Aditivos para Formulaciones con Plaguicidas - BREAK-THRU

Aditivos para
Formulaciones con
Plaguicidas
Acerca de nosotros
Evonik es un grupo industrial Alemán creativo que opera en tres sectores: productos
químicos, energía y bienes raíces. Evonik es
un líder mundial en productos químicos
especializados, un experto en la generación
de electricidad a partir del carbón bituminoso
y de las energías renovables, y una de las
compañías de bienes raíces residenciales
más importantes de Alemania. Nuestra solidez se sustenta en la creatividad, la especialización, la auto-renovación continua y la
confiabilidad. Evonik opera en más de 100
países en todo el mundo. Las Especialidades
Industriales de la Línea Comercial de
Evonik se elaboran a partir de todo tipo de
surfactantes orgánicos y siloxanos
organomodificados. Estamos muy bien
posicionados en el mercado de
antiespumantes, emulsionantes,
inhibidores de corrosión, auxiliares de
dispersión, agentes impermeabilizantes y
humectantes, suavizantes y
revestimientos de liberación controlada
curables por radiación. Nuestra amplia
gama de productos, nuestra experiencia en
tecnología y nuestro conocimiento práctico
se aplican a diversos sectores de la
industria: plásticos, caucho, etiquetas,
fabricación de cintas y revestimientos de
liberación controlada, construcción,
lubricantes, agro, industria textil y
papelera.
En 1992, cuando se introdujo nuestro producto insignia BREAK-THRU S 240, estábamos
enfocados en adyuvantes para mezclar. Desde entonces hemos añadido diferentes tipos
de surfactantes a nuestra gama de productos plaguicidas. Hemos ampliado nuestro porfolio de
productos partiendo de nuestra propia gama de surfactantes y nuestro conocimiento profundo de
procesos y tecnologías interfaciales, así que abarca ahora también siloxanos organomodificados
adicionales y otros surfactantes especializados. BREAK-THRU es una marca registrada de Evonik.
2
Nuestra gama de productos
Potenciadores de aceite
Modifican la tensión uperficial y la dispersión de aceite
Agentes humectantes
• Trisiloxanos
• Polisiloxanos de pH estable
Fomentan la deposición de plaguicidas bajando la tensión
superficial del agua pulverizada y resultan en una mayor
humectación de las plantas
Antiespumantes
Evitan o eliminan la espuma durante los procesos
de producción, embalaje y mezcla
Agentes de dispersión
Fomentan la dispersión y suspensión de las partículas sólidas
Emulsionantes
Contribuyen a una emulsión eficaz de los aceites en agua
Modificadores reológicos
Estabilizan los ingredientes activos en las formulaciones
líquidas y se adaptan a la viscosidad
Sustancias portadoras y agentes de flujo
Absorben los componentes líquidos de forma altamente
eficiente y mejoran el flujo libre y el comportamiento
anti-aglomerante y de molido.
A mediados de esta década empezamos
a desarrollar formulaciones prototipo
que les sirven de orientación a nuestros
clientes en cuanto al producto y su
funcionalidad. Nuestro objetivo central
consiste en apoyar a nuestros clientes en
el proceso de desarrollo de formulaciones
que destacan en el mercado, ofreciéndoles
productos agroquímicos de calidad
superior. Los efectos de nuestros
productos no se limitan a aumentar y
garantizar la eficacia biológica.
Ofrecemos también antiespumantes
únicos con una mayor compatibilidad
que nos permiten elaborar formulaciones
claras o sistemas de aditivos novedosos
como nuestras microemulsiones
termodinámicamente estables. Ante el
crecimiento del mercado de genéricos y
el número cada vez más reducido de
activos nuevos en el área de la protección
de cultivos, perseguimos el objetivo de
ofrecer soluciones que permitan cumplir
con la demanda de competitividad que
reina en la industria plaguicida.
Nuestros expertos en formulaciones
cuentan con décadas de experiencia en la
industria agroquímica y otros sectores y
han aunado sus conocimientos con el de
nuestros fisiólogos de plantas quienes nos
permiten aprovechar nuestro potencial de
rendimiento en este ámbito. Gracias a
todo ello podemos ofrecer un abanico
innovador de productos y conocimientos.
Al final de este documento encontrará
varios ejemplos de formulaciones prototipo.
Este folleto resume nuestras actividades
actuales en el ámbito de los agroquímicos.
Estamos empeñados en seguir desarrollando nuevos productos y formulaciones
prototipo. Sírvase ponerse en contacto
con su representante local para obtener
las informaciones más recientes.
3
Potenciadores de aceite
Muchos plaguicidas presentan una solubilidad limitada en agua, por lo que con frecuencia los
aceites minerales y vegetales sirven de portadores para suministrar los activos a las plantas
o plagas. Al incorporarlos en formulaciones oleosas como las EC, EW o OD, los productos de la
serie BREAK-THRU OE de polisiloxanos organomodificados reducen la tensión superficial
de los aceites, lo que resulta en una mejor dispersión y distribución de las gotas de aceite en el
objetivo. El mayor rendimiento de estas formulaciones plaguicidas oleosas redunda en un
mayor rendimiento de los plaguicidas y permite reducir la cantidad de aceite pulverizado y,
por lo tanto, también los costes, el riesgo de fitotoxicidad y el impacto medioambiental. Ya que
los tipos y composiciones de aceites varían a nivel mundial, los potenciadores de aceite
BREAK-THRU OE han sido diseñados para una amplia gama de formulaciones. Los tres
productos de la serie BREAK-THRU OE han sido aprobados para su uso según 40 CFR 180.910
y no generan espuma ninguna o casi ninguna.
4
Los potenciadores de
aceite permiten a las
gotas de aceite moverse
hacia la parte trasera
de las frutas, aún cuando
el aceite se han aplicado
tan sólo en la parte
de-lantera.
BREAK-THRU OE 440 se recomienda
para formulaciones con aceites vegetales
y se suele utilizar para fases oleosas con
una concentración de entre un 0,5 y un
5%peso. El producto se añade a la fase
oleosa y no a las formulaciones finales.
Unos 30 minutos después de haber sido
aplicado en superficies hidrofóbicos, este
producto resulta en un aumento de la
dispersión de las gotas de aceite de semilla
de entre un 300 y un 500 por ciento.
ciones de entre un 2 y un 5%peso de la
fase oleosa. Al ser aplicado en superficies
hidrofóbicas, este producto a un 5%peso
quintuplica la capacidad de dispersión de
aceite de semilla metilado. BREAK-THRU
OE 441 es soluble en agua y, por lo tanto,
puede ser utilizado en formulaciones SC,
SL, EW y SE. Estudios acelerados llevados
a cabo a un pH 4–9 desmienten las dudas
sobre una posible inestabilidad hidrolítica
de este producto robusto.
BREAK-THRU OE 441 se recomienda
para formulaciones EC u OD que
contienen aceites vegetales metilados o
etilados y es eficaz en caso de concentra-
BREAK-THRU OE 444 se recomienda
para formulaciones con aceites minerales
de un 0,5 hasta un 5%peso de la fase
oleosa. Los estudios de campo llevados a
cabo con BREAK-THRU OE 444 en
diferentes tipos de fruta confirman una
mayor cobertura foliar y eficacia al ser
empleado con fungicidas e insecticidas.
Añadir tan solo un 0,5%peso a aceite
mineral o parafínico quintuplica la
dispersión después de 30 minutos.
Ventajas de los potenciadores de aceite:
• Mejor rendimiento de las plaguicidas
• Aprobados según 40 CFR 180.910
• Toxicidad benigna y ecotoxicidad
• Soluble en los solventes más comunes
• Eficaces en pequeñas dosis
Solubilidad de potenciadores de aceite BREAK-THRU seleccionados (5 %peso) en diferentes tipos de aceite
Solvente
BREAK-THRU OE 440
BREAK-THRU OE 441
BREAK-THRU OE 444
Agua
Insoluble
Soluble
Insoluble
Metilo de soja, aceite de colza metilado
Soluble
Soluble
Soluble
Aceite vegetal, p. ej. aceite de colza o soja
Soluble
Dispersible
Dispersible
Aceite mineral
Insoluble
Soluble
Soluble
Aceite parafínico
Insoluble
Insoluble
Soluble
Solvesso 150*
Soluble
Soluble
Soluble
Otros: butanol, NMP, ciclohexanona
Soluble
Soluble
Soluble (sólo en butanol)
* Marca registrada de Exxon Mobil
5
Agentes humectantes
Agentes humectantes basados en trisiloxano
Si bien todos los agentes humectantes
tienen la capacidad de reducir la tensión
superficial, cabe destacar que los agentes
humetantes de silicona lo consiguen hacer
a concentraciones de entre un 0,02 y un
0,15%peso. Algunos agentes humectantes
resultan incluso en un mejor esparcimiento
de las soluciones pulverizadas, mientras
que otros han sido diseñados únicamente
para reducir la tensión superficial y actúan
como penetrantes. Nuestros siloxanos
organomodificados responden perfectamente a los diferentes requisitos de aplicaciones de alto rendimiento.
Debido a sus tensiones superficiales de
estática ultra baja, los surfactantes de trisiloxano ofrecen una mayor cobertura de la
neblina pulverizada y destacan entre los
surfactantes por atribuir a las formulaciones unas propiedades de humectación
únicas. Gracias a estos surfactantes puede
ser posible reducir el volumen requerido
del pulverizado, dependiendo del tipo de
aplicación de los plaguicidas. Además,
estos productos facilitan la inundación
estomatal y la penetración cuticular,
permiten enfocar mejor el objetivo y
mejoran la absorción del plaguicida.
Ejemplo de un súper humectante basado en trisiloxano
El diagrama n° 1 refleja los resultados de
estudios en campo que se llevaron a cabo
en uvas en Italia, empleando el súper
humectante BREAK-THRU S 240 en forma
de adyuvante para mezclar. A pesar de
una cantidad inferior de plaguicidas y un
volumen inferior del pulverizado de tan
sólo 250 l/ha, la eficacia fue la misma o
incluso mejor que usando la cantidad
completa del fungicida (Ortiva = azoxistrobina*) en un volumen de agua mayor.
Ejemplo de un súper penetrante basado
en trisiloxano
Una major penetración del plaguicida no se
debe necesariamente a la super humectación sino puede resultar también de la
reducción de la tensión superficial de la
mezcla pulverizada y es de suma importancia para conseguir una mayor absorción de
los ingredientes activos. Al usar BREAKTHRU S 233, un surfactante de trisiloxano
sin propiedades difusoras, el glifosato se
absorbe de forma más rápida y pronunciada en comparación con un súper humec*marca registrada de Syngenta
Agua con un surfactante de trisiloxano puede
penetrar incluso superficies densas y hidrofóbicas
como las del brócoli.
6
tante, p. Ej. BREAK-THRU S 240, a pesar
de que ambos productos disminuyan la
tensión superficial de la mezcla pulverizada
hasta los 21mN/m.
El producto se usó con glifosato
radiomarcado lo que permitió analizar la
velocidad de absorción (véase el
diagrama n° 2). Para poder cuantificar la
absorción se procedió a lavar las hojas de
habas a diferentes intervalos te tiempo
(ref. Weed Science 2007, 55, pp. 406411). Añadiéndole glifosato, el producto
BREAK-THRU S 233 puede acelerar la
absorción y aumentar el volumen de la
misma, aumentando así la resistencia a la
lluvia y la eficacia. La clase de súper
penetrantes a la que pertenece BREAKTHRU S 233 es idónea para activos con
actividad sistémica.
Diagrama n° 1: Mayor eficacia con BREAK-THRU
S 240 a volúmenes reducidas de neblina pulverizada
Eficacia contra el mildiú
polvoroso (%)
Volumen pulverizado •500 l/ha
•250 l/ha
Ortiva
0.75 l/ha
Ortiva
0.5 l/ha
Ortiva
0.5 l/ha
Ortiva
0.5 l/ha
a
90
85
80
b
b*
75
c
70
65
sin surfactante
adicional
+ 200 ml/ha
BREAK-THRU S240
Diagrama n° 2: Absorción [en %] de glifosato marcado con 14C
en hojas de habas en función de tiempo: Comparación de los
diferentes modos de acción de BREAK-THRU S 240 y S 233
Absorción de glifosato
[en %]
Tiempo transcurrido después de la aplicación
10 min.
24 h
d
90
80
70
c
60
50
40
30
20
10
b*
a
0
+ 0.1 % BREAK-THRU S 240
+ 0.1 % BREAK-THRU S 233
* Todos los valores con la misma letra no son estadísticamente diferentes a P = 0.05
7
Humectantes de pH estable basados en polisiloxano
Debido a su estructura extendida, los productos BREAK-THRU OE 441 y BREAKTHRU S 243 cuentan con un carácter silicónico pronunciado. El modo de actuación
de estos productos es similar al modo de
los penetrantes. Estos productos son solubles en aceite o agua. Los productos basados en polisiloxano no reducen la tensión
superficial de manera tan drástica como los
trisiloxanos, pero tienen un gran impacto
en las propiedades de aceites (véase también el capítulo sobre los potenciadores de
aceite). Mientras que los trisiloxanos organomodificados requieren condiciones de
formulación relativamente neutrales, los
polisiloxanos no exigen tales condiciones.
BREAK-THRU OE 441 y BREAK-THRU S
243 son estables en agua a valores de pH
de entre 4 y 9.
Abajo en la tabla se analizó la estabilidad
hidrólitica, observando la tensión superficial estática (mN/m).
Los criterios para elegir el agente humectante más apropiado suelen ser la compatibilidad y el modo de actuación. Detalles al
respecto a petición.
En ocasiones es recomendable combinar el
trisiloxano con un solubilizante o un surfactante anfotérico, lo que vale especialmente
para las formulaciones SL. Para obtener recomendaciones más detalladas contacten
con nosotros.
Estabilidad de BREAK-THRU OE 441 en agua con una
tensión superficial estática [mN/m]
pH 3
pH 4
pH 9
pH 11
1 %peso solución
(0 h)
38
38
37
38
1 %peso solución
(7d at 54 °C)
40
39
38
41
Propiedades de nuestros agentes humectantes
Producto
Descripción química
Estable
en el
siguiente
intervalo
de pH
BREAK-THRU OE 441
polisiloxano
organomodificado
4–9
40
Baja
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 200
trisiloxano
organomodificado
5–8
22
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 233
trisiloxano
organomodificado
5–8
23
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 240
trisiloxano
organomodificado
5–8
22
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 243
polisiloxano
organomodificado
4–9
47
Alta
40 CFR
180.910
BREAK-THRU S 279
trisiloxano
organomodificado
5–8
21
Alta
40 CFR
180.910
8
Tensión
superficial
estática a
un 0,1%
en agua
Tendencia
a que
genere
espuma
estatus
EPA FIFRA
Ventajas de los agentes humectantes:
• No tienen impacto negativo en el rendimiento de los plaguicidas
• Permiten humedecer plantas polvorientas o plantas duras o incluso mojadas
• Permiten una reducción del volumen
del pulverizador de entre un 30 hasta
un 50 %
• Absorción idéntica o mayor en menos
tiempo y por lo tanto mayor resistencia
a la lluvia
Gracias a los agentes humectantes BREAK--THRU, las uvas se humedecen de manera uniforme
9
Antiespumantes
Si bien los químicos tensoactivos se usan por sus características benéficas como agentes humectantes, emulsionantes, dispersantes, compatibilizantes o incluso solventes en las formulaciones
agroquímicas, también son responsables de la generación de espuma porque se suelen concentrar en las interfaces y separaciones límite. La formación de espuma puede ocurrir durante los
procesos de producción y embalaje, pero también durante la aplicación en el campo, donde tiene
un impacto especialmente grave en los consumidores finales.
Si bien es cierto que en el caso de los
aceites de silicona se trata de antiespumantes excelentes, es también conocido que estos no se dejan mezclar en sistemas basados en agua. Para superar este
obstáculo, Evonik presenta una línea de
productos desespumantes/antiespumantes llamada BREAK-THRU AF. Estos
productos de silicona han sido modificados con otros grupos orgánicos y adaptados para superar dicha incompatibilidad.
A la vez que son igual de eficaces y activos con bajas dosis como los aceites de
silicona.
No existe ninguna panacea universal para
contrarrestar la formación de espuma, ya
que las diferentes formulaciones contienen diferentes ingredientes activos,
solventes y surfactantes. Los agentes antiespumantes BREAK-THRU AF ofrecen
un rendimiento sólido y suelen utilizarse
en una gran variedad de formulaciones.
Por favor, contacten con nosotros y le
ayudaremos a encontrar la solución perfecta para su aplicación.
tes concentraciones de BREAK-THRU AF
9903. Después de mezclar los componentes, cada formulación se diluyó al 1 : 50 y
se añadieron 50 ml a una probeta graduada de 100 ml. Después de agitarla vigorosamente por 15 s, se registró la altura de la
espuma.
TAE-15: sebo-alquilamina extoxilada de
15 moles EO, disponible de Evonik como
VARONIC T-215**
1
Desespumación de una formulación de
glifosato de 360 g/l a. e.
Concentration of
BREAK-THRU
AF-9903
Initial
Foam
Height
(ml)
Foam
Height
after 90
sec. (ml)
Control
60
50
0.0165 %
48
1
0.05 %
25
–
0.15 %
13
–
Ventajas de los antiespumantes BREAKTHRU:
• Aptos para superar la incompatibilidad,
manteniendo a la vez la eficacia.
• Una gama de químicos diversos que
cumplen con las necesidades de diferentes tipos de aplicación
Control de espuma con 0.1 % peso de BREAK-THRU AF-9903
Las formulaciones SL de glifosato IPA, por
ejemplo, contienen en muchas ocasiones
sebo-alquilamina etoxilada que, al agitar
la solución a polvorizar, causa espuma.
Se preparó una formulación de sal glifosato IPA con un 10% v/v TAE-151 y diferen-
Trisiloxano
sodio
* APG = poliglicosido alquilo
10
APG*
** Marca registrada por Evonik
Lauril éter
sulfato de
APG control sin
antiespumante
Propiedades de antiespumantes seleccionados
Producto
BREAK-THRU AF-5503
Base
química
OMS*
Viscosidad
(mPas)
Estatus
EPA
FIFRA
Propiedades especiales
100/EC**
600
40 CFR
180.910
para formulaciones basadas en agua, tolerante
a la sal; comparado con AF 9903 genera menos
nebulosidad en formulaciones SL
40 CFR
180.910
antiespumante para formulaciones envasadas; no
auto-emulsificante; apto para formulaciones basadas
en aceite
Concentración/forma
BREAK-THRU AF-9902
OMS
100/compuesto
5001000
BREAK-THRU AF-9903
OMS
100/EC
5001500
40 CFR
180.910
para formulaciones basadas en agua, tolerante a la
sal, p. ej. para glifosato
BREAK-THRU AF-9906
Aceite de
silicona
100/compuesto
200600
40 CFR
180.910
concentrado antiespumante sin emulsionante para
sistemas basados en solventes o sistemas no acuosas
(p. ej. ODs)
BREAK-THRU AF-9908
Aceite de
silicona/
OMS
40/emulsión
300
No listado
mayor estabilidad térmica y al corte; apto para
preparaciones en gránulos
*OMS = siloxano organomodificado
**EC = concentrado autoemulsionable
11
Agentes de dispersión
Los agentes de dispersión son surfactantes que fomentan la dispersión de sólidos en líquidos y
se usan en los concentrados en suspensión y, más recientemente, también en dispersiones de
aceite. Los agentes de dispersión interactúan con la superficie de las partículas y evitan la
formación de aglomerados.
Sin BREAK-THRU DA 655
Los agentes de dispersión cuentan con estructuras amfifílicas que no deben de disolverse en el solvente. Han de disponer
de grupos de anclajes aptos para ser absorbidos fuertemente en la superficie de
las partículas.
En el apartado “actividades de formulación” se presentan diferentes ejemplos
de la incorporación de agentes de dispersión BREAK-THRU (serie DA) en
formulaciones SC y OD.
Ventajas de los agentes de dispersión:
• Mayor humectación de las partículas
sólidas y mayor estabilidad de las formulaciones
• Menor tiempo de molienda
• Mayor dispersión en agua
Con BREAK-THRU DA 655
Propiedades de agentes de dispersión seleccionados
Estatus
EPA
FIFRA
Producto
Descripción química
BREAK-THRU DA 646
poliéter modificado
100 %
EC, SC
no listado
BREAK-THRU DA 652
derivado de ácido graso
100 %
OD
no listado
BREAK-THRU DA 655
poliéter fosfato, estabilización electrostática
100 %
OD
no listado
BREAK-THRU DA 675
polímero de base acuosa
orgánicamente modificado; estabilización estérica
40 %
SC
no listado
BREAK-THRU DA 752 W
Polímero de base acuosa
orgánicamente modificado; estabilización electrostática
50 %
SC
no listado
OD
Pendiente
de aprobación por
parte de la
EPA
BREAK-THRU EM TD 6
12
Aptitud
para formulaciones
Concentración
POE (6)
éter isotridecílico
100 %
Emulsionantes
Nuestra gama de productos incluye emulsionantes primarios y secundarios basados en fuentes
renovables como ésteres de glicerol con ácidos grasos etoxilados o no-etoxilados, ésteres de
sorbitán, diferentes ésteres de poliglicol con ácidos grasos y lauril éteres sulfato. Un papel
central desempeñan sin embargo los ésteres de glicerol con ácidos grasos que destacan por ser
especialmente ecocompatibles.
Los emulsionantes BREAK-THRU (serie
EM) son surfactantes orgánicos no iónicos,
hidrofílicos y lipofílicos que se usan para
preparar emulsiones aceite en agua o agua
en aceite. Equilibrando las partes hidrofílicas
y lipofílicas, las propiedades de un surfactante pueden ser adaptadas a los requisitos
de diferentes aplicaciones. Por ende, los
emulsionantes BREAK-THRU pueden utilizarse también como agentes dispersantes,
solubilizantes y humectantes.
Para emulsificar un aceite determinado se
precisan emulsionantes cuyos valores de
HLB han de ser ajustados de manera exacta.
El valor de HLB requerido depende de la
mezcla elegida. El servicio técnico de su
región le ayudará a encontrar la formulación
idónea. Confiando en nuestra vasta experiencia y nuestros conocimientos prácticos, se
ahorrará tiempo valioso.
BREAK-THRU EM V 20 es uno de nuestros
emulsionantes vegetales no iónicos con un
excelente comportamiento ecológico,
toxicológico y dermatológico. Además,
este surfactante reduce la tensión superfi-
cial de los aceites (p. Ej. aceite de girasol
o colza) sin espumar. Debido a un valor
de HLB de 8,4 crea epontaneidad de
emulsionabilidad en formulaciones EC y
EW. Al filtrar varios emulsionantes con
una formulación EC d l tipo piretoide, el
producto presentó un rendimiento aún
mayor (véase también la publicación de
Poffenberger et. al ISAA 2007). En los
ensayos en campo de herbicidas, este producto mostró una eficacia y biológica aún
mayor que aceite de colza metilado, incluso usando una dosis menor. No se registró
fitotoxicidad en los ensayos en campos de
trigo y maíz.
BREAK-THRU EM cuenta con
propiedades de emulsificación excelentes
Ventajas de ésteres de glicerol con
ácidos grasos:
• Emulsificación y estabilización excelentes
• Excelente solubilidad en aceites
vegetales y sintéticos
• Procedente de recursos renovables
• No irrita la piel; clasificado como tóxico
benigno
Propiedades de emulsionantes líquidos selectos*
Producto
Base química
HLB
Aceite recomendado
Estatus EPA FIFRA
BREAK-THRU EM V 20
POE-(20)-gliceril
óleo ricinoleico
8.4
Aceite vegetal, recomendado en combinación (5:1)
con el coemulsionante Tegin OV, dosis total del
15%
40 CFR 180.910
BREAK-THRU EM 0 7
PEG-(7)-oleato
10
Aceite parafínico, tasa de dosis del 10%
40 CFR 180.910
BREAK-THRU EM TD 6
POE-(6)-éter isotridecílico
11,4
Aceite mineral, mezcla preferida de 1:1 con TEGO
SMO 80 V (20%)
Pendiente de aprobación por la EPA
* Para obtener el folleto completo de nuestra gama de emulsionantes póngase en contacto con los grupos técnicos regionales
13
Actividades de Formulación
En Evonik decidimos desarrollar formulaciones prototipo para ayudar a nuestros clientes a la
hora de elegir el producto idóneo para crear formulaciones que destacan en el mercado, ofreciéndoles productos agroquímicos de una calidad superior. En las siguientes páginas se exponen
ejemplos de actividades actuales con diferentes tipos de formulaciones líquidas.
Formulación de concentrados en suspensión
La popularidad de los concentrados en
suspensión como medio para proveer las
formulaciones líquidas con activos insolubles en agua sin la necesidad de usar solventes va en aumento. Para poder crear
formulaciones estables, eficaces y ecocompatibles se han de utilizar surfactantes. El siguiente ejemplo compara una
formulación SC (véase la receta abajo)
con azufre y BREAK-THRU DA 646
como agente de dispersión con fosfato de
tristiril fenol (TSO) etoxilado, un agente
de dispersión que se suele emplear
comúnmente.
Preparación de la formulación
Todos los ingredientes menos el espesante se molieron con una pala de rotor
corrugada por 2 horas a 625 rpm, usando
perlas de cristal. Al final del proceso de
molienda se filtraron las perlas de cristal
y se añadió el espesante. Ambos agentes
de dispersión resultan en un tamaño de
Receta prototipo de la formulación SC
Componente
% peso
Azufre
25.1
Agente de dispersión
1.6
Tego Antifoam MR 2021
(antiespumante)
0.3
BREAK-THRU S 240
0–8.0
Glicol de monoetileno
(anticongelante)
2.5
Goma xantana, solución del 10%
1.8
Agua
hasta 100
14
partículas similar (d50 de 3,11 μm). En
cuanto a la estabilidad física de la formulación gana BREAK-THRU DA 646. La
estabilidad de la formulación se evaluó
empleando una LUMiFuge 116 (L.U.M.
GmbH, Berlín, Alemania; www.lumgmbh.de), un dispositivo que mide los
perfiles de transmisión durante la centrifugación. En la superficie de la formulación con TSP surgió una fase clara (véase el diagrama n° 1). La curva roja
refleja el inicio, la curva verde el final del
ciclo de la LUMiFuge. Se observa una
sedimentación de entre 110 y 113 mm de
la formulación con TSP. La parte superior
de la muestra se encuentra a 95 mm, la
inferior a 113,5 mm. Removiendo el
límite de la fase se puede estimar que
bajo condiciones de almacenamiento
normales, esta formulación va a formar
una capa superior clara de 1,2 mm por
mes. La velocidad de sedimentación de la
formulación con BREAK-THRU DA 646
se redujo por un factor de quince (véase
diagrama 1b).
La eficacia de ambas formulaciones y una
formulación SC sulfúrica comercial se
ensayó en un invernadero en mildiú polvoroso colonizado en cebada. Al emplear
una dosificación intermedia, los resultados de la formulación con BREAKTHRU DA 646 mejoraron significantemente comparados con las otras
formulaciones (véase Fleute Schlachter
et al. ISAA 2004, Sudáfrica, ISBN 1-92001716-X). Se cree que la mayor eficacia
se debe a la tensión superficial menos
estática y dinámica obtenida gracias a
BREAK-THRU DA 646 lo que se confirmó luego en el laboratorio. Para potenciar aún más la eficacia biológica se recomienda además añadir un agente
humectante basado en trisiloxano, p. ej.
BREAK-THRU S 240 a un 1 – 8 %peso.
Diagrama n° 1: Estabilidad de una formulación ensayada en la LUMiFuge
b) con BREAK-THRU DA 646
120,0
120,0
108,0
108,0
96,0
96,0
84,0
84,0
72,0
72,0
60,0
60,0
48,0
48,0
36,0
36,0
Transmisión [%]
Transmisión [%]
a) con TSP
24,0
12,0
0,0
95
96
97
98
99
24,0
12,0
0,0
100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115
95
Posición [mm]
96
97
98
99
100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115
Posición [mm]
Diagrama n° 2: Número de pústulas de mildiú por hoja de cebada
Tratamiento
Control
31
mg S/l
500
mg S/l
2000
mg S/l
Tratamiento
168 a*
–
–
–
Formulación con BREAK-THRU DA 646
–
147 b
1d
0d
Formulación con TSP
–
145 b
30 c
0d
Formulación comercial WG 80%
–
164 ab
38 c
20 cd
*Todos los valores medios con la misma letra no son estadísticamente diferentes a P=0.05
15
Formulaciones de dispersión en aceite
La presión regulatoria y la química de
ciertos ingredientes activos modernos han
dado origen a las formulaciones de dispersión de aceite (OD). Las formulaciones OD suponen un reto considerable
para la formulación de plaguicidas y requieren de agentes de dispersión y emulsionantes únicos. En Evonik afrontamos
este desafío y ensayamos diferentes aditivos para sistemas de dispersión oleosa.
sensibles a la hidrólisis. En el caso de este
tipo de formulaciones es recomendable
emplear adyuvantes para mezclar porque
el ingrediente se absorbe tan sólo lentamente. Las formulaciones líquidas son
más convenientes porque contienen un
adyuvante efectivo que puede aumentar y
ampliar el control de la maleza. Evonik ha
desarrollado una formulación OD que
cumple con ambos propósitos.
Receta prototipo de una formulación
OD de sulfonilurea de 40 g
Los activos de sulfonilurea comúnmente
se suelen formular en forma de gránulos
dispersables en agua (WDG) porque son
El objetivo del ejemplo que se presenta en
esta página consistía en crear una formulación de sulfonilurea con una mayor esta-
16
Componente
wt%
Activo
4.5
Componente oleoso
61.5
BREAK-THRU EM mezcla emulsionante
20
BREAK-THRU OE Oil potenciador
5.0
BREAK-THRU DA dispersor
5.0
Espesante
4.0
Comportamiento de
emulsificación de la
formulación de Evonik
(izquierda) comparado
con el del estándar comercial (derecha)
bilidad y un rendimiento biológico mejor
comparado con los estándares comerciales.
Preparación de la formulación
Todos los ingredientes menos el espesante
se molieron durante una hora con 3 palas
en rotación a 1000 rpm, usando perlas de
vidrio. Durante el proceso de molienda, la
temperatura no debería superar los 20 °C
por lo que es necesario refrigerar.
Después se le añade el espesante y se
sigue moliendo durante 1,5 horas para
obtener partículas muy pequeñas
(d50 < 5 μm).
Resultados
El resultado fue una formulación de sulfonilurea de 40g/l que se deja manejar
fácilmente gracias a su baja viscosidad
(28 mPas). La estabilidad química de la
formulación se analizó a través de una
cromatografía líquida de alta eficacia
(HPLC, método CIPAC 709 modificado).
La estabilidad física se analizó mediante
pruebas aceleradas de almacenamiento a
54 °C, observando el comportamiento de
sedimentación.
La eficacia biológica de la formulación de
Evonik se comprobó en el invernadero
así como en el campo. La formulación de
Evonik superó el estándar comercial.
Además se pudo mejorar el comportamiento de emulsificación, como se puede
ver muy bien en la foto de arriba.
En el invernadero se compararon dos formulaciones OD de Evonik ligeramente
diferentes con un producto estándar comercial para controlar Poa pratensis.
Cada formulación se ensayó en 3 tiestos.
El volumen de la neblina pulverizada correspondió a 200 l/ha. Se emplearon dos
tasas de dosis diferentes, 10 y 2,5 g ai/
ha, lo que corresponde a 250 o 62,5 ml
de la formulación por ha. Abajo se pueden ver los datos de la evaluación 30
DAT.
Eficacia de diferentes formulaciones
contra Poa pratense 30 DAT [%]*
2.5 g ai/ha
10 g ai/ha
Estándar comercial
60
74
Formulación Evonik 1
81
90
Formulación Evonik 2
62
100
* Se eligieron tasas a.i. suboptimales para diferenciar las fórmulas. En el campo se suele emplear una tasa de 40 g a.i./ha.
17
Formulación de concentrado emulsionable
Formulaciones de concentrado emulsionables (EC) son formulaciones apreciadas
para ingredientes activos solubles en
aceite. Las formulaciones EC precisan de
un sistema surfactante adecuado para
garantizar la estabilidad de la mezcla, la
emulsificación rápida y la buena humectación de las plantas.
Receta prototipo de una formulación
EC de clodinafop de 80 g/l
El objetivo de este ejemplo fue crear una
formulación de clodinafop con una estabilidad y un rendimiento similares al
estándar comercial de 80 g/l, pero sin un
etoxilato de noninfenol.
Al llevar a cabo un ensayo contra la cola
de zorra (alopecurus myosuroides) en
trigo de invierno, la eficacia de la formulación llegó a equiparar con el estándar
comercial en términos generales. Además,
la formulación de Evonik mostró una
mayor estabilidad a temperaturas bajas
(véanse las propiedades de la formulación).
18
Componente
wt%
clodinafop activo
8.2
protector
2.1
aceite mineral
64.7
BREAK-THRU EM mezcla
20.0
BREAK-THRU OE producto
5.0
Eficacia biológica [%] *
Propiedades de la formulación
Evonik
Formulation
Commercial
Standard
estabilidad de la formulación
(24 h at -18 °C)
líquida,
clara
turbia, gel
estabilidad de la formulación
(14 d at 54 °C)
estable,
clara
estable,
clara
estabilidad de la emulsión
(24 h at 4 °C)
homogénea, estable
homogénea, estable
estabilidad de la emulsión
(CIPAC 342 ppm)
homogénea, estable
homogénea, estable
15 DAT
28 DAT
Formulación de Evonik
72
77
Estándar comercial
65
75
*Ensayo con 0,5 l/ha en un volumen pulverizado de 300
l/ha
Tecnología PSQ de microemulsión de Evonik
Distribución del tamaño de partículas
en una ME y un EC de permetrina
La estabilidad de los concentrados emulsionables (EC) y de las mezclas correspondientes puede suponer un reto. Las
microemulsiones (ME) son termodinámicamente estables por lo que cuentan con
una vida de almacenamiento ilimitada.
Gracias a la tecnología de microemulsión
patentada de Evonik ―el cambio de fase
mediante enfriamiento (phase shift by
quenching, PSQ)― es posible producir
MEs claras y transparentes a temperatura
ambiente. La tecnología contrasta con el
método temperatura de inversión de fase
que requiere calentamiento y enfriamiento.
mucha energía y empleando un equipo de
mezcla especializado. La distribución del
tamaño de las partículas minúsculas obtenidas (véase el diagrama a la derecha) es
especialmente útil para aplicaciones no
agrícolas, p. ej. para la protección de
madera donde se precisan partículas muy
pequeñas para conseguir una buena penetración.
La fabricación de microemulsiones basadas en la tecnología PSQ se limita a activos insolubles en agua que sólo han de ser
removidas. Este tipo de tecnología es otra
vía posible para formular un activo. Al
verter la microemulsión en agua, se
forman gotas con un tamaño por debajo
de 100 nm. El resultado es una nanoemulsión.
Ventajas de la tecnología de microemulsión de Evonik:
Receta ejemplar de un concentrado de
microemulsión basado en permetrina
• Fabricación sencilla a temperatura ambiente
• Las microemulsiones obtenidas y sus
diluciones cuentan con
• El tamaño reducido de las gotas resulta
en un rendimiento biológico superior
• La separación de fases es reversible; las
microemulsiones son estables a la
congelación/descongelación
Componente
% peso
Aceite parafínico
41-31
Agua
5-10
Paquete de emulsionantes de Evonik
33
Permetrina
21
agente humectante
0-5
Aunque pueda parecer asombroso, las nanoemulsiones derivadas de la tecnología
PSQ se estabilizan aún más al añadirles
agua. Hasta ahora sólo ha sido posible obtener partículas tan pequeñas aplicando
fuerzas de corte muy elevadas, aportando
Distribución del tamaño; porcentajes no ponderados
Evonik ofrece las recetas prototipo (como
la descrita para la permetrina) para varios
activos. Además, Evonik ofrece paquetes
con los surfactantes necesarios para crear
tales microemulsiones.
1,0
0,8
EC
0,6
ME
0,4
0,2
0
1
10
Radio hidrodinámico [nm]
100
1.000
10.000
* analizado mediante difusión de la luz con un Malvern
HPPS 3.1, Malvern Instruments Ltd. Equipment; las diluciones eran de unos 1:1000
izquierda: microemulsión:
en el medio: microemulsión con activos diluidos hasta 0,5%peso
derecha: nanoemulsion (microemulsión diluida al 1:1000 con agua)
19
Modificadores reológicos
En el caso de las formulaciones SC y OD existe la necesidad general de evitar que sedimenten
las partículas de ingredientes activos dispersados e insolubles. La sedimentación se puede prevenir ajustando las propiedades viscoelásticas. Además, la viscosidad de las formulaciones ha de
ser lo suficientemente baja como para asegurar que los paquetes se pueden vaciar fácilmente y
sin dejar residuos.
El uso de AEROSIL sílice pirógena como
modificador reológico y aditivo antisedimendante apoya estas funciones. Siendo
estabilizadores eficientes, los productos
AEROSIL previenen la aglomeración de
ingredientes activos, garantizando una
distribución uniforme y una estabilidad
duradera.
El rendimiento de AEROSIL sílice
pirógena en formulaciones líquidas se
basa en dos mecanismos. Primero, la sílice
envuelve el ingrediente activo y previene
la reaglomeración. Segundo, AEROSIL
sílice pirógena crea una red tridimensional que da propiedades viscoelásticas a la
formulación líquida y evita así la sedimentación de partículas sólidas. AEROSIL
sílice pirógena resulta ser el producto
idóneo porque combina un efecto antisedimendante excelente con una baja
viscosidad de corte.
Concentrados en suspensión
Para subrayar la influencia de los parámetros arriba mencionados, la imagen
muestra que el límite elástico de la suspensión basada en agua AEROSIL 200
depende del valor de pH preajustado y de
la concentración del surfactante
(monooleato de sorbitán). Dada una cierta concentración del surfactante, el límite
elástico aumenta también con valores de
pH más bajos. Dado un cierto valor de
pH, existe una concentración óptima del
surfactante que conduce al límite elástico
máximo.
Dispersiones oleosas, formulaciones
OD
Los aceites minerales y naturales que contienen ingredientes activos se pueden estabilizar fácilmente usando productos
AEROSIL hidrofílicos o hidrofóbicos. La
imagen muestra un efecto pseudoplástico
fuerte de diferentes concentraciones de
AEROSIL 200 en aceite de soja.
AEROSIL sílice pirógena establece un
límite elástico y previene la sedimentación
de ingredientes activos.
Los tipos hidrofóbicos de AEROSIL combinan una viscosidad de corte moderada
con un límite elástico suficiente. Estas
propiedades confieren unas capacidades
de estabilización y vertido excelentes de
la suspensión. Los productos hidrofóbicos
AEROSIL R 974 y AEROSIL R 972
producen una viscosidad más baja a un
límite elástico dado que el producto
hidrofílico AEROSIL 200.
Dependiendo del grado elegido de
AEROSIL, el uso de AEROSIL 200 puede originar un límite elástico diferente a
concentraciones bajas. Sin embargo, eso
supone una viscosidad relativamente alta.
Si se define un cierto máximo de viscosidad aceptable, tanto el AEROSIL R 974
hidrofóbico como el AEROSIL R 972
hidrofóbico son beneficiosos. AEROSIL
R 972 es el más hidrofóbico de ambos y,
dada una cierta viscosidad, llega al límite
elástico máximo.
Elasticidad máxima usando 2,5% AEROSIL 200
4,0
límite elástico [Pa]
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
4
6
pH-value
20
8
6
5
4
3,5-4
3-3,5
2,5-3
2-2,5
1,5-2
1-1,5
0,5-1
0-0,5
2
3
Tenside concentración [mmol/l]
Formulaciones líquidas: OD (límite elástico vs. viscosidad)
Formulación modelo basada en un derivado de aceite vegetal
límite elástico [Pa]
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Viscosidad a
0
0 una velocidad de corte
de 1/s (mPas)
1000
2000
AEROSIL R972
AEROSIL R974
3000
4000
5000
6000
AEROSIL 200
Formulaciones líquidas: OD (AEROSIL 200 en aceite de soja)
Comportamiento pseudoplástico de
AEROSIL 200 dependiendo de la concentración
viscosidad [mPas]
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
Velocidad de
corte (1/s)
1
5 % peso AEROSIL 200
9 % peso AEROSIL 200
10
100
1000
7 % peso AEROSIL 200
10 % peso AEROSIL 200
21
Agentes transportadores, de flujo y
antiaglomerantes
SIPERNAT sílice especial y AEROSIL sílice pirógena se usan en las formulaciones sólidas
como agentes de flujo, antiaglomerantes, ayudas de molienda y como transportadores de
ingredientes activos líquidos
Las formulaciones de polvo mojable tratadas con los productos SIPERNAT o
AEROSIL son secas, de polvo suelto y no
tienden a aglomerarse al ser almacenadas.
Para formulaciones que se tienen que dispersar en agua antes de ser usadas, se han
de utilizar productos SIPERNAT sílice
especial o AEROSIL sílice pirógeno
finamente molidos, ya que la sílice ha de
quedarse en estado de suspensión desde el
momento de la dispersión de la formulación hasta el momento de la aplicación en
el campo. En caso de que se usaran tipos de
sílice no molida, las partículas demasiado
grandes podrían bloquear las boquillas de
pulverización. En forma de gránulos
pueden ser aplicadas directamente al
campo, por lo que las partículas de sílice
grandes pueden presentar una ventaja. Estos grados pueden ser utilizados como
transportadores para productos activos
líquidos o de bajo punto de fusión y como
fluidificantes y antiaglomerantes. La forma
granular ha sido prediseñada. No hace falta
ningún proceso de granulación adicional.
22
Polvo mojable (WP) y
gránulos dispersables en agua (WG)
SIPERNAT sílice especial confiere a las
formulaciones de polvos mojables y gránulos dispersables en agua tres funcionalidades principales:
SIPERNAT y AEROSIL tienen el efecto
secundario positivo de aumentar la suspensabilidad de WP y WG.
Gránulos (GR)
Sílice hidrofóbica en la superficie de granulados o polvos permite al formulador aumentar la estabilidad en entornos húme• Absorción de activos líquidos altamente eficiente: Formulaciones sólidas dos o retrasar la difusión del ingrediente
activo (“liberación lenta”)
con un contenido de ingredientes líquidos activos de hasta un 75% pueden ser SIPERNAT 2200 hidrofílico es un transportador idóneo para activos líquidos o
preparadas fácilmente con grados adeccon un bajo punto de fusión que se quieuados de SIPERNAT.
• Aditivos fluidificantes/antiaglomeran- ren convertir en gránulos. Este tipo de activos pueden aplicarse directamente a la
tes: añadir entre 1% y 3 % de
tierra, no crean polvo y reducen el contacSIPERNAT o de AEROSIL sílice piróto directo con la piel, lo que facilita su
gena o formulaciones en gránulos fouso.
menta la fluidez y evita una posible
aglomeración durante el almacenamienSIPERNAT 2200 absorbe hasta 190 ml de
to.
líquido por 100 g de sílice, lo que resulta
• Ayuda de molienda: añadir un 10% de
SIPERNAT sílice especial facilita la mo- todavía en una formulación seca de
gránulos sueltos.
lienda de agentes con puntos de fusión
bajos. Además, los productos
Recomendaciones – Modificadores reológicos
Producto
Estatus EPA FIFRA
Descripción de uso
AEROSIL 380
180.950
Sílice pirógena hidrofílica que sirve de agente antisedimendante/
modificador reológico en formulaciones SC y OD.
AEROSIL COK 84
180.910 + 180.950
Mezcla de sílice pirógena con óxido de aluminio pirógeno para
formulaciones SC basadas en agua.
180.960
Sílice pirógena hidrofóbica, recomendada especialmente para formulaciones OD para el control de viscosidad.
AEROSIL OX 50
AEROSIL 200
AEROSIL 300
AEROSIL R 202
AEROSILR 812 S
AEROSIL R 972
AEROSIL R 974
Recomendaciones – Agentes transportadores y de flujo
Producto
Estatus EPA FIFRA
Descripción de uso
180.950
Sílice hidrofílica precipitada, puede ser utilizada como transportador en formulaciones de WP y WG
SIPERNAT 22 (1)
SIPERNAT 50(1)
SIPERNAT 22 S
SIPERNAT 50 S
SIPERNAT 320
SIPERNAT 350
Sílice hidrofílica precipitada y sílice hidrofílica pirógena (véase la
tabla de arriba) como agentes de flujo y antiaglomerantes proporcionan buenas propiedades a las formulaciones de WP y WG
SIPERNAT 22 S
SIPERNAT 50 S
SIPERNAT 350
180.950
SIPERNAT 22
SIPERNAT 50
180.950
Sílice hidrofílica precipitada, especialmente apta como ayuda de
molienda en formulaciones WP y WG
SIPERNAT 2200
180.950
Sílice hidrofílica microgranular, puede ser utilizada como transportador para gránulos que se aplican directamente al campo
SIPERNAT D 17
180.960
Sílice hidrofóbica precipitada, puede frenar la penetración de humedad en los procesos de recubrimiento de semillas
(1)
Estos productos se han de moler con la formulación completa
23
www.evonik.com/break-thru
Exención de responsabilidad
Esta información y cualquier asesoramiento técnico
posterior se basan en nuestros conocimientos y experiencia actuales. Sin embargo, no conlleva obligación
alguna ni responsabilidad legal por nuestra parte,
incluso en lo que respecta a los derechos de propiedad
intelectual existentes de terceros, sobre todo derechos
de patentes. En concreto, no se prevé ni sobreentiende
ninguna garantía explícita o implícita, así como ninguna
garantía sobre las propiedades del producto en el
sentido legal. Nos reservamos el derecho de realizar
cambios en función de la evolución tecnológica u otros
avances. El cliente no está eximido de su obligación
de inspeccionar y comprobar cuidadosamente los
bienes entrantes. El funcionamiento del producto
descrito en este documento deberá ser verificado
mediante pruebas, que deberán ser realizadas únicamente por expertos cualificados bajo la responsabilidad
exclusiva del cliente. Las alusiones a nombres comerciales empleados por otras compañías no constituyen
una recomendación, ni significan que no puedan
emplearse productos similares.
Europa | Oriente Medio | África
Asia | Pacífico
América
Evonik Nutrition & Care GmbH
Goldschmidtstraße 100
45127 Essen
Germany
Evonik Specialty Chemicals
(Shanghai) Co., Ltd.
55, Chundong Road
Xinzhuang Industry Park
Shanghai, 201108
PR China
Evonik Corporation
7801 Whitepine Road
P.O. Box 34628
Richmond, VA 23234
USA
telÉfono +1 804 727-0700
fax +1 804 727-0855
Inv.-Nr.: 41-15
telÉfono +86 21 6119-1125
fax +86 21 6119-1406
07/2015
telÉfono +49 201 173-2665
fax +49 201 173-1990
www.evonik.com