Superficies de energ´ıa potencial Parte 1: Geometr´ıas moleculares

Superficies de energı́a potencial
Parte 1: Geometrı́as moleculares y coordenadas de reacción
Gloria Moyano, José G. López
Universidad de Antioquia
Instituto de Quı́mica
Medellı́n
Colombia
12 de junio de 2009
Resumen
En este taller se plantean varias actividades relacionadas con la construcción y caracterización
de superficies de energı́a potencial para el estudio dinámico de reacciones quı́micas. En primera
instancia se tratará el cálculo de la energı́a de una molécula en una configuración geométrica
arbitraria, la visualización de representaciones geométricas de las moléculas, el cambio en la
energı́a en función de una variación de la geometrı́a molecular, las configuraciones geométricas
estacionarias asociadas a un mecanismo elemental, su caracterización, y el cálculo de coordenadas de reacción. Además, se tratan asuntos prácticos del estudio computacional de reacciones
quı́micas mediante métodos de estructura electrónica.
1.
Las moléculas y su representación espacial
Casi desde los primeros dı́as de la teorı́a atómica de Dalton, se utilizaron representaciones espaciales de los objetos y los procesos quı́micos. En un intento por emular la fı́sica newtoniana, se trató de
representar la complejidad de los sistemas quı́micos mediante modelos en los que las unidades materiales (moléculas o átomos) se organizaban y reorganizaban en el espacio, interactuando de un
modo semejante al de los cuerpos celestes, o quizás mejor, como las bolas de una mesa de billar.
Si bien las fuerzas que dan lugar a la formación y rompimiento de enlaces quı́micos se mantuvieron en un terreno inaccesible a la mecánica clásica, la representación espacial de la quı́mica como
un problema mecánico permaneció y evolucionó en la forma de conceptos como el de estructura
molecular. Los “anillos” bencénicos, los carbonos tetraédricos y los armazones de esferas y varillas
para representar sustancias quı́micas surgieron en el siglo XIX y se consolidaron como modelos
quı́micos mucho antes de la aparición de la quı́mica cuántica computacional.
En el marco de la teorı́a cuántica moderna es claro que los armazones de bolas y varillas, o los de
esferas y resortes, no constituyen maquetas de las moléculas ampliadas a escala macroscópica. De
acuerdo con los fundamentos de la teorı́a cuántica es incorrecto ubicar los átomos en posiciones
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espaciales bien definidas, o hacerse a una imagen de ellos como esferas o puntos que se organizan
y mueven en el espacio de modo semejante a como lo hacen las bolas de billar. Sin embargo, el
trabajo de los quı́micos computacionales de hoy sobresale a simple vista por el uso de herramientas
para construir ‘geometrı́as”moleculares, programas para dibujar complejos armazones de esferas y
varillas que muchos identifican con las moléculas y, sobre todo, de algoritmos sofisticados para el
cálculo cuántico de propiedades, que requieren como datos de entrada las “posiciones de los átomos
en el espacio” o las coordenadas de las moléculas. Todo esto es fundamentalmente incorrecto como
“visión” de los átomos, las moléculas o las reacciones quı́micas; pero se usa como una aproximación
a los resultados cuánticos, en la cual sólo ciertas partes de la molécula (los electrones), se tratan
adecuadamente como objetos cuánticos, mientras que el resto (o sea los núcleos), se tratan como
objetos clásicos. Nos referimos ası́ a lo que técnicamente se conoce como la aproximación de BornOppenheimer.
Para quien aborde el estudio de la quı́mica computacional, debe quedar claro que el uso de todas
estas herramientas “geométricas” es sólo una unión por conveniencia entre un modelo clásico y el
tratamiento cuántico, es decir, se trata de una estrategia que nos facilita hacer los cálculos en forma
aproximada. Se trata también de una representación muy útil (y a veces peligrosamente “fácil de
entender”), pero no constituye una pelı́cula ampliada del mundo quı́mico molecular. Sin embargo,
los resultados numéricos que se pueden obtener con esta combinación de modelos fundamentalmente
incompatibles y la exactitud a la que se pueden llevar los cálculos es tan satisfactoria para una
amplia variedad de problemas quı́micos, que la incompatibilidad pasa a ser un problema secundario
del cual se ocupan muy pocos. Estos pocos son quienes conocen muy bien los fundamentos de la
teorı́a o quienes trabajan el conjunto de problemas “excepcionales”, que no se pueden tratar dentro
del marco de la aproximación de Born-Oppenheimer. Prácticamente toda la dinámica quı́mica
que estudiaremos en este curso está dentro del dominio de validez de la aproximación de BornOppenheimer, por lo cual es necesario hacer aquı́ este preámbulo aclaratorio sobre el alcance y
las limitaciones de los métodos con los que trabajaremos. Es responsabilidad de quien practica la
quı́mica computacional para el trabajo cientı́fico entender las herramientas que utiliza, a pesar de
lo “fáciles” y “amigables” que sean los programas.
1.1.
Sistemas de coordenadas
Como ya lo hemos mencionado, un elemento principal en el tratamiento computacional de sistemas moleculares es el conjunto de coordenadas espaciales de los átomos constituyentes (a esto se
le suele llamar configuración o geometrı́a molecular ). Los quı́micos sabemos, sin embargo, que la
información sobre el comportamiento de las sustancias, se encuentra más en la manera como los
átomos que constituyen la molécula están relacionados unos con otros, es decir, la conectividad,
que en sus “posiciones” espaciales especı́ficas. De hecho, como parte de nuestra educación quı́mica
hemos aprendido a deducir gran cantidad de información sobre las propiedades quı́micas de una
sustancia a partir de unas figuras que conocemos como fórmulas estructurales, en las cuales es más
importante saber cuál átomo está relacionado con cuál (es decir, enlazado), que dónde está cada
uno de los átomos constituyentes.
En quı́mica computacional, según sea el grado de tratamiento cuántico que se haga, se requerirán
como datos de entrada las coordenadas de posición únicamenente, o las posiciones junto con infor-
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mación adicional sobre la conectividad (por ejemplo, en los tratamientos de mecánica molecular
o en métodos semiempı́ricos, posiciones y conectividad son absolutamente necesarias para hacer
los cálculos)[2]. Con la proliferación de programas de “visualización” molecular, las posiciones y
conectividades parecen ser datos de entrada para cualquier cálculo por sofisticado que sea, sin
embargo, es necesario entender que hay una diferencia sutil entre usar las conectividades para no
tener que memorizar o consultar datos de distancias y ángulos de enlace (que el programa tiene
alimentados en una base de datos, para evitarnos cálculos trigonométricos engorrosos), a usarlas
porque el método de cálculo de propiedades las requiere. Para entender mejor este problema lo
expresaremos también en una forma alternativa: un cálculo cuántico en o cercano al lı́mite de la
aproximación Born-Oppenheimer requiere únicamente de la especificación de las posiciones de los
átomos (la conectividad es redundante) y por eso se puede trabajar a partir de una matriz de coordenadas cartesianas. Un cálculo donde las ecuaciones cuánticas se simplifican sustituyéndolas por
datos empı́ricos o donde se hacen aproximaciones clásicas ulteriores (como mecánica molecular)
exige las conectividades como datos de entrada.
1.1.1.
Coordenadas cartesianas
Expresan la posición absoluta de los átomos en el espacio cartesiano (euclidiano) tridimensional
mediante una tripleta de valores (x, y, z) por cada átomo constituyente. De esta manera un sistema
molecular de N átomos requiere de la especificación de 3N valores de componentes con respecto
a un origen (que puede estar dentro o fuera del armazón molecular). Una matriz de coordenadas
cartesianas no contiene información sobre las conectividades de los átomos en la molécula (es
sólo una distribución de puntos sin conexiones). Algunos programas de visualización como Molden
generan automáticamente “enlaces” entre cualquier par de átomos cuya separación sea menor de
un cierto valor almacenado en el programa (p.ej. entre pares de átomos de hidrógeno separados
0.85 Angstroms o menos), sin embargo, estos “enlaces”, aunque coincidan con los de la fórmula
estructural no obedecen a un criterio fisicoquı́mico.
1.1.2.
Coordenadas internas y el formato de Matriz-Z
Los sistemas de N partı́culas ligadas (como es el caso de una molécula) pueden especificarse completamente con menos de 3N coordenadas. Esto es fácil de entender si tenemos en cuenta que
el “armazón” molecular se puede mover como un todo, o puede rotar sin que con ello cambien
las distancias internas y ángulos entre los átomos que lo conforman. Por eso, podemos ahorrar la
especificación de algunos valores y aún ası́ dar toda la información para construir el armazón si
fijamos el origen en el centro de masas de la molécula (con lo cual descartamos tres coordenadas),
y además, si impedimos que el sistema de ejes de referencia rote libremente, fijándolo con lo cual
podemos descartar otras tres coordenadas si la molécula es no lineal, o dos si es lineal. Al conjunto
resultante se denomina matriz de coordenadas internas.
No es obligatorio expresar las coordenadas internas en forma cartesiana. Es mucho más común
especificar la geometrı́a molecular a partir de datos más familiares para el quı́mico como son las
distancias y ángulos de enlace. Hay dos tipos de ángulos: los planos, con referencia a tres puntos
en posiciones distintas y los diedros, con referencia a cuatro puntos no colineales (ángulo entre dos
planos).[2]
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La matriz-Z es un formato muy común de coordenadas internas moleculares en el cual la geometrı́a
molecular se especifica a partir de 3N − 5 o 3N − 6 valores de distancias y ángulos “de enlace”.
La conectividad o “enlaces” a los que nos referimos aquı́ es totalmente arbitraria y no tiene nada
que ver con interacciones quı́micas, sólo se usa para poder establecer la separación relativa entre
dos átomos (que pueden o no estar quı́micamente enlazados) y los vértices de referencia para un
ángulo, es decir, una geometrı́a molecular se puede especificar mediante más de una matriz -Z (Ver
los detalles de la definición y construcción de una matriz-Z en el artı́culo de Bell y coautores[3]).
1.2.
La reacción quı́mica modelada mediante un rearreglo geométrico
Dentro de este marco de representaciones geométricas de las moléculas la reacción quı́mica también
se puede modelar como una reorganización de la estructura espacial de una molécula por interacción
con otras moléculas o con alguna forma de energı́a. Esta reorganización se describe paso a paso
mediante una trayectoria continua de movimiento de los átomos sobre el espacio de configuraciones
moleculares. Por ejemplo: una isomerización cis-trans-eteno corresponderı́a a una trayectoria de
rotación alrededor del eje carbono-carbono en la cual, las posiciones de cada átomo de hidrógeno
cambian continuamente a medida que se incrementa o disminuye el ángulo de rotación (diedro).
1.3.
El perfil energético de una reacción quı́mica
Se trata de una representación gráfica en la cual se analizan los cambios energéticos que ocurren
durante el transcurso de una reacción quı́mica. Es decir, no sólo tiene en cuenta el cambio de geometrı́a de los átomos durante el proceso de reacción, sino también la energı́a potencial asociada a
esos movimientos atómicos. En un perfil tı́pico de una reacción elemental se reconocen dos puntos
mı́nimos (configuraciones de mı́nima energı́a o moléculas estables) y un máximo (configuración
estacionaria inestable o estado de transición).
Los valores de la energı́a en un perfil cordillerasde reacción se pueden estimar a partir de datos
experimentales termodinámicos, pero estos no proporcionan todos los detalles de la curva, la alternativa es calcularlos mediante los métodos de estructura electrónica.
El perfil energético como representación de la reacción quı́mica surgió mucho antes de la teorı́a
cuántica y modela el proceso mediante una trayectoria donde las posiciones y velocidades de los
átomos están bien definidas en cada instante de la reacción, lo cual está en clara contradicción
con el principio de incertidumbre de Heisenberg. Sin embargo, dentro de la aproximación de BornOppenheimer esta imagen clásica constituye una muy buena herramienta para el tratamiento de
reacciones donde no haya transferencia de átomos livianos o cambios de estados electrónicos. El
cálculo de un perfil energético de reacción es un procedimiento estándar en quı́mica computacional y
los programas de estructura electrónica lo han implementado bajo el nombre cálculo de coordenada
intrı́nseca de reacción.
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2.
Cálculo de la energı́a mediante los métodos de estructura
electrónica
La energı́a como función de la variación de cada una de las coordenadas moleculares constituye
un constructo matemático al que conocemos como superficie de energı́a potencial. En el caso de
una molécula diatómica se trata de una curva muy sencilla cuya forma es familiar para el quı́mico
(la curva de disociación). No obstante, si tenemos tres o más átomos el número de coordenadas
geométricas independientes crece como 3N − 6, donde N simboliza el número de átomos. De este
modo la energı́a se convierte en una función multidimensional y por ello se le denomina superficie
o hipersuperficie de energı́a potencial[1],[2].
De manera pictórica podemos relacionar una superficie de energı́a potencial con el paisaje geográfico de una región donde hay accidentes como montañas, valles, cordilleras y pasos de montaña. Un
perfil de reacción corresponderı́a entonces con un camino sobre ese paisaje que conecta dos valles
o cuencas distintos (de reactivos y productos, respectivamente) mediante un paso de montaña o
punto de silla (correspondiente al estado de transición). Un punto de silla es un máximo de energı́a
si se considera la dirección de descenso a las cuencas, pero también es un mı́nimo con respecto a
las demás direcciones espaciales (se le denomina punto de silla, porque asemeja la forma de una
silla de cabalgar). Es decir, en la analogı́a geográfica de la energı́a potencial, la ruta de reacción
conecta dos valles, no a través de un pico montañoso intermedio, sino de un paso de montaña.
Reiteramos que esta representación de la reacción corresponde a una imagen mecánica clásica que
se ha introducido para facilitar los cálculos cuánticos.
Las superficies de energı́a potencial sólo existen en el marco de la aproximación de Born-Oppenheimer.
Cualquier método cuántico basado en esta aproximación es elegible para el cálculo de una superficie
de potencial. Al modificar la configuración geométrica de una molécula su estructura electrónica
cambia y por ello es necesario resolver, para cada configuración, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para la parte electrónica de la molécula, es decir, mover los núcleos y
obtener la función de onda y la energı́a electrónicas tras cada movimiento (“single point energy
calculation”). La función de onda electrónica se deforma continuamente en este proceso mientras
permanezcamos sobre una única superficie de energı́a y hasta aquı́ vale la analogı́a geográfica. No
obstante, los sistemas moleculares son más complejos, y por ello no basta un sólo paisaje sino
una serie de paisajes superpuestos, donde cada uno corresponde a un estado electrónico distinto.
Por esto, además de especificar la geometrı́a, en los datos de entrada se deben incluir la carga neta de la molécula, la identidad de los átomos constituyentes y la multiplicidad del espı́n electrónico.
Puesto que aún los resultados Born-Oppenheimer son costosos de obtener desde el punto de vista
computacional, es necesario hacer uso de más aproximaciones y por ello, en la especificación del
problema computacional debemos escoger un algoritmo de un menú de aproximaciones (lo cual se
suele llamar “el nivel de teorı́a”) y además, decidir sobre una base de funciones que se ha de usar
para expresar la función de onda molecular como si se tratase de una suma de varias componentes
(generalmente se usan las bases atómicas gausianas truncadas a un número finito de elementos,
debido al impedimento computacional para calcular sumas infinitas). .
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2.1.
Puntos estacionarios en una superficie de energı́a potencial molecular
Se reconocen dos tipos de puntos crı́ticos de la superficie de potencial como importantes para
la modelación de reacciones quı́micas: los mı́nimos locales o puntos crı́ticos de orden cero, que
corresponden a todas las moléculas e intermediarios estables de reacción (reactivos, productos,
intermediarios), y los puntos crı́ticos de orden uno o puntos de silla de orden uno, que representan
estados de transición en perfiles elementales.
Al igual que en cualquier otro problema de puntos crı́ticos, el cálculo de puntos crı́ticos de una
superficie de energı́a potencial se hace a partir de las primeras derivadas mediante un algoritmo de
minimización local o de minimización restringida (para los estados de transición). En ambos casos
se dice que se está llevando a cabo un cálculo de optimización.
Para asegurarse de que los puntos estacionarios determinados son efectivamente mı́nimos o puntos
de silla es necesario calcular las segundas derivadas de la energı́a (lo que se conoce como un cómputo
de la matriz Hessiana) y analizar los signos de esas derivadas en cada una de las direcciones
independientes del problema. A esto último se le conoce como un análisis vibracional o un cálculo
de las vibraciones moleculares.
3.
Ejercicios
1. Calcular las derivadas numéricas (1o y 2o ) de la curva de disociación de la molécula H2
construida en una tarea anterior (mediante los puntos suministrados) y determinar a partir
de esos resultados el valor de la distancia óptima de enlace, el momento de inercia y la
frecuencia de vibración del enlace H-H. Compare sus resultados contra los de la optimización
llevada a cabo por el programa Gaussian.
2. A partir de los archivos suministrados de Gaussian construir el archivo de Molden para
la visualización geométrica de la disociación de la molécula H2 y la curva de disociación
correspondiente.
3. Calcular paso a paso, a partir de las expresiones estudiadas en termodinámica estadı́stica, las
funciones de partición y las contribuciones energéticas de cada grado de libertad a la energı́a
total para la molécula de hidrógeno. Comparar los resultados numéricos con los producidos
en el análisis vibracional de Gaussian.
4. Examinar los archivos de salida de Gaussian para el cálculo de la coordenada intrı́nseca
de reacción de la isomerización HCN → HNC, extraer los datos de geometrı́a y energı́a de
cada punto de la coordenada y organizarlos en un formato legible para Molden, con el fin
de visualizar los cambios geométricos y energéticos durante la reacción. Graficar el perfil de
reacción y guardarlo para un taller posterior.
5. A partir de los archivos suministrados de Gaussian construir el archivo de Molden para la
visualización geométrica de la reacción HCN → CNH y su correspondiente perfil energético.
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4.
Lecturas Sugeridas
Para la revisión de conceptos y aspectos teóricos:
1. J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, and W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2 ed.,
(Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1999), Secs. 7.5-7.6.
2. I.N. Levine, Fisicoquı́mica, Traducción al castellano de la primera edición en inglés (1978).
(McGraw-Hill, Bogotá, 1981), Capı́tulo 22. Mecánica estadı́stica.
3. A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic
Structure Theory, reprint of 1989 edition (Dover Publications 1996).
Para aspectos prácticos de los ejercicios propuestos:
1. S. Bell, T.J. Dines B.Z. Chowdry, R. Withnall, J. Chem. Educ. 84: 1364 (2007).
2. Molden tutorials on-line, Molden Z-Matrix editor, Centre for Molecular and Biomolecular
Informatics, Radboud University Nijmegen Medical Centre, Nijmegen, The Netherlands.
3. J. W. Ochterski, Thermochemistry in Gaussian, Gaussian, Inc., , USA (2000).
4. J. B. Foresman Æ. Frisch, , Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd ed.
(Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1996).
5. Gaussian 03 Online Manual, Gaussian, Inc., USA, (2006).
6. Gamess documentation online, Mark Gordon’s Quantum Theory Group, Ames Laboratory/Iowa
State University, (2008).
Referencias
[1] J. Simons, An introduction to theoretical chemistry, (Cambridge University Press, Cambridge,
UK, 2003).
[2] M. J. Field, A practical introduction to the simulation of molecular systems, reprint of the 1999
edition (Cambridge University Press, Cambridge, UK, 2005).
[3] S. Bell, T.J. Dines B.Z. Chowdry, R. Withnall, J. Chem. Educ. 84: 1364 (2007).
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