Lección 7. Hidroquímica básica. La molécula del agua: estructura y

Lección 7. Hidroquímica básica. La molécula del agua: estructura y
características. Constantes de la ley de acción de masas. El concepto de
solubilidad. Cinética de procesos geoquímicos.
EL AGUA
Estructura y propiedades
La molécula de agua (H2O) tiene un enlace covalente con una cierta asimetría que le confiere
una cierta polaridad, por lo cual tiene carácter dipolar.
Las moléculas de agua se unen entre sí mediante enlaces de tipo puente de hidrógeno.
Puente de hidrógeno
H
O
105
+
H
a) Posición de los átomos de O y H en la molécula polar del agua
b) Enlace de tipo puente de hidrógeno uniendo moléculas
c) Estructura tetraédrica del agua
d) Reagrupamiento de moléculas alrededor de un catión
El agua tiene la particularidad de ser un gran disolvente siendo capaz de disolver tanto sólidos
como líquídos y gases.
H2O
O2 ( g ) ←
→ O2( dis)
H 2O
→ Na + + Cl −
NaCl ←
H 2O
NH 3( g ) ←
→ NH 3( dis)
H 2O
H 2O
→ NH 4 OH ←
→ NH 4 + + OH −
NH 3( dis) ←
H 2 O + CaCO 3 + CO 2( g ) ↔ Ca 2 + + HCO 3− ↔ Ca 2 + + 2 H + + 2 O3 −
CONTENIDO ISOTOPICO DEL AGUA
Fórmulas isotópicas del agua
Los isótopos del hidrógeno son:
1
Protio
H
99.984%
2
Deuterio
H
0.015%
3
Tritio
H
10-14 - 10-16 % (radioactivo)
Los del oxígeno:
16
O
99.76%
17
O
0.037%
18
O
0.1%
Otros elementos que suele presentar disueltos el agua son:
12
Carbono:
C
98.89%
13
C
1.11%
14
C
10-10% (radioactivo)
32
Azufre: S
95.02%
33
S
0.75%
34
S
S
36
0.421%
0.02%
CONCEPTOS BASICOS EN LA QUIMICA DEL AGUA
Fracción molar
Es el número de moles del elemento i en una disolución respecto al número total de moles.
Si nB es el número de moles del soluto B y nA moles de disolvente y Nc, nD,...el número de
moles de otros solutos:
χB = nB / nA + nB + nC + nD +...
En disoluciones acuosas (agua pura):
χB =
nB
55. 5 +
mB , C , D...
Consideración Final
Para la mayoría de las aplicaciones prácticas, aguas con TSD mayor de 10000 mg/l y T menor
de 100ºC, tienen una densidad muy próxima a 1 Kg/l. En tal caso, la molaridad es igual a la
molalidad y mg/l es similar a ppm.
Es frecuente encontrar, sobre todo en análisis antiguos, que los aniones vengan expresados
como sales, p.e. NaCl = 45 mg/l. En tal caso, hay que convertirlos a sus respectivos iones.
Electroneutralidad
Las cargas positivas deben compensar las negativas, es decir;
meq / l( + ) =
mizi ( + ) =
meq / l ( − )
mizi( − )
Luego tenemos que E(Ca, Mg, Na, K) = E(HCO3, Cl, SO4, NO3, CO3), lo cual permite calcular el
Error de balance y por tanto los errores analítico en la determinación de cada uno de los
componentes.
Error =
meq / l ( cationes ) −
meq / l ( aniones )
meq / l ( cationes ) +
meq / l ( aniones )
50
30
Conduct (µS/cm)
Error admisible (%)
200
10
500
8
2000
4
>2000
4
Ley de acción de masas
La ley de acción de masas expresa en un equilibrio químico la relación entre productos y
reactivos, de modo que si
cC + dD = yY + αX
(Y) (X)
K=
(C) ( D)
y
α
c
d
K = constante de equilibrio termodinámica para
una P y T dadas
Cuando la concentración de una disolución acuosa aumenta, los iones interfieren unos con
otros por efectos electroestáticos de forma que sus concentraciones expresadas mediante
molaridad o molalidad no dan buenos resultados al aplicar la fórmula de la ley de acción de
masas, y suele utilizarse otra expresión:
K=
y
α
c
d
Y X
C D
donde X es la actividad de X = γ mx
La actividad tiene el inconveniente de que varía con la salinidad:
I = 12
mizi 2 donde zi es la carga del elemento i
(
)
Así, conociendo la fuerza iónica podemos conocer la actividad de algunos
compuestos, mediante la aplicación de la fórmula de Debye-Hückel:
log γi =
− A ⋅ Zi 2 ( I )
0.5
1 + B ⋅ ai( I )
A y B = constantes según P y T
0.5
ai = depende del radio del ión hidratado
I = fuerza iónica
Zi = carga del ión
Disociación del agua
+
−
El agua está ionizada según H 2 O ⇔ H + OH H 2 O
cuantía, y si le aplicamos la ley de acción de masas:
Kw =
⇔ H + + OH − , aunque en muy poca
H + OH −
H 2O
Se puede admitir que
Kw = H + ⋅ OH − ya que, por convenio, a la actividad de las partículas
definidas como agua se les adjudica el valor de 1.
Kw = H + ⋅ OH − =1.008 x 10-14 = 10-14
H + = = H − = 10 − 7
y
pH = − log H + = 7
a 25 ºC y 1 atm.
Por ejemplo, a 50 ºC y 1 atm, Kw = 5.474 x 10-14
MODOS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE SUSTANCIAS DISUELTAS
Molaridad = nº de moles de sustancia / Volumen de disolución (l)
Moles / litro
Molalidad = m = nº de moles de sustancia / Kg de disolvente (agua pura)
Moles / kg
Normalidad = N = es la concentración ponderal de una sustancia dividida por el peso
equivalente de la sustancia disuelta
Pe = Peso molecular / Carga del ión
mg/meq
meq / litro = mg/l / mg/meq
Expresiones ponderales (en peso)
mg/l = Peso de soluto / volumen de disolvente
ppm = Peso de soluto(mg) / Peso de disolución (Kg)
ppb = µg/l =10-3 ppm
meq/l
TSD (Total de sólidos disueltos)
Es la suma de las concentraciones de las sustancias disueltas.