UNIVERSIDAD VERACRUZANA
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UNIVERSIDAD VERACRUZANA UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS REGIÓN POZA RICA - TUXPAN “EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DEL ACERO AISI-1018 RECUBIERTO CON POLIESTIRENO MODIFICADO CON ÁCIDO TANICO Y ARCILLA” TESIS PARA APROBAR EL EXAMEN DEMOSTRATIVO DE LA EXPERIENCIA EDUCATIVA DE EXPERIENCIA RECEPCIONAL EN EL PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA PRESENTA: OSIR ALAN SALGUERO HERVER DIRECTOR: M.C. CARLOS ANTONIO MARQUEZ VERA ASESOR: DR. MIGUEL ANGEL MORALES CABRERA POZA RICA DE HGO., VER. ABRIL 2015 5 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 6 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 7 UNIVERSIDAD VERACRUZANA AGRADECIMIENTOS. A mis padres: Que siempre me han apoyado en cada proyecto, por nunca dejarme solo y que siempre han estado ahí para apoyarme, por darme la vida y por darme todo lo que ha estado a su alcance, siempre estaré agradecido por tener unos padres como ellos, por darme la libertad de tomar mis propias decisiones buenas o malas pero me han dejado madurar y convertirme en la persona que soy hoy en día. A mis hermanos: Por ser las personas con las que eh compartido mi vida, porque siempre estaremos juntos no importa las circunstancias, aunque sean unas personas muy especiales. A mis profesores: Probablemente no sea la persona más aplicada en el ámbito estudiantil pero aprendí mucho de ustedes, muchas gracias por su vocación. A mis amigos de la universidad: Sin ustedes no se hubiera podido disfrutar igual todos estos años probablemente ya no nos veamos muy seguido o tal vez no nos volvamos a ver pero siempre recordaremos esos momentos en las aulas que hacían nuestra estancia más amena. A Scarlett: Muchas gracias por haber compartido todo este tiempo. 8 UNIVERSIDAD VERACRUZANA ÍNDICE INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 15 OBJETIVO GENERAL ..................................................................................................................... 16 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................................. 16 HIPÓTESIS ........................................................................................................................................ 16 JUSTIFICACIÓN............................................................................................................................... 17 CAPÍTULO I ...................................................................................................................................... 18 1.1 Antecedentes ........................................................................................................................ 18 1.2 Generalidades ........................................................................................................................... 18 1.2.1 Monómeros ............................................................................................................................ 18 1.3 Polímeros .................................................................................................................................. 19 1.3.1 Estructura de los polímeros ................................................................................................... 20 1.3.2 Polímeros lineales .................................................................................................................. 20 1.3.4 Polímeros ramificados ........................................................................................................... 20 1.3.5 Polímeros entrecruzados. ....................................................................................................... 20 1.4 Comportamiento de los polímeros ............................................................................................ 21 1.5 Tipos de polímeros y polimerizaciones .................................................................................... 21 1.5.1 Polímeros por condensación .................................................................................................. 21 1.5.2 Polímeros por adición ............................................................................................................ 21 1.5.3 Polimerización por crecimiento de cadena ............................................................................ 22 1.5.4 Polimerización por pasos ....................................................................................................... 23 1.5.5 Polimerización por radicales libres........................................................................................ 23 1.6.1 Tipos de poliestireno ............................................................................................................. 25 1.6.2 Aplicaciones del poliestireno................................................................................................. 25 1.7 Arcilla (montmorillonita) ......................................................................................................... 26 1.7.2 Funcionamiento de la montmorillonita en los polímeros ...................................................... 28 1.7.2 Propiedades fisicoquímicas de la arcilla ................................................................................ 28 1.7.3 La importancia del uso del poliestireno – arcilla ................................................................... 29 1.8 Acido tánico .............................................................................................................................. 29 1.8.1 Datos fisicoquímicos del ácido tánico ................................................................................... 30 9 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.8.2 Propiedades y usos del ácido tánico ...................................................................................... 30 1.9 Recubrimientos ......................................................................................................................... 30 1.9.1 Clasificación de los recubrimientos ....................................................................................... 30 1.9.2 Componentes principales de los recubrimientos ................................................................... 31 1.9.3 Recubrimientos polimérico.................................................................................................... 31 1.10 Corrosión ................................................................................................................................ 32 1.10.1 Formas de corrosión ............................................................................................................ 33 1.10.2 Termodinámica de la corrosión ........................................................................................... 33 1.10.3 Cinética de la corrosión ....................................................................................................... 34 1.10.4 Fuerza electromotriz ............................................................................................................ 34 1.10.5 Electrolito ............................................................................................................................ 34 1.11 Potencial de electrodo ............................................................................................................. 34 1.12 Electrodo de referencia ........................................................................................................... 35 1.13 Técnicas electroquímicas para la evaluación de la corrosión ................................................. 35 1.13.1 Resistencia a la polarización................................................................................................ 35 1.13.2 Curvas de polarización (extrapolación de tafel) .................................................................. 36 1.13.3 Ruido electroquímico .......................................................................................................... 36 1.13.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica. ................................................................... 36 1.13.4.1 Teoría básica ................................................................................................................. 37 1.13.4.2 Impedancia de una reacción simple de transferencia de carga ..................................... 42 1.13.4.3 Módulo de la impedancia .............................................................................................. 45 1.14 Gráfico de Nyquist.................................................................................................................. 45 1.15 Gráfico de bode ...................................................................................................................... 46 CAPÍTULO II .................................................................................................................................... 48 Metodología .................................................................................................................................... 48 2.1 Material y equipo para la fabricación del polímero modificado .............................................. 48 2.1.1 Síntesis del recubrimiento ..................................................................................................... 48 2.2 Preparación de los especímenes. .............................................................................................. 49 2.3 Material y equipo para las pruebas de corrosión ...................................................................... 50 2.4 Técnicas electroquímicas .......................................................................................................... 52 2.4.1 Medición del potencial de corrosión .................................................................................. 52 10 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 2.4.2 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) ........................................................ 53 CAPITULO III ................................................................................................................................... 54 Resultados ....................................................................................................................................... 54 3.1 Cálculos para la fabricación del poliestireno: ....................................................................... 54 3.2 Resultados de las pruebas con el potenciostato ........................................................................ 56 3.2.1 Resultados de la prueba de potencial de corrosión ............................................................ 56 3.2.2 Resultados de las pruebas de EIE ...................................................................................... 58 Conclusiones ...................................................................................................................................... 60 Bibliografía......................................................................................................................................... 61 Anexos ................................................................................................................................................ 62 ASTM G 106-89 ............................................................................................................................. 62 11 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Lista de figuras Figura 1 Monómero de estireno. 19 Figura 2 Polímero lineal. 20 Figura 3 Polímero ramificado 20 Figura 4 Polímeros entrecruzados. 21 Figura 5 Polimerización por crecimiento de cadena (Ortega Rodríguez Luis Eulalio ,2009) 22 Figura 6 Estructura de la montmorillonita (Zalamea Luis, 2009) 29 Figura 7 Reacción anódica – catódica. 32 Figura 8 Diagrama del fasor correspondiente al potencial alterno de la ecuación 4 38 Figura 9 Fasores de corriente (I) y potencial E seprados por un angulo de fase 39 Figura 10 Representación en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t), 40 para un sistema resistivo puro ángulo de fase =0 Figura 11 Representación en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t), 41 para una relación entre la corriente y el potencial en un circuito con una reactancia capacitiva de ángulo de fase =90˚. Figura 12 Diagrama fasorial para una resistencia (R) y un capacitor (C) en serie. E 42 corresponde al potencial total a través de la combinación de R y C, RI representa el componente resistivo de JXc representa el componente capacitivo. Figura 13 Arreglos en serie de resistencia y su pseudo capacitancia. 43 Figura 14 Modelo ideal de un gráfico de Nyquist. 46 Figura 15 Gráfico de bode lZl vs f. correspondiente a la impedancia de circuito serie paralelo 47 a diferentes frecuencias. Figura 16 Placas recubiertas con polímeros modificados. 49 Figura 17 Electrodo de trabajo (acero AISI 1018). 50 Figura 18 Potenciostato AC-GILL intruments® tranajando. 51 Figura 19 Celda armada y conectada al potenciostato. 51 Figura 20 Interfaz del software para las pruebas de potencial de corrosión. 52 Figura 21 Interfaz del software para la técnica de EIE. 53 Figura 22 Polimerización del estireno 55 Figura 23 Polímero modificado con ácido tánico y montmorillonita 55 12 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 24 Medición del potencial del acero sin recubrir. 56 Figura 25 Se presenta la medicion del potencial del acero recubierto de poliestireno 57 modificado con ácido tánico. Figura 26 Medición del potencial del acero recubierto de poliestireno modificado de ácido 57 tánico y montmorillonita. Figura 27 La siguiente grafica muestra un gráfico Nyquist del espécimen recubierto con 58 polímero modificado con ácido tánico. Figura 28 Gráfico de Nyquist recubrimiento polimérico ácido tánico y montmorillonita. 58 Figura 29 Gráfico de Nyquist sin recubrimiento. 59 Figura 30 Comparaciones de las placas de acero con distintos recubrimientos. 59 13 UNIVERSIDAD VERACRUZANA LISTA DE TABLAS Tabla 1 Tipos de polímeros 19 Tabla 2 Cadenas formadas al inicio de una polimerización por pasos 23 14 UNIVERSIDAD VERACRUZANA INTRODUCCIÓN El uso de los polímeros se ha permitido lograr un avance tecnológico en las industrias por su gran maleabilidad y sus propiedades físico-químicas, las cuales permiten modificarlos y así adquieran ciertas características que se acoplen a nuestras necesidades. El uso de este nuevo tipo de compuestos se está incrementando debido a que tiene una amplia gama de aplicaciones y son de bajo costo. Las resinas de poliestreno, comercializadas en 1937, se caracterizan por su alta resistencia a la alteración química y mecánica a bajas temperaturas y por su muy limitada absorción de agua. Estas propiedades hacen del poliestireno un material adecuado para aislamientos y accesorios utilizados a bajas temperaturas, como en instalaciones de refrigeración, en aeronaves destinadas a los vuelos a gran altura y en pinturas anticorrosivas para ambientes marinos. Se abordará el estudio de la resistencia a la corrosión del acero al carbono AISI-1018 recubierto con polímero modificado con ácido tánico y arcilla montmorillonita el cual le otorgara propiedades anticorrosivas. El acero AISI-1018 es un material utilizado en componentes de maquinaria debido a su facilidad para conformarlo y soldarlo por ejemplo: en cuñas, rodillos y láminas. El recubrimiento polimérico será obtenido en laboratorio por síntesis polimérica vía radicales libres empleando como agente iniciador al azobis( 2methylpropionitrile) al 99.5 % de pureza en ambiente atmosférico con control de temperatura. La arcilla empleada es obtenida de puebla y modificada con bromuro de hexadecil-trimetil amonio, la cual se agrega durante la polimerización junto con ácido tánico al 1% en peso. Al material se le realizarán pruebas electroquímicas con potenciostato el cual es un equipo muy usado en diversos experimentos electroquímicos tales como potenciometrias y columbimetrias, del cual obtendremos graficas de impedancia mediante el uso de la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) y gráficos de potencial que son esenciales para la estabilización de la celda electroquímica. En el capítulo I se presentaran los antecedentes, definiciones y generalidades sobre el acero al carbono AISI-1018, el polímero modificado con ácido tánico, la montmorillonita, así como los mecanismos de corrosión y los recubrimientos que se ocuparan en este proceso. En el capítulo II se mencionará metodología seguida para la preparación desde la polimerización, la adición de ácido tánico y montmorillonita a la base polimérica, la aplicación de esta a las bases de sustrato para así generar el recubrimiento en el metal y posteriormente se explicara el procedimiento mediante el cual se opera el equipo empleado para las pruebas electroquímicas. En el capítulo III se mencionarán los resultados obtenidos de las pruebas electroquímicas resaltando las diferencias entre el acero, recubierto con el polímero, el acero sin recubrimiento y el acero con recubrimiento modificado. 15 UNIVERSIDAD VERACRUZANA OBJETIVO GENERAL Evaluar la resistencia a la corrosión del acero AISI-1018 recubierto con poliestireno modificado con ácido tánico y arcilla montmorillonita OBJETIVOS ESPECÍFICOS Elaborar un recubrimiento a base de poliestireno agregando arcilla montmorillonita y ácido tánico diluido en etanol. Aplicar una capa de recubrimiento en la superficie de la paca de acero AISI 1018 Aplicar técnicas electroquímicas (espectroscopia de impedancia electroquímica, medición del potencial) para observar el comportamiento de la resistencia a la corrosión del acero AISI1018 recubierto. Comparar el recubrimiento modificado con otro espécimen que solo contenga acido tánico, para observar el incremento de las propiedades anticorrosivas de la muestra. Comparar las gráficas de impedancia obtenidas durante el estudio electroquímico de las placas de acero recubiertas para determinar la resistencia eléctrica del recubrimiento , realizado en el potenciostato AC-GILL intruments® HIPÓTESIS La aplicación de un recubrimiento en la superficie del acero aísla al metal de su ambiente agresivo, esto evitara que se genere la oxidación. 16 UNIVERSIDAD VERACRUZANA JUSTIFICACIÓN Uno de los problemas más importantes que se presentan en esta zona del estado debido a la gran problemática de la humedad y el ambiente marino es la corrosión que se genera en los metales debido a la agresividad que existe en el medio, se encontrara una solución a este problema aplicando el uso de nuestros polímeros con la finalidad de contrarrestar la oxidación. Los costos por corrosión son difíciles de calcular, pero abundan pruebas que muestran que son tan altos que usualmente impactan a todos los sectores de la sociedad, desde el patrimonio familiar hasta la infraestructura productiva que mantiene la economía de cualquier país. El Buró Nacional de Estándares (NBS, por sus siglas en inglés) estimó en 1996 que los costos por corrosión en Estados Unidos l llegaron a 290 mi l millones de dólares por año. Desafortunadamente, en México no se han hecho estudios completos que nos indiquen con claridad el impacto real que el fenómeno de la corrosión tiene en la economía del país. A mediados de los noventa se iniciaron estudios para evaluar la corrosividad atmosférica del sureste del Golfo de México, entre ellos un estudio patrocinado por la Fundación Nacional para la Ciencia (NSF, por sus siglas en inglés) y llevado a cabo por la Universidad Old Dominion de Estados Unidos, cuyos principales resultados mostraron la alta corrosividad de la región costera de Veracruz; también se iniciaron los trabajos para la elaboración del llamado Mapa Iberoamericano de Corrosión Atmosférica, pero lamentablemente en ellos no se incluyó el estado de Veracruz. La Universidad Veracruzana decidió apoyar, a partir de 2007, un proyecto para evaluar la corrosividad atmosférica en la entidad, y con ello contribuir a buscar soluciones a este problema. [1] 17 UNIVERSIDAD VERACRUZANA CAPÍTULO I 1.1 Antecedentes Los polímeros han estado presentes en la vida y la naturaleza desde sus comienzos, como pueden ser las proteínas, pero los primeros polímeros artificiales surgieron a mediados del siglo diecinueve desarrollándose hasta nuestros días. Los primeros polímeros artificiales se obtuvieron a base de la transformación de polímeros. Se cree que el primer polímero fue elaborado por Charles Goodyear en 1839 con el vulcanizado del caucho. En 1846 y 1868 se desarrollaron formas de sintetizar celuloide a partir del nitrato de celulosa. Pero el primer polímero totalmente sintético fue desarrollado por el químico estadounidense Leo Hendrik Baekeland: la baquelita. Este producto tuvo un gran éxito debido a sus peculiares propiedades: se le podía dar la forma deseada antes de que se enfriara, no conducía la electricidad y era resistente al agua y los disolventes. Pronto surgieron otros polímeros que revolucionarían esta industria como el poliestireno y el policloruro de vinilo (PVC), 1911 y 1912 respectivamente. Estos polímeros fueron sustitutos del caucho y se usaron para la creación de objetos y utensilios de la vida cotidiana. Otros polímeros importantes fueron el metracrilato de metilo polimerizado (plexiglás) que se usó como sustituto del cristal, el teflón, usado en utensilios de cocina por sus propiedades antiadherentes y el nailon, primer plástico de alto rendimiento. 1.2 Generalidades En esta sección se mencionarán los conceptos más importantes sobre el estudio de los polímeros y sus propiedades anticorrosivas. 1.2.1 Monómeros Los monómeros son compuestos de bajo peso molecular que pueden unirse a otras moléculas pequeñas (ya sea iguales o diferentes), como se puede apreciar en la figura 1, para formar macromoléculas de cadena larga comúnmente conocidas como polímeros. 18 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 1. Monómero de estireno. 1.3 Polímeros El termino macromolécula significa molécula muy grande. ‘’polímero’’ y ‘’macromolécula’’ son términos que suelen utilizarse indistintamente aunque estrictamente hablando no son equivalentes ya que las macromoléculas, en principio no requieren estar formadas por unidades de repetición. [2] Dependiendo de su origen los polímeros pueden ser naturales o sintéticos. Los sintéticos contienen normalmente entre uno y tres tipos de diferentes unidades que se repiten mientras que los naturales o biopolímeros como la celulosa, el ADN o las proteínas presentan una estructura mucho más complejas.[2] Tabla 1. Tipos de polímeros. 19 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.3.1 Estructura de los polímeros Las características físicas de un polímero no solo dependen del peso molecular y de la forma, sino que también dependen de las diferencias en la estructura de las cadenas moleculares. Las técnicas modernas de síntesis de polímeros permiten un gran control sobre varias posibilidades estructurales. En esta sección se discuten varias estructuras moleculares, entre ellas las lineales, ramificadas, entrecruzadas y reticuladas y también varias configuraciones isoméricas. [3] 1.3.2 Polímeros lineales En un polímero lineal las unidades monomericas se unen más que otras formando cadenas más sencillas estas largas cadenas son flexibles y se comportan como una masa de fideos, donde cada circulo pueden unirse entre sí por fuerzas de van der Waals, como se muestra en la figura 2.[3] Figura 2. Polímero lineal. 1.3.4 Polímeros ramificados Se sintetizan polímeros cuya cadena principal está conectada lateralmente con otras cadenas secundarias. Las ramas, que forman parte de la cadena molecular principal, son el resultado de las reacciones locales que ocurren durante la síntesis del polímero. [3] Figura 3. Polímero ramificado 1.3.5 Polímeros entrecruzados. Cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes, figura 4. [3] 20 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 4. Polímeros entrecruzados. 1.4 Comportamiento de los polímeros Termoplásticos: tienen como característica esencial que se ablandan por acción del calor. Llegando a fluir, y cuando baja la temperatura vuelven a ser sólidos y rígidos. Por esta razón pueden ser moldeados un elevado número de veces, lo que favorece su reciclidad. Termofijos: no reblandecen ni fluyen por acción de calor, llegando a descomponerse si la temperatura sigue subiendo. Por ello no pueden moldearse repetidas veces, lo cual representa una desventaja en el uso de estos materiales debido a su dificultad que representan para ser reciclados. [4] 1.5 Tipos de polímeros y polimerizaciones Durante el desarrollo de la ciencia de polímeros, dos tipos de clasificaciones han sido empleadas. Una clasificación está basada en la estructura de los polímeros y divide a los polímeros en condensación, y adición. Otra clasificación está basada en el mecanismo del proceso de polimerización y los divide en polímeros vía: polimerizaciones por crecimiento de cadena y polimerizaciones por pasos. [4] 1.5.1 Polímeros por condensación Los polímeros por condensación fueron descritos por Carothers como aquellos que son formados a partir de monómeros poli funcionales mediante varias reacciones de condensación con la eliminación de alguna pequeña molécula como el agua. Un ejemplo de dichos polímeros por condensación son las poliamidas formadas a partir de diaminas y diacidos con la eliminación de agua, donde la R y R’ son agrupaciones alifáticas o aromáticas. La composición elemental de la unidad que se repite difiere de los dos monómeros por la molécula de agua eliminada. [4] 1.5.2 Polímeros por adición Los polímeros por adición fueron también clasificados por Carothers como aquellos formados por monómeros sin la pérdida de una pequeña molécula. A diferencia de los polímeros por condensación, la unidad repetida en un polímero por adición tiene la misma composición que el monómero. Los 21 UNIVERSIDAD VERACRUZANA principales polímeros por adición son aquellos formados por la polimerización de monómeros que contienen el doble enlace de carbono-carbono. Estos monómeros son llamados monómeros vinílicos o etilenos substituidos, los cuales pueden hacerse reaccionar entre ellos para formar polímeros mediante la saturación de sus dobles enlaces. [4] 1.5.3 Polimerización por crecimiento de cadena En la polimerización por crecimiento de cadena se requiere la presencia de un iniciador, que dará origen al centro activo promoviendo el crecimiento de la cadena. El centro activo puede ser un radical libre, un ion (anión o catión). En cada caso dependiendo de la especie activa, la polimerización adquiere un nombre, llamándose radicales libres, iónica (aniónica o catiónica), respectivamente. La polimerización resulta de la propagación del centro activo, por medio de la adición de las moléculas monoméricas. El monómero puede reaccionar solamente con el centro activo, no reacciona con otra molécula de monómero. La terminación del proceso se lleva a cabo mediante reacciones que no forman radicales libres, las cuales son por recombinación o por desproporción de dos radicales libres. Un mecanismo general de la polimerización por cadena es la polimerización de un monómero vinílico. Como se muestra en la figura 5. [4] Cada molécula de monómero que se añade a un centro reactivo genera un nuevo centro reactivo. El crecimiento se da por la adición sucesiva de moléculas de monómero. Por lo general en el caso clásico de polimerización por crecimiento de cadena, el peso molecular del polímero obtenido no depende de la conversión; grandes moléculas se obtienen en el sistema desde el inicio de la polimerización lo cual permite obtener un alto peso molecular, con lo cual la cantidad de monómero sin reaccionar disminuye lentamente. Figura 5. Polimerización por crecimiento de cadena (Ortega Rodríguez Luis Eulalio ,2009) 22 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.5.4 Polimerización por pasos El crecimiento de la cadena polimérica en la polimerización por pasos se produce mediante la reacción entre grupos funcionales localizados en las moléculas. El tamaño de las moléculas poliméricas aumenta a un ritmo relativamente lento. El crecimiento de la cadena polimérica en el proceso por pasos procede en etapas, con reacciones entre grupos funcionales de los monómeros. El tamaño de la molécula del polímero crece durante todo el proceso y el polímero de alto peso molecular se forma en la última etapa de la reacción, es decir; a altas conversiones se obtiene mayor peso molecular. Los pesos moleculares de los polímeros formados no son tan altos como los alcanzados en la polimerización por crecimiento de cadena. Al principio las moléculas del monómero reaccionan y forman el dímero, después el trímero, el tetrámero, etc. tal como se muestra en la tabla 2. Es importante reconocer que en el proceso el monómero desaparece rápido desde el principio, convirtiéndose en varios tipos de oligomeros pero la cadena polimérica crece durante todo el proceso. [4] Tabla 2. Cadenas formadas al inicio de una polimerización por pasos (Ortega Rodríguez Luis Eulalio ,2009) Monómero + Monómero Dimero Dimero + Monómero Trímero Dimero + Dimero Petrámero Trímero + Monómero Petrámero Trímero + Dimero Pentámero Trimero + Trimero Hexámero Tetrámero + Monomero Pentámero Tetrámero + Trimero Heptámetro 1.5.5 Polimerización por radicales libres. Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros, es la polimerización por radicales libres. Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican por polimerización de radicales libres, este método es el de mayor importancia desde el punto de vista comercial. 23 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli (metacrilato de metilo, el poli (acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales libres es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción en cadena características: iniciación, propagación y terminación. Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados. Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada. Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad y producción del polímero. En la polimerización por radicales libres o radicalaria, la activación del doble enlace puede realizarse no sólo mediante la adición de determinada moléculas que actúan como iniciadores químicos, es decir, de una molécula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 ºC, luz ultravioleta) ,que es el caso más frecuente en la práctica, sino también por acción del calor (activación térmica) necesitándose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones (fotoquímica o radioquímica). Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre los primeros destacan los peróxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se descomponen generando moléculas sencillas. Peróxidos: Compuestos orgánicos e inorgánicos peroxo son especialmente importantes como iniciadores de polimerizaciones de radicales. Hidroperóxidos, peróxidos de dialquilo , peróxidos de diacilo, y perésteres son compuestos peroxo orgánicos típicos. Puesto que no se disuelven sólo en disolventes orgánicos, sino también en la mayoría de los monómeros, que son adecuadas para disolución de polimerización, así como la polimerización en masa o perla. [5] Azocompuestos: Los compuestos azoicos que son especialmente adecuados como iniciadores para la polimerización radical son aquellos en los que el grupo azo está unido a ambos lados a terciario átomos de carbono y átomos de nitrógeno están unidos por un enlace doble. Son estables a temperatura ambiente, pero se descomponen térmicamente por encima de 40 ° C, o fotoquímica por debajo de 40 ° C, dando sustituido radicales alquilo y la liberación de nitrógeno. [5] 24 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 11.6 Poliestireno El poliestireno se designa con las siglas PS, estructuralmente, es una cadena larga de carbono e hidrógeno, con un grupo fenilo unido cada dos átomos de carbono. Es producido por una polimerización vinílica de radicales libres a partir del monómero de estireno. A temperatura ambiente, el poliestireno es un sólido termoplástico que puede ser derretido a altas temperaturas para moldearlo por extrusión y después resolidificarlo. 1.6.1 Tipos de poliestireno Poliestireno de uso general o cristal se puede obtener por medio de tres procesos: polimerización en masa, suspensión y solución. El más utilizado es la polimerización en masa ya que presenta una aparente simplicidad y proporciona un polímero de alta calidad. Poliestireno de alto impacto, es un poliestireno modificado con un elastómero, generalmente butadieno. Este se puede obtener por reacción o mezcla física entre poliestireno y polibutadieno. Es más fuerte, no quebradizo y capaz de soportar impactos más violentos sin romperse. El grado de resistencia al impacto está en función del contenido de polibutadieno. Puede ser procesado por los métodos de inyección, soplado y termoformado. Poliestireno Expandido (EPS). Material plástico celular obtenido a partir del poliestireno expandible. La base de este material es el estireno, un líquido cuyas moléculas se polimerizan, junto con agua y un agente de expansión, dando lugar a las perlas de poliestireno. Al someter este material al calor en condiciones controladas las perlas se expanden hasta un volumen muy superior al original, obteniéndose el material preexpandido. La abreviatura EPS deriva del inglés Expanded PolyStyrene. Este material es conocido también como Telgopor o Corcho Blanco. Poliestireno extruido, extrudido o extrusionado, también conocido por su acrónimo inglés XPS o styrofoam, es una espuma rígida resultante de la extrusión del poliestireno en presencia de un gas espumante, usada principalmente como aislante térmico. 1.6.2 Aplicaciones del poliestireno Las ventajas principales del poliestireno son su facilidad de uso y su costo relativamente bajo. Sus principales desventajas son su baja resistencia a la alta temperatura (se deforma a menos de 100 °C, excepto en el caso del poliestireno sindiotáctico) y su resistencia mecánica modesta. Estas ventajas y desventajas determinan las aplicaciones de los distintos tipos de poliestireno. 25 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.7 Arcilla (montmorillonita) Históricamente la arcilla ha sido a materia prima fundamental para la elaboración de cerámicos. Las arcillas usualmente son hidroplasticas, lo que permite darles fácilmente a los productos finales su forma deseada. Una vez secos los artículos de arcillas poseen la suficiente resistencia como para usarse en un buen número de aplicaciones. En términos poco técnicos las arcillas son partículas muy finas de consistencia terrosa. La montmorillonita es un material con una forma laminar, ha llamado considerable atención del investigador en la preparación de polímero-arcilla para novedosos y eficaces materiales anticorrosión. La estructura química de montmorillonita consta normalmente de dos hojas tetraédricas de sílice fundida intercalando una lámina octaédrica de borde compartido de cualquiera de magnesio o hidróxido de aluminio. Entre las aplicaciones industriales de las montmorillonita se puede mencionar su uso como decolorantes de aceites (previamente tratadas con ácidos minerales), como adsorbentes de pesticidas o metales pesados en aguas residuales y como catalizadores heterogéneos para promover reacciones químicas. Las propiedades catalíticas de las montmorillonita se incrementan con los tratamientos ácidos y varían dependiendo de la fuerza ácida, de los cambios en la estructura de los aluminosilicatos y de las propiedades superficiales. Generalmente, las arcillas industriales no son purificadas o caracterizadas apropiadamente y se expenden con variaciones en sus componentes químicos, con impurezas que modifican la reactividad y reproducibilidad de cada lote. [6] 1.7.1 Clasificación de las arcillas Arcilla ‘’china’’ (caolines): son arcillas residuales, originadas por la alteración hidrotermal, hipogénica o epigenica, de rocas ígneas acidas (granitos, dioritas, riolitas). Durante la alteración, feldespastos alcalinos son atacados por soluciones liquidas o vapores ácidos, a presiones y temperaturas moderadamente elevadas, para formar caolinita, sílice libre y alcalies solubles. La alteración también ocurre en condiciones atmosféricas. Arcillas plásticas, bola o ‘’ball clays’’: son arcillas sedimentarias, de origen similar al de los caolines pero que, al contrario de estos, fueron acarreados a lugares distintos al de su formación. Por el mismo acarreo pasaron por una selección que las hizo de fino tamaño de particula y consiguientemente, más plásticas. 26 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Arcillas refractarias: son de alto con pirometrico, con punto de reblandecimiento superior a los1600 ˚C y compuestas de caolinita con pequeñas cantidades de cuarzo, mica, anatasa, rutilo, y óxido de hierro. Arcillas de alta alúmina: son arcillas con contenido de alúmina superiores a 39.6 % y cuya mineralogía incluye hidratos de aluminio. Son de interés en las industrias de refractarios y cerámica. Arcillas de liga: son plásticas, de fino tamaño de partícula, que mezcladas en pastas cerámicas o con otras arcillas más refractarias proporcionan liga o unión entre las partículas para dar cuerpos resistentes y densos. También se usan con materiales no plásticos, arenas de cuarzo, para formar la mezcla moldeable de los moldes de fundición. Arcillas para ladrillos: arcillas impuras, de mediana plasticidad, composición y mineralogía variable, útiles para la fabricación de ladrillos, generalmente son de color blanco y contiene hasta 5% de alcalies 12% de alcalinotérreos y 8% de oxido férrico. Arcillas montomilloniticas: son aquellas en las que montmorillonita es el componente principal. Se diferencia entre tierras de fuller y bentonitas. Las primeras montmorillonitas magnésicas con poder de decoloración natural y las segundas, sódicas que aumentan su volumen con la absorción de fluidos, no decoloran y cálcicas que ni aumentan su volumen ni decoloran minerales. Su composición química incluye de 50 a 65 de SiO2, 10 a 25 de Al2O3, hasta 4 alcalies y 6% de alcalinotérreos. Se originan por la alteración, en condiciones alcalinas, de roca volcánica (basaltos, vidrios) y algunas montmorillonitas sódicas, por su precipitación química de aguas marinas. Su principal uso en decoloración y desodorizarían en procesos químicos, lodos de perforación, síntesis orgánicas y fundidas de metales. Arcillas holoisiticas: arcillas en las que el principal componente es la halosita. De composición química semejante pero más plásticas, mayor contracción y diferente cristalización que los caolines, con frecuencia asociadas a emanaciones sulfurosas, 27 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.7.2 Funcionamiento de la montmorillonita en los polímeros. La estructura química de la montmorillonita (MMT) consiste normalmente en dos láminas tetraédricas de sílice fundido que intercalan una capa octaédrica de magnesio o de hidróxido de aluminio. El Na+2 y Ca+2 son iones que residen en la capa intermedia regiones que pueden ser remplazados por cationes orgánicos, tales como iones de alquilamonio, por una reacción de intercambio catiónico de la capa absorbente organofílica de silicato. La dispersión de nanocapas de arcilla mineral en diversas matrices poliméricas se ha informado que aumentan la estabilidad térmica, resistencia mecánica molecular y propagación de la llama, muchos de los estudios recientemente publicados se basan en las propiedades de los polímeros. La montmorillonita tiene la característica de ser hidrofilica, lo que dificulta su exfoliación completa y dispersión dentro de lo polímeros convencionales que suelen tener un carácter hidrófobo. Por esta razón, normalmente se modifica la montmorillonita a través de sustitución de sus iones de sodio por iones de amonio orgánico dando como resultado un complejo órgano-arcilla que si es dando como resultado un complejo órgano-arcilloso que si es compatible con los materiales plásticos, de manera que las plaquetas individuales pueden dispersarse más fácilmente en la matriz polimérica. 1.7.2 Propiedades fisicoquímicas de la arcilla Su extremadamente pequeño tamaño de partículas (inferior a 5 nm) Su morfología laminar (filosilicatos) Las situaciones isomorficas, que dan lugar a la aparición de cargas en las láminas y a la presencia de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar. Entre las propiedades físicas de la montmorillonita, la más relevante de todas en su alta capacidad de hinchamiento en fluidos orgánicos tales como las pinturas, esto se debe a los iones alkylamonium con los cuales es tratada (debido a su también alta capacidad de intercambio catiónico CEC) (figura 6). 28 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 6. Estructura de la montmorillonita (Zalamea Luis, 2009) 1.7.3 La importancia del uso del poliestireno – arcilla Poliestireno (PS) es uno de los más populares, un polímero ampliamente utilizado. Muchos investigadores están interesados en los estudios de PS-arcilla materiales nanocompuestos en materiales híbridos. Giannelis y otros, informan que la intercalación del PS en capas organofílicas intermedias de arcilla se puede lograr por medio de calentamiento de una mezcla de PS y arcilla organófilica encima de la temperatura de transición vítrea de PS. Lee y otros demostraron la síntesis y caracterización del PS-nanocompuestos de arcilla por polimerización en emulsión. El grupo de Investigación Toyota Central informó sobre la preparación de polímero-arcilla por fusión mezclando un estireno copolímero viniloxazolina con arcilla organofílica. Recientemente, se informó que la dispersión de las nanocapas de minerales arcillosos en matrices poliméricas mejoran la inhibición de corrosión de polianilina conjugado y no conjugado poli (metacrilato de metilo) en metálico superficies a través de la formación de recubrimientos PCN, basada en una serie de mediciones electroquímicas, resistencia a la polarización y la corrosión. 1.8 Acido tánico Entre los compuestos que existen en la naturaleza útil para la población, se encuentran los taninos, los cuales presentan una gran complejidad molecular y han tenido un uso desde la antigüedad como agentes para curtido. Hoy en día algunos de ellos se utilizan por sus propiedades antioxidantes para proteger los metales de la corrosión. Además la elucidación, síntesis y purificación representa un gran 29 UNIVERSIDAD VERACRUZANA reto para su obtención y aplicación. Debido a lo anterior muchas investigaciones han tratado de copiar la síntesis de compuestos menos complejos similares a los taninos. [7] 1.8.1 Datos fisicoquímicos del ácido tánico Es un polvo ligero amorfo blanco-amarillento o ligeramente pardo o placas brillantes. Muy soluble en agua, fácilmente soluble en acetona, en etanol al 96%, y glicerol al 85%, prácticamente insoluble en cloruro de metilo. 1.8.2 Propiedades y usos del ácido tánico En dermatología se usa en prevención y tratamiento de ulceras por decúbito, grietas cutáneas y del pezón, y quemaduras en forma de pomadas, soluciones y polvos. También se emplea como anhidrótico en la hiperhidrosis y bromhidrosis plantares en forma de soluciones acuosas o alcohólicas. Y también en el tratamiento de eccemas e intertrigo en forma de pomadas, pastas, o polvos. Tiene propiedades astringentes para la mucosa oral y garganta en forma de soluciones glicerinadas, así como propiedades antidiarreicas. En cosmética se usa como astringente, tónico y queratoplastico. 1.9 Recubrimientos Es un material depositado sobre la superficie de un objeto, por lo general denominado sustrato. En muchos casos los recubrimientos son realizados para mejorar propiedades o cualidades de la superficie del sustrato, tales como aspecto, adhesión, características de mojado, resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste, y resistencia a las ralladuras entre muchas otras. Los recubrimientos son aplicados mediante procesos en forma de líquidos, gases o sólidos. Los recubrimientos pueden ser medidos y ensayados para verificar sus características y espesor de la película utilizando tarjetas para observación visual del color, opacidad o contraste. Los recubrimientos son materiales que al momento de ser aplicados sobre una superficie, protegen, embellecen o impiden que elementos extraños entren en contacto con la misma. Los recubrimientos incluyen, pero no se limitan a, pinturas, barnices, placas y recubrimientos para mantenimiento industrial. [8] 1.9.1 Clasificación de los recubrimientos Metálicos: Los recubrimientos metálicos se aplican mediante capas finas que separen el ambiente corrosivo del metal, es decir que puedan servir como ánodos sacrificables que puedan ser corroídos en lugar del metal subyacente. Los galvanizados son un buen ejemplo de este caso. 30 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Orgánicos: Los recubrimientos orgánicos son polímeros y resinas producidas en forma natural o sintética, generalmente formulados para aplicarse como líquidos que se secan o endurecen como películas de superficies delgadas en materiales del sustrato. Un ejemplo se estos recubrimientos son las pinturas. Inorgánicos: Los recubrimientos inorgánicos proporcionan acabados tersos y duraderos, los más usados son el vidrio y los cerámicos. 1.9.2 Componentes principales de los recubrimientos Pigmento: Es “un sólido de partículas discretas usado para impartir cualidades protectoras o decorativas específicas al recubrimiento. Resinas: son compuestos orgánicos o inorgánicos poliméricos formados de película cuyas funciones principales son las de fijar el pigmento, promover buena adherencia sobre el substrato metálico o capa anterior y en general promover la formación de una barrera flexible, durable e impermeable a los agentes corrosivos del medio ambiente. Un vehículo: es “la base líquida del recubrimiento, consiste de solvente, aglutinante y cualquier aditivo líquido requerido”. Contiene una substancia aglutinante, que forma la película y mantiene unidas a las partículas del pigmento, cuando se encuentra presente. El vehículo también contiene al adelgazador, que es un solvente volátil que facilita la aplicación del producto. 1.9.3 Recubrimientos polimérico Un ejemplo son los recubrimientos poliméricos se utilizan como una barrera física sobre las superficies metálicas para proteger y contra a tacar las especies corrosivas (por ejemplo, O 2 y H+). Sin embargo, los recubrimientos poliméricos no son permanentemente impenetrables; una vez formados defectos en los recubrimientos, se crearán vías para las especies corrosivas para dañar el sustrato metálico, y se producirá la corrosión. En consecuencia, muchos pigmentos con forma laminar o placa (por ejemplo, óxido de hierro micáceo y copos de aluminio), se han introducido en recubrimientos poliméricos para aumentar de manera efectiva la longitud de las vías de difusión del oxígeno y del agua, así como para disminuir la permeabilidad del recubrimiento. La montmorillonita (MMT), un material con una forma laminar, ha llamado la atención considerablemente a la investigación en la preparación de polímeros - arcilla nanocompuestos (PCN), como materiales anticorrosivos efectivos. 31 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.10 Corrosión Se llama corrosión a la oxidación espontanea de los metales. Se debe a un ataque químico destructivo del medio ambiente, a través de reacciones químicas electroquímicas. En la corrosión electroquímica los átomos del metal son oxidados dejando la red del metal como iones, creando un exceso de electrones en la superficie del metal. Estos electrones pueden ser transferidos a una especie activa en el electrolito produciéndose la reacción de reducción. La reacción de corrosión se conoce como reacción anódica y las áreas del electrodo donde ocurre se les llama ánodos. La electroneutralidad de la materia exige que en otros puntos, conocidos por cátodos, se reduzca alguna sustancia, del medio ambiente en contacto con el material metálico. Las áreas donde ocurre la reacción catódica (de reducción) se denominan cátodos. En el caso del acero, la reacción anódica que tiene lugar es: 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − Fe Consecuentemente, una reacción catódica tiene que tener lugar para iniciar y mantener la corrosión metálica. Un ejemplo de reacción catódica es la reducción de protones.2 2𝐻 + 2𝑒 − 𝐻2 La reacción de corrosión total será la suma de ambas reacciones. 𝐹𝑒+ 2𝐻 + 𝐹𝑒 2+ +𝐻2 Tanto la reacción anódica como la catódica dan lugar a corrientes llamadas anódica y catódica respectivamente y la corriente total de la suma de ambos procesos es proporcional a la velocidad de corrosión un esquema del proceso como el de la figura 7. [8] Figura 7. Reacción anódica – catódica. 32 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.10.1 Formas de corrosión Para evaluar los daños producidos por la corrosión es muy conveniente clasificarlos de acuerdo a la apariencia del metal corroído. Dentro de las formas más comunes están: La corrosión superficial Es la forma más benigna o menos peligrosa pues el material se va gastando gradualmente extendiéndose en forma homogénea sobre la superficie metalica y su pentracion media es igual en todos los puntos. Un ataque de este tipo permite evaluar acilmente y con bastante exactitud la vida de servicio de los materiales expuestos a él. La corrosión galvánica Puede producir un daño severo cuando dos o más metales distintos se acoplan eléctricamente. Esto se conoce como corrosión galvánica y resulta por la existencia de una diferencia de potencial entre os metales acoplados que causa un flujo de corriente entre ellos Corrosión por picaduras El ataque está confinado a muchas cavidades pequeñas en la superficie del metal. las cavidades que se forman pueden variar en cantidad, tamaño y forma. Las picaduras pueden contribuir de manera importante a una falla general, en componentes sujetos a esfuerzos muy altos, dando como consecuencia la fala por corrosión bajo tensión. La corrosión a altas temperaturas Da lugar a las formas de corrosión en donde se originan las posibles fallas por la dilución de fases solidas en el metal, con lo cual se modifica la aleación original y se posibilita el ataque selectivo. La corrosión electroquímica Es un proceso espontaneo que denota siempre la existencia de una zona anódica, una zona catódica y un electrolito. Es imprescindible la existencia de los tres elementos, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar 1.10.2 Termodinámica de la corrosión La vialidad de una reacción química está indicada por parámetros termodinámicos, entre los cuales se pueden mencionar los siguientes; cambios de energía, temperatura, presión entre otros. Por lo tanto se 33 UNIVERSIDAD VERACRUZANA puede descubrir que, en el fenómeno de la corrosión, los criterios termodinámicos permiten predecir la espontaneidad o dirección del proceso de la corrosión. 1.10.3 Cinética de la corrosión La cinética de la corrosión permite estimar la velocidad a la cual sucede la destrucción de un metal o aleación, en un medio determinado mediante el parámetro de velocidad de corrosión, obteniendo así la vida útil del material quipo o estructura. El estudio de la termodinámica de la corrosión se realiza bajo las condiciones ideales mientras que el estudio de la cinética se realiza en condiciones no ideales, fuera del equilibrio. La velocidad de corrosión puede ser expresada en diferentes formas Unidad de penetración por unidad de tiempo Pérdida de peso (g/año) Cantidad de corriente por unidad de área (A/cm2) es de gran utilidad en protección catódica) 1.10.4 Fuerza electromotriz Cuando dos metales diferentes, que tienen por lo tanto reactividades diferentes son sumergidos en un mismo electrolito; y son conectados eléctricamente entre sí, se tiene un flujo de electrones del más activo o anódico al metal más noble o catódico, dejando al metal anódico con deficiencia de electrones, esto trae como consecuencia que el metal más activo o anódico se disuelva, es decir se corroa. 1.10.5 Electrolito Para que se complete el circuito, la superficie metálica, tanto del cátodo como el ánodo deben estar cubiertos por una solución conductora de electricidad es decir, el electrolito conduce la corriente del cátodo al ánodo y luego vuelve al catad a través del metal, completando el circuito. 1.11 Potencial de electrodo Cuando un electrodo es sumergido en un electrolito, se inicia una serie de intercambios de iones entre el metal y el electrolito. Los iones del electrolito se ordenaran en la zona próxima a la superficie del metal. El electrodo responderá a los estímulos del campo producido por la carga del electrolito cercano a la frontera con una carga de signo opuesto, en la superficie del mismo. 34 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Entonces una separación de cargas sucede espontáneamente. Esta separación de cargas tiene como consecuencia una diferencia de potencial eléctrico a través de la interface metal-electrolito, llamada potencial de electrodo. Un electrodo simple tendrá un potencial de electrodo característico. Ahora bien, la medición de dicho potencial es necesaria para así poder realizar estudios, ya que si una de las media celdas se conoce (electrodo de referencia), se puede aislar la desconocida y el valor obtenido estará referido al electrodo de referencia empleado. 1.12 Electrodo de referencia Los electrodos de referencia más empleados en la práctica, son los siguientes: Electrodo de Ag/AgCl Electrodo de calomel (Hg/Hg2Cl2) Electrodo de Cu/CuSO4 El electrodo de calomel es el electrodo secundario de referencia más utilizado a nivel laboratorio. Un electrodo típico está constituido principalmente por una varilla de Pt, la cual está conectada a Hg (liq.) y a equilibro con una solución altamente conductora pudiendo ser el KCl o HgSO4 1.13 Técnicas electroquímicas para la evaluación de la corrosión Existen diversas formas de evaluar la velocidad de corrosión, donde las técnicas electroquímicas ocupan un papel muy importante, sobre todo en la actualidad ya que se han observado que son valiosa herramienta que sirve también para determinar el mecanismo de corrosión en un medio dado. 1.13.1 Resistencia a la polarización La resistencia a la polarización o polarización lineal (RPL) se fundamenta en la ecuación desarrollada por Stern y Geary, la cual establece una relación entre la densidad de corriente icor es decir la velocidad de corrosión con la resistencia a la polarización tomando como base la ley de ohm. Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicación de la RPL, se deben de estar inmerso en electrolitos conductores, es decir la resistividad de las soluciones no sea alta, y deben encontrarse libres de partículas resistivas pues la RPL es una técnica inclusiva que globaliza todas las contribuciones resistivas y alcanza a discriminarlas 35 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 1.13.2 Curvas de polarización (extrapolación de tafel) El cálculo de la velocidad de corrosión por el medio de extrapolación de tafel, conocido también como el método de intersección, se basa en la extrapolación de la zona lineal o de tafel en un diagrama experimental Ecorr vs Log icorr. Según este nuero se puede obtener la icorr sin más que extrapolar cualquiera de las rectas de tafel hasta el valor de Ecorr. 1.13.3 Ruido electroquímico En el estudio del ruido electroquímico no se trata con señales audibles, sino con oscilaciones en el potencial y corriente electroquímica. Las oscilaciones de potencial y corriente para periodos más cortos de tiempo, son el verdadero ruido electroquímico, pero aun aquí las propiedades del ruido cambiaran con el paso del tiempo cuando la película de productos de corrosión se desarrolle. 1.13.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica. La técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), es un método electroquímico utilizado en estudios de corrosión, el cual se basa en el uso de una señal de corriente alterna (CA) que es aplicada a un electrodo (metal de corrosión) y determinando la respuesta correspondiente). En el procedimiento experimental más comúnmente usado, se aplica una pequeña señal de potencial € a un electrodo y se mide su respuesta de corriente (I) a diferentes frecuencias. No obstante, en ciertas circunstancias, es posible aplicar una señal pequeña de corriente medir la respuesta en potencial del sistema, así, el equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial – tiempo y corrientetiempo, dando como resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada, esta relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina ‘’ espectro de impedancias’’. [9] En el caso do de los estudios de corrosión que utilizan la técnica EIS, los espectros de impedancia obtenidos suelen ser analizados mediante circuitos eléctricos compuestos por componentes tales como resistencia (R) , capacitancia (C),inductancias (L),etc. Combinados de tal manera que produzcan espectros de impedancia medidos. Estos circuitos eléctricos son denominados circuitos eléctricos equivalentes. 36 UNIVERSIDAD VERACRUZANA La impedancia es un término que describe la resistencia eléctrica, utilizando circuitos de corriente alterna. En un circuito de corriente directa (CD) la relación entre la corriente (I) Y el potencial (E) está dada por la ley e ohm. E= IR…….. (1) En donde E es en volts, I en amperes y R en ohm. En el caso de un señal alterna la expresión equivalente es la siguiente. E=IZ………. (2) En la ecuación (2) Z representa la impedancia del circuito, con unidades de ohm. Es necesario hacer notar que a diferencia de la resistencia, la impedancia de un circuito de CA depende de la frecuencia de señal aplicada que se aplica. La frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa en unidades de Hertz (Hz) o número de ciclos por segundo. De esta manera, es posible definir la admitancia Y de un circuito de CA. La admitancia es el reciproco de la impedancia el parámetro de la importancia en los cálculos matemáticos que involucra la técnica y por parte, los equipos usados en estudios de EIS miden en realidad la admitancia. 1 1 𝑌 = 𝑍 = 𝐸…….. (3) La impedancia de un sistema a cada frecuencia está definida por, la razón entre la amplitud de la señal de corriente alterna y la amplitud de la señal de potencia alterno y el ángulo de fase. Un listado de estos parámetros a diferentes frecuencias constituye el espectro de impedancia. El desarrollo matemático de la teoría que fundamenta la técnica de EIS permite describir la impedancia de un sistema en términos de componente real y componente imaginar (asociado a la raíz cuadrada de -1). 1.13.4.1 Teoría básica En la comprensión de la teoría que soporta la técnica EIS, es conveniente describir a la corriente y al voltaje como vectores imaginarios giratorios o fasores, los cuales pueden se representados en un plano complejo o diagrama de argand. Un voltaje sinusoidal puede ser representado por la siguiente expresión. E= ∆𝐸 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡……… (4) 37 UNIVERSIDAD VERACRUZANA En donde E es el valor instantáneo del potencial ∆E es la amplitud máxima y 𝜔 es la frecuencia angular, misma que se relaciona con la frecuencia f de acuerdo a: 𝜔 = 2𝜋𝑓…….. (5) ∆𝐸 Se puede entender como la proyección, sobre el eje 0 del fasor E en un diagrama polar ver figura 8. Figura 8. Diagrama del fasor correspondiente al potencial alterno de la ecuación 4 En la mayoría de los casos, la corriente (I) asociada a una señal de potencial sinusoidal, es también sinusoidal, de la misma frecuencia pero la amplitud de fase diferente a la del potencial. Esto puede ser representado de acuerdo a la siguiente expresión. 𝐼 = ∆𝐼 𝑠𝑒𝑛 (𝜔𝑡 + ∅)…….(7) Lo anterior significa que, en términos de fasores, los vectores giratorios están separados en el diagrama por un ángulo∅. Esta situación se ilustra en la figura 9. 38 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 9. Fasores de corriente (I) y potencial E seprados por un angulo de fase La respuesta de un potencial E, de un circuito simple como una resistencia pura R, se puede ser descrita por la ley de Ohm (1). Esto, en términos de fusores, corresponde a una situación donde el ángulo de fase es igual a 0 Cuando un capacitor se considera en el ángulo eléctrico diferentes aspectos deben de tomarse en cuanta. El concepto de capacitancia (C), puede definiré a partir de la relación entre el potencial E, aplicado entre las placas del capacitor y la carga (q) en las mismas, e acuerdo a: q=CE…….(8) Considerando de la corriente I que circula por el capacitor puede expresare como 𝐼= 𝑑𝑞 𝑑𝑡 ……(9) En donde t es el tiempo, entonces: 𝑑𝐸 𝐼 = 𝐶 𝑑𝑡 ……..(10) Y considerando la ecuación (4), puede obtenerse 𝐼 = 𝜔𝐶 ∆𝐸 cos 𝜔𝑡…….(11) Si el término 1/wC es remplazando por 𝑋𝑐 (denominado reactancia capacitiva) se tiene la siguiente expresión: 39 UNIVERSIDAD VERACRUZANA ∆𝐸 𝜋 I= 𝑋 sen(𝜔𝑡 + 2 )……..(12) 𝑐 La ecuación (10) tiene una forma similar a la ley de Ohm, únicamente reemplazando R por 𝑋𝑐 y 𝜋 considerando un ángulo de fase diferente a cero e igual a 2 . Con el ángulo de fase es positivo se dice que la corriente esta adelantada con respecto al potencial. Con el fin de simplificar la notación matemática, se puede definir el número 𝑗 = √−1. Tanto el potencial como la corriente pueden ser representados por fasores (vectores rotatorios). Así, el fasor E se define como: E=𝐸 𝑠𝑒𝑛 𝜔𝑡……(13) En términos matemáticos los componentes real e imaginario, del fasor E y del fasor I. pueden representarse en un diagrama de Argand. Con eje de las abscisas correspondientes al componente real y el eje de las ordenadas correspondiente al componente imaginario. Las siguientes figuras 10 y 11 muestran las representaciones de los fasores E y I para un circuito puramente resistivo. Figura 10. Representación en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t), para un sistema resistivo puro ángulo de fase =0 40 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 11. Representación en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el tiempo (t), para una relación entre la corriente y el potencial en un circuito con una reactancia capacitiva de ángulo de fase =90˚. E notación de fasores, la caída de potencial total potencial para una resistencia y un capacitor es: 𝐸 = 𝐸𝑅 + 𝐸𝑐 = 𝐼(𝑅 − 𝐽𝑋𝐶 )……..(14) O bien: E=IZ……….(15) En donde el término Z=(R-JXc) recibe el nombre de impedancia, así el Angulo de fase puede definirse como: 𝑡𝑎𝑛∅ = 𝑋𝑐 𝑅 1 = 𝜔𝑅𝐶……….(16) La relación descrita por las ecuaciones (14) a (16) puede representarse de manera gráfica en la figura 12. 41 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 12. Diagrama fasorial para una resistencia (R) y un capacitor (C) en serie. E corresponde al potencial total a través de la combinación de R y C, RI representa el componente resistivo de JXc representa el componente capacitivo. 1.13.4.2 Impedancia de una reacción simple de transferencia de carga Considerando el sistema electroquímico más sencillo de analizar es, una reacción rápida al equilibro, con potencial de equilibrio E y corriente neta cero. Bajo una excitación alterna de baja amplitud (mejor a 5mV), la corriente neta sigue siendo igual a cero y la relación entre la corriente y el potencial puede considerarse lineal. Considerando la siguiente reacción electroquímica, en el cual tanto los reactivos (O) como los productos (R) son solubles O+ 𝑛𝑒— 𝑅………. (17) Con el fin de evaluar la respuesta de excitación alterna dos tipos de información son necesarios: a) Las velocidades de reacción en cada sentido (oxidación y reducción), o bien, la densidad de corriente de intercambio. Es necesario mencionar este último parámetro es usualmente , un dato que desea obtener a partir de los resultados de los ensayos de EIS b) Las velocidades de difusión de las especies O y R en la densidad del electrodo de trabajo, en función del tiempo durante el ciclo alterno. Cuando la señal alterna se aplica en primera instancia, se crea una capa de difusión que depende del tiempo. Debido a que la corriente neta que circula en el sistema es cero, el estado estacionario se alcanza después de unos cuantos ciclos. Esta situación de difusión doble y electroquímica ha sido resuelta de la siguiente manera. 42 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Considerando que la impedancia puede ser expresada como una combinación en serie de una resistencia y un capacitor se puede demostrar que: 𝜎 𝑅𝑠 = 𝑅∝ + 𝜔1/2………..(18) 1 𝐶𝑠 = 𝜎𝜔1/2………….(19) Figura 13. Arreglos en serie de resistencia y su pseudo capacitancia. 𝑅𝑇 𝑅∝ = 𝑛𝐹𝑖 ………. (20) 𝑜 𝑅𝑇 𝜎 = 21/2 𝑛2 𝐹2 𝐴𝐷1/2 [𝐶 1 1 𝑏𝑂 + 𝐶 ]………(21) 𝑏𝑅 Donde A es el área del electrodo, D es el coeficiente de difusión para las especies en solución 𝐶𝑏𝑜 es la concentración en seno de la solución de la especie O y 𝐶𝑏𝑅 es l concentracionn en el seno de la solución de la especie R. por lo tanto 𝑅∝ es un parámetro que está determinado por la corriente de intercambio 𝑖𝑜 y por lo tanto por las velocidades de reducción y oxidación. Por otra parte 𝜎 esta relacionado con los parámetros difusiones del sistema Es posible demostrar que: 1 𝑅𝑇 𝑅𝑠 = 𝜔𝐶 = 𝑅∝ = 𝑛𝐹𝑖 …………(22) 𝑠 𝑜 Por lo tanto 𝑅𝑠 𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 1⁄ 1/2 , para el sistema en cuestión. Debe producir una línea recta de 𝜔 pendiente𝜎 y ordenada al origen igual al 𝑅∝ , a partir de la cual el valor de 𝑖𝑜 puede ser estimado. La impedancia total del sistema (Z), estará dada por: 1 𝜎 𝜎 𝑍 = 𝑅𝑠 + 𝑗𝜔𝐶 = 𝑅∝ = 𝜔1/2 + 𝑗𝜔1/2……. (23) 𝑠 43 UNIVERSIDAD VERACRUZANA La ecuación (24) es la suma de dos términos. Un primer término resistivo simple, el cual es pequeño cuando 𝑖𝑜 es grande y segundo termino que puede ser considerado como una resistencia dependiente de la frecuencia. Este último término se denomina impedancia de warburg (𝑍𝑊 ) cuando Rct se aproxima a cero entonces, la impedancia total del sistema es igual a (𝑍𝑊 ). La magnitud de (𝑍𝑊 ) estará dada por: 𝜎 2 𝜎 2 1/2 𝐼𝑍𝑊 𝐼 = [( 1 ) + ( 1 ) ] 𝜔2 𝜔2 2 = (𝜔)1/2 𝜎 ………… (24) Ya que tanto el componente real como el componente complejo 𝑍𝑊 son iguales, esta impedancia se caracteriza por un ángulo de fase constante igual a (45˚), independientemente de la frecuencia. La magnitud relativa de 𝑅∝ y 𝑍𝑊 a una frecuencia dada es una medida del balance entre el control por transferencia de carga y el control por difusión del proceso electroquímico, si el valor de 𝑖𝑜 es muy grande entonces 𝑅∝ -0 y será muy difícil de medir, de tal manera que, solo la impedancia de warbug podrá ser observada. Por otra parte, una reacción electroquímica lenta tendrá un alto valor 𝑅∝ asociado (el cual puede ser difícil de medir), este valor de Rct será el término dominante. El análisis anterior no ha considerado el hecho de que todos los electrodos muestran una capacitancia, denominada capacitancia de doble capa 𝐶𝑑 , la cual es independiente de reacciones faradaicas, las cuales contribuyen con una pseudo capacitancia 𝐶𝑠 a la impedancia total de un sistema. Por otra parte, en cada celda electroquímica existe también una resistencia eléctrica, asociada a la resistencia del electrolito, entre el punto en el cual se mide el potencial y el electrodo de trabajo. Esta resistencia también se hará manifiesta en impedancia total del sistema, Los electrodos pueden ser considerados en los análisis de impedancia si sus magnitudes son conocidas. También pueden ser determinados mediante mediciones en ausencia del par de especies electroactivas O/R. sin embargo, determinar los valores de manera separada, incrementa considerablemente la complejidad de la experimentación y el análisis de información. Un método de análisis permite evitar la necesidad de hacer mediciones separadas, se deriva de un proceso ampliamente usado en ingeniería eléctrica y fue adaptado a aplicaciones electroquímicas por Sluyters y colaboradores. Este método se denomina análisis de impedancia en el plano complejo. 44 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Considerando un circuito simple en serie de una resistencia y una capacitancia, con una impedancia igual a: 1 𝑍 = 𝑅 + 𝑗𝜔𝐶 ………(25) Puede verse que la parte real Z es simplemente R y que la parte imaginaria correspondiente es 1/𝜔𝐶. Si el comportamiento descrito por la ecuación (25) se representa por un diagrama de Z= Z’+Z’’, en donde Z’= componente real de la impedancia total y Z’’= componente imaginario de la impedancia total se obtendrá el grafico de la figura 14. En este caso, la gráfica correspondiente es una serie de puntos diferentes de 𝜔, el valor de la componente imaginaria de la impedancia (Z’’) tiende a cero a medida que la frecuencia se hace muy grande (tiende al infinito), situación en la capacitancia se puede considerar como en corto circuito. 1.13.4.3 Módulo de la impedancia En el procedimiento experimental más comúnmente usado, se aplica una pequeña señal de potencial E a un electrodo y se mide su respuesta de corriente I a diferentes frecuencias, no obstante, en ciertas circunstancias es posible aplicar una señal pequeña de corriente y medir la respuesta en potencial del sistema. Así el equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial-tiempo y corrientetiempo dando como resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación de valores de impedancia y frecuencia se denomina espectro de impedancias. 1.14 Gráfico de Nyquist Es la forma de representar la variación de la impedancia con respecto a la frecuencia. A frecuencias muy altas se obtiene una porción real de la impedancia representado la resistencia del electrolito. A frecuencias bajas se obtiene la resistencia de transferencia de carga y en el máximo del semicírculo se puede determinar la capacidad del medio es decir, la doble capa si el material está desnudo (figura 14). 45 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 14. Modelo ideal de un gráfico de Nyquist. 1.15 Gráfico de bode Los gráficos de bode son representaciones de diferentes parámetros de la impedancia contra frecuencia y existen diferentes variantes. Los gráficos de bode más comunes son: Logaritmo base 10 del módulo de la impedancia (IZI) contra logaritmo base 10 de la frecuencia (f) Angulo de fase contra logaritmo base 10 de la frecuencia A diferencia de los gráficos de Nyquist las representaciones de bode contienen toda la información de un ensayo EIE, ya que las frecuencias se identifican claramente en la figura 15. 46 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 15. Gráfico de bode lZl vs f. correspondiente a la impedancia de circuito serie paralelo a diferentes frecuencias. 47 UNIVERSIDAD VERACRUZANA CAPÍTULO II Metodología 2.1 Material y equipo para la fabricación del polímero modificado Se empleó el siguiente equipo de laboratorio para la realización de la síntesis polimérica del monómero de estireno. Equipo de laboratorio: Parrilla de agitación magnética y calentamiento Vaso de precipitado 100 ml Vaso de precipitado 250 ml Termómetro Espátula Pipeta 10 ml Papel aluminio Placas de acero 2 cm x 2.5cm Balanza analítica Reactivos Acetona Estireno Etanol Acido tánico Montmorillonita 2.1.1 Síntesis del recubrimiento Se comienza elevando la temperatura del agua en el vaso de precipitado de 250 ml hasta observar una temperatura de 70 ˚C en el termómetro, el cual ocuparemos como baño maría, es recomendable calentar el agua primero para que cuando introduzcamos el vaso de precipitado con el estireno tenga un buen inicio en su calentamiento. En los 22 ml de estireno que se encuentran en el vaso de precipitado de 100 ml se agregó .1 g de iniciador AIBN al inicio del experimento, la temperatura se debe mantener constate para que el iniciador pueda hacer reacción con el estireno, esto se observa cuando el monómero cambia a color amarillo y posteriormente vuelve a su color original, media hora después se añade .1 g de iniciador y esperamos a que el monómero se polimerice, se esperara 48 UNIVERSIDAD VERACRUZANA aproximadamente 3 horas y se notara un cambio en las características del fluido. Después obtenido el polímero se agregara etanol, acido tánico y montmorllonita hasta obtener una mezcla homogénea. 2.2 Preparación de los especímenes. El material a ocupar para la realización de las pruebas es el acero al carbono AISI 1018 el cual posee una alta tenacidad y baja resistencia mecánica que es adecuado para componentes de maquinaria. Previamente el metal debe ser lijado con una lija de para remover cualquier rastro de oxidación. El recubrimiento se aplicara sobre las placas que tienen una proporción de 2.5cm x 2.00 cm que fueron sumergidas en acetona, esto nos proporcionara evitar una contaminación. El recubrimiento se aplicó con la ayuda de un gotero, finalmente las placas se colocaron dentro de la mufla a una temperatura ambiente (figura 16). Se aisló el acero para solo tener la superficie con el recubrimiento utilizando una resina epoxica conectado a un cable de cobre de calibre 18 véase en la figura 17. Figura 16 . Placas recubiertas con polímeros modificados. 49 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 17. Electrodo de trabajo (acero AISI 1018). 2.3 Material y equipo para las pruebas de corrosión Los siguientes materiales y equipos se ocuparon para la realización de las pruebas electroquímicas de las placas de acero recubiertas, la manera en cual trabaja el equipo se puede apreciar en las figuras 18 y 19. Equipo de laboratorio: Equipo de cómputo (Laptop Acer,Windos 8) Potenciostato-Galvanostato Gill AC monocanal (ACM instruments) Materiales: Electrolito (sustituto de agua de mar) Acero al carbono AISI 1018 Papel lija Electrodo de referencia (calomel) Electrodo auxiliar( barra de grafiito) Celda Caimanes Cables de cobre 50 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Figura 18. Potenciostato AC-GILL intruments® tranajando. Figura 19 . Celda armada y conectada al potenciostato. 51 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 2.4 Técnicas electroquímicas 2.4.1 Medición del potencial de corrosión Para la medición del potencial de corrosión se utilizó un método en el cual se emplea el uso del potenciostato que consiste en conectar la celda al equipo con la configuración eléctrica antes mencionada, y se ejecuta el paquete llamado potencial vs tiempo en el software (Gill AC serial 1517Sequencer, ACM instruments® versión 5), con los parámetros de 14400 lecturas por prueba, guardando una lectura cada segundo y seleccionando comportamiento del potencial (figura 20). Figura 20. Interfaz del software para las pruebas de potencial de corrosión. 52 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 2.4.2 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) Esta prueba se realizó en secuencia, junto con la de potencial vs tiempo ya que su tiempo de exposición fue el mismo, los parámetros utilizados para esta técnica fueron: la aplicación de un intervalo de frecuencias con un barrido de 0.01 Hz a 10000 Hz imponiendo una amplitud de 30mV (figura 21). Figura 21. Interfaz del software para la técnica de EIE. 53 UNIVERSIDAD VERACRUZANA CAPITULO III Resultados 3.1 Cálculos para la fabricación del poliestireno: Se realizaron los siguientes cálculos para poder obtener la cantidad de iniciador a implementar en el monómero de estireno y por ende la preparación de 22mL de poliestireno (figura 21). Calculo de cantidad de iniciador en 20 𝑔 base: 𝑔 𝜌= densidad del iniciador= 909 ⁄𝐿 M= masa = 20 𝑔 V= volumen en 𝐿= ¿? 𝜌= 𝑚 𝑣 𝑣= 𝑚 𝜌 𝑣= 20 𝑔 𝑔 909 𝐿 =.022L= 22.002 mL 20 𝑔𝑟 99.5% 𝑊𝐴𝐼𝐵𝑁 = 𝑥 0.5 % = 0.1 g 54 UNIVERSIDAD VERACRUZANA La polimerización en base al procedimiento mencionado en la metodología nos indica que deben pasar 3 horas en agitación y a una temperatura constante, pero esto puede variar dependiendo de la consistencia del fluido el cual debe presentar una cierta viscosidad que se puede apreciar al agitarlo levemente , y observar cómo se queda en las paredes del vaso , si el estireno se quedara más tiempo calentando la polimerización haría que el monómero se polimerizara al punto en el cual llegara a un estado de solidificación , esto impediría la aplicación del recubrimiento, por eso es recomendable observar su comportamiento constantemente (figura 22 y 23). Figura 22. Polimerización del estireno Figura 23 Polímero modificado con ácido tánico y montmorillonita 55 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 3.2 Resultados de las pruebas con el potenciostato 3.2.1 Resultados de la prueba de potencial de corrosión En las figuras 24,25 y 26 se pueden apreciar las gráficas de potencial contra tiempo, prueba que se debe de realizar antes de la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) para poder medir el potencial estable de la celda , esto se llega cuando el potencial medido en mV genera una línea constante .el equipo marca un punto por cada segundo, se dejó trabajando aproximadamente 14400 segundo equivalentes a 4 horas, se llegó a esta conclusión debido a pruebas anteriores las cuales se les dejo menos tiempo y por ende no marcaba un potencial constante. Los resultados de las pruebas fueron distintos debido a que en dos muestras tenemos recubrimientos y en una tercera no. Potencial Vs tiempo 0 Potencial (mV) -100 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 Tiempo (s) Figura 24. Medición del potencial del acero sin recubrir. En la figura 24 se observara que el potencial se mantuvo entre los -725 mV y 715 mV en un tiempo programado de 14400 segundos. 56 UNIVERSIDAD VERACRUZANA En la figura 25 el potencial de la celda rondo entre los 600 mV y 650 mV para su estabilización el tiempo que se ocupó para esta prueba fue de 14440 segundos, se pueden apreciar puntos aleatorios dentro de la gráfica esto se debió a que cualquier leve alteración de la celda durante la prueba puede modificar los valores momentáneamente, se recomienda mantener el equipo en un lugar donde no pueda ser alterado. Potencial Vs tiempo 0 Potencial (mV) -100 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 Tiempo (s) Figura 25. Se presenta la medicion del potencial del acero recubierto de poliestireno modificado con ácido tánico. En la figura 26 el potencial se mantuvo entre los 500 mV y 550 mV ocupando un tiempo de 14400 segundos. Potencial Vs tiempo 0 Potencial (mV) 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 -200 -400 -600 -800 Tiempo(s) Figura 26. Medición del potencial del acero recubierto de poliestireno modificado de ácido tánico y montmorillonita. 57 UNIVERSIDAD VERACRUZANA 3.2.2 Resultados de las pruebas de EIE En la figura 27 se puede apreciar que la impedancia real llega a los 1150 ohm cm2 y la forma de su grafico no es un semicírculo esto se debe a la doble capa que otorga el recubrimiento polimérico modificado con ácido tánico. Figura 27. La siguiente grafica muestra un gráfico Nyquist del espécimen recubierto con polímero modificado con ácido tánico. La adición de la montmorillonita a la mezcla polimérica ayudo al recubrimiento a mejorar sus propiedades, mostrando una impedancia real mayor llegando a los 3000 ohm cm2 (figura 28). Figura 28. Gráfico de Nyquist recubrimiento polimérico ácido tánico y montmorillonita. 58 UNIVERSIDAD VERACRUZANA En la figura 29 se muestra el diagrama de Nyquist del acero sin recubrir con una impedancia real de 350 ohm cm2, la forma del grafico no presenta el semicírculo ideal del diagrama esto puede deberse a que la placa no fue devastada en su totalidad dejando pequeños rastros de óxido. Figura 29. Gráfico de Nyquist sin recubrimiento. En la figura 30 se comparó los resultados obtenidos de las diferentes muestras, se puede apreciar que el ácido tánico y el ácido tánico +montmorillonita son los que presentaron un gráfico más extenso esto quiere decir que el recubrimiento modificado montmorillonita presenta mayor resistencia a la corrosión debido a que su impedancia real llego a los 3000 ohm cm2 y la que solo fue modificada con ácido tánico solo llego a los 1150 ohm cm2 , en conclusión entre mayor sea la impedancia real, el acero se corroe con mayor lentitud. Z'' ACIDO TANICO+ MONTMORILLONITA ACIDO TANICO Sin recubrimiento 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Z' Figura 30. Comparaciones de las placas de acero con distintos recubrimientos. 59 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Conclusiones Las técnicas electroquímicas permitieron llevar a cabo una evaluación del proceso de corrosión del acero AISI 1018 recubierto con ácido tánico y montmorillonita sumergido en un electrolito sustituto de agua de mar basado en norma ASTM D1141. Se comprobó que el uso recubrimientos poliméricos modificados con taninos otorgaba la capacidad de evitar la oxidación de las placas de acero. La adición de la arcilla montmorillonita a la mezcla polimérica de ácido tánico aumento más la resistencia del acero, comparando contra la muestra de ácido tánico El recubrimiento más efectivo es aquel que fue recubierto con ácido tánico y montmorillonita, se puede apreciar considerablemente en la gráfica que el tamaño de su recta es mucho mayor a comparación de las otras dos muestras lo que indica que este material se corroe con mayor lentitud. El recubrimiento más efectivo es aquel que fue modificado con ácido tánico y montmorillonita, el tamaño de su recta es mucho mayor, lo que indica que el material se corroe más lentamente a comparación de los otros. La manera ideal en la cual se debe representar un diagrama de Nyquist es la forma de un domo, lo cual no se puede apreciar en los gráficos. Esto se debe al recubrimiento aplicado en la superficie de placa de acero. 60 UNIVERSIDAD VERACRUZANA Bibliografía [1] Orozco C., R. y. (2007). 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