PONENCIA 05-06_GPIÑA_CARAC_i

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METODOLOGÍA DE CARACTERIZACIÓN DE GRAFITO RADIACTIVO
G. Piña (*), M. Rodríguez(*), E. Lara(*), E. Magro(*), J.L. Gascón(*)
J.L. Leganés(**)
(*)
1
URBMA/DFN/DE/CIEMAT
Av. Complutense, 40
28040-Madrid
(**)
IRBMA/ENRESA
C/ Emilio Vargas, 7
28043 - MADRID
ESTRATÉGIA DE CARACTERIZACIÓN
Desde el desmantelamiento de Vandellós I, ENRESA ha promovido el conocimiento preciso del
inventario del grafito irradiado (grafito-i) a través de establecer metodologías de caracterización
radiológicas del vector de radionucleidos de interés y sus correlaciones como principal medio de
la estrategia de caracterización para establecer la gestión más segura de este material en su ciclo
de vida [1].
La URBMA en colaboración en esta materia con ENRESA desde el establecimiento de esta
necesidad ha desarrollado, implementado y optimizando y validado las metodologías analíticas
que proporcionen el conocimiento de este inventario.
En este documento se exponen las metodologías básicas y avanzadas de caracterización del
grafito-i concentrándose con más detalle en el desarrollo de los procedmientos de
caracterización de los emisores β puros y β−γ de los elementos volátiles: 36 Cl, 99 Tc y 129 I, desde
la solubilización, de la matriz, su separación radioquímica y su determinación.
Estas metodologías se han aplicado a muestras de grafito irradiado del reactor de Vandellós I
(SP), a un UNGG de EDF SLA-2 (F), a grafito irradiado de un reactor Magnox: Odbury (UK) y
a grafito de dos reactores MTR: Jen-1 (SP) y Triga (RO). Dentro del proyecto del IPCarbowaste y del CRP de la OIEA [2,3].
2
CARACTERIZACIÓN RADIOLÓGICA DE GRAFITO RADIACTIVO
La estrategia de caracterización que se adopta, establece la determinación de algunos
parámetros críticos en todas las muestras de grafito irradiado en un esquema básico de
caracterización que consiste en una batería de métodos no destructivos (o con un consumo de
muestra mínimo) para determinar 3 H, 14 C, 60 Co (y otros emisores γ), y los índices de
radiactividad α y β total. Un segundo escalón completa el vector de nucleídos con emisores
β puros y β−γ no volátiles: 41/45 Ca, 55/59 Fe, 59/63 Ni, 89/90 Sr y 93m/94Nb y emisores a: Isótopos de Pu,
Isotopos de U, Isótopos de Am e Isótopos de Cm.
2.1
ESQUEMA BÁSICO DE CARACTERIZACIÓN
El esquema básico de caracterización consiste en la determinación radiológica por métodos “no
destructivos” o cuasi-no destructivos empleando cantidades muy pequeñas de muestra (unos
miligramos). En este esquema se incluye la determinación de los emisores gamma de alta
energía (básicamente el 60 Co), los índices de radiactividad α y β total y la determinación de 3 H y
14
C. Este esquema básico se aplica a todas las muestras a caracterizar.
2.1.1
Preparación de muestras
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Para la preparación de las muestras en forma de grafito polvo y con
el fin de evitar posibles dispersiones del polvo en la manipulación de
la muestra, se utiliza una caja de guantes tipo portátil.
Figura 1: Caja de
guantes portátil
Los útiles de trabajo empleados en el
proceso fueron en un principio
distintos tipos de lijas, aunque
finalmente se encontró que la mejor
forma de obtener el polvo era
mediante el rallador metálico que se
muestra en la fotografía,
2.1.2
Figura 2: Rallador
Caracterización por espectrometría gamma
La manipulación del grafito en polvo requiere especiales
precauciones debido a la enorme facilidad con que se dispersa
debido a la electricidad estática. La adecuación para la
realización de la espectrometría gamma es también difícil a causa
de la propagación pulverulenta mencionada y se ha resuelto
utilizando una
geometría
experimental en
Figura 3
base a un vial
de vidrio de bajo contenido en 40 K, con
formación de un gel (Instagel + agua) que
proporciona una buena homogeneización de la
muestra durante todo el tiempo de la medida,
La calibración experimental en eficiencias en
Figura 4 Espectro y curva de
fase gel se realiza con cantidades variables de
calibración experimental
polvo de grafito (0,02g - 0,1g), Asimismo
también se dispone de la opción de realizar la calibración para muestras en polvo de mayor
tamaño utilizando cálculo numérico de la eficiencia mediante LabSocs® [4].
2.1.3
Caractérisation alfa-beta total
Para determinar los índices de radiactividad alfa y beta total de las muestras de grafito polvo se
realiza una distribución homogénea de una parte alícuota sobre plancheta de acero inoxidable y
se lleva a cabo el recuento en un contador proporcional de flujo gaseoso, La primera dificultad
surge al preparar las planchetas, en las cuales es primordial su reparto homogéneo, para ello se
utiliza un disco de papel de filtro pegado en la base de la plancheta y la extensión del grafito
sobre la base se realiza con la ayuda de un bastoncillo de algodón como muestra la figura 5.
Figura 5. Procedimiento de homogenización
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2.1.4
Determinación de 3 H y 14 C mediante horno de oxidación catalítica
El 3 H y 14 C son los principales contribuyentes de la radiactividad presente en las muestras de
grafito, Su determinación se realiza mediante el uso de un horno automático de combustión
catalítica, En dicho horno se queman las muestras en una atmósfera de oxígeno a 900ºC y en
presencia de catalizadores selectivos que funcionan a 680ºC, El 14 CO2 y 3 H2 O generados son
atrapados y acondicionados en viales para su posterior medida radiactiva mediante centelleo en
fase líquida,
Figura 6. Diagrama del procedimiento de quemado de muestras para separación y
determinación de 3 H y 14 C.
En los estudios realizados se ha determinado que para obtener unos resultados cuantitativos es
necesario realizar tres quemados por muestra, obteniéndose un rendimiento de recuperación del
98-99% en el primer quemado, Una vez realizados dichos procesos y para evitar
contaminaciones cruzadas se realizan dos quemados sin muestra como limpieza del horno,
2.2
ESQUEMA AVANZADO DE CARACTERIZACIÓN
El esquema avanzado de caracterización afecta al resto de los radionucleidos de interés para
completar el vector de radionucleidos del grafito irradiado y afecta a radionucleidos difíciles de
medir para lo que se aplican métodos de separación que requieren la disolución del material a
caracterizar. El esquema avanzado se aplica a muestras específicas ya que es usado para la
determinación de los factores de escala aplicables con los elementos de la determinación del
esquema básico de caracterización.
2.2.1
Método de Disolución
Para solubilizar el polvo de grafito utilizando un Sistema microondas se emplea una mezcla de
ácidos concentrados H2 SO4 y HNO3 in proporción 4:1 v/v a 260ºC. La rampa de temperatura
tiene tres tramos a diferentes tiempos 150ºC-230ºC-260ºC, para finalmente tener un tiempo
extra, si es necesario a 260ºC que complete la disolución del material no volátil.
Un método alternativa para disolver este material y obtener los elementos no volátiles es
mediante digestión ácida a reflujo usando H2 SO4 , HNO3 and HClO 4 obteniéndose una
disolución final que se diluye en medio HCl 4M.
Basándose en estos dos métodos se han desarrollado métodos de mineralización específicos
para los elementos volátiles (distintos a H y C), para el Cloro, basado en la disolución a reflujo
y para I y Tc basado en la mineralización por microondas.
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2.2.2
Determinación de emisores β puros y β−γ (no volátiles)
Niobio-93m/94. El procedimiento de separación radioquímico del niobio se basa en su
precipitación selectiva como Nb2 O5 en 4M HCl después de la adición de Nb(V) estable como
portador. El precipitado de Nb2 O5 se disuelve en HF formando el complejo estable NbOF5 2-. El
rendimiento químico de la separación se obtiene por métodos espectrofotométricos midiendo el
complejo estable de color púrpura Nb-PAR. Una vez separado el 94 Nb y el 93mNb son medidos
por espectrometría gamma de altas y bajas energías respectivamente.
Hierro-55/59. Los iones de Fe(III) se precipitan en forma de hidróxido mediante NH4 OH y
añadiendo cantidades conocidas de Fe(III) estable como portador. El precipitado se disuelve en
ácido nítrico concentrado obteniéndose una disolución final en medio 0.5M HNO3 . Las medidas
se llevan a cabo una vez comprobado un aislamiento suficiente del Fe respecto a otros
interferentes radiológicos mediante espectrometría gamma de alta resolución. El 55 Fe se
determina por LSC mediante la medida de los electrones Auger producidos como decaimiento
radiactivo de la captura electrónica de este núcleo, mientras que el 59 Fe se mide por
espectrometría γ. El rendimiento de la separación se determina por espectrofotometría.
Nique l-59/63. El Ni es precipitado mediante dimetilglioxima (DMG) después de la adición de
Ni(II) estable que actua como `portador para la determinación del rendimiento químico
mediante espectrofotometría. Para la separación se lleva a cabo una extracción en ClCH3 y una
reextración del Ni(II) en HCL 0.5 M, obteniéndose una disolución final en medio HCL 0.2 M.
El 63 Ni se determina por LSC a través de su emisión β una vez comprobada su
descontaminación de otros emisores β−γ por espectrometría γ. El 59 Ni se mide por
espectrometría γ de bajas energías a través de sus fotones de rayos X.
Estroncio-89/90. El estroncio es separado por absorción en una columna con resina Eichrom®
después de la adición de cantidades conocidas de Sr(II) estable como portador después de la
conversión de la solución a medio nitrato. La descontaminación del Sr en la resina se realiza
mediante lavados con 8M HNO3 , 8M HNO3 0.5M , ácido oxálico y 8M HNO3 . La elución del Sr
se lleva a cabo con 0.05M HNO3 .La disolución obtenida es secada en medio nítrico para
asegurar la forma nitrato y el sólido es pesado para conocer el rendimiento de la separación. El
89/90
Sr se mide a través de sus emisiones beta por LSC una vez chequeadas las posibles
interferencias remanentes por espectrometría γ. Para el cálculo de ambos isótopos es preciso
realizar dos contajes separados en el tiempo entre 8 y 10 días
Calcio-41/45. La separación del calcio se fundamenta en la precipitación selectiva de hidróxido,
carbonatos y cromátos después de la adición de Ca(II) estable como portador. El producto final,
después de la separación, es un precipitado de CaCO3 que es secado y pesado para determinar el
rendimiento de separación. Este sólido se disuelve n medio hidroclórico y se miden por LSC
con doble marcaje: los electrones Auger producidos por captura electrónica de los núcleos de
41
Ca y las emisiones beta del 45 Ca. La posible presencia de interferentes tras separación se
determina por espectrometría γ.
2.2.3
Determinación de emisores alfa
La determinación de los mismos se lleva a cabo por espectrometría alfa que requiere un proceso
de separación previo para aislar los emisores alfa de los productos de fisión y las tierras raras,
así como otros elementos interferentes en la fuente radiactiva y su medida. Las fuentes para la
determinación de los emisores alfa se preparan por electro deposición y se miden con un
detector de Si implantado.
Plutonio. La separación del plutonio se lleva a cabo por cromatografía de intercambio aniónico.
Los productos de fisión y las tierras raras se eliminan lavando la columna con mezcla HNO3 -
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EtOH y el Pu se eluye con HNO3, la columna se regenera con una solución de HCl/HI. Se
adiciona una cantidad conocida de trazador de 242 Pu para el cálculo del rendimiento químico.
Americio y Curio La disolución de americio y curio es un subproducto de la separación de los
isótopos de Plutonio. De esta disolución se extraen ambos con una disolución 0.45M de ácido
Di(2 etilhexil) fosfórico en n heptano y son reextraídos con HCl. Finalmente se purifican en una
columna de extracción cromatografía . Para el cálculo del rendimiento químico se adiciona
trazador de 243 Am
Uranio. La separación del U del Pu, Am, Cm productos de fisión y tierras raras se realiza por
extracción líquido-líquido con TBP en n-heptano. El U es extraído y purificado por
cromatografía de intercambio iónico. El rendimiento químico se determina mediante el uso de
trazador de 232 U.
3
DESARROLLO DE MÉTODOS PARA ELEMENTOS VOLÁTILES
Por lo que se refiere al desarrollo de los procedimientos de solubilización, se debe indicar que se
ha separado el proceso que se utiliza para el análisis del 36 Cl (solubilización mediante digestión
ácida convencional), del proceso que se utiliza para el análisis del 99 Tc y del 129 I (solubilización
mediante digestión ácida usando un sistema microondas) ya que para el 36 Cl se realiza en un
mismo proceso la solubilización del grafito y la recogida de los gases de Cl2 que se forman, Con
este procedimiento específico se puede tomar mayor alícuota y el valor de AMD para el 36 Cl
mejora en un orden de magnitud respecto al obtenido con el sistema microondas,
3.1
SOLUBILIZACIÓN DE GRAFITO PARA ANÁLISIS DE 36 Cl
Para el análisis de 36 Cl se disuelve la muestra en medio ácido con nítrico, perclórico y sulfúrico,
recogiéndose los gases de Cl2 formados en frascos lavadores que contienen hidróxido sódico, El
montaje del sistema se muestra en la figura 7
Figura 7. Sistema de disolución de grafito y atrapado de Cl2
Se ha determinado la influencia del flujo del gas inerte de arrastre en la tasa de recuperación de
los gases de cloro, estudia ndo flujos de 10, 12, 15 y 18 L/min, siendo el mejor resultado con un
caudal de 15 L/min, con una recuperación del cloro de ~96%.
Una vez que el cloro está en solución acuosa (medio básico), ésta solución es neutralizada para
que el 36 Cl pueda ser analizado mediante la técnica de centelleo en fase líquida.
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Los factores de separación obtenidos para todos los
radionucleidos son mayores del 99,9%, excepto para el
14
C (80-85%). Esta interferencia se evita ya que en la
determinación de 36 Cl se emplea la técnica de doble
marcaje, que permite la determinación de ambos
radionucleidos cuando la relación de energías de ambos
radionucleidos es [2-3]:1.
El valor de la AMD es ~ 4 Bq/g para una alícuota de
0,006 g de grafito
3.2
SOLUBILIZACIÓN DE GRAFITO PARA
ANÁLISIS DE 99 Tc Y 129 I
Cuando se trata de llevar a cabo un proceso de
solubilización de cualquier tipo de matriz empleando un
sistema microondas, hay que tener en cuenta que el ácido
perclórico es totalmente incompatible con el sistema, por
lo tanto, para la solubilización del grafito polvo no se
puede utilizar la mezcla de reactivos (HNO3 , H2 SO4 y
HClO 4 ) empleada en el procedimiento anterior [5]
Figura 8. Medida de 36 Cl por
LSC doble marcaje
Los estudios iniciales se fundamentan en los estándares del sistema [6,7], aunque con cantidades
adaptadas a las masas de grafito a tratar. El proceso se llevó a cabo empleando entre 0,05g y
0,92 g de grafito polvo. Adaptando convenientemente reactivos y rampa de temperatura: H2 SO4
98%; HCl 37%; H2 F2 40%; HNO3 65% y 150-230-260 à260 º C, dando como resultado una
disolución parcial con precipitado de grafito por lo que esta metodología se descarta.
Según datos bibliográficos [8], las mezclas de HNO3 y H2 SO4 son muy efectivas para la
solubilización de matrices orgánicas por lo que se intentó disolver entre 0,30 y 0,40 g de grafitoi con distintas relaciones de la mezcla HNO3 /H2 SO4 . Los resultados indican que sólo con la
relación HNO3 :H2 SO4 1:4 se consigue solubilizar una masa de 0,3-0,4 g de grafito, el volumen
de H2 SO4 debe disminuirse dado que degrada los materiales empleados rápidamente. Según
Gaines [8], el uso de V2 O5 puede catalizar la solubilización disminuyendo la cantidad de
H2 SO4 .comprobándose con masas de V2 O5 entre 0,01 y 0,07 g, que la solubilidad no aumenta.
Para disminuir la cantidad de H2 SO4 se realizaron ensayos disminuyendo la cantidad de grafito a
disolver, el volumen de HNO3 y el volumen de H2 SO4 , manteniendo las proporciones entre
ambos, obteniéndose una solubilización total y reproducible de hasta 0.25 g de garfito-i con 20
mL de H2 SO4 y 5 mL de HNO3
Una vez desarrollado el método de solubilización se comprueba que tanto el
permanecen en la disolución final.
3.2.1
99
Tc como el 129 I
Recuperación de 99 Tc en el proceso de solubilización
Para el estudio de la recuperación del 99 Tc en la disolución final obtenida se prepararon y
analizaron 10 muestras de grafito virgen marcadas con patrón de 99 Tc [9]. Para determinar el
99
Tc recuperado se tomó una fracción alícuota de la disolución obtenida en el microondas, y se
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analizó por la técnica de centelleo líquido con su curva de calibrado correspondiente, El valor de
recuperación promedio es del 100%,
3.2.2
Recuperación de 129 I en el proceso de solubilización
Para el estudio de la recuperación del 129 I se prepararon y analizaron 3 muestras de grafito
virgen marcadas con patrón de 129 I [10]. El 129 I presente después de la solubilización se analiza
mediante espectrometría gamma de bajas energías, Como la medida en rutina se realiza por
comparación directa (sin calibración en eficiencias previa), es necesario preparar un patrón en la
misma geometría (volumen y densidad) que permita determinar la eficiencia de recuento del
detector. El valor de recuperación promedio es del 97%,
3.3
PROCEDIMIENTO PARA LA DETERMINACIÓN DE 99 Tc
La separación de los isótopos de tecnecio de los demás emisores ß-? presentes en la muestra se
realiza mediante un proceso de extracción líquido-líquido con una disolución éter corona
(Dibenzo-18-crown-6 (DB18C6), puro) en medio tolueno/acetona, Tl procedimiento original de
separación de 99 Tc [11] ha sido modificado en función del nuevo medio (H2 SO4 ) utilizado para
la disolución de la muestra.
En los estudios realizados se
determinó la necesidad de
trabajar
en
estado
de
oxidación Tc(IV),mediante el
uso de ácido ascórbico que
reduce Tc (VII) a Tc (IV))
adicionándose después del éter
corona
para
evitar
la
descomposición del ácido
ascórbico por el ácido
sulfúrico
evitando
la
reducción del Tc. En el
proceso se añade una cantidad
conocida de patrón de 99 Tc
que servirá de indicador del
rendimiento químico. En la
figura 9 se muestra el proceso
de separación,
Figura 9.
Los resultados obtenidos demuestras que todos los radionucleidos interferentes, excepto el 3 H
(55%), son eliminados (rendimientos de separación >99.9%). se comprueba que el 99 Tc se
extrae con un rendimiento químico del 93%. El hecho de que en la etapa final se detecte la
presencia de 3 H no interfiere en la medida del 99 Tc, porque como en el caso del 36 Cl, es
analizado mediante la técnica de centelleo en fase líquida con doble marcaje por ser la relación
de energías entre 3 H y 99 Tc >2.
El valor de la AMD obtenida es ~40 Bq/g para una alícuota tomada de 0,001 g de grafito.
PROCEDIMIENTO PARA LA SEPARACIÓN Y DETERMINACIÓN DE 129 I
La separación de los isótopos de yodo de los demás emisores ß-? presentes en la muestra se
realiza mediante un proceso de precipitaciones selectivas, Aunque en la URBMA del CIEMAT
existía un procedimiento de separación de 129 I [12], debido a que el medio final de la disolución
de las muestras de grafito es ácido sulfúrico hubo que adaptar la metodología de separación del
3.4
Página 8 de 9
129
I a dicho medio ya que se encontraron problemas a la hora de ajustar el pH para la
precipitación de hidróxidos,
El método aplicado se basa en dos etapas, mostrándose las mismas en el diagrama de flujo del
proceso:
1ª etapa,- Se añade una disolución con
portadores de Fe(III), Co(II) y Zr(II), A pH > 8
estos cationes co-precipitan como hidróxidos y
por lo tanto se eliminan los hidróxidos de los
principales radionucleidos β−γ presentes en la
muestra, con excepción del cesio ya que los
elementos alcalinos no precipitan como
hidróxidos,
2ª etapa,- Se precipita el Cesio a pH < 4 con
ácido fosfowolfrámico en medio nítrico y con la
adición de Cs(I) como portador,
El rendimiento químico se obtiene mediante la
adición de patrones internos de 129 I, Se ha
obtenido un rendimiento químico medio del
70%,
Las medidas se han realizado con detector de
germanio de bajas energías, obteniéndose una
desviación estándar comprendida entre 10-12%,
Figura 10. Separación de yodo
Con el objetivo de mejorar la Actividad Mínima Detectable del 129 I y dado que la eficiencia de
medida de este radionucleído mediante espectrometría gamma es ~ 3%. Las interferencias
radiactivas remanentes de la separación (> 1%) son suficientes para impedir la determinación
por LSC que presenta una mejor eficiencia (75%) para el 129 I. El valor de dicha AMD es ~5
Bq/g para una alícuota tomada de 0,03 g de grafito.
4
COMENTARIOS FINALES
Se han desarrollado metodologías adaptadas a la naturaleza de la matriz del grafito irradiado
para completar el vector de nucleídos que la gestión segura de estos residuos ha establecido
como necesaria.
Se ha establecido un protocolo a dos niveles de caracterización del grafito-i para parámetros
radiológicos de fácil medida y macro-componentes y un segundo de microcomponentes
compuesto por la determinación de radionucleidos difíciles de medir
Se han desarrollado, validado y aplicado procedimientos de caracterización de elementos
volátiles con la precisión requerida para conformar el vector de nucleídos.
Se ha aplicado a muestras de gafito de reactores MTR, UNGG y Magnox en el ámbito de la UE.
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REFERENCIAS
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