Laboratorio 4. Cocientes de capacidades de calor de gases

Laboratorio 4.
Cocientes de capacidades de calor de gases
Objetivo
Determinar el cociente de capacidades de calor () para gases como dióxido de
carbono (CO2) y nitrógeno (N2) utilizando la expansión adiabática.
Introducción
La cantidad de calor se puede medir determinando el cambio en temperatura
que eso produce en un objeto de capacidad de calor conocida. La capacidad de
calor C, de un objeto se define como
dq  CdT
( 4-1)
Donde dq es una cantidad infinitesimal de calor transferido al objeto y dT es
cambio infinitesimal en temperatura.
La capacidad de calor específica se define como la capacidad de calor por
unidad de masa.
La primera ley de la termodinámica relaciona la energía interna (U) con el calor
y trabajo. Esta ley puede ser escrita como:
dU  dq  dw
( 4-2)
q es la cantidad de calor transferida al sistema y w es el trabajo hecho en el
sistema.
Para un sistema adiabático donde dq = 0, así,
1
dU adiabatico  dwadiabatico
( 4-3)
Para un sistema cerrado,
 U 
 U 
U  
dT   

 dV
 T V ,n
 V T ,n
( 4-4)
Para un cambio infinitesimal,
dq  dU  dw  dU  Pext dV
( 4-5)
Si el volumen (V) es constante, entonces dV = 0 y dw = 0. Por lo tanto,
dq  dU
( 4-6)
La ecuación ( 4-6) dq  dU ( 4-6) se convierte en:
 U 
dq  dU  
 dT
 T  V , n
( 4-7)
Comparando la ecuación ( 4-7) con la ecuación ( 4-1) se define la capacidad
calorica a volumen constante como:
 U 
Cv  

 T V ,n
( 4-8)
La energía interna para un gas ideal depende solo de T y n, entonces la
ecuación ( 4-4) se convierte en:
 U 
dU  
 dT
 T V ,n
 U 
Ya que 
 dV  0
 V  T , n
2
( 4-9)
Por lo tanto para un sistema de gas ideal cerrado,
( 4-10)
dU  CV dT
Para un gas ideal, PV  nRT
Así dw de la ecuación ( 4-2), puede ser escrito como:
dw   PdV 
nRT
dV (gas ideal, proceso reversible)
V
( 4-11)
Reemplazando la ecuación ( 4-11) en la ecuación ( 4-10),

nRT
dV  CV dT
V
( 4-12)

C
nR
dV  V dT
V
T
( 4-13)
Separando variables,
La ecuación ( 4-13) se puede integrar de estados iniciales V1 y T1 a estados
finales V2 y T2:
T 
V
CV ln  2    nR ln  2
 T1 
 V1



( 4-14)
Para un gas ideal, la capacidad calórica a presión constante ( C P ) se define
como:
C P  CV  R
3
( 4-15)
La relación entre las capacidades de calor a presión y volumen constante se
conoce como  y se define de la siguiente forma:
 
CP
CV
( 4-16)
Para determinar experimentalmente esta relación dos pasos son usados:
1. Una expansión adiabática reversible de presión inicial P1 a una presión
intermedia,
P1,V1,T1  P2 ,V2,T2 
2. Una restauración a la temperatura inicial T, a volumen constante,
P2,V2 ,T2   P3 ,V2,T1
Recordemos que para una expansión adiabática reversible, dq  0 , y de acuerdo
a la ecuación ( 4-14),
T 
V
CV ln  2    nR ln  2
 T1 
 V1

 (4-17)

Esta ecuación predice la disminución en temperatura acompañada de una
expansión adiabática reversible para un gas perfecto.
Combinando la Ley de Charles y Boyle para un gas ideal tenemos que;
T2 P2V2

T1 PV
1 1
( 4-17)
Incorporando la ecuación ( 4-) en la ecuación ( 4-14),
 PV 
V 
CV ln  2 2   nR ln  2 
 PV
1 1 
 V1 
4
( 4-18)
 P 
V 
V 
CV  ln  2   ln  2    R ln  2 


 V1  
 V1 
  P1 
( 4-20)
Usando la ecuación ( 4-15) ,
ln
Cp  V2 
P2

ln  
P1
CV  V1 
( 4-21)
Para el paso 2, la temperatura se restaura a T1 y,
V2 P1

V1 P3
( 4-19)
Así,
ln
P1 Cp  P1 

ln  
P2 CV  P3 
P1
Cp
P2

CV ln P1
P3
( 4-20)
ln
Luego la relación entre las capacidades caloríficas (  ) es:
5
( 4-21)
p1
p2
 
p
ln 1
p3
ln
( 4-225)
Donde:
P1 = Presión a la que se presuriza inicialmente el sistema
P2 = Presión atmosférica (se obtiene del barómetro)
P3 = Presión final del sistema, después de la expansión
adiabática
A grandes rasgos, en este experimento determinaremos las presiones P1, P2 y
P3.
Propiedades de Cv
El número de grados de libertad (DOF) para una molécula es el número de
coordenadas independientes necesitadas para especificar su posición y
configuración. Una molécula de n átomos tiene 3n grados de libertad. Esto se
puede
asignar
a las coordenadas de los n
átomos individuales,
o
alternativamente se puede clasificar así:
a. Grados de libertad translacionales: 3 coordenadas independientes
especifican el centro de masa de la molécula.
b. Grados de libertad rotacionales: Todas las moléculas que contienen más
de un solo átomo requieren especificación de su orientación en el
espacio. La rotación de una molécula diatomica puede ser descrita por
dos grados de libertad rotacionales, puesto que la rotación en el eje
internuclear deja la molécula incambiable. Sin embargo, las moléculas no
lineales requieren tres grados de libertad rotacionales.
6
c. Grados de libertad vibracionales: Los desplazamientos de los átomos de
sus posiciones de equilibrio se puede describir por 3n-5 DOF para
moléculas lineales y 3n-6 para moléculas no lineales.
Del teorema de equiparticion de energía de la mecánica clásica estadística se
puede derivar la asociación de RT/2 por moles con cada termino cuadrático en el
Hamiltoniano o por grado de libertad translacional. Donde R es la constante
molar de los gases y T la temperatura absoluta.
De estas presunciones se observa claramente que un gas monoatómico no tiene
energía rotacional o vibracional pero tiene una energía translacional 3RT/2. Por
lo tanto la capacidad calórica a volumen constante para un gas monoatómico es:
CV 
3
R
2
( 4-26)
Para moléculas diatómicas o poliatómicas,
U= U (trans)+ U (rot) + U (vib) + U (elct)
( 4-27)
Como la temperatura es baja el ultimo termino de la ecuación anterior se
considera aproximadamente cero.
Movimiento Molecular de Translación:
Energía cinética (tres grados de libertad = tres coordenadas)
E = 1/2 m vx2 = (1/2) (px2 / m)  1/2 RT
E = 1/2 m vy2 = (1/2) (py2 / m)  1/2 RT
E = 1/2 m vz2 = (1/2) (pz2 / m)  1/2 RT Tot = 3/2 RT
7
Movimiento Molecular de Rotación:
I =  r2
Energía cinética
(I = momento de inercia)
E = (1/2) I x2 = (1/2) (L2 / I)  1/2 RT
E = (1/2) I y2 = (1/2) (L2 / I)  1/2 RT
Tot = 3/2 RT (no lineal = 3 grados de libertad)
E = (1/2) I z2 = (1/2) (L2 / I)  1/2 RT
Tot = 2/2 RT (lineal = 2 grados de libertad)
Movimiento Molecular de Vibración:
Energía cinética
E = 1/2 m v2  1/2 RT
Tot = 1/2 RT (por cada grado de libertad)
Energía potencial (Ley de Hooke)
V = 1/2 k r2  1/2 RT
Tot = 1/2 RT (por cada grado de libertad)
8
Resumen
Translación:
Energía cinética (tres grados de libertad = tres coordenadas)
Tot = 3 ( 1/2 RT )
Rotación:
Energía cinética
Tot = 3 ( 1/2 RT ) (no lineal)
Tot = 2 ( 1/2 RT ) (lineal)
Vibración:
Energía cinética
Tot = ( 1/2 RT ) (por cada grado de libertad)
Energía potencial (Ley de Hooke)
Tot = ( 1/2 RT ) (por cada grado de libertad)
EJEMPLOS:
H2O
N = 3 átomos  3 x N = 3 x 3 = 9 coordenadas cartesianas  9 coord polares (9
grados de lib)
Translación 3 
UT = 3 x 1/2 RT = 3/2 RT
Rotación 3 (no lineal) 
UR = 3 x 1/2 RT = 3/2 RT
Vibración 9 – 6 = 3 
UV = 3 x 2/2 RT = 6/2 RT
U = UT + UR + UV = 3/2 RT + 3/2 RT + 6/2 RT = 6RT (Energía Interna)
CV = (U / T)V = 6 R
(Capacidad de Calor a volumen constante)
9
CP = CV + R = 7R
(Cierto para gases ideales)
 = CP / CV = 7/6 = 1.167
Ar
N = 1 átomo  3 x N = 3 x 1 = 3 coordenadas cartesianas  3 coord polares (3
grados de lib)
Translación 3 
UT = 3 x 1/2 RT = 3/2 RT
Rotación 0 
UR = 0
Vibración 0 
UV = 0
U = UT + UR + UV = 3/2 RT + 0 + 0 = 3/2 RT
CV = (U / T )V = 3/2 R
CP = CV + R = 5/2 R
(Cierto para gases ideales)
 = CP / CV = 5/3 = 1.667
Procedimiento
El aparato a utilizarse se muestra en la Figura 4-1. Este equipo consta de las
siguientes partes:

Un envase, donde se hace la expansión adiabática del gas en
estudio.

Un manómetro, el cual esta abierto y lleno de aceite. Se le debe
medir su densidad para realizar la corrección a unidades de mmHg.
Las lecturas que se hacen son diferencia en presión entre el gas que
se encuentra dentro de la botella y la presión atmosférica. Así la
10
presión total del gas será la suma de las presiones del manómetro y
la atmosférica.

Un cilindro del gas en estudio

Una vaso con agua
LUIS F. DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA
a
10
e
d
9
8
b
7
6
5
4
c
3
2
1
0
Botella
Manometro lleno
de aceite
Vaso con agua
N2 o CO2
Figura 4-1. Montaje la expansión adiabática
Los gases utilizados son nitrógeno y dióxido de carbono.
El procedimiento se llevara a cabo de la siguiente forma:
1. Cierre la llave (b) y abra la llave (c).
2. Abra la llave del tanque (a) del cilindro del gas
y abra la llave del
regulador (d) hasta que este marque aproximadamente 20 psi.
11
3. Abra la llave redonda (e) de salida (negra) para tener un flujo de gas
moderado y purgue por 10 minutos.
4. Abra la llave (b).
5. Cierre la llave c. Si el flujo de gas que tuvo en el paso 3 era moderado, el
aceite debe subir lentamente y no debe haber riesgo de que el aceite
salga del manómetro.
6. Permita que el gas llene el sistema.
7. Cuando la diferencia en altura de las columnas de aceite (h1-h2) sea
aproximadamente 70 cm, cerrar la llave negra de salida.
8. Espere que el sistema llegue a equilibrio térmico y que el manómetro se
estabilice.
9. Anota la altura de las columnas, h1 y h2. Esta diferencia se usara para
calcular P1.
10. Expansión: destape de la botella y rápidamente vuelva a taparla.
Asegúrese de que este bien tapada. Espera unos minutos para que el
sistema llegue a llegar a equilibrio térmico. Al momento de quitar y reponer el
tapón se lleva a cabo la expansión adiabática. Al remover el tapón de la
botella la presión P1 se reduce momentáneamente a la presión atmosférica
P2.
11. Mientras espera, lea la presión atmosférica (P2) utilizando el barómetro
(haga la corrección de la presión).
12
12. Cuando el sistema haya llegado a equilibrio, lea la altura de las columnas
de aceite. Estas se usaran para calcular P3.
13. Repita los pasos 6 al 12 hasta tener 3 corridas y anote los datos.
14. Cambie al segundo gas a utilizarse.
15. Repita los pasos 1 al 12 hasta tener 3 corridas y anote los datos.
Un esquema mas detallado del equipo utilizado se muestra en la Figure 4-2.
Figure 4-2. Montaje
13
Cálculos y resultados
1. Calcule las diferencia de alturas del manómetro ( h ).
2. Calcule las presiones en mmHg usando la siguiente corrección:
 h   aceite 
pHg   aceite

 Hg


( 4-28)
Donde,
pHg : Es la presión en cmHg
haceite : Es la diferencia de altura en los manómetros medidos en (1).
 aceite : Es la densidad del aceite (g/cm3)
 Hg : Es la densidad del mercurio (g/cm3)
Presión en mmHg
 p (cmHg )  10mm 
p (mmHg )  

1cm


( 4-239)
3. Calcule la presión p1 antes de la expansión
P1  Patm  PmanometricaHg
14
( 4-30)
4. Calcule la Presión del sistema después de la expansión (p3)
P3  Patm  PmanometricaHg
5. Calcule la relación entre las capacidades caloríficas (  ) experimental
6. Calcule Cv a partir del Principio de Equipartición.
7. Calcule la relación entre las capacidades caloríficas (  ) teórico
7. Discuta:
7.1 Diferencias entre los valores de exp y teórico para cada gas
7.2 Posibles fuentes de error experimental.
7.3 Compare los valores de exp y teórico de ambos gases
7.4 ¿a qué se deben estas diferencias en términos de la estructura
molecular de los gases?
7.5 Discuta sobre las diferentes contribuciones a Cv y por qué no se toma
en cuenta la contribución de la energía electrónica.
Referencias
D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical
Chemistry", McGraw-Hill, New York
P. Atkins, H Physical Chemistry", 5th ed., W. H. Freeman, New York (1994)
15
16