Estudio comparativo de la corrosión del acero de refuerzo en el hormigón armado a partir de técnicas electroquímicas y convencionales. Reinforced steel corrosion comparative study in the reinforcing concrete through conventional and electrochemical techniques. Abel Castañeda1, Francisco Corvo2, Jesús González3. 1 Grupo de Protección de Materiales y Corrosión. Dirección de Química. Centro Nacional de Investigaciones Científicas, Ave 25 y 158, Apartado Postal 6414, Ciudad de La Habana. Cuba [email protected] 2 Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad de la Habana. Calle Zapata esquina G, Vedado, Plaza 10400, Ciudad de La Habana. Cuba [email protected] 3 Grupo de Biomateriales. Dirección de Química. Centro Nacional de Investigaciones Científicas, Ave 25 y 158, Apartado Postal 6414, Ciudad de La Habana. Cuba [email protected] Estudio comparativo de la corrosión del acero de refuerzo en el hormigón armado a partir de técnicas electroquímicas y convencionales. Reinforced steel corrosion comparative study in the reinforcing concrete through conventional and electrochemical techniques. Resumen A partir de un análisis estadístico comparativo entre la velocidad de corrosión obtenida de seis técnicas electroquímicas y una técnica convencional como la diferencia de espesor, se pudo conocer cuáles de los factores, condición de exposición y relación agua/cemento del hormigón armado, fue el que más influyó en la corrosión del acero de refuerzo en presencia de iones cloruro, así como determinar que técnicas electroquímicas fueron las más representativas en la caracterización del proceso de corrosión. Seis probetas de hormigón armado a tres relaciones agua/cemento 0,4, 0,5, y 0,6 fueron sometidas a dos condiciones de exposición diferentes durante un tiempo de 32 meses. Estas condiciones garantizaron la influencia directa de los iones cloruro en las probetas, representativo de un elevado nivel de agresividad corrosiva. Este trabajo permitió confirmar el comportamiento de los resultados obtenidos por vía electroquímica, utilizando una técnica convencional directa de evaluación de la corrosión en el acero de refuerzo como la diferencia de espesor y la observación visual de las probetas de hormigón armado, de acuerdo a la tendencia de la velocidad de corrosión en función de la relación agua/cemento. Las técnicas electroquímicas que presentaron menor diferencia en comparación con la medida directa de la velocidad de corrosión, fueron la espectroscopía de impedancia electroquímica y el ruido electroquímico en la frecuencia. Los valores de velocidad de corrosión obtenido de las técnicas electroquímicas y la diferencia de espesor confirmaron que el factor que más influyó en la corrosión del acero de refuerzo fue la relación agua/cemento. Palabras clave: Técnicas electroquímica, velocidad de corrosión, relación agua/cemento, acero de refuerzo, cloruros. Abstract Through a comparative statistical analysis between the corrosion rate obtained of six electrochemical techniques and a conventional technique as the thickness difference could know which of the factors, exposure condition and water/cement ratio of concrete, was the more influenced in the corrosion of reinforcing steel in the presence of chloride ions, as well as to determine the electrochemical techniques which were most representative in the characterization of the corrosion process. Six concrete probes of three water/cement ratios 0, 4, 0, 5, and 0, 6 were summited to two different exposure conditions for a period of 32 months. These conditions ensured the direct influence of chloride ions in the probes, representative of a high level of corrosive aggressiveness. This work permitted to confirm the results obtained behaviour electrochemically using a conventional technique for evaluating direct corrosion in the reinforcing steel as the thickness difference and visual observation of the reinforced concrete probes, according to the trend of the corrosion rate depending to the water/cement ratio. The electrochemical techniques which didn’t present difference compared with direct measurement of the corrosion rate were electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise at frequency. The corrosion rate values obtained from electrochemical techniques and the difference in thickness confirmed that the most influential factor in the corrosion of reinforcing steel was water/cement ratio. Key words: electrochemical techniques, corrosion rate, water/cement ratio, reinforced concrete, chlorides. INTRODUCCIÓN En la actualidad, existen disímiles técnicas electroquímicas que pueden ser aplicadas en la medición de la velocidad de corrosión en el acero de refuerzo del hormigón armado, ya sea en ensayos de laboratorio o en obras in situ.1, 2 Esta aplicación se debe a que el hormigón conduce partículas cargadas en su interior producto de la solución presente en sus poros.3, 4 Las mediciones de la velocidad de corrosión en el acero de refuerzo a escala de laboratorio, se realiza empleando probetas de hormigón armado o morteros, donde cada probeta pudiera presentar dos o más refuerzos, actuando como los electrodos de trabajo o auxiliar.5 La 1 interpretación de estas técnicas se basa en las señales tomadas en la computadora acoplada al equipo de medición correspondiente. Estas técnicas se basan en la correlación existente entre la transferencia de cargas eléctricas, el flujo de masa y la densidad de corriente, es decir, la ley de Faraday.6 Todas presentan un basamento matemático diferente, permitiendo obtener la corriente de corrosión, tomada como la velocidad de corrosión en mA/cm2 o µA/cm2. Las ventajas que ofrecen las técnicas electroquímicas al medir la velocidad de corrosión se basan en su enorme sensibilidad en las medidas de las densidades de corriente ya que se efectúan en un área determinada del electrodo de trabajo. Son muy rápidas y pueden brindar información diferenciada sobre las velocidades instantáneas de corrosión.1 Muchas veces, se puede seguir la evolución del fenómeno en el tiempo con un número reducido de probetas y obtener las informaciones experimentales necesarias y suficientes para llegar a conclusiones exactas y precisas. Permiten además, determinar otras variables electroquímicas que posibilitan profundizar en la caracterización de la corrosión en el acero de refuerzo del hormigón armado. Otra ventaja fundamental se debe a que las técnicas electroquímicas son métodos no destructivos de medición de la velocidad de corrosión. Las limitaciones específicas que presentan estas técnicas se deben a la perturbación del sistema estudiado producto a la polarización aplicada al sistema de medición, con excepción del análisis del ruido electroquímico. Esta técnica no necesita de una perturbación para la obtención de la velocidad de corrosión. Los valores de velocidad de corrosión que se obtienen de las disímiles técnicas electroquímicas son fiables si se aplican correctamente, pero no exactos. Los métodos convencionales que se basan en la medición exacta de la velocidad de corrosión son la diferencia de peso y espesor. Su gran desventaja es la obtención del resultado, es decir la velocidad de corrosión al final de la investigación, ya que son métodos destructivos de medición. Tampoco ofrecen una caracterización electroquímica del proceso de corrosión que se esté investigando. La confirmación de los resultados obtenidos por vía electroquímica, utilizando una técnica convencional directa de evaluación de la corrosión como la diferencia de espesor y la observación visual de las probetas, es uno de los resultados fundamentales que se presenta. Al comparar varios métodos de medición se tiene una mejor caracterización y comparación del fenómeno de la corrosión en el acero refuerzo bajo la influencia directa de los iones cloruro.7, 8 En este trabajo se realizó una comparación estadística entre los valores de velocidad de corrosión obtenidos de seis técnicas electroquímicas y la diferencia de espesor de los aceros de refuerzo en probetas de hormigón armado. Estas probetas de relación agua/cemento 0,4, 0,5, y 0,6 se colocaron en dos condiciones de exposición de elevada agresividad corrosiva las cuales facilitan la influencia directa de los iones cloruro. El análisis estadístico comparativo efectuado permitió establecer los dos objetivos fundamentales que se persiguen. El primer objetivo se basó en conocer cuáles de los factores, condición de exposición y relación agua/cemento del hormigón armado, es el que más influye en la corrosión del acero de refuerzo en presencia de iones cloruro. El segundo objetivo consistió en determinar que técnicas electroquímicas son las más representativas en la caracterización del proceso de corrosión. Para confirmar el cumplimiento de ambos objetivos se tomó como referencia la medida directa de la velocidad de corrosión a partir de la diferencia de espesor en los aceros de refuerzo. MATERIALES Y MÉTODOS Elaboración de las probetas Se dosificaron seis probetas de hormigón armado a tres relaciones agua/cemento (0,4, 0,5 y 0,6), en forma de paralelepípedos con dos aceros de refuerzo de 12 mm de espesor inicial (diámetro), separados a una distancia de 1 cm uno del otro.9 Para las mediciones electroquímicas se tomó un área libre de 78,6 cm2. Mientras que se utilizó un espesor del recubrimiento de 2 cm de hormigón sobre los refuerzos. Se dosificó un conjunto de dos probetas por cada relación agua / cemento. El cemento utilizado para su elaboración fue P-350, además de un agregado grueso de 19 mm, así como el agregado fino que se empleó fue arena natural de río. El tiempo de curado que tuvieron las probetas fue de 28 días a inmersión total en agua. 2 Ambientes a que fueron sometidas las probetas Tres probetas, una de cada relación agua/cemento (a/c), fueron sometidas a condiciones atmosféricas a la intemperie, en una estación urbana de ensayo de baja contaminación. La estación seleccionada se caracteriza porque posee baja velocidad de deposición de iones cloruro y compuestos de azufre (Tabla 1), según las especificaciones de la norma ISO 9223.10 La determinación de la velocidad de deposición de iones cloruro se baso en la metodología de la vela húmeda.11 Para la determinación de la velocidad de deposición de compuestos de azufre en la metodología de incineración de la filtrasita.12 Tabla 1. Caracterización de la atmósfera correspondiente a la estación de ensayo. Tiempo de exposición 11/10/00 -11/10/03 Tiempo de humectación (h/a) Τ4 = 4576,5 Condiciones ambientales Humedad relativa (%) Temperatura (oC) Cloruros (mg / m2 d) Azufre (mg / m2 d) Media Máxima Mínima 77.74 102.5 36.78 23,85 34.33 12,28 3.24 5.18 1.31 25.2 36.0 5.18 Agresividad Corrosiva C3 media El efecto de los iones cloruro sobre el acero de refuerzo consistió en la aplicación de una niebla salina de cloruro de sodio al 3 % en forma de spray, durante seis días a la semana en horas de la mañana durante un tiempo de 32 meses. Las probetas se colocaron acostadas sobre su lado más largo. La velocidad de deposición de iones cloruro obtenida del spray salino, según recomendaciones de la literatura especializada, fue de 850 mg/m2d lo que permite obtener una agresividad corrosiva de salinidad extrema. 13 Las tres probetas restantes se sumergieron en la misma solución de cloruro de sodio (al 3 %) a temperatura ambiente, simulando agua de mar, durante similar período de tiempo que las expuestas a niebla salina. Determinación de la velocidad de corrosión a partir de la técnicas electroquímica 1 Para la medición de la velocidad de corrosión se emplearon seis técnicas electroquímicas: Curvas de polarización cíclicas (Cp) con un barrido de potencial de +100 a -700 mV con respecto al potencial estacionario de corrosión, a una velocidad de barrido de 1 mV/s. Se cálculo la velocidad de corrosión por el método de los interseptos de las rectas de Tafel. Resistencia de Polarización (Rp) utilizando una polarización de ±10 mV con respecto al potencial de corrosión. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) con una amplitud de la onda alterna de 10 mV al potencial de corrosión, con un barrido de frecuencia de 0,01-30 000 Hz. Armónicos de corriente alterna a un valor de frecuencia 0,1 Hz, para una amplitud de la onda alterna de 10 mV. Análisis del ruido electroquímico en el dominio del tiempo (ENt) y la frecuencia (ENf). Para obtener las señales del ruido electroquímico de potencial y corriente se tomaron 2048 puntos a una velocidad de lectura de 0.5 segundos, determinando la velocidad de corrosión en el dominio del tiempo y la frecuencia. La señal del ruido en el tiempo es transformada a la señal de frecuencia a través de las transformadas de Fourier 14. Las mediciones del ruido electroquímico se realizaron primero que las técnicas de corriente directa y alterna. La velocidad de corrosión se determinó en ambos refuerzos al realizar 11 mediciones usando tiempos de 1, 2, 3, 4, 6, 8, 22, 24, 25, 28, 32. De esta manera se obtuvieron seis valores promedios de los once valores de velocidad de corrosión para cada refuerzo, para un total de 12 valores de velocidad de corrosión por cada probeta de hormigón armado. Las mediciones fueron ejecutadas con un equipo Ingles (ACM Modelo Autofast DSP) conectado a un ordenador. El electrodo de referencia utilizado fue el de calomel saturado (KCl / Hg2Cl2(s), Hg). 3 Se colocó una esponja fina con agua destilada entre el electrodo de referencia y la superficie de la probeta para realizar las mediciones. El electrodo de trabajo fue uno de los aceros de refuerzo, tomando el otro el papel de auxiliar, invirtiendo los electrodos después de 24 horas, es decir el de trabajo sería el auxiliar y viceversa. Para el ruido electroquímico las dos barras constituyen electrodos de trabajo, permitiendo realizar dos mediciones. Medición de la velocidad de corrosión a partir de la diferencia de espesor Las probetas de hormigón armado fueron destruidas antes de realizar las mediciones del espesor final de los aceros de refuerzo. Posteriormente se le aplicó a cada refuerzo un tratamiento químico para eliminar el producto de corrosión y con ello posibilitar la ejecución de las mediciones. Este consistió en una inmersión en solución de H2SO4 (20 %), 2 mL de formaldehído, 0,5 g de tiourea a temperatura ambiente en una campana de extracción15. Se realizaron 11 mediciones del espesor final de cada acero de refuerzo, mediante el uso de un micrómetro (0,1 µm de precisión), con una separación de 2 cm entre ellas. A partir de las mediciones antes referidas se obtuvieron 11 valores de velocidad de corrosión por cada acero de refuerzo determinando su valor promedio, el cual fue comparado estadísticamente con los valores promedios de velocidad de corrosión obtenidos de las seis técnicas electroquímicas. Para cada probeta se tienen 7 valores promedios de velocidad de corrosión por cada acero de refuerzo para un total de 14 por cada probeta de hormigón armado. Esto permitió elaborar la matriz experimental para realizar el análisis estadístico comparativo a partir del uso del programa DX-6 (Tabla 2). Este programa permite conocer cuál o cuáles son los factores que más influyen en la variable de estudio a partir de la realización de un diseño de experimento factorial nk, donde k sería el número de factores y n los niveles cuantitativos. El sistema de medición (software) permite obtener los valores de velocidad de corrosión en mm/año a partir del uso de la ley de Faraday. Los valores medios de velocidad de corrosión obtenido de los 14 valores promedios para cada refuerzo, fueron graficados para analizar su comportamiento en función de la relación agua/cemento. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Comportamiento de la velocidad de corrosión Al graficar el valor medio de la velocidad de corrosión de cada uno de los aceros de refuerzo en función de la relación agua/cemento (Figuras 1 a) y b)), se confirman dos cuestiones fundamentales. La primera, es que se aprecia como la velocidad de corrosión aumenta con el incremento de la relación agua/cemento para todas las técnicas electroquímicas y la medida directa en las dos condiciones de exposición. Se confirma que al incrementarse este factor aumenta la porosidad en el hormigón permitiendo un mayor acceso de los agentes agresivos hacia los aceros de refuerzo. ΔE (mm/año) ΔE (mm/año) 0,9 0,9 0,8 0,8 DE 0,7 ENf 0,7 EIS 0,6 0,6 0,5 DE 0,4 0,4 0,3 0,3 EIS ENf 0,5 0,2 0,1 a) 0,2 Cp 0,0 0,40 0,4 0,45 0 ,50 0,55 0,5 Relación agua/cemento 0,6 0 0,6 Cp 0,1 Rp b ) Rp 0,0 0,40 0,4 0,45 0,50 0,55 0,5 Relación agua/cemento 0,60 0,6 Fig. 1. Comportamiento de los valores medios de velocidad de corrosión en función de la relación agua/cemento; a) intemperie, b) inmersión. 4 El hecho de que aumente la porosidad en función de la relación agua/cemento esta dada por el contenido de agua en la mezcla. La misma es la encargada de hidratar los compuestos químicos del cemento para formar la pasta o gel. Un incremento de esta implica una mayor formación de poros ya que una parte de esta se encarga de las reacciones de hidratación y la restante es decir la que no reacciona se evapora formando el poro capilar en la matriz del hormigón. La otras cuestión viene dada en como la velocidad de corrosión es mayor para la condición de exposición a la intemperie, sobre todo para las probetas de hormigón de relación agua/cemento 0,5 y 0,6(Figuras 1 a) y b)). Esto confirma que el acero de refuerzo tiende a corroerse más cuando el hormigón armado está sometido a variaciones en las condiciones climáticas bajo la influencia de iones cloruro, sobre todo en Cuba donde existen cambios bruscos de temperatura y humedad relativa. Al analizar cuales son las técnicas electroquímicas que más se acercan a la realidad, es decir, las que presentan menores diferencias en comparación con la medida directa de la corrosión, se nota como los valores de la técnica de espectroscopía de impedancia (EIS) y el ruido electroquímico en el dominio de la frecuencia (ENf), son las que más se aproximan al método directo para ambas condiciones de exposición (Figuras 1 a) y b)). Se destaca como la técnica curvas de polarización, su representatividad está por encima de la resistencia de polarización para las dos condiciones de exposición. Algo que llama la atención es la gran diferencia que existe entre la técnica de resistencia de polarización (Rp) con la diferencia de espesor. Es válido recordar que los equipos comerciales usan esta técnica en la medición de la velocidad de corrosión in situ. Las técnicas de armónicos de corriente alterna y el análisis del ruido en el dominio del tiempo no se tienen en cuenta ya que su diferencia de los valores medios de velocidad de corrosión es mucho mayor en comparación con el resto de las técnicas (Tabla 2). Estas pudieran ser menos representativas que las graficadas. Los resultados experimentales permiten concluir que la técnicas de espectroscopía de impedancia y el análisis del ruido electroquímico en el dominio de la frecuencia pudieran ser utilizada para determinar el nivel de corrosión en el acero de refuerzo en estructuras de hormigón armado a pie de obra, lo que posibilitará que se trace una adecuada política de rehabilitación de las edificaciones en Cuba. Observación visual de las probetas de hormigón armado La observación visual de las seis probetas (Figura 3 a) y b)) confirma que para ambas condiciones de exposición la corrosión en los acero de refuerzo es más pronunciada a medida que aumenta la relación agua/cemento. La velocidad de corrosión es más significativa para la condición de exposición a la intemperie en las probetas de relación agua/cemento 0,5 y 0,6. a / c 0,6 a) a / c 0,5 a / c 0,6 a / c 0,4 a / c 0,5 a / c 0,4 b) Fig. 2. Observación visual de los aceros de refuerzos a diferentes relaciones agua/cemento y condiciones de exposición; a) niebla salina, b) inmersión. 5 Para este medio los poros tienen suficiente agua si llegar a saturarse, es decir la penetración de los agentes agresivos en este caso el oxígeno y los iones cloruro es mayor para esta condición de exposición. Esto se debe a que en condiciones de intemperie existen cambios de temperatura y humedad, presencia y ausencia de radiación solar; lluvias y otras precipitaciones como el rocío y la niebla densa. Las probetas en este medio estuvieron bajo la influencia de un período lluvioso húmedo en el verano y uno seco a finales del invierno de acuerdo a los valores de temperatura y humedad relativa media, máxima y mínima en ambas variables (Tabla 1). Cuando el hormigón tiene los poros completamente saturados en agua como es el caso de las estructuras sometidas en agua de mar, el oxígeno tiende a disolverse en ella antes de llegar a los aceros de refuerzo, lo que provoca una menor corrosión. A ello se suma que en condiciones de inmersión existe una menor variación de la temperatura y la humedad relativa. El agrietamiento creado en una de las caras de las probetas para las relaciones agua/cemento 0,5 y 0,6 (Figura 3 a) y b)) se debe a que el producto de corrosión formado en la superficie de los refuerzo produce fuerzas de tensión internas muy fuertes que superan la resistencia mecánica del hormigón. Con el paso del tiempo ocurre una pérdida de adherencia entre el hormigón y los refuerzos quedando estos sin una protección e incrementándose la corrosión, lo que trae como consecuencia que disminuya el tiempo de vida útil en las estructuras. Este agrietamiento facilita una mayor entrada de los agentes agresivos para esta condición de exposición, haciéndola más agresiva en comparación con inmersión. Se demuestra que el hormigón armado, tiene que tener ciertas cualidades que lo hacen resistente a su medio de exposición. El hecho de que la corrosión aumenta con el incremento de la relación agua/cemento se debe a la compacidad del hormigón que es una propiedad importante a los efectos de su resistencia y a la penetración de los agentes agresivos. Esta propiedad es inversamente proporcional a la porosidad por lo que las probetas estudiadas demuestran que disminuye a medida que se incrementa la relación agua/cemento. El incremento de la compacidad redunda en la reducción de la porosidad en el hormigón y de su permeabilidad. Se deduce que las probetas de hormigón de relación agua/cemento 0,4 son las más compactas y las más durables frente a los medios de exposición. De manera general existe una correspondencia entre los valores promedios de velocidad de corrosión obtenidos y la observación visual de las probetas. Análisis estadístico Cuando se emplean varias técnicas electroquímicas en la caracterización del fenómeno de la corrosión en el acero de refuerzo es necesario realizar un análisis estadístico comparativo para determinar su efectividad a partir de los resultados obtenidos. El análisis estadístico comparativo se estableció entre las técnicas electroquímicas y la medida directa de la velocidad de corrosión a una misma unidad de medición (mm/año). La matriz experimental permite observar los dos valores promedios de velocidad de corrosión en ambos refuerzos para cada probeta de hormigón armado (Tabla 2). A a/c 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 B M. E Int Int Inm Inm Int Int Inm Inm Int Int Inm Inm Cp (mm/año) 0,01572 0,0165 0,023 0,01858 0,0902 0,0962 0,0476 0,06622 0,1957 0,164 0,1607 0,1147 Tabla 2. Matriz experimental Rp EIS ARM (mm/año) (mm/año) (mm/año) 0,004 0,1585 29,2 0,00378 0,1585 31,4 0,00706 0,132 21,9 0,0072 0,1373 33,4 0,0142 0,3639 72,078 0,0102 0,3509 62,816 0,01225 0,1958 79,8 0,0125 0,1452 76,7 0,0643 0,5467 132,33 0,045 0,722 227,66 0,039 0,4014 102,39 0,03792 0,3797 161,31 EN(t) (mm/año) 3,513E-4 2,891E-4 2,342E-4 2,525E-4 4,838E-4 4,749E-4 3,148E-4 5,525E-4 6,75E-4 7,128E-4 8,143E-4 8,287E-4 EN(f) (mm/año) 0,0599 0,0502 0,00408 0,00402 0,2297 0,15915 0.00762 0,00754 0,6934 0,02958 0,0122 0,01148 DE (mm/año) 0,217 0,259 0,180 0,226 0,365 0,449 0,211 0,218 0,766 0,779 0,224 0,265 6 Los factores considerados que mas pudieran influir en la corrosión del acero de refuerzo de acuerdo a las condiciones de investigación requeridas en este trabajo fueron la relación agua/cemento y las condiciones de exposición. Un objetivo del trabajo es la determinación de la influencia de dichos factores a través del análisis estadístico comparativo. Este análisis se realizó sobre la base de un diseño de experimento factorial 32. Los dos factores son, A: la relación agua/cemento; B: el medio de exposición, y los tres niveles las relaciones agua/cemento 0,4, 0,5 y 0,6. La variable respuesta es el valor medio de velocidad de corrosión obtenido de las seis técnicas electroquímicas y la convencional, la cual es tomada como referencia (Tabla 2). Los diseños factoriales se usan ampliamente en experimentos que incluyen varios factores cuando es necesario estudiar el efecto conjunto de esos factores sobre la variable respuesta.16 A realizar este mismo análisis a partir del diseño de experimento seleccionado (factorial 32), haciendo uso del programa estadístico DX-6, se aprecia como todos los modelos son significativos para ese diseño seleccionado introducido al programa. El diseño se ajusta debido a que los valores de la variable Prob> F fueron menores que que 0,05 para las seis técnicas electroquímica y la diferencia de espesor (Tabla 3). Tabla 3. Modelos de significación obenidos para cada una de las técnicas utilizadas. Diferencia de espesor (DE) Factor Modelo A B AB Valor F 65.65 78.45 68.40 50.11 Prob> F 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 Significación Significativo Significativo Significativo Significativo Curvas de Polarización (Cp) Modelo A B AB 45,89 128,20 5,90 3,57 0,0001 0,0001 0,0412 0,0995 Significativo Significativo Significativo No Significativo Resistencia de polarización (Rp) Modelo A B AB 13,23 37,02 0,60 2,07 0,0018 0,0003 0,4617 0,1878 Significativo Significativo No Significativo No Significativo Espectroscopía de Impedancia (EIS) Modelo A B AB 31,73 70,64 18,17 6,38 0,0001 0,0001 0,0028 0,0355 Significativo Significativo Significativo Significativo Armónicos (ARM) Modelo A B AB 10,85 31,03 0,4935 0,3475 0,0034 0,0005 0,4935 0,3475 Significativo Significativo No Significativo No Significativo Ruido en tiempo EN(t) 7 Modelo A B AB 7,18 20,91 0,52 0,096 0,0001 0,0018 0,4909 0,7641 Significativo Significativo No Significativo No Significativo Ruido en frecuencia EN(f) Modelo A B AB 65.65 78.45 68.40 50.11 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 Significativo Significativo Significativo Significativo La medida directa de la velocidad de corrosión, técnica que se toma como referencia indica que sus resultados son significativos para los dos factores: relación agua/cemento (A), el medio de exposición (B) y la interacción entre ambos (AB). El factor más significativo, es decir el que más influye en la velocidad de corrosión es la relación agua/cemento, ya que el valor de F es mayor en comparación con el resto de los factores (Tabla 3). La técnica de curvas de polarización indican que la variables relación agua/cemento y medio de exposición resultan significativas, siendo la primera la de mayor influencia. Con relación a la resistencia de polarización, es de notar que solamente es significativa la relación agua/cemento (Tabla 4). Dentro de las técnicas de corriente directa, los valores de velocidad de corrosión resultaron más significativos para la técnica de curva de polarización a pesar de alterar mucho más las condiciones del sistema en comparación con resistencia de polarización. En los resultados de la técnica espectroscopía de impedancia se observa que su modelo es significativo para los dos factores incluyendo la interacción entre ambos, siendo la relación agua/cemento el que más influye en la corrosión como sucedía para la diferencia de espesor (Tabla 3). En el caso de armónicos de corriente alterna solemamente tiene en cuenta el factor relación agua/cemento al igual que la resistencia de polarización de corriente directa. Al efectuar el análisis del ruido electroquímico, técnica que no altera las condiciones del sistema, se observa como en el dominio del tiempo la variable relación agua/cemento es significativa (Tabla 3). En cambio, para el dominio de la frecuencia, al igual que en espectroscopía de impedancia y la diferencia de espesor, poseen influencia la relación agua/cemento, el medio de exposición y la interacción entre ambos. Por lo tanto el análisis del ruido en el dominio de la frecuencia es mas representativo que en el dominio del tiempo. Este resultado es similar al de impedancia y pudiera deberse a que el ruido en el dominio de la frecuencia es tomado como el ruido de la impedancia, ya que las fluctuaciones de corriente se efectúan en el dominio de la frecuencia. CONCLUSIONES Las técnicas electroquímicas que presentaron menor diferencia en comparación con la medida directa de la velocidad de corrosión, fueron la espectroscopía de impedancia electroquímica y el análisis del ruido electroquímico en el dominio de la frecuencia. Los valores de velocidad de corrosión obtenidos de las seis técnicas electroquímicas y del método directo confirmaron que el factor que más influyó en la corrosión del acero de refuerzo fue la relación agua/cemento. Ello permite concluir que es el parámetro que se debe variar, siendo recomendable su disminución hasta niveles de 0,4 o inferiores; aspecto que debe redundar en aumentos de la durabilidad de las estructuras de hormigón armado bajo la influencia de iones cloruro. La condición de exposición a intemperie (aplicación de una niebla salina de cloruro de sodio al 3 %) incidió en que se produzcan mayores pérdidas por corrosión en el acero de refuerzo, lo que es índice de una mayor penetración de los agentes agresivos (Cl-, O2, H2O) en comparación con las condiciones de inmersión (disolución de cloruro de sodio al 3 %). REFERENCIAS BIBLIOGRÁFÍCAS 1. G. Juan. Et. Al. Técnicas electroquímicas para el control y estudio de la corrosión. Primera Jornada sobre Técnicas Electroquímicas para el Control, y Estudio de la Corrosión. XVI Congreso Sociedad Mexicana Electroquímica. Queretaro, 23 Mayo 2001. 8 2. Fernández A, Molinero P, Quintero M, Pérez O. Diagnóstico de corrosión en edificaciones de hormigón armado construidas en el primer tercio del siglo XX en Cuba. Proceedings. VII Congreso Latinoamericano de Patología de la Construcción. Yucatán. México. 21-26 Septiembre. 2003. 3. Helene, P. y colaboradores. Manual de Rehabilitación de Estructuras de Hormigón. 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