Academia de Ingeniería de México

MÉXICO
Geometría de Cristales en la Cinética de
Cristalización o Solidificación
ESPECIALIDAD: Ingeniería de Materiales
Virgilio Ángel González González
Doctor en Ingeniería de Materiales
San Nicolás de los Garza N.L. a 15 de Noviembre del 2009
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Índice
Contenido
Título
Resumen
Palabras clave
1.- Introducción
2.- Antecedentes
2.1.- Cristalización de polímeros
2.2.- Modelado y simulación de cristalización
3.- Metodología y diseño de experimentos
3.1.- Metodología
3.2.- Diseño de experimentos
4.- El modelo
4.1.- En tres dimensiones
4.2.- En dos dimensiones
4.3.- Ecuaciones auxiliares
5.- El simulador
6.- Resultados y discusión
6.1.- Del algoritmo de aproximación en nucleación constante
respecto al área residual
6.2.- El simulador en imágenes
6.3.- Isotermas de cristalización
6.4.- El exponente de Avrami
6.5.- Cálculo de la rapidez de nucleación
6.6.- Estadística del tamaño de cristales
6.7.- El error en mediciones experimentales
7.- Conclusiones
8.- Bibliografía
Índice de figuras
Índice de esquemas
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1
2
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7
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Trabajo de Ingreso a la Academia de Ingeniería
Virgilio A. González González
Resumen
Considerando que el tamaño número y forma de los cristales en cualquier material
son factores determinantes de las propiedades finales, y que la cinética de
formación de dichos cristales es el conocimiento que nos permite establecer los
controles requeridos durante los proceso de transformación, para obtener
materiales con morfologías adecuadas al uso que se les va a dar. Se desarrolló, no
sin antes hacer una revisión bibliográfica, un simulador de nucleación y crecimiento
orientado a polímeros semicristalinos, pero de aplicación potencialmente para la
solidificación de metálicos y cerámicos, que permitió establecer: a) la importancia
de la selección de los intervalos de ajuste en la determinación de los exponentes de
Avrami, b) La posibilidad de determinar la función de rapidez de nucleación de una
sola imagen, parámetro desconocido en cerámicos y metálicos, c) La posible causa
por las que el exponente de Avrami, a diferencia de lo que predice la teoría, rara
vez resulta en un número entero, d) Que el tamaño de cristales o granos
reportados tradicionalmente en análisis de cristalización de polímeros o en
metalografías, debe ser considerado como un tamaño aparente, y el error en las
mediciones incrementa aceleradamente con el espesor de las muestras analizadas.
El modelo se comprueba en cuanto a geometría de fronteras intercristalinas para
polipropileno y se plantea como trabajo por realizar la incorporación de datos
cinéticos reales de materiales conocidos.
Palabras clave
Nucleación y crecimiento, cristalización, solidificación, modelado, simulación,
exponente
de
Avrami,
rapidez
de
nucleación
Ingeniería de Materiales
1
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
1.- Introducción
Es muy conocido que las propiedades finales de un material dependen de la
naturaleza química del material y de su morfología, entendiendo esta última como
el conjunto de características estructurales desde escala atómica (Å), pasando por
nanométrica (nm) y mesoscópica μ
( m) hasta llegar a la escala macroscópica. Las
diferencias en composición entre polímeros, metálicos y cerámicos y bien conocida,
generalmente los metálicos están formados por los elementos conocidos como
metaloides y metales de transición en estado elemental, los cerámicos por óxidos o
sales de casi cualquier elemento de la tabla periódica y los polímeros, con algunas
excepciones, son compuestos orgánicos donde predominan el carbono, el oxígeno y
el hidrógeno. La asociación de los átomos entre sí es muy parecida en metálicos y
cerámicos, ya sea mediante enlaces metálicos o iónicos, los átomos se enlazan para
formar cristales prácticamente en un 100% del material, mientras que los
polímeros, mediante enlaces covalentes, forman moléculas que en su caso se
asocian mediante interacciones específicas, (como dipolo – dipolo, Van der Waals y
puentes hidrógeno), para formar cristales con grados de cristalización que
raramente alcanzan extensiones por encima del 60%.
La fase cristalina toma morfologías, muchas veces mesoscópicas, como lo son:
cristales simples, laminitas, dendritas, hedritas, esferulitas y granos. Los cristales
simples son materiales que están formados por un solo cristal (como el diamante),
cuyo tamaño puede ser desde microscópico (Fig. 1a), hasta tamaños gigantes (Fig.
1b).
Figura 1. Cristales simples: a) microscópico de calcita [1] y b) gigante de yeso [2]
Las hedritas son cristales ramificados que se presentan en metales y otros
compuestos orgánicos incluyendo el agua (Fig. 2a) mientras que las esferulitas son
características de los polímeros (Fig. 2b) y cuya estructura recuerda la forma de la
semilla de la planta llamada diente de león (Taraxacum officinale), (Fig. 3).
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 2.- a) Hedrita de hielo, b) microscopía electrónica de transmisión de
esferulitas de hule de guayule cristalizado isotérmicamente a -26 °C durante 2
horas, Amplificación de 26,000X.
Figura 3.- Semilla de diente de león (Taraxacum officinale)
Las dendritas (axialitas), también son características de los polímeros tienen forma
elipsoide y se forman inicialmente durante cristalizaciones en condiciones muy
particulares, como en el caso de la Fig. 4a donde se muestra una imagen de
microscopía electrónica de transmisión (TEM) del poli-cis-1,4-isopreno. Las
dendritas se convierten en esferulitas al avanzar la cristalización.
Las esferulitas y las dendritas están formadas por laminillas más conocidas en
ingles por “lamellas”, en la figura 4b se muestran las laminillas aisladas, aunque en
las dendritas y esferulitas estas están asociadas creciendo radialmente desde el
centro de la nucleación.
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 4.- a) Imagen de TEM de dendritas formadas en poli-csi-1,4-ispreno en
etapas iniciales de la cristalización a -35 ºC, (30,000 X), b) laminillas en el mismo
polímero cristalizado a 0º C, (65,000X).
Aunque en las figuras 2b y 4a, se aprecia el crecimiento radial de las laminillas en
esferulitas y dendritas, las figuras 5a y 5b ejemplifican mejor la estructura de
dichas morfologías. Allí se muestran laminitas en polipropileno cristalizado a 145 ºC
observadas mediante mcroscopía de fuerza atómica.
Figura 5.- a) Superficie de esferulita de nylon 6 en muestra enfriada a 25 ºC/min,
observada mediante mcroscopía de fuerza atómica, barrido 10 μm por lado y b)
polipropileno cristalizado a 145 ºC, barrido de 1 μm por lado
En estas imágenes se puede apreciar el crecimiento radial de las laminitas (1a), la
ramificación que ocurre esporádicamente (1a y b) y la superficie rugosa de las
laminillas. Entre las laminillas hay polímero amorfo, el cual se ve impedido de
cristalizar, por lo que los polímeros nunca pueden llegar a ser 100 % cristalinos.
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Por su parte, los metálicos y cerámicos que solidifican en forma de granos como el
estaño (Fig. 6a), alcanzan un 100 % de cristalinidad. Comparando la figura 6a con
la 6b, podemos apreciar las similitudes en los materiales que cristalizan como
granos con los que forman esferulitas, se puede apreciar que en ambos casos,
granos o esferulitas, estos llenan todos los espacios de las respectivas muestras,
solo que las esferulitas contienen en los espacios interlaminares material amorfo.
Pero además, se aprecia claramente en las imágenes de la figura 6, que las
fronteras, ya sea intergranulares o interesferulíticas tienen diversas curvaturas,
desde concavidades muy acentuadas, hasta algunas que pueden pasar por líneas
rectas. Esta observación, aunada a un objetivo de propiedades de escalamiento
mediante geometría de fractales, ambas cosas con la intención de llegar a
relacionar más certeramente la morfología con las propiedades de los materiales, es
lo que motivó el presente trabajo, elucidar las causas de las curvaturas observadas
y relacionar estas a las condiciones de cristalización (o solidificación).
Figura 6.- a) metalografía de estaño cristalizado lentamente (magnificación: 200X)
y b) microscopía óptica de transmisión de polipropileno cristalizado
isotérmicamente (190 ºC) observado mediante microcopía óptica de transmisión
con luz polarizada.
Figura 7.- Estructura Weaire-Phelan formada por tetracaidecaedros [4].
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Como es sabido, la matemática es la herramienta imprescindible para describir
fenómenos naturales los cuales hayan sido sujetos de una descripción física [5]. La
geometría, que se ocupa de las propiedades espacio, puede considerarse como el
inicio de las matemáticas.
La llamada geometría euclidiana se establece en el año 300 A.C. y a pesar de que
con el pasar de los años se han desarrollado las geometrías: Cartesiana (1637) [6],
de Lovachevsky (1829) [7], diferencial (1828) [8] y fractal (1975) [9], entre otras,
la geometría euclidiana sigue siendo de las más utilizadas.
la mayoría de los fenómenos naturales tienen características geométricas [6,10],
así, se descubren planetas, estrellas y otros cuerpos siderales, de acuerdo a las
formas de las órbitas y trayectorias (por ejemplo el descubrimiento de Neptuno por
Leverrier en 1846), la factibilidad de las reacciones químicas[11], principalmente en
el área de la fotoquímica orgánica, es función de la geometría de las moléculas
involucradas y, últimamente se caracterizan superficies [12-16], formadas durante
la cristalización ó fractura de los materiales diversos como vidrios, metales, y
plásticos, mediante la geometría fractal. En este trabajo se emplea la geometría
analítica plana y del espacio en el estudio mediante modelado de los fenómenos de
nucleación y crecimiento de cristales (granos y esferulitas).
En consideración de que mi mayor experiencia es en el campo de los polímeros, en
el resto del documento se hará referencia a la nucleación y crecimiento de
esferulitas en polímeros, en el entendido de que el trabajo en realidad es sobre los
fenómenos de cristalización y solidificación de cualquier material cuya morfología
sea o esferulítica (polímeros y algunos compuestos químicos de bajo peso
molecular) o granular (muchos metálicos y cerámicos).
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
2.- Antecedentes
2.1.- Cristalización de polímeros
La cristalización de polímeros flexibles a partir de soluciones y fundidos es un
problema fundamental en la física de polímeros, actualmente es aún tema de
investigación [17]. En la introducción (Punto 1), se hizo una descripción de la
morfología principal de los cristales poliméricos, llamada esferulita. Los modelos
para describir su formación y crecimiento se dividen en a) modelos de cristalización
molecular y b) modelos de cristalización en masa (ver el esquema 1), los cuales se
pueden dividir a su vez en las teorías de la superficie rugosa, de nucleación
secundaria, de la cristalización isotérmica y dinámica.
Esquema 1.- Los modelos de cristalización en polímeros
Durante la cristalización [18], se forman inicialmente núcleos primarios en el medio
fundido, la rapidez de formación de estos núcleos primarios (Gn), puede ser muy
alta debido a diversos factores, entre los que destaca la presencia de impurezas o
aditivos que sirven como agentes de nucleación o suficientemente lenta como para
que la nucleación siempre esté dirigida por las fluctuaciones termodinámicas en el
medio, la única manera de que ocurra de esta última forma es que no haya agentes
de nucleación y, a presión atmosférica, que la temperatura esté en el intervalo
entre la transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión al equilibrio (Tm0).
Debido a lo anterior, cuando todos los núcleos se forman al inicio de la
cristalización, a este proceso se le denomina nucleación heterogénea, aunque es
más correcto identificarla como nucleación atérmica. En contraste se dice que es
nucleación homogénea cuando está ocurre durante el transcurso de la
cristalización, y es preferible llamarla nucleación térmica.
Ingeniería de Materiales
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Respecto a las teorías de la superficie rugosa y de nucleación secundaria, solo
estableceré que predice una rapidez de crecimiento de los cristales constante a
temperatura constante y variable en relación a la temperatura de cristalización (Fig.
8).
Figura 8.- La rapidez de crecimiento de los cristales en función de la temperatura
De los modelos de cristalización en masa, el isotérmico es el utilizado en este
trabajo y su planteamiento se remota a mediados del siglo pasado en que
basándose basándose en consideraciones termodinámicas y cinéticas, y mediante
un tratamiento estadístico relacionado a la dimensionalidad del crecimiento, llegan
a la ecuación 1 llamada ecuación de Johnson-Mehl-Avrami [19-21] o simplemente
ecuación de Avrami.
log(1 − φ(t ) ) = −kt n
[1]
Donde Φ(t) es el grado de cristalización al tiempo “t”, k es una constante, llamada
de velocidad, relacionada con la geometría y rapidez de crecimiento y n,
comúnmente llamado el exponente de Avrami depende del tipo de nucleación
primaria y la dimensionalidad del crecimiento (Tabla 1). Como se puede apreciar en
esta tabla, el exponente de Avrami toma valores enteros, cuando se analizan los
resultados reportados para diferentes materiales, encontramos que nunca hay
valores exactamente enteros y que además para un solo material, (como el
polipropileno), hay una gran variabilidad entre los exponentes reportados por
diferentes investigadores [22].
Lo anterior, también nos lleva a proponer que el modelado computacional del
fenómeno de nucleación y crecimiento, nos lleve a elucidar el comportamiento del
exponente de Avrami con las diferentes condiciones de cristalización, relación no
elucidada actualmente. Esta elucidación permitiría mejorar nuestro conocimiento de
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
la cristalización y por ende el control de variables de proceso para producir
materales con propiedades mejoradas, o al menos controladas.
Tabla 1. Magnitudes de las constantes de Avrami (K y n) en función de
dimensionalidad de crecimiento, tipo de nucleación y rapidez de crecimiento.
Dimensionalidad del
Modo de
Exponente de
Constante de
crecimiento
nucleación
Avrami
Velocidad (K)
1D (barras o cilindros)
( A) ρ n Gl
Atérmica
1
2D (discos)
3D (Ej. Esferas)
Térmica
2
( A / 2)Gn Gl
Atérmica
2
(πE ) ρ n Gl2
Térmica
3
(πE / 3)Gn Gl2
Atérmica
3
(4π / 3) ρ n Gl3
Térmica
4
(π / 3)Gn Gl3
Donde: A es el área transversal de la barra en crecimiento, E el espesor del disco,
ρ n la densidad de nucleación, Gn la rapidez de nucleación, Gl la rapidez de
crecimiento lineal de la morfología.
2.2.- Modelado y simulación de cristalización
El modelado y simulación de la cristalización generalmente se ha circunscrito a la
aplicación de la ecuación de Avrami (Ec. 1), los modelos matemáticos han sido
variados, desde modelos de Potts [23] donde se resuelve una función de partición
exponencial, seguimiento de fronteras [24], de Montecarlo [25], de campo de fases
[26] y autómatas celulares [27].
En 1999 Castro M y Col. [28] plantean un modelo muy sencillo y con poca
fundamentación teórica partiendo de un entramado bidimensional y aplicando un
proceso estocástico para el que se establecen reglas empíricas, como resultado final
los cristales tienen formas geométricas caprichosas, la distribución de tamaños
granulares coincide con lo predicho por un modelo basado en Potts, aunque
observan desviaciones de la teoría de Avrami.
En el año 2000, Hopkin y Bhadeshia [29] establece un modelo basado en la Ec. de
Avrami, evitando tener como variable la característica térmica o atérmica de la
nucleación, lo aplica a la recristalización de acero inoxidable 302. Con la
información proporcionada es difícil apreciar la consistencia con resultados
experimentales.
Holm y Battaile en el año 2001 [30] hace simulaciones bi y tridimensionales de la
evolución de los tamaños utilizando un método que incluye Montecarlo y Potts, sin
embargo se observa que desde el inicio las fronteras intercristalinas no tienen
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
forma definida (Fig. 9), no se reporta ninguna comparación con resultados
experimentales.
Figura 9. Simulación mediante el modelo de vértices del crecimiento policristalino
isotrópico [30]
En el año 2002, Burger y Col. [31] desarrollan un modelo estocástico basado en la
Ec. de Avrami. Utiliza resultados experimentales reportados por otros autores, pero
no compara los resultados de las curvas de grado de cristalinidad vs. tiempo
obtenidas.
En este mismo año, Gránásy y Col. [32], aplican la reciente teoría de campo de
fases binaria a la solidificación de una aleación de Cu-Ni, concluyendo que el
exponente de Avrami cambia con el grado de transformación (Fig. 10). Discute
cualitativamente (mostrando imágenes, Fig. 11), las geometrías de los cristales en
función de la anisotropía de la muestra. En esta última figura se observa que como
en las geometrías finales las fronteras intergranulares tienen cierta curvatura,
característica no discutida en el documento.
Figura 10. El exponente de Avrami (p) y el número de núcleos normalizados al
máximo número obtenido (n =N/Nmax) según el modelo de campo de fases binario
[32].
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 11. Variaciones en la forma del sólido en función del grado de conversión
(Xc), según el modelo de campo de fases binario en condiciones isotrópicas, de
izquierda a derecha Xc=0.2, 0.5 y 0.8 [32].
En el año 2005 [33] se reporta un modelo “generalizado” unidimensional basado en
el modelo de Avrami, con la particularidad de considerar núcleos fantasma, es decir
que se pueden sobreponer en el espacio, el objetivo era simular la réplica del DNA y
reportan una buena concordancia con resultados experimentales.
Yang y Col. [34], este mismo año, aplican el modelo de Avrami, la aproximación de
la capilaridad, la cual considera la suma de las energías libres de formación y de
superficie de núcleos esféricos en el modelo cinético de cristalización de Gibbs –
Thompson [18]. No incluye las geometrías de los cristales.
Vanherpe y Col. en el año 2007 [35], reporta la simulación tridimensional aplicando
la teoría de campo de fases, para resolverlo utiliza un método llamado “Box
Bounding”. El trabajo computacional requerido es suficientemente grande como
para hacer simplificaciones importantes, como resultado, además de predecir las
curvas de conversión Vs. tiempo, muestran solo gráficamente las formas de los
cristales (Fig. 12a), apreciándose una alta irregularidad en las fronteras
intergranulares.
Durante el año 2008, se reportan otras dos simulaciones utilizando la teoría de
capo de fases [36,37]. En uno de ellos [36], se aplica la teoría de Avrami a un
modelo de campo de fases mediante un método de diferencias finitas llamado
dinámica de celdas. Se predicen las isotermas de cristalización y su ajuste a datos
experimentales es satisfactorio. La función de nucleación es constante y calcula los
exponentes de Avrami (entre 2.74 y 3.44). Resultando que el sobrenfriamiento
determina si el valor de “n” es directamente o inversamente proporcional a la
temperatura de cristalización. Por su parte Moelans y Col. [37] utilizan esta teoría
tratando de acoplar diagramas de fases y termoquímica, las principales
observaciones son: lo gran consumidor de recursos computacionales que tiene el
método y la irregularidad de las fronteras intergranulares.
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Este mismo año, Canada y Col [38], proponen una simulación mediante un
autómata celular, modelando la formación de “cristales simples” en hierro. Es de
destacarse que s simuló la formación de granos (Fig. 12b) y que aún y que
reportan buena concordancia con resultados experimentales y de otros modelos, en
cuanto a grados de cristalzación en función del tiempo, las geometrías granulares
parecen estar muy lejos de la realidad.
Figura 12. Resultados de la simulacisnes tridimensionales hechas por a) Vanherpe y
Col.[35] y b) Canada y Col. [38], mostrando la irregularidad de las fronteras.
En el año 2009, Dillon y Rohrer [39] proponen un modelo utilizando el las
topologías de las uniones entre granos, y el ángulo formado en puntos triples. Lo
aplican a la solidificación de alúmina e itrio/aluminio dopados con magnesio, en
realidad es un trabajo de correlación empírica entre dichas variables y
consideraciones de energía de superficie.
En los años 1980 y 1981, Galeski y Col. [40,41] la forma hiperbólica de las
fronteras interesferulíticas y su relación con los parámetros cinéticos de rapidez de
crecimiento y la relación entre las diferencias de tiempos de formación de dos
núcleos contiguos y la curvatura de las hipérbolas. Reportan histogramas de la
fracción de núcleos formados teniendo como referencia el producto ΔtGr (donde es
la diferencia en tiempos de formación y Gr la rapidez de crecimiento), así como la
distribución de tamaños de esferulitas. Reportan un comportamiento más o menos
acorde con Avrami con valores de 2.07 para nucleación atérmica y 2.55 para
nucleación térmica. No se muestran dichas curvas.
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Siguiendo con esta idea, en el año 2002, [42,43] desarrollamos un
nucleación y crecimiento unidimensional para nucleación térmica y
parcialmente térmica, cuya solución analítica es relativamente sencilla,
exponentes de Avrami que varían entre 1.7 y 2.29 al incrementar el
núcleos formados térmicamente (Fig. 13).
modelo de
atérmica y
reportando
número de
Figura 13. Exponente de Avrami calculado en función del número de núcleos
formados atérmicamente, expresado en fracción de núcleos iniciales (Φh). [43]
Se reporta también la necesidad de hacer con el simulador una cantidad grande de
experiencias para lograr una buena precisión, así como una relativa baja
sensibilidad al número de núcleos formados atérmicamente, lo cual se puede
apreciar fácilmente en la gráfica de la figura 13.
En el año 2005, reportamos [44] la aplicación del modelo de las fronteras
hiperbólicas al análisis de una muestra de polipropileno, mostrando su utilidad en la
determinación de la relación entre la rapidez de nucleación y la de crecimiento.
Basándose en estos antecedentes, se propone desarrollar un simulador mediante
computadora, mediante el modelo de las fronteras hiperbólicas, resuelto
analíticamente y que permita la determinación de parámetros cinéticos de los
fenómenos de nucleación y crecimiento, así como el análisis del exponente de
Avrami.
Con lo planteado en la introducción y antecedentes se establece como objetivo:
Desarrollar un simulador de nucleación y crecimiento para nucleación térmica basdo
en el concepto de fronteras hiperbólicas mediante el análisis matemáticogeométrico, que se resuelva analíticamente para hacer un análisis estadístico del
fenómeno y determinar parámetros cinéticos.
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
3.- Metodología y diseño de experimentos
3.1.- Metodología
La metodología consistió en tres etapas, 1) la deducción de ecuaciones y
establecimiento de algoritmos, 2) el desarrollo del software y 3) Experiencias de
simulación de acuerdo a un diseño de experimentos y 4) análisis de resultados.
En este escrito las deducciones de las ecuaciones se obvian reportándose
únicamente, cuando es pertinente, las ecuaciones finales.
El software desarrollado fue en el lenguaje Pascal de Borland y consiste en 10,000
líneas de comandos en forma estructurada, donde los resultados se presentan en
forma de imágenes gráficas sucesivas y se almacenan en archivos de datos.
El diseño de experimentos consistió en 55 simulaciones con 100 repeticiones cada
una, (5,500 en total), cuyas características incluyeron experiencias relacionadas a
la exploración “experimental” o de estudio, para esto se consideró la rapidez de
nucleación como constante (Ec. 2) y rapidez de nucleación como una función
asintótica (Ec. 3). Por último, la simulación propiamente dicha en condiciones
apegadas al concepto de nucleación y crecimiento normalmente aceptado, es decir
con la rapidez de nucleación como una constante en relación a la fracción no
“cristalizada”, para lo cual se incluyó un algoritmo de aproximaciones sucesivas en
el programa.
El análisis de resultados fue estadístico y se hiso utilizando software comercial
como hojas de cálculo y de ajuste de curvas o “fitting” en inglés.
3.2.- Diseño de experimentos
Como parte de la exploración, que resultó vital para la comprensión del modelo y
su posterior interpretación de resultados, se hicieron 14 simulaciones (con 100
repeticiones cada una), considerando la rapidez de nucleación (Ecuación 2) como
una constante en todo el proceso, estas Gn fueron: 0.8, 1.8, 3.5, 5.5, 8.5, 9.6, 15,
22, 30, 36, 40, 42, 46 y 52 núcleos por unidad de tiempo.
Gn =
Ni
ti
[2]
Por otra parte se consideró Gn como una función asintótica teniendo como
parámetros, la propia rapidez de nucleación (G) y el número de núcleos máximo
“NMax”, (ecuación 3). Las magnitudes de estos parámetros en las experiencias de
simulación se reportan en la tabla 2. Todas ellas también con 100 repeticiones.
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
 N − Ni 
ln  Max

N Max − 1 

Gn = −
ti
[3]
Tabla 2.- Parámetros de la función de nucleación asintótica (Ec. 3) utilizados en las
simulaciones
Gn
(Nucleos/unidad de tiempo)
Nmax
0.02
50 70 100 120 220 350 550 1100
0.20
10 25
50
70
100 150 250
0.50
8
13
22
33
70
95
1.00
8
18
28
43
70
100
1.90
7
15
30
50
70
80
100
Por último se hicieron experiencias de simulación considerando Gn como una
constante en relación a la fracción de área no ocupada por los cristales en
crecimiento, así se hicieron 100 repeticiones para: Gn = 8, 18, 20, 32, 50, 60, 80 y
176.
Ingeniería de Materiales
15
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
4.- El modelo
4.1.- En tres dimensiones
Representamos dos núcleos como esferas en crecimiento con una función de
rapidez F(t), colocadas sobre el eje x de las coordenadas rectangulares y
equidistantes al origen (Fig. 14), le añadimos como una cuarta coordenada el
tiempo de formación del núcleo, t1 para el núcleo de la derecha y t2 para el de la
izquierda (núcleos 1 y 2 respectivamente).
Figura 14. Coordenadas de los núcleos 1 y 2 en el espacio y tiempo.
De hacer simultaneas con las ecuaciones de las esferas (Ecs 4 y 5) y de crecimiento
de dichas esferas (Ecs. 6 y 7) y reagrupando la ecuación resultante, se obtiene
ecuación 8.
(x + X )2 + y 2 + z 2 − r12 = 0
[4]
(x − X )2 + y 2 + z 2 − r22 = 0
[5]
r1 = F (t − t1 ) = F (t ) − F (t1 )
[6]
r2 = F (t − t2 ) = F (t ) − F (t2 )
[7]
F (t 2 ) − F (t1 )
x2
y2
z2
−
−
= 1 donde: V =
2
2
2
2
2
2
V
X −V
X −V
[8]
Ingeniería de Materiales
16
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
La cual es válida cuando los tiempos de formación de los núcleos son diferentes
(t1≠ t2) un hiperboloide como el de la figura 15ª. Cuando ambos tiempos son
iguales la ecuación se reduce a la de el plano YZ (Fig. 15b)
Figura 15. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la ecuación 8, a)
cuando t1≠ t2 y b) cuando t1= t2.
4.2.- En dos dimensiones
Cuando reducimos las ecuaciones 8 a dos dimensiones y con la función de
crecimiento constante la frontera es una hipérbola (ecuación 9) con vértice según la
ecuación 10. (Fig. 16). En el caso de que t1 = t2, la ecuación 9 resulta en una recta
sobre el eje de las ordenadas.
x2
y2
−
=1
V 2 X 2 −V 2
V =
Gr (t 2 − t1 )
2
[9]
[10]
Ingeniería de Materiales
17
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Ya que el vértice de las fronteras intercristalinas es función de la rapidez de
crecimiento (Gr) y los tempos de formación de los núcleos (t1 y t2), esta última
expresión es la que resulta fundamental para la utilización de la geometría de las
fronteras interctistalinas en la caracterización de los parámetros cinéticos de la
cristalización.
Figura 16. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la ecuación 9 cuando
t1≠ t2.
4.3.- Ecuaciones auxiliares
Además de de una gran cantidad de ecuaciones relacionadas a operaciones
matemáticas más o menos comunes como regresión lineal, traslación y rotación,
ecuaciones simultáneas y otras, es necesario destacar la determinación de los
límites de las fronteras hiperbólicas, las intersecciones entre dos hipérbolas y la
determinación del área de un grano conteniendo fronteras hiperbólicas.
Para la determinación de los límites de las fronteras (Fig. 17a) es necesario resolver
por simultaneas las ecuaciones de las circunferencias que representan los granos
que forman la frontera hiperbólica, de aquí que resulta la ecuación 11 para la
determinación de la abscisa, la ordenada se calcula utilizando la ecuación de la
hipérbola (Ec. 9)
Ingeniería de Materiales
18
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
xi =
VGr
[t1 + t 2 ]
2X
[11]
Por otra parte, cuando tenemos un punto triple, es decir cuando dos fronteras con
un núcleo en común se encuentran (Fig. 17b), es necesario hacer simultaneas entre
la ecuación de la hipérbola formada entre dos núcleos y la circunferencia del tercer
núcleo, resultando en la ecuación 11. Igual que en el caso anterior la ordenada se
calcula mediante la ecuación 9.
[
 X (t − t ′)G − X V
3
3
r

2
Y
D

3
1
]
2
[

X (t3 − t ′)Gr − X 3V
 2 
− 1t + 




]2 X Vt′ + X G (t′

3
r
Y32 D1
2
)
− t32 −

X
(D1 − D2 )
Gr




+ 2t ′t

 [12]

2



X

 2 X 3Vt ′ + X Gr t ′2 − t32 −
(D1 − D2 )
2
Gr
X1


2
+
+ 2 − t′  = 0
4Y32 D1
Gr






(
)
Figura 17. Limites de grano a) entre dos granos, b) en un punto triple
El cálculo de áreas se hace en tres partes (figura 18), la parte donde el límite del
grano es la circunferencia del mismo (Ac) que se calcula mediante la ecuación 13, la
sección donde el límite es la hipérbola teniendo la concavidad hacia afuera del
grano (Ah) con la ecuación 14 y cuando la concavidad es hacia adentro del grano
Ingeniería de Materiales
19
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
(A’h), donde se utiliza la ecuación 15. Las ecuaciones 14 y 15 se obtienen mediante
la integración entre los límites de la frontera.
Ac = φr 2
Ah =
y +d
V 
y d + c ln i 1
1  i
c 2
2c 2 
Ah = −
[13]
 1
 − ( xi + 2 X ) yi
 2
y + d  1
V 
y d + c ln i 1  − xi yi
1  i
c 2  2
2c 2 
donde:
(
c = X 2 − V 2 y d = c + Yi 2
[14]
[15]
)
1
2
Figura 18.- Esquema donde se muestra las áreas representadas por las ecuaciones
13 a 15.
Ingeniería de Materiales
20
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
5.- El simulador
Ya que describir completamente el simulador resultaría en un escrito sumamente
extenso, solo estableceré el concepto general del simulador y los diagramas de
bloques general y el de generación de núcleos cuando se considera la rapidez de
nucleación como constante respecto al área residual.
Se considera como muestra una región bidimensional cuadrada que mide una
unidad de medida de longitud (arbitraria), por lado y que está localizada en el lado
positivo de los ejes coordenados. (Figura 19) y el tratamiento más importante para
realizar los cálculos es que para su realización se efectúa la traslación y rotación
desde la posición “real” de los núcleos, hasta su colocación sobre el eje X
equidistantes al origen y con el núcleo que se formó primero del lado negativo del
eje X, una vez realizados los cálculos se regresan núcleos y frontera a su posición
sobre la muestra.
Figura 19. La muestra considerada en el simulador y su rotación – traslación para la
realización de cálculos.
El diagrama de bloques general se muestra en el esquema 2, de aquí lo que merece
atención especial es el algoritmo de taponamiento, el cual es necesario porque el
procedimiento generales el de generar fronteras (hipérbolas), de cada núcleo con
todos los demás existentes, sin embargo cada núcleo solo forma fronteras con los
vecinos, por lo que cada vez que se genera una frontera, se determina mediante un
algoritmo de barrido e intersecciones, si dicha frontera está “tapada” por fronteras
que se formaron previamente, caso en el cual es desechada.
Sobre el algoritmo “GenNuc1” o de generación de núcleos con rapidez constante
respecto al área residual, hay que mencionar que es el único cálculo del simulador
que no se hace mediante un procedimiento de solución analítica, sin que es de
aproximaciones sucesivas.
Ingeniería de Materiales
21
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Esquema 2. Diagrama general del simulador
Esquema 3. Diagrama de bloques para la generación de núcleos con rapidez de
nucleación constante respecto al área residual
Ingeniería de Materiales
22
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
6.- Resultados y discusión
6.1.- Del algoritmo de aproximación en nucleación constante respecto al área
residual
En este punto se presenta la gráfica del número de aproximaciones que fueron
necesarias para determinar los tiempos de formación de cada núcleo cuando se
considera la rapidez de nucleación constante respecto al área residual (Fig. 20). De
esta gráfica podemos deducir que la convergencia del algoritmo es bastante buena,
pues en menos de 600 aproximaciones se resuelve para 72 núcleos.
Figura 20. Convergencia del algoritmo de generación de núcleos (rapidez “Gn” y
tiempo de nucleación “ti”), cada escalón es un núcleo, (se indican los últimos 10).
Gn inicial es de 176.
6.2.- El simulador en imágenes
La Figura 21 muestra los resultados gráficos de cuatro simulaciones, en ellas se
aprecian en tiempos consecutivos el desarrollo de la “cristalización” con Gn
constante (Gn = 52), con Gn asintótica (Gn = 0.02) y con número máximo de
núcleos de 50 y 1100, y con Gn constante respecto al área residual, teniendo un
valor de Gn = 176. En todos ellos se muestra el buen funcionamiento del simulador
con las fronteras hiperbólicas esperadas.
Ingeniería de Materiales
23
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 21.- Tiempos consecutivos (indicados en cada cuadro) en simulaciones de a)
rapidez de nucleación constante con Gn = 52, b) Gn = 0.02 asintótica con NMax =
50 (arriba) y NMax = 1100 (abajo) y c) Gn = 176 constante respecto al área
residual.
6.3.- Isotermas de cristalización
Ya que cada simulación es considerando una rapidez de crecimiento constante (Gr
= 0.1), como este comportamiento se da en cristalizaciones isotérmicas, las
gráficas de fracción de área ocupada por los núcleos contra el tiempo se llaman
isotermas de cristalización, en las figuras 22 a 24 se muestran ejemplos de los tres
casos (Gn constante, asintótica y constante respecto al área residual.
Tal como se esperaba, en las tres figuras anteriores se aprecia la característica
forma de “S” de las isotermas, además se nota que conforme aumenta Gn, (y en su
caso (NMax), la dispersión de las gráficas dentro de las 100 repeticiones, es menor.
Esto se puede deber a que cuando se tienen bajas rapideces de nucleación, son
pocos los núcleos formados y este número crece conforme aumenta la rapidez de
nucleación,
Las isotermas promedio de todas las simulaciones se presentan en la figura 25,
encontrando también el comportamiento esperado al incrementar la rapidez de
nucleación, ya sea mediante el aumento de Gn (o de NMax en el caso de modelo que
considera una rapidez de nucleación asintótica) la rapidez de cristalización se
incrementa, alcanzando cada vez más rápidamente el grado de conversión de 1.
Ingeniería de Materiales
24
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 22. Isotermas de cristalización para las 100 repeticiones y curva promedio
(línea continua en rojo), de las simulaciones con Gr = 0.1 y Gn entre 1.8 y 8.5 (se
indica en las gráficas).
Figura 23. Isotermas de cristalización para las simulaciones con función asintótica
con Gn = 0.2 y número variable de NMax (Se indican en el inserto). La línea roja es
la isoterma promedio de 100 repeticiones.
Ingeniería de Materiales
25
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 24. Isotermas de cristalización para las otras cuatro Gn por unidad de área
no cubierta constante (se indica en las figuras), cada una con cien repeticiones y la
media indicada con línea punteada.
Figura 25. Isotermas promedio para: a) Gn constante (de izquierda a derecha,
entre 0.8 y 52, b) Función de nucleación asintótica con Gn 0.02, 0.2, 0.5, 1.0 y 1.5,
y con NMax variable, y c) Gn constante respecto a área residual con 8 ≤ Gn <= 176.
Ingeniería de Materiales
26
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
En los puntos siguientes analizaremos el comportamiento del exponente de Avrami,
describiremos la estadística de tamaño de granos y una metodología para la
determinación de la función de nucleación a partir de la geometría de las fronteras
en una imagen final de la cristalización.
Este comportamiento, junto con las imágenes observadas en el punto (5.1), nos
permite establecer que el simulador funciona correctamente ya que reproduce,
cuando menos cualitativamente el comportamiento observado en polímeros y otros
materiales.
6.4.- El exponente de Avrami
El exponente de Avrami calculado de la pendiente de la linearización de la ecuación
1, (Ec. 16), resulta en gráficas como la mostrada en la figura 26, donde se reportan
dos ajustes a líneas rectas, el primero de ellos como se hace ordinariamente en un
análisis cinético de cristalización o solidificación, esto es, se seleccionan “a ojo” los
puntos sobre los cuales se hace la regresión y su pendiente se reporta como el
exponente de Avrami. El segundo ajuste se hace mediante un método que se
propone aquí y que surge de observar las gráficas de las derivadas de la función de
Avrami, es decir de la gráfica de la variación del exponente de Avrami con el
progreso de la cristalización.
log(− log(1 − φ (t ) )) = log(k ) + n log(t )
[16]
Las figura 26 se muestran las gráficas de Avrami en cuatro de las simulaciones a
Gn constante, en ellas se aprecian dos rectas de regresión, la recta en rojo
representa el ajuste resultante de seleccionar los puntos sobre los que se hace la
regresión, a ojo, mientras que la verde representa el ajuste de la regresión a
puntos seleccionado por el método propuesto en este trabajo. La justificación y
descripción del método se hace en los siguientes párrafos.
Si graficamos la derivada de las gráficas de Avrami, encontramos que cuando
menos en las simulaciones a Gn constante (Fig. 27), nunca tenemos una recta
horizontal correspondiente a una pendiente constante de las gráficas de Avrami. Es
interesante notar en esta figura, que la gráfica con menor Gn (0.8), y por lo tanto
menor número de núcleos tiene una forma escalonada donde cada escalón se
encuentra a los tiempos correspondientes a la formación de un nuevo núcleo. Esta
forma escalonada se va perdiendo conforme incrementa Gn hasta resultar en una
línea prácticamente continua siempre incrementando su pendiente.
Ingeniería de Materiales
27
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 26. Gráficas de Avrami de las 250 repeticiones para la simulación a cuarto
valores de Gn constante. Las líneas en rojo indican recta de regresión con selección
tradicional de puntos y en verde mediante la selección de puntos propuesta.
Figura 27. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones a Gn constante,
cada curva representa el promedio de 250 repeticiones.
Ingeniería de Materiales
28
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
En las gráficas es posible determinar un intervalo de tiempo en el que el exponente
de Avrami se acerca más a ser constante (marcado con línea más gruesa), la
selección de estos puntos para hacer la regresión de Avrami nos permite disminuir
considerablemente el error introducido por la apreciación de quien hace dicha
selección. La gráfica 28 muestra los valores calculados para el exponente de Avrami
de todas las simulaciones a Gn constante.
Figura 28. Exponentes de Avrami en función del número promedio de núcleos
generados, tanto para el cálculo de apreciación visual como de la derivada.
En esta figura 28 observamos cómo es que el exponente de Avrami pareciera
converger más rápidamente y asintóticamente a un valor más cercano al teórico de
n = 3.
La ecuación que describe n vs. N para las simulaciones con Gn constante es:
n = 3 − 0.184e
−
N
84
− 0.468e
−
N
7.2
[17]
Este comportamiento se repite en todas las simulaciones con Gn asintótica (Fig.
29). Siempre entre mayor es el número de núcleos formados, es decir entre mayor
sea Gn o NMax, menor el carácter escalonado de la curva y más estrecho el intervalo
donde el exponente de Avrami se acerca más a ser constante. En estas gráficas se
indica en negro los intervalos de Gn escogidos para el cálculo de “n” según el
método aquí propuesto.
Ingeniería de Materiales
29
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 29. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones a Gn asintótica.
En la figura 30 se reportan las gráficas de Avrami algunas de las regresiones sobre
los resultados de las simulaciones a Gn asintótica, mostrando las diferencias entre
el exponente de Avrami calculado por el método tradicional (recta en rojo) y por el
método aquí propuesto (recta en verde). Como se puede apreciar, cuando es poco
el número de núcleos formados, ya sea porque Gn es pequeña o bien el número
máximo de núcleos es bajo, la diferencia entre el exponenete de Avrami calculado a
“ojo” difiere considerablemente del calculado mediante el método aquí propuesto.
Ingeniería de Materiales
30
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 30. Gráficas de Avrami de simulaciones representativas
correspondiente al diseño de experimentos con Gn asintótica.
del
total
El exponente de Avrami, calculado mediante el método propuesto, en función del
número de núcleos formados, para las simulaciones con Gn constante y asintótica
se muestran en la figura 31.
Las líneas continuas en la Fig. 31, son el resultado de la regresión no lineal de
todos los puntos a una ecuación asintótica así como su desviación estándar, la
ecuación resulta ser la ecuación la ecuación 18.
 0.95 N
n = 2.871 −
6


 ± 0.03

[18]
Por lo que podemos concluir que cuando consideramos una rapidez de nucleación
constante o asintótica, el exponente de Avrami nunca llegaría a su valor teórico de
3, alcanzando solo un máximo de 2.9.
Ingeniería de Materiales
31
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 31. Exponente de Avrami calculado mediante el método propuesto en
función del número promedio de núcleos formados para las simulaciones con Gr
constante y asintótica.
En la figura 32 se muestran las gráficas de la derivada de la función de Avrami en
de las simulaciones de a cuatro rapideces de nucleación constantes respecto al área
residual, encontrando que el exponente de Avrami tiene menos variabilidad al inicio
de la simulación y con una tendencia a incrementar n a bajas Gn cada vez menos
acentuada para resultar en una pendiente negativa a grandes Gn. Esto hace que,
debido a la forma en que se selecciona a “ojo” el intervalo de tiempo para hacer el
ajuste en las gráficas de Avrami (Fig. 33), las diferencias entre los exponentes de
Avrami calculados por el método aquí propuesto y el tradicional sea menos notoria.
Tabla 3. Valores del exponente de Avrami calculados mediante el método tradicinal
y el aquí propuesto para las simulaciones a Gn constante respecto al área residual.
Gn
8
18
20
32
50
60
80 176
Tradicional 2.52 2.73 2.74 2.80 2.84 2.85 2.85 2.79
n
Propuesto 2.72 2.81 2.82 2.83 2.85 2.87 2.88 2.92
Además mediante el método tradicional no parece haber una tendencia clara del
exponente de Avrami en función del número promedio de núcleos (Fig. 34),
tendencia que es muy clara cuando se utiliza el método aquí propuesto.
Ingeniería de Materiales
32
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 32. Derivadas de la función de Avrami para las simulaciones con diferentes
rapideces de nucleación constantes respecto al área residual.
Figura 33. Gráficas de Avrami de simulaciones
correspondiente al diseño de experimentos.
representativas
del
total
Ingeniería de Materiales
33
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Sin embargo como se aprecia en la tabla 3, estas diferencias siguen siendo
significativas.
Figura 34. Exponente de Avrami calculado mediante el método propuesto en
función del número promedio de núcleos formados para las simulaciones con Gr
constante respecto al área residual. La línea continua es el ajuste a una función
asintótica.
La ecuación más representativa de la función de n vs. N es la mostrada en la Ec.
18, la cual es asintótica al valor teórico de 3.
n = 3 − 0.43e
−
N
5.3
− 0.19e
−
N
199
[19]
6.5.- Cálculo de la rapidez de nucleación
Uno de los principales ventajas del modelo es la posibilidad de determinar la
cinética de nucleación a partir de la geometría de las fronteras intercristalinas, lo
que además valida el modelo en cuanto a su programación en computadora.
A partir de la ecuación 10, es claro que podemos calcular, para cada núcleo, los
valores de Gr(ti), donde Gr es la rapidez de crecimiento y ti el tiempo de formación
del núcleo a partir de los vértices de cada frontera interesferulítica.
En la tabla 4, se presenta como ejemplo una simulación con Gn constante, donde
se reportan los vértices de las fronteras de los 6 núcleos formados, así
multiplicando el valor del vértice por dos, tenemos para cada frontera la diferencia
Ingeniería de Materiales
34
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
entre los productos Gr(ti) de los núcleos que le dieron origen y, dando al núcleo
que se forma primero un tiempo de formación ti=0, simplemente mediante álgebra
podmos calcular los productos Gr(Ti).
Tabla 4.- Vértices de fronteras y calculo del producto Gr(Ti) para una simulación
con Gn = 0.8.
Númeo De
Frontera
Entre los núcleos
Vértice
Gr(t2)-Gr(t1)
Núcleo
Número
Gr(ti)
N1
N2
3
1
2
0.0625
0.125
1
0.000
1
1
3
0.1250
0.250
2
0.125
2
1
4
0.1875
0.375
3
0.250
7
2
4
0.1250
0.250
4
0.375
8
2
4
0.1250
0.250
5
0.500
6
2
5
0.1875
0.375
6
0.625
11
3
4
0.0625
0.125
14
4
5
0.0625
0.125
15
4
6
0.1250
0.250
La gráfica de número de núcleos formados contra Gr(ti), se muestra en la figura 35,
observando que de la pendiente se obtiene una recta con pendiente exactamente
de 8 y ordenada al origen en cero.
La pendiente se puede representar por la ecuación 20, es decir la pendiente es la
razón entre la rapidez de nucleación y la rapidez de crecimiento, y como la rapidez
de crecimiento en el simulador fue de 0.1, entonces Gn = 0.8, lo que coincide
exactamente con el valor alimentado al simulador.
m=
N
Gn
=
Gr (t i ) Gr
[20]
No es necesario presentar en este escrito más ejemplos con Gn constante, ya que
en todos ellos resultan rectas que predicen Gn exactamente.
Ingeniería de Materiales
35
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
En la Figura 36, se muestran cuatro ejemplos de gráficas de N vs. Gr(ti) de cuatro
simulaciones con Gn asintótica con diferentes valores de Gn y NMax, las líneas
continuas son los ajustes a las ecuaciones cinéticas teóricas, es decir la Ec. 3 con
los valores de Gn y NMax alimentados al programa.
Figura 35.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para una simulación con Gr=0.1 y Gn=0.8
(datos de la tabla 4).
Figura 36.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para simulaciones con Gr asintótica. a) Gn =
0.02, NMax = 1100, b) Gn = 0.2, NMax = 250, c) Gn = 0.5, NMax = 95, d) Gn = 1,
NMax = 100, e) Gn = 1.9, NMax = 100.
Ingeniería de Materiales
36
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Siguiendo el procedimiento de utilizar los vértices de las fronteras para calcular la
función de nucleación, se construyeron las gráficas de la Fig. 37 para las
simulaciones con Gn constante respecto al área residual, es importante remarcar
que en esta figura las líneas continuas en las gráficas son solo para guiar la vista,
no son el resultado del ajuste a un determinado modelo.
Figura 37 Funciones de nucleación para las diferentes Gn, las líneas continuas son
solo para guiar la vista.
Sabiendo que en este caso lo importante es calcular Gn, se procedió a obtener la
derivada respecto al tiempo de estas gráficas. Estas derivadas se reportan en la
Fig. 38.
En esta última figura, encontramos que la derivada N respecto a Gr(ti) tiende a Gn
cuando Gr(ti) tiende a cero (Ec. 21). En la tabla 5 se muestran los resultados
Gn =
Lim d ( N)
t i → 0 d (Grt i )
[21]
Como se puede apreciar, al menos a partir de los resultados de la simulación, es
posible determinar con gran precisión la rapidez de nucleación en términos del
número de núcleos por unidad de área no cubierta.
Ingeniería de Materiales
37
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Está claro que el uso de los vértices de las fronteras son una manera de calcular Gn
a partir de una sola imagen, la imagen al final de la “cristalización.
Figura 38. Derivadas de las funciones de nucleación respecto a Gr(Ti). Las líneas
continuas son solo para guiar la vista.
Tabla 5 Valores de Gn alimentados al programa de simulación y calculados
mediante la Ec. 7.4
Alimentado 8.000 18.000 20.000 32.000 50.000 60.000 80.000 176.000
Calculado
8.000 17.999 20.000 32.010 50.000 60.024 80.000 176.056
6.6.- Estadística del tamaño de cristales
Por lo general el tamaño de los cristales, ya sea esferulitas en los polímeros o
granos en metales y cerámicos, es un parámetro muy utilizado en la caracterización
de materiales, en principio, de acuerdo a como se hace en las metalografías, se
hace un corte en una muestra y la superficie después de pulida y atacada con algún
agente químico se observa al microscopio, reportando entre otros datos el tamaño
de los granos ya sea como el área de los mismos o como el diámetro máximo
promedio.
Ingeniería de Materiales
38
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Así, con el mismo simulador se hicieron “cortes” de en que simulan metalografías,
pero de imágenes 2D, (Fig. 39), por lo que los “cristales” se observan en 1D. Se
midieron los tamaños de los cristales, solo aquellos que no tocan los límites de la
muestra, haciendo tantos cortes de las 250 simulaciones de cada experimento
como fue necesario para tener un mínimo de 1000 mediciones.
Figura 39.- Ejemplo de un corte hecho mediante el mismo software, para similar la
metalografía, se indica cómo se midieron los tamaños (Ti) de los cristales.
Con los datos obtenidos se hicieron las distribuciones de tamaños de cristales para
cada Gn, se aplicó tamaños de clase de 0.01, las gráficas de dichas distribuciones
se muestran en la figura 40. En estas gráficas se puede apreciar que las gráficas se
ajustan bien a una distribución normal, aunque con una gran dispersión además de
que no fue posible ajustar los datos de la rapidez de nucleación más lente (Gn = 8).
Aunque a simple vista no se aprecia ninguna tendencia de la posición de la media
en relación a Gn, la gráfica de la figura 41 muestra que si hay una relación, y que
Ingeniería de Materiales
39
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
es la esperada, esto es entre más grande es Gn, más pequeño es el tamaño
promedio de nucleo.
Figura 40.- Distribuciones de tamaño de núcleo mediante “metalografía”, para las
simulaciones con Gn constante respecto al área residual, (Tamaño de clase =
0.01).
Figura 41.- Relación entre tamaño promedio de cristal y Gn (constante respecto al
área residual), de datos de “metalografía”.
Ingeniería de Materiales
40
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Al hacer esta misma estadística, pero definiendo como tamaño del cristal el área de
los mismos, encontramos, usando un tamaño de clase de 0.02525, gráficas como
las de la figura 42,
Figura 42.- Distribuciones de tamaño de núcleo (como el área de los mismos),
para las simulaciones con Gn constante respecto al área residual, (Tamaño de clase
= 0.02525).
Estos datos no se ajustan a una distribución normal, sino que la mejor distribución
encontrada fue la de la ecuación de pulso, cuya forma es la siguiente:
P

 xo − x  
 xo − x 

F ( N ) = A1 − exp 
  exp
t
t
 1 
 2 

[22]
los valores de las constantes para cada curva se muestran en la tabla 6, donde se
aprecian coeficientes de correlación superiores a r = 0.99 y como es que el
coeficiente A es independiente de la rapidez de nucleación e igual a 20.
Comparando las gráficas de las figuras 40 y 42, podemos asegurar que la
estadística de tamaños de cristal (o grano), son mucho más precisas cuando dicho
tamaño se toma como el área de los cristales, que cuando se utilizan las longitudes
resultantes de las “metalografías”.
La relación entre el máximo de las distribuciones (tamaño más probable) y la
rapidez de nucleación, mantiene la tendencia prevista de incrementar el tamaño al
disminuir Gn (Fig. 43).
Ingeniería de Materiales
41
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Tabla 6. Constantes de la función pulso en el ajuste de la distribución normalizada
de tamaños de núcleos en función de Gn, se reporta también el coeficiente de
determinación (r2).
Gn
20
40
60
80
130
176
x0 -0.0111 -0.0098 -0.0131 -0.0023 -0.0069 -0.0056
A
20
20
20
20
20
20
t1
0.1976
0.0786
0.0388
0.0694
0.0197
0.0165
P
2.3728
2.8672
4.3108
2.1023
4.4725
4.4427
t2
0.0211
0.0137
0.0114
0.0093
0.0072
0.0063
2
0.93
0.995
0.995
0.995
0.995
0.995
r
Figura 42.- Relación entre tamaño promedio de cristal y Gn (constante respecto al
área residual), de datos de área del cristal.
6.7.- El error en mediciones experimentales
El análisis de los tamaños esferulíticos en polímeros, generalmente se desarrolla
mediante microscopía óptica de transmisión, por lo que se utiliza una muestra en
forma de película de menos de 1 µm de espesor, pero cuando se analizan los
tamaños de grano en cerámicos o metálicos se hace mediante microscopía óptica
de reflexión sobre una de las superficies de una pieza de cualquier dimensión. De
acuerdo a los planteamientos aquí hechos, en tres dimensiones las fronteras
intercristalinas son hiperboloides que al simplificar el modelo a dos dimensiones
resultan en hipérbolas cuya excentricidad nos proporciona información sobre la
Ingeniería de Materiales
42
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
cinética de nucleación. Como vemos en una metalografía por ejemplo, o en la
observación de esferulitas en películas de espesores relativamente grandes, se
introducen dos errores al determinar las posiciones de los vértices.
El primero es debido al “corte” que puede estar en un plano perpendicular al plano
paralelo al plano xz, pero fuera del origen (Fig. 43) , en este caso, entre mayor
distancia al plano xz de la frontera observada, mayor será el error.
Figura 43. La altura del plano y la hipérbola medida (el error).
El error “ χ e ” expresado según la Ec. 23, en función de la distancia “h” del plano de
corte se puede calcular mediante la ecuación [23], la cual resulta de una
manipulación algebraica sencilla.
V'
χe = 1−
V
[23]
Donde V’ es el vértice medido y V es el vértice real.
Ingeniería de Materiales
43
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación

h2
χ e = 1 − 1 − 2
X −V 2

(
)



12
para 0 ≤ h < X
2
2
−V 2
[23]
En la figura 44 se muestran gráficas del error en function de la altura h, teniendo
como parámetro el vértice real.
Figura 44. El error (en porciento) en la medición del vértice en función de la altura
(h) y el vértice real, (se indica en el inserto).
Como se ve en la Fig. 44, el error puede ser muy grande con pequeños cambios de
altura, por lo que en determinaciones experimentales, es necesario tener muestras
en películas lo más delgadas posible.
Al error anterior, hay que agregarle la posible inclinación del plano respecto al
plano xz, en la figura 45 se muestra una interpretación gráfica de esta situación.
Aquí se aprecia como la geometría observada es la proyección de la hipérbola que
se forma en el plano del corte, sobre el plano xz, lo que resulta ser una forma
deformada de la hipérbola, donde las asíntotas no son simétricas. Esta observación
nos permite saber, al menos cualitativamente cuando y en qué dirección está el
plano de observación respecto a la hipérbola planteada en este modelo.
Ingeniería de Materiales
44
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 45. Deformación de la frontera intercristalina debido a su observación desde
un plano inclinado.
6.8.- Evidencia experimental
La figura 46, muestra una imagen de microscopía óptica de transmisión de un
polipropileno cristalizado isotérmicamente a 145 ⁰C, las hipérbolas trazadas son las
fronteras calculadas utilizando la ecuación del modelo, (Ec. 9), como se puede
observar, salvo pequeñas imprecisiones, atribuibles al espesor de la muestra
(Aprox. 10 µm), las fronteras previstas coinciden con las observadas.
Por su parte, en la figura 47, se muestra una metalografía de estaño, el cual se
solidificó (cristalizó), al calentarlo a una temperatura 10 ⁰C superior a la
temperatura de fusión (Tm = 232 ⁰C) y dejándolo enfriar muy lentamente, solo se
desconectó el horno manteniéndolo cerrado hasta llegar a la temperatura de 50 ⁰C.
En la imagen se aprecian muchas de las fronteras intergranulares con apariencia
hiperbólica, aunque no fue posible calcular la ecuación de dichas hipérbolas
seguramente debido al gran error que significa el proceso de la metalografía, tanto
por la distancia al eje principal de las hipérbolas, como por la inclinación de la
muetra.
Ingeniería de Materiales
45
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 46.- Aplicación del modelo a una muestra de polipropileno cristalizado
isotérmicamente a T = 145 ⁰C. (imagen de microscopía óptica de transmisión a
200X).
Figura 47. Imagen de microscopía de reflexión de estaño cristalizado desde el
estado fundido muy lentamente (200X)
Ingeniería de Materiales
46
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
7.- Conclusiones
Se desarrolló un programa de computadora que simula las fronteras
intercristalinas(esferulitas) del fenómeno de nucleación y crecimiento para
fenómenos de nucleación térmica, las cuales son hiperbólicas, la solución del
modelo se obtuvo analíticamente.
El algoritmo de generación de núcleos con una rapidez constante, definida como
número de núcleos por unidad de área no cubierta, converge rápidamente.
El uso del simulador utilizando Gn expresada en términos de unidad de área no
cubierta, mostró que el número de núcleos formados no es tan importante en la
exactitud y precisión de los resultados.
El simulador es útil en la determinación de las funciones de nucleación en cualquier
caso, ya sea cuando Gn es constante respecto al área total de la muestra, como
función asintótica o como constante respecto del área residual o no cristalizada.
El simulador permite conocer los cambios en la cinética de cristalización como
efecto de la rapidez de nucleación y el número de núcleos generados.
La exactitud y precisión de los resultados de la simulación aumentan con el número
de núcleos generados, lo que puede implicar la necesidad de que
experimentalmente sea conveniente analizar muestras con un número grande de
núcleos.
Se demostró que durante la “cristalización”, el exponente de Avarmi solo es
constante al inicio de la “cristalización”, y bajo determinadas condiciones de las
variables de Gn y NMax en el caso utilizar Gn como función asintótica y en el caso
de considerarla como constante respecto al área residual, siendo muy
recomendable utilizar el método propuesto de selección del intervalo de análisis
mediante la gráfica del exponente de Avrami vs. el tiempo.
El exponente de Avrami sólo es constante ó al inicio de la “cristalización” ó bajo
condiciones muy específicas de Gn y NMax.
Con la finalidad de tener reproducibilidad en los resultados del exponente de
Avrami, es recomendable utilizar el método propuesto (graficando el exponente de
Avrami vs. el tiempo).
El exponente de Avrami solo tiende al valor teórico de 3 cuando el número de
núcleos tiende a infinito, siendo el caso de Gn constante respecto al área no
cubierta, en el que más rápido se tiende a este valor.
Es posible determinar Gn constante con respecto al área residual, a partir de las
excentricidades de las hipérbolas que representan las fronteras intercristalinas
(mediante la ecuación 7.4), o bien mediante la estadística del tamaño de núcleos
formados (Ec. 7.6)
Ingeniería de Materiales
47
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Al hacer uso del modelo para el análisis de resultados experimentales, es muy
importante tener el menor espesor posible de la muestra analizada, porque esto
determina la inclusión de un error que puede alcanzar magnitudes inaceptables,
tanto en cuanto al tamaño como a la forma de las fronteras.
Ingeniería de Materiales
48
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
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Ingeniería de Materiales
51
Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Índice de figuras
Figura
Página
Figura 1. Cristales simples: a) microscópico de calcita [1] y b)
2
gigante de yeso [2].
Figura 2.- a) Hedrita de hielo, b) microscopía electrónica de
transmisión de esferulitas de hule de guayule cristalizado
isotérmicamente a -26 °C durante 2 horas, Amplificación de
26,000X.
Figura 3.- Semilla de diente de león (Taraxacum officinale)
Figura 4.- a) Imagen de TEM de dendritas formadas en poli-csi-1,4ispreno en etapas iniciales de la cristalización a -35 ºC, (30,000 X),
b) laminillas en el mismo polímero cristalizado a 0º C, (65,000X).
Figura 5.- a) Superficie de esferulita de nylon 6 en muestra
enfriada a 25 ºC/min, observada mediante mcroscopía de fuerza
atómica, barrido 10μm por lado y b) polipropileno cristalizado a
145 ºC, barrido de 1 μm por lado.
Figura 6.- a) metalografía de estaño cristalizado lentamente
(magnificación: 200X) y b) microscopía óptica de transmisión de
polipropileno cristalizado isotérmicamente (190 ºC) observado
mediante microcopía óptica de transmisión con luz polarizada.
Figura 7.- Estructura Weaire-Phelan formada por tetracaidecaedros
[4].
Figura 8.- La rapidez de crecimiento de los cristales en función de
la temperatura.
Figura 9. Simulación mediante el modelo de vértices del
crecimiento policristalino isotrópico [30].
Figura 10. El exponente de Avrami (p) y el número de núcleos
normalizados al máximo número obtenido (n =N/Nmax) según el
modelo de campo de fases binario [32].
Figura 11. Variaciones en la forma del sólido en función del grado
de conversión (Xc), según el modelo de campo de fases binario en
condiciones isotrópicas, de izquierda a derecha Xc=0.2, 0.5 y 0.8
[32].
Figura 12. Resultados de la simulacisnes tridimensionales hechas
por a) Vanherpe y Col.[35] y b) Canada y Col. [38], mostrando la
irregularidad de las fronteras.
Figura 13. Exponente de Avrami calculado en función del número
de núcleos formados atérmicamente, expresado en fracción de
núcleos iniciales (Φh). [43]
Figura 14. Coordenadas de los núcleos 1 y 2 en el espacio y tiempo.
Figura 15. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la
ecuación 8, a) cuando t1≠ t2 y b) cuando t1= t2.
Figura 16. Geometrías de las fronteras intercristalinas según la
ecuación 9 cuando t1≠ t2.
Figura 17. Limites de grano a) entre dos granos, b) en un punto
triple
Figura 18.- Esquema donde se muestra las áreas representadas por
las ecuaciones 13 a 15.
Figura 19. La muestra considerada en el simulador y su rotación –
traslación para la realización de cálculos.
3
3
4
4
5
5
8
10
10
11
12
13
16
17
18
19
20
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 20. Convergencia del algoritmo de generación de núcleos
(rapidez “Gn” y tiempo de nucleación “ti”), cada escalón es un
núcleo, (se indican los últimos 10). Gn inicial es de 176.
Figura 21.- Tiempos consecutivos (indicados en cada cuadro) en
simulaciones de a) rapidez de nucleación constante con Gn = 52, b)
Gn = 0.02 asintótica con NMax = 50 (arriba) y NMax = 1100 (abajo) y
c) Gn = 176 constante respecto al área residual.
Figura 22. Isotermas de cristalización para las 100 repeticiones y
curva promedio (línea continua en rojo), de las simulaciones con Gr
= 0.1 y Gn entre 1.8 y 8.5 (se indica en las gráficas).
Figura 23. Isotermas de cristalización para las simulaciones con
función asintótica con Gn = 0.2 y número variable de NMax (Se
indican en el inserto). La línea roja es la isoterma promedio de 100
repeticiones.
Figura 24. Isotermas de cristalización para las otras cuatro Gn por
unidad de área no cubierta constante (se indica en las figuras),
cada una con cien repeticiones y la media indicada con línea
punteada.
Figura 25. Isotermas promedio para: a) Gn constante (de izquierda
a derecha, entre 0.8 y 52, b) Función de nucleación asintótica con
Gn 0.02, 0.2, 0.5, 1.0 y 1.5, y con NMax variable, y c) Gn constante
respecto a área residual con 8 ≤ Gn <= 176.
Figura 26. Gráficas de Avrami de las 250 repeticiones para la
simulación a cuarto valores de Gn constante. Las líneas en rojo
indican recta de regresión con selección tradicional de puntos y en
verde mediante la selección de puntos propuesta.
Figura 27. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones
a Gn constante, cada curva representa el promedio de 250
repeticiones.
Figura 28. Exponentes de Avrami en función del número promedio
de núcleos generados, tanto para el cálculo de apreciación visual
como de la derivada.
Figura 29. Derivadas de las gráficas de Avrami de las simulaciones
a Gn asintótica.
Figura 30. Gráficas de Avrami de simulaciones representativas del
total correspondiente al diseño de experimentos con Gn asintótica.
Figura 31. Exponente de Avrami calculado mediante el método
propuesto en función del número promedio de núcleos formados
para las simulaciones con Gr constante y asintótica.
Figura 32. Derivadas de la función de Avrami para las simulaciones
con diferentes rapideces de nucleación constantes respecto al área
residual.
Figura 33. Gráficas de Avrami de simulaciones representativas del
total correspondiente al diseño de experimentos.
Figura 34. Exponente de Avrami calculado mediante el método
propuesto en función del número promedio de núcleos formados
para las simulaciones con Gr constante respecto al área residual.
La línea continua es el ajuste a una función asintótica.
Figura 35.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para una simulación con Gr=0.1
y Gn=0.8 (datos de la tabla 4).
Figura 36.- Gráfica de N vs. Gr(Ti) para simulaciones con Gr
asintótica. a) Gn = 0.02, NMax = 1100, b) Gn = 0.2, NMax = 250, c)
Gn = 0.5, NMax = 95, d) Gn = 1, NMax = 100, e) Gn = 1.9, NMax = 100.
23
24
25
25
26
26
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28
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31
32
33
33
34
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Figura 37 Funciones de nucleación para las diferentes Gn, las líneas
continuas son solo para guiar la vista.
Figura 38. Derivadas de las funciones de nucleación respecto a
Gr(Ti). Las líneas continuas son solo para guiar la vista.
Figura 39.- Ejemplo de un corte hecho mediante el mismo software,
para similar la metalografía, se indica cómo se midieron los
tamaños (Ti) de los cristales.
Figura 40.- Distribuciones de tamaño de núcleo mediante
“metalografía”, para las simulaciones con Gn constante respecto al
área residual, (Tamaño de clase = 0.01).
Figura 41.- Relación entre
tamaño promedio de cristal y Gn
(constante respecto al área residual), de datos de “metalografía”.
Figura 42.- Distribuciones de tamaño de núcleo (como el área de
los mismos), para las simulaciones con Gn constante respecto al
área residual, (Tamaño de clase = 0.02525).
Figura 42.- Relación entre tamaño promedio de cristal y Gn
(constante respecto al área residual), de datos de área del cristal.
Figura 43. La altura del plano y la hipérbola medida (el error).
Figura 44. El error (en porciento) en la medición del vértice en
función de la altura (h) y el vértice real, (se indica en el inserto).
Figura 45. Deformación de la frontera intercristalina debido a su
observación desde un plano inclinado.
Figura 46.- Aplicación del modelo a una muestra de polipropileno
cristalizado isotérmicamente a T = 145 ⁰C. (imagen de microscopía
óptica de transmisión a 200X).
Figura 47. Imagen de microscopía de reflexión de estaño
cristalizado desde el estado fundido muy lentamente (200X).
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44
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Geometría de Cristales en la Cinética de Cristalización o Solidificación
Índice de esquemas
Esquema
Esquema 1.- Los modelos de cristalización en polímeros
Esquema 2. Diagrama general del simulador
Esquema 3. Diagrama de bloques para la generación de núcleos con
rapidez de nucleación constante respecto al área residual
Página
7
22
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