INDICE Capitulo I. Sistemas Termodinámicos 13 1.1
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INDICE Capitulo I. Sistemas Termodinámicos 1.1. Introducción Coordenadas termodinámicas y estado de un sistema Clasificación de los coordenadas termodinámicas Equilibrio termodinámico Estado de equilibrio Sistemas químicos 1.2. Terminología Sistema termodinámico Tipos de sistemas Trabajo y calor Proceso irreversible Proceso reversible Proceso isotérmico, isobárico, isométrico (isocrórico), adiabático, político Ejemplo de cálculo del trabajo PdV 1.3. Ecuación de estado Ejemplos Superficies P – V – T para un gas ideal Coeficientes termodinámicos a) Coeficiente de expansión de volumen B b) Coeficiente de compresibilidad isotérmico k Ecuación de estado para sólidos y líquidos Desviaciones de la idealidad. Otras ecuaciones de estado Ecuación de Van der Waals 1.4. Ejercicios del capitulo I Lecturas complementarias Capitulo II. Primer Principio de la Termodinámica 2.1. Introducción Energía y trabajo Trabajo de compresión y expansión Cálculo del trabajo en procesos: a) Isotérmico, b) Isobárico, c) Isocórico Cambio de variables Trabajo de expansión libre 2.2. Función energía interna Energía tota l de un sistema 2.3. Capacidades calóricas Capacidad calórica a volumen constante Cv Capacidad calórica a presión constante Cp 2.4. Función entalpía AH Proceso de tapón poroso Proceso adiabáticos 2.5. Termoquímica Efectos calóricos en reacciones químicas Ley de Hess Ejemplos 13 13 14 14 15 15 15 15 15 16 17 20 21 2122 23 24 25 26 27 27 29 30 32 33 38 46 49 49 49 51 5354 54 56 57 58 59 59 60 63 63 68 72 72 73 74 Relaciones de Kirchhoff y efecto de la temperatura sobre AH Estado estándar para la entalpía Efectos calóricos y energías de enlace Energía de disociación Energía de enlace Análisis de las pendientes en el plano P – V 2.6. Procesos cíclicos Máquinas Ciclo de carnot Máquinas frigoríficas Ciclo de Otto Ciclo diésel 2.7. Fuerzas intermoleculares Fuerza, trabajo y energía potencial Momento bipolar Tipos de fuerzas intermoleculares Tipo 1. Interacción carga – carga Tipo 2. Interacción carga – dipolo Tipo 3. Interacción dipolo – dipolo Potencial de Lennard – Jones Significado físico de r* y E* 2.8. Ejercicios del capitulo II Lecturas complementarias Capitulo III. Segundo Principio de la Termodinámica 3.1. Introducción Enunciados del segundo principio de la termodinámica Enunciado de Kelvin – Plank Enunciados de Clausius Reversibilidad e irreversibilidad Máquinas reversibles e irreversibles Teorema de Carnot Desigualdades de Clausius Teorema de Clausius 3.2. La función entropía Cálculo de cambi9os entrópicos particulares 1. Cambio de fase 2. Proceso reversible a T variable y P constante 3. Proceso reversible a T variable y V constante Dirección natural del flujo calórico 3.3. Valores convencionales de funciones termodinámicas Convenciones Valores convencionales para la variación de entalpía AH° Dependencia de AH° con T Valores convencionales para la entropía Estado estándar para la entropía Tercer principio de la termodinámica Entropía y tercer principio 3.4. Ejercicios del capitulo III 74 75 77 77 77 79 80 80 81 86 87 90 92 93 94 95 96 96 98 99 100 102 120 121 121 121 121 122 123 124 124 125 129 132 133 133 134 134 134 135 135 136 137 138 140 142 142 142 Lecturas complementarias Capitulo IV. Criterios de Equilibrio y Espontaneidad 4.1. Introducción Energías libres de Gibbs y Hemholtz Resumen de restricciones para el equilibrio y espontaneidad a) Cambios en un sistema aislado b) Proceso a T constante c) Proceso a T y V constantes d) Proceso a T y P constantes 4.2. Significado y propiedades de las funciones de energía libre de Hemholtz y de Gibbs Trabajo máximo útil Energía libre en una celda electroquímica Celdas reversibles Relaciones de energía Energía libre para materiales puros Proceso físico de materiales puros. Energía libre y equilibrio de fases Energía libre molar. Potencial químico u ¿Cómo varían la energía libre con P y T? Análisis de las pendientes con curvas u – T 4.3. Equilibrio de fases. Diagramas de fases Ecuación de Clausius - Clapeyron Ilustración de los cambios de estado. Diagrama de fases Clasificación de la transiciones de fases 4.4. Ejercicios del capitulo IV Lecturas complementarias Capitulo V. Sistemas de más de un Componente. Proceso Físico en Mezcla Simples 5.1. Introducción Propiedades termodinámicas de mezclas de gases Ley de Boyle 5.2. Magnitudes molares parciales Volumen molar parcial Ecuación de Gibbs – Duhem Determinación de magnitudes molares parciales Determinación de volúmenes molares parciales Determinación de las entalpías molares parciales Energía libre de mezcla, AGM y entropía de mezcla ASM 5.3. Soluciones Solución ideal a) A través de las funciones de mezcla b) Cumple con la ley de Raoult Ley de Raoult ¿Qué condiciones, a nivel molecular, deben darse pata que una solución sea ideal? Soluciones binarias con ambos componentes volátiles ¿Qué implicacione4s tiene la ley de Raoult sobre el potencial químico u = G de cada uno de los componentes i de la solución ideal? Breve análisis de las soluciones ideales, de acuerdo al modelo de 162 163 163 165 166 166 166 167 167 167 168 169 169 172 174 176 176 177 179 181 183 185 190 194 207 209 209 209 210 217 217 220 221 224 226 230 233 234 234 235 236 237 237 238 242 mezclado al azar Soluciones reales Desviaciones positivas Desviaciones negativas Inmiscibilidad Soluciones regulares Actividad y coeficiente de actividad Sistemas de referencia Sistema de referencia simétrico Sistema de referencia asimétrico Funciones de exceso Determinación de los coeficientes de actividad a) A partir de coeficientes de reparto b) Por presiones de vapor c) Por ebulloscopía d) Por medidas de presión osmótica 5.4. Soluciones de electrolitos Actividad y coeficiente de actividad de electrolitos Fuerza iónica Teoría de Debye – Huckel a) Ecuación de Poisson b) Cálculo de p (densidad de carga). Ecuación de Poisson – Boltzman c) Integración de la ecuación de Poisson – Boltzman d) Proceso de carga de un ión e) Forma límite de la ley de Deybe – Huckel 5.5. Ejercicios del capitulo V Lecturas complementarias Capitulo VI. Procesos y Transformaciones Químicas 6.1. Introducción Mecanismo general de la catálisis 6.2. Equilibrio químico, energía libre y constante de equilibrio 6.3. Energías libres estándar de formación AG° f (kcal mol -1 ) 6.4. Desplazamiento del equilibrio Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura Ecuación de Van´t Hoff Cambios de presión isotérmicos Cambios de energía libre de reacción en procesos de disociación Equilibrio del amoniaco 6.5. Comentarios general sobre el equilibrio 6.6. Equilibrio en soluciones iónicas Equilibrios heterogéneos 6.7. Ilustraciones y problemas Conversión de 1 – butano en 1,3 butadieno por eliminación de H Análisis termodinámico de la descomposición de oxido nitroso en sus elementos Vaporización de H2O a temperaturas próxima a su punto normal de ebullición Cambio de AG para la ebullición 6.8. Ejercicios del capitulo VI 243 243 244 248 252 254 254 254 254 259 262 262 263 263 263 264 264 266 266 269 271 273 275 276 278 296 297 297 302 303 314 315 315 317 319 320 324 329 332 337 338 339 342 343 343 344 Lecturas complementarias Apéndice Conversión de unidades Equivalencia entre unidades Constantes físicas de uso frecuente Constantes de Van der Waals Tablas termodinámicas 355 357 357 358 358 359 361
