DIVISIÓN DE SÓLIDOS Dra. Mireia Oliva i Herrera DIVISIÓN DE SÓLIDOS pulverización fragmentar un sólido unidades de menor tamaño aumentar la superficie específica AUMENTO DE SUPERFICIE ESPECÍFICA para: Facilitar Aumentar Aumentar Facilitar Facilitar Mejorar Mejorar el procesamiento eficiente de los sólidos la dispersión del sólido en un líquido. la velocidad de disolución en un líquido la reacción química entre productos un proceso extractivo. la biodisponibilidad del producto. la capacidad cubriente Influencia de las propiedades del material en la reducción de tamaño Propagación de las grietas y resistencia tensiones localizadas deformaciones propagación de las grietas Las grietas se extienden a través de las regiones del material que presentan las imperfecciones o discontinuidades más importantes. El multiplicador de tensión puede calcularse a partir de la ecuación Inglis: σK=1+2(L/2r) σK ▶ multiplicador de la tensión media en un material alrededor de una grieta, L ▶ longitud de la grieta y r ▶ radio de la curva del extremo de la grieta. Rotura por coalescencia de microcavidades Una vez formada la grieta, su extremo se propaga a una velocidad de alrededor del 70% de la velocidad de las ondas superficiales en en el sólido. Esta propagación de la grieta es tan rápida que el exceso de energía procedente de la relajación de la deformación se disipa en el material y se concentra en otras discontinuidades, facilitando la propagación de nuevas grietas. De esta forma se produce unas cascada de efectos que provoca la fractura de manera casi instantánea. Muesca inicial v = 0,71 vs Nuevas grietas En la imagen se observa la propagación de una fractura típica (el trazo vertical discontinuo representa la muesca inicial). Aparece siempre una primera zona de propagación recta, en el que la punta de la fractura se acelera hasta que la velocidad supera un cierto umbral igual a 0,71 veces la velocidad de las ondas superficiales en el medio. Este valor umbral depende de las propiedades elásticas del medio. Cuando se alcanza dicho umbral se produce una primera ramificación. Con posterioridad la interacción entre las diferentes ramas de la fractura da lugar a una compleja dinámica difícil de caracterizar. No todos los materiales tienen este tipo de conducta quebradiza y algunos resisten tensiones mucho mayores sin fracturarse. Sólidos plásticos Punto de fractura Presión Presión Sólidos elásticos Deformación plástica Punto de fractura Límite elástico Deformación elástica Deformación Deformación elástica Deformación FLUJO PLÁSTICO INHIBICIÓN GRIETAS DESLIZAMIENTO MOLECULAR RELAJACIÓN ENERGÍA PROPAGACIÓN DE GRIETAS FUNCIÓN DE FRAGILIDAD O PLASTICIDAD DEL MATERIAL Estos materiales más resistentes pueden experimentar un flujo plástico, que permite la relajación de la energía de deformación sin extensión de las grietas. Cuando existe un flujo plástico, los átomos o las moléculas se deslizan entre ellos, proceso para el que se requiere energía. Por tanto, la facilidad para la pulverización depende de la fragilidad o plasticidad del material y de su relación con el inicio y propagación de las grietas Dureza de la superficie La reducción de tamaño puede depender también de la dureza de la superficie. Los materiales más duros son más difíciles de romper y pueden producir un desgaste abrasivo de las partes metálicas trituradoras. Los materiales con un gran componente elástico, son extremadamente blandos y, al mismo tiempo, su tamaño es dificil de reducir; pueden absorber grandes cantidades de energía mediante la deformación elástica y plástica sin que se produzcan ni propaguen grietas. MATERIALES CON SUPERFICIE DURA DIFICULTAD PULVERIZACIÓN DESGASTE ABRASIVO MOLINOS MATERIALES ELÁSTICOS RESISTEN LA PULVERIZACIÓN DEFORMACIÓN ELÁSTICA Y PLÁSTICA ABSORCIÓN ENERGÍA SIN PRODUCCIÓN DE GRIETAS En materiales que resisten a la pulverización a temperatura ambiente, el tamaño puede reducirse haciendo descender la temperatura por debajo del punto de transición a vidrio del material. En ese momento, el material sufre una transición desde el comportamiento plástico a otro frágil que facilita la propagación de las grietas. Otro factor que influye en el proceso de reducción de tamaño es la humedad del material. En general, un contenido de humedad inferior al 5% resulta adecuado para la pulverización en seco, mientras que si es superior al 5% deberá procederse a una pulverización húmeda. MATERIALES RESISTENTES A LA PULVERIZACIÓN A TEMPERATURA AMBIENTE DESCENSO TEMPERATURA POR DEBAJO DE TRANSICIÓN VITREA PLASTICIDAD FRAGILIDAD FACILITACIÓN DE LA PROPAGACIÓN DE GRIETAS Balance energético de la pulverización Una cantidad muy pequeña de la energía que interviene en el proceso de conminutación se destina realmente a la reducción de tamaño. Representa el 2% del consumo total de energía, el resto se pierde en: •deformación elástica de las partículas •deformación plástica de las partículas sin fractura •deformación necesaria para que se inicien las grietas que producen las fracturas •deformación de las partes metálicas de la máquina •fricción entre las partículas •fricción entre las partículas y la pared de la máquina •calor, ruido y vibración. Balance energético de la pulverización Deformación elástica ENERGÍA TOTAL DEL PROCESO Deformación plástica PULVERIZACIÓN Deformación fractura Fricción Calor 2-5 % ENERGÍA TOTAL Vibración Es difícil cuantificar la energía a emplear en una pulverización, pues deberá aplicarse inicialmente la energía que servirá para deformar el producto y a continuación la energía adicional que servirá para romperlo. De esta manera, se necesitará más energía cuanto más elástico sea el producto, ya que costará más de romper. Además, deben aplicarse adicionalmente la energía de fricción entre sólido-sólido y entre sólido-aparato de división. Para dividir sólidos debe emplearse y gastarse energía en cantidad siempre inversamente proporcional al tamaño de la partícula final obtenida. Para cuantificar la energía a emplear en dicho proceso se puede usar la ecuación de RITTINGER: E = Kr (Sf – Si) Siendo: Kr la constante de Rittinger, Sf la superficie específica de las partículas después de dividir Si la superficie específica de las partículas antes de dividir. Tambien se usa la ecuación de BOND : E = Kb (1/Df – 1 /Di) Siendo: Kb la constante de Bond, Df el diámetro de la partícula que se obtiene después de dividir Di el diámetro de partícula inicial antes de dividir. Esta ecuación teórica se ajusta bastante bien a aquellos procesos de pulverización en los que se obtiene tamaños de partícula muy pequeños (micronizaciones, por ejemplo). Otra de las ecuaciones a tener en cuenta es la ecuación de KicK: E = Kk . log Di/Df Siendo: Kk la constante de Kick Di el diámetro de partícula inicial antes de dividir Df el diámetro de la partícula después de dividir Di/Df es el coeficiente de reducción de tamaño Esta ecuación es aplicable solamente en pulverizaciones en las que se obtienen partículas de tamaño grande. CARACTERÍSTICAS A CONSIDERAR EN EL MATERIAL A DIVIDIR Punto de fusión Hábito cristalino Abrasividad Características físicas del material a dividir Contenido acuoso del sólido Dureza y friabilidad Estructura de la partícula CARACTERÍSTICAS A CONSIDERAR EN EL MATERIAL A DIVIDIR Para poder elegir adecuadamente el método de pulverización, deben tenerse en cuenta las siguientes características físicas: - Punto de .fusión, ya que si es muy bajo deberán evitarse sistemas de división que produzcan calor en exceso. Abrasividad, ya que si el sólido es muy abrasivo puede erosionar los elementos del molino por fricción o golpeo. - Estructura de la partícula, ya que estructuras cristalinas pueden dar lugar a exfoliación del producto en función de los planos de cristalización. - Hábito cristalino, que condicionará la dureza del producto y, por tanto, el aparato a emplear para pulverizarlo. - Dureza y friabilidad o capacidad de erosión del producto. - Contenido acuoso del sólido, tanto en agua ligada como libre, ya que un exceso de humedad puede dar lugar a la formación de pastas. CARACTERÍSTICAS A CONSIDERAR EN EL MATERIAL A DIVIDIR Corrosividad Oxidabilidad Higroscopicidad Características quimicas del material a dividir Capacidad de explosión Inflamabilidad Y las propiedades químicas siguientes: — Corrosividad, dado que el grado de acidez o de alcalinidad del sólido puede atacar el material que compone el molino. — Oxidabilidad: productos fácilmente oxidables se pulverizarán evitando su contacto con el aire (molinos herméticamente cerrados). — Higroscopicidad: los sólidos muy higroscópicos se pulverizan en zonas o salas de humedad controlada. — Capacidad de explosión, ya que deberán extremarse las precauciones al trabajar aquellos productos que por percusión o golpeo pueden dar lugar a explosiones. — Inflamabilidad, ya que el golpeo y fricción que existe en todo proceso de pulverización puede provocar un aumento de la temperatura, que puede favorecer la inflamabilidad de sustancias. Tomado de ISBN 84-8174-728-9 Tomado de ISBN 84-8174-728-9 Tomado de ISBN 84-8174-728-9 División de sólidos Alta velocidad Baja velocidad Producto sóido Sin tamiz Impacto Bolas Compresión Rodillos Fricción Y cizalla Platos Producto sólido Con tamiz Cizalla Cuchillas Dispersión Sin tamiz Impacto Martillos Sin tamiz Impacto Pernos y Aire/Gas Impacto y cizalla Muelas Corindón Metálicas Molinos de mortero Molturación Mezcla Fricción MOLINO DE RODILLOS Molino de rodillos Está compuesto por dos rodillos, situados uno al lado del otro, que actúan triturando por compresión. Velocidad de giro ≅ 0,2 m/s Tamaño de partícula ≅ 100 μm Tomado de ISBN 84-8174-728-9 Uno de los rodillos está conectado al resto de la máquina mediante un brazo extensible por muelle de llanera que cede fácilmente si entre los rodillos cae algún objeto muy duro que podría romperlos. La distancia a que se sitúan los rodillos entre sí y que determina el tamaño de partícula que se obtiene después de dividir el sólido puede regularse. La velocidad de giro es lenta, de alrededor de 0,2 m/s, siendo la principal ventaja de este sistema su bajo coste (es un sistema muy económico). Como inconveniente, cabe destacar la obtención de un tamaño de partícula heterogéneo. >100 μm, poco definido y muy Molino mecánico de martillos o de batientes Con este dispositivo se efectúa una pulverización a alta velocidad (3.000-7.000 rpm.), obteniéndose partículas uniformes de, aproximadamente, 50-100 micrómetros. Molino mecánico de martillos . El aparato tiene aspecto circular y consta de un tamiz con tamaño de orificio de 50-100 μcm que envuelve un sistema de percusión compuesto por un rotor con brazos (dos o más) que giran a gran velocidad y cuyos extremos tienen forma de martillo. Estos brazos tienen dos sentidos de giro, según interese cortar (extremo puntiagudo del martillo empleado para dividir productos vegetales) o pulverizar por golpeo (extremo plano del martillo). Molino de batientes Molino mecánico de pernos o de agujas Constituido por dos platos o discos con salientes ordenadamente dispuestos en líneas circulares; los discos se disponen uno frente al otro, de forma que los salientes se disponen en alternancia sin chocar unos con otros Molino de pernos Estos discos pueden girar simultáneamente, alcanzando una velocidad de 15000 rpm o bien sólo gira uno de ellos (rotor) mientras el otro permanece quieto (estátor), por lo que la velocidad de giro es de 7000 rpm El producto a pulverizar entra en el molino por su parte central y va golpeándose contra las púas hasta conseguir el tamaño de partícula final, que suele ser de 50 micrómetros. Este molino puede emplearse para pulverizar sustancias termolábiles, si bien no es apto para la pulverización de sólidos demasiado duros Molino de cuchillas y Molino de corte Constituido uno o diversos platos o discos de cuchillas montados sobre un eje central que gira a 3000-5000 rpm dentro de un tambor cilíndrico que soporta los elementos estáticos (cuchillas) que producen el efecto cizalla (corte). Es muy eficaz para materiales plásticos y poco friables. Los platos de cuchillas tambien pueden disponerse sobre dos ejes paralelos de forma que queden intercalados. Este tipo de molino puede montar elementos fijos para favorecer el efecto cizalla. Se obtiene un tamaño de partícula de 50-100 μm Molino de discos o de platos Debido a la disposición progresiva de los dientes de los discos de molturación, se realiza primero una trituración previa del material en el centro de los discos, y luego una fina en el área perimetral. Gracias a su forma especial, los discos pueden triturar también muestras muy duras. La trituración es progresiva Molino de discos o de platos Consta de dos platos, situados uno enfrente del otro, uno giratorio (rotor) y el otro estático (estátor). Suelen ser de corindón o algún otro material abrasivo, presentando siempre ambos una superficie estriada para acentuar el efecto abrasivo, de fricción y cizalladura sobre el producto a pulverizar. La separación entre los discos es graduable, de manera que pueden aproximarse entre sí lo que sea necesario para obtener una buena pulverización, pero siempre sin llegar a contactar uno con otro para evitar su posible rotura. La velocidad de giro del molino es lenta (30 rpm) y las partículas que se obtienen son de tamaño grueso (>100 μm) y poco homogéneas. Molino de bolas Bolas de Cromo Bolas de pórfido Material cerámico para molturación Molino de bolas También denominado molino de jarros, consigue pulverizar sólidos de manera homogénea y uniforme hasta un tamaño de partícula de 10-50 micrómetros. Está compuesto por un cilindro hueco de tamaño variable en cuyo interior se sitúan gran cantidad de bolas de tamaño y material adecuados al material a pulverizar. Al girar el cilindro, las bolas se desplazan hasta llegar un momento en que caen sobre las demás y sobre el producto, pulverizándolo por percusión y fricción. En este tipo de molino el producto debe cubrir todos los espacios existentes entre las bolas y ocupar además un volumen igual al 50% del total del espacio mencionado; así, se evitará el deterioro de las bolas por choque entre ellas. También es importante calcular la velocidad de giro que debe darse al cilindro, ya que no debe superar la denominada velocidad crítica a partir de la cual las bolas, por efecto de la fuerza centrífuga, no caerán para pulverizar el producto, perdiendo así su funcionalidad. Esta velocidad crítica que no debe sobrepasarse puede calcularse a partir de la ecuación de la fuerza centrífuga: Fc = m.ω2.r siendo Fc la fuerza centrífuga, m la masa del cuerpo (en este caso de las bolas), ω la velocidad angular y r el radio del cilindro. A partir de aquí, sustituyendo m, ω y r por sus correspondientes equivalencias, puede llegarse a las siguientes ecuaciones: m = P/g ω = 2π(n/60) (n = n° de revoluciones por minuto) r = D/2 (diámetro en metros) Fc = (P/g).4π2(n2/3600)(D/2) Fc = (P/g). 2π2.(n2/3600).D = P2π2n2D/g.3600 Fc = P2π2n2D/g.3600 Como la velocidad crítica se alcanza cuando el peso de las bolas (Pb) es igual a la fuerza centrífuga (Fc), puede establecerse que Fc = Pb2π2n2D/g.3600 y dividiendo todo por Pb quedará: Fc/Pb = 1 = 2π2n2D/g.3600 g.3600 = 2π2n2D n2 = g.3600/2π2D n = (60/π).(g/ 2D)½ n = 42.3/D½ (D en metros) siendo n el número de vueltas al que las bolas no caerán, es decir, la velocidad crítica. Al tratarse de un molino de cierre hermético (el producto queda en el interior del cilindro sin contacto con el exterior), es adecuada para la pulverización de sustancias irritantes y/o tóxicas. Las substancias fácilmente oxidables o alterables en contacto con la atmósfera pueden pulverizarse en este molino eliminando el aire del interior haciendo el vacío o drenándolo con una atmósfera inerte de nitrógeno o argón. La molturación por percusión y fricción es muy energética, por lo que no es adecuada para substancias termolábiles. El tamaño de partícula que se obtiene es del orden de 10-50 μm. Molino coloidal Está constituido por dos piezas (normalmente de corindón o acero de superficie lisa o estriada) que encajan perfectamente una sobre otra teniendo la que queda en la parte inferior movimiento giratorio (rotor) y quedando estática la otra (estátor). MOLINO COLOIDAL – Muelas metálicas cónica estriadas MOLINO COLOIDAL – Muelas de corindón La velocidad de giro del rotor puede ir de 4.000 a 30.000 rpm., obteniéndose tamaños de partícula de 1 a 10 μm, según interese. La homogeneidad de tamaño que se consigue con este molino es tan grande, que se emplea para homogeneizar suspensiones (pulverización de la fase interna sólida) y emulsiones (disminución tamaño gotita fase interna). El estátor puede acercarse más o menos al rotor: cuanto más próximas estén ambas piezas más pulverización habrá; es importante que nunca lleguen a contactar una con otra, ya que podrían romperse. El producto se introduce por la parte superior del molino, es pulverizado y homogeneizado en la parte central y se recoge por la parte inferior lateral. El molino debe tener un sistema de refrigeración (con agua fría circulante, por ejemplo) para evitar su calentamiento, que se produce por el efecto de abrasión y fricción de las dos piezas del molino y que podría afectar a la integridad de las mismas. En realidad, no es un molino, pues no pulveriza ni por percusión ni por fricción, sino que desmenuza las partículas por cizalladura hidráulica (con intermediario líquido). Molino neumático o micronizador La pulverización en los micronizadores se logra por impacto de las partículas entre sí y contra las paredes del aparato impulsadas por un chorro de aire a alta presión Es el producto el que golpea, sin elementos mecánicos que lo golpee. El propio chorro de aire actua como refrigerante De esta manera, el aparato no tiene posibilidad de calentarse, pudiéndose emplear para la micronización de sólidos termolábiles. El aire entra en el molino con una velocidad aproximada de 400 m/s; parte de este aire pasa a través de un sistema de rendijas que lo dirigen hacia el interior del molino, mientras que otra parte pasa por un conducto estrecho (tubo efecto Venturi) adquiriendo una gran velocidad y presión; este conducto desemboca en la entrada del producto a pulverizar, con lo que lo impele con fuerza hacia el interior del recinto. De esta forma, el sólido se golpea entre sí y con las paredes del aparato. Las partículas más finas son las primeras en alcanzar el orificio de salida del producto, al ser las que van más cercanas (por su menor peso) a la pared interna del micronizador. Las partículas de mayor tamaño giran golpeándose con las paredes más externas del aparato, hasta que quedan desmenuzadas y pueden ser succionadas hacia el orificio de salida, orificio que desemboca en un recipiente denominado ciclón, en donde el aire va perdiendo fuerza y las partículas sedimentan en el fondo del recipiente. Esta máquina cuenta con una poderosa fuerza de arrastre, incluso con puntas de carga, haciendo la molienda especialmente efectiva. Gracias a la extrema rapidez con que se realiza la molienda (6000-18000 rpm), y el sistema de dos etapas (rotor-tamiz anular), el material es molido muy cuidadosamente. Los materiales blandos y elásticos, muy difíciles de triturar a temperatura ambiente, pueden fragilizarse previamente con nitrógeno líquido o hielo seco antes de ser introducidos en el molino. Granulometría de entrada: < 10 mm Granulometría de salida: < 40 μm En el molino ultracentrífugo la trituración se realiza por efectos de impacto y cizalladura entre el rotor y el tamiz anular estacionario. El material alimentado pasa por la tolva y cae sobre el rotor, es proyectado radialmente hacia afuera por la aceleración centrífuga y choca con los dientes cuneiformes del rotor que giran a gran velocidad, los cuales realizan la trituración gruesa. La trituración fina se realiza entre el rotor y el tamiz. El material triturado es recogido en el recipiente colector que rodea a la cámara de molienda. TIPO DE MOLINO Rodillos Martillos Puas o agujas MECANISMO DE PULVERIZACIÓN TAMAÑO DE PARTÍCULA (μm) MATERIALES ADECUADOS MATERIALES NO ADECUADOS Compresión > 100 Blandos Friables Abrasivos Fibrosos 50-100 Friables No abrasivos o poco abrasivos Fibrosos Adhesivos Bajo punto de fusión 50 Friables No abrasivos o poco abrasivos Impacto+fricción Impacto+fricción Fibrosos Adhesivos Abrasivos Cuchillas Cizalladura 50-100 Fibrosos Duros Friables Abrasivos Bolas Impacto+fricción 10-50 Moderadamente duros Abrasivos Fibrosos Blandos Molino de platos Fricción+cizalladura >100 Muy duros Friables Fibrosos Blandos Molino coloidal Fricción+cizalladura 1-10 Suspensiones Productos solubles 0,5-5 Moderadamente duros Friables Fibrosos Adhesivos Micronizadores Impacto+fricción