempo de aplicación, menor será el espesor de recubrimiento obtenido.
Los defectos habituales que se pueden generar en los recubrimientos fabricados
mediante la técnica de centrifugación son [9]:
39

Cometas. Tiene lugar cuando las partículas solidas de tamaño relativamente
grande impiden el flujo radial del sol durante el proceso de centrifugado.

Estriaciones. Son líneas orientadas de forma radial que corresponden a
ligeras variaciones en el espesor del recubrimiento. Suceden debido al efecto
de las tensiones que se generan en la superficie durante la evaporación. La
rápida evaporación de los disolventes ligeros genera que la capa superficial
del líquido se enriquezca en agua y disolventes menos volátiles.

Sensibilización ambiental. Uno de los principales parámetros del entorno que
se realiza al recubrimiento es la humedad. Esta humedad puede jugar un
papel fundamental en las reacciones químicas que tienen lugar durante el
proceso sol-gel. Por ello pequeñas variaciones de la humedad ambiental
pueden alterar la calidad de los recubrimientos obtenidos.
3.1.5.3 Deposición por pulverización
Las etapas básicas de esta técnica de deposición por vía húmeda son [9]:

Preparación superficial del sustrato mediante granallado o desbaste grosero.

Etapa de secado

Etapa de densificación
En esta técnica la etapa de preparación superficial del sustrato es necesaria, y se
realiza con dos motivos: para generar la rugosidad suficiente en la superficie del
sustrato que facilite la adhesión del recubrimiento, y para permitir el aumento del
espesor de dicho recubrimiento. El proceso de deposición por pulverización se
muestra en la figura 19.
40
Figura 19. Esquema del proceso de pulverización.
Las ventajas con las que cuenta esta técnica son [9]:

Alta velocidad de deposición

Mayor flexibilidad en cuanto a la geometría y tamaño de la pieza a recubrir

Menor cantidad total de disolución empleada para generar el recubrimiento

Reducción del envejecimiento del sol-gel, y de la contaminación del
recubrimiento
La principal desventaja con la que cuenta la técnica, respeto a la de inmersión, es la
de tener que utilizar disolventes con bajas velocidades de evaporación a la hora de la
generación de la disolución sol-gel. La velocidad de evaporación del disolvente
condiciona
la calidad final del recubrimiento. Por ello es conveniente el uso de
disolventes con bajas velocidades de evaporación. La mayor parte de la disolución
llega seca al sustrato y por consiguiente sin la suficiente movilidad para formar un
recubrimiento homogéneo sobre la superficie del sustrato a recubrir.
3.1.6 Propiedades de los recubrimientos sol-gel
Las propiedades de los recubrimientos sol- gel presentan una fuerte dependencia
con el sustrato sobre los que se ha generado. Los requisitos exigidos al
recubrimiento varían en función del tipo de sustrato, y van desde los puramente
físicos
(propiedades
ópticas),
pasando
por
los
químicos
(propiedades de
anticorrosión), hasta los puramente mecánicos (resistencia a desgaste) [10]. El tipo
41
de recubrimiento generado es función directa de las propiedades finales deseadas,
pudiendo escoger entre recubrimientos o recubrimientos híbridos (orgánicoinorgánico).
Los recubrimientos obtenidos por sol-gel ya sean cerámicos, híbridos o vítreos tienen
importancia tras el intento de sustituir los baños de cromato en el ámbito industrial
[10]. Estos tratamientos son empleados como tratamiento inicial de las aleaciones
de aluminio de interés aeronáutico por sus buenas propiedades anticorrosivas, y por
generar superficies que favorecen el posterior sistema de pintura, aplicado para
aumentar su resistencia a la corrosión.
Las principales cualidades que se le exigen a cualquier recubrimiento generado
sobre un sustrato metálico, independientemente de su aplicación en servicio son [9]:

Homogeneidad del espesor del recubrimiento obtenido

Homogeneidad en la composición química del recubrimiento, para presentar el
mismo comportamiento químico o mecánico en toda la muestra.

Elevada adhesión al recubrimiento, que garantice la estabilidad estructural a lo
largo del tiempo
Los dos primeros requisitos han sido fácilmente alcanzables con los recubrimientos
sol-gel entre ellos los cerámicos, ya que presentan una elevada adhesión a los
recubrimientos metálicos debido a la presencia de radicales hidroxilo (-OH) en la
superficie de estos últimos que logran formar un enlace químico entre átomos de gel
depositado y átomos de la superficie del exterior del sustrato. Estos enlaces se
forman durante las etapas de secado y densificación.
Se han recubierto por sol-gel sustratos de aleación de aluminio con el fin de mejorar
su comportamiento a corrosión, empleándose fundamentalmente aleaciones con
aplicaciones aeronáuticas o automovilísticas, así como de interés industrial en el
ámbito civil. El sustrato puede recubrirse sin más, o puede ser sometido a la
generación de cierta rugosidad mediante desgaste o pulido.
42
El recubrimiento generado por la vía sol-gel puede ser el único sistema de protección
o puede utilizarse en combinación con otros sistemas como pintura especial para
aplicaciones aeronáuticas.
Como técnica de generación de recubrimientos sol-gel, la más empleada es el
recubrimiento por inmersión, seguida del recubrimiento por centrifugación.
Los recubrimientos obtenidos por sol-gel tienen las siguientes propiedades sobre
sustratos de aleación de aluminio y se pueden dividir en recubrimientos inorgánicos e
híbridos [11]:

Recubrimientos inorgánicos. Se parte de un único precursor alcoxido en medio
acido o básico y disolución alcohólica para generar el recubrimiento final,
empleando habitualmente la técnica de recubrimiento por inmersión. Los
factores más relevantes para lograr una mayor resistencia a la corrosión
siguiendo la ruta sol-gel son: concentración de partida del precursor alcoxido,
preparación superficial del sustrato, temperaturas y tiempos empleados en los
procesos de secado y densificación.

Recubrimientos híbridos (orgánico-inorgánico). Parten de una disolución
inorgánica o hibrida a la que se añaden inhibidores de la corrosión. Los
recubrimientos híbridos poseen mayor espesor que los recubrimientos
inorgánicos con lo que su eficacia contra la corrosión suele ser mayor. Este
tipo de recubrimiento es el más utilizado cuando el requisito deseado es un
elevado comportamiento a corrosión en ambientes salinos. La protección
conseguida se debe a que la incorporación de sustancias orgánicas dentro de
la estructura genera, mayores espesores de recubrimiento además de formar
una superficie muy adherente para el posterior sistema de pintado. A mayor
cantidad de precursor inorgánico (comúnmente sílice) en el recubrimiento
mayor degradación del recubrimiento, con la consiguiente pérdida de
resistencia a la corrosión a elevada temperatura. Otra vía frecuentemente
utilizada para aumentar la resistencia a la corrosión de los recubrimientos
híbridos es la incorporación de inhibidores de la corrosión en su interior, como
el cerio ya que se combinan el efecto físico de barrera de los recubrimientos, y
43
el
efecto de inhibición de la corrosión de las sustancias incorporadas al
recubrimiento.
Sobre sustratos de acero:

Recubrimientos inorgánicos para aplicaciones anticorrosivas. Las vías
utilizadas para proteger frente a la corrosión a sustratos de acero, ya sean
aceros al carbono o aceros inoxidables, son similares a los empleados con
sustratos de aluminio, aunque está más extendido el uso de los
recubrimientos inorgánicos. Para la protección de sustratos de acero, se
pueden utilizar recubrimientos sol-gel mixtos de sílice-oxido de titanio y la
aplicación posterior de un sistema de pinturas consiguiendo gran resistencia a
la corrosión.

Recubrimiento híbrido orgánico-inorgánico. La temperatura de densificación
empleada es un factor importante en cuanto a la
protección frente a la
corrosión de los recubrimientos híbridos sobre sustratos de acero. De dicha
temperatura depende el mayor o menor carácter orgánico del recubrimiento
final. Elevadas temperaturas de densificación disminuyen el porcentaje de
grupos orgánicos no hidrolizados en el interior del recubrimiento, aumentando
las características inorgánicas de estos pero generando recubrimientos
altamente porosos, que presentan baja resistencia a la corrosión. Las
partículas metálicas añadidas a los recubrimientos híbridos, suelen ser
partículas más activas a los procesos corrosivos que el sustrato a proteger. De
esta forma, si algún defecto se produjera en el recubrimiento, el medio
agresivo reaccionaria en primer lugar con ellas, actuando como ánodos de
sacrificio y protegiendo temporalmente al sustrato.
Sobre otras aleaciones metálicas:
Las aleaciones de magnesio utilizadas tradicionalmente en la industria del automóvil,
e industria electrónica, se protegen contra la corrosión mediante tratamiento con
cromatos y posterior sistema de pintura. Entre las alternativas medioambientales
favorables, se encuentran los recubrimientos sol-gel híbridos. Presentando como
44
único inconveniente la escasa adherencia al sustrato conseguida. Para mejorar dicha
adherencia se utilizan recubrimientos híbridos de sílice con grupos funcionales
orgánicos de fosforo, que reaccionan directamente sobre la superficie del sustrato. Al
mejorar su adherencia se mejora su resistencia a la corrosión.
3.1.7 Aplicaciones del proceso sol-gel
Las aplicaciones del proceso sol-gel se derivan de las diferentes formas obtenidas
directamente del estado gel (monolitos, películas, fibras y polvos) combinando con el
fácil control de la composición y su microestructura [11].

Monolitos. Componentes ópticos, súper aislados transparentes y vidrios de
muy baja expansión térmica.

Fibras. Refuerzos en compositos y textiles refractarios.

Películas delgadas y recubrimientos. Es posible encontrar aplicaciones para
producir recubrimientos ópticos, protectivos o porosos.

Compositos. Producción de geles con materiales anfitriones como, partículas
metálicas u orgánicas.
Normalmente el fallo de los recubrimientos cerámicos o vítreos se debe al
agrietamiento, por tratarse de recubrimientos frágiles.
3.2 Proceso no convencional por vía plasma
3.2.1 Definición de plasma
El plasma es un gas cuasi neutro de partículas cargadas y neutras, en general se le
considera como el cuarto estado de la materia. Esto se debe a que si tomamos un
gas constituido por átomos o moléculas (neutros) y le suministramos suficiente
cantidad de energía, los átomos comienzan a ionizarse y surgen en el gas partículas
con carga eléctrica (iones y electrones) [12]. Cuando el número de partículas
cargadas es suficientemente grande como para que el comportamiento dinámico del
sistema quede determinado por fuerzas electromagnéticas y no por colisiones
45
binarias entre partículas neutras se dice que se ha transformado en plasma. Este
estado se da a temperaturas mayores a 10000 °C los átomos y moléculas del gas
neutro pierden parte de sus electrones y se convierten en iones positivos,
transformando el gas en plasma.
En la tierra no existen ejemplos naturales de plasmas naturales debido a las bajas
temperaturas y altas densidades en que se manifiesta la materia. Sin embargo el
estado de plasma se manifiesta en fenómenos como relámpagos y descargas
eléctricas en gases [12]. Los plasmas obtenidos en laboratorios han sido obtenidos
mediante descargas eléctricas en gases y mediante la interacción entre radiación
laser y un sólido, líquido o gas.
Cuando un campo eléctrico fuerte es aplicado a un gas, las partículas cargadas en el
son aceleradas a altas energías y colisionan con otros átomos o moléculas, de este
modo se ionizan los átomos neutros sacando electrones de sus orbitas. Esos iones y
electrones producidos por ionización colisional son acelerados por el campo eléctrico
e ionizan otras partículas neutras por colisiones y este proceso de ionización produce
un proceso de avalancha.
3.2.2 Polimerización por plasma
La polimerización por plasma se define como la formación de materiales poliméricos
bajo la influencia del plasma. Puede ser usada para modificar polímeros o para
depositar una película delgada de polímero sobre un metal u otro sustrato [12].
Se utiliza como un importante proceso para la formación de nuevos materiales, y
como una importante técnica para la modificación de superficies de polímeros y otros
materiales. La principal razón para utilizarla es la obtención de películas estables,
delgadas y libres de poros, que muestran una buena adherencia a muchos sustratos
mediante un proceso relativamente simple, en el cual un amplio rango de
compuestos pueden ser escogidos, como monómeros e hidrocarburos saturados
proporcionando una gran diversidad de superficies.
46
En general las películas poliméricas son químicamente inertes, insolubles, duras
mecánicamente y térmicamente estables.
3.2.3 Descripción del proceso de polimerización por plasma
En el proceso de polimerización por plasma las especies activas (iones, radiaciones
electromagnéticas, especies neutras, y radicales) son formadas en una descarga
eléctrica de una mezcla gaseosa orgánica a bajas presiones o en un plasma de un
monómero orgánico [12]. Bajo estas condiciones, el sistema dispone de gran
cantidad de energía, superior a cualquier enlace químico, por tanto todo enlace de
esta naturaleza es susceptible de romperse para originar así especies reactivas.
Estas especies actúan entre sí o con las moléculas del monómero para formar
recubrimientos poliméricos sobre la superficie de los sólidos que son expuestos al
plasma. Las propiedades del recubrimiento pueden ser especificadas variando los
parámetros del proceso durante la deposición.
Átomos o especies altamente energetizadas del gas monómero se adicionan
formando el polímero. El polímero impacta sobre la superficie del sustrato con una
energía suficientemente grande, que le permite no solo arrancar algunos átomos de
sus últimas capas, si no también formar enlaces químicos con ella. Este doble
acoplamiento físico y químico explica la alta adhesión del polímero, observada en los
recubrimientos obtenidos por plasma. Para que la película crezca sobre el sustrato,
se requieren condiciones apropiadas de potencia de la descarga, presión y flujo del
gas monómero, que garanticen el predominio de los procesos de adición de radicales
y especies excitadas, sobre los procesos erosivos.
La gran mayoría de los compuestos orgánicos pueden ser polimerizados por plasma,
las velocidades de deposición aumentan con el peso molecular del monómero,
existen radicales libres atrapados en el producto de la polimerización y generalmente
se encuentra hidrogeno en los gases producidos durante la reacción plasmo química
[12]. Las propiedades del polímero no solo dependen de la geometría y parámetros
de funcionamiento sino también del sitio mismo donde ocurre la polimerización.
47
Entre las especies neutras que pueden participar
en este mecanismo de
polimerización están los radicales libres, y por el hecho de encontrarse una alta
concentración de ellos en el polímero final es que se puede decir que estas son las
especies reactivas. Los radicales libres pueden haberse formado por impacto de
partículas energéticas o por radiación presente en el plasma. Los hidrocarburos
saturados producen radicales libres principalmente por rompimiento C-H, lo cual
implica la generación de hidrogeno durante la reacción de polimerización.
Los parámetros operativos del proceso de polimerización por plasma se suelen
dividir en dos categorías [12]:

Parámetros característicos del reactor. Estos se pueden modificar, pero en la
mayoría de los casos no son variables, por ejemplo el tamaño de los
electrodos, la distancia entre ellos, la frecuencia de la corriente, etc.

Parámetros variables. Requieren ajustes en cada prueba, por ejemplo la
presión del sistema y la potencia.
Los parámetros de la primera categoría son importantes en el diseño del reactor pero
los segundos son de importancia en la optimización de la polimerización por plasma
para la obtención del producto deseado.
La potencia de la descarga es uno de los parámetros más críticos para la
polimerización, su valor no puede considerarse por sí solo una variable
independiente, debido a que cierto nivel de potencia bajo un conjunto dado de
condiciones de descarga para un monómero podría incluso no iniciar una descarga
con otro monómero bajo las mismas condiciones [13]. Por lo tanto se requiere un
nivel relativo de potencia de la descarga que varié de acuerdo con las características
de los diferentes monómeros.
Las características de la adhesión de los polímeros plasmicos están estrechamente
relacionadas con el mecanismo de deposición. Las mejores adhesiones se han
obtenido por medio de una deposición lenta y sobre polímeros orgánicos. Los
polímeros plasmicos pueden ser utilizados como promotores de adhesión para
cualquier tipo de material del sustrato y también proveen a la adhesión resistividad al
48
agua. La excelente adhesión de un polímero plasmico, podría usarse para unir dos
piezas del metal.
3.2.4 Mecanismos de la polimerización por plasma
Tres mecanismos se destacan como los más relevantes para la formación del
polímero: polimerización inducida por plasma, polimerización en el régimen de
plasma y ablación [13].

Polimerización
inducida
por
plasma.
También
llamada
polimerización
molecular, la formación de la cadena polimérica se da por simples uniones de
unidades moleculares formadas a partir del monómero, o sea, por la unión de
moléculas que contienen uniones carbono-carbono insaturadas, de manera
muy semejante a la que ocurre en la polimerización convencional Lo que
sucede esencialmente es una transformación de fase gaseosa (monómero) a
una sólida (polímero); por lo tanto, la estructura del polímero obtenido de una
deposición en que la polimerización es inducida por plasma.

Polimerización en el régimen de plasma. Usualmente llamada polimerización
por plasma, las moléculas del monómero y de otros gases presentes son
fragmentadas eventualmente, principalmente por colisiones de electrones en
el plasma con átomos, iones, moléculas excitadas y radicales libres. Una
recombinación de estas especies da origen a nuevas moléculas llamadas
polímeros intermedios, estas especies sujetas a la acción del plasma, pueden
ser nuevamente fragmentadas o ser depositadas en las superficies internas
del reactor, debido al alto grado de fragmentación molecular, los polímeros
obtenidos
donde la polimerización por plasma es predominante, poseen
estructura desordenada y generalmente presentan grupos
distintos a los presentes en el monómero.
funcionales
Además, en este régimen se
presenta la formación de subproductos gaseosos que pueden ser retirados
del reactor por el sistema de vacío o incorporados al polímero.
La formación del polímero puede ocurrir tanto en la superficie como en la fase
gaseosa. La polimerización en fase gaseosa es esencialmente una formación
49
de moléculas con pesos moleculares demasiado elevados para permanecer
en suspensión en el plasma, formándose aglomerados moleculares que se
depositan en el sustrato. Además la polimerización en el sustrato se da por la
adherencia y posterior reacción de especies químicas procedentes de la
descarga, en la superficie del sustrato.
Cuando la polimerización en fase gaseosa es predominante, debido a los
grandes aglomerados
dimensiones del orden
moleculares que son
formados (en general, con
de algunos miles de amstrong), la superficie del
polímero es altamente irregular. Por consiguiente las películas presentan
aspecto opaco y baja adherencia al sustrato; por lo tanto, para aplicaciones en
las cuales se desean películas con espesores uniformes y con buena
adherencia, se deben buscar parámetros de deposición que hagan que la
polimerización se dé fundamentalmente o en lo posible, exclusivamente en el
sustrato.
La polimerización por plasma suele representarse por un modelo denominado
crecimiento por cadenas, el polímero se forma por una serie de pasos
repetitivos que forman las grandes cadenas moleculares.
M* + M → M2 *
(5)
M2* + M → M3*
(6)
Mn* + M → Mn+1*
(7)
En la polimerización por plasma, el polímero es formado por la reacción de
varios pasos repetidos descritos en las ecuaciones anteriores donde M* son
las especies reactivas repetidas las cuales pueden ser un ion de cualquier
carga, una molécula excitada, o un radical libre, reaccionando con el
monómero (M).

Ablación. Durante la polimerización, la película ya depositada puede ser
corroída por el propio plasma en un proceso denominado ablación. Esta
corrosión es particularmente intensa cuando están presentes en la descarga
50
flúor u oxigeno atómicos, que son altamente reactivos. Los mecanismos
responsables en la ablación son el etching y sputtering.
El proceso de etching involucra reacciones químicas entre especies de plasma
y especies presentes en la superficie de polímero que resulta en la formación
de productos gaseosos los cuales son retirados del reactor por el sistema de
vacío. Un ejemplo típico de etching ocurre en plasma de hidrocarburos con
oxígeno. El oxígeno atómico obtenido de la fragmentación de oxigeno
molecular se combina con átomos de carbono ya depositados formando CO y
CO2 por ejemplo. El proceso de sputtering consiste en la transferencia de
momento, por colisiones inelásticas de especies energéticas del plasma al
átomo en la superficie del polímero, resultando en la eyección de átomos o
fragmentos moleculares de la película de la fase gaseosa.
Los polímeros por plasma tienden a formar cadenas tridimensionales irregulares
entrecruzadas. Por lo tanto la estructura química y las propiedades físicas pueden
ser bastante diferentes a la de los polímeros convencionales con el mismo material
iniciador [13].
Las cadenas son cortas, ramificadas y terminadas aleatoriamente con mucho
entrecruzamiento, tales estructuras pueden contener una concentración grande de
radicales libres, lo que conduce a un proceso de degeneración del polímero cuando
se expone a la atmosfera. Si durante la deposición se produce un bombardeo de
iones energéticos, la cadena del polímero se vuelve más desordenada y
entrecruzada pero más rígida.
3.2.5 Métodos de deposición por plasma
3.2.5.1 Deposición química en fase vapor
La deposición química en fase vapor se basa en la reacción de una mezcla de gases
o vapores químicos, para dar lugar a un producto sólido, generalmente en forma de
recubrimiento sobre un substrato, aunque también es posible obtener el material en
forma de polvo [14]. La diferencia con las denominadas técnicas de tipo físico esta en
que en este segundo caso no hay reacción química, y las capas se obtienen
51
directamente por condensación en vacío de los vapores procedentes de un material
solido que es calentado hasta la fusión o bombardeo con partículas suficientemente
energéticas.
La activación por plasma reduce la temperatura de trabajo y es extremadamente
adecuada en aquellas aplicaciones donde, debido a los límites térmicos impuestos
por el sustrato no es posible activar la reacción térmicamente (temperaturas
superiores a 600°C). La descarga en forma de plasma permite aumentar
considerablemente la velocidad de deposición y mejorar la eficiencia de las
reacciones en los procesos de producción a gran escala. La deposición de la película
a temperaturas elevadas puede afectar las propiedades del sustrato (cambio de fase,
punto de fusión demasiado bajo). En estos casos suele sustituirse la energía
eléctrica con la de energía térmica como un sistema calefactor [14]. El proceso de
deposición química en fase vapor se muestra en la figura 20.
Figura 20. Proceso de deposición química en fase vapor.
Normalmente se trabaja a presiones reducidas de 0.01 Torr y 1 Torr, ofreciendo
grandes ventajas como una gran uniformidad en el recubrimiento. La variante más
importante mediante este tipo de deposición es la densidad con el objeto de obtener
la mayor concentración de especies activas y por tanto conseguir una mayor
52
velocidad de reacción. El aumento de la densidad del plasma permite también
trabajar a presiones más reducidas.
3.2.5.2 Deposición por proyección de plasma
Esta técnica de proyección puede ser empleada con una amplia variedad de
materiales, y con un elevado rendimiento. Su empleo disminuye el riesgo de
degradación del revestimiento y del sustrato, en comparación con otros procesos a
altas temperaturas [15]. Dicho proceso se lleva a cabo mediante un cañón de plasma
el cual consta de dos electrodos, un cátodo en forma cónica situado en el interior de
un ánodo cilíndrico formando una boquilla en el extremo. La refrigeración de los
electrodos mediante unos circuitos con agua en circulación evita la fusión de los
electrodos. El cañón comienza a operar cuando un impulso de corriente con un
potencial de 50 voltios crea un arco entre los dos electrodos. Al pasar un gas inerte a
través del arco se transforma en un plasma. El argón o el nitrógeno son los gases
primarios utilizados, junto con adiciones que varían entre el 5% y el 25%, de un gas
secundario, normalmente hidrógeno o helio. Al alcanzar la boquilla del cañón se
transforma en una llama de plasma.
El material que va a originar el revestimiento es transportado por medio de un gas
portador e inyectado en la llama del plasma, pudiendo estar el inyector del polvo
situado en el interior o en el exterior de la boquilla. La llama de plasma, acelera las
partículas de polvo inyectadas, fundiéndose estas debido a la elevada temperatura
del plasma. Estas gotas de material fundido salen dirigidas hacia la superficie del
material a recubrir (substrato); allí se solidifican y acumulan, originando un
recubrimiento protector grueso y compacto. El esquema del proceso de proyección
por plasma se muestra en la figura 21.
53
Figura 21. Esquema del proceso de proyección por plasma.
Cuando la proyección se realiza en contacto con el aire, las partículas de polvo
comenzarán a enfriarse y desacelerarse al chocar contra las moléculas de aquel, una
vez que han abandonado la llama de plasma. Por lo tanto, un factor básico a
considerar es la distancia entre el cañón y la superficie a revestir, la cual suele oscilar
entre los 5 y los 10 centímetros cuando la proyección se realiza en contacto con el
aire.
El criterio básico utilizado es que las partículas deben fundirse completamente, sin
una excesiva vaporización, y permanecer fundidas hasta que colisionen con el
substrato. Si las partículas no se funden suficientemente, puede resultar un
recubrimiento de pobre calidad. Cuando las partículas de polvo fundidas llegan al
substrato, colisionan con él; dicho substrato ha de haber sido previamente sometido
a un proceso de limpieza y de acabado superficial que le confiera cierta rugosidad
para que aumente la adhesión del recubrimiento. Estas partículas se solidifican y van
recubriendo todas las irregularidades del substrato con el material proyectado.
Para la obtención de recubrimientos proyectados por plasma pueden ser empleadas
todos los materiales que reúnan los siguientes requisitos [15]:

El material de proyección debe fundir sin que sufra transformaciones no
deseadas (descomposición, sublimación, oxidación, etc.)

El material de proyección se debe poder fabricar en la forma apropiada para
obtener una inyección adecuada (tamaño, magnitud, distribución y forma de
las partículas).
54
3.2.6 Propiedades de los recubrimientos por plasma
Las propiedades de estos recubrimientos poliméricos dependen de las propiedades
químicas del monómero, y de las características físicas y químicas del sustrato sobre
el cual se deposita la película plasmo polimerizada [14].
En general las propiedades de los recubrimientos poliméricos sintetizadas en plasma
se resumen así: son amorfas, libres de agujeros y altamente entrecruzadas, estas
tienen una alta estabilidad térmica elevada, un alto punto de fusión y una baja
solubilidad, además contienen una alta concentración de radicales y sufren una
rápida oxidación superficial cuando se exponen a la atmosfera.
Específicamente para la protección contra la corrosión, los recubrimientos que se
obtienen a partir de compuestos órgano-silíceos presentan una mejor protección que
aquellos obtenidos de hidrocarburos fluorados, y estos últimos se desempeñan mejor
que los hidrocarburos normales. Los silanos más óptimos para combatir la corrosión
muestran el enlace Si-O-Si [14].
El metano constituye un caso especial por que produce películas bastante densas
que compiten en rendimiento con la de los compuestos que contienen silicio [14].
Lo que se busca con estos recubrimientos es mejorar la permeabilidad y la adhesión.
Para mejorar la permeabilidad se busca que el material polimérico posea una alta
regularidad estructural, cristalinidad, y una baja movilidad segmental.
La composición del material polimérico es un factor de gran importancia en el control
de la corrosión por que determina el comportamiento en relación con la adhesión y
la permeabilidad. Al diseñar recubrimientos orgánicos que sean protectores de la
corrosión, deben tenerse
en cuenta tres aspectos básicos: el electroquímico, el
fisicoquímico y el adhesivo.
El mecanismo de protección electroquímico tiene que ver con la presencia de
pigmentos anticorrosivos activos o inhibidores de la corrosión, que se agregan a la
matriz polimérica. El mecanismo fisicoquímico consiste en bloquear la difusión, de
agentes corrosivos (H2O y O2 principalmente) o estimuladores de la corrosión [14].
55
Esta acción se aumenta significativamente usando pigmentos o rellenos que debido
a su geometría (laminillas o plaquetas) aumentan la longitud de los caminos de
difusión a través de la sección transversal de la película polimérica. El mecanismo
adhesivo consiste en fortalecer la resistencia al agua, del enlace entre el
recubrimiento y el metal, normalmente agregando moléculas polares.
Cambiando el flujo de energía durante el proceso de crecimiento de los polímeros
por plasma las propiedades de las películas pueden ser variadas; un incremento de
la energía hace que la película se vuelva más desordenada y entrecruzada por el
exceso de carbón, usualmente también más dura. En contraste, si el flujo de energía
es bajo, se obtiene un polímero que contiene la estructura molecular del monómero,
por consiguiente, este es semejante a los convencionales [14].
Además, dependiendo de la velocidad de flujo y la presión es posible obtener
recubrimientos tipo sólido, aceitoso o polvo. A altas presiones y a altas velocidades
de flujo la deposición se torna en forma de película aceitosa únicamente a bajas
presiones y altas velocidades de flujo se produce en forma de película sólida.
Los recubrimientos poliméricos sobre superficies
de metales son usados para
protegerlos de la corrosión, una de las ventajas de los polímeros para recubrimientos
de metales y aleaciones es la posibilidad de tener capas delgadas, recubrimientos
que tienen una buena resistencia a la corrosión pueden ser aplicadas de manera
uniforme y homogénea.
Los recubrimientos de polímeros convencionales a este
nivel de espesor difícilmente proporcionan protección contra la corrosión debido a
fallas inherentes en películas ultradelgadas y a la dificultad para obtener una buena
adherencia de la película a la superficie metálica.
En general este proceso superficial basándose en plasmas puede incidir o modificar
propiedades de los materiales como humectabilidad, adherencia, rugosidad, dureza,
resistencia al desgaste y resistencia a la corrosión. Algunas de sus ventajas se
muestran a continuación [15]:

Es un procedimiento de una etapa
56

La
modificación
mediante
procesos
de
plasma
es
principalmente
independiente de la estructura o reactividad química del sustrato.

Generalmente, es bastante uniforme sobre todo el sustrato

Permite recubrir un amplio rango de materiales (metales, polímeros,
cerámicas, vidrios, papel, silicio, cuarzo)

Las películas son uniformes y densas (libres de poros)

Aumenta la resistencia a ciertos compuestos químicos, como solventes,
ácidos y bases fuertes.

En la polimerización convencional se requieren monómeros, que tengan sitios
activos, como dobles y triples enlaces, sin embargo, aplicando un plasma se
pueden crecer películas de polímeros a partir de gases orgánicos, los cuales
no tienen sitios activos.

No se requieren agentes iniciadores para la polimerización

La forma y la morfología del recubrimiento, tipo sólido, aceitoso o polvo puede
ser variado cambiando las condiciones de deposición.

Debido a que las películas son altamente entrecruzadas, tienen baja
solubilidad y buena resistencia a la corrosión.

Se puede lograr la polimerización sin el uso de solventes

Incrementa la vida útil del material

Se pueden recubrir objetos con grandes áreas y volúmenes en tres
dimensiones

Se pueden preparar películas muy delgadas y libres de poros.
Aunque estos polímeros son una nueva clase de materiales con gran variedad de
aplicaciones, poseen unas características inconvenientes tales como [15]:

Incrementos en los costos al requerir de un sistema de vacío

Poca predicción de la estructura química de la película

Baja resistencia a la abrasión

Estrés interno debido a choques de partículas del plasma con el polímero en
la superficie
57

Las películas depositadas son altamente entrecruzadas y contienen radicales
libres sin reaccionar, estos radicales provocan un fenómeno de envejecimiento

Proceso rentable solo cuando se producen películas muy delgadas y en
grandes cantidades.

El proceso no discrimina que está recubriendo, ya que cualquier material en
el rango del proceso es recubierto, o puede volverse parte del recubrimiento

Este proceso requiere la limpieza de todos los elementos en cada deposición,
aunque es una tecnología prometedora para objetos con grandes áreas y
volúmenes en tres dimensiones.
Actualmente se proyectan por plasma varios centenares de materiales distintos,
pudiendo clasificarse éstos en los siguientes grupos [15]:

Metales puros (Mo, Ti, Ni , Al, Zn, etc.)

Aleaciones (aceros, bronces, etc.)

Pseudoaleaciones (bronce-acero, etc.)

Cerámicas (Al2O3, Cr2O3, ZrO2, TiO2, etc.)

Plásticos (poliéster, polietilenos, etc.)
Según su composición, combinación, características y relaciones de mezclas de los
diferentes componentes de material de proyección, se obtienen mediante proyección
por plasma, capas con cualidades extraordinarias, las cuales no se pueden conseguir
con los procedimientos tradicionales de recubrimiento ni con los materiales masivos
habituales.
Se pueden emplear como materiales de base para los recubrimientos por plasma
todos los metales y aleaciones, siendo los principales los siguientes [15]:

Todo tipo de aceros.

Fundición gris y nodular.

Aleaciones de Ni y Co.

Metales ligeros y sus aleaciones, tales como aluminio, magnesio y titanio.

Cobre y sus aleaciones.
58
Además de los anteriores, también pueden recubrirse materiales cerámicos y ciertos
plásticos, analizándose en cada caso su adecuación como portador de recubrimiento
vía plasma.
3.2.7 Aplicaciones de los polímeros obtenidos vía plasma
La polimerización por plasma produce películas con propiedades únicas para su
aplicación práctica en diferentes campos, por ejemplo: en la electrónica para la
preparación
de películas delgadas semiconductoras, iónicamente conductoras y
micro sensores con aplicaciones de la física médica [15].
Entre otras aplicaciones dadas a los polímeros plásmicos tenemos recubrimientos y
modificación de superficies, aplicaciones en el campo de la óptica, adhesión por
enlace de materiales incompatibles, endurecimiento de superficies poliméricas,
recubrimientos para blancos de fusión y prevención de la corrosión.
59
CAPÍTULO IV. ANÁLISIS COMPARATIVO
Tabla 4.1. Características del proceso convencional y no convencional para la obtención
de recubrimientos.
Proceso convencional (sol-gel)
Proceso no convencional (vía plasma)
Permite obtener buenos recubrimientos Permite obtener buenos recubrimientos
cerámicos, vítreos e híbridos.
Se
pueden
obtener
poliméricos e híbridos.
recubrimientos Se
homogéneos o multicapa.
No
emplea
ni
genera
obtienen
películas
estables,
delgadas, amorfas y libres de poros.
reactivos La polimerización por plasma es un
perjudiciales para el medio ambiente
procedimiento de una etapa.
Son estables química y térmicamente y La descarga en forma de plasma
poseen elevada resistencia al desgaste. permite
aumentar
la
velocidad
de
deposición.
Tienen buenas propiedades contra la
corrosión que favorecen el posterior Permite recubrir un alto rango de
sistema de pinturas.
materiales siendo bastante uniforme
sobre cualquier sustrato.
El tratamiento de secado empleado es
de 60 °C durante 3 días.
Se puede lograr la polimerización sin el
uso de solventes.
El proceso consta de 4 etapas para la
formación del gel.
Recubren objetos con grandes áreas y
volúmenes en tres dimensiones.
A mayor espesor de recubrimiento,
mayor agrietamiento superficial.
Las
mejores
adhesiones
se
han
obtenido por medio de una deposición
60
Cuando se utiliza un alcoxido de bajo lenta.
peso
molecular,
se
generan
recubrimientos densos.
La película puede ser corroída por un
proceso denominado ablación.
Elevados contenidos de agua durante
la hidrolisis.
Incrementos en los costos al requerir de
un sistema de vacío.
Los materiales de partida suelen tener
un alto coste.
Pueden
formarse
aglomerados
moleculares.
Ante estas principales características se puede discutir que si un sustrato requiere
de recubrimientos cerámicos, vítreos o híbridos lo más aconsejable es que se
utilice el proceso convencional, ya que a través de este, se obtienen buenos
recubrimientos con este tipo de materiales. En caso de que el sustrato requiera de
recubrimientos poliméricos o a partir de compuestos órgano-silicios (híbridos), el
proceso no convencional es más apto para recubrir el sustrato.
El método convencional consta de 4 etapas para la formación del gel, y después le
siguen las etapas de secado y densificación para la formación de la película.
Mientras que la polimerización por plasma es un procedimiento de una etapa en
donde las propiedades del recubrimiento pueden ser especificadas variando los
parámetros del proceso durante la deposición.
El proceso sol-gel permite la creación de recubrimientos multicapa, mientras que
el método por plasma permite la generación de una gran variedad de nuevos
materiales que son utilizados como recubrimientos.
Los recubrimientos cerámicos y vítreos suelen ser muy frágiles por lo que no se
recomienda su uso para áreas o volúmenes donde existan tensiones y fuerzas
externas las cuales facilitarían la ruptura superficial de dicho recubrimiento. Para
61
estos casos los recubrimientos obtenidos por el método de vía plasma es más
apto ya que no suelen ser tan frágiles.
Los recubrimientos poliméricos obtenidos por el proceso sol-gel a un nivel de
espesor muy delgado difícilmente proporcionan protección contra la corrosión
debido a fallas inherentes en películas ultradelgadas y a la dificultad para obtener
una buena adherencia de la película y a la superficie metálica. Por lo que si se
requiere que el recubrimiento tenga una alta adhesión con un material polimérico
se recomienda el proceso por vía plasma ya que pueden ser utilizados como
promotores de adhesión para cualquier tipo de material del sustrato y también
proveer a la adhesión resistividad al agua.
En el método convencional, los recubrimientos híbridos poseen mayor espesor
que los recubrimientos inorgánicos con lo que su eficacia contra la corrosión suele
ser mayor. El método no convencional ofrece recubrimientos que se obtienen a
partir de compuestos órgano-silíceos y que presentan una mejor protección que
aquellos obtenidos de hidrocarburos fluorados.
En caso de que el sustrato requiera de recubrimientos con cierta porosidad, se
pueden utilizar los recubrimientos obtenidos por sol-gel, sin embargo se recuerda
que a través de los poros pueden entrar pequeñas cantidades de oxígeno y agua
las cuales pueden dañar al sustrato, si lo que se desea es evitar la porosidad es
mejor utilizar los recubrimientos obtenidos por el proceso no convencional los
cuales se caracterizan por estar libre de poros.
Durante el proceso de ambas técnicas, se presentan ciertas características que
les dan malas propiedades anticorrosivas, falta de adherencia y uniformidad sobre
el sustrato. Sin embargo cabe destacar que mientras en el sol-gel estas se pueden
evitar a través del control de los reactivos o durante la etapa de envejecimiento
para mejorar las propiedades del material, mediante la correcta elección del pH,
temperatura, en el proceso por vía plasma no ocurre de esta manera ya que estas
características que perjudican a los recubrimientos suelen evitarse durante el
medio de deposición.
62
En el método convencional se debe extremar el control sobre las etapas del
proceso de generación del recubrimiento desde la composición y concentración de
los reactivos hasta la densificación para evitar el espesor del recubrimiento. El
método no convencional tiene poca predicción de la estructura química de la
película, estrés interno debido a choques de partículas del plasma con el polímero
en la superficie y las películas contienen radicales libres sin reaccionar que
provocan un fenómeno de envejecimiento.
El proceso sol-gel conlleva la generación de tensiones de la estructura formada,
que terminan por generar el colapso de la estructura porosa del gel, y pueden
inducir la rotura del recubrimiento final obtenido, a mayor espesor de recubrimiento
obtenido, mayor es la probabilidad de que esté presente agrietamiento superficial.
Durante la polimerización por vía plasma, la película ya depositada puede ser
corroída por el propio plasma en un proceso denominado ablación. Pueden
formarse aglomerados moleculares por lo que la superficie del polímero es
altamente irregular. Por consiguiente las películas presentan aspecto opaco y baja
adherencia al sustrato.
El costo del proceso sol-gel, suele ser alto, debido a los altos costos de los
reactivos iniciales, pero es recomendable para recubrir pocas cantidades de
sustrato, ya que tienen una limitada escala de producción. Mientras que el proceso
por plasma solo es rentable cuando se producen recubrimientos en grandes
cantidades, pudiendo recubrir mayores cantidades de sustrato, mientras que los
costos suelen incrementarse por el sistema de vacío que implementa.
No está por demás señalar que mientras el proceso sol-gel es un método
medioambientalmente favorable ya que no genera reactivos perjudiciales para el
ambiente, pero a pesar de ello en los recubrimientos suelen presentarse pequeñas
cantidades de oxígeno y agua los cuales perjudican al sustrato. El proceso por
plasma suele generan CO y CO2, sin embargo sus recubrimientos suelen no tener
estos compuestos y debido a la implementación del sistema de vacío suelen estar
libres de oxígeno y agua.
63
En ambos procesos los mejores recubrimientos suelen ser materiales híbridos los
cuales están compuestos de órgano-silicios, TiO2, SiO2, y una gran variedad de
compuestos poliméricos. De igual forma aunque en las distintas técnicas de
deposición se puedan aumentar la velocidad para recubrir el sustrato esto no es
aconsejable ya que los mejores recubrimientos se han logrado mediante una
deposición lenta.
Independientemente de las fallas que se puedan presentar, si estas son
prevenidas durante el proceso de obtención o durante el medio de deposición, los
recubrimientos que se obtienen de ambos procesos, cumplen con las
características deseadas, para la implementación de un recubrimiento ya que
poseen buena adherencia, uniformidad y protección contra la corrosión.
El proceso por vía plasma puede actuar como medio para la formación del
material de un recubrimiento y como medio de deposición, mientras que en el
proceso sol-gel se debe preparar el material primero y después se elige el medio
de deposición para poder aplicar el material al sustrato a recubrir.
64
CONCLUSIONES
El proceso convencional sol-gel actúa solo como un medio para la generación del
material que se utilizara para recubrir un sustrato, después se emplea un medio de
deposición para aplicar el material, mientras que el proceso no convencional por
vía plasma puede actuar como un medio para generar el material, y como medio
de deposición ya que el material que se genera como recubrimiento se seca al
contacto con el aire.
El método sol-gel y el método por vía plasma, cumplen con las condiciones para
obtener materiales que actúen como recubrimiento contra la corrosión, al cumplir
con características como, buena adherencia, uniformidad, y protección contra la
corrosión.
Ambos procesos pueden generar una gran variedad de materiales para la
obtención
de
recubrimientos,
pero
el
proceso
sol-gel
obtiene
mejores
recubrimientos de materiales cerámicos, vítreos e híbridos. El proceso por vía
plasma obtiene mejores recubrimientos de materiales poliméricos e híbridos, por lo
que el material que se elija dependerá en gran medida del sustrato a recubrir.
65
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