Corrosión de Latones en Agua de Mar Natural a 25 -o

Revista Latinoamericana
79
de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos, 1 & 2 (1987)
Corrosión de Latones en Agua de Mar Natural a 25 -o
Juan I. Gardiazabal, Ricardo Schrebler y Guido Layana
Instituto de Química, Universidad Católica de Valparaíso, Casilla 4059, Valparaíso, Chile
En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento electroquímico de latones nacionales en agua de mar natural de la costa de
Valparaíso, Chile, Las curvas de polarización potenciodinámica
(velocidad de barrido, Vb $ 0,1 V/s), en ausencia de oxígeno, muestran
en su hemiciclo anódico un máximo que es función de la concentr~ción de cinc en la aleación. Las curvas de polarización cuasipotenciostáticas realizadas a baja velocidad de barrido (Vb = 0,1 V/hr.) y en ausencia de oxígeno, muestran para los latones 65/35,70/30 Ylatón
70/30 con aluminio, la existencia de una zona de potenciales anódicos en los cuales ocurre el proceso de corrosión por dealeado, seguido
de una disolución simultánea de cobre y cinc de la aleación. En los latones 85/15,90/10,95/5, sólo ocurre corrosión uniforme. Por interpoiación de los valores de potenciales de corrosión en presencia de oxígeno en las curvas de polarización lentas, se obtuvieron los valores
de velocidad de corrosión para cada uno de los latones estudiados. Estos valores son similares a los bibliográficos.
Corrosion of Brasses in Natural Sea Water at 25 °C
The electrochemical behaviour of national brasses in natural sea water coming from the coast of Valparaiso (Chile) has been investigated. When oxygen is not present the potentiodynamic E/I profiles (sweep rate = 0,1 V/s) show an anodic current contribution which is
depending on the content of Zn in the alloy. At very low potential sweep rate (0,1V/h) the 65/35,70/30 and 70/30-AI brasses present an
anodic potential range where a dealloying corrosion process takes place, followed by the simultaneous dissolution of Cu and Zn from the
alloy. In 85/15. 90/10 and 95/5 brasses only uniform corrosion is observed. The rate of corrosion for each alloy was determined interpolating the corrosion potential values obtained in presence of oxygen in the slow polarization curves. The values are coincident with those
reported in the bibliography.
INTRODUCCION
El problema del decincado de latones es y ha sido
objeto de numerosos estudios [1-22]. debido no sólo al
uso industrial que se da a este tipo de aleaciones, sino que
por causa de este problema, dichas aleaciones están
siendo reemplazadas cada vez con mayor frecuencia por
materiales con mejor comportamiento pero de mayor
costo. La corrosión por dealeado de latones' fue detectada por primera vez en 1866 [22], sin embargo el mecanismo por el cual se forma una esponja de cobre superficial no ha sido aún delucidado, pudiendo operar de
acuerdo con los diferentes autores, uno de estos dos:
1. Ionización sólo en Zn. Los átomos de Cu y Zn se
mueven en la fase sólida por difusión en volumen [9-10].
2. Ionización de Cu y Zn y una posterior redeposición de Cu [11-16].
La consecuencia principal es una aglomeración de
cobre en la superficie que acelera la destrucción del
material, pues este metal noble actúa como cátodo frente
a la aleación, el ánodo. Además el material pierde su
resistencia a la tracción.
En agua de mar estas aleaciones, además del fenómeno de corrosión por deleado, pueden sufrir corrsión
por picado y corrosión generalizada, dependiendo de la
relación Cu/Zn presente [23]. Conociendo la gran variabilidad que presenta el agua de mar como electrolito de
estudio (entre los factores que se pueden mencionar
están los de tipo químico, físico, biológico, los que dependen de la hidrografía, de la profundidad y la fecha en que
se realizan los estudios [24]),el presente trabajo consisti-
ría en estudiar el comportamiento electroquímico de
latones monofásicos en agua de mar natural, determinando el tipo de corrosión que ocurre en cada caso y evaluando conjuntamente tanto los potenciales de corrosión
como las velocidades de corrosión de manera de estimar
la duración de dichos materiales en este medio.
PARTE EXPERIMENTAL
Se determinó la composición química de las aleaciones (Tabla I), analizando el contenido de cobre mediante
el método iodométrico [25],el contenido de Fe, Ni, Al, Mn,
por mediciones de absorción atómica [26], el As es analizado cualitativamente por comparación con patrones
estandares [27] y el cinc se obtuvo por diferencia.
TABLA
1
COMPOSICION QUIMICA
DE LAS ALEACIONES (%)
Elemento
65/35
70/30
L-Al
85/15
90/10
95/5
Cu
Zn
Al
Fe
As
Ni
65.25
R
70.23
R
86.43
R
89.89
R
95.17
R
0.063
< 0.1
0.010
0.005
< 0.1
.0.22
77.45
R
2.93
0.012
< 0.1
0.004
0.031
0.01
0.008
0.006
R: Determinación por diferencia.
LatinAmerican Journal 01 Metallurgy omd. Materiol»,
80
El análisis del agua de mar (Tabla Il), comprende
las siguierites consideraciones:
es agua fresca, de modo
sean mantenidas las mismas condiciones bacteriológicas, se filtra por gravedad para eliminar el material en
suspensión y las muestras son recogidas desde la orilla
superficial de la costa Barón de Valparaíso (longitud 70
30', latitud 33°), en la época de septiembre a noviembre de
1984 a una temperatura
de 12 ± 3 DC.
D
La clorinidad expresada
en partes por tonelada
(ppt) fue determinada por titulación con nitrato de plata
empleando dicromato de potasio como indicador. La
relación entre clorinidad y salinidad, de acuerdo con F.
Laque", es la siguiente:
Salinidad
Día
28
29
30
01
06
17
28
03
13
24
05
10
16
"22
23
Mes
Agosto
Agosto
Agosto
Septiembre
Septiembre
Septiembre
Septiembre
Octubre
Octubre
Octubre
Noviembre
Noviembre
Noviembre
Noviembre
Noviembre
33.02
33.26
35.55
32.72
33.20
33.20
33.75
33.75~
33.20
33.20
33.20
33.26
33.06
33.86
33.29
Y DISCUSION
La Tabla 111 se resume los valores de potencial de
corrosión que adquieren las diferencias aleaciones en
agua de mar natural a 25 DC. Este es función de la proporción en que se encuentran los aleantes y tienden a agruparse en uan banda de valores cercanos al potencial de
corrosión del cobre cuando está presente el oxígeno.
TABLAIII
POTENCIAL DE CORROSION (mV)
DE J.,OS LATONES EN AGUA DE MAR
Aleación
en presencia de O2
en ausencia de O2
CU
95/5
90/10
85/15
L-Al
70/30
65/35
+ 12
+ 9
+ 2
+ 2
-115
-113
-115
-123
-133
-138
..!. 187
QUIMICO DEL AGUA DE MAR
18.28
18.41
18.02
18.11
18.38
18.38
18.68
18.68
18.38
18.38
18.38
18.74
18.30
18.74
18.43
1 & 2 (1987)
1. Potencial de corrosión:
= 1,80665' Clorinidad
Clorinidad/ppt Salinidad/ppt
Nos.
7,
RESULTADOS
TABLAII
ANALISIS
Vol.
pH
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
7.5 ± 0.3
Las curvas de polarización fueron construidas usando
un potenciostato,
un generador
lineal de señales de
potencial, un registro y una celda electroquímica
de
vidrio pyrex termostatizada
a 25 ± 0.1 DC, empleados en
trabajos anteriores [28]. Se usó como electrodos de referencia el de calomel saturado, intercalándose entre este y
el electrodo de trabajo un capilar de Luggin, dándose los
resultados respecto al electrodo normal de hidrógeno.
Como electrodo de trabajo se utilizó una chapa de cada
uno de los materiales con recocido de fábrica. Elcontacto
eléctrico se obtuvo mediante un alambre de cobre envainado en vidrio, sellado con resina epóxica, dejando una
superficie de trabajo expuesta de aproximadamente
1
cm". Las probetas en estas condiciones fueron tratadas
durante 2 horas a 70 DC, con el fin de asegurar la no reactividad de la resina [20]. Antes de cada una de las experiencias, la superficie descubierta fue pulida con papel
SiC 600 bajo agua, lavada, secada e introducida rápidamente en la solución. Se ocupa un volumen de solución de
aproximadamente
100 mi y el degasado, se efectúa
haciendo circular nitrógeno puro [21], antes y durante
cada uno de los ensayos.
5
-14
-15
La figura 1 muestra los valores de potencial de
corrosión en función del % de Cu. En ella se observa que
en presencia de oxígeno (Fig. la.) se tiene una variación
lineal cuya leyes la siguiente:
E,
= -
0,06
+ 7,3'10-4
(% Cu)
(la)
La reacción catódica de oxígeno iguala los valores
de potencial de corrosión e,impide apreciar el fenómeno
de decincado en aquellas aleaciones en que occurre.
Si la reacción catódica que predomina corresponde a
la reducción de los iones hidrógeno del H20, es decir en
ausencia de oxígeno, las aleaciones se agrupan de acuerdo a la recta (lb) con una ley empírica que rige este
comportamiento.
~ = -
0,20
+ 9,1· 10-4
(% Cu)
(lb)
.0
o
>
<,
»,a-
U
W
•
•
•
•
...•b
..1/
-0,2
"
70
90
% Cu
Fig. 1.
Variación del potencial de corrosión con el contenido de cobre
en la aleación.
a)
b)
en presencia de oxígeno (e)
en ausencia de oxígerio (.)
Revista Latinoamericana
de Metalurgia
La aleación 65/35 no cumple esta relación debido a
que el proceso de disolución de zinc desde la aleación ocurre en una amplia zona de potenciales tal como se verá
más adelante.
Si comparamos las ecola y lb observamos que el oxígeno desplaza el intercepto y hace disminuir el valor de la
pendiente.
y
O)
c;E
';'
«
E
<,
0,1
70
2.
Curvas corriente-potencial
81
Materiales, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)
90
%Cu
Fig. 3. Variación de la corriente del máximo, ip, en función de la concentración de cobre (%) en la aleación.
a) Curvas polenciodinámicas.
La figura 2 muestra las curvas E/I potenciodinámicas
para cada una de
las aleaciones, tealizarl'as en ausencia de O2 y con una
velocidad de barrido de 0,1 V/s. Para cada caso se fijó un
potencial de catodización, EA•e, de - 0,76 V Yun tiempo de
eatodízacíóh, rcat, de 1 mino
\
0,2
De acuerdo con la relación (2), existiría una primera
etapa de disolución preferencial de cinc para todos los
latones, aún para aquellos que no sufren decinado. Para
estos últimos el proceso es observable en estas condiciones debido a que sólo corresponde al cinc superficial, es
decir, al de las primeras capas atómicas. Si el área bajo la
curva, de acuerdo con Pickering y Col. [9-10] se atribuye
sólo a disolución de cinc, la profundidad del ataque elec-.
troquímico durante el barrido lineal de potencial no
sobrepasa los 15 A
b) Curvas cuasi-potenciostáticas.
En la figura 4
se muestran las curvas de polarización cuasi-potencíostática (vb = 0,1 V/hr) en ausencia de oxígeno para cada
uno de los latones a 25°C.
lE
vOl
«'
E
«:
/
UJ
c,o -
Fig. 4.
Fig. 2. Curvas l/E potenciodinámica, T = 25 'C;
Vb = 0,1 V/s; rcat = 1 min; Ex,e = - 0,76 V
(O) 95/5 (8.) 85/15 (8.) 60/30
(O) 90/10 (.)Latón-Al
(.) 65/35
En esta figura se observa que para todos los latones
existe un máximo de corriente, a un potencial aproximado de -0,5 V, atribuible a la disolución preferencial de
cinc [28-29] de acuerdo con la siguiente reacción:
Zl\.)-
- Zn(I1)(ac) +
~
Si se representa la corriente del máximo (ip) en función de % de Cu presente en la aleación se obtiene una
línea recta (Fig. 3) cuya relación matemática es:
ip
=
0,39 - 3,3'10-8
(% Cu)
(2)
Curvas de polarización cuasi-potenciostáticas
de los latones TO = 25 'C.
(
) 65/35 (_._)
85/15 (--.. ) Cu
(-- --) 70/30 (_ .. -) 90/10
(--)
Latón-Al (--)
95/5
para cada uno
Los resultados indican que para las aleaciones 65/
35,7030 Y Latón-Al, existe una zona anódica de corriente
constante cuya amplitud en potencial depende del % de
cinc en el latón. Dicha zona corresponde a disolución preferencial de cinc, es decir la zona de decincado. Para valores mayores de potencial se produce la disolución simultánea de los componentes de la aleación en una relación
que puede corresponder
o no al porcentaje en que se
encuentra cinc y cobre en el latón. Esto depende de
cuanto ha evolucionado el proceso de dealeado, es decir,
de la cantidad de cobre que se ha acumulado en la superficie de la aleación.
LatinAmerican
82
Journa¿ of MetaUurgy and Mtuerials, Vol. 7, Nos. 1
El resto de los latones (85/15; 90/10; 95/5) sólo presentan una zona de disolución activa, corroyéndose de
acuerdo a la relación Cu/Zn presente en la aleación.
En la Tabla IV se presentan las pendientes de Tafel
correspondientes a las aleaciones que sufren disolución
activa y las pendientes para aquellas que sufren dicincado en la zona de disolución simultánea.
TABLA
IV
PENDIENTES (mv/década) PARA LAS ZONAS
DE DISOLUCION ACTIVA
y DISOLUCION SIMULTANEA
Aleación
m(mV/dec)
& 2 (1987)
TABLA
V
VELOCIDAD DE CORROSION EN AGUA DE MAR
NATURAL (mpy)
Referencia M. Schumacher N. Hamner L. Shreir F. Laque
Aleación
[30J
[31J
[32J
[241
65/35
2,1
70/30
1,8
3,8
2,6
!0,2
0,9-2',5
L-Al
0,08
60±
64±
60±
58±
60±
57±
5
5
5
5
5
5
± 0,1
1,5
3,4 ± 0,1
1,2
4,9 ± 0,2
± 0,5
85/15
1,8
6,1
'90/10
1,1
5,4 ± 0,2
Ti.po de corrosión
5,3 ± 0,2
95/5
Latón 95/5
Latón 90/10
Latón 85/15
Latón-Al
Latón 70/30
Latón 65/35
Este
trabajo
uniforme
uniforme
uniforme
decincado
decincado
decincado
CONCLUSIONES
1.
Los valores de las pendientes son similares entre las
aleaciones en que ocurre corrosión uniforme (disolucion
activa) de las que sufren decincado, zona de disolucion
simultánea, principalmente debido a que en este último
caso la forma en que se realiza la experiencia no le da
tiempo suficiente al dealeado para que este ocurra en
toda su magnitud.
VELOCIDAD DE CORROSION
La Tabla V muestra los valores de velocidad de
corrosión, en milipulgadas por año (mpy), para cada una
de las aleaciones en agua de mar natural calculadas a
partir de valores de corriente obtenidos de las curvas de
polarización cuasipotenciostáticas. Estos datos de corriente fueron determinados para cada latón interpolando en la respectiva curva anódica (Fig. 4) el valor de
potencial de corrosión que corresponde a cada aleación
dado por la Tabla III. Para determinar la velocidad de
corrosión se empleó la relación dada por S. W. Dean
[30].
Conjuntamente con los datos obtenidos en este trabajo, en la Tabla V se presentan los valores de velocidad
de corrosión obtenidos por otros autores medidas por
pérdidas de peso. Existe una concordancia aceptable
entre las velocidades de corrosión obtenidas por los diferentes autores con este trabajo a pesar de la diferencia en
el· método empleado y las limitaciones que implica el
emplear pequeños volúmenes de agua de mar [24]. Esto
corrobora lo dicho por diferentes investigadores en el
sentido que medidas electroquímicas adecuadas permiten predecir el comportamiento de aleaciones, de igual
modo que medidas de pérdida de peso en donde los tiempos de exposición en el medio' suelen ser superiores a
12 meses.
Sufren corrosión por deleado los latones: 65/35,
70/30 y latón r¡.onAl.
2. Sufren corrosión uniforme los latones: 95/5,90/
10 y 85/15.
3. No existen evidencias experimentales de corrosión por picado.
/
4. El. oxígeno eleva los valores de potencial de
corrosión llevando las aleaciones que sufren
decincado a la zona de disolución simultánea,
con lo cual no se detecta! elfenórneno de deleado
en estas condiciones.
5. Para todas las aleaciones existe una primera
etapa de disolución preferencial, la cual se debe
a la salida del cinc superficial.
6. Los valores de velocidad de corrosión obtenidos
electroquímicamente son similares. a los obtenidos de acuerdo con la biliografía, por pérdida de
peso, en el medio natural. .
I
AGRADECIMIENTOS
Los autores del trabajo agradecen a.la Dirección
General de Investigación de la Universidad Católica de
.Valparaíso el haber financiado este trabajo a través del
proyecto P.E. 18/85.
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