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CARACTERIZACION DE UN COMPUESTO ORGANICO DESCONOCIDO
La caracterización de un compuesto orgánico puro puede llegar a realizarse mediante un
conjunto de procedimientos conocidos como análisis funcional orgánico. Este análisis
comprende:
I) Ensayos preliminares
Estas pruebas y observaciones, que son muy sencillas de realizar, son útiles porque
pueden dar una orientación sobre la sustancia en cuestión:
a) Observación del estado de agregación
b) Color
c) Olor (debe realizarse con precaución): El olor de una sustancia puede brindar
información útil, principalmente en el caso de sustancias líquidas. Muchos
compuestos orgánicos o familias de compuestos presentan olores característicos. Un
olor agradable puede ser indicio de ciertos grupos funcionales con oxígeno, como
ésteres, cetonas y alcoholes. Si el olor es parecido al del ácido sulfhídrico, puede
tratarse de tioles u otros compuestos orgánicos azufrados. Generalmente, las aminas
poseen un olor desagradable que recuerda al olor del pescado.
d) Ensayo de ignición: El color de la llama de una sustancia en combustión puede
dar alguna referencia sobre la naturaleza funcional de la sustancia desconocida. Los
hidrocarburos alifáticos dan llama luminosa sin dejar residuo carbonoso; los
hidrocarburos aromáticos dan llama luminosa, desprenden abundantes humos
carbonosos y dejan un residuo carbonoso. Las sustancias oxigenadas suelen dar llama
azulada y las nitrogenadas, dan olor a pelo quemado.
Para realizar este ensayo se coloca sobre una espátula una pequeña cantidad de muestra
y se calienta en la llama de un mechero, acercando paulatinamente la sustancia a la
llama hasta que se queme. Para interpretar los resultados conviene realizar primero el
ensayo con hexano, tolueno y etanol, observando las características de cada uno de
ellos.
e)
Ensayos de solubilidad: En general, los primeros ensayos se realizan con
solventes de uso común en el laboratorio, tales como agua, metanol, éter, cloruro de
metileno, acetona. La importancia de estas pruebas reside en que dan un indicio acerca
de la polaridad de la sustancia. Muchas veces pueden hacerse deducciones acerca de su
peso molecular, ya que en numerosas familias de compuestos monofuncionales los
miembros con menos de cinco átomos de carbono son solubles en agua.
Procedimiento: A 20 mg o 3 gotas de la sustancia se le adicionan 2 ml del
solvente. Se agita y se observan los resultados. Según los resultados obtenidos en estos
ensayos, se pasa a realizar las pruebas de solubilidad detalladas en el esquema de
grupos de solubilidad (ver más abajo esquema de grupos de solubilidad)
II) Determinación de las principales constantes físicas: punto de fusión para sólidos y
punto de ebullición para líquidos.
III) Determinación cualitativa de grupos funcionales (ensayos de reconocimiento):
Mediante una serie de ensayos basados en reacciones químicas, y que generan
algún tipo de señal, se comprueba la presencia o ausencia de grupos funcionales en la
molécula. Es conveniente comenzar por investigar los grupos funcionales cuya
existencia se sospecha en base a los ensayos preliminares realizados y a los resultados
de grupos de solubilidad.
Resulta fundamental efectuar los ensayos trabajando paralelamente con un blanco
sustancia que no da positivo el ensayo) y un patrón (sustancia conocida que da positivo
el ensayo). En la sección de ensayos de reconocimiento se sugieren blancos y testigos
para cada ensayo.
ESQUEMA DE GRUPOS DE SOLUBILIDAD
El estudio del comportamiento de solubilidad de una sustancia desconocida frente a
ácidos y bases puede dar mayor información sobre los grupos funcionales presentes en
la molécula. Cuando se considera la solubilidad en ácidos o bases, la observación que
debe hacerse es si esa sustancia es apreciablemente más soluble en esos medios que en
agua, aunque la disolución no sea completa.
AGUA
SOLUBLE
INSOLUBLE
REACCION AL TORNASOL (1)
NaOH 5%
SOLUBLE
INSOLUBLE
ETER
HCl 5%
SOLUBLE (2)
INSOLUBLE (3)
NaHCO3 ss.
SOLUBLE (6)
INSOLUBLE (7)
SOLUBLE (4) INSOLUBLE (5)
H2SO4 conc.
SOLUBLE (9) INSOLUBLE (8)
H3PO4 85%
SOLUBLE (10)
INSOLUBLE (11)
(1) Sustancias que viran el tornasol azul al rojo: compuestos ácidos
Sustancias que viran el tornasol rojo al azul: compuestos básicos
Sustancias que dejan el tornasol inalterado: compuestos neutros.
Los ácidos y las aminas son generalmente más solubles en medios básicos o ácidos,
respectivamente.
(2) Miembros más pequeños (de bajo peso molecular) de las siguientes familias de
grupos funcionales: alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, aminas,
anhídridos, nitrilos, cloruros de acilo. Usualmente, compuestos que tienen un solo grupo
polar por molécula se disuelven en éter.
(3)
Glicoles, alcoholes polihidroxilados, hidroxiácidos, azúcares, di y poliaminas,
aminoalcoholes, aminoácidos, ácidos polibásicos (compuestos que contienen mas de un
grupo polar).
(4) Acidos carboxílicos, fenoles con sustituyentes que aumentan su acidez, ácidos
sulfónicos.
(5)
Fenoles, tiofenoles, sulfonamidas, nitrocompuestos primarios y secundarios,
algunas dicetonas.
(6) Aminas
(7) Compuestos con oxígeno, azufre, nitrógeno o halógenos; hidrocarburos.
(8) Hidrocarburos aromáticos, alifáticos y sus derivados halogenados.
(9) Muchos compuestos que se comportan como neutros en soluciones ácidas muestran
comportamiento básico (se solubilizan) frente a disolventes fuertemente ácidos como el
H2SO4 concentrado: alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, compuestos
insaturados.
Si la muestra tiene nitrógeno o azufre, generalmente se disuelve en H2SO4 concentrado
debido al efecto de estos átomos. Si se sabe que la muestra tiene estos átomos se
descarta este ensayo por no aportar información.
(10) Alcoholes, aldehídos, ésteres, cetonas y éteres de hasta aproximadamente sietenueve átomos de carbono.
(11) Hidrocarburos alifáticos y cíclicos saturados. Hidrocarburos aromáticos.
Derivados halogenados de las sustancias mencionadas. Diariléteres.
DETERMINACION CUALITATIVA DE GRUPOS FUNCIONALES
MEDIANTE ENSAYOS DE RECONOCIMIENTO
Insaturaciones
a) Bromo en tetracloruro de carbono
Se emplea para determinar la presencia de enlaces olefínicos o acetilénicos. El ensayo
se considera positivo si el color del bromo desaparece sin que se desprendan vapores de
ácido bromhídrico (el desprendimiento de ácido bromhídrico indica que ha ocurrido una
reacción de sustitución y no de adición, probablemente debido a la presencia de
sustancias con anillos aromáticos activados). Si se desprende ácido bromhídrico, el
ensayo se toma como negativo.
Br2
RHC=CHR´
RHBrC-CBrHR'
CCl4
Reactivo: solución de Br2 en CCl4 al 2%
Disolver 5 gotas o 50 mg de la sustancia en 2 ml de CCl4 y agregar gota a gota el
reactivo hasta que el color del bromo persista por más de 1 minuto.
Testigo: 1-tetradeceno
Blanco: acetona
b) Ensayo de oxidación
Una solución de permanganato de potasio se decolora con compuestos etilénicos o
acetilénicos. Cuando la solución es neutra, diluida y el ensayo se lleva a cabo sin
calentamiento, el producto de la reacción con un alqueno es un glicol:
KMnO4
RHC=CHR´
RHC-CHR'
OH OH
No obstante, el glicol formado puede seguir oxidándose si las condiciones del ensayo
no son suficientemente suaves. En esta reacción, los alquinos suelen fragmentarse
generando dos ácidos carboxílicos.
Debido al alto poder oxidante del permanganato, los compuestos con grupos
funcionales (alcoholes, aldehídos, etc.) que pueden oxidarse interfieren en este ensayo.
Reactivo: Solución de KMnO4 al 2% en agua o en etanol.
Mezclar enérgicamente 10 gotas o 50 mg de sustancia en 2 ml de agua o etanol con el
reactivo, añadiéndolo gota a gota.
Testigo: ácido oleico
Blanco: 1-butanol
Hidrocarburos aromáticos
a) Ensayo de ignición (ver Ensayos preliminares)
b) Agua de bromo
Mediante esta prueba se detectan anillos bencénicos sustituidos con grupos activantes
(anilinas, fenoles, etc).
Reactivo: Solución de bromo en agua al 1%
Disolver o suspender 5 gotas o 50 mg de sustancia en agua (si la muestra es insoluble
disolver en una pequeña cantidad de etanol) y agregar gota a gota agua de bromo hasta
que persista el color de ésta Agitar enérgicamente durante unos minutos. Observar si
hubo formación de precipitado (resultado positivo) y el aspecto del líquido.
Testigo: -naftol
Blanco: etanol
c) Reacción con cloroformo/tricloruro de aluminio
Todo compuesto aromático que de reacciones de Friedel y Crafts puede reconocerse
por tratamiento con cloroformo y tricloruro de aluminio:
3 ArH + CHCl3 + AlCl3
Ar3CH + AlCl3
Ar3CH
+
Ar3C AlCl4
La señal es la aparición de color, el cual es característico del sistema aromático.
Alcoholes
a) Ensayo de Lucas:
Esta prueba puede servir para la diferenciación entre alcoholes primarios, secundarios
y terciarios, que poseen diferente velocidad de reacción frente a una solución de cloruro
de zinc en ácido clorhídrico concentrado (reactivo de Lucas)
ZnCl2
R2CHOH + HCl
R2CHCl + H2O
alcohol secundario
ZnCl2
R3COH + HCl
R3CCl + H2O
alcohol terciario
Con el reactivo de Lucas y a temperatura ambiente, los alcoholes primarios no
reaccionan apreciablemente. Los terciarios suelen hacerlo de forma casi inmediata y los
secundarios, con una velocidad intermedia. El ensayo se basa en observar la aparición
del cloruro de alquilo, que es insoluble en agua y se separa formando otra fase. Por lo
tanto, el ensayo de Lucas sólo puede aplicarse a los alcoholes que inicialmente son
solubles en el reactivo. Así, el ensayo suele limitarse a alcoholes monofuncionales
generalmente de menos de seis átomos de carbono y a ciertos alcoholes cuya molécula
posee otros grupos funcionales.
Reactivo: ZnCl2 anhidro (136 g) disuelto en HCl concentrado (105 g)
Agregar en un tubo 3 ml de reactivo sobre 0,5 ml de muestra. Tapar, observar, agitar
vigorosamente durante 1 minuto y dejar reposar. Observar. Con los alcoholes terciarios,
la aparición de turbidez se observa casi inmediatamente; los alcoholes secundarios
reaccionan en 5-10 minutos. Si se duda entre si el alcohol es terciario o secundario,
agregar 3 ml de HCl concentrado sobre 0,5 ml de alcohol. Los alcoholes terciarios dan
lugar a la aparición de turbidez antes de los 10 minutos, mientras que con los
secundarios la solución permanece transparente.
Testigos: etanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol.
b) Oxidación con KMnO4
Los alcoholes forman una familia de compuestos fácilmente oxidables. En las
condiciones de este ensayo (solución ácida de permanganato de potasio), los alcoholes
primarios se oxidan a aldehídos (también pueden formarse ácidos) y los secundarios, a
cetonas, formándose en ambos casos un precipitado marrón de dióxido de manganeso.
Los alcoholes terciarios no reaccionan.
Reactivo: Solución saturada de KMnO4 en H2SO4 4N.
Colocar 4-5 gotas del compuesto en un tubo de ensayos y agregar 1 ml del reactivo.
Agitar la mezcla durante unos minutos y observar los resultados obtenidos.
Fenoles
Cloruro férrico
La mayoría de los fenoles (así como también compuestos fácilmente enolizables, ácidos
hidroxámicos y aminas aromáticas) dan complejos coloreados con cloruro férrico.
Reactivo: Solución acuosa de FeCl3 al 2,5%.
Agregar 2-3 gotas de reactivo sobre 50 mg de sustancia en 1 ml de agua o etanol-agua.
Una coloración roja, violácea, azul o verde indica un resultado positivo. Dicho color no
es permanente, por lo que debe observarse en el momento en que se añaden las gotas de
FeCl3. Si se usa cloroformo como solvente y piridina el ensayo es mucho más sensible.
Testigo: -naftol
Blanco: etanol
Halógenos
a) Ensayo de Beilstein
Por ignición, los compuestos orgánicos halogenados se descomponen produciendo
haluros de hidrógeno, que en presencia de óxido cuproso (generado al calentar el
alambre de cobre) forman un haluro cuproso, de coloración verde. El fluoruro cuproso
no es volátil y por lo tanto los compuestos organofluorados dan negativo este ensayo.
Es importante destacar que el ensayo de Beilstein presenta numerosas interferencias
(compuestos no halogenados que dan coloración verde en este ensayo), por lo que en
realidad el resultado es inequívoco si es negativo (indica la ausencia de halógenos con la
excepción de flúor).
Tomar un alambre de cobre limpio (para esto, quemarlo a la llama hasta que no se
observe eventual coloración verde y dejar enfriar) e introducirlo en la muestra. Acercar
luego a la llama del mechero y calentar. La coloración verde de la llama indica la
posible presencia de halógenos.
Testigo: 2-cloro-2-metilpropano
Blanco: etanol
b) Nitrato de plata en etanol
Este reactivo puede ser útil para identificar el halógeno presente en el compuesto
orgánico en base al color del haluro de plata formado, así como también diferenciar el
tipo de halogenuro presente según la velocidad de precipitación, ya que generalmente
esta reacción transcurre a través de un mecanismo SN1. Por lo tanto, los halogenuros de
arilo o vinilo no reaccionan en este ensayo.
AgNO3
RX
R-ONO2 + AgX
EtOH
Reactivo: Solución de AgNO3 al 2% en etanol.
Agregar 1-2 ml de reactivo a 1 ó 2 gotas del compuesto (o 50 mg). Observar si hay
formación de precipitado. Si el precipitado de haluro de plata es blanco, el halógeno es
cloro; si es amarillo claro, es bromo; mientras que si es amarillo anaranjado, es iodo.
Testigo: 2-cloro-2-metilpropano
Blanco: clorobenceno
c) Ioduro de sodio en acetona
La velocidad de reacción del ioduro sódico disuelto en acetona con un compuesto que
contiene cloro o bromo covalente es una medida de la reactividad del mismo en
condiciones SN2. El ensayo depende del hecho de que el ioduro de sodio se disuelve
fácilmente en acetona, mientras que el cloruro y bromuro de sodio son sólo ligeramente
solubles.
acetona
RCl + NaI
RI + NaCl
acetona
RBr + NaI
RI + NaBr
Reactivo: Solución de NaI (15 g) en acetona (100 ml)
Mezclar 2 ml del reactivo con 2 gotas del compuesto en un tubo de ensayo. Agitar y
dejar reposar a temperatura ambiente durante 3 ó 4 minutos. Observar formación de
precipitado o si la solución adquiere coloración rojiza o marrón. Si a temperatura
ambiente no ocurre ningun cambio, calentar en un baño a 40 ºC. Enfriar a temperatura
ambiente y observar.
Testigo: 1-clorobutano
Blanco: clorobenceno
Aldehidos y cetonas
a) 2,4-Dinitrofenilhidracina
R2C = O + Ph-NH-NH2
R2C = N-NH-Ph + H2O
Reactivo: Disolver 1 g de 2,4-dinitrofenilhidracina en 7,5 ml de H2SO4 concentrado y
diluir con agua hasta un volumen de 250 ml.
A 2 ml del reactivo se agrega una punta de espátula o 2 gotas de la muestra y se agita
enérgicamente (si la muestra es insoluble en agua agregar unas gotas de etanol). La
aparición de un precipitado amarillo o rojizo-anaranjado indica señal positiva. Si no
aparece la 2.4-dinitrofenilhidrazona, se deja en reposo durante 15 minutos y
eventualmente se calienta.
Testigo: acetona, benzaldehído
Blanco: etanol
b) Ensayo de Tollens
RCHO + 2 AgOH
R-COOH + 2 Ag + H2O
Todos los aldehídos (aromáticos y alifáticos) reducen el reactivo de Tollens,
formándose un espejo de plata o un precipitado de plata coloidal. La reacción no es
específica para aldehídos porque ciertos compuestos fácilmente oxidables (aminas
aromáticas, fenoles, etc) también reducen el reactivo.
Reactivo: Se prepara en el momento de la reacción. A 2 ml de AgNO3 5% acuoso se
le agregan 2 gotas de NaOH 5%. Se agita y se agrega NH4OH hasta redisolver el
precipitado.
En un tubo de ensayo bien limpio mezclar 1 gota de sustancia (o una punta de
espátula) con 2 ml del reactivo recién preparado. Agitar y dejar en reposo durante 10
minutos. Si no hay aparición de precipitado, colocar el tubo en un baño de agua a 40°
durante 5 minutos. Observar.
Testigo: benzaldehído
Blanco: etanol
Nota: La aparicion de un precipitado blanco no indica una reacción positiva.
c) Ensayo de Fehling
(Nota: Esta reacción no se realizará sobre la muestra; se ensayará sobre hidratos de carbono
testigos)
Los aldehídos alifáticos reducen el reactivo de Fehling formando un precipitado rojo de
óxido cuproso:
RCHO + 2 Cu2 + NaOH + H2O
R-COONa + Cu2O + 4 H
Reactivo: Solución 1 – Disolver 34,64 g de CuSO4 en agua y agregar algunas gotas
de H2SO4 diluido. Llevar a 500 ml.
Solución 2 – Disolver 60 g de NaOH puro y 173 g de tartrato de sodio y
potasio en agua; si es necesario, filtrar por embudo de vidrio sinterizado. Llevar el
filtrado y los lavados a 500 ml.
El reactivo se prepara mezclando iguales volúmenes de las soluciones 1 y 2
justo antes de usar.
A 2 gotas ( o 50 mg) de sustancia se le agregan 2-3 ml de reactivo de
Fehling.
Calentar en baño de agua durante 3 ó 4 minutos. Observar.
d) Ensayo de Iodoformo
Disolver 0.1 g o 5 gotas del compuesto en 2 ml de agua. Si es insoluble, agregue
suficiente cantidad de dioxano como para producir una solución homogénea. Agregue 2
ml de una solución de NaOH 5% y luego el reactivo de I2-IK*, gota a gota y agitando
hasta que persista el color marrón del yodo. Déjelo reposar unos minutos y si no
precipita el iodoformo a temperatura ambiente, entibie el tubo en baño de agua a 60C.
Si el color desaparece, agregue gotas de reactivo hasta que el color oscuro no se
desvanezca, aún despues de 2 minutos de calentamiento a 60C. Destruya el exceso de
yodo agregando algunas gotas dede NaOH diluído. Agregue luego igual volumeen de
agua y deje reposar 10 minutos. El ensayo es positivo si se forma un precipitado
amarillo.
*
El reactivo de I2-IK se prepara disolviendo 20 g de IK y 110 g de Yodo en 100 ml de
agua.
Blanco: ciclohexanona
Testigo: acetona
Acidos carboxílicos
No tienen un ensayo específico para su caracterización. Frente a una solución saturada
de bicarbonato de sodio, producen desprendimiento de dióxido de carbono,
comportamiento que pudo haber sido observado al efectuar el análisis descripto en el
esquema de grupos de solubilidad. Los fenoles sustituidos con grupos fuertemente
atractores de electrones, los ácidos sulfónicos, los anhídridos y halogenuros de acilo
pueden dar positivo este ensayo.
Testigo: ácido acético
Blanco: fenol
Derivados de ácido
Acidos hidroxámicos
Los haluros de acilo, anhídridos, ésteres y ciertas amidas reaccionan con hidroxilamina
para dar ácidos hidroxámicos:
NH2OH
R-CO-G
G = X, OCOR´, OR´, NHR´
R-CO-NHOH
ácido hidroxámico
El ácido hidroxámico formado se reconoce por la coloración rojo-violácea que
desarrolla con cloruro férrico, diferente al color amarillo que presenta el reactivo de
cloruro férrico. Por lo tanto, si la sustancia a ensayar da reacción coloreada con cloruro
férrico antes de ser tratada con hidroxilamina, el ensayo no debe realizarse.
Para los derivados de ácido más reactivos (haluros de acilo, anhídridos y ésteres), la
reacción con hidroxilamina se lleva a cabo calentando en etanol; las amidas, menos
reactivas, requieren mayor calentamiento, por lo que la reacción se efectúa en
propilenglicol. Las amidas disustituídas suelen no reaccionar.
Reactivo: Solución de clorhidrato de hidroxilamina en etanol 0,5 N
KOH 6N en etanol
FeCl3 5% en HCl 1N
a) Mezclar unas gotas o una punta de espátula del compuesto en 1 ml de etanol y
agregar 1 ml de HCl 1 N. Añadir luego 1 gota de FeCl3 5% y observar el color. Si
aparece una coloración rojiza, violeta, azul o naranja, no proseguir con el ensayo.
b) Disolver o suspender 1 gota o 50 mg de sustancia en 1 ml de reactivo de clorhidrato
de hidroxilamina y agregar exactamente 0,2 ml de KOH 6N. Calentar a ebullición, dejar
enfriar y agregar exactamente 2 ml de HCl 1N (ser muy estricto con las cantidades de
hidroxido de potasio y de clorhídrico). Si la solución es turbia, añadir 2 ml de etanol.
Agregar entonces 1 gota de FeCl3. Observar el color; si éste no persiste, continuar
agregando gotas de FeCl3 hasta que el color sea permanente. Comparar con el color
producido en a).
Testigo: Acetato de etilo
Blanco: ácido acético
Aminas
a) Ensayo con ión cúprico
Se añaden 10 mg o una gota del compuesto desconocido sobre 0.5 ml de una solución
de sulfato de cobre al 10 %. Un precipitado de color azul o azul verdosoes indicativo de
la presencia de una amina.
Blanco: etanol
Testigo: trietilamina
b) Nitrito de sodio / -naftol
Este ensayo es útil para detectar aminas primarias aromáticas. Todas las aminas
primarias reaccionan con ácido nitroso dando una sal de diazonio, pero sólo las sales de
diazonio derivadas de aminas aromáticas son estables en solución a 0-5. Estas especies
son muy reactivas y reaccionan con anillos aromáticos activados para la sustitución
electrofílica (-naftol en este caso), dando azocompuestos que en muchos casos son
coloreados.
Reactivos: Solución acuosa de NaNO2 10%
-naftol
NaOH 10% acuoso
En un tubo de ensayos disolver 30 mg o 2 gotas de sustancia en 1 ml de agua que
contiene 4 gotas de H2SO4 concentrado. En otro tubo, colocar 1 ml de solución de
NaNO2; en un tercer tubo, disolver 100 mg de -naftol en 2 ml de NaOH 10%. Colocar
los tres tubos en una mezcla de hielo con sal. Añadir gota a gota y con agitación la
solución de nitrito sobre la solución ácida y finalmente, el -naftol. Una coloración o
precipitado rojo indica resultado positivo.
Testigo: anilina
Blanco: acetato de etilo