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Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
1. Antecedentes
Hoy en día, las plantas de inyección de aluminio tienden a emplear fluidos hidráulicos
que no arden para evitar los accidentes provocados por fugas de aceite hidráulico en las
cercanías de los hornos que mantienen el metal fundido. Este tipo de fluidos están
compuestos básicamente por agua y glicoles, e incluyen distintos aditivos para
conferirles unas propiedades adecuadas para su utilización en sistemas hidráulicos
(inhibidores de la corrosión [aminas], lubricantes [poliglicoles]...).
En las plantas de producción se producen derrames y pequeñas fugas de los fluidos
empleados en las distintas maquinas, recogiéndose normalmente mediante un sistema
general de captación de vertidos. En muchos casos en la planta existen máquinas que
funcionan con aceites hidráulicos, las cuales no están exentas de fugas y derrames. El
efluente resultante de la operación de la planta productiva, contaminado además con
polvo, virutas... se envía a la planta de depuración de aguas donde ha de ser
convenientemente tratado antes de su vertido al cauce público.
Las operaciones de depuración a aplicar dependen del efluente concreto a tratar y de los
niveles de contaminantes exigidos por la autoridad pertinente. La naturaleza del efluente
variará según los medios productivos y la manera de operar de cada instalación. En
general, el efluente se viene tratando mediante un sistema físico-químico que consta
básicamente de una etapa de separación de aceites, una etapa de coagulación y una
etapa de floculación y decantación.
Este sencillo esquema de tratamiento (completado según las necesidades concretas de
cada planta) permitía que la fase acuosa fuera vertida al cauce público. Con la paulatina
sustitución de los aceites hidráulicos por fluidos hidráulicos agua/glicol, la fase acuosa
ha aumentado su contenido en materia orgánica disuelta, aumentando por tanto los
niveles de DQO, llegando a imposibilitar su vertido al cauce público con la normativa
actual. Teniendo en cuenta la elevada solubilidad de los glicoles en agua y que estos
problemas han surgido con la implantación de los fluidos hidráulicos agua/glicol es
razonable pensar que los elevados valores de DQO obtenidos son debidos a estos
compuestos. Además, hay que tener presente que algunos de los glicoles empleados en
las formulaciones son tóxicos.
En un estudio previo (2009) a escala de laboratorio, realizado por Fundación Inatec con
la financiación de Ihobe y la colaboración de 4 empresas dedicadas a la inyección de
piezas de aluminio, se ha comprobado que el tratamiento con el reactivo de Fenton
(agua oxigenada/hierro II) de los efluentes acuosos de las plantas de inyección de
aluminio permite reducir los valores de DQO de los mismos hasta niveles cercanos e
incluso por debajo de los límites de vertido establecidos en cada caso.
1
En dicho estudio se trataron de establecer las condiciones óptimas para la oxidación,
alcanzándose reducciones en el valor de la DQO superiores al 60%. El tratamiento se
realizó a muy pequeña escala, realizándose los tratamientos en batch (es decir,
adicionando la totalidad de los reactivos a una cantidad determinada de efluente al
comienzo de la reacción). El seguimiento del tratamiento se realizó mediante
mediciones de DQO y COD antes y después del tratamiento.
En un estudio posterior (2010) abordado por Fundación Inatec con la cofinanciación de
URA, se ha realizado un aumento de escala (entre 200 y 320 veces) del tratamiento
oxidativo con el reactivo de Fenton sobre mezclas de agua y dietilenglicol,
considerando la sensorización del proceso (pH, Tª y potencial redox). Las actividades de
optimización del proceso de tratamiento oxidativo abordadas en la mencionada
actuación (determinación de tiempo de residencia, estrategia de alimentación de
reactivos...) han permitido establecer que el progreso de la reacción de oxidación de la
materia orgánica empleando este sistema de oxidación avanzado depende
fundamentalmente de la cantidad de agua oxigenada (relación V H2O2 / V total), la
concentración de hierro y del modo de adición de estos reactivos. La aplicación de las
condiciones óptimas en el tratamiento con el reactivo de Fenton (H2O2) conduce a
reducciones eficaces del nivel de DQO de disoluciones acuosas de dietilenglicol,
reduciéndose el valor del citado parámetro desde 8.000 mg/l hasta valores inferiores a
500 mg/l con 30 minutos de tratamiento, siendo éste el límite superior establecido para
el vertido de efluentes a cauce público.
El coste estimado del tratamiento viene a ser de unos 46,88 €/m3 de efluente, el cual
viene determinado fundamentalmente por el consumo de agua oxigenada y, en menor
medida, por el consumo de hierro II y sosa cáustica.
Hay que tener presente que el consumo de reactivos, y por tanto el coste del tratamiento,
depende tanto del nivel de DQO inicial del efluente como del nivel de DQO admisible
tras el tratamiento. Así, la mencionada estimación del coste del proceso se refiere al
tratamiento de disoluciones acuosas de dietilenglicol con una DQO inicial superior a
8.000 mg/l para obtener valores finales de DQO por debajo de 500 mg/l. También hay
que destacar que la variación de las características del efluente (presencia de otros
compuestos orgánicos con diferente oxidabilidad, electrolitos...) puede condicionar la
eficacia del tratamiento y el coste del mismo.
Por último, hay que destacar que los rendimientos de la oxidación química de la materia
orgánica en disolución empleando agua oxigenada y hierro II podrían ser mejorados
empleando otros catalizadores (luz UV, óxidos de hierro). Dicha mejora en el
rendimiento podría contribuir a reducir los costes asociados al tratamiento.
La mayor eficiencia del proceso Foto-Fenton con respecto al proceso Fenton
convencional se puede racionalizar en base a las distintas reacciones involucradas en la
generación de especies activas. Los procesos de oxidación con el reactivo de Fenton se
basan en la generación de especies radicalarias de elevado poder oxidante (radicales
hidroxilo), las cuales poseen una alta efectividad para la oxidación de la materia
orgánica y permiten:
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
2
•
•
La transformación de los contaminantes en compuestos más biodegradables y/o
menos tóxicos.
La mineralización de los contaminantes, en especial de los compuestos
orgánicos recalcitrantes, hasta su completa transformación en dióxido de
carbono, agua y aniones inorgánicos, evitando la formación de subproductos y/o
residuos.
En el proceso Fenton, la generación de los radicales hidroxilo se produce debido a la
interacción redox entre el agua oxigenada y el hierro II. El proceso de oxidación tiene
lugar según las siguientes reacciones:
Fe2 + + H 2O 2 → Fe3+ + OH - + ⋅ OH
⋅ OH + H 2O 2 → H 2O + HO 2 ⋅
HO 2 ⋅ + H 2O 2 → H 2O + O 2 + ⋅ OH
(1)
(2)
(3)
Fe3+
(4)
(5)
(6)
(7)
+ H 2O 2
→ Fe2 +
3+
+ HO 2 ⋅ + H +
2+
Fe
+ HO 2 ⋅ → Fe
+ O2
3+
2+
Fe
+ OH → FeOH
⋅ OH + S → P
+ H
+
En exceso de peróxido y con altas concentraciones de HO• tienen lugar reacciones
competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradación de la materia
orgánica. Los radicales generados en el medio, además de reaccionar con la materia
orgánica, son susceptibles de recombinarse o de reaccionar con el agua oxigenada o las
especies de hierro de acuerdo con las reacciones (2), (3) y (5), así como a través de las
siguientes reacciones:
2 HO2• → H2O2 + O2
(8)
HO2 + HO → H2O + O2
(9)
•
•
Todas estas reacciones conducen a un consumo de especies activas no relacionado con
la oxidación de la materia orgánica, lo cual conduce a un incremento del consumo de
reactivos.
La radiación UV puede inducir la fotólisis del peróxido de hidrógeno (H2O2) según la
siguiente reacción:
H2O2 + hν → 2 HO•
(10)
En el caso del reactivo de Fenton, la irradiación con luz UV permite reducir las
cantidades de hierro necesarias para la descomposición catalítica del agua oxigenada, lo
que a su vez incide en la minimización de las reacciones de consumo de especies activas
relacionadas con las mismas (5), incrementando la eficacia global del sistema.
Además, la reacción de Fenton aumenta su eficacia por irradiación luminosa debido a
otros factores, entre ellos la reacción adicional:
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
3
Fe(III)(OH)2+ + hν → Fe(II) + HO•
(11)
Por último, la irradiación con luz UV puede provocar la fotolisis de los compuestos
químicos, contribuyendo a la destrucción de los mismos. La mayoría de los compuestos
químicos absorben energía lumínica en el rango de la luz UV y la energía absorbida
puede producir la ruptura de enlaces químicos siempre y cuando dicha energía sea
superior a la del enlace químico.
Por tanto, los sistemas de oxidación basados en la utilización conjunta del reactivo de
Fenton y la luz UV (Procesos Foto-Fenton) tienden a ser más eficaces en la degradación
de la materia orgánica una vez se optimiza la adición del agua oxigenada y la
irradiación con luz UV, minimizando las reacciones secundarias entre las especies
activas y maximizando la destrucción de la materia orgánica.
En este sentido, la actuación abordada por Fundación Inatec en el año 2011, con la
cofinanciación de URA, ha ahondado en el tratamiento oxidativo con el reactivo de
Fenton sobre mezclas de agua y fluido hidráulico, introduciendo la catálisis por luz UV.
Por un lado, se ha comprobado que el tratamiento desarrollado en la actuación
precedente mantiene su eficacia a la hora de tratar mezclas de agua y fluido hidráulico
industrial. Por otro lado, se ha desarrollado un proceso de tratamiento conjugando el
reactivo de Fenton y la radiación UV.
Las actividades de optimización del proceso de tratamiento foto-oxidativo abordadas en
2011 han permitido alcanzar grados de reducción de la DQO similares a los observados
en las actuaciones precedentes (DQO final < 500 mg/l) reduciendo considerablemente el
consumo de reactivos. Aunque el progreso de la reacción de oxidación de la materia
orgánica empleando el proceso Foto-Fenton continúa dependiendo fundamentalmente
de la cantidad de agua oxigenada (relación V H2O2 / V total), la catálisis combinada del Fe
(II) y la luz UV permite incrementar la eficiencia del tratamiento oxidativo, si bien ello
implica tiempos de tratamiento superiores. La aplicación de las condiciones óptimas en
el tratamiento con el proceso Foto-Fenton (H2O2/Fe2+/Luz UV) conduce a reducciones
eficaces del nivel de DQO de disoluciones acuosas de fluido hidráulico, reduciéndose el
valor del citado parámetro desde 8.000 mg/l hasta valores inferiores a 500 mg/l con 140
minutos de tratamiento.
El coste estimado del tratamiento foto-oxidativo viene a ser de unos 29,72 €/m3 de
efluente, el cual viene determinado fundamentalmente por el consumo de agua
oxigenada y, en menor medida, por el consumo energético de la lámpara de luz UV. La
reducción del coste de tratamiento con respecto al tratamiento oxidativo desarrollado
previamente se aproxima al 40%.
2. Planteamiento inicial
En esta actuación se plantea el escalado del tratamiento foto-oxidativo de los efluentes
acuosos contaminados con glicoles a escala piloto con el objetivo de evaluar la
aplicabilidad y la robustez del proceso de oxidación foto-química desarrollado con
vistas a su utilización en el tratamiento de efluentes acuosos de las plantas de inyección
de aluminio.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
4
Para ello se plantea el diseño y construcción de una instalación piloto con capacidad
para tratar entre 150 y 300 litros de efluente acuoso por batch. Los parámetros
operativos de dicha instalación se optimizarán en primera instancia sobre disoluciones
acuosas de fluidos hidráulicos industriales. De esta manera, se pretende evaluar la
efectividad del tratamiento foto-oxidativo en la reducción de la DQO sobre efluentes
acuosos cuya composición se asemeje a la de los efluentes acuosos industriales.
Una vez optimizada la operación de la instalación piloto, se procederá al tratamiento de
un efluente acuoso industrial in situ con el objeto de verificar la aplicabilidad y
efectividad del tratamiento foto-oxidativo para reducir la DQO de los efluentes acuosos
contaminados con glicoles. Además, la consecución de los citados ensayos sobre
efluentes reales a escala demostración permitirán realizar una estimación más precisa
del coste del tratamiento.
3. Actividades acometidas
Para lograr alcanzar los objetivos planteados en la actuación se han acometido las
siguientes tareas:
Tarea 1. Escalado del tratamiento foto-oxidativo sobre efluentes acuosos en
condiciones controladas
Tarea 2. Aplicación del tratamiento oxidativo avanzado sobre efluente industrial
real
Tarea 3. Evaluación de costes.
En el siguiente diagrama se muestra el cronograma finalmente ejecutado:
1.- Escalado del tratamiento foto-oxidativo en condiciones controladas
2.- Aplicación del tratamiento oxidativo avanzado sobre efluente real
3.- Evaluación de costes
En el ámbito de la Tarea 1 se ha contactado con distintos suministradores de sistemas
foto-fenton con objeto de seleccionar aquel cuya oferta técnico-económica se ajuste a
los requisitos de la actuación. Una vez seleccionado el suministrador, se ha procedido al
diseño de la instalación con vistas a asegurar que dicha instalación permita aplicar el
proceso foto-fenton desarrollado en la actuación precedente teniendo en cuenta las
limitaciones prácticas existentes. Una vez establecidos los elementos a incluir y las
especificaciones a cumplir por los mismos, se ha procedido a la construcción de la
instalación piloto por parte del suministrador. Debido a problemas derivados del
suministro de algunos componentes se ha producido un desfase con respecto al
cronograma previsto, retrasándose la entrega de la instalación hasta principios de
noviembre. Ello ha obligado a atrasar el comienzo de de las restantes actividades del
proyecto, con la consiguiente alteración de la planificación inicialmente prevista.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
5
Dic
Oct
Nov
Sep
Jul
Ago
Jun
Abr
May
Feb
Mar
Dic
Ene
Oct
Nov
Sep
Jul
2013
Ago
Jun
Abr
May
Feb
Mar
TAREAS
Ene
2012
Una vez que la instalación se encuentra operativa se han realizado ensayos para
verificar su correcta operación y su aplicabilidad al problema concreto del tratamiento
de efluentes acuosos con glicoles, considerándose mezclas de fluido hidráulico/agua. En
primera instancia, se ha sometido a la mezcla agua/fluido hidráulico al tratamiento fotooxidativo empleando las condiciones experimentales óptimas establecidas en la
actuación precedente, constatándose la existencia de limitaciones experimentales
derivadas de la espumación del medio reactante y de la evolución de la temperatura del
mismo. Dichas limitaciones han obligado a optimizar distintos parámetros, como la
cantidad de oxidante, la cantidad de catalizador y el modo de adición de los reactivos,
con vistas a ralentizar las cinéticas de reacción y tratar de aunar una reducción eficaz de
los glicoles con una operación segura de la instalación. De esta manera se han
minimizado el riesgo de sobrepresiones en el reactor derivadas del taponamiento de las
conducciones por la espumación del medio reactante o la ruptura de la lámpara UV por
un incremento excesivamente rápido de temperatura.
Dentro de la Tarea 2 se ha procedido a optimizar los parámetros operativos de la
instalación piloto para el tratamiento de mezclas de agua/fluido hidráulico. Se han
variado tanto los volúmenes de efluente a tratar como la adición de los reactivos
manteniendo la eficacia del tratamiento foto-oxidativo con respecto a la actuación
precedente, permitiendo alcanzar los valores de DQO objetivo (< 500 mg/l).
Una vez adecuados las variables operativas del proceso foto-oxidativo a las
características operacionales de la instalación piloto, se ha procedido a su traslado hasta
una planta de inyección de aluminio con el objeto de cursar ensayos de tratamiento
sobre un efluente industrial real. Se han realizado ensayos de tratamiento en días
diferenciados con vistas a establecer la viabilidad del proceso independientemente de
las fluctuaciones en la naturaleza y carga orgánica del efluente. Se ha constatado que el
proceso desarrollado permite reducir la DQO por debajo del valor objetivo (< 500
mg/l), pudiendo ajustarse el consumo de oxidante dependiendo de la DQO inicial del
efluente a tratar.
La evaluación de costes del tratamiento (Tarea 3) se efectúa extrapolando los datos
obtenidos en los ensayos efectuados a un volumen determinado de efluente a tratar a
escala industrial, estimándose los consumos de reactivos, de energía y la generación de
subproductos (barros férricos) en el tratamiento y su adecuada gestión. Dicha
evaluación ha permitido estimar el coste del tratamiento en base a los datos obtenidos en
el tratamiento de efluentes industriales reales con un sistema experimental semiindustrial y reactivos de características comerciales, obteniéndose una evaluación de los
costes variables del proceso más representativa y robusta. En este sentido, se ha
considerado el tratamiento de efluentes con una carga orgánica relativamente elevada
(DQOi: 3.000-5.000 mg/l) reduciendo la DQO del efluente tratado por debajo del límite
superior de vertido a cauce público (500 mg/l). Dado que la inversión precisa depende
fundamentalmente del caudal de efluente a tratar y que dicho caudal varía
considerablemente dependiendo de la magnitud de cada planta de inyección de
aluminio, se ha optado por no cuantificar el montante de inversión requerido para
aplicar el proceso.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
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4. Resultados obtenidos
Tarea 1. Escalado del tratamiento foto-oxidativo sobre efluentes acuosos en
condiciones controladas
T1.1. Diseño del sistema de tratamiento
A la hora de considerar el diseño del sistema de tratamiento foto-oxidativo a escala
piloto se han considerado las siguientes premisas básicas:
•
•
•
•
•
•
•
Volumen de efluente a tratar por batch: 150-300 litros.
Adición semicontínua de oxidante y reductor.
Necesidad de acidificación previa al tratamiento oxidativo.
Necesidad de neutralización posterior al tratamiento oxidativo.
Recirculación del medio reactante (200 l/h) a través de la lámpara UV (reactor
secundario). Lámpara de mercurio de media presión con 2,5 kW de potencia.
Agitación del medio reactante.
Posibilidad de refrigeración.
En el siguiente diagrama se puede apreciar el aspecto de la instalación adoptada:
El sistema consta de los siguientes componentes:
•
•
•
•
•
•
•
Reactor principal de 450 litros de capacidad total.
Reactor secundario (lámpara UV).
Bomba de recirculación de alta capacidad (20 m3/h).
Doble circuito de recirculación.
Dosificación de ácido, base, oxidante y catalizador.
Sensorización: pH, ORP y Tª.
Bomba de admisión del efluente
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
7
En lo que se refiere al reactor principal se consideró la utilización de un reactor cerrado
construido en acero inoxidable, equipado con un nivel, una escotilla de limpieza, una
salida inferior para la recirculación del efluente y varias entradas superiores: dos para la
recirculación del efluente, tanto el proveniente del reactor secundario como el
proveniente del circuito de recirculación secundario, una para la adición de catalizador,
una para la adición de ácido y otra para la adición de base. Así mismo, existe una
abertura superior adicional para una válvula de venteo con el objeto de evitar
sobrepresiones en el reactor. A continuación se muestra el plano constructivo de este
elemento:
El doble circuito de recirculación permite controlar el caudal de efluente que circula a
través del reactor secundario por medio de válvulas de accionamiento manual, de forma
que el caudal total (20 m3/h) se reparte entre ambas conducciones. La rama del reactor
secundario cuenta con un rotámetro para determinar el caudal que circula a través del
mismo. Se ha considerado un caudal de recirculación (20 m3/h) muy superior al
aplicado en la actuación precedente (200 l/h) con vistas a asegurar la agitación del
reactor principal y la homogeneidad del medio reactante, por cuanto que en la
instalación a escala piloto el reactor no cuenta con un sistema de agitación específico.
Como fuente de irradiación se considera una lámpara de mercurio de media presión.
Éstas lámparas presentan un espectro de emisión mucho más amplio que las lámparas
de baja presión lo cual, si bien les confiere unas peores propiedades germinicidas al
emitir con menor intensidad a la longitud de onda a la que absorben los
microorganismos (254 nm), amplia su versatilidad a la hora de catalizar procesos
fotoquímicos que absorban a distintas longitudes de onda, por cuanto que dichas
lámparas presentan picos de emisión entre 250 nm y 600 nm.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
8
Tomando en consideración el proceso desarrollado en una actuación precedente, para el
tratamiento de aproximadamente 150 l de efluente se necesita una lámpara de mercurio
de media presión con una potencia de 2,5 kW. Las lámparas UV de la citada potencia
requieren de un sistema de refrigeración para evitar que calienten el medio reactante, lo
cual encarece notablemente el coste y la operación de las mismas. En consecuencia se
optó por emplear una lámpara UV no refrigerada de menor potencia (1 kW),
incrementando el caudal de recirculación del medio reactante a través del reactor
secundario para incrementar la exposición del medio de reacción a la luz UV y
refrigerar la propia lámpara.
De la misma manera, con el objeto de disipar en mayor medida el calor inducido por la
lámpara y por la propia reacción de oxidación, se optó por ampliar la carcasa metálica
del reactor secundario y emplear conducciones metálicas para la recirculación del medio
reactante entre el reactor principal y el reactor secundario. Adicionalmente se ha
incorporado un intercambiador de calor a la entrada del reactor secundario con objeto de
refrigerar el efluente a la entrada del mismo en caso de estimarse oportuno.
La dosificación de reactivos se realiza por medio de bombas independientes,
seleccionándose las mismas en función de los caudales previstos y del grado de
precisión requerido para el caudal. Así, para la adición de ácido y base se han
seleccionado bombas peristálticas por su versatilidad en cuanto a los caudales con los
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
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que permiten trabajar. Para la dosificación del catalizador (cloruro de hierro II) se
emplea una bomba centrífuga ya que un volumen determinado de dicho reactivo se
adiciona de forma muy rápida al comienzo del tratamiento. Sin embargo, para la
dosificación del peróxido se emplea una bomba de membrana de elevada precisión por
cuanto que la cantidad de peróxido adicionada determina el grado de reducción de la
DQO y, por tanto, la eficacia del tratamiento.
El sistema piloto equipa además una bomba de inmersión para facilitar el llenado del
sistema con el efluente a tratar, de forma que la instalación pueda operar de forma
autónoma a la hora de realizar los ensayos en un emplazamiento industrial.
La sensorización del sistema es similar a la planteada en la actuación precedente, con
sensores para la determinación de pH, temperatura y potencial redox. No obstante, en
lugar de colocar los sensores en el reactor principal, estos se sitúan en la conducción del
reactor secundario (reactor UV), de forma que los valores recogidos se corresponden
con los que presenta el efluente a la entrada del mismo. Los sensores se conectan a un
controlador, el cual, además de registrar los valores de los parámetros monitorizados,
puede permitir la regulación tanto de la dosificación de los reactivos como de la
temperatura en caso de considerarse necesario.
En las siguientes imágenes se puede apreciar el aspecto de la instalación una vez
finalizada su construcción.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
10
La instalación cuenta con un PLC para su operación, tanto manual como automatizada,
permitiendo el arranque secuencial de los distintos elementos que componen el sistema.
Dicho sistema permite la automatización de la operación según una secuencia
programada, incluyendo el ajuste automático del pH dado que el citado módulo se
conecta con el controlador. En la siguiente imagen se puede apreciar el sinóptico de
control de la instalación
El sistema se completa con el cuadro eléctrico general y el cuadro eléctrico de control
de la lámpara UV. Así mismo, cabe destacar que todos los componentes mencionados
se montan sobre una bancada construida en acero inoxidable que cuenta con una
cubierta para posibilitar la operación de la instalación a la intemperie.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
11
T1.2. Puesta en operación
Una vez que la instalación descrita en el apartado anterior se encuentra operativa se han
realizado ensayos para verificar su correcta operación y su aplicabilidad al problema
concreto del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles, considerándose mezclas de
fluido hidráulico/agua.
En primera instancia, se ha sometido a la mezcla agua/fluido hidráulico al tratamiento
foto-oxidativo empleando las condiciones experimentales óptimas establecidas en la
actuación precedente (experimento 1), constatándose la existencia de limitaciones
experimentales derivadas de la evolución de la temperatura del medio reactante y la
espumación del mismo, con el consiguiente riesgo de sobrepresión en el reactor
principal y fugas del contenido.
Dichas limitaciones han obligado a optimizar distintos parámetros (experimentos 2-7),
como la cantidad de oxidante, la cantidad de catalizador y el modo de adición de los
reactivos, con vistas a ralentizar las cinéticas de reacción y tratar de aunar una reducción
eficaz de los glicoles con una operación segura de la instalación. De esta manera se han
minimizado el riesgo de sobrepresiones en el reactor derivadas del taponamiento de las
conducciones por la espumación del medio reactante o la ruptura de la lámpara UV por
un incremento excesivamente rápido de temperatura.
Para el seguimiento de las reacciones se ha considerado la toma de muestras del medio
reactante y la determinación de la demanda química de oxígeno (DQO), concentración
de peróxido, carbono orgánico disuelto (COD), carbono inorgánico disuelto (CID) y
cromatografía gaseosa. Los métodos empleados en la determinación de estos parámetros
se describen brevemente a continuación.
La determinación de DQO se ha llevado a cabo según la norma UNE 77004:2002,
siendo preciso realizar los siguientes análisis, además del análisis de las propias
muestras, para asegurar la veracidad de las determinaciones:
•
•
•
Variación diaria de la disolución de Fe(II) [(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O] con K2Cr2O7
- HgSO4.
Análisis diario de la calidad del agua: permite determinar si la calidad del agua
es apropiada para la determinación de la DQO y permite obtener los blancos con
respecto a los que se han de comparar las muestras cuyo contenido en materia
orgánica quiere ser determinado.
Análisis de patrones comerciales de DQO: permite determinar el error en la
determinación del valor de DQO.
El método de análisis seguido para determinar el valor de DQO implica el empleo de
una disolución de dicromato potásico. La cantidad de dicromato consumido es
directamente proporcional a la concentración de materia orgánica. Sin embargo, la
presencia de determinadas especies inorgánicas en la disolución puede provocar el
aumento del consumo de dicho reactivo, lo que origina una determinación del valor de
DQO por exceso. El peróxido de hidrógeno es, precisamente, una de las especies que
interfiere en la determinación de DQO. Por lo tanto, ha sido necesario plantear la
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
12
determinación del contenido en peróxido de hidrógeno de las distintas alícuotas de
análisis tomadas para tratar de evaluar la magnitud de la interferencia debida a este
compuesto a la hora de determinar el valor de DQO. La determinación de la
concentración de peróxido de hidrógeno se ha realizado mediante valoración con
permanganato potásico. Además, cabe señalar que el análisis de las muestras de efluente
consideradas se ha realizado tras el filtrado de las mismas, con el objeto de minimizar la
presencia de especies de Fe(II)/Fe(III), que pueden interferir también en la
determinación de DQO.
En una etapa previa a la realización de los ensayos considerados, se ha tratado de
proponer una estrategia de actuación que permita eliminar la interferencia en la
determinación de DQO causada por la presencia del peróxido de hidrógeno. Para ello,
se abordó el tratamiento de disoluciones de peróxido de hidrógeno con distintos
reactivos para promover su descomposición. Se ha considerado el empleo de hipoclorito
de sodio, polvo de Zn metálico, MnO y NaOH. Con los 3 reactivos indicados en primer
lugar la reacción de descomposición del peróxido no ha cursado con un rendimiento
adecuado. Sin embargo, la modificación del valor de pH hasta valores de pH básicos
(pH> 10) ha favorecido la reacción de descomposición indicada en un tiempo
relativamente corto, por lo que en algunos de los experimentos de oxidación
considerados se ha llevado a cabo una basificación hasta pH > 10 una vez finalizada la
reacción de oxidación con el objeto de descomponer el peróxido remanente. Una vez
descompuesto el peróxido, el pH del medio reactante se lleva hasta pH neutro mediante
la adición de ácido.
El análisis del contenido en carbono orgánico (COD) e inorgánico (CID) se ha
planteado con el fin de poder seguir la evolución de la reacción de oxidación ya que
dicho parámetro está relacionado con el contenido en DQO de la muestra en análisis,
por lo que a partir de medidas de COD es posible estimar el valor de DQO de la muestra
en análisis. Dicha estrategia se ha seguido con vistas a evaluar la posible interferencia
en la determinación de la DQO así como para evaluar el grado de mineralización
inducido por el tratamiento oxidativo. Para llevar a cabo la determinación del contenido
en carbono se recurre al empleo de un analizador de carbono, el cual se calibra
empleando como patrones los reactivos C8H5KO4 (patrón de carbono orgánico),
Na2CO3 y NaHCO3 (patrones de carbono inorgánico). A partir de dichos reactivos se
preparan patrones en los que se fija la concentración de carbono inorgánico y carbono
total, ya que el equipo considera el análisis de estos parámetros y determina el
contenido en carbono orgánico disuelto por diferencia. El análisis de las muestras de
efluentes consideradas se ha realizado tras llevar a cabo el filtrado de las mismas. Para
evaluar el error en la determinación de COD se ha considerado el análisis de patrones de
concentración conocida.
Por otro lado, se ha recurrido al empleo de la cromatografía de gases (GC-FID) para el
seguimiento de las especies presentes en el medio durante el tratamiento oxidativo. Si
bien no se identifican los compuestos orgánicos, el seguimiento por cromatografía
permite evaluar la desaparición de los compuestos originales y la formación de nuevos
compuestos durante el tratamiento oxidativo. El pico cromatográfico correspondiente al
glicol se registra aproximadamente a 3 minutos y a medida que avanza el proceso de
oxidación disminuye el área de dicho pico y aparecen otros picos a diferentes tiempos
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
13
de elución, lo que indica la transformación del compuesto en estudio en otros
compuestos. De hecho, se alcanza un punto en el cual el pico de glicol no llega a ser
detectado y en su lugar se registran picos de área muy pequeña a diferentes tiempos de
retención, lo que sugiere, además de la completa transformación del glicol en otros
compuestos, la mineralización prácticamente completa de la materia orgánica presente
en el efluente tratado.
Además de los citados parámetros, el seguimiento de las reacciones en los distintos
experimentos considerados se ha realizado de forma continua mediante medidas en
línea de pH, temperaturay potencial redox.
Experimento nº 1
En este ensayo se ha tratado 302,7 l de una disolución de fluido hidráulico al 0,9 %
considerando la adición de H2O2 y de una disolución de Fe(II). El caudal de circulación
entre el reactor principal y el reactor secundario se mantiene constante.
Se ha considerado el modo de adición de reactivos empleado en la actuación precedente,
lo que supone la adición de la disolución de Fe(II) en un único batch, seguida de la
adición de peróxido de hidrógeno en dos lotes. De forma paralela a la adición de Fe(II)
se inició la irradiación del efluente con la luz UV.
Durante el transcurso de la reacción se registró un incremento acusado de temperatura
que no pudo ser compensado por el intercambiador de calor. Al alcanzar la temperatura
máxima de reacción (65 ºC) el efluente experimentó una espumación excesiva,
obturándose la válvula de venteo, lo cual indujo que el reactor se presurizada,
provocando la pérdida de parte del volumen de efluente en tratamiento.
A pesar de los citados problemas operativos, se abordó la toma de muestras del medio
reactante. Así, se consideró una muestra antes de comenzar la adición de reactivos (M1)
y una muestra final vez finalizada la reacción de oxidación (M2). Ambas muestras
fueron caracterizadas en cuanto a la DQO.
La tabla siguiente resume los resultados más destacados obtenidos en este experimento.
t (min)
treacción (min) DQO (mg/l)
14
0
7188
M1
100
132
415
M2
referido al periodo de tiempo comprendido desde el inicio de la adición de reactivos hasta la toma
de la alícuota M2.
Alicuota
treacción
Los resultados obtenidos muestran que el tratamiento oxidativo planteado en la
actuación precedente permite reducir el valor de DQO por debajo de 500 mg/l, límite de
vertido en cauce público, lo que pone de manifiesto la viabilidad del sistema de
tratamiento a escala semiindustrial. Se confirma, por tanto, que la concentración de
reactivos así como el modo de adición de los mismos resulta adecuada para el
tratamiento de los efluentes acuosos considerados.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
14
Sin embargo, las condiciones de operación planteadas no permiten controlar el progreso
de la reacción de oxidación por lo que en los experimentos posteriores ha sido necesario
replantear las condiciones de trabajo, considerando el tratamiento de un menor volumen
de efluente (150 l). Además, se ha considerado el empleo de una menor cantidad de
peróxido de hidrógeno y de catalizador para tratar de aumentar el grado de control sobre
la reacción.
Experimento nº 2
En este experimento se ha considerando el tratamiento de 151,35 l de efluente (fluido
hidráulico al 0,9 %) adicionando ambos reactivos se han adicionado en un solo lote.
La cantidad de reactivos empleada supone una reducción significativa con respecto al
experimento 1, habiéndose empleado la sexta parte de peróxido y la cuarta parte de
Fe(II). Al no disminuir en la misma proporción la cantidad adicionada de ambos
reactivos, la relación en masa entre ambos reactivos varía con respecto al experimento
1. Se pretende así, evaluar posibles diferencias en la cinética de la reacción de
oxidación.
La adición de Fe(II) se ha realizado en primer lugar y se ha conectado la lámpara a los
22 minutos de dicha adición. Previa a la adición de peróxido, se ha mantenido el
efluente en circulación entre el reactor principal y el reactor secundario durante casi una
hora con el objeto de determinar si el hecho de irradiar el efluente en presencia de Fe
modifica el grado de oxidación del mismo, encontrándose que no tiene lugar reacción de
oxidación alguna en dichas condiciones.
La irradiación de la muestra se ha detenido a las 3 horas de reacción, considerando el
inicio de la reacción el momento en el que se ha comenzado con la adición de reactivos.
Posteriormente, se consideró la basificación del medio reactante con NaOH con el fin de
promover la descomposición del peróxido de hidrógeno que no hubiera sido consumido
en la reacción de oxidación, seguida de una etapa final de neutralización para
acondicionar el efluente para su vertido.
La tabla siguiente resume los resultados más destacados obtenidos en este experimento.
Alicuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
t (min)
27
120
170
236
259
309
treacción (min)
0
90
140
205
229
279
DQO (mg/l)
7125
5474
Las condiciones de operación planteadas han permitido el control de la reacción de
oxidación, no habiéndose registrado incrementos de temperatura acusados ni una
espumación excesiva. El potencial redox aumenta con la adición de reactivos,
alcanzando el valor máximo de 671 mV a las tres horas y media de reacción.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
15
Para determinar el alcance de la reacción de oxidación se ha determinado el valor de
DQO de las alícuotas G1 y M5. Los análisis realizados evidencian que la concentración
de reactivos empleada no da lugar a una reducción significativa del valor de DQO.
El análisis de las distintas alícuotas mediante cromatografía de gases confirma los
valores de DQO registrados ya que el pico a 3,1 minutos, correspondiente a glicol,
apenas experimenta modificación alguna, observándose únicamente una pequeña
disminución en el área del mismo y la aparición de pequeños picos correspondientes a
subproductos de reacción a tiempos de retención mayores.
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
0,010
pH
14
DQO = 5474 mg/l
12
8
pH
Fe
H2O2
0,006
DQO = 7125 mg/l
0,004
6
H2O2 / Fe
0,008
10
4
0,002
2
0
0,000
0
75
150
225
300
Tiempo (min)
ORP (mV)
Fe
H2O2
ORP (mV)
800
600
0,012
0,010
0,008
400
0,006
200
DQO = 7125 mg/l
0,004
0
H2O2 / Fe
DQO = 5474 mg/l
0,002
-200
0,000
0
75
150
225
300
Tiempo (min)
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
16
40
T (ºC)
50
T (ºC)
Fe
H2O2
0,012
DQO = 5474 mg/l
0,010
0,008
0,006
20
0,004
10
H2O2 / Fe
DQO = 7125 mg/l
30
0,002
0
0,000
0
75
150
225
300
Tiempo (min)
Experimento nº 3
En esta ocasión se ha considerado el tratamiento de 151,36 l de efluente (fluido
hidráulico al 0,9 %) manteniendo el caudal de recirculación del efluente con respecto a
los ensayos previos. La cantidad de reactivos empleada es significativamente inferior
con respecto al experimento 1, habiéndose reducido en un 60 %, aproximadamente, el
consumo de ambos reactivos.
La adición de la disolución de Fe(II) se ha realizado en primer lugar en modo batch y a
los 39 minutos se ha adicionado el peróxido de hidrógeno precisando 23 minutos para
realizar dicha adición.
El efluente fue irradiado durante 2 horas y media aplicando dos periodos de irradiación.
El primer periodo de adición se mantuvo durante dos horas, desconectando la lámpara al
registrarse un incremento significativo de temperatura. Una vez refrigerado el efluente,
se procedió a irradiarlo de nuevo durante un periodo de 16 minutos.
La tabla siguiente resume los resultados más destacados obtenidos en este experimento.
Alicuota
G1
M1
M2
M3
M4
t (min)
17
151
190
239
383
treacción (min) DQO (mg/l)
0
7835
142
181
230
4973
374
3506
El valor de DQO de las alícuotas M3 y M4 muestra una reducción en el contenido de
DQO de 33,3 % y 53,0 % con respecto al efluente no tratado (G1). La alícuota M4 ha
sido tomada antes de iniciar la etapa de basificación-neutralización, mientras que la
alícuota M5 se tomó una vez fue acondicionado el efluente para su vertido. La variación
de pH al que ha sido sometido el efluente permite reducir el valor de DQO en un 19,7
%, lo que parece indicar que ha tenido lugar la descomposición del peróxido de
hidrógeno remanente en el medio tratado.
La reducción del 53,0 % alcanzada en el valor de DQO constituye un avance
significativo, ya que se ha empleando un tercio del peróxido de hidrógeno considerado
en el experimento 1 y menos de la mitad de Fe(II) empleado en dicho experimento.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
17
El análisis mediante GC-FID de las alícuotas tomadas durante el periodo de reacción
indica que la reacción de oxidación tiene lugar de forma parcial, dado que el área del
pico cromatográfico correspondiente a glicol no experimenta una reducción
significativa. Al comparar los cromatogramas correspondientes a las muestras tomadas
antes de iniciar el tratamiento oxidativo y una vez finalizado el mismos se observa que
tiene lugar la formación de un compuesto intermedio parcialmente oxidado, por lo que
sigue registrándose un alto valor de DQO. La formación de dicho compuesto limita el
rendimiento de la reacción de oxidación, lo que parece indicar que sería preciso
adicionar una mayor cantidad de peróxido de hidrógeno para promover su oxidación.
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
pH
Fe
H2O2
pH
14
12
0,025
DQO = 3506 mg/l
0,020
10
0,015
DQO = 7835 mg/l
6
0,010
DQO = 4937 mg/l
H2O2 / Fe
8
4
0,005
2
0
0,000
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Tiempo (min)
700
DQO = 4937 mg/l
600
ORP (mV)
Fe
H2O2
0,025
0,020
500
300
200
DQO = 7835 mg/l
0,015
0,010
100
H2O2 / Fe
ORP (mV)
400
DQO = 3506 mg/l
0
0,005
-100
-200
0,000
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Tiempo (min)
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
18
T (ºC)
Fe
H2O2
30
T (ºC)
40
0,025
DQO = 3506 mg/l
0,020
0,015
DQO = 4937 mg/l
20
0,010
H2O2 / Fe
50
DQO = 7835 mg/l
10
0,005
0,000
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Tiempo (min)
Experimento nº 4
En el presente experimento se ha tratado 151,4 l de efluente (fluido hidráulico al 0,9 %)
manteniendo el caudal de recirculación del efluente. El consumo de peróxido y de hierro
se ha reducido en un 65 % y un 45,9 % respectivamente con respecto al experimento 1.
A diferencia de los casos anteriores se ha considerado la adición de la disolución de
Fe(II) de forma intercalada entre las adiciones de peróxido y en modo semicontínuo con
el objeto de minimizar posibles reacciones de complejación que pueda presentar este
ión. El tiempo de espera entre la adición de ambos lotes de peróxido ha sido de dos
horas.
La conexión de la lámpara se efectuó tras la adición del primer lote de peróxido y el
efluente fue irradiado durante un periodo de 2 horas.
La tabla siguiente resume los resultados más destacados obtenidos en este experimento.
Alicuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
t (min)
35
178
245
321
408
436
treacción (min)
0
129
196
272
359
387
DQO (mg/l)
7432
_
_
2751
_
2151
Las alícuotas M3 y M5 muestran una reducción en el contenido de DQO del 61,2 % y
69,3 % con respecto al efluente no tratado (G1). Ambas alícuotas han sido tomadas una
vez finalizada la reacción y difieren entre ellas únicamente en el valor de pH. El
aumento de pH conlleva una reducción adicional del valor de DQO debido a que se
promueve la descomposición del peróxido de hidrógeno.
El análisis mediante GC-FID de las alícuotas tomadas durante el periodo de reacción
indica que el glicol se oxida parcialmente, lo cual fue confirmado al determinar el valor
de DQO de dichas alícuotas.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
19
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
0,025
DQO = 2151 mg/l
pH
Fe
H2O2
pH
12
10
0,020
0,015
8
DQO = 7432 mg/l
6
DQO = 2751 mg/l
0,010
H2O2 / Fe
14
4
0,005
2
0
0,000
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)
T (ºC)
Fe
H2O2
T (ºC)
40
30
0,025
DQO = 3506 mg/l
0,020
0,015
DQO = 4937 mg/l
20
0,010
H2O2 / Fe
50
DQO = 7835 mg/l
10
0,005
0
0,000
0
50
100 150 200 250 300 350 400
Tiempo (min)
T (ºC)
Fe
H2O2
50
0,020
T (ºC)
30
0,015
DQO = 2751 mg/l
DQO = 7432 mg/l
20
0,010
10
0,005
0
H2O2 / Fe
40
0,025
DQO = 2151 mg/l
0,000
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
20
Experimento nº 5
En el presente experimento se ha tratado 151,5 l de efluente (fluido hidráulico al 0,9 %)
manteniendo el caudal de recirculación del efluente. Al igual que en los experimentos 3
y 4 el consumo de peróxido de hidrógeno se ha reducido en un 64 %. Sin embargo, se
ha incrementado el consumo de hierro.
La adición de la disolución de Fe(II) se ha realizado una vez finalizada la adición de
peróxido. Con el fin de modificar la cinética de la reacción de oxidación se consideró el
empleo de una mayor cantidad de dicho reactivo ya que aumenta la velocidad de
reacción. La adición de Fe(II) se realizó en semicontinuo.
La mayor parte de peróxido (93,5 %) se añadió en el primer lote y la pequeña fracción
restante se adicionó en batch a los 17 minutos de haber adicionado el primer lote de
dicho reactivo.
La conexión de la lámpara se efectuó al comenzar la adición de peróxido y el efluente
fue irradiado durante una hora y cuarto.
La tabla siguiente resume los resultados más destacados obtenidos en este experimento.
Alicuota
G1
M1
M2
M3
M4
t (min)
31
152
185
268
377
treacción (min)
0
113
146
229
298
DQO (mg/l)
10096
4180
3720
Las alícuotas M3 y M4 muestran una reducción en el contenido de DQO del 55,3 % y
60,1 % con respecto al efluente no tratado (G1). La diferencia en el valor de DQO que
presentan las dos alícuotas indica que el proceso de basificación al que se ha sometido
el efluente permite descomponer parcialmente el peróxido de hidrógeno remanente, por
lo que la carga de DQO registrada sería atribuible a la presencia de materia orgánica
parcialmente oxidada.
El progreso de la reacción de oxidación se ha seguido mediante GC-FID y análisis de
DQO. Al igual que en los experimentos 2-4 se observa la formación de un compuesto
de reacción parcialmente oxidado.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
21
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
pH
14
12
0,025
DQO = 3720 mg/l
DQO = 10096 mg/l
0,020
10
pH
Fe
H2O2
6
4
0,010
H2O2 / Fe
0,015
8
0,005
2
DQO = 4180 mg/l
0
0,000
0
200
100
300
400
Tiempo (min)
DQO = 4180 mg/l
0,025
ORP (mV)
Fe
H2O2
OPR (mV)
700
600
500
400
0,020
0,015
300
200
DQO = 3720 mg/l
100
0,010
H2O2 / Fe
800
0
0,005
-100
DQO = 10096 mg/l
-200
-300
0,000
0
100
200
300
400
Tiempo (min)
50
T (ºC)
40
0,020
DQO = 10096 mg/l
DQO = 3720 mg/l
30
0,015
T (ºC)
Fe
H2O2
25
20
0,010
H2O2 / Fe
35
0,025
DQO = 4180 mg/l
45
15
10
0,005
5
0
0,000
0
100
200
300
400
Tiempo (min)
Experimento nº 6
En este caso se ha considerado la adición simultánea de peróxido y de la disolución de
Fe(II), adicionando ambos reactivos en modo batch. Se ha adicionado el 73,5 % de
peróxido en un primer lote y el 26,4 % restante a los 21 minutos de reacción. De forma
paralela se ha conectado la lámpara, irradiando el efluente durante casi dos horas. La
cantidad de peróxido y de hierro adicionada supone una reducción del 64 % y del 18 %
respecto al experimento 1.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
22
En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos.
t (min)
5
60
83
127
158
255
330
380
434
Alicuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
treacción (min)
0
45
68
112
143
240
315
365
419
DQO (mg/l)
7169
3052
2662
2413
El empleo de una mayor cantidad de peróxido con respecto a los experimentos 2-5
permite alcanzar un mayor grado de oxidación del efluente, lo cual se refleja en los
cromatogramas registrados. Como puede verse, en el cromatograma correspondiente al
efluente tratado el área del pico cromatográfico correspondiente al intermedio de
reacción ha disminuido considerablemente con respecto a los casos anteriores.
Además de los análisis cromatográficos y del seguimiento del valor de DQO, se ha
considerado la determinación de la concentración de peróxido en las distintas alícuotas
tomadas. Se ha observado una disminución progresiva en la concentración de peróxido
con el tiempo, lo que indica que dicho reactivo se consume en la reacción de oxidación
de la materia orgánica. La concentración final de peróxido es prácticamente
despreciable, lo que indica que el valor de DQO que presentan las alícuotas M4-M8
corresponde a la presencia de materia orgánica.
C H2O2 (M)
0,100
0,050
0,000
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
23
En las condiciones indicadas se ha alcanzado una reducción de casi el 65 % en el valor
de DQO. Sin embargo, para lograr reducir la DQO por debajo de 500 mg/l se debería
adicionar una mayor cantidad de peróxido.
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
14
0,020
DQO = 2413 mg/l
DQO = 7169 mg/l
0,018
12
pH
0,014
0,012
8
0,010
6
pH
Fe
H2O2
DQO = 3052 mg/l
4
0,008
H2 O2 / Fe
10
0,016
DQO = 2662 mg/l
0,006
0,004
2
0,002
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,000
450
Tiempo (min)
800
DQO = 2413 mg/l
DQO = 7169 mg /l
0,020
700
0,018
600
0,016
0,014
DQO = 3052 mg/l
400
0,012
DQO = 2662 mg/l
300
0,010
ORP (mV)
Fe
H2O2
200
100
0,008
0,006
0
0,004
-100
0,002
-200
0
50
100
150
H2 O2 / Fe
ORP (mV)
500
200
250
300
350
400
0,000
450
Tiempo (imin)
50
0,020
45
0,018
40
0,016
35
T (ºC)
0,012
DQO = 2662 mg/l
25
0,010
DQO = 2413 mg/l
20
10
0,008
T (ºC)
Fe
H2O2
15
DQO = 7169 mg /l
H2 O2 / Fe
0,014
DQO = 3052 mg/l
30
0,006
0,004
5
0,002
0
0,000
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Tiempo (min)
Experimento nº 7
En el presente experimento se ha procedido de forma similar que en el experimento 6,
adicionando de forma paralela el peróxido y la disolución de Fe(II) en modo batch. Sin
embargo, se ha considerado la adición de una mayor cantidad de peróxido con el fin de
aumentar el porcentaje de reducción de DQO. Aun así, se ha empleado únicamente el
46,4 % de la cantidad de peróxido contemplada en el experimento 1. El peróxido de
hidrógeno se ha adicionado en dos lotes.
La lámpara se conectó al comenzar la adición de reactivos y se mantuvo la irradiación
del efluente durante un periodo de dos horas.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
24
En la siguiente tabla se recogen los datos más relevantes del ensayo.
Alícuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
t (min)
28
61
124
166
228
247
263
300
treacción (min)
0
30
31
135
197
DQO (mg/l)
7368
1700
1594
1346
216
232
269
COD (mg/l)
2.358
2.196
2.162
1.925
1.052
1.000
996
CID (mg/l)
45,4
13,3
17,5
37,0
50,6
323,2
498,0
El seguimiento de la reacción de oxidación se realizó en base a medidas de DQO y
COD/CID. Se logra alcanzar un valor de DQO final de 1.346 mg/l empleando la mitad
del peróxido considerado en el experimento 1. Se observa así mismo una reducción
proporcional en el carbono orgánico disuelto, que se reduce desde 2.400 mg/l hasta
1.000 mg/l. Así mismo, en los estadios finales del tratamiento se observa un incremento
sustancial del carbono inorgánico lo cual podría ser indicativo de la formación de
carbonatos y bicarbonatos a partir del CO2 derivado de la mineralización de la materia
orgánica durante la neutralización del pH.
La representación de la variación de la concentración de peróxido con el tiempo muestra
que dicho reactivo se consume en la reacción de oxidación de la materia orgánica, por lo
que sería preciso adicionar una mayor cantidad de peróxido para lograr reducir la DQO
hasta 500 mg/l.
0,60
0,50
C H2O2 (M)
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
25
75
125
175
225
275
325
Tiempo (min)
Al igual que en el experimento 6, el aumento de la concentración de peróxido con
respecto a la empleada en los experimentos 2-5 permite oxidar casi en su totalidad el
efluente, como muestra el cromatograma registrado en este caso, reduciendo
significativamente el valor de DQO del efluente tratado.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
25
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
pH
14
pH
Fe
H2O2
DQO = 7358 mg/l
12
0,030
0,025
10
0,015
DQO = 1700 mg/l
6
H2 O2 / Fe
0,020
DQO = 1594 mg/l
8
0,010
4
DQO = 1346 mg/l
0,005
2
0
0,000
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo (min)
0,030
ORP (mV)
700
500
0,025
DQO = 1700 mg/l
400
0,020
DQO = 1346 mg/l
ORP (mV)
300
DQO = 1594 mg/l
Fe
200
0,015
H2O2
100
H2 O2 / Fe
600
0,010
DQO = 7358 mg/l
0
0,005
-100
-200
0,000
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo (min)
60
T (ºC)
50
0,030
DQO = 1346 mg/l
0,025
40
0,020
DQO = 7358 mg/l
30
0,015
DQO = 1594 mg/l
T (ºC)
Fe
H2O2
20
H2 O2 / Fe
DQO = 1700 mg/l
0,010
10
0,005
0
0,000
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo (min)
Experimento nº 8
En los experimentos anteriores se ha modificado el orden de adición de los reactivos, así
como su concentración, con respecto a las condiciones consideradas como óptimas en la
actuación precedente y aplicadas en el experimento 1. En este sentido, el orden de
adición de los reactivos no parece influir en el rendimiento de la reacción de oxidación.
El aumento de concentración de Fe(II) en disolución conlleva un incremento de la
velocidad de reacción, sin embargo, no da lugar a un mayor grado de reducción del
valor de DQO. Por otro lado, el empleo de una menor cantidad de peróxido con respecto
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
26
al experimento 1 no permite reducir la DQO hasta los valores deseados. Por lo tanto, en
el presente experimento se ha considerado el empleo de la concentración de reactivos y
modo de adición indicado en el experimento 1 (condiciones óptimas), pero tratando 150
l de efluente en lugar de 300 l para tratar de operar bajo condiciones controladas.
En primer lugar se ha adicionado la disolución de Fe(II) en modo batch y,
seguidamente, se ha adicionado el primer lote de peróxido. El segundo lote de este
reactivo se ha adicionado transcurridos 20 minutos tras la adición del primer lote. La
radiación del efluente se realizó de forma paralela a la adición de reactivos durante un
periodo de 52 minutos.
En la siguiente tabla se recogen los datos más relevantes del ensayo.
Alícuota
G1
M1
M2
M3
t (min)
31
131
151
240
treacción (min) DQO (mg/l)
0
7.568
96
950
116
639
205
592
COD (mg/l)
2.368
351,3
312,0
351,6
CID (mg/l)
8,5
12,1
123,3
198,7
El seguimiento de la reacción de oxidación se realizó en base a medidas de DQO,
COD/CID. Los resultados obtenidos muestran que la reacción de oxidación cursa de
forma efectiva, alcanzando un valor de DQO final próximo a 500 mg/l, a pesar de haber
empleado un 7,7 % de peróxido menos que en el experimento 1. La reducción de COD
observada es proporcional a la observada para la DQO.
El seguimiento de la concentración de peróxido indica que dicho reactivo se ha
consumido completamente durante el tratamiento.
0,80
0,70
C H2O2 (M)
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
75
150
Tiempo (min)
225
La comparación de los cromatogramas registrados para las muestras G1 y M3,
correspondientes a efluente no tratado y efluente sometido a tratamiento oxidativo
respectivamente, evidencian la eficacia de la reacción de oxidación. En el
cromatograma correspondiente a M3 no se observa el pico correspondiente a glicol ni a
intermedios de reacción. La ausencia de subproductos de reacción parece indicar que el
proceso de oxidación del efluente conduce a la mineralización del mismo.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
27
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
12
0,06
DQO = 592 mg/l
pH
14
DQO = 7568 mg/l
0,05
DQO = 639 mg/l
10
0,03
6
DQO = 950 mg/l
pH
Fe
H2O2
4
H2 O2 / Fe
0,04
8
0,02
0,01
2
0
0,00
0
50
150
200
ORP (mV)
Fe
H2O2
ORP (mV)
800
100
Tiempo (min)
700
600
0,06
0,05
500
0,04
400
300
0,03
DQO = 592 mg/l
200
0,02
100
H2 O2 / Fe
DQO = 950 mg/l DQO = 639 mg/l
DQO = 7568 mg/l
0
0,01
-100
-200
0,00
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
0,06
DQO = 950 mg/l
70
T (ºC)
Fe
H2O2
60
0,05
0,04
DQO = 639 mg/l
T (ºC)
50
40
30
DQO = 592 mg/l
DQO = 7568 mg/l
0,03
0,02
H2 O2 / Fe
80
20
0,01
10
0
0,00
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
28
Conviene mencionar que la adición de una cantidad de peróxido próxima a la óptima
(94%) produce un fuerte disparo térmico y una espumación excesiva, siendo preciso
aliviar la sobrepresión en el tanque de reacción vaciando parcialmente su contenido.
Resumen de experimentos nº 1-8
Al comparar los experimentos 1-8 se observa que es preciso adicionar la cantidad de
peróxido considerada como óptima en la actuación anterior para lograr disminuir el
valor de DQO por debajo de 500 mg/l.
En la figura siguiente se muestra el porcentaje de reducción de DQO alcanzado en
función del porcentaje de peróxido de hidrógeno empleado con respecto a la cantidad
óptima de peróxido determinada en la actuación precedente (exp. 1-8).
100
% Reducción
80
60
40
20
0
0
20
40
60
% H2 O2 respecto al óptimo
80
100
Como puede verse, es preciso emplear al menos el 50 % de la cantidad óptima de
peróxido para alcanzar reducciones elevadas (> 80%) en el valor de DQO. Sin embargo,
para alcanzar valores finales de DQO inferiores a 500 mg/l, es preciso incrementar la
dosificación de peróxido, probablemente debido a que los compuestos intermedios
formados durante la oxidación exhiben una menor oxidabilidad que los glicoles y que,
por tanto, requieren de condiciones de reacción más severas para lograr su total
oxidación.
Por lo tanto, es preciso emplear una cantidad de peróxido próxima a la óptima para
lograr incrementar el grado de oxidación inducido por el tratamiento. De hecho, al
determinar la concentración de peróxido de hidrógeno en cada una de las alícuotas
tomadas en los diferentes experimentos se pone de manifiesto que dicho reactivo se
consume totalmente en la oxidación de la materia orgánica contenida en el efluente
independientemente de la dosificación efectuada.
Operando con una dosificación de peróxido cercana a la óptima, la materia orgánica
disuelta en el agua experimenta un proceso de mineralización muy acusado, tal y como
reflejan los valores de COD registrados, permitiendo que el valor de la demanda
química de oxígeno se sitúe a niveles próximos al objetivo establecido (500 mg/l).
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
29
Tarea 2. Aplicación del tratamiento oxidativo avanzado sobre efluente industrial
real
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en la tarea precedente, se optó por diseñar
una estrategia de dosificación del peróxido que permitiese reducir el valor de DQO por
debajo del valor establecido y posibilitase, simultáneamente, evitar los problemas
operativos derivados del disparo térmico y la espumación del medio reactante así como
ajustar la citada dosificación al nivel de DQO inicial del efluente. Así, se plantea la
adición del peróxido en lotes siguiendo la línea de lo establecido en la actuación previa
(cantidad óptima de peróxido en dos lotes), manteniéndose una dosificación mayoritaria
en el primer lote y dividiendo el segundo lote en fracciones, de forma que la
dosificación final del peróxido sea la óptima.
De esta manera, al fraccionar la segunda adición de peróxido se persigue que no se
produzca un disparo térmico tan acusado al acumularse una menor cantidad de oxidante
en el reactor, procediendo a la adición de las fracciones restantes una vez ralentizada la
reacción con vistas a alcanzar el valor objetivo de DQO (< 500 mg/l).
Así mismo, esta estrategia de alimentación, permite ajustar la cantidad de agua
oxigenada a las necesidades concretas del efluente (DQO inicial), puesto que una vez
alcanzado el valor objeto de la DQO puede suspenderse la adición de las fracciones
restantes o incluir fracciones adicionales.
En primera instancia dicha aproximación se aplicó sobre una mezcla sintética
agua/fluido hidráulico para verificar su aplicabilidad antes de proceder al tratamiento de
efluentes industriales reales con dicha aproximación.
T2.1. Optimización del proceso
Experimento nº 9
En el presente experimento se ha considerado el empleo de la relación optimizada de
peróxido y disolución de hierro indicada en el experimento 1, pero con la estrategia de
dosificación optimizada. Al igual que en el experimento 8 se ha adicionando en primer
lugar la disolución de Fe(II) en modo batch y seguidamente el primer lote de peróxido.
Sin embargo, se ha modificado el modo de adición del segundo lote de peróxido con el
fin de poder operar bajo condiciones controlables. De este modo, el volumen de
peróxido correspondiente al segundo lote se ha dividido en 3 fracciones de igual
volumen y se ha considerado un tiempo de espera de 30 minutos entre cada una de las
adiciones.
La conexión de la lámpara se realizó al mismo tiempo que se inició la adición de
reactivos y se irradió el efluente durante 62 minutos.
En la siguiente tabla se recogen los datos más relevantes del ensayo.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
30
Alícuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
M6
t (min)
18
80
105
141
216
255
336
treacción (min) DQO (mg/l) COD (mg/l)
0
7819
2356
49
1786,2
74
441,3
110
460
275,8
185
178,2
224
171,0
305
305
146,9
CID (mg/l)
46,4
105,4
8,0
6,3
13,0
16,3
68,2
Como puede verse, se ha logrado reducir el valor de DQO por debajo de 500 mg/l. El
modo de operación ha permitido controlar adecuadamente el progreso de la reacción de
oxidación, por lo que se considerará la adición fraccionada de peróxido a la hora de
tratar el efluente industrial. Así mismo, el grado de mineralización inducido es muy
elevado.
La determinación del contenido en peróxido de las alícuotas analizadas revela que el
peróxido se consume durante el proceso de oxidación de la materia orgánica, por lo que
fue suficiente con neutralizar la muestra para su posterior vertido.
0,0035
C H2O2 (M)
0,0030
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
75
125
175
225
Tiempo (min)
275
325
Al igual que en el experimento 8, el cromatograma registrado una vez ha finalizado la
reacción de oxidación no muestra la presencia ni de glicol ni de subproductos de
reacción. Esto viene a confirmar que el tratamiento oxidativo ha dado lugar a la
mineralización de los contaminantes orgánicos presentes en el efluente.
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
31
pH
12
0,06
DQO = 7819 mg/l
10
0,05
DQO = 305 mg/l
0,04
DQO = 460 mg/l
6
0,03
pH
Fe
H2O2
4
0,02
2
H2 O2 / Fe
8
0,01
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo (min)
0,06
DQO = 7819 mg/l
ORP (mV)
Fe
H2O2
ORP (mV)
10
8
0,05
0,04
DQO = 460 mg/l
6
4
0,03
0,02
DQO = 305 mg/l
2
H2 O2 / Fe
12
0,01
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
350
T(ºC)
Tiempo (min)
0,06
T (ºC)
Fe
H2O2
10
8
0,05
0,04
DQO = 460 mg/l
6
0,03
DQO = 7819 mg/l
4
0,02
DQO = 305 mg/l
2
H2 O2 / Fe
12
0,01
0
0,00
0
50
100
150 200
Tiempo (min)
250
300
350
T2.2. Tratamiento de efluentes acuosos industriales
Por un lado, el tratamiento oxidativo optimizado ha logrado alcanzar un valor final de
DQO inferior a 305 mg/l considerando el empleo de la totalidad del peróxido. De hecho
se logra reducir el valor de la DQO por debajo del valor objetivo (460 mg/l) antes de la
adición de la última fracción del segundo lote de peróxido (es decir, con un 8% menos
de peróxido que en las condiciones óptimas).
Por otro lado, la adición fraccionada de peróxido ha permitido controlar la reacción de
oxidación, ralentizando el disparo térmico y evitando los problemas operativos
derivados de la espumación excesiva del medio reactante.
De esta forma, se plantea la evaluación de la aplicabilidad del proceso oxidativo
propuesto sobre un efluente industrial real, adicionando un primer lote de peróxido
seguido de otros 3 lotes de pequeño volumen, dejando transcurrir la reacción antes de la
adición del 3er y sucesivos lotes de peróxido. Así, tras la adición del primer lote se fijará
un tiempo de espera de 1 h y, transcurrido dicho periodo, se procederá a la adición de
los lotes restantes esperando 30 minutos entre cada adición.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
32
Previo a la adición de reactivos se procederá a acidificar el efluente en torno a un valor
de pH igual a 2 empleando H2SO4. Seguidamente se realizará la adición del catalizador
en modo batch, conectando la lámpara tras la adición de dicho reactivo y antes de
proceder a la adición de peróxido. La lámpara UV se desconecta cuando la temperatura
del medio de reacción alcanza 45 ºC.
Una vez adicionada la última fracción de peróxido y transcurrido el correspondiente
tiempo de reacción se procede a la neutralización del efluente mediante el empleo de
NaOH al 50 %.
Con el objeto de evaluar la influencia la variabilidad de la composición del efluente en
la eficacia del tratamiento foto-oxidativo se ha considerado la realización de 5 ensayos
distintos en días diferentes. Se ha constatado que se pueden producir variaciones
significativas en las características del efluente a tratar en función del momento
concreto de muestro pese a que todos los ensayos se han efectuado en la misma
instalación industrial tomando el efluente a la salida del sistema de tratamiento físicoquímico implantado en la misma. De este hecho se deriva que la composición del
efluente depende de las fugas concretas de fluidos hidráulicos y otros líquidos que se
puedan dar en las instalaciones productivas.
Así se ha constatado que la DQO del efluente puede variar considerablemente de un día
a otro. Así mismo, se ha observado que la cantidad de sólidos en suspensión o la
tendencia del efluente a espumar varían considerablemente de un día a otro.
Cabe señalar que el efluente industrial parece estar parcialmente oxidado, ya que el pico
cromatográfico correspondiente al efluente no tratado es similar al registrado para las
muestras de fluido hidráulico parcialmente oxidado. En los cromatogramas siguientes se
compara el efluente industrial no tratado con una muestra de fluido hidráulico no tratada
y una muestra de dicho reactivo parcialmente oxidado.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
33
Los resultados obtenidos en el tratamiento foto-oxidativo de efluentes industriales
acuosos según el proceso propuesto se resumen en los siguientes apartados.
Experimento nº 10
En la siguiente tabla se recogen los datos más relevantes del ensayo.
Alícuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
t (min)
23
90
125
168
236
300
treacción (min) DQO (mg/l) COD (mg/l)
0
2978
1005,1
53
546
249,3
88
429
202,1
131
153,7
199
141,0
263
287
118,2
CID (mg/l)
61,6
12,7
6,2
14,8
7,4
28,9
El efluente industrial a tratar presenta una DQOi relativamente baja (2.978 mg/l). Se
observa que presenta sólidos en suspensión y tiene cierta tendencia a espumar, si bien
ambos aspectos parecen no influir significativamente en cuanto a la operación del
sistema de tratamiento foto-oxidativo o la eficiencia del proceso.
El tratamiento oxidativo planteado ha permitido alcanzar un valor de DQO inferior a
500 mg/l (alícuota M2) empleando el 83,3 % de la cantidad de peróxido considerada
como óptima, lo que supone una reducción en el consumo de dicho reactivo del 16,7 %.
A medida que progresa la reacción de oxidación del efluente la concentración de
peróxido en disolución disminuye, alcanzando un valor final de 6·10-4 M.
0,0060
C H2O2 (M)
0,0050
0,0040
0,0030
0,0020
0,0010
0,0000
75
125
175
225
Tiempo (min)
275
325
Los cromatogramas obtenidos confirman que la materia orgánica es mineralizada en su
práctica totalidad:
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
34
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
12
DQO = 2978 mg/l
DQO = 287 mg/l
0,06
0,05
10
0,04
DQO = 546 mg/l
6
pH
Fe
H2O2
DQO = 429 mg/l
4
2
0,03
0,02
H2 O2 / Fe
pH
8
0,01
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
ORP (mV) 0,06
Fe
H2O2
0,05
ORP (mV)
600
500
0,04
DQO = 429 mg/l
DQO = 546 mg/l
400
0,03
DQO = 287 mg/l
300
DQO = 2978 mg/l
0,02
200
H2 O2 / Fe
700
0,01
100
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
0,06
T (ºC)
DQO = 546 mg/l
60
50
0,05
DQO = 2978 mg/l
40
0,04
DQO = 287 mg/l
DQO = 429 mg/l
T (ºC)
Fe
H2O2
30
20
0,03
0,02
H2 O2 / Fe
70
0,01
10
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
35
No se observan grandes diferencias en cuanto al comportamiento del efluente industrial
con respecto al tratamiento foto-oxidativo con respecto a las mezclas agua-fluido
hidráulico.
Experimento nº 11
En la siguiente tabla se recogen los datos más relevantes del ensayo.
Alícuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
t (min)
14
98
137
169
214
246
treacción (min) DQO (mg/l)
0
4247
73
624
112
475
144
397
189
221
297
COD (mg/l)
1381,0
302,8
240,1
195,0
169,2
127,5
CID (mg/l)
40,8
23,5
9,6
11,7
14,6
40,1
En este caso el efluente a tratar presenta una DQOi significativamente mayor que la del
experimento previo (4.247 mg/l). Se observa que presenta un mayor contenido en
sólidos en suspensión y tiene una tendencia a espumar sensiblemente mayor que el
efluente del experimento previo, si bien ambos aspectos parecen no influir
significativamente en cuanto a la operación del sistema de tratamiento foto-oxidativo o
la eficiencia del proceso en este caso.
Los resultados experimentales obtenidos son similares a los mostrados en el
experimento 10, alcanzándose un valor de DQO inferior a 500 mg/l (alícuota M2)
empleando un 16,7 % menos de peróxido con respecto a la cantidad establecido como
óptima.
Al igual que en el caso anterior, con el progreso de la reacción de oxidación la
concentración de peróxido en disolución disminuye, alcanzando un valor final de 5·10-4
M.
0,0030
C H2O2 (M)
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
75
125
175
Tiempo (min)
225
Al igual que en el caso anterior, los cromatogramas obtenidos confirman que la materia
orgánica presente en el efluente se destruye en su mayoría.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
36
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
pH
Fe
H2O2
10
0,06
0,05
DQO = 297 mg/l
8
0,04
pH
DQO = 624 mg/l
6
0,03
DQO = 475 mg/l
4
0,02
DQO = 397 mg/l
2
H2 O2 / Fe
DQO = 4247 mg/l
12
0,01
0,00
0
0
800
50
100
150
Tiempo (min)
DQO = 4247 mg/l
200
250
DQO = 297 mg/l
0,06
700
0,05
DQO = 397 mg/l
400
DQO = 475 mg/l
DQO = 624 mg/l
300
200
100
0
0
60
100
150
Tiempo (min)
0,02
ORP (mV)
Fe
H2O2
200
0,01
0,00
250
0,06
T (ºC)
Fe
H2O2
0,05
T (ºC)
50
40
30
50
0,03
0,04
DQO = 397 mg/l
DQO = 4247 mg/l
20
H2 O2 / Fe
0,04
500
0,03
DQO = 475 mg/l
DQO = 624 mg/l
0,02
DQO = 297 mg/l
10
H2 O2 / Fe
ORP (mV)
600
0,01
0
0,00
0
50
100
150
Tiempo (min)
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
200
250
37
Experimento nº 12
En la siguiente tabla se recogen los datos más relevantes del ensayo.
Alícuota
G1
M1
M2
M3
M4
t (min)
47
163
202
246
280
treacción (min) DQO (mg/l)
0
5228
92
920
131
694
175
209
541
COD (mg/l)
1708,0
451
346,5
278,3
254,4
CID (mg/l)
59,6
8,9
12,2
8,8
72,3
En este caso el efluente a tratar presenta una DQOi mayor que la del experimento 11
(5.228 mg/l), observándose así mismo un contenido en sólidos en suspensión
relativamente elevado y una tendencia a espumar elevada, en consonancia con el
efluente considerado en el experimento precedente.
Con el objetivo de evaluar la posibilidad de reducir el consumo de peróxido, a
diferencia de los experimentos 10 y 11, en esta ocasión se ha incrementado el tiempo de
espera entre la adición el primer y segundo lote de 60 a 90 minutos y se ha obviado la
adición del cuarto lote de peróxido. Las modificaciones introducidas no han repercutido
favorablemente en el rendimiento de oxidación y, en este caso, la DQO final presenta un
valor de 541 mg/l empleando el 91 % de la totalidad de peróxido. Si bien el grado de
reducción de la DQO obtenido (∼89,65%) es muy próximo al observado en los
experimentos precedentes (90,36% y 93,24 %), en este ensayo no se consigue reducir la
DQO por debajo del valor establecido como objetivo.
Al igual que en los experimentos anteriores, el peróxido reacciona en su práctica
totalidad en el transcurso de la reacción, alcanzando una concentración final de 1,1·10-3
M.
Al igual que en los casos anteriores, los datos obtenidos de la cromatografía gaseosa
indican que la concentración de sustancia orgánicas se reduce considerablemente como
consecuencia del tratamiento, confirmando el elevado grado de mineralización
resultante de los datos de COD.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
38
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
pH
10
8
0,06
DQO = 541 mg/l
0,05
0,04
DQO = 694 mg/l
6
0,03
DQO = 920 mg/l
4
0,02
2
H2 O2 / Fe
pH
Fe
H2O2
12
0,01
DQO = 5228 mg/l
0
0,00
0
50
100
250
150
200
Tiempo (min)
300
700
0,06
DQO = 5228 mg/l
0,05
ORP (mV)
500
0,04
300
ORP (mV)
Fe
H2O2
DQO = 694 mg/l
200
DQO = 920 mg/l
400
0,03
0,02
H2 O2 / Fe
600
0,01
100
DQO = 541 mg/l
0
0,00
100
50
150
200
Tiempo (min)
250
300
T (ºC)
Fe
H2O2
70
60
0,05
T (ºC)
50
0,06
40
0,04
DQO = 694 mg/l
0,03
30 DQO = 5228 mg/l
DQO = 541 mg/l
0,02
DQO = 920 mg/l
20
H2 O2 / Fe
0
0,01
10
0
0,00
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
250
300
Experimento nº 13
En la siguiente tabla se recogen los datos más relevantes del ensayo.
Alícuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
t (min)
28
114
155
190
234
272
treacción (min) DQO (mg/l)
0
5.605
73
978
114
811
149
681
193
231
542
COD (mg/l)
1400,2
455,0
375,6
307,9
255,6
236,9
CID (mg/l)
1,4
6,1
22,4
25,9
10,1
55,6
En este caso el efluente a tratar presenta una DQOi similar a la del experimento previo
(5.605 mg/l), observándose así mismo un contenido en sólidos en suspensión
relativamente elevado y una tendencia a espumar elevada, en consonancia con el
efluente considerado en el experimento precedente.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
39
En este caso, se ha mantenido la dosificación del peróxido con respecto a la aplicada en
los experimentos 10 y 11. No obstante, en este caso la DQO final no se reduce por
debajo del valor objetivo, presentando un valor de 542 mg/l empleando el 100 % del
peróxido. Si bien el grado de reducción de la DQO obtenido (90,32%) es similar al
observado en los experimentos 10 y 11 (90,36% y 93,24 %), en este ensayo, dada la
mayor demanda química de oxígeno inicial, no se consigue reducir la DQO por debajo
del valor establecido como objetivo, si bien está muy próximo al mismo.
De la misma forma que en los experimentos anteriores, el peróxido reacciona en su
práctica totalidad en el transcurso de la reacción, alcanzando una concentración final de
4·10-4 M.
0,0030
0,0025
C H2O2 (M)
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
Al igual que en los casos anteriores, los datos obtenidos de la cromatografía gaseosa
indican que la concentración de sustancia orgánicas se reduce considerablemente como
consecuencia del tratamiento, confirmando el elevado grado de mineralización
resultante de los datos de COD.
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo, los cuales siguen evoluciones similares a las observadas
en los experimentos anteriores.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
40
pH
Fe
H2O2
12
10
0,06
0,05
DQO = 542 mg/l
0,04
8
pH
6
0,03
DQO = 681 mg/l
DQO = 978 mg/l
4
0,02
2
0,01
0
H2 O2 / Fe
DQO = 811 mg/l
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
ORP (mV)
Fe
H2O2
700
ORP (mV)
600
400
300
0,05
0,04
DQO = 978 mg/l
DQO = 681 mg/l
0,03
H2 O2 / Fe
500
0,06
DQO = 542 mg/l
DQO = 5605 mg/l
0,02
200
DQO = 811 mg/l
0,01
100
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
70
0,06
DQO = 811 mg/l
DQO = 978 mg/l
50
DQO = 5605 mg/l
40
T (ºC)
60
0,05
30
T (ºC)
Fe
H2O2
20
0,03
DQO = 542 mg/l
0,02
H2 O2 / Fe
0,04
DQO = 681 mg/l
0,01
10
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
Experimento nº 14
Teniendo en cuenta que en los experimentos 12 y 13 no se consigue reducir la DQO por
debajo del límite establecido como objetivo, en este ensayo se ha contemplado la
adición de fracciones adicionales de peróxido con vistas de asegurar el cumplimiento
del citado objetivo. Conviene mencionar que, en este experimento el efluente presentaba
un menor contenido en sólidos y una menor tendencia a formar espumas que los
efluentes considerados en los 3 experimentos precedentes. Así mismo, la DQO de
partida es inferior a la de los experimentos 11-13 (3.566 mg/l). En la siguiente tabla se
recogen los datos más relevantes del ensayo.
Alícuota
G1
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
t (min)
6
89
126
161
198
232
264
296
treacción (min) DQO (mg/l)
0
3566
71
704
108
582
143
492
180
441
214
246
278
274
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
COD (mg/l)
1153,0
338,8
278,7
226,9
197,6
158,3
118,4
106,5
CID (mg/l)
28,7
18,2
11,2
10,0
6,7
12,6
10,5
23,2
41
Como se ha mencionado anteriormente, en este caso se ha considerado la adición de
peróxido en exceso con objeto de asegurar que la DQO se redujese por debajo del valor
objetivo. Sin embargo, dicha adición no es realmente necesaria puesto que dicho valor
se alcanza al adicionar el 91 % de la cantidad de peróxido considerada como óptima. Se
constata, no obstante, que la adición de cantidades adicionales de peróxido permiten
reducir aún más la DQO.
De la misma forma que en los experimentos anteriores, el peróxido reacciona en su
práctica totalidad en el transcurso de la reacción, independientemente de las cantidades
de peróxido adicionadas en exceso, alcanzando una concentración final de 2·10-4 M.
0,0025
C H2O2 (M)
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
75
125
175
225
275
325
Tiempo (min)
Nuevamente, la cromatografía gaseosa confirma que la mineralización de la carga
orgánica es muy notable, reduciéndose el número de compuestos presentes así como la
concentración de los remanentes.
Las figuras siguientes muestran gráficamente los valores de pH, ORP y temperatura
registrados durante el ensayo.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
42
pH
Fe
H2O2
0,07
0,06
0,05
DQO = 3566 mg/l
DQO = 582 mg/l
0,04
DQO = 274 mg/l
DQO = 704 mg/l DQO = 492 mg/l
0,03
H2 O2 / Fe
pH
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,02
0,01
DQO = 441 mg/l
0,00
50
ORP (mV)
700
100
600
500
150
200
Tiempo (min)
300
0,07
DQO = 704 mg/l
0,06
0,05
DQO = 274 mg/l
0,04
DQO = 582 mg/l DQO = 441 mg/l
400
300
DQO = 492 mg/l
200
250
DQO = 3566 mg/l
0,03
ORP (mV)
Fe
H2O2
H2 O2 / Fe
0
0,02
100
0,01
0,00
0
50
T (ºC)
0
DQO = 441 mg/l DQO = 274 mg/l
70
150
200
Tiempo (min)
250
300
0,07
0,06
DQO = 3566 mg/l
60
50
0,05
DQO = 492 mg/l
40
DQO = 582 mg/l
30
T (ºC)
Fe
H2O2
DQO = 704 mg/l
20
0,04
0,03
0,02
H2 O2 / Fe
80
100
0,01
10
0
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (min)
Resumen de experimentos nº 10-14
Los experimentos llevados a cabo con el efluente industrial (Exp. 10-14) muestran la
eficacia del tratamiento fotooxidativo propuesto, ya que se alcanzan porcentajes de
reducción del valor de DQO superiores al 90% independientemente de las variaciones
en la carga orgánica inicial, lo que supone que el efluente tratado presenta un valor de
DQO inferior a 500 mg/l en la mayoría de los casos, alcanzable en todos ellos a través
de aportes adicionales de H2O2.
El modo de adición de los reactivos planteado ha permitido operar la instalación piloto
bajo condiciones controlables, minimizando los riesgos derivados de la presurización
del reactor principal. Al reducir la intensidad del disparo térmico y evitar la espumación
excesiva del efluente en tratamiento ha sido posible alcanzar el volumen de peróxido
óptimo sin riesgo de desbordamiento del efluente.
Con la primera adición de peróxido, que supone aproximadamente ¾ de la cantidad de
peróxido óptima, se llegan a alcanzar valores de DQO muy próximos a 500 mg/l. Se
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
43
observa una pequeña variación de dicho parámetro entre 546 mg/l y 920 mg/l, lo que
indica que la oxidación del efluente tiene lugar mayoritariamente en esta primera etapa.
El rendimiento de la reacción de oxidación del efluente alcanzado con la primera
adición de peróxido, condiciona en gran medida el valor final de DQO del efluente
tratado. En este sentido, en función del valor de DQO alcanzado tras la primera adición
de peróxido, la segunda adición de este reactivo (que supone una disminución en el
consumo de peróxido del 16,7 %) puede conducir a un valor de DQO inferior a 500
mg/l o, por el contrario, puede ser preciso tener que adicionar la totalidad de peróxido
para alcanzar dicho valor. La adición de los sucesivos lotes de agua oxigenada permiten
asegurar que el valor de la DQO final se sitúe por debajo del valor objetivo
independientemente de la DQO inicial, el contenido en sólidos o la tendencia a la
espumación del efluente
2500
DQO
2000
DQO
H2 O2 al 100 %
9000
8000
1500
7000
1000
6000
5000
500
4000
0
V H2O2 / V total
0,018
0,022
0,026
0,030
3000
2000
1000
0
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,03
0,025
0,035
V H2O2 / V total
El progreso de la reacción de oxidación es similar en los 5 experimentos considerados,
tal y como se puede observar en función de la evolución del rendimiento del tratamiento
oxidativo. Una vez oxidado el efluente tras la primera adición de peróxido (valores de
DQO próximos a 500 mg/l), las adiciones posteriores de dicho reactivo conducen a la
mineralización del efluente oxidado disminuyendo el valor de DQO con cada una de las
adiciones. Se observa que, independientemente del valor de DQO de partida del
efluente, la cinética de reacción es similar en todos los casos. Como puede observarse,
la variación del valor de DQO con las adiciones de pequeño volumen de peróxido
presenta un comportamiento lineal y la pendiente de las rectas trazadas es similar en los
5 experimentos realizados.
100
90
80
70
% Reducción
92
50
40
% Reducción
97
60
87
82
30
77
20
72
10
67
V H2O2 / V total
0,018
0,022
0,026
0,03
0
0
0,005
0,01
0,015
0,02
V H2O2 / V total
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
0,025
0,03
0,035
44
Parámetros de vertido condicionados por el proceso
El tratamiento foto-oxidativo considerado supone la adición de una disolución de
cloruro férrico al efluente y, por tanto, es preciso verificar que una vez finalizado el
tratamiento, neutralizado el efluente y decantados los barros férricos, la concentración
de hierro y cloruros en disolución no exceden los límites de vertido a cauce público.
Por este motivo, en los ensayos de oxidación realizados sobre efluente industrial se ha
considerado la determinación del contenido en cloruro y hierro de dicho efluente con el
fin de verificar que cumple los requisitos de vertido.
De este modo, se han analizado las alícuotas finales de los experimentos 11-13
obtenidas tras neutralizar el efluente tratado y sometidas a una etapa de filtrado simple.
En la tabla siguiente se resumen los resultados obtenidos.
Exp.
Alícuota
Cl- (mg/l)
Fe (mg/l)
11
M5
M5
< 0,5
< 0,5
12
M4
M4
13
M5
M5
1370,8
1377,4
Media 1374,1
1377,4
1442,9
Media 1410,1
1377,4
1421,1
Media 1374,1
< 0,5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
Los valores registrados son inferiores a los valores límite de vertido establecidos para el
vertido a cauce público tanto para el hierro (2-10 mg/l) como para los cloruros (2.000
mg/l).
T2.3. Conclusiones
Dado que a lo largo del documento se han expresado las conclusiones extraídas en los
distintos experimentos llevados a cabo, en este apartado únicamente se recogen las
conclusiones principales referentes a la reducción de la DQO de efluentes acuosos con
fluido hidráulico glicólico.
Los experimentos realizados han permitido comprobar la efectividad del proceso FotoFenton para tratar efluentes acuosos industriales a escala piloto. En este sentido, se ha
logrado reducir el valor de DQO desde 3.000-5.000 mg/l hasta valores inferiores a 500
mg/l.
El tratamiento oxidativo según el proceso Foto-Fenton escalado en la presente actuación
es más efectivo que el proceso Fenton desarrollado una la actuación precedente en tanto
en cuanto se logra reducir la DQO por debajo del límite superior de vertido para cauce
público empleando una cantidad menor de reactivos. La reducción en el consumo de
agua oxigenada alcanzado es cercano a un 50% y la cantidad de catalizador requerida se
reduce en cerca de un 80%, si bien se requiere de un incremento considerable del
tiempo necesario para el tratamiento (300%). En cualquier caso, el consumo de
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
45
peróxido depende, además de la propia naturaleza del efluente, de la concentración de
materia orgánica a oxidar y del valor objetivo establecido para la demanda química de
oxígeno.
Los experimentos realizados indican que el elevado grado de reducción de la DQO es
debido a la completa mineralización de la carga orgánica, de forma que el tratamiento
conlleva una reducción del COD proporcional a la de la DQO. Por tanto, es de esperar
que la posible toxicidad del efluente sea prácticamente eliminada con el tratamiento
aplicado.
Tarea 3. Evaluación de costes.
T3.1. Consideraciones generales
Hoy en día, las plantas de inyección de aluminio tienden a emplear fluidos hidráulicos
que no arden para evitar los accidentes provocados por fugas de aceite hidráulico en las
cercanías de los hornos que mantienen el metal fundido. Este tipo de fluidos están
compuestos básicamente por agua y glicoles, e incluyen distintos aditivos para
conferirles unas propiedades adecuadas para su utilización en sistemas hidráulicos
(inhibidores de la corrosión [aminas], lubricantes [poliglicoles]...).
En las plantas de producción se producen derrames y pequeñas fugas de los fluidos
empleados en las distintas maquinas, recogiéndose normalmente mediante un sistema
general de captación de vertidos. En muchos casos en la planta existen máquinas que
funcionan con aceites hidráulicos, las cuales no están exentas de fugas y derrames. El
efluente resultante de la operación de la planta productiva, contaminado además con
polvo, virutas..., se envía a la planta de depuración de aguas donde ha de ser
convenientemente tratado antes de su vertido al cauce público.
Las operaciones de depuración a aplicar dependen del efluente concreto a tratar y de los
niveles de contaminantes exigidos por la autoridad pertinente. La naturaleza del efluente
variará según los medios productivos y la manera de operar de cada instalación. En
general, el efluente se viene tratando mediante un sistema físico-químico que consta
básicamente de una etapa de separación de aceites, una etapa de coagulación y una
etapa de floculación y decantación, tal y como se recoge en el siguiente esquema:
Efluente
Aceites
Coagulante
Floculante
Sólidos
Separación de
aceites
Rotura
emulsiones
Floculación
Decantación
Cauce
público o
colector
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
46
Este sencillo esquema de tratamiento (completado según las necesidades concretas de
cada planta, como por ejemplo con una etapa final de tratamiento biológico) permitía
que la fase acuosa fuera vertida a colector e incluso a cauce público. Con la paulatina
sustitución de los aceites hidráulicos por fluidos hidráulicos agua/glicol, la fase acuosa
ha aumentado su contenido en materia orgánica disuelta, aumentando por tanto los
niveles de DQO, llegando a imposibilitar su vertido al cauce público con la normativa
actual. Teniendo en cuenta la elevada solubilidad de los glicoles en agua y que estos
problemas han surgido con la implantación de los fluidos hidráulicos agua/glicol es
razonable pensar que los elevados valores de DQO obtenidos son debidos a estos
compuestos. Además, hay que tener presente que algunos de los glicoles empleados en
las formulaciones son tóxicos.
Conviene mencionar que el problema de los efluentes acuosos con glicoles no es
exclusivo de las plantas de inyección de aluminio. Los anticongelantes empleados en los
sistemas de refrigeración del motor de coches están basados en sistemas agua/glicol.
Los líquidos para quitar el hielo de las alas de los aviones en los aeropuertos también se
basan en agua/glicol. Estos efluentes deben recogerse una vez han sido utilizados y
tratarse bien para recuperar el glicol o bien para purificar el agua antes de su vertido a
cauce público.
Tal y como se ha comprobado en este estudio, los valores de DQO de los efluentes
acuosos con glicoles pueden reducirse significativamente mediante la utilización del
reactivo de Fenton, con y sin la conjunción de la luz UV. Mediante la correcta
aplicación del sistema de oxidación sobre efluentes con una DQO de partida de unos
8.000 mg/l se pueden reducir los niveles de DQO por debajo del valor límite superior
establecido para el vertido a cauce público (500 mg/l).
No obstante, los tratamientos oxidativos tienden a ser más efectivos como sistema de
pretratamiento, cuando los niveles de DQO son elevados, tal y como se verificó en un
estudio precedente. Este hecho se debe a que al reducirse la concentración de los
contaminantes orgánicos la selectividad de los radicales hidroxilo disminuye,
reduciéndose la concentración de dichas especies activas a través de reacciones
paralelas.
El sistema de tratamiento oxidativo con el reactivo de Fenton y luz UV puede ser
integrado en los sistemas de tratamiento físico-químico actualmente operativos. La
cuestión que se plantea es la integración de la etapa de oxidación en las etapas de
tratamiento físico-químico. Dicha integración dependerá fundamentalmente del efluente
a tratar y del diseño del sistema de tratamiento físico-químico.
Los efluentes pre-oxidados son generalmente más apropiados para los sistemas de
tratamiento convencionales, como por ejemplo la floculación o el tratamiento biológico.
Así, la presencia de hierro puede facilitar la etapa de coagulación/floculación,
lográndose reducciones adicionales de la DQO del efluente. Por un lado, el incremento
de la fuerza iónica del medio facilita la coagulación de las emulsiones. Por otro lado, la
oxidación parcial de compuestos orgánicos da lugar a compuestos polares, los cuales
son más susceptibles de ser adsorbidos en los flóculos.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
47
Así mismo, el tratamiento de oxidación puede favorecer la separación física (flotación)
de los aceites y grasas. La descomposición del agua oxigenada genera oxígeno, lo cual
conlleva la formación de microburbujas uniformemente dispersas que contribuyen a
hacer subir a los mencionados compuestos orgánicos a la superficie. Al reducirse la
presencia de dichos compuestos se requiere menor cantidad de coagulantes
posteriormente.
La utilización de agua oxigenada/hierro II de forma previa a tratamientos biológicos
resulta beneficiosa ya que, por un lado, puede reducir la toxicidad y/o carga orgánica del
efluente de forma considerable y, por otro lado, se aumenta la concentración de oxígeno
disuelto en el efluente objeto de tratamiento favoreciendo la actividad de las bacterias
empleadas en los mencionados tratamientos.
Sin embargo, hay que tener presente que la aplicación de un tratamiento fotooxidativo
de forma previa al tratamiento físico-químico puede reducir considerablemente la
eficacia del primero. Así, la presencia de sólidos en suspensión, emulsiones y aceites y
grasas incrementa la absorbancia del efluente, reduciendo la cantidad de luz UV para el
proceso oxidativo. Así mismo, la presencia de compuestos orgánicos distintos de los
glicoles (aceites y grasas, emulsificantes...) contribuye a incrementar el consumo de
oxidante para un grado de reducción de la DQO dado. Por tanto, para asegurar la
máxima eficacia en el tratamiento oxidativo es aconsejable que éste se aplique después
de un tratamiento físico-químico apropiado.
Tal y como se deduce de lo anterior, la implantación del sistema de tratamiento
oxidativo no es una tarea trivial y, por tanto, cada caso debe estudiarse de forma
particular. A priori, dicho tratamiento puede incluirse tanto como una etapa previa o
como una etapa posterior al tratamiento físico-químico actualmente aplicado por la
industria transformadora del aluminio por inyección.
En este sentido, es preciso considerar los requisitos de depuración exigidos por cada
efluente particular y los distintos factores que influyen en la efectividad del tratamiento
foto-oxidativo con el objeto de evaluar las distintas opciones de integración existentes.
T3.2. Factores que influyen en la efectividad del tratamiento foto-oxidativo
La efectividad del tratamiento foto-oxidativo depende del efluente concreto a tratar por
cuanto que existen distintas variables que influyen en el proceso, así como por las
condiciones operacionales del propio proceso. Básicamente se pueden distinguir los
siguientes aspectos:
•
Características del efluente:
o pH
o Absorbancia UV
o Estructura química y concentración de los contaminantes
o Presencia o formación de inhibidores radicalarios.
o Estabilidad del agua
o Color
o Sólidos en suspensión
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
48
•
o Metales solubles
o Aceites y grasas
Condiciones operativas
o Temperatura
o Dosificación del oxidante
o Longitud de onda e intensidad de la luz UV
o Cantidad de catalizador
o Tiempo de retención hidráulico
o Objetivo del tratamiento
3.2.1. Características del efluente
Entre las características del efluente que afectan el rendimiento del tratamiento
fotooxidativo se pueden considerar el pH, la absorbancia UV del efluente , la naturaleza
y concentración de los compuestos a oxidar, la presencia y/o formación de compuestos
antioxidantes, la presencia de compuestos inestables o que absorban luz UV, los sólidos
en suspensión o compuestos que puedan dar lugar a la formación de los mismos y los
aceites y grasas.
En la siguiente tabla se recogen algunos ejemplos tanto de compuestos que pueden estar
presente como de parámetros del efluente que influyen en los tratamientos
fotooxidativos de efluentes acuosos:
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
49
3.2.1.1. pH.
Si bien el pH no influye en la generación de los radicales hidroxilo por fotólisis, puede
influir en la generación de las especies activas catalizada por especies metálicas. Así
para mantener el Fe en disolución es aconsejable que el pH sea inferior a 3,5, puesto que
a pHs superiores se produce la precipitación de óxidos e hidróxidos de hierro,
reduciéndose la actividad catalítica. Este aspecto también es relevante ante otras
especies metálicas que puedan estar disueltas en el efluente a tratar.
Además, el pH puede influir en la eficiencia en el uso de los radicales hidroxilo. El pH
del influente puede condicionar la presencia de determinados compuestos, como los
carbonatos o bicarbonatos, que pueden exhibir un comportamiento inhibidor de la
actividad radicalaria. Así por ejemplo, el pH del medio controla el equilibrio entre
carbonatos, bicarbonatos y ácido carbónico, cada uno de los cuales presenta distinta
actividad inhibidora de los radicales. Si el efluente acuoso presenta una alcalinidad
elevada (> 400 mg/l CaCO3), se recomienda reducir el pH por debajo de 4 ya que los
mencionados compuestos se descomponen a pH ácidos.
Por último, hay que tener presente que el agua oxigenada puede descomponerse por vía
no radicalaria a pHs muy ácidos, normalmente a valores inferiores a 1, requiriéndose de
dosificaciones mayores para compensar dicho efecto.
3.2.1.2. Absorbancia UV.
La absorbancia del fondo del efluente es una medida de la transparencia del mismo para
longitudes de onda entre 200 nm y 400 nm. Esta es una característica crítica del efluente
puesto que condicionará los procesos fotoquímicos para una potencia de irradiación
dada. Así, cuanto mayor sea la absorbancia del efluente, mayor será la necesidad de
radiación UV para que un proceso fotoquímico determinado progrese a la misma
velocidad.
Así mismo, cuanto mayor es la absorbancia del efluente menor es la eficiencia del
proceso foto-fenton ya que hay una menor cantidad de luz disponible para la
descomposición fotolítica del agua oxigenada o la reducción fotoquímica del Fe III a Fe
II. De la misma manera, la transparencia del efluente influye en la distancia a la que se
transmite la luz UV y, por tanto, incide en la cantidad de efluente expuesto a la luz UV.
3.2.1.3. Estructura química y concentración de los contaminantes orgánicos.
En primera instancia, la propia naturaleza de los compuestos a eliminar condiciona la
eficacia del tratamiento, por cuanto a que dependiendo de la oxidabilidad de los mismos
o de los compuestos intermedios que se formen durante el tratamiento, la reacción
progresa de manera más o menos rápida y efectiva, llegando a transformar los
compuestos orgánicos en CO2 y H2O (mineralización completa).
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
50
Así por ejemplo, los compuestos orgánicos con dobles enlaces (alquenos, compuestos
aromáticos...) reaccionan muy rápidamente con los radicales hidroxilo, mientras que los
compuestos saturados o los alcoholes presentan menores velocidades de reacción y son
por tanto más difíciles de destruir. Es con estos últimos compuestos donde la
posibilidad de fotólisis directa cobra especial importancia.
La naturaleza de la carga orgánica del efluente acuoso también condiciona la efectividad
del tratamiento. Así, el ataque de los radicales hidroxílo sobre un determinado
compuesto químico puede dar lugar a especies intermedias difícilmente oxidables,
inhibidoras de actividad radicalaria y/o complejantes del hierro, requiriéndose
cantidades de agua oxigenada significativamente mayores para hacer progresar la
reacción más allá de dicho punto.
Así, la formación de compuestos refractarios, en muchos casos de bajo peso molecular
(ácidos acético, oxálico y maleico, acetona...) obliga a incrementar la adición de
peróxido para inducir la mineralización de los mismos y reducir la DQO del efluente.
Otro aspecto que incide en la eficiencia del tratamiento oxidativo es la presencia en el
efluente, o formación durante el tratamiento, de compuestos inhibidores de la actividad
radicalaria (por ejemplo, compuestos fenólicos, quinonas...), así como de compuestos
con capacidad de complejar el hierro (fosfatos, formaldehído, ácido oxálico...). Los
primeros reducen la capacidad de oxidación de materia orgánica de este sistema por
cuanto a que contribuyen a eliminar radicales hidroxilo, obligando a mayores
dosificaciones de peróxido. Los agentes complejantes pueden reducir la actividad
catalítica del hierro, dando lugar a cinéticas de generación de radicales más lentas,
alargando los tiempos de tratamiento y, en algunos casos, reduciendo la eficacia del
tratamiento.
Además de por la propia acción de la luz UV sobre el peróxido o el catalizador, la
posibilidad de fotolisis de los compuestos a eliminar hace que la longitud de onda de la
luz UV aplicada sea importante. Así, entre las lámparas UV comerciales para procesos
de oxidación fotoquímica destacan las lámparas de mercurio de baja presión y las
lámparas de mercurio de media presión. Las primeras emiten la práctica totalidad de la
luz a una longitud de onda de 254 nm, mientras que las lámparas de media presión
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
51
producen luz en un mayor rango de longitudes de onda, tal y como se recoge en la
siguiente figura:
Dado que el H2O2 absorbe la luz a longitudes de onda próximas a 200 nm (ver siguiente
figura), las lámparas de media presión son más apropiadas para promover la
descomposición fotolítica del oxidante.
De la misma manera, los contaminantes de interés en la presente actuación (glicoles),
así como algunos de los compuestos que se pueden derivar de la oxidación de los
mismos (ácido acético, .ácido maleico...), absorben mayoritariamente la luz UV por
debajo de 220 nm, por lo que la irradiación de los mismos con luz UV proveniente de
lámparas de media presión puede inducir su fotólisis, contribuyendo a una mayor
eficacia del tratamiento foto-oxidativo.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
52
Agua + Dietilenglicol
Agua + Fluido hidráulico acuoso
La concentración del contaminante en el efluente usualmente influye en la efectividad
del tratamiento, en la cantidad de oxidante a emplear y en la potencia lumínica a aplicar.
Las concentraciones elevadas de contaminantes requieren por un lado de mayores
cantidades de oxidante y luz UV y, por otro lado, de mayores tiempos de tratamiento.
Dependiendo de la complejidad de las moléculas orgánicas a destruir, la concentración
inicial puede influir en el rendimiento del tratamiento. La concentración inicial de
contaminantes con uno o dos átomos de carbono en su estructura no suele influir en
gran medida en la eficiencia del proceso puesto que prácticamente la reacción progresa
sin la formación de compuestos intermedios. Sin embargo, en el caso de aquellos
contaminantes con estructuras más complejas la concentración inicial suele exhibir una
gran influencia ya que, por un lado, los compuestos intermedios generados en el
tratamiento consumen radicales y, por otro lado, se reduce la trasmitancia de la luz UV
al ser ésta absorbida en mayor medida por los contaminantes.
Así mismo, cuando existe una concentración suficientemente elevada de compuestos
orgánicos, los radicales hidroxilo reaccionaran principalmente con los mismos. Sin
embargo, según se reduce la concentración de los compuestos orgánicos a oxidar, las
reacciones de terminación entre radicales crecerán exponencialmente, dando lugar a un
consumo de peróxido menos eficiente.
3.2.1.4. Especies inhibidoras de la actividad radicalaria.
Tal y como se ha mencionado en el apartado precedente, la presencia o la formación de
compuestos que consuman radicales conduce a una reducción de la eficiencia del
proceso ya que se reduce el número de radicales disponibles para atacar el compuesto
objetivo
Entre las sustancias inhibidoras de la actividad radicalaria más comunes se incluyen los
materiales húmicos, el ión cloruro, los carbonatos y bicarbonatos, nitritos, sulfitos,
sulfuros, bromuros, cianuros, grupos alquilo y los alcoholes terciarios.
Así mismo, hay que considerar que la propia reacción oxidativa de lugar a sustancias
inhibidoras de la acción radicalaria. Un ejemplo típico es el caso del fenol, cuya
oxidación por radicales hidroxilo puede originar la formación de hidroquinona, la cual
es un potente antioxidante.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
53
3.2.1.5. Estabilidad del agua.
En algunos efluentes acuosos, pequeños cambios de pH, temperatura o potencial redox
pueden provocar la precipitación de compuestos inorgánicos solubles, como el calcio,
hierro y manganeso. Los precipitados pueden generar incrustaciones en las lámparas
UV, reduciendo la trasmitancia de la luz UV y reduciendo el rendimiento del proceso
foto-químico.
En algunos casos extremos, se aplica una etapa de reducción química previa al
tratamiento oxidativo para formar óxidos e hidróxidos insolubles, los cuales se separan
del efluente por sedimentación antes del tratamiento fotooxidativo.
Así mismo, las lámparas UV suelen incluir sistemas de escobillas para limpiar la
superficie de la lámpara en contacto con el líquido con vistas a asegurar la correcta
transmisión de la luz.
3.2.1.6. Color.
El color en el rango visible (por encima de los 400 nm) no incide en la transmisividad
UV. Sin embargo, algunos compuestos orgánicos que normalmente colorean el agua,
como las sustancias támicas y húmicas, pueden absorber también luz UV, reduciendo la
cantidad de luz UV disponible para el proceso foto-oxidativo.
En algunos casos extremos, los procesos foto-oxidativos no son aplicables en el
tratamiento de aguas coloreadas. Así, se han desarrollado catalizadores específicos para
incrementar la eficiencia de la absorción de la luz. Estos catalizadores suelen ser
normalmente compuestos de hierro que, por la radicación UV, se descomponen en
moléculas más pequeñas que absorben la luz UV en un espectro más ancho,
incrementando la eficiencia. La reacción en cadena entre componentes y subproductos
produce la recombinación del catalizador original, iniciándose nuevamente el ciclo.
3.2.1.7. Sólidos en suspensión.
Los sólidos en suspensión tienen tendencia a absorber luz UV y a reaccionar con los
oxidantes en disolución. Además, altos niveles de sólidos en suspensión reducen la
transmisión de la luz UV, reduciendo la eficiencia del tratamiento.
Además, los sólidos en suspensión, bien contenidos en el efluente o bien generados en
el transcurso de la oxidación, pueden precipitar e incrustarse en la lámpara UV,
reduciendo la cantidad de luz transmitida por la lámpara a la disolución. Tal y como se
ha mencionado anteriormente, las lámparas UV suelen equipase con sistemas de
limpieza para eliminar las incrustaciones de su superficie.
En general, los efluentes con contenidos en sólidos superiores a 30 mg/l suelen tratarse
previamente para eliminar los mismos, considerándose tanto sistemas de filtración
(filtros de cartucho, filtros de arena...) como decantadores.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
54
3.2.1.8. Sólidos disueltos
Las sales en disolución como los carbonatos, bicarbonatos, nitritos, sulfuros, bromuros
o cianuros actúan como antioxidantes. Estas sales consumen oxidante destinado a
destruir los contaminantes objetivo, incrementando la necesidad del mismo. Cuando los
contenidos en dichas sales son muy elevados (> 400 mg/l) se recomienda su eliminación
de forma previa al tratamiento oxidativo.
Los metales presentes en su estado reducido, como el Cr III, Fe II o el Mn II, pueden
oxidarse durante el tratamiento, dando lugar a compuestos más tóxicos (Cr VI) o más
insolubles (óxidos e hidróxidos de hierro o manganeso) que pueden precipitar y originar
incrustaciones en las lámparas UV o absorber la misma con intensidad.
3.2.1.9. Aceites y grasas
Los aceites y grasas libres o emulsificadas por encima de 50 mg/l tienden a ralentizar el
tratamiento foto-oxidativo ya que compiten con el contaminante objetivo por los
radicales hidroxilo, incrementan la absorbancia UV del influente y pueden recubrir la
lámpara UV reduciendo su transmitancia.
Los compuestos orgánicos hidrofóbicos, como el benceno o el tolueno, se disolverán
preferencialmente en la fase orgánica y no serán atacados por los radicales hidroxilo
generados en la fase acuosa
3.2.2. Condiciones operativas
3.2.2.1. Temperatura
En las reacciones oxidativas, al igual que en muchas reacciones químicas, según
aumenta la temperatura aumenta la velocidad global de la reacción. Ahora bien, la
fotólisis del peróxido o la regeneración del hierro II por acción de la luz UV no deben
verse alteradas como consecuencia de un incremento de temperatura por lo que es de
esperar que la generación de radicales hidroxilo no se vea afectada en gran medida por
la temperatura. Por tanto, es de esperar que un incremento de la temperatura favorezca
la eficiencia del tratamiento oxidativo.
No obstante, hay que tener presente que el agua oxigenada se puede descomponer
térmicamente por vías no radicalarias cuando la temperatura supera los 60-70ºC, lo cual
obliga a incrementar la dosificación de este reactivo para compensar las perdidas
derivadas de la citada descomposición.
3.2.2.2. Dosificación del oxidante
La velocidad de generación de radicales hidroxilo depende de la concentración de
peróxido en disolución, de forma que al incrementarse esta última aumenta la
generación de radicales y la concentración de los mismos en disolución.
Ahora bien, el incremento de la concentración de agua oxigenada no lleva implícito un
incremento del rendimiento del tratamiento por cuanto a que el agua oxigenada en
exceso puede actuar como inhibidor radicalario, reduciendo la concentración de
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
55
radicales hidroxilo, o puede absorber energía lumínica que de otra manera se consumiría
en la fotolisis de los compuestos orgánicos a descomponer.
3.2.2.3. Longitud de onda e intensidad de la luz UV
En los procesos de oxidación avanzada, la radiación UV debe ser absorbida en primera
instancia por el oxidante o el catalizador con el objeto de generar radicales hidroxilo,
siendo la absorción de luz por parte del contaminante y su consiguiente fotolisis
aspectos secundarios. La absorción de la luz por parte del oxidante y de otros
compuestos depende de la absorbancia de los mismos en las distintas longitudes de onda
y de la longitud de onda emitida por la lámpara, interesando que esta última emita con
la mayor intensidad posible en la región donde la absorbancia del oxidante es máxima.
Por otro lado, la velocidad de las reacciones fotolíticas depende de la intensidad de la
luz. Cuanto mayor sea la intensidad lumínica aportada al medio reactante se
incrementará la velocidad de las reacciones foto-catalizadas, como la generación de
radicales hidroxilo a partir de la descomposición fotocatalítica del agua oxigenada, la
regeneración foto-química de Fe II a Fe III o la foto-descomposición de los compuestos
orgánicos, redundando en una mayor eficiencia en el proceso fotooxidativo.
Sin embargo, cuando la intensidad de la luz se incrementa por encima de un valor
crítico, las citadas reacciones pasan de estar controladas cinéticamente a estar
controladas por la transferencia de masa. A partir de este punto, la velocidad de la
reacción no se ve influenciada por incrementos adicionales en la intensidad de la luz.
3.2.2.4. Cantidad de catalizador
La adición de catalizador, hierro II en el caso del tratamiento foto-fenton, permite
incrementar la velocidad de generación de radicales hidroxilo y, por tanto de la reacción
de oxidación. Si bien la presencia de catalizador no incide directamente en la fotolisis
del agua oxigenada u otras reacciones fotoquímicas, la luz UV contribuye a regenerar el
catalizador, incrementando su acción.
No obstante, la adición de catalizador debe controlarse cuidadosamente puesto que una
utilización excesiva puede originar la aparición de precipitados en el sistema que
reduzcan la absorbancia de luz UV por las especies implicadas en el proceso.
Así mismo, una velocidad excesiva de la reacción de oxidación puede dar lugar a otros
efectos perjudiciales, como los disparos térmicos y la consiguiente descomposición no
radicalaria del oxidante.
3.2.2.5. Tiempo de retención hidráulico
El tiempo de retención hidráulico (TRH) es el tiempo de exposición del contaminante a
la luz UV en presencia del oxidante. Dependiendo de dicho tiempo de retención, el
tratamiento oxidativo progresa en mayor o menor medida, en especial en aquellos
sistemas que no recurren a la utilización de catalizador. El TRH es función del caudal a
través del reactor secundario y del modo de operación de la instalación concreta.
En general se distinguen 3 tipos de instalaciones:
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
56
•
•
•
En flujo
En flujo con recirculación
En batch
En los siguientes diagramas se pueden apreciar los mencionados modos operativos:
En las instalaciones que operan en flujo, se adiciona el peróxido al efluente y se bombea
a través de un reactor UV, pasando a través del mismo una única vez. En este caso, el
tiempo de residencia viene determinado por el caudal de efluente y por el volumen del
reactor UV. En general, estas instalaciones presentan bajos TRH y se aplican en el
tratamiento de efluentes con contaminantes orgánicos en muy baja concentración (< 10
ppm).
Para el tratamiento de efluentes con mayores contenidos en contaminantes orgánicos se
puede incrementar el TRH colocando reactores UV en línea o bien se puede optar por
recircular parte del efluente en el reactor UV.
Para efluentes con unas cargas orgánicas muy elevadas y caudales relativamente bajos,
el sistema de tratamiento más efectivo opera en modo batch. En este caso, se trata un
volumen concreto de efluente en cada ciclo, recirculándose el mismo entre un reactor
tanque y el reactor UV hasta que la carga orgánica se reduce por debajo del valor
deseado. En este caso, el TRH es función del caudal de recirculación entre reactores, los
volúmenes de estos y el tiempo total del ciclo. Este sistema, si bien es el más efectivo y
polivalente, también presenta inconvenientes. Así, el calor generado por la lámpara UV
tiende a acumularse en el sistema, contribuyendo al incremento de la temperatura
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
57
asociado al tratamiento oxidativo. Para mitigar este problema se suelen emplear
lámparas UV de menor potencia e incluso se recurre a la instalación de sistemas de
intercambio de calor para controlar la evolución de la temperatura en el sistema.
El modo de operación de la instalación determina el TRH y por tanto el grado de
destrucción de los contaminantes alcanzable en cada caso. El modo de operación se
selecciona dependiendo de los caudales de efluente a tratar, la tipología y cantidad de
contaminantes a eliminar y el grado de destrucción de los mismos que se desee alcanzar.
3.2.2.6. Objetivo del tratamiento
El tratamiento oxidativo de contaminantes orgánicos en efluentes acuosos en una
reacción en cadena, en la que el contaminante se va fragmentando paulatinamente hasta
alcanzar la mineralización completa. Es decir, mediante la adición de cantidades
suficientes de oxidante, luz UV y/o catalizador se puede llegar a eliminar
completamente la contaminación orgánica del efluente acuoso. En el siguiente esquema
se puede seguir la evolución de la degradación oxidativa de un compuesto orgánico
simple (metanol):
En muchos casos, no es preciso mineralizar completamente el contaminante. Así por
ejemplo, para reducir la demanda química de oxígeno o la toxicidad del efluente basta
con oxidar en primera instancia el contaminante original. Ahora bien, hay que tener
presente que los compuestos intermedios pueden resultar más tóxicos que el
contaminante original, por lo que en aquellos tratamientos en los que se aplique una
oxidación parcial es preciso considerar la toxicidad del efluente tratado con vistas a las
etapas de tratamiento posterior (tratamiento biológico) o su vertido.
T3.3. Equipamiento para la implantación del tratamiento foto-oxidativo
Un sistema de tratamiento oxidativo con el reactivo de Fenton a integrar en una
instalación de tratamiento físico-químico existente requiere de un equipamiento
relativamente sencillo (se señalan en negrita los equipos principales):
•
•
•
Tanque pulmón.
Bomba de alimentación al reactor.
Reactor tanque.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
58
•
•
•
•
•
•
•
•
Reactor secundario con luz UV.
Sistema de recirculación del medio reactante entre ambos reactores.
Almacenamiento y dosificación de oxidante.
Módulos de almacenamiento y dosificación de reactivos.
Sistema de control de pH, temperatura y nivel.
Bomba de descarga del reactor (opcional).
Tanque de mantenimiento (opcional).
Decantador de sólidos (opcional).
El reactor tanque, el reactor secundario y el sistema de recirculación entre los mismos
deben diseñarse en función del caudal de efluente concreto a tratar y el tiempo de
retención hidráulico requerido para alcanzar el grado de destrucción deseado, teniendo
en consideración las posibles variaciones en el caudal del efluente o la concentración
del contaminante.
En cuanto a los materiales constructivos es preciso considerar materiales apropiados
para su contacto con agua oxigenada concentrada, tanto para los elementos principales
(cuerpo de reactor, conducciones...) como para los elementos auxiliares (válvulas,
juntas...). Entre los materiales compatibles se pueden mencionar:
•
•
•
•
•
•
Vidrio
HDPE
PTFE
Aleaciones de aluminio (356)
Aceros inoxidables (preferentemente 304 y 316)
Elastómeros halogenados.
Independientemente de su mayor o menor compatibilidad, es recomendable que todos
los elementos metálicos sean pasivados de forma previa a su puesta en operación.
Para el cuerpo de los reactores se recomienda el acero inoxidable 316, dada su excelente
resistencia a la corrosión y elevada durabilidad. La utilización de dicho metal en las
conducciones y en las válvulas es también recomendable, si bien se puede recurrir a
materiales más económicos en algunos de estos elementos (inoxidable 304), en especial
en aquellos que no están expuestos permanentemente a la acción del medio reactante.
En el caso de la lámpara UV, se recomienda que la misma se aloje en un revestimiento
de cuarzo óptico de elevada calidad, para asegurar su resistencia al medio manteniendo
la transparencia óptica a la luz UV. Es recomendable que la lámpara incluya un sistema
de limpieza automática con escobillas, en especial si la neutralización del efluente se va
a llevar a cabo en el propio sistema de reacción puesto que los precipitados metálicos
pueden dar lugar a incrustaciones en la superficie de las lámparas. Así mismo,
dependiendo de la potencia de luz UV a instalar, puede ser recomendable que las
lámparas se introduzcan en una camisa de refrigeración, la cual debe estar constituida
por cuarzo de calidad óptica.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
59
El sistema de almacenamiento del agua oxigenada debe considerarse con especial
atención. La elevada presión de vapor del citado reactivo y la generación de gases por
su descomposición obliga a que el tanque de almacenamiento disponga de válvulas de
aireación y venteo que, aun previniendo la entrada de impurezas del exterior, permitan
evacuar los gases del interior del tanque. El tanque de almacenamiento debe situarse
preferentemente en el exterior por lo que debe estar construido en un material
completamente opaco a la luz. Así mismo, debe aislarse de los depósitos de otros
reactivos, en especial de materiales comburentes, y debe incluirse un sistema de
recogida de posibles fugas
Para el tanque pulmón se puede plantear la utilización de un depósito de plástico
reforzado con fibra de vidrio, dimensionado convenientemente para almacenar el
efluente acuoso producido por la planta durante la duración del tratamiento oxidativo.
En el almacenamiento de los reactivos se pueden considerar depósitos de HDPE
convencionales. Dichos depósitos pueden incorporar medidores de nivel por
ultrasonidos.
La aplicación del proceso foto-fenton requiere de la neutralización del efluente y la
eliminación de los barros férricos resultantes. En general, dichos barros pueden
separarse por decantación simple, preferentemente con la adición de floculantes dado
que por el tamaño de partícula de los barros férricos se requieren de tiempos de
decantación relativamente elevados.
T3.4. Evaluación de costes
Se pretende realizar una evaluación previa de los costes asociados a la realización del
tratamiento de oxidación química empleando agua oxigenada y hierro II. Aunque el
citado tratamiento se podría realizar intercalado en distintos puntos de los sistemas
físico-químicos operativos en la actualidad, en este apartado se ha considerado como
una etapa adicional. El siguiente diagrama recoge las operaciones básicas para la
aplicación del sistema de tratamiento estudiado.
Ácido
Efluente
H2O2
Reactor principal
Fe2+
Base
Basificación
Reactor
secundario
Decantación/
Filtración
Efluente
Barros
Fe
Luz UV
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
60
En cuanto al equipamiento necesario para aplicar las etapas consideradas:
•
•
•
•
•
•
Depósitos de reactivos y sistemas de dosificación de los mismos.
Reactor principal con agitación.
Reactor secundario con lámpara UV.
Sistema de recirculación de medio reactante entre reactores.
Depósito de gasificación.
Sistema de decantación/filtración.
En cualquier caso se trata de equipamiento estándar en sistemas de depuración de aguas
cuya operación habría de ajustarse a las características particulares de los efluentes y
reactivos considerados.
Como ya se ha mencionado, algunas de estas etapas se podrían realizar en los sistemas
de tratamiento físico-químico implantados en la actualidad. Habría que estudiar las
particularidades de cada sistema de tratamiento y el equipamiento requerido por el
mismo para evaluar la posibilidad de realizar el tratamiento de oxidación en las
instalaciones existentes.
Con respecto a las inversiones necesarias para una instalación completa o para
modificar las instalaciones existentes, éstas no se han evaluado ya que el
dimensionamiento de las mismas depende fundamentalmente del caudal de efluente a
tratar, el cual varía ampliamente según la empresa considerada. Así, los caudales de
efluente a tratar pueden oscilar desde menos de 1 m3/h hasta unos 5 m3/h.
Se han evaluado los costes de los reactivos empleados en el tratamiento por metro
cúbico de un efluente genérico, si bien dichos consumos deberán ajustarse dependiendo
de los valores de DQO del efluente de partida y los valores de DQO exigidos tras el
tratamiento. Para la evaluación de costes se ha considerado una DQO inicial en torno a
8.000 mg/l y una DQO final por debajo de 500 mg/l. Así mismo, en la evaluación de
costes se ha tenido en cuenta el consumo energético derivado del empleo de la radiación
UV.
También se ha evaluado el coste de gestión de los barros férricos generados en el
tratamiento. Dicho coste de gestión ha sido considerado ya que la cantidad de hierro
contenida en el efluente también está limitada por la legislación para el vertido del
efluente.
La siguiente tabla recoge las estimaciones realizadas en cuanto al coste de los reactivos
y los consumos asociados al tratamiento Foto-Fenton desarrollado en la presente
actuación.
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
61
Proceso Foto-Fenton
Parámetro
Coste (€/m3)
Ácido
0,15
H2O2
18,81-22,44*
FeCl2
0,61
NaOH
1,35
Consumo energético lámpara UV
0,68
Barros Fe
0,25
Total tratamiento
21,85-25,48
*Dependiendo de la DQO inicial del efluente a tratar
Los precios reflejados en la tabla se han obtenido de suministradores industriales en
base a suministro en cisterna. Dichos precios pueden variar dependiendo del modo de
suministro y de las cantidades consumidas.
Con respecto a los barros férricos generados en la etapa de basificación se ha
considerado la gestión de los mismos como residuos peligrosos con un coste de 150 €/t.
Los mencionados barros contienen en torno a un 27% de agua.
Tal y como se puede apreciar, el proceso escalado en la presente actuación sobre la base
del sistema Foto-Fenton supone un coste inferior (entre un 14 % y un 26%) al obtenido
según el mismo proceso a escala de laboratorio (29,72 €/m3), debiéndose la citada
reducción fundamentalmente a la reducción de la potencia eléctrica requerida por la
lámpara UV por unidad de volumen de efluente a tratar.
Con respecto al proceso Fenton establecido en una actuación previa (46,88 €/m3), la
reducción de coste es superior a un 45% manteniendo un nivel de eficacia superior
Ahora bien,. hay que tener presente que el proceso foto-fenton requiere de más tiempo
para lograr la misma reducción de la DQO, pasando de tiempos de tratamiento de 30-60
minutos a tiempos de tratamiento próximos a las 2,5 horas, lo cual también repercute en
los costes unitarios del proceso al requerirse equipamientos más grandes para una
capacidad de tratamiento determinada. No obstante, hay que tener en cuenta que el
incremento de precio no es lineal con el incremento del precio del reactor y los tanques
ya que constan del mismo equipamiento anexo y únicamente difieren las dimensiones
de los recipientes, siendo estos elementos los que menos influyen en el coste de la
instalación.
Así mismo, hay que tener en cuenta que la incorporación de la luz UV también conlleva
un incremento del coste de la instalación de tratamiento con respecto al proceso Fenton.
No obstante, los sistemas de luz UV son empleados industrialmente en distintas
operaciones y pueden considerarse un equipamiento estándar, lo cual contribuye a que
su precio no sea demasiado elevado.
Tanto los consumos como la eficiencia del tratamiento deberían ser ajustados y
comprobados experimentalmente para cada tipo de efluente, tomando en consideración
los distintos factores que influyen en el mismo (sólidos en suspensión, contenido en
aceites y grasas...), dependiendo del nivel de DQO inicial y el nivel de DQO final
Escalado del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles
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admisible en cada caso y, de esta manera, estimar de una manera más realista los costes
asociados al tratamiento en cada caso particular.
Tal y como se desprende de la evaluación de costes, tanto para el proceso Foto-Fenton
como para el proceso Fenton, el coste del tratamiento viene determinado
fundamentalmente por el consumo de agua oxigenada (80-90 %). La negociación del
precio de compra de este reactivo se considera trascendental con el objeto de reducir el
coste del tratamiento.
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