Teoria 08- Termodinamica y Termoquímica imprimir
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y Todos los cambios que experimenta la materia, sean físicos o químicos, deben satisfacer principios fundamentales: Nociones generales de Termodínámica y conservación de la masa y conservación de la energía y El propósito de la Termodinámica es investigar de forma lógica las relaciones entre las diferentes clases de energía y sus manifestaciones diversas, y sus leyes rigen la transformación de un tipo de energía en otro. Dra. Patricia Satti, UNRN TERMOQUÍMICA yBásicamente estudia dos aspectos 1) La energía puesta en juego en los procesos Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Predicción de la espontaneidad 2) La factibilidad de que un proceso ocurra Sin intervención externa Espontáneo yLa Termoquímica estudia los intercambios de energía (en forma de calor) asociados a las reacciones químicas. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA No espontáneo Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y Utiliza propiedades macroscópicas de la materia como: y Temperatura, Presión, Volumen, Composición y Estudia sistemas en equilibrio, y Temperatura constante y uniforme Ejemplos de cambios y su relación con la energía y En un incendio forestal la madera se convierte en cenizas y gases y se libera gran cantidad de energía como calor y luz. y Parte de la energía de un rayo puede ser absorbida por N2 y O2 para formar NO. y Composición constante y Equilibrio mecánico y Es aplicable a sistemas macroscópicos (gran y Para poder fundirse, la nieve absorbe energía. cantidad de partículas). Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Sistema y entorno Clasificación de los sistemas y Sistema: es la porción que separamos para estudiar; es la y Los sistemas se clasifican según puedan, o no, intercambiar materia y/o energía con el ambiente: sustancia o la mezcla de reacción que está siendo objeto de estudio (puede ser una mezcla de reacción colocada dentro de un recipiente, o un pedazo de Cu) 1) Sistemas abiertos: intercambian energía y materia. y Entorno: es todo aquello que se encuentra fuera del 2) Sistemas cerrados: intercambian energía pero no materia. sistema (son los alrededores del sistema, por ejemplo los recipientes). Generalmente solo se tienen en cuenta los alrededores inmediatos de un sistema ya que el entorno suele ser donde se hacen las observaciones sobre la energía transferida al interior o al exterior del sistema. y El entorno y el sistema juntos forman el universo. 3) Sistemas aislados: no intercambian ni materia ni energía. Sistema + Entorno = Universo Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Es mejoradiabáticos: hablar solo de Sistemas intercambianadiabáticos trabajo. . procesos Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Procesos Adiabáticos Procesos Adiabáticos y Cuando abrimos champán aparece una especie de “humo” desde el cuello de la botella. y El champán tiene disuelto dióxido de carbono producido de forma natural. Abierto Cerrado y Cuando abrimos la botella disminuye la presión y el gas se expande adiabáticamente, de nuevo disminuyendo su temperatura y causando que el aire que se encuentra ahí disminuya la temperatura, alcance su punto de rocío y produzca gotas microscópicas que dan ese aspecto de "humo" al vapor que emerge de la botella. Aislado y Esta caída de temperatura es de unos 100 grados. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Primer Principio de la Termodinámica y Es el principio fundamental que establece la conservación de la energía. “La energía total de cualquier sistema aislado se conserva ” y Cualquier energía que un sistema pierda deberá ser ganada por el entorno, o viceversa. “La energía del universo permanece constante” EUniverso = ESistema+ EAmbiente= constante Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Energía y Es la capacidad de un sistema físico para realizar un trabajo o para transferir calor. y ¿Cuáles son las principales formas de energía ? 1) Energía cinética, asociada al movimiento de un sistema. 2) Energía potencial, asociada a la posición relativa de un sistema respecto a otros sistemas. 3) Energía mecánica = En. cinética + En. potencial 4) Energía interna, asociada a la energía a nivel molecular (La teoría atómica moderna permite considerar otras formas de energía, eléctrica, solar, nuclear y química, como ejemplos de energía cinética y potencial a escalas moleculares y atómicas) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Estado de un sistema y Cuando cualquiera de estos tipos de energía se transfieren del sistema al ambiente, o viceversa, lo hacen en dos formas: y CALOR, ( se designa por “q”) y TRABAJO, (se designa por “w”) encuentra un sistema, es una situación perfectamente establecida. y Se la define dando valores a cierto y ¿Cuándo se transfiere energía? y La energía sólo se transfiere DURANTE un CAMBIO DE ESTADO que experimente un sitema. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN y Representa la condición en la que se ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Cambio de estado de un sistema número mínimo de propiedades macroscópicas del sistema. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Ejemplo Cilindro que contiene una mezcla de gases y Se define dando dos estados de un sistema que difieran al menos en una propiedad. Sistema cerrado : mezcla de gases Entorno: cilindro y émbolo y Sólo mientras esté ocurriendo un cambio de estado se produce transferencia de energía entre el sistema y su ambiente. y Dependiendo del cambio de estado, la transferencia de energía puede ser de sistema a ambiente o de ambiente a sistema (dirección) y Dependiendo de los límites que encierran al sistema, la transferencia de energía puede ser sólo como calor, sólo como trabajo o ambas (forma). Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA UNIVERSO = sistema + entorno ESTADO DEL SISTEMA Mezcla de 20% de O2 y 80% H2 P = 1 atm, T = 298 K VARIABLE o FUNCION DE ESTADO Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Funciones de estado Funciones de estado o variables termodinámicas y Son las propiedades que determinan el estado de un sistema. Son propias de ese estado e independientes de la forma en que el sistema llegó hasta él. y Las propiedades se relacionan entre sí mediante una ecuación de estado. y Por. ej., en el caso de gases ideales, PV= nRT. y En un cambio de estado su variación depende solamente del estado inicial y final. Ej: ΔP= Pf - Pi y Pueden ser: intensivas (ej: temperatura) o extensivas (ej: volumen, energía) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Unidades y Recordemos que el Newton es la unidad de fuerza en el Sistema Internacional de Unidades. Se define como la fuerza que aplicada durante un segundo a una masa de 1 kg incrementa su velocidad en 1 m/s. y Un Joule equivale al trabajo producido por la fuerza de un Newton al desplazar un cuerpo una distancia de un metro en la misma dirección y sentido. y Es la unidad de trabajo, energía y cantidad de calor del Sistema Internacional Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Unidades de energía 1 J = 1 kg m2/s2 Tradicionalmente, los cambios de energía se han expresado en calorías, Originalmente una caloría (cal) se había definido como la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua de 14,5°C a 15,5°C. Actualmente se la define en relación con el joule 1 cal = 4,184 J (exactamente) Dado que ambas unidades son muy pequeñas se suele trabajar en KJ o Kcal (antes llamadas Cal) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Conversión de unidades de Energía Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Ordenes de magnitud de ENERGÍAS. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Energía interna (U) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Energía interna (U) y La materia esta formada por moléculas, por lo tanto, la energía cinética macroscópica de movimiento se convierte en energía a nivel molecular. y Cuando la energía vibracional, rotacional, o traslacional de los cuerpos aumenta, incluso ligeramente, los incrementos se reflejan en el aumento de temperatura. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Energía interna (U) Vibraciones del grupo CH2 y U incluye la energía cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema: U = Ec(interna)+ Ep(interna) suma de la Ec de todas las partículas del sistema suma de la Ep debida a las interacciones entre partículas y Es la reserva total de energía del sistema Sólo tienen significación física las variaciones de energía interna (ΔU), no los valores absolutos Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Energía interna (U) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Transferencia de energía y El sistema experimenta una variación de energía ΔE que se define como ΔE= Efinal-Einicial y Desde el punto de vista molecular y Para el sistema: ΔE< 0 y debido a que Efinal < Einicial y El sistema transfiere energía hacia el ambiente. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y ΔE del sistema es > 0 debido a que Efinal > Einicial y La energía pasa del ambiente al sistema Primer Principio de la Termodinámica Ley de la conservación de la energía y La primera ley de la termodinámica afirma que existe una función de estado extensiva E (llamada energía total del sistema) tal que para cualquier proceso en un sistema cerrado, ΔE = Q + W y Donde ΔE es el cambio de energía del sistema en el proceso, Q es el calor transferido al sistema durante el proceso y w es el trabajo realizado sobre el sistema en el transcurso del proceso. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Relación entre Q y W, Experimento de Joule Energía Si definimos la Energía total (ET) de un sistema como ET = Ec + Ep + U El cambio de energía total del sistema es: ΔE = Δ Ec+ Δ Ep + Δ U Para un sistema en reposo y en ausencia de campos externos: ΔET = ΔU Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y Las primeras bases termodinámicas fueron formuladas por el ingeniero francés S. Carnot, que consideraba que el trabajo resultaba del “flujo calórico”. y Fue un físico, J. Joule, el primero en plantear que, tanto calor como trabajo son formas de energía, mostrando que se podía aumentar la temperatura de una sustancia al realizar trabajo mecánico sobre ella. y La energía potencial de los pesos se convierte en energía cinética del líquido y la viscosidad del líquido transforma la energía cinética en energía interna, produciendo un aumento de T. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Experimento de Joule Convención de signos y Sistema 1 (recipiente lleno de líquido, un termómetro y una rueda de paletas) que puede interaccionar con un sistema 2 compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida, w, sobre este peso. y La dirección de la transferencia de energía se representa por un signo y la convención que vamos a usar es la siguiente: y Los dos sistemas interaccionan, ya que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. y El aumento de temperatura producido sobre la masa de líquido es registrado por el termómetro. 1 caloría = 4,186 Joules Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Convención de signos y El signo de q y w se define desde el punto de vista del sistema. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Solo Intercambio de trabajo ySi entran q y w a un sistema éste aumenta su energía en ΔE. ySi salen q y w de un sistema éste disminuye su energía en ΔE. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Tipos de procesos Solo Intercambio de calor P P V V isobárico P= cte P isocórico V= cte P V isotérmico T= cte V V adiabático Q= cte (Pero si varía la temperatura) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Tipos de procesos Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Trabajo (W) 1) Proceso reversible y NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO - Procede a través de sucesivos estados de equilibrio - Puede ser invertido por el cambio infinitesimal en una variable - La P y/o T no difieren más allá de un infinitésimo de las variables externas - Infinitamente lento - Implica equilibrio térmico, mecánico y químico y En general, se dice que se ejerce un trabajo cuando una fuerza F actúa sobre un cuerpo provocándole un cierto desplazamiento infinitesimal dx en la dirección x. dW = F . dx Es una idealización 2) Proceso irreversible - No puede ser invertido por el cambio infinitesimal en una variable - Tienen pérdidas adicionales de calor y una eficiencia menor a la ideal Los procesos reales son irreversibles Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y El trabajo realizado por F durante el desplazamiento del cuerpo desde x1 hasta x2 es la sumatoria de las cantidades infinitesimales de trabajo, w = ∑ F . dx Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Trabajo (W) Trabajo P-V y Esta suma de cantidades infinitesimales es la definición de una integral definida, X2 W = ∫ F. dx y Convención que vamos a usar: - Trabajo (W) realizado por el sistema: < 0 - Trabajo (W) efectuado sobre el sistema: > 0 X1 W = F (X2 –X1 ) para F constante En la mayor parte de los procesos que vamos a considerar, el único trabajo involucrado será el trabajo de expansión y compresión, o trabajo P-V Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA En la expansión resulta V2 > V1 por lo tanto, (V2 -V1 ) > 0 Resulta que en la expansión el sistema efectúa trabajo sobre el entorno y w < 0 Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN W = -F x h δW = -F x dh δW = -F x A x dh A δW = -Pext x dV W = -Pext x dV ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Expansión isotérmica de un gas ideal Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Expansión isotérmica de un gas ideal Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Expansión isotérmica de un gas ideal Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Expansión isotérmica de un gas ideal Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Expansión isobárica reversible Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Calor y NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Transferencia de energía entre el sistema y su entorno debido a una diferencia de temperatura. y Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía de las partículas microscópicas que lo integran (aumenta U). Q > 0: sistema absorbe energía como calor (proceso endotérmico) Q < 0: sistema transfiere energía como calor (proceso exotérmico) Reacción exotérmica Reacción endotérmica Las unidades de calor son unidades de energía. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Calor y temperatura Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Principio Cero de la Termodinámica y Calor: energía que fluye de un cuerpo a otro debido a una diferencia de temperatura. (Mecanismos de transferencia de calor: conducción, convección y radiación). y Temperatura: magnitud que refleja el nivel térmico de un sistema e indica el sentido en el que fluirá el calor. “Si el sistema A está en equilibrio térmico con el sistema B, y el sistema B lo está con un tercer sistema C, entonces A y C están en equilibrio térmico”. y Los objetos en contacto térmico intercambiarán calor hasta alcanzar el equilibrio térmico. y En esa situación tendrán igual temperatura. equilibrio térmico ⇒ misma temperatura Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Cálculo de W, Q y ΔU en la expansión isotérmica de un gas ideal Termómetros y La temperatura de cualquier sistema se puede determinar poniéndolo en contacto térmico con un termómetro, siempre que el sistema sea grande en relación con el termómetro. y Los termómetros están basados en propiedades físicas que varían con la temperatura: y volumen de un líquido y longitud de un sólido y presión de un gas y resistencia eléctrica de un sólido y diferencia de potencial eléctrico entre dos sólidos Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Expansión isotérmica de un gas ideal Supongamos que 1 mol de moléculas de un gas ideal a 292 K y 3 atm se expande de 8 L a 20 L. Calcule el trabajo realizado, el calor transferido y el cambio en la energía interna Como la energía interna es una función de estado PODEMOS ESCOGER CUALQUIER VÍA CONVENIENTE entre los estados inicial y final para calcularla Calor y trabajo NO SON funciones de estado, TENEMOS que saber CÓMO se realizó el proceso Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Expansión isotérmica de un gas ideal Expansión isotérmica reversible. Expansión isotérmica reversible. y Como estamos con un gas ideal no hay fuerzas intermoleculares y entonces cuando el gas se expande su energía interna NO CAMBIA ⇒ ΔU = 0 y no hay fuerzas intermoleculares y su energía interna NO CAMBIA ⇒ ΔU = 0 Si ΔU = 0 ⇒ Q + W = 0 y Q = -W y Trabajo realizado (negativo) dW = -Pext dV ⇒ Se entrega calor al sistema para mantener constantes la temperatura y la energia interna dW = -P dV En cada fase de la expansión la presión se relaciona con el volumen por la ley de los gases ideales, PV = nRT, por lo tanto podemos escribir nRTdV V ⇒ W = − 2,22 x 10 3 J = - 2,22 kJ Vinicial Vfinal 20 -1 -1 W = −(1 mol) x 8,3154 J K mol ) x (292 K ) x ln( ) 8 dW = − W = −nRT ln Q = 2,22 x 10 3 J = 2,22 kJ W = − 2,22 x 10 3 J = - 2,22 kJ Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Expansión isotérmica de un gas ideal Expansión isotérmica de un gas ideal Expansión isotérmica irreversible. Paso 2 Primero una disminución de presión isocórica y luego una expansión a P constante Como W = -Pext ΔV ⇒ W = −(1,20 atm) x (20 - 8 ) L = - 14,4 atm L W = −(14,4 atm L) x y Como la energía interna ES una función de estado es la misma que para el caso anterior, ⇒ ΔU = 0 101,325 J = - 1,46 x 10 3 KJ = - 1,46 KJ 1 atm L Si ΔU = 0 ⇒ Q + W = 0 y Q = -W W = − 1,46 x 10 3 J = - 1,46 kJ y En el paso 1 no hay cambio de volumen Q = 1,46 x 10 3 J = 1,46 kJ ⇒ W =0 Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Intercambio de calor en reacciones químicas y Las reacciones químicas son cambios de estado con alteración de la naturaleza de las sustancias, por lo tanto, ocurren con intercambio de energía. Termoquímica y Calorimetría Dra. Patricia Satti, UNRN y Generalmente las reacciones se realizan a P y V constantes y dentro de límites que permiten que el intercambio de energía se manifieste en la forma de calor. TERMOQUÍMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y Durante la reacción puede: entrar energía en forma de calor al sistema (q > 0) o salir energía en forma de calor del sistema (q < 0) y Una reacción química consiste en ruptura y formación de enlaces entre átomos o entre iones, y el calor absorbido o liberado en una reacción está relacionado con las energías involucradas en los enlaces. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Un ejemplo de Calorímetro Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN y La cantidad de calor que se intercambia durante una reacción puede ser medida experimentalmente y la técnica de medición de la cantidad de calor se denomina Calorimetría y Los experimentos se hacen en un “equipo” llamado CALORÍMETRO. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y Esquematizando el intercambio de calor, q, entre sistema y ambiente (al interior de un calorímetro), se tiene: ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Capacidad calorífica (C) Calor específico (c) y Es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sistema en un grado. Puede ser a P ó V constante. y Las unidades usuales de capacidad calorífica son J/K o cal/K. y Es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1º C la temperatura de 1g de sustancia. y Las unidades de calor específico son J/ (g.K) o cal/ (g.K) y La relación entre calor específico y capacidad calorífica es C = m. c Es una propiedad extensiva Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Es una propiedad intensiva ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Ecuación fundamental de la calorimetría Capacidad calorífica molar (Cm) Q = m c ΔT= C ΔT y Es la capacidad calorífica de un mol de sustancia. y Las unidades usuales de capacidad calorífica molar son J/(mol.K) o cal/(mol.K). Cm = C/n =(C/m) M = c M y Dependiendo de si la absorción de calor ocurre a V o P constantes: Cm,v o Cv: capacidad calorífica molar a V constante. Cm,p o Cp: capacidad calorífica molar a P constante. Q= cantidad de calor c= calor específico C= capacidad calorífica m= masa del cuerpo ΔT=Tf – Ti = variación de temperatura y y En calorimetría, para que aumente la temperatura de un cuerpo éste tiene que recibir calor (Q > 0) yTf debe ser mayor que Ti. Para que disminuya la temperatura de un cuerpo éste tiene que ceder calor (Q < 0) y Tf debe ser menor que Ti. Es una propiedad intensiva Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN QP = CP ΔT (P = cte) QV = Cv ΔT (V = cte) ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Principios de la calorimetría Calorímetro y 1er Principio: Cuando 2 ó más cuerpos con temperaturas diferentes son puestos en contacto, ellos intercambian calor entre sí hasta alcanzar el equilibrio térmico. (Deriva del Principio Cero de la Termodinámica). y Es un recipiente adiabático. y En un proceso adiabático: Σ Q = 0 ⇒ Qcedido + Qabsorbido = 0, Luego, considerando un sistema térmicamente aislado, “La cantidad de calor recibida por unos es igual a la cantidad de calor cedida por los otros”. y 2do Principio: La cantidad de calor recibida por un sistema durante una transformación es igual a la cantidad de calor cedida por él en la transformación inversa. calorímetro a P=cte Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Calorímetro Qabsorbido = Qagua + Qagitador + Qtermómetro + Qparedes + Qampolla +… Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Determinación del equivalente en agua del calorímetro y El Qcedido por el sistema (un cuerpo a mayor temperatura, una reacción química, etc) es absorbido por el agua del calorímetro y por todas las partes mecánicas que lo componen. Capacidad calorífica del calorímetro, o equivalente en agua del calorímetro calorímetro a V=cte y Se ponen M gramos de agua en el calorímetro, se agita, y después de un poco de tiempo, se mide su temperatura T0. A continuación, se vierten m gramos de agua a la temperatura T. Se agita la mezcla y después de un poco de tiempo, se mide la temperatura de equilibrio Te. Qcedido = Qagua = m (Te – T) Qabsorbido = Qagua+calorímetro = - (M+k) (Te – T0) Qcedido + Qabsorbido =0 = (M+k)(Te-T0)+m(Te-T)=0 k ΔT k= OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN m(T − Te) −M (Te − T 0) OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Determinación del calor específico del sólido OPC. 1. Se pesa con una balanza una cierta masa m de material sólido de calor específico c desconocido. Se pone la pieza en agua casi hirviendo a una temperatura T conocida. 2. Se ponen M gramos de agua en el calorímetro, se agita y después de poco de tiempo, se mide su temperatura T0. 3. Se deposita rápidamente la pieza de sólido en el calorímetro. Se agita, y después de un cierto tiempo se registra la temperatura de equilibrio Te. Cantidad de calor en un cambio de estado Q=mL y L es el Calor latente de una sustancia: cantidad de calor necesaria para que 1 g de la sustancia cambie de estado. y Las unidades de L son J/ g ó cal/ g. También puede ser por mol. Cambios de estado (M+k)(Te-T0)+m c(Te-T)=0 c= ( M + k )(Te − T 0) −M m(T − Te) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Curva de calentamiento ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA 1) Tramo A – B Azul: Q > 0 Rojo: Q < 0 Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN Resumen de Calorimetría Q = m csol ΔT 2) Tramo B – C Q = Lf m 3) Tramo C – D Q = m cliq ΔT 4) Tramo D – E Q = Lv m 5) Tramo E – F Calentamiento/enfriamiento Capacidad calorífica C = Q/ ΔT Calor específico ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Q = m c ΔT Cambio de estado Q=mL c = C/m Capacidad calorífica molar Cm = C/m (en moles) Proceso Adiabático ∑Q = 0 Qcedido + Qabsorbido = 0 Q = m cvap ΔT Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Problema Solución y Se desea elevar la temperatura de 3 L de agua desde 12,5 °C hasta 90°C. y a) la cantidad de calor se calcula con la relación: q = m c ΔT a)¿Qué cantidad de calor necesita? y b) La cantidad de calor calculada en a) ¿entra o sale del sistema? y c y b) q resulta positivo, luego la cantidad de calor calculada entra al agua (pasa del ambiente al sistema) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Problema Solución y Si el agua del problema anterior disminuyera su temperatura desde 90°C hasta 80°C, y a) Nuevamente, la cantidad de calor se calcula con la relación: q = m c ΔT a)¿qué cantidad de calor intercambia con el ambiente? y b)La cantidad de calor calculada en a) ¿entra o sale del sistema? y c y b) q resulta negativo, luego la cantidad de calor calculada sale del agua (pasa del sistema al ambiente ) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Problema Solución y Dentro de un calorímetro de capacidad calórica 2,310 kJ/°C, se hace la combustión completa de 0,500 g de un azúcar de fórmula C5H10O5. A consecuencia de la reacción, la temperatura del calorímetro y su contenido se eleva 3,08 °C. y Calcule el calor de combustión del azúcar y expréselo en kJ/mol. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y Calor absorbido por el calorímetro en la combustión de 0,500 g de C5H10O5 : El análisis del enunciado permite inferir que: y El sistema es el azúcar que se quema con oxígeno (combustión del azúcar). y El ambiente es todo el interior del calorímetro que resta del sistema. y Si el calorímetro eleva su temperatura a consecuencia de la combustión significa que el sistema (la reacción) LIBERA calor hacia el ambiente (calorímetro con sus accesorios), por lo tanto el calor de combustión del azúcar es negativo. OPC. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y Para un sistema cerrado,la Primera Ley expresa: ΔU= Q + W y El calor liberado en la combustión se escribe: qcombustión = -7,115 kJ por cada 0,500 g de azúcar Entorno Energía Sistema y Se pide expresar el calor de combustión en kJ/mol de azúcar, luego: ΔU < 0 Sistema Energía ΔU > 0 ΔU = Ufinal - Uinicial Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN OPC. ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Concepto de Entalpía Definición de Entalpía y Si el sistema es cerrado a volumen y Tomemos un proceso a presión constante y defininamos una nueva función tal que constante y no se realiza ningún trabajo de expansión, ΔU= Q y En química es muy habitual trabajar a Presión constante, de alrededor de 1 atm. Esos sistemas pueden expandirse y contraerse libremente (y se realiza trabajo, porque por ej. en un gas en expansión el gas debe “empujar” la atmósfera circundante, aunque no haya un pistón real) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Concepto de Entalpía ΔH= ΔU + P ΔV y Por la primera ley ΔH= Q + W + P ΔV y Y dado que el sistema no puede realizar otro trabajo distinto del de expansión (porque es a presion constante) ΔH= Q – PexΔV + P ΔV y En sistemas abiertos, Pex = P y por lo tanto ΔH= Q Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Calorímetro a presión constante OPC. La ENTALPÍA (H) es una nueva función de estado, que nos permite seguir los cambios de energía a presión constante H = U + PV y Un cambio en la entalpía de un sistema es IGUAL AL CALOR LIBERADO O ABSORBIDO A PRESIÓN CONSTANTE Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Un calorímetro con presión constante mide el cambio EN LA ENTALPÍA Relación entre Cv y Cp OPC. Un calorímetro con volumen constante mide el cambio EN LA ENERGÍA INTERNA Para un gas ideal diatómico: Cv= 3/2 R ; Cp= 5/2 R Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Cálculo de ΔH y ΔU para un proceso isotérmico en un gas ideal: y Cálculo de ΔH y ΔU para el proceso 1 → 2 mostrado en la figura para n moles de un gas ideal monoatómico: Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA ΔH de un cambio de estado y Si un mol de una sustancia experimenta un cambio de estado a P=cte, la variación de entalpía del proceso será igual al calor liberado o absorbido en el cambio de estado. S→L→V ΔHfus; ΔHvap; ΔHsubl ΔHsubl = ΔHfus + ΔHvap H2O (l) → H2O(v) ΔHvap = 44,0 kJ mol-1 a 298 K OPC. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Termoquímica Relación entre ΔH y ΔU de reacción y Estudia los cambios de calor que acompañan a las reacciones químicas. y Las reacciones químicas pueden ocurrir a presión o a volumen constante. A presión constante : Qp=ΔHr (variación de entalpía de la reacción) A volumen constante: Qv=ΔUr (variación de energía interna de la reacción) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Calculos de entalpías Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Predicciones con Entalpía y Como casi todas las reacciones químicas (y la mayoría de los cambios físicos y químicos) ocurren a la presión relativamente constante de la atmósfera terrestre… y es importante poder establecer la energía transferida en forma de calor a presión constante, es decir las variaciones de entalpía de estos procesos. Qp = Hfinal + Hinicial = ΔH ΔH = Hproductos - Hreactivos Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Ecuación termoquímica Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Reacción de formación y Entalpía estándar de formación Entalpías estándar Es el calor puesto en juego en la formación de 1 mol del compuesto a partir de los elementos de lo constituyen, estando estos elementos en el estado más estable que presentan a 1 atm y 25oC A P=cte es igual a la entalpía de formación (ΔHfo) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Ejemplos de Reacciones de formación Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Interpretación del valor de ΔH de una reacción. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Ley de Lavoisier-Laplace y La entalpía para la formación de una sustancia a partir de sus elementos es igual en módulo y de signo contrario a la entalpía de la descomposición de esa sustancia en sus elementos. y Si invertimos la dirección de una reacción química, su ΔH cambia de signo y Formación de NO2 ½ N2(g) + O2(g) y Descomposición de NO2 NO2 Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN NO2 ∆H= 33,18 kJ ½ N2(g) + O2(g) ∆H= -33,18 kJ ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Ley de Hess Calor de combustión “El cambio de entalpía de un proceso completo es la suma de los cambios de entalpía de cada etapa del proceso” y Si una reacción química ocurre en varias etapas, la entalpía de reacción global es la suma algebraica de las variaciones de entalpía de cada etapa. Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔHco= -1560 kJ/mol Son reacciones exotérmicas (ΔHco< 0) Productos de la combustión completa de un compuesto orgánico formado por C, H (y O): CO2+ H2O Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Ejemplos de cálculos Calor de neutralización y Es la cantidad de calor que se desprende cuando reaccionan un mol(eq) de H+ con un mol(eq) de OHpara dar H2O. A P=cte es igual a la entalpía de neutralización (ΔHno) H+(aq) + OH-(q) → H2O (l) y Es la cantidad de calor que se desprende cuando se quema un mol de una sustancia en atmósfera de oxígeno. A P = cte es igual a la entalpía de combustión (ΔHco) y Calcular el calor molar de formación del NH3(g) a partir de los siguientes datos: ∆Hf (N2H4 (g) ) = 95,4 kJ/mol H2(g) + N2H4 (g) 2 NH3(g) ∆H= - 187,6 kJ ΔHn(25 C)= - 13,7 KJ/ eq Ese valor es, en teoría, independiente de la naturaleza del ácido y de la base fuerte. Sh ΔHf (NH3 (g) )= - 46,1 kJ/ mol Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Problema Solución y Dos gases contaminantes que se producen en la combustión de naftas son CO(g) y NO(g). La contaminación sería menor si estos gases reaccionaran entre sí según la reacción: Sean las reacciones (R): y Calcule el valor de ΔH de esta reacción a partir de las reacciones termoquímicas siguientes: y La R 1) se puede obtener sumando la R 2) con la inversa de (1/2) x R 3), o sea: ΔH reacción = - 373,3 KJ Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Generalización de la Ley de Hess Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Problema y En general para una reacción cualquiera: aA + bB → cC + d D De la que se desconoce su ΔH°298 y Se puede calcular que ΔH°298= c ΔH°f,C + d ΔH°f,D–(aΔH°f,A+ bΔH°f,B) Σ de n ΔH°f de los Productos Σ de n ΔH°f de los Reactivos ΔH f 0 = Σ ν ΔH f 0 (productos) - Σ ν ΔH f 0 (reactivos) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Solución Entalpía de enlace y Es la entalpía requerida para romper los enlaces de un mol de moléculas gaseosas (obteniendo los átomos gaseosos) AB (g) → A (g) + B (g) ΔHo= (Ho(A, g) + Ho(B, g)) -Ho(AB, g) Las entalpías de enlace son positivas porque debe proporcionarse calor para romper un enlace La ruptura de un enlace es siempre endotérmica y la formación del enlace siempre es exotérmica Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA y A veces se usan entalpías de enlace para estimar entalpías de reacción que solo involucran gases Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Variación de la entalpía con la T y Calcular la variación de entalpía a 1200 K de la reacción Ho298 = - 283 kJ/mol CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ΔH= ΔH (1) + ΔH (2) = entalpía enlace H-H + entalpía enlace Br-Br - 2 (entalpía enlace H-Br) ΔH = ∑H enlace reactivos - ∑H enlace productos Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Si las Cp son independiente de T en el rango de temperaturas ΔH1 + ΔH1200 + ΔH2 = - 283 kJ/mol ΔH1200 = - 283 kJ/mol - ΔH1 - ΔH2 ΔH1 = (nCO CCO + nO2 CO2 ) (1200 – 298) Variación de la entalpía con la T ΔH1200 = ΔH298 - (nCOCCO + nO2CO2) (1200- 298) – nCO2CCO2 (298 - 1200) ΔH1200 = ΔH298 + nCO2CCO2 (1200 - 298) (nCOCCO + nO2CO2) (1200- 298) ΔH2 = (nCO2 CCO2 (298 – 1200) Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Variación de la entalpía con la T – Ley de Kirchoff ΔH ΔH T2 T2 =ΔH =ΔH T2 T1 T1 + ∫ Δ Cp dT T1 + Δ Cp (T2 - T1 ) Δ ( ΔH) = Δ Cp ΔT Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA ySi la solubilidad aumenta cuando aumenta la temperatura significa que el ΔHdisolución > 0 y por lo tanto la entalpía aumenta al aumentar T yEn el caso contrario significa que el ΔHdisolución < 0 y por lo tanto la entalpía disminuye al aumentar T Dra. Dra. Patricia Patricia Satti, Satti, UNRN UNRN ESTRUCTURA TERMOQUÍMICA ATOMICA
