ELEMENTOS DE MECANICA ESTADISTICA - U

FI 22A
Patricio Martens Cook
ELEMENTOS DE MECÁNICA ESTADÍSTICA
1. Introducción.
Al igual que la termodinámica, la mecánica estadística tiene como objetivo el
estudio de las propiedades macroscópicas de la materia, pero, a diferencia de
aquélla, su enfoque es esencialmente microscópico, esto es, supone la
materia compuesta por partículas (átomos, moléculas), y que las propiedades
estudiadas no son sino manifestaciones a nivel macroscópico del
comportamiento colectivo microscópico de las partículas constituyentes. Esta
característica le concede una gran generalidad, permitiéndole también estudiar,
a diferencia de la termodinámica clásica, sistemas macroscópicos fuera del
equilibrio.
En lo que sigue nos referiremos exclusivamente a sistemas macroscópicos
en equilibrio, por lo que, en particular, hablaremos a menudo más bien de
termodinámica estadística. En diversas etapas de su desarrollo se hace
indispensable recurrir a resultados de la termodinámica clásica,
estableciéndose puentes entre ambas teorías. Resulta oportuno destacar en
este sentido la interpretación mecanicista que se logra de conceptos tan
eminentemente termodinámicos como los de temperatura y calor, así como
también la identificación probabilística de la entropía.
Los métodos de la termodinámica estadística fueron establecidos a fines del
siglo 19 por el físico austríaco Ludwig Boltzmann, en Alemania y por el físico
Willard Gibbs, en los Estados Unidos. El primero de ellos falleció en 1906 y el
segundo en 1903, esto es, antes del advenimiento de la mecánica cuántica.
Posteriormente durante las primeras décadas del siglo 20 se consolida la
mecánica estadística cuántica, lo que le abre un vasto campo de aplicación,
con una enorme generalidad. Pese a esto no ha logrado desplazar a la
termodinámica clásica gracias a que ésta presenta innegables ventajas en el
campo de las aplicaciones. En el fondo, ambas teorías se complementan.
Teniendo en cuenta el gigantesco número de partículas que componen un
sistema macroscópico y que generalmente estas partículas constituyen en sí
sistemas microscópicos complejos, se advierte la necesidad de abordar el
estudio de los sistemas macroscópicos adoptando estrategias de tipo
estadístico, que suponen determinar como se distribuye una determinada
energía Ε entre N sistemas idénticos. Los métodos diseñados para esto por
Boltzmann y Gibbs son diferentes: mientras Boltzmann considera el sistema
macroscópico como un conjunto de subsistemas microscópicos (partículas),
Gibbs considera más bien un conjunto de réplicas del sistema macroscópico, al
que se da el nombre de ensamble.
Existe además un tercer método que considera valores medios sobre el
conjunto tipo Boltzmann y que ha sido formulado por Darwin y Fowler.
Pese a las reconocidas limitaciones que presenta el método clásico de
Boltzmann, conocido también como estadística de Maxwell – Boltzmann, se le
suele preferir en un curso básico de física térmica para presentarlo como
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ejemplo de tratamiento estadístico, debido a que resulta más intuitivo y por
presentar una mayor simplicidad en sus cálculos.
2. Estadística Clásica de Maxwell – Boltzmann.
Considere un sistema en equilibrio constituido por un número muy grande
de partículas idénticas ( N ≈ 1020 ) . Supongamos que cada partícula puede
encontrarse en un instante dado, con igual probabilidad, en uno cualquiera
de un conjunto de estados posibles, caracterizados por los valores de sus
propiedades físicas y que a cada uno de estos estados le corresponda una
energía propia ∈i . Existe así en cada instante una distribución de las N
partículas del sistema entre los valores del espectro de energías accesibles
∈i : N i con energías ∈1 ; N 2 con energías ∈2 ; … N i con energías ∈i , etc.,
distribución que condiciona el estado macroscópico del sistema o
macroestado. Se tiene siempre que ∑ N i = N , el número total de partículas
i
del sistema. Se postula entonces que los N i son constantes en el tiempo
cuando el sistema macroscópico se encuentra en equilibrio, lo que
correspondería a la distribución más probable.
Adicionalmente se impone una restricción: que la interacción entre
partículas sea débil, de modo que las energías de interacción puedan
despreciarse frente a las energías individuales de las partículas. En esta
forma, como el sistema en equilibrio puede ser considerado como un
sistema aislado, su energía U es constante y puede así cumplirse que
U = ∑ N i ∈i . En la formulación de Gibbs no es necesaria esta restricción.
i
Si arbitrariamente consideramos que las partículas idénticas que
componen el sistema son distinguibles de algún modo, podemos entonces
identificar qué partículas específicas son las que se encuentran en un cierto
instante en un determinado estado de energía ∈i . Si permutamos dos
partículas que se encuentran en distintos estados se obtiene un
microestado diferente, pero el macroestado permanece invariable. Se
desprende de esto que un mismo macroestado, caracterizado por el
conjunto de números N1 , N 2 , … , N i , … puede obtenerse a nivel
microscópico de tantas maneras diferentes como sea el número de
permutaciones entre los diferentes estados accesibles.
En este punto introducimos la hipótesis de la igualdad de
probabilidades a priori, debida a Boltzmann: “todos los microestados
correspondientes a un mismo macroestado son igualmente probables”. Este
número de microestados se establece como la medida de la probabilidad
termodinámica del correspondiente macroestado. En consecuencia, aquel
macroestado al que corresponda el mayor número de microestados será el
2
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estado macroscópico más probable y por ende corresponderá al estado de
equilibrio del sistema macroscópico.
Se demuestra que le número W de microestados que correspondan
al macroestado N1 , N 2 , … , N i , … , queda expresado por
W =
N!
N!
=
N1 ! N 2 ! … N i ! .. π N i !
(2.2.1)
i
2.3
Cálculo del estado de máxima probabilidad.
Considerando que la energía U del sistema es constante,
U = ∑ N i ∈i = cte.
(2.3.1)
i
la correspondiente variación δU = 0 ,
δU =δ
∑N
i
∈i
i
=
o sea,
∑∈ δ
i
Ni = 0
i
Análogamente, de N = cte. , δ N = 0, o sea,
δ N =δ
∑ N = ∑δ
i
Ni = 0
(2.3.3)
i
La
distribución
más
probable
N1° , N 2° ,… , N i° , …
correspondiente al estado macroscópico de equilibrio deberá ser
determinada entonces encontrando el valor máximo del número W de
microestados, sujeto a las condiciones (2.3.2) y (2.3.3) , esto es, del
sistema de ecuaciones :
δW = 0 , δU = 0 y
δN =0
Ahora bien, dado que Ln W crece monotónicamente con W , se
prefiere, por razones prácticas, determinar el valor máximo de Ln W , ya
que en este caso se puede utilizar la aproximación de Stirling para números
grandes: Ln N! = N Ln N − N
De este modo, de (2.2.1) :
3
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Ln W = Ln N ! − ∑ Ln N i !
i
= N Ln N − N − ∑ N i Ln N i + ∑ N i
i
δ Ln W = δ ( N LnN ) − δ
y
i
∑N
i
Ln N i
i
= −∑ δ ( N i Ln N i )
i
= −∑ Ln N i δ N i − ∑ N i δ Ln N i
i
i
= −∑ Ln N i δ N i − ∑ N i
i
Como
∑δ
i
δ Ni
Ni
N i = 0 , la ecuación δ Ln W = 0 se reduce a
i
∑ Ln N
i
δ Ni = 0
(2.3.4)
i
Lo que junto con las condiciones (2.3.2) y (2.3.3),
∑δ
Ni = 0
(2.2.3)
i
∑∈ δ
Ni = 0
i
(2.2.2)
i
resuelven el problema.
Aplicando el método de los multiplicadores de Lagrange a este problema de
encontrar el valor máximo sujeto a condiciones, multiplicamos la ecuación (2.2.3)
por una constante α , la ecuación (2.2.2) por una constante β y luego sumamos
miembro a miembro las tres ecuaciones involucradas, obteniéndose:
∑ ( Ln N
°
1
+ α + β ∈i ) δ N i = 0
i
Como ahora los δ Ni son independientes, debe cumplirse que
Ln N1° + α + β ∈i = 0 , ∀ i
esto es,
N1° =
A e − β ∈i
con
A = e− α
4
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Para determinar A , sumamos sobre todas las energías, lo que involucra a todas
las partículas :
∑N
°
1
i
= A ∑ e − β ∈i
→
A=
i
N
∑ e− β ∈i
Luego,
N1° = N
e − β ∈i
∑ e− β∈i
i
Se define la suma de estados o función de partición Z por partícula a
Z = ∑ e − β ∈i
(2.3.5)
i
con lo que, finalmente, la distribución más probable toma la forma :
N1° =
N − β ∈i
e
Z
(2.3.6)
donde las ∈i son las energías accesibles a cada partícula del sistema. La
distribución (2.3.6) es la distribución clásica de Maxwell – Boltzmann.
N1° e − β ∈i
=
Puesta en la forma
N
Z
se interpreta como la probabilidad de que una partícula tenga la energía
∈i .
2.4
Energía del sistema.
U = ∑ N1° ∈i =
i
N
Z
∑∈
i
e − β ∈i
i
∂ − β ∈i
e
∂β
i
N ∂Z
= −
Z ∂β
=
N
Z
∑−
o, finalmente, de la definición de derivada logarítmica :
U = −N
∂ Ln Z
∂β
(2.4.1)
5
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La energía media por partícula puede expresarse de inmediato como:
<∈> =
2.5
U
∂ Ln Z
=−
N
∂β
(2.4.2)
Entropía y probabilidad.
Consideremos un mol de gas ideal en una cámara de volumen vB . En su
interior hay entonces el número de Avogadro de partículas, esto es, N 0 . A
continuación, mediante una división imaginaria, consideremos un volumen
v A < vB . Entonces, la probabilidad de que una partícula se encuentre en un
cierto instante en cualquier punto del volumen v A es
v
wA = A
vB
y la probabilidad de que las N 0 partículas se encuentren simultáneamente
en v A es, tratándose de sucesos independientes,
vB
vA
N0
WA = (
Para el caso en que v A = vB , WB = (
vA N 0
)
vB
(2.5.1)
vB N 0
) =1
vB
Hagamos una estimación de esta probabilidad para el caso en que se
1
tuvieran sólo 20 partículas y con v A = vB :
2
Así,
1
WA = ( ) 20 ≈ 10 − 6
2
La probabilidad de que las veinte partículas se encontraran
simultáneamente en una mitad del recipiente es igual a un millonésimo.
Podemos imaginar entonces que esta misma probabilidad para
N 0 = 6 × 10 23 partículas es simplemente nula.
6
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Imaginemos ahora la situación inversa: un tabique real que define un
volumen v A . El mol de gas ideal se encuentra ahora confinado en la región
v A de la cámara, mientras el resto de ésta está vacío. Al quitar el tabique,
se desprende del análisis anterior
vacío
que el estado en que queda el gas
es
de
una
probabilidad
extraordinariamente pequeña. El sistema evoluciona entonces,
naturalmente hacia un estado de mayor probabilidad, hasta distribuirse
uniformemente en el volumen total vB , con probabilidad WB = 1.
Tenemos así que:
WA
v
WB
v
(2.5.2)
= ( A )N0
v
= ( B )N0
WB
vB
WA
vA
Si el gas es un gas ideal y el recipiente se encuentra adiabáticamente
aislado del exterior, sabemos que su temperatura no varía en esta
expansión y que su entropía aumenta. Así,
s A = cv Ln T + R Ln v A + cte.
entropía inicial
sB = cv Ln T + R Ln vB + cte.
entropía final
La variación de entropía en el proceso es entonces:
sB − s A = R Ln
De (2.5.2),
Ln
vB
vA
(2.5.3)
vB
W
1
Ln B
=
vA N0
WA
(2.5.4)
Reemplazando en (2.5.3), s encuentra:
sB − s A =
R
R
Ln WB −
Ln WA
N0
N0
de donde se concluye que s =
R
Ln W ,
N0
relación entre la entropía de un estado de este gas y su probabilidad,
relación que Boltzmann postula como válida para todo sistema.
R
Finalmente, con
= k = 1,38 × 10 − 23 J / K (constante de Boltzmann), se
N0
tiene :
7
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S = k Ln W
2.6
(2.5.5)
Determinación de la constante β .
De la relación (2.2.1) : W =
N!
y con la aproximación de Stirling, se
π Ni !
i
obtiene:
Ln W = Ln N ! − ∑ Ln N i !
i
= N Ln N − N − ∑ N i Ln N i + ∑ N i
i
= N Ln N − ∑ N i Ln (
i
i
N − β ∈i
)
e
Z
= N Ln N − N Ln N + N Ln Z + β
∑∈
i
Ni
i
= N Ln Z + βU
De este modo se encuentra para la entropía S :
S = N k Ln Z + k β U
(2.6.1)
Por otra parte, en termodinámica, se tiene la relación fundamental
dU = T dS + P dV
o
dS =
1
P
dU −
dV
T
T
Además, considerado S como función de las variables independientes U y
V, esto es, S (U ,V ) , su diferencial total es
dS = (
∂S
∂S
)V dU + ( )U dV
∂U
∂V
Comparando los coeficientes de dU en ambas expresiones se encuentra
que
∂S
1
( )V =
(2.6.2)
∂U
T
Podemos entonces derivar parcialmente la ecuación (2.6.1) con respecto a
1
U e igualarla posteriormente a , según (2.6.2) .
T
8
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∂S
∂ Ln Z
)V = N k
∂U
∂U
∂ Ln Z
∂β
=k N
⋅
∂β
∂U
∂β
= − k U
+ k U
∂U
= k β
(
O sea,
2.7
β =
∂β
+ k β
∂U
∂β
+ k U
+ k β
∂U
∂β
+ k β
∂U
+ k U
1
kT
Luego, de (2.6.2) y (2.6.3) :
1
kβ =
T
(2.6.4)
Variables de estado expresadas en términos de Z .
∂
∂
= − k T2
∂β
∂T
lo que permite escribir para la energía U , de (2.4.1) :
De (2.6.4) se obtiene que
U = N kT2
∂ Ln Z
∂T
(2.7.1)
Además, de (2.6.1) y (2.6.4) :
S = N k Ln Z +
U
T
(2.7.2)
Al multiplicar (2.7.2) por T y formando de allí U − T S = A (f. De Helmholtz)
A = − N k T Ln Z
La presión P , de P = − (
(2.7.3)
∂A
)T , se convierte en
∂V
P = N kT (
∂ Ln Z
)T
∂v
(2.7.4)
De (2.7.1) y (2.7.4) se obtiene H = U + P V :
9
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⎡
∂ Ln Z
∂ Ln Z ⎤
)V + V (
)T ⎥
H=N k T ⎢ T (
∂ T
∂v
⎣
⎦
(2.7.5)
Finalmente, de G = A + PV , con (2.7.3) y (2.7.4) :
∂LnZ ⎤
⎡
)T ⎥
G = − NkT ⎢ LnZ − V (
∂v
⎣
⎦
(2.7.6)
que es la función energía libre de Gibbs.
2.8
Gas ideal monoatómico.
Un gas ideal monoatómico resulta ser el sistema más indicado para ilustrar
la aplicación de la termodinámica estadística clásica a un sistema concreto.
Desde un punto de vista estrictamente clásico, se trata de un sistema de N
partículas idénticas, de masa m , cuyas interacciones se reducen a choques
elásticas donde no hay disipación de energía. El gas se encuentra
confinado en un espacio de volumen V , a la temperatura T constante.
Los estados en que se puede encontrar una partícula cualquiera de este
gas durante su movimiento quedan determinados por los valores de su
posición r y de su momentum lineal p = m v , mientras que su energía es
p y2
p 2 p x2
p2
exclusivamente energía cinética de translación ∈=
=
+
+ z .
2 m 2 m 2m 2 m
Para este sistema se define un espacio ad-hoc de seis dimensiones:
x , y , z , p x , p y , p z , conocido como espacio de fase µ , donde el estado de
cada partícula en un instante dado queda representado por un punto
correspondiente. Cuando el sistema evoluciona en el tiempo, los puntos
representativos se desplazan en el espacio µ .
Consideremos a continuación una división del espacio de fase en celdas
iguales, de una extensión ∆ tal que las partículas cuyos puntos
representativos se encuentran en un determinado instante dentro de una
misma celda, tengan apreciablemente igual energía.
La distribución de los N puntos en estas celdas, a cada una de las
cuales corresponde una cierta energía particular, cuando el gas se
encuentra en equilibrio, está dada por la ecuación (2.3.6), esto es,
10
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N i° =
N − ∈i / kT
e
Z
La densidad de puntos en la celda de orden i es ρi =
N i°
constante en el
∆
tiempo, en el equilibrio.
El cálculo de la función de partición para el sistema que estamos
considerando requiere convertir las sumatorias en integrales. Para esto
adoptamos una nueva subdivisión en celdas de extensión
d 6 N (r , p) al número de puntos
dτ = dx dy dz dp x dp y dp z , llamando
representativos en el interior de la celda ubicada en la posición ( r , p ) .
Para la posición coincidente con la celda de orden i se tiene entonces que
d 6 N N i°
=
=ρ
∆
dτ
de donde obtenemos : d 6 N (r , p ) =
d 6 N (r , p) =
o sea,
N i°
dτ
∆
N − β ∈ (r , p)
e
dτ
Z∆
(2.8.1)
Integrando luego sobre todo el espacio de fase, lo que implica integrar
sobre las seis variables x, y , z , p x , p y , p z , lo que involucra a todas las
partículas, se tiene :
∫d
Pero
∫d
6
N=N
,
6
N (r , p) =
N
e − β ∈( r , p ) dτ
∫
Z∆
lo que da para Z :
Z=
1
e − β ∈ dτ
∫
∆
(2.8.2)
La expresión (2.8.2) corresponde a una forma abreviada de escribir:
Z=
1
e − β ∈ dx dy dz dpx dp y dpz
∆ ∫∫∫∫∫∫
De (2.8.1) y (2.8.2) se obtiene finalmente la densidad de probabilidad:
d6 N
e − β ∈ dτ
=
− β ∈
N
dτ
∫e
(2.8.3)
11
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En nuestro caso del gas ideal, despreciando la energía potencial de las
moléculas frente a las energías cinéticas:
∈=
1
( p x2 + p y2 + pz2 )
2m
y
con
β =
1
kT
luego,
1
Z=
∆
∫∫… ∫ e
1
=
∆
−
p x2 + p 2y + p z2
2mkT
∞
∫∫∫ dx dy dz ∫ e
(v)
dx dy dz dp x dp y dpz
−
p x2
∞
2mkT
dpx
−∞
∫e
−
p 2y
2mkT
∞
dp y
∫e
−
p z2
2mkT
dp z
−∞
−∞
Ahora bien, la integral sobre el espacio físico se hace sobre el volumen
ocupado por el gas, esto es,
∫∫∫ dx
dy dz = V
(v)
∞
Además, tenemos la integral tipo
∫e
− a x2
dx =
−∞
π
a
Con lo que finalmente se encuentra que
Z=
V
( 2 π m k T ) 3/ 2
∆
(2.8.4)
que es la función de partición por partícula correspondiente a un gas ideal
monoatómico.
Energía interna del gas ideal monoatómico.
De U = N k T 2
∂
Ln Z
∂T
∂
V
3
[ Ln
( 2 π m k )3/ 2 +
Ln T ]
∂T
∆
2
3 1
= N k T2 ⋅
2 T
= N k T2
Luego,
U=
3
N kT
2
(2.8.5)
12
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O también, con k =
R
y
N0
N
= n = n° de moles,
N0
U=
3
n RT
2
Para un mol de gas ideal monoatómico, u =
(2.8.6)
3
R T y la capacidad calórica molar
2
correspondiente se obtiene de
∂u
3
)v = R
(2.8.7)
2
∂T
valor que está en pleno acuerdo con los valores experimentales obtenidos para los
gases inertes He, Ne, Ar , Kr y Xe y para los vapores metálicos de
Na, K y Hg.
cv = (
Entropía de un gas ideal.
De
Como
S = N k Ln Z +
U
T
⎡
(2 π m k )3/ 2
3⎤
3/ 2
= N k ⎢ Ln V + Ln T
+ Ln
+ ⎥
2⎦
∆
⎣
3
≡ Ln e3 / 2 ,
2
⎡
3
(2 π m k )3/ 2 ⋅ e
S = N k ⎢ Ln V +
Ln T + Ln
2
∆
⎣
3/ 2
⎤
⎥ .
⎦
(2.8.8)
Esta última ecuación puede llevarse a la forma
S=
donde la constante
3
n R Ln T + n R Ln V + S0
2
S0 = Ln
(2.8.9)
( 2π m k e )3 / 2
N
y n=
= número de moles.
N0
∆
Energía libre de Helmholtz
De
A = − N k T Ln Z
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⎡
= − N k T ⎢ Ln V + Ln T
⎣
3/ 2
(2 π m k )3/ 2 ⎤
+ Ln
⎥
∆
⎦
Ecuación de estado del gas ideal monoatómico
De
P= − (
∂A
N k T
)T =
V
∂V
(2.8.10)
Se obtiene:
PV = N k T
2.9
PV = n RT
o
(2.8.11)
Distribución de velocidades
De la expresión de la densidad de probabilidad
d6 N
e − ∈/ kT d τ
=
− ∈/ kT
N
dτ
∫e
Podemos deducir la distribución de velocidades de las partículas de un gas
monoatómico ideal:
−
d6 N
=
N
dx dy dz e
∞
∫∫∫ dx dy dz ∫ e
−p
2
x
/ 2m k T
dpx
−∞
p2
2m k T
∫
∞
−∞
dpx dp y dpz
− p 2y / 2 m k T
e
dp y
∫
∞
−∞
e − p z / 2 m k T dpz
2
Integrando sobre las variables del espacio físico y recordando que las
integrales del denominador tienen el valor común ( 2π m k T ) 1 / 2 , la
ecuación anterior toma la forma:
m v2
−
d3 N
1
2kT
=
e
m3 dvx dv y dvz
3/ 2
( 2π m k T )
N
(2.9.1)
Haciendo un cambio de variables, de coordenadas cartesianas a esféricas:
en el espacio de momentos:
dvx dv y dvz = J (
vx , v y , vz
v, θ , φ
) dv dθ dφ
, donde J es el jacobiano:
= v 2 d v senθ dθ dφ
14
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d 3N
m3
=
( 2 π m k T)
N
Luego,
−
3/ 2
e
m v2
2kT
v 2 dv senθ
dθ dφ
Si integramos sobre las variables θ y φ entre los límites θ , π y 0, 2π ,
respectivamente,
∫
π
0
senθ dθ = 2
y
∫
2π
0
dφ = 2π
se obtiene
m v2
−
m
d N (v ) = 4 π N (
) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv
2π k T
(2.9.2)
Si dividimos la ecuación por el volumen v se obtiene
m v2
−
m
dn (v) = 4π n (
) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv
(2.9.3)
2π k T
donde n es la densidad de partículas y dn (v) el número medio de
partículas por unidad de volumen con velocidades entre v y v + dv .
2.10 Gas ideal en un campo de gravedad constante.
g
dz
z
Estamos interesados en determinar la distribución de partículas
en la dirección vertical. Debido a que se trata de una columna
cuya altura es apreciable no podemos ignorar la contribución de
la energía potencial m g z a la energía total. Así,
p y2
p x2
p2
∈= mg z +
+
+ z
2m 2m 2m
(2.10.1)
0
La probabilidad de que una partícula se encuentre entre z y
z + dz se obtiene de la expresión de la densidad de probabilidad, integrando
sobre todas las variables excepto la variable de interés, es decir, z.
Así, de
15
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−
d6 N
=
N
dx dy e
∫∫
dx dy
∫
−
∞
e
0
m g z
kT
m g Z
kT
−
dz e
∫
dz
∞
−∞
px2
2mkT
−
e
dpx ⋅ e
px2
2m k T
dpx
−
∫
p 2y
dp y ⋅ e
2mkT
∞
−∞
−
e
py
2m k T
dp y
−
pz2
2m k T
∫
∞
−∞
dpz
−
e
pz2
2m k T
Integrando sobre x, y, px , pz , se cancelan diversos términos, quedando:
e
dN ( z ) = N
∫
∞
0
Pero,
∫
∞
0
e
−
m g z
kT
−m g Z
e
dz
m g Z
−
KT
dz
kT ⎡
dz = −
⎢ e
mg ⎣
−
m g z
kT
∞
⎤
kT
⎥ =
mg
⎦0
Luego, finalmente,
mg
dN ( z ) = N
e
kT
−
mgz
kT
dz.
(2.10.2)
2.11 Correcciones a la estadística de Maxwell – Boltzmann.
Consideremos dos masas iguales de un mismo gas ideal monoatómico, en
idénticas condiciones, uno a cada lado del tabique central de la doble
cámara de la figura: igual número N de moléculas; igual volumen v ; igual
temperatura T e igual presión P.
3
Ln T + S0 ) es la entropía de cada
De (2.8.8), S = N k ( Ln V +
2
masa de gas por separado.
En esta forma, basándonos en la aditividad de la entropía, podemos escribir
la entropía total del sistema constituido por los dos gases:
ST = 2S = 2 ⋅ N k ( Ln V +
3
Ln T + S0 )
2
(2.11.1)
Si retiramos el tabique los gases se mezclan, pero macroscópicamente no
cambian ni la presión del gas ni su temperatura: ahora se tiene 2 N
moléculas ocupando un volumen 2V , a la presión P y temperatura T .
La entropía de la mezcla, de acuerdo a (2.8.8) será:
16
.
dpz
FI 22A
Patricio Martens Cook
3
⎡
⎤
S 'T = (2 N ) ⋅ k ⎢ Ln 2V + Ln T + S0 ⎥
2
⎣
⎦
(2.11.2)
Se observa que ha habido una variación de entropía
∆ S = S 'T − ST = 2 N k Ln 2
(2.11.3)
Si se trata de gases diferentes se comprendería la existencia de un
término de mezcla, pero tratándose de gases idénticos ¿por qué habría de
variar la entropía por el hecho de sacar o volver a poner el tabique? En
efecto, las ecuaciones (2.11.1) y (2.11.2) muestran que la entropía total
crece al sacar el tabique y decrece al volver a ponerlo. Este hecho se
conoce como la paradoja de Gibbs.
Degeneración de la energía. En un intento por resolver esta paradoja se
apeló al conocimiento de ejemplos de sistemas dinámicos que presentan
estados diferentes de igual energía. Se intentó entonces un refinamiento de
nuestro modelo clásico introduciendo esa idea, suponiendo la existencia de
g i estados diferentes pero de igual energía ∈i accesibles a una partícula
cualquiera del sistema. Se acostumbra a denominar a esta multiplicidad g i
como “grado de degeneración” de esa energía.
Esto nos obliga a replantear la manera de contar el número de
microestados que corresponden a un mismo macroestado caracterizado
por los números de ocupación N1 , N 2 , … , N i ,… Puesto que de acuerdo a lo
dicho habría g i estados diferentes con la energía ∈i , cada uno de los N i
partículas con igual energía ∈i podría encontrarse en uno cualquiera de los
g i estados que tienen esa energía, es decir, pueden distribuirse de g i
maneras. De este modo, el número total de maneras en que pueden
distribuirse las N i partículas en los g i estados de energías ∈i es:
gi ⋅ gi ⋅ gi … gi
=
g iN i
(2.11.4)
Ahora bien, para el macroestado descrito por el conjunto de números
N1 , N 2 , … N i , … el número de posibilidades es
g1N1 ⋅ g 2N 2
… giN i … = π giN i
i
(2.11.5)
Luego, como el número de maneras distintas de distribuir N partículas
entre las energías accesibles ∈1 , ∈2 , … ∈i , … de partículas distinguibles es
N !/ π N i ! , resulta finalmente que el número total de microestados
i
correspondientes a un determinado macroestado es igual al producto
17
FI 22A
Patricio Martens Cook
W =
N!
⋅ π giN i
π Ni ! i
i
W = N !π
o sea,
i
giN i
Ni !
(2.11.6)
Procediendo a determinar nuevamente el W máximo sujeto a las
condiciones N = cte., y U = cte., se encuentra que
Z = ∑ g i e − ∈i / kT
(2.11.7)
i
Ni =
y
N
gi e
Z
− ∈i / kT
(2.11.8)
que corresponde a la distribución general de Maxwell – Boltzmann
Para el caso de un gas ideal monoatómico, la nueva distribución corregida
conduce, en la forma descrita anteriormente, a una función de partición
Z=
V
δ
( 2π m k T ) 3 / 2
(2.11.9)
y la expresión para la entropía no se ve alterada, subsistiendo la paradoja.
En este caso, δ corresponde al límite de discernibilidad de las coordenadas
en el espacio de fase.
Indistinguibilidad. En una primera aproximación y como una manera de
contar el número de microestados que corresponden a un cierto
macroestado de un sistema se adoptó arbitrariamente la distinguibilidad de
partículas idénticas. Ahora bien, en el caso de las partículas de un cristal y
desde un punto estrictamente clásico, dado que estas partículas se
encuentran localizadas en la red cristalina, esta suposición no parece
objetable. Sin embargo, en el caso de un gas, la distinguibilidad se torna
indefendible.
Supongamos entonces en lo que sigue que las partículas idénticas
de un sistema sean indistinguibles, lo que trae de inmediato como
consecuencia que las permutaciones entre estados de distintas energías no
constituyen microestados diferentes. Esto nos lleva a dividir el segundo
miembro de la ecuación (2.11.6) por N ! , quedando el nuevo número de
microestados como
W =π
i
g iN i
Ni !
(2.11.10)
18
FI 22A
Patricio Martens Cook
que corresponde a su probabilidad termodinámica.
A partir de esto, en la forma usual, se obtiene para el estado de equilibrio la
distribución más probable
N
gi e − ∈i / kT
Z
Ni =
(2.11.11)
donde la función de partición Z es
Z = ∑ g i e − ∈i / kT
(2.11.12)
i
expresiones idénticas a las obtenidas anteriormente. Pero esta vez se
encuentra una novedad en el caso exclusivo de la entropía: de S = k Ln W se
obtiene que
S = N k Ln Z +
U
− k Ln N !
T
(2.11.13)
donde hay un término extra respecto de la (2.7.2), el término − k Ln N !
Aplicando la aproximación de Stirling se tiene:
S = N k Ln Z − N k Ln N + N k +
U
T
(2.11.14)
U
= N k Ln Z − N k Ln N + N k Ln e +
T
Aplicando este resultado a un gas ideal, donde
Z=
V
δ
( 2π m k T ) 3 / 2
y
3
N k T , igual que antes, se obtiene esta vez para su entropía,
2
( 2π m k ) 3 / 2
3
3/ 2
S = N k LnV + N k Ln T
+ N k Ln
− N k Ln N + N k Ln e + N k
δ
2
3
Poniendo N k = N k Ln e 3 / 2 se tiene, ordenando:
2
U=
⎡ V
S = N k Ln ⎢ ( ) T
⎣ N
3/ 2
( 2π m k ) 3 / 2 e 5 / 2 ⎤
⎥
δ
⎦
(2.11.15)
conocida como ecuación de SACKUR-TETRODE.
19
FI 22A
Patricio Martens Cook
Escribiéndola como
⎡ V 3
⎤
S = Nk ⎢ Ln + LnT + S0 ⎥
⎣ N 2
⎦
y aplicándola a la situación planteada en la paradoja de Gibbs :
V
3
⎡
⎤
a) con el tabique puesto : ST = 2 S = 2 N k ⎢ Ln
+ Ln T + S0 ⎥
N 2
⎣
⎦
2V 3
⎡
⎤
b) sin el tabique :
S 'T = ( 2 N ) ⋅ k ⎢ Ln
+ Ln T + S0 ⎥
2N 2
⎣
⎦
valores que ahora resultan idénticos, quedando resuelta la paradoja
2.12 Principio de equipartición de la energía.
Supongamos un sistema cuya energía ∈ sea una suma de funciones
cuadráticas de las variables ξ1 , ξ 2 , …, ξi , … ξ n . , con − ∞ < ξ i < ∞ .
∈ = ∑ ai ξi2
i
El valor medio de ∈i = ai ξ i2 se calcula de
<∈i > = ∫∈i
dn N
N
donde la integral se extiende a todas las variables ξ i :
∞
<∈ i
∞
∫
>=
∫
−∞
∞
∞
e − β ∈1 d ξ1 … ∫ ∈i e − β ∈i d ξi … ∫ e − β ∈n d ξ n
e
−∞
− β ∈1
−∞
∞
dξ 1 … ∫ e
−∞
∞
d ξi … ∫ e
− β ∈i
−∞
− β ∈n
−∞
d ξn
.
Se observa que se cancelan las integrales del numerador y denominador de
todas las variables excepto las correspondientes a ξ i , quedando:
< ∈i > =
∫
∞
∈i e
−∞
∞
∫
−∞
e
− β ∈i
− β ∈i
d ξi
d ξi
−
=
∂
∂β
∫
∞
−∞
∫
∞
−∞
e
e − β ∈i d ξi
− β ∈i
d ξi
=−
∂
Ln
∂β
∫
∞
−∞
e − β ∈i d ξi
20
FI 22A
Patricio Martens Cook
o sea,
< ∈i > = −
=−
∂
∂ β
∂
∂ β
Ln (
Ln
∫
∞
−∞
π
β ai
e
− β ai ξi2
d ξi
) 1/ 2
1 ∂
⎡ Ln π − Ln β ⎤
⎥⎦
ai
2 ∂ β ⎢⎣
1 ∂ Ln β
=−
∂ β
2
1
=
2 β
1
<∈i > = k T
o
2
=−
(2.12.1)
Principio de la equipartición de la energía: “En un sistema en equilibrio
térmico a la temperatura T , toda componente de la energía que sea una
forma cuadrática de una coordenada de posición o de momento, contribuye
1
con k T a la energía media del sistema”.
2
Gases ideales biatómicos y poliatómicos.
Para el análisis de moléculas más complejas se debería emplear el método
de Gibbs o el de Darwin – Fowler, sin embargo es posible intentarlo
valiéndonos del principio de equipartición de la energía.
Con el objeto adoptamos para un gas ideal biatómico un modelo que
considera a la molécula biatómica como un par de masas puntuales unidas
por un vínculo rígido ideal de masa despreciable.
z
C
De acuerdo a esto, su energía ∈ será igual a la
energía cinética de translación de su centro de masa
más la energía cinética de rotación de la molécula
relativa al centro de masa C .
m
y
∈=
p y2
1
1
px2
pz2
+
+
+ I xx ω x2 + I zz ω z2
2 (2m) 2(2m) 2(2m) 2
2
m
x
Así,
Hay cinco términos cuadráticos que contribuyen a la energía media con
kT / 2 cada uno, de modo que:
21
FI 22A
Patricio Martens Cook
<∈> = 5 ⋅
Para un mol de este gas, u = N 0 ⋅
=
1
kT
2
5
kT
2
5
RT
2
Luego, su capacidad calórica molar es Cv = (
(2.12.2)
5
∂u
)v = R
∂T
2
Si se afina el modelo reemplazando el vínculo rígido por un resorte de
constante k , se agregan dos nuevos términos cuadráticos que contribuyen
a la energía ∈ , la energía cinética de oscilación de los átomos según la
línea que los une y la energía potencial elástica, totalizando siete términos
cuadráticos. Esto conduce a un valor de la energía media
<∈> = 7 ⋅
y por ende a
1
kT
2
Cv = (
7
→ u = N0 k T = R T
2
2
7
∂u
)v = R .
∂T
2
(2.12.3)
Se observan ciertas discrepancias con los valores experimentales en ciertos
gases biatómicos, dependiendo esto, además, de la temperatura. Este enfoque
resulta ser una cruda aproximación a la determinación de las capacidades
calóricas molares de estos gases.
2.13 Cuantización de la estadística de Maxwell – Boltzmann.
Se ha presentado hasta aquí la estadística clásica de Maxwell – Boltzmann
con algunos refinamientos para hacerla extensiva a sistemas de partículas
no localizadas como las de un gas ideal monoatómico. A continuación se
reformulará esta estadística introduciendo algunos resultados básicos de la
mecánica cuántica.
De ésta derivan naturalmente tres hechos fundamentales:
i)
ii)
iii)
Indistinguibilidad de las partículas
Espectros discretos de energías accesibles a dichas partículas.
Degeneración de estados (multiplicidad de estados de igual energía).
22
FI 22A
Patricio Martens Cook
En el caso de partículas semi libres, sus energías accesibles son las de una
partícula en una caja. De acuerdo a la ecuación de Schrödinger
−
2
2m
∇ 2 ψ ( r ) + (V − E ) ψ (r ) = 0
(2.13.1)
con V = 0 en la región correspondiente a la caja, las energías accesibles,
considerando una caja cúbica de aristas L , están dadas por
∈=
donde nx , n y y nz
π2
2
2
2m L
(nx2 + n y2 + nz2 )
(2.13.2)
son los números cuánticos asociados, que pueden
tomar independientemente los valores enteros 1, 2, 3, ....
h = 6,626 ⋅ 10 – 34 J s es la constante universal conocida como constante de
Planck. A menudo se encuentra la constante
=
h
= 1,055 ⋅ 10 − 34 J s
2π
Siempre que la interacción entre partículas sea débil o nula, cada partícula
tiene su propio conjunto de estados accesibles y si las partículas son
idénticas, todas ellas tendrán disponible para ocupar un idéntico conjunto
de estados.
Se acostumbra a rotular los estados accesibles mediante los valores de los
números cuánticos nx , n y , nz que los caracterizan. Además, de la ecuación
(2.13.2) se observa que a cada estado le corresponde una determinada
energía y que hay estados diferentes con igual energía.
La energía más baja posible para una partícula monoatómica es la que
corresponde a los números cuánticos nx = 1 , n y = 1 y nz = 1 :
∈111 =
donde ∈0 =
π2
π2
2
2
2m L
(12 + 12 + 12 ) = 3 ∈0
2
2 m L2
(2.13.3)
23
FI 22A
Patricio Martens Cook
Se constata que hay un solo estado con esa energía, que queda rotulado
como (1, 1, 1). La multiplicidad g de estados en este caso es entonces
igual a g = 1 .
En el cuadro siguiente se ordenan los estados de energías más bajas y el
número g i de estados de igual energía:
Estados
∈i
gi
(1, 1, 1)
3 ∈0
1
(2, 1, 1) (1, 2, 1) (1, 1, 2)
6 ∈0
3
(2, 2, 1) (2, 1, 2) (1, 2, 2)
9 ∈0
3
(3, 1, 1) (1, 3, 1) (1, 1, 3)
11 ∈0
3
(2, 2, 2)
12 ∈0
1
(1, 2, 3) (3, 1, 2) (2, 3, 1)
14 ∈0
6
(1, 3, 2) (3, 2, 1) (2, 1, 3)
Se acostumbra a hablar de “niveles de energía” al referirse a los valores de
las energías del espectro discreto, ordenadas en un esquema ascendente
tipo escalera como el indicado en la figura siguiente:
14 ∈0
g6 = 6
12 ∈0
g5 = 1
11 ∈0
g4 = 1
9 ∈0
g3 = 3
6 ∈0
g2 = 3
3 ∈0
g1 = 1
24
FI 22A
Patricio Martens Cook
3 ∈0 es la energía del estado fundamental
A continuación investigaremos el espaciamiento de niveles de energía.
Tomemos, por ejemplo, el que corresponde a los dos primeros niveles
del espectro:
∆∈=∈2 − ∈1 = 6∈0 −3 ∈0 = 3∈0
Para formarnos una idea de los órdenes de magnitud involucrados, nos valdremos
de un átomo de helio (gas monoatómico), en una caja cúbica de arista L = 1 cm:
m = 5 ⋅ 10 − 26 kg ;
∈0 =
π2
2
2 m L2
L = 0,01 m ;
=
= 1,055 ⋅ 10 −34 J s
π 2 ⋅ (1,055 ⋅ 10−34 J s ) 2
2 ⋅ (5 ⋅ 10− 26 kg ) ⋅ (0,01m) 2
= 1,1 ⋅ 10− 38 J
de modo que
∆ ∈= 3 ∈0 = 3,3 ⋅ 10 −38 J
Esta diferencia será tanto menor cuanto mayores sean las dimensiones de la caja,
ya que L2 está en el denominador de (2.13.3).
Tomando como comparación la energía térmica correspondiente a un átomo de
helio a la temperatura de 27°C:
3
kT
2
3
= (1,38 ⋅ 10 − 23 J / K ) ⋅ 300 K
2
= 6,21 ⋅ 10 − 21 J
<∈> =
Se puede observar que ∆∈ <<
3
kT
2
ya que en este caso típico alcanza a los diecisiete órdenes de magnitud!!
Este hecho pone en evidencia que el efecto cuántico, en lo que a energías de
translación se refiere, es insignificante, lo que explica los buenos resultados de la
aproximación clásica.
En el marco de las condiciones anteriores introduciremos el concepto de
“densidad de estados g (∈) ” o número de estados por unidad de intervalo de
25
FI 22A
Patricio Martens Cook
energía a una energía ∈ dada. De este modo, el número de estados existentes en
el intervalo ∈ , ∈ + d ∈ será igual a g (∈) d ∈ .
Sea Φ (∈) el número de estados con energías menores o iguales a un cierto valor
∈ . Desarrollando Φ (∈) en serie de Taylor en torno a ∈ y conservando sólo los
términos de primer orden :
Φ (∈ + d ∈) = Φ(∈) +
dΦ(∈)
d∈ + …
d∈
de modo que
Φ (∈ +d ∈) − Φ(∈) dΦ(∈)
=
d∈
d∈
(2.13.4)
Pero, de la definición de g (∈) , se tiene que
Φ(∈ + d ∈) − Φ(∈)
= g (∈)
d∈
luego,
g (∈) =
dΦ(∈)
d∈
(2.13.5)
Se desprende de (2.13.5) que para calcular g (∈) debemos contar el número de
estados Φ (∈)
Recordando que los distintos estados
accesibles a una partícula en una caja
están caracterizados por los valores
enteros positivos que pueden tomar
los números cuánticos nx , n y y nz ,
surge la posibilidad de representar
dichos estados por puntos que tengan
como coordenadas estos valores en
el octante corresponde a ejes
ortogonales nx , n y , nz .
En esta representación el cuadrado
de la distancia de uno cualquiera de
estos puntos al origen es igual a la
suma de los cuadrados de sus
coordenadas, ésto es,
26
FI 22A
Patricio Martens Cook
R 2 = nx2 + n y2 + nz2
(2.13.6)
Reescribiendo entonces la ecuación (2.13.2) como
∈=
se obtiene
R2 =
2 m L2
π2
2
π2
2
2
2m L
⋅ R2
∈
(2.13.7)
quedando así de manifiesto que R 2 es proporcional a la energía ∈ del estado
representado por dicho punto.
Ahora bien, el número de puntos contenidos en el octante de la esfera de radio R
definida por (2.13.6) corresponde al número de estados con energías menores o a
lo sumo iguales que la energía ∈ asociada al valor de R . Para obtener dicho
número, que corresponde a Φ (∈) , basta considerar que asociada a cada punto
representativo de un estado hay una celda cúbica de volumen 13 = 1, como puede
apreciarse del examen de la figura anterior. Esto significa que hay un punto por
unidad de volumen lo que conduce finalmente a que el número de puntos en el
octante de esfera de radio R sea numéricamente igual al volumen de dicho
octante.
De esta forma,
Φ (∈) =
De (2.13.7) se obtiene
Con lo que, con L3 ≡ V
R3 =
1 4
⋅ π R3
8 3
L3 (2m∈)3 / 2
3
π3
(volumen de la caja cúbica de aristas L ),
V ( 2 m) 3 / 2 3 / 2
Φ (∈) =
∈
6π 2 3
y
(2.13.8)
dΦ (∈) V (2m)3 / 2 1 / 2
=
∈
d∈
4π 2 3
o sea, según (2.13.5) :
27
FI 22A
Patricio Martens Cook
V ( 2 m) 3 / 2 1 / 2
g (∈) =
∈
4π 2 3
g (∈) =
o
(2.13.9)
2π V (2m)3 / 2 1 / 2
∈
h3
(2.13.10)
La función de partición por partícula se obtiene de
Z = ∑ gi e −∈/ kT
(2.13.11)
Debido a que ∆∈<< kT podemos transformarla en una integral :
∞
Z = ∫ g (∈) e− ∈/ kT d ∈
(2.13.12)
0
donde g (∈) d ∈ es el número de estados con energías en el intervalo ∈, ∈ + d ∈ .
Por lo tanto,
Z=
2 π V ( 2 m) 3 / 2
h3
∫
∞
0
∈1 / 2 e − ∈/ kT d ∈
la integral es del tipo:
∫
∞
0
e − nx x dx =
1 π
2n n
lo que conduce a
Z=
o
2 πV
kT
( 2 m )3/ 2
(π k T )1/ 2
3
2
h
Z=
V
( 2π m k T )3 / 2
3
h
(2.13.13)
que es la misma expresión encontrada en el tratamiento clásico, salvo que ahora
el límite de discernibilidad tiene el valor h3 , lo que está de acuerdo con el principio
de incertidumbre de la mecánica cuántica.
28
FI 22A
Patricio Martens Cook
Se reencuentran así las expresiones obtenidas anteriormente para la ecuación de
estado del gas ideal monoatómico, así como también su energía interna,
capacidad calórica Cv a volumen constante y muy especialmente la ecuación de
Sackur – Tetrode para su entropía
⎡V
(2π m k )3 / 2 5 / 2 ⎤
S = N k Ln ⎢ T 3 / 2
e ⎥
h3
⎣N
⎦
2.14 Gases ideales diatómicos.
La teoría clásica de los calores específicos a volumen constante de gases ideales
diatómicos está basada en el principio de equipartición de la energía como quedó
establecido en 2.12. De este modo, para moléculas diatómicas, sus tres grados de
libertad de translación, más dos correspondientes al movimiento de rotación de la
molécula y dos más correspondientes al movimiento de vibración, todos ellos
aportando con términos cuadráticos a la energía molecular, contribuyen cada uno
1
con k T a la energía media de ésta.
2
Se tiene entonces, para un mol de gas, una energía interna igual a:
7
u = N 0 ⋅ kT
2
o
u=
7
RT
2
lo que conduce a una capacidad calórica molar Cv =
(2.14.1)
7
R. = 29,1 J/mol·K
2
Sin embargo, a temperaturas cercanas al ambiente los valores experimentales de
Cv resultan ser significativamente menores. Por ejemplo, para 25° C (298 K),
Gas
H2
N2
CO
O2
Cl2
Cv [J/mol·K]
20,4
20,8
20,7
21,1
25,1
5
R = 20,79 J/mol·K . Se observa que este valor
2
corresponde a las contribuciones correspondientes a los tres grados de libertad de
translación y dos de rotación únicamente.
lo que se aproxima más a
Cv =
29
FI 22A
Patricio Martens Cook
Es solamente para temperaturas superiores a cierto umbral que las capacidades
7
R como lo revelan las mediciones de laboratorio.
calóricas Cv alcanzan el valor
2
Recién entonces comienzan a contribuir los grado de libertad vibracionales.
Para descubrir como y en que condiciones contribuyen la rotación y vibración de
las moléculas a la capacidad calórica Cv de estos gases debemos
necesariamente recurrir a su naturaleza cuántica, considerando los espectros
discretos de las energías accesibles correspondientes.
A presiones lo suficientemente bajas como para considerar estos gases diatómicos como ideales, sus moléculas interaccionan débilmente permitiendo
suponer en primera aproximación que estos espectros discretos se mantienen
independientes y que como consecuencia de ello la energía total ∈ de una
molécula es igual a la suma de sus energías de translación, rotación y vibración:
∈=∈tr + ∈rot + ∈vib
(2.14.2)
Seguidamente, la función de partición molecular (“suma de estados”), será:
Z = ∑∑∑ g (tr ) e
= ∑ g (tr ) e
−
∈tr
kT
⋅
−
∈tr
kT
⋅ g (rot ) e
∑ g (rot )
e
−
−
∈rot
kT
∈rot
kT
⋅ g (vib) e
⋅
∑g
−
(vib) e
= Ztr ⋅ Z rot ⋅ Z vib
∈vib
kT
−
∈vib
kT
(2.14.3)
La energía interna u de un mol de gas diatómico a la temperatura T es
∂LnZ
∂T
∂
= N 0 kT 2
[ LnZtr + LnZ rot + LnZ vib ]
∂T
⎡ ∂LnZ tr ∂LnZ rot ∂LnZ vib ⎤
= N 0 kT 2 ⎢
+
+
∂T
∂T ⎥⎦
⎣ ∂T
= utr + urot + uvib
u = N 0 kT 2
(2.14.4)
∂u
∂u
∂u
∂u
)v = ( tr )v + ( rot )v + ( vib )v
∂T
∂T
∂T
∂T
Luego,
(
o
Cv = Cvtr + Cvrot + Cvvib
(2.14.5)
30
FI 22A
Patricio Martens Cook
Rotación de la molécula diatómica.
Modelamos la molécula diatómica como el rotor de la figura:
El momento de inercia correspondiente es I = 2mr 2 y su
m
momento angular L = Iω
r
v
C
r
v
m
La mecánica cuántica impone condiciones a los valores
que puede tomar el momentum angular del rotor:
Iω = J ( J + 1)
donde J = 0, 1, 2
cuántico asociado.
es
el
número
De este modo, la energía rotacional ∈r de la molécula se encuentra limitada a los
valores discretos:
∈r =
o sea,
J ( J + 1)
∈r =
2I
1
( Iω ) 2
Iω2 =
2
2I
J ( J + 1)h 2
∈r =
8π 2 I
2
o
(2.14.6)
La ecuación (2.14.6) representa el espectro discreto de energías rotacionales
accesibles al rotor, de donde se desprende que el espaciamiento de niveles es:
∆ ∈r =
=
h
8π 2 I
h2
8π 2 I
[ J ( J + 1) − ( J − 1) J ]
⋅ 2J
(2.14.7)
Se observa que a mayor momento de inercia (moléculas más masivas), menor
espaciamiento ∆ ∈r
Cuánticamente se encuentra además que la multiplicidad de estados
correspondiente a cada nivel es
g (∈) = 2 J + 1 con J = 0, 1, 2, …
La función de partición correspondiente resulta ser:
∞
Z rot = ∑ (2 J + 1) e
− J ( J +1)
h2
8π I k T
2
J =0
31
FI 22A
Patricio Martens Cook
Se acostumbra definir la cantidad con dimensiones de temperatura:
θr =
h2
8π 2 Ik
(2.14.8)
denominada “temperatura característica rotacional”, en términos de la cual se
expresa la función de partición rotacional:
∞
Z rot = ∑ (2 J + 1) e
− J ( J +1)
θr
(2.14.9)
T
J =0
La tabla siguiente muestra valores de θ r para distintas moléculas diatómicas.
θr [K ]
85,5
2,86
2,77
2,09
0,347
Gas
H2
N2
CO
O2
Cl2
Tabla 2
Con excepción del hidrógeno, que constituye un caso especial, los demás
gases diatómicos exhiben temperaturas características rotacionales bastante
bajas.
De la ecuación (2.14.9) podemos obtener estimaciones de los valores de Zrot para
los casos de temperaturas inferiores a la temperatura característica rotacional θ r y
para temperaturas mayores que θ r .
a)
T< θ r
∴
;
θr
T
>1
Desarrollando la sumatoria (2.14.9) se obtiene:
Z=1 +3 e
−2
θr
T
+5 e
−6
θr
T
+ ...
(2.14.10)
Para T << θ r los términos exponenciales pueden despreciarse frente a la unidad,
obteniéndose que Z rot = 1 y Ln Z rot = 0 , resultado que conduce a urot = 0 y
finalmente a Cvrot = 0.
32
FI 22A
Patricio Martens Cook
Esto significa que a bajas temperaturas la energía de las moléculas diatómicas es
predominantemente energía cinética de translación y por lo tanto su calor molar a
3
R = 12,5 J / mol ·K
volumen constante es del orden de Cv =
2
Al aumentar la temperatura, aproximándose al valor de θ r , aumenta la energía
cinética de translación y comienzan a excitarse algunos niveles de energías
rotacionales.
b) T >> θ r
;
θr
en este caso,
T
<< 1.
Reemplazando la sumatoria (2.14.9) por la integral
∞
Z rot = ∫ (2 J + 1) e
− J ( J +1)
θr
T
dJ
0
θ r
∞
−⎡J 2 + J ⎤
⎣
⎦ T
= ∫e
d ⎡⎣ J 2 + J ⎤⎦
0
⎡
⎢e
θ r ⎣
T
=−
=
O sea, finalmente, que
T
θ r
−⎡J 2 + J ⎤
⎣
⎦ T
∞
⎤
⎥
⎦0
(2.14.11)
θr
Z rot =
8π 2 I kT
h2
(2.14.12)
Se desprende de aquí que
y luego, de
Ln Z rot = Ln
8π Ik
+ LnT
h2
urot = N 0 kT 2
∂LnZ
, que
∂T
urot = N 0 kT = RT
(2.14.13)
y, finalmente, que
Cvrot = (
∂urot
)v = N 0 k = R
∂T
(2.14.14)
33
FI 22A
Patricio Martens Cook
Se puede afirmar entonces que a medida que se eleva la temperatura T por sobre
el valor característico propio θ r de un gas diatómico, la contribución de la energía
rotacional de sus moléculas a su capacidad calórica molar Cv va en aumento
tendiendo al valor R, de modo que para T >> θ r ,
Cv = Cvtr + Cvrot
=
3
5
R + R = R = 20,79 J / mol K
2
2
Observando la tabla N° 1 se puede apreciar una buena concordancia con los
valores medidos, especialmente para los gases H2, N2, CO y O2.
Vibración de la molécula diatómica.
La mecánica cuántica establece la existencia de estados discretos no
degenerados para la molécula diatómica. El espectro discreto de energías
accesibles es el que corresponde al oscilador armónico unidimensional:
1
∈vib = (n + ) hν
2
,
con
n = 0, 1, 2, ...
(2.14.15)
donde n es el número cuántico asociado.
La función de partición correspondiente es
∞
Z vib = ∑ e
1
− ( n + ) hν / kT
2
(2.14.16)
n=0
h = 6,626 ⋅ 10-34 J s
(cte. de Planck)
Definiendo una temperatura característica correspondiente
θ vib =
hν
k
(2.14.17)
reescribimos (2.14.16) como
∞
Z vib = ∑ e
1 θ
−( n + ) v
2 T
(2.14.18)
n =0
34
FI 22A
Patricio Martens Cook
La tabla 3 siguiente muestra los valores de θ v para los mismos gases citados
anteriormente:
θr [K ]
6.140
3.340
3.120
2.260
810
Gas
H2
N2
CO
O2
Cl
Tabla 3
Se puede observar que al contrario de lo que ocurre con los valores de θ rot , los
valores de θ vib resultan notablemente altos.
De (2.14.18) se tiene que:
Z vib = e
=e
−
−
θv
−3
θv
θv
+e
θv
θv
3θ
⎡
−
−
− 2θ
T
T
+e +e T +
⎢1 + e
⎣⎢
2T
2T
+e
−5
2T
T
+
⎤
⎥
⎦⎥
La serie geométrica infinita que aparece como factor en el segundo miembro tiene
por suma S∞ = (1 − e −θ / T ) −1 , de modo que
−
Z vib
θv
e 2T
=
1 − e −θ v / T
(2.14.19)
La energía interna de vibración por mol se obtiene entonces de la ecuación
(2.14.19) como :
uvib = N 0 kT 2
∂
LnZ vib
∂T
Ahora,
35
FI 22A
Patricio Martens Cook
∂
∂ ⎡ θ v
LnZ vib =
⎢−
∂T
∂T ⎣ 2 T
− Ln (1 − e
−
θ v
T
⎤
)⎥
⎦
1
θ v −θTv
−
(
) e
2T 2 1 − eθ v / T
T2
e −θ v / T ⎤
θv ⎡1
= 2⎢ +
T ⎣ 2 1 − e − θ v / T ⎥⎦
=
θv
−
de donde
1
⎡1
⎤
uvib = N 0 kθ v ⎢ + θ v / T
− 1 ⎥⎦
⎣2 e
(2.14.20)
y
θv
Cvvib = N 0 k (
T
)2
eθ v/T
(eθ v / T − 1) 2
(2.14.21)
Al igual que en el caso de las rotaciones, para indagar la influencia de la
temperatura T en la contribución de las vibraciones de las moléculas del gas
diatómico a su calor molar Cv , consideraremos los casos T << θ v y T >> θ v .
a)
y
T << θ v
;
entonces
θv
Cvvib = N 0 k (
T
θv
T
>> 1
)2 ⋅ e− θ v / T
de modo que a medida que T disminuye, la contribución de C vib tiende a cero.
b)
T >> θ v
;
Examinemos el límite
im
x →0
entonces
im
x →0
θv
T
<< 1
x2 ex
. Aplicando L’Hospital dos veces se reduce a
(e x − 1) 2
2x + 2 2
= =1
2
2e x
Se desprende entonces que para T >> θ v ,
C vvib → N 0 k = R .
3
7
de modo que C v = C vtr + C vrot + C vvib = R + R = R = 29,1 J/mol K
2
2
36
FI 22A
Patricio Martens Cook
2.15 Capacidad calórica de sólidos
Uno de los modelos más primitivos de un sólido lo describe como un
conjunto de átomos localizados espacialmente formando una red
tridimensional, sujetos a fuerzas elásticas. Estos átomos se encuentran
vibrando en torno a posiciones medias de equilibrio, tal como si estuviesen
interconectados mediante resortes ideales. De este modo, para cada átomo
existen 3 grados de libertad de translación y tres grados de libertad de
vibración correspondientes según tres direcciones del espacio.
El principio de equipartición de la energía aplicado a este sencillo modelo
predice una energía por mol igual a:
1
u = N 0 <∈> = N 0 ⋅ 6 ⋅ kT = 3N 0 kT = 3RT
2
En esta forma, la capacidad calórica molar a volumen constante resulta:
∂u
)v = 3R = 3·8,3145 J mol −1 K −1
∂T
= 24,9 J ⋅ mol −1 K −1 ≈ 5,94 cal mol −1 K −1
Cv = (
independientemente de la temperatura.
37
FI 22A
Patricio Martens Cook
Este resultado se conocía desde 1819 como Ley de Dulong y Petit. Estos
investigadores franceses habían encontrado experimentalmente que los valores
de las capacidades calóricas a presión constante de casi una docena de metales
eran todas del orden de 6 cal/mol K, medidas a la temperatura de 25 °C.
Para sólidos, con una dilatación muy pequeña, C v ≅ C p
Mediciones posteriores a temperaturas cada vez más bajas mostraban un
descenso marcado respecto de este valor tendiendo a O a medida que la
temperatura tendía a cero, en concordancia con lo que predice la tercera ley de la
termodinámica.
El gráfico siguiente muestra el comportamiento de C p con la temperatura para la
plata (Ag).
Capacidades calóricas molares para diversos metales a 25° C (298 K)
(expresados en: J/mol K.)
Al
Sb
Ba
Cu
Au
Fe
24,4
25,2
26,4
24,5
25,4
25,0
Pb
K
Se
Ag
S
Zn
26,7
29,6
25,4
25,5
22,6
25,4
C : 8,6
En resumen, la ley de Dulong y Petit se cumple para temperaturas del orden de la
temperatura ambiente y superiores, no así para bajas temperaturas.
El caso del carbono es especial, junto con el boro, que tienen valores bajos a
temperatura ambiente.
38
FI 22A
Patricio Martens Cook
Modelo de Einstein:
Impresionado por el éxito de la teoría de Planck respecto de la radiación en una
cavidad (radiación del cuerpo negro), sugirió considerar espectros discretos para
las energías vibracionales de los átomos en un cristal. Pensaba que podría
explicarse la discrepancia del valor de C v para el carbono con la ley de Dulong y
Petit a altas temperaturas y también el descenso de C v a bajas temperaturas para
otros sólidos.
En su modelo se consideran los átomos vibrando independientemente unos de
otros como osciladores armónicos, todos con igual frecuencia ν E =
frecuencia de Einstein.
ω E es la frecuencia angular.
ωE
, llamada
2π
La ecuación de movimiento de uno cualquiera de estos átomos es:
mr = − kr o r + ω 2 r = 0 , donde ω 2 =
k
m
La ecuación vectorial de movimiento r + ω 2 r = 0 se puede desdoblar en tres
ecuaciones escalares independientes de idéntica forma que: x + ω 2 x = 0
De este modo, un sólido compuesto de N átomos es equivalente a 3 N osciladores
armónicos vibrando independientemente con la misma frecuencia angular ω E .
ω E depende, además de la masa atómica, del potencial del que derivan las
fuerzas que mantienen a los átomos formando el sólido.
De acuerdo con la mecánica cuántica un oscilador armónico de frecuencia ν sólo
puede existir en estados de energías:
1
∈n = (n + ) hν
2
,
con n = 0,1, 2…
1
hν
2
Los diferentes estados accesibles no son degenerados, esto es, g (ν ) = 1 .
El estado fundamental o estado de mínima energía es ∈0 =
Además los espaciamientos ∆∈ son uniformes, iguales a: ∆ ∈= hν
39
FI 22A
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5
hν
2
3
∈1 = hν
2
1
∈0 = hν
2
∈2 =
Función de partición:
∞
Z = ∑e
−
∈n
kT
∞
= ∑e
n =0
∴Z = e
1
− ( n + ) hν / kT
2
n=0
hν
−
2 kT
∞
∑e
−n
hν
kT
n=0
Poniendo
hν
=x
kT
Z =e
−
∞
x
2
∑e
− nx
n =0
=e
=e
−x/2
−
x
2
[1 + e − x + e −2 x + e −3 x + …]
1
1 − e− x
−
Z=
x
2
e
1 − e− x
Definiendo la temperatura de Einstein: θ E =
(2.15.1)
hν
k
∴ x=
θE
T
(2.15.2)
40
FI 22A
Patricio Martens Cook
∴Z =
e
−
θE
2T
1− e
LnZ = −
−
θE
2T
θE
T
− Ln(1 − e
−
θE
T
)
⎡ −θTE θ E ⎤
∂
θ E ⎢ e (− T 2 ) ⎥
LnZ = 2 − ⎢
−θ E / T ⎥
∂T
2T
⎢ 1− e
⎥
⎣⎢
⎦⎥
=
θE ⎡ 1
1 ⎤
+ θE / T ⎥
⎢
− 1⎦
T ⎣2 e
2
Para N 0 átomos ( 1 mol ) → 3 N 0 osciladores.
∴ u = 3 N 0 kT 2
y
θE ⎡ 1
1 ⎤
− θE / T
⎢
T ⎣2 e
− 1 ⎦⎥
2
⎡ θ E θE / T ⎤
e
2
⎢
⎥
∂u
Cv = ( ) = 3 N 0 k θ E ⎢ Tθ E / T
2⎥
∂T
− 1) ⎥
⎢ (e
⎣
⎦
eθ E / T
⎛θ ⎞
∴ Cv = 3N 0 k ⎜ E ⎟
θ /T
2
⎝ T ⎠ (e E − 1)
2
θE
a) Examinemos el caso límite
Este límite es de la forma:
<< 1 o sea, T >> θ E
T
im
x →0
(2.15.3)
(altas temperaturas)
x 2e x
= 1 , como se ha visto ya anteriormente.
(e x − 1) 2
Esto conduce a C v = 3 N 0 k = 3R (T >> θ E ) o sea que a temperaturas lo
suficientemente altas, la capacidad calórica molar es la de Dulong y Petit.
b) Ahora, para T << θ E , o sea
θE
T
>> 1
41
FI 22A
Patricio Martens Cook
∴ C v = 3N 0 k (
∴ Cv = 3N 0 k (
θE
T
θE
T
)2
)
2
eθ E / T
(eθ E / T ) 2
e
−
θE
T
(T << θ E )
de donde se concluye que C v → 0 a medida que T → 0
Para el diamante, θ E = 1325 K mientras que para otros sólidos 200 K < θ E < 300 K
El desacuerdo con la experimentación va en que C v → 0 en forma exponencial en
esta teoría, mientras que en realidad deben tender a cero con el cubo de la
temperatura absoluta (T3)
La hipótesis de Einsten de que todos los átomos en la red cristalina del sólido
vibran con la misma frecuencia fue corregida por Debye, reemplazándola por una
distribución continua de frecuencias, correspondientes a las ondas elásticas
estacionarias que se establecen en el sólido (gas de fonones), demostrando que
C v tiende a cero con el cubo de la temperatura absoluta:
3
⎛T ⎞
Cv = 464, 4 ⎜ ⎟ cal / mol K
⎝ θD ⎠
para T <
1
θD
10
hν m
es la temperatura de Debye y ν m la máxima frecuencia de
k
oscilación de los fonones.
donde θ D =
42
FI 22A
Patricio Martens Cook
3. ESTADÍSTICAS CUÁNTICAS.
Al aplicar la estadística de Maxwell – Boltzmann a partículas tales como
electrones libres en un conductor o a los fotones en una cavidad los resultados
discrepan de las determinaciones experimentales. Las dificultades desapareen
al considerar características cuánticas propias de estas partículas, asociadas a
su espín. (o momentum angular intrínseco).
3.1 Estadística de Fermi-Dirac.
Las partículas que se rigen por esta estadística; conocidas como fermiones, son
en general partículas de espín semientero: electrones, protones, neutrones y en
general núcleos de átomos con un número impar de nucleones. Para estas
partículas rige el “principio de exclusión de Pauli”: no más de una partícula
puede ocupar un estado dado en un determinado nivel de energía. Esto
significa que si hay g i estados con igual energía ∈i , el número N i de partículas
con esa energía debe ser necesariamente N i ≤ g i
Supongamos, N i < g i , de modo que ( g i − N i ) representa el número de estados
vacíos (desocupados) y luego, determinemos en estas circunstancias el número
de maneras en que los N i partículas pueden distribuirse entre los g i estados
disponibles. Para esto pensemos que la primera partícula puede ocupar uno
cualquiera de los g i estados, de modo que puede alojarse de g i maneras. Una
vez alojada en uno de los g i estados, otra partícula puede ser acomodada de
( g i − 1) maneras diferentes, hasta llegar a la última de ellas, que puede ser
acomodada de [ g i − ( N i − 1)] maneras.
Por lo tanto, el número total de maneras en que las N i partículas pueden
distribuirse entre los
g i estados es igual a producto
g i ⋅ ( g i − 1)( g i − 2) … ( g i − N i + 1).
Por tratarse de partículas indistinguibles, dividimos el producto anterior por N i !
para descontar las permutaciones de ellas entre estados, quedando entonces:
Wi =
g i ⋅ ( g i − 1) … ( g i − N i + 1)
Ni!
Si a continuación amplificamos la expresión anterior por
( g i − N i )( g i − N i − 1) …3 ⋅ 2 ⋅ 1, obtenemos:
43
FI 22A
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Wi =
gi!
N i !( g i − N i )!
(3.1.1)
De este modo el número total de microestados al considerar todas las energías
accesibles, esto es, la probabilidad W del estado macroscópico correspondiente
es:
gi!
W FD = Π
(3.1.2)
i N !( g − N )!
i
i
i
El método usual de los multiplicadores de Lagrange para determinar la distribución
correspondiente a la máxima probabilidad conduce a la llamada estadística de
Fermi – Dirac:
Ni
FD
=
gi
e
α + β ∈i
(3.1.3)
+1
Poniendo α = − ∈F / kT , puede escribirse
Ni
F −D
=
g
e
i
(∈i −∈F ) / kT
+1
(3.1.4)
En el límite T → 0 , ∈F →∈0F , donde ∈0F es el llamado “nivel de Fermi”
Distingamos los casos:
a) ∈i <∈0F
; ∈i − ∈0F < 0 luego, N i = g i
b) ∈i >∈0F
; ∈i − ∈0F > 0
luego, N i = 0
Esto significa que para T = 0 , todos los estados correspondientes a ∈i <∈0F están
llenos (poblados), mientras que los estados de energía ∈i >∈0F están vacíos.
A medida que aumenta la
temperatura comienzan a
poblarse estados con ∈i >∈0F ,
despoblándose estados de
energías próximas inferiores a
∈0F .
44
FI 22A
Patricio Martens Cook
Gas de electrones.
En una primera aproximación podemos considerar que los electrones de
conducción en un sólido se mueven en una región bajo la influencia de un
potencial promedio constante. En este sentido se acostumbra a visualizarlos como
electrones libres y considerar que en su conjunto constituyen un gas confinado en
un volumen V.
Cuando introdujimos “correcciones cuánticas” en la estadística clásica de Maxwell
– Boltzmann, encontramos que los niveles discretos del espectro de energías
permitidas están muy juntos, lo que condujo a definir una densidad de estados por
unidad de intervalo de energía, g (∈) , obteniéndose el valor (2.13.9):
g (∈) =
V (2m)3/ 2 1/ 2
∈
4π 2 3
En el caso de los electrones, el número de estados de igual energía se duplica, al
1
considerar el número cuántico de espín s = ± , lo que da una densidad g (∈)
2
g (∈) =
V (2m)3/ 2 1/ 2
∈
2π 2 3
(3.1.5)
La distribución en energía toma entonces la forma:
dN∈ =
g (∈) d ∈
e
+1
dN∈ =
V (2m)3/ 2 ∈1/ 2 d ∈
2π 2 3 e(∈−∈F ) / kT + 1
(∈−∈F ) / kT
o sea,
(3.1.6)
Para T = 0 , el término exponencial es nulo, ya que ∈<∈0F de modo que la
distribución de energía queda dada por:
dN∈ =
V (2m)3/ 2 1/ 2
∈ d∈
2π 2 3
(3.1.7)
El gráfico siguiente muestra la distribución para T = 0 y dos valores T > 0.
45
FI 22A
Patricio Martens Cook
Cálculo de ∈0F en el modelo de electrones libres
Recordando que a T = 0 todos los estados de energías inferiores a ∈0F están
ocupados, el número total N de electrones se obtiene de (3.1.7)
N=
∴
o sea,
∫
∈0F
0
∈1/ 2 d ∈
3/ 2
(2m)3/ 2 2
N
= n = 2 3 ⋅ (∈0F )
2π
3
V
∈ =
0
F
V (2m)3/ 2
2π 2 3
2
2m
(3π 2 n) 2 / 3
(3.1.8)
Se observa que se puede calcular el nivel de Fermi ∈0F de los electrones libres en
un conductor cuando se conoce n = N / V
Valores de ∈0F para algunos metales:
Au:
Ag:
Cu:
Al :
5,54
5,51
7,04
11,9
eV
eV
eV
eV
∈0F
Energía media del electrón a 0 K,
<∈0 > =
∫
∫
0
∈ d N∈
∈0F
0
d N∈
=
3 0
∈F
5
(3.1.9)
Contribución de los electrones a la capacidad calórica del sólido
46
FI 22A
Patricio Martens Cook
La teoría de Debye conduce a valores de Cv para los sólidos en pleno acuerdo con
los valores experimentales, esto es, cerca de T = 0, Cv es proporcional a T3 y para
temperaturas mayores tiende al valor 3R de la Ley de Dulong y Petit y funciona
bien tanto para conductores como para no conductores.
Esto no deja de ser curioso ya que pasa por alto completamente la existencia de
electrones libres en los metales. Cada átomo del metal aporta en promedio un
electrón al gas de electrones, de modo que en un mol de este material hay N 0
electrones libres. Si estos electrones se comportan como las moléculas de un gas
ideal monoatómico, aportarían a la energía interna molar del sólido una cantidad
ue =
3
3
N 0 kT = RT
2
2
y la capacidad calórica molar correspondiente a volumen constante
3
R
2
de modo que en la zona de C v constante (Dulong y Petit), la capacidad calórica
molar a volumen constante debería ser
C ve =
3
9
R= R
2
2
C v = 3R +
Sin embargo C v = 3R , mostrando que los electrones libres no contribuyen al C v
de los metales. Para explicar esto, calculamos la energía media para T ≠ 0 :
∫
<∈> =
∫
∞
0
∞
0
∈ dN∈
d N∈
donde ahora, a diferencia con (3.1.9), los límites superiores de las integrales son
∞ , pues no hay límite superior para los niveles de energía del electrón.
Reemplazando los valores de dN ∈ de (3.1.6) y sustituyendo en ellos ∈F por la
expresión debida a Sommerfeld
∈F =∈ [1 −
0
F
π 2 kT
(
12 ∈
0
F
)2 + … ]
(3.1.10)
la integración da por resultado:
47
FI 22A
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<∈> =
3 0
5
kT
∈F [1 + π 2 ( 0 ) 2 + …]
5
12
∈F
(3.1.11)
La energía interna por mol es entonces:
u = N 0 <∈>
=
3
1 π 2 N0k 2 2
N 0 ∈0F +
T
∈0F
5
4
y finalmente, la capacidad calórica C ve correspondiente resulta ser
C ve =
π 2 kT
2 ∈0F
(3.1.12)
R
En general ∈0F >> kT lo que hace que el valor de C ve sea despreciable y por lo
tanto no contribuye a la capacidad calórica total del conductor.
J
⋅ 300 K = 4,14 ⋅10−21 J = 0, 026 eV
Por ejemplo, a 300 K , kT = 1,38 ⋅10−23
K
Para el cobre: ∈0F = 7,04 eV
Luego,
o sea,
π 2 kT
2 ∈0F
=
π 2 ⋅ 0,026
2 ⋅ 7,04
= 0,018
C ve = 0,018 R
Finalmente, vale la pena destacar que según se desprende de (3.1.10) para un
conductor típico, el valor del nivel de Fermi ∈0F correspondiente a T = 0 , constituye
una buena aproximación hasta temperaturas cercanas al punto de fusión del
metal.
3.2 Estadística de Bose-Einstein.
Empíricamente se ha encontrado que para cierta clase de partículas no existe
limitación en cuanto a cuantas de las N i partículas con energías ∈i pueden
encontrarse en cada uno de los
energía.
g i estados posibles que corresponden a esa
48
FI 22A
Patricio Martens Cook
Para determinar el número de maneras (microestados), en que pueden distribuirse
las N i partículas en los g i estados disponibles podemos imaginar una caja con
g i compartimentos en línea. El número de tabiques interiores es igual a ( g i − 1) y
el número de partículas a distribuir es N i . El problema se reduce entonces a
contar el número total de maneras en que pueden distribuirse N i partículas y
( g i − 1) tabiques, considerando como elementos distinguibles unos de otros, en un
arreglo lineal. Esto equivale a determinar el número total de permutaciones de
( N i + g i − 1) elementos, es decir, ( N i + g i − 1)!. Ahora bien, puesto que los
tabiques son indistinguibles entre sí y las partículas indistinguibles entre ellas, se
descuentan las permutaciones entre elementos de una misma clase dividiendo por
N i ! y ( g i − 1)! :
Wi =
( N i + g i − 1)!
N i ! ( g i − 1)!
(3.2.1)
Ahora bien, por cada uno de los microestados de la energía ∈i podemos tener uno
cualquiera de los microestados de la energía ∈ j , de modo que la probabilidad W
del macroestado será:
W B − E = Π Wi = Π
i
( N i + gi − 1)!
N i ! ( gi − 1)!
El máximo de W se determina estableciendo el máximo de Ln W BE sujeto a las
condiciones U = cte y N = cte.
Considerando la validez de la aproximación de Stirling y aplicando el método de
los multiplicadores de Lagrange se obtiene la llamada estadística de BoseEinstein:
g
N iBE = α + β ∈i
(3.2.2)
i
e
−1
Esta estadística rige para partículas de espín entero tales como fotones y núcleos
atómicos con un número par de nucleones y electrones. Estas partículas reciben
el nombre genérico de bosones.
Los coeficientes α y β se determinan para los casos específicos. En particular,
se demuestra que siempre β = 1 / kT .
49
FI 22A
Patricio Martens Cook
Radiación del cuerpo negro.
Hemos visto que la radiación del cuerpo negro equivale a la radiación en el interior
de una cavidad al vacío. Esta radiación es electromagnética, en equilibrio con las
paredes interiores a una temperatura constante T. En estas condiciones, la
distribución de frecuencias y la energía de cada banda de frecuencias son
independientes de la naturaleza de las paredes, dependiendo solamente de la
temperatura T de éstas y del volumen V de la cavidad.
El modelo cuántico de la radiación en el interior de la cavidad corresponde a la de
un “gas de fotones”, con frecuencias comprendidas dentro de un amplio intervalo
(espectro de frecuencias), y moviéndose todos con igual velocidad que la
velocidad c de la luz en el vacío. Estos fotones no interaccionan entre sí, pero sí lo
hacen con los átomos de las paredes.
Es importante tener presente que el número total de fotones en la cavidad no es
constante, debido a las continuas absorciones y emisiones por parte de los
átomos que forman las paredes. Finalmente cabe recordar que la energía de los
fotones de frecuencia ν es ∈= hν .
Nuevamente apelaremos aquí a la densidad de estados por unidad de intervalo de
energía para partículas sin espín en una caja de volumen V, dada por (2.13.9):
g (∈) =
V
4π 2
3
(2m) 3 / 2 ∈1 / 2
de donde se desprende que el número de estados con energías comprendidas
entre ∈ y ∈ + d ∈ es:
g (∈) d ∈=
V
4π
2
3
(2m) 3 / 2 ∈1 / 2 d ∈
(3.2.3)
Como los fotones presentan polarización izquierda o derecha, el número de
estados dado por anterior debe aumentarse al doble para lo que multiplicamos por
dos la ecuación anterior.
Si ahora expresamos la energía en términos del mometum lineal:
p2
∈=
2m
y
d ∈=
2 p dp
2m
y reemplazamos en la ecuación anterior se obtiene:
g ( p ) dp =
V
π
2
3
p 2 dp
50
FI 22A
o
Patricio Martens Cook
g ( p)dp =
8π ν 2
p dp
h3
(3.2.4)
que corresponde al número de estados cuánticos en el intervalo de momenta entre
p y p + dp.
Ahora bien, los fotones tienen masa en reposo nula, de modo que su masa
relativista se debe exclusivamente a su velocidad. De esta forma, de ∈= hν y de
la relación masa–energía se tiene:
hν = m c 2
mc = p =
y
(3.2.5)
hν
c
(3.2.6)
h
dν en (3.2.4) obtenemos el número de
c
estados en el intervalo de frecuencia entre ν y ν + dν :
Reemplazando
p = hν / c
dp =
y
g (ν )dν =
8π V 2
ν dν
c3
(3.2.7)
para los fotones en la cavidad.
Finalmente, para establecer la distribución de los fotones en el espectro de
frecuencia ν , recordamos que el número N de fotones en la cavidad no es
constante y que por lo tanto hay una sola condición: U = cte. Esto se traduce en
que para este caso el multiplicador indeterminado de Lagrange α = 0 en (3.2.2):
N iBE =
y por lo tanto,
dNν =
g
e
i
∈i / kT
−1
g (ν )dν
e hν / kT − 1
(3.2.8)
o, finalmente,
dNν =
8πV ν 2 dν
c 3 e hν / kT − 1
(3.2.9)
51
FI 22A
Patricio Martens Cook
Ley de la radiación de Planck.
Como la energía en la cavidad se reparte uniformemente se acostumbra a
considerar la energía por unidad de volumen correspondiente al intervalo de
frecuencias entre ν y ν + dν , designándola como uν dν .
En esta forma, uν corresponde a la densidad de energía por unidad de intervalo de
frecuencia.
Se observa entonces que:
uν dν =
dNν ⋅ hν
V
es decir:
uν dν =
8π h ν 3 dν
c3 eh ν / kT − 1
(3.2.10)
ecuación que corresponde a la conocida Ley de la radiación de Planck para la
cavidad. Planck la obtuvo haciendo la estadística de un sistema de osciladores
armónicos que representaban a los átomos de la superficie de las paredes de la
cavidad e imponiendo la discontinuidad del espectro de energías posibles
iniciando así la teoría cuántica y una nueva era en la física.
Por razones más bien prácticas, ya que lo que se mide usualmente en la radiación
en forma directa es la longitud de onda y no la frecuencia, a diferencia de lo que
ocurre con el sonido, se expresa también la ley de radiación de Planck en términos
de la longitud de onda λ .
Haciendo uso de la relación:
ν=
c
λ
se obtiene:
uλ d λ =
y dν =
8π hc
λ
5
c
λ2
dλ
dλ
e
hc / λ kT
−1
(3.2.11)
52
FI 22A
Patricio Martens Cook
Ley de Wien.
Los máximos de la ecuación (3.2.11) los encontramos determinando el mínimo de
su denominador, esto es, haciendo
[
]
d 5 hc / λkT
λ (e
− 1) = 0
dλ
(3.2.12)
lo que conduce a la ecuación:
1− e
Llamando
−
hc
λkT
=
1 hc
5 λkT
hc
=x
λkT
(3.2.13)
(3.2.14)
la ecuación (3.2.13) toma la forma
x = 5 (1 − e − x )
(3.2.15)
que es una ecuación trascendente, que debe resolverse por iteración. Para esto,
5 (1 − e − x ) = y 2
hagamos x = y1 y
En el límite x → ∞, y 2 = 5 . En el gráfico siguiente se representan y1 e y 2 de
donde se observa que deberá encontrarse el valor de x par el que se cumple que
y1 = y 2 .
Partimos la iteración con el valor aproximado x = 4, 5
La marcha de la operación queda expresada en la tabla de valores adjunta.
53
FI 22A
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y1
y2
x
5 (1 − e − x )
4,944
4,964
4,965
4,96511
4,5
4,944
4,964
4,965
Entonces, y1 ≅ y 2
para el valor x = 4,965
hc
= x = 4,965
k λmT
Por lo tanto,
Luego,
λmT =
o sea,
h c
6, 626 ×10−34 Js ⋅ 3 ⋅108 m / s
=
= 2,9 ⋅10−3 m K
−23
J /k
4,965 ⋅ k
4,965 ⋅1,38 ⋅10
λm T = 0,29 cm K
Ley de Wien
(3.2.16)
Ley de Stefan.
La energía total por unidad de volumen se obtiene de:
u=∫
∞
0
Poniendo
x=
hν
kT
u=
8π k 4 T 4
c 3 h3
8π h
u dν = 3
ν
c
kT
x
h
→ ν=
y
∫
ν 3dν
∞
0
ehν / kT − 1
dν =
kT
dx
h
Luego,
∫
∞
0
x3dx
ex −1
De las tablas de integrales:
∫
∞
0
x 3 dx
π4
=
e ax − 1 15 a 2
⎛ 8π 5 k 4 ⎞ 4
T
∴u =⎜
3 3 ⎟
⎝ 15 c h ⎠
(3.2.17)
54
FI 22A
Patricio Martens Cook
Emitancia radiante del cuerpo negro.
Una cavidad de paredes a la temperatura T, con un pequeño orificio de área dS
constituye un cuerpo negro. Se define la emitancia radiante R N como el flujo de
energía que emana de la superficie dS .
En la unidad de volumen en el interior de la cavidad los fotones de distintas
energías tienen todas las direcciones imaginables. El número medio de ellos con
direcciones entre θ y θ + dθ , φ y φ + dφ y energía entre ∈ y ∈ + d ∈ portan
una energía
d 3 E∈,θ ,φ =
=
∈ dN∈
senθ dθ dφ
4π
u∈
senθ dθ dφ
4π
Integrando sobre todas las energías:
u
senθ dθ dφ
4π
d 2 Eθ φ =
Los fotones que salen por el orificio dS en un dt y que
inciden sobre dS con dirección θ , φ son los que hay en un
cilindro imaginario de base dS , cuyo eje forma un ángulo
θ con la normal a dS :
d 2 Eθ ,φ ⋅ dV =
=
u
senθ dθ dφ ⋅ dS c dt cos θ
4π
u
dS ⋅ c ⋅ dt senθ cos θ dφ
4π
Integrando para todas las direcciones de incidencia de los fotones sobre el área
dS , es decir, integrando sobre θ entre θ = π / 2 y sobre φ desde φ = 0 y φ = 2π :
E
uc
= RN =
dS dt
4π
o sea que,
RN =
1
cu
4
∫
π /2
0
sen θ cos θ dθ
∫
2π
0
dφ
(3.2.18)
55
FI 22A
Patricio Martens Cook
De (3.2.18) y (3.2.17):
RN =
2π 5k 4 4
T
15 c 2 h 3
(3.2.19)
que no es otra cosa más que la conocida ley de Stefan de la radiación del cuerpo
negro: “la emitancia radiante del cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia
de la temperatura absoluta. La constante de proporcionalidad fue determinada por
Stefan experimentalmente :
σ = 5,67 ⋅ 10 −8 W / m 2 K 4
En nuestro desarrollo, la constante σ de Stefan ha quedado expresada en
términos de las constantes universales c, h y k :
σ=
de modo que
σ=
2π 5 k 4
15 c 2 h 3
(3.2.20)
2 ⋅ π 5 ⋅ (1,38 ⋅10−23 ) 4
W
= 5, 67 ⋅10−8 2 4
8 2
−34 3
15 ⋅ (2,99 ⋅10 ) ⋅ (6, 626 ⋅10 )
m K
56