Química Verde

Química Verde
Hermenegildo Garcia
Instituto de Tecnología Química
Universidad Politecnica de Valencia
46022 Valencia
E-mail:[email protected]
OSiXeNaTe, USC
Guión
1. Importancia de la Química
• Situación de la Industria Química
2. Origen de la Química Verde
3. ¿Es la Química Verde una disciplina?
• Principios de la Química verde
4. Ejemplos de procesos verdes
• Catálisis ácida
• Reacciones de oxidación
5. Conclusiones
OSiXeNaTe, USC
Importancia de la Química en la
Sociedad
• Química y Energía
– Gas natural, petróleo y derivados
• Química y Salud
– Síntesis de fármacos, antibióticos, anestésicos
• Química y Agricultura
– Plaguicidas, fertilizantes, tratamientos de cultivos
• Química y Materiales
– Cementos, plásticos, fibras, resinas, metales, vidrios
• Química y Productos de consumo
– Perfumes, detergentes, adhesivos, pinturas, tintas,
aditivos, explosivos
OSiXeNaTe, USC
Importancia de la Química
en el mundo
• Industria Química CNAE: DG
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Industria Química en Europa
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Industria Química por sectores
• El sector industrial engloba:
– La química básica
– La química de la salud humana, animal y vegetal
– La química para la industria y el consumo final
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IMPORTANCIA DE LA
INDUSTRIA QUIMICA
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Industria Química y empleo
• Empleo (en España)
Genera mas de 140.000 puestos de trabajo directos
Genera mas de 500.000 incluyendo los indirectos
En 2004 creció el empleo en un 4,5 %
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¿Puede la Química ser Negra?
Contaminación atmosférica
• Efecto invernadero (CO2, NOx, SOx)
• Destrucción de la capa de ozono
• Lluvia ácida
• Niebla urbana (smog fotoquímico, NOx)
Contaminación del agua
• Fertilizantes, plaguicidas
• Aguas residuales
• Disolventes
• Detergentes y aguas residuales urbanas
Residuos sólidos
• Suelos industriales
• Residuos radioactivos y nucleares
• Residuos químicos sólidos
OSiXeNaTe, USC
IMPACTO AMBIENTAL
• Durante 2001 la industria Española generó 59,3
millones de toneladas de residuos, lo que
supone un 8,2% menos que el año anterior.
• De estos 20,5 millones de toneladas se
generaron en la industria manufacturera a la que
pertenece la industria química.
• La industria química en particular generó
1.505,7 miles de toneladas de residuos no
peligrosos, y 305,4 miles de toneladas de
residuos peligrosos.
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Enseñanzas de la Química
del siglo 20
CFCs
y disolventes orgánicos
DDT y otros plaguicidas
Compuestos persistentes y no
biodegradables
Bioacumulación de sustancias
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¿Qué es la Química Verde?
1.Procesos y
productos
tolerables para
el medio
ambiente
2.Sostenibilidad
Desechar
adecuadamente
Reciclar/Reusar
Reducir Reemplazar
Uso de reactivos químicos
Uso de energía
Productos y reactivos peligrosos
- Procesos ineficientes
Materias primas no sostenibles
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Acciones que desarrolla la
Química Verde
Gobierno
•Legislación
•Control
•Financiación y promoción
Industria
• Desarrollo de nuevos procesos
• Desarrollo de nuevos productos
• Uso de nuevas materias primas
• Higiene y seguridad
Universidad
• Investigación en Química Verde
• Cursos y adiestramiento
Sociedad
• Información
• Buenas prácticas
• Aceptación de costes
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Origen de la Química Verde
Estados Unidos
•
•
•
•
Acta de polución cero (1991).
Creación y misiones de la EPA.
Interacción EPA-ACS: Presidential Awards
Paul Anastas y el Instituto de Química Verde
Europa
Programas de la UE
Federación de Industrias Europeas
Consorcio de Universidades italianas
Escuela de Química Verde (Venecia)
Doctorado en el Reino Unido
España
Asociación de Industrias Químicas
Semana de Barcelona
Japón
Instituto de Química Verde
Financiación de Química Verde
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¿Es la Química Verde una Disciplina
Científica?
• Objeto de la Química Verde
•Proporcionar productos, compuestos y materiales químicos de una forma
beninga para el medio ambiente y de forma sostenible
• Necesita generar conocimiento científico básándose
en otras ciencias
• ¿Cómo sabemos cuando un proceso es Verde?
•Criterios químicos: Factor E, Economía atómica
•Criterios toxicológicos: toxicidad aguda y crónica
•Criterios ambientales
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¿Es la Química Verde una Disciplina?
Química
Ciencias Química Verde
Ingeniería
Ambientales
Toxicología
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Criterios cuantitativos en
Química Verde
¿Cómo sabemos cuán verde es el proceso?
⇒ Factor E (teórico y real)
Cantidad de desecho/kg producto:
Producción (103 kg)
Petroquímica
108-108
Productos Químicos de base 104-106
E Factor
<0.1-0.5
<1-5
Química Fina
102-104
5->50
Industria Farmaceútica
10-103
25->100
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Economía Atómica
Economía atómica =
MW del producto deseado
Σ MWs de todas las sustancias producidas
•Reacción de Diels-Alder
O
O
100% Atom economy
+
•Reacción de Wittig
•O
+
+
Ph 3P
_
CH 2
C H•2
+
Ph 3 P=O
35% Atom economy
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Principios de la Química Verde
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
No generar o minimizar residuos.
Productos y reactivos sin toxicidad.
Procesos y síntesis no dañinos.
Usar materias primas renovables.
Catalizadores muy activos, selectivos y reutilizables.
Evitar derivatizaciones, grupos protectores y
purificaciones.
Maximizar la economía atómica.
Evitar disolventes o utilizar disolventes tolerables.
Minimizar gasto en energía de los procesos
Usar productos que se autodegraden o biodegradables
Análisis en tiempo real
Minimizar el riesgo de accidentes
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Ejemplos de Química Verde
• Materias primas renovables (4º principio)
– Bioetanol
– Biodiesel
– Furfural
– Ácido levulínico
• Catalizadores selectivos (5 º principio)
• Disolventes verdes (8º principio)
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Utilizar materias primas renovables
• 95 % de las materias primas provienen del
petróleo o gas natural.
• Compromiso de la industria europea
– 8 % de materias renovables a partir del 2008
• Materias primas renovables
– Biodiesel
– Furfural
– Dióxido de carbono
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Materias primas renovables a
partir de alimentos
O
O
C
O
O
Biodiesel
O
O
O
OH
cetano (100 en la escala de motores diesel)
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Materias primas renovables a
partir de desechos agrícolas
• A partir de celulosas de desecho
– Bioetanol por fermentación
– Furfural a partir de pentosas
hexosas
H3C
O
CH2OH
H3C
OH
O
O
ácido levulínico
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Disolventes en Química Verde
• Disolventes orgánicos volátiles son normalmente
empleados como medio de reacción para llevar a cabo
síntesis orgánicas: Producción 600,000.000 €/año.
• Además se usan para disolver productos de consumo:
pinturas, barnices, agentes limpiadores, adhesivos
• Disolventes orgánicos volátiles son responsables de la
destrucción de la capa de ozono y del calentamiento
global
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Disolventes tolerables
• Muchas procesos se llevan a cabo en
disolventes halogenados
– Son tóxicos y dañan la capa de ozono.
• Alternativas:
– Reacciones sin disolvente
– Agua
– Gases supercríticos: CO2
F2C
F2C
– Líquidos perfluorados
N + N
– Líquidos iónicos
BF4-
F2
C
C
F2
CF2
CF2
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Tipos de reacciones en
Química Orgánica
Hidrogenaciones
Ácido de Brönsted
N
H2
OH
O
H2SO4
Pd/C
N
H
(oleum)
Bases
Ácidos de Lewis
O
O
(CH3CO)2O
CH3
CH3
O
NaOH
CH3
CH3
CH3
CH3
AlCl3
Catalizadores metálicos
HO
Oxidaciones
H
CH3
OH
CH3
CH3
OH
Br
O
K2CrO4
B
CH3
Pd
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Zeolitas: Composición
ESTRUCTURA PRIMARIA
Organico o inorganico
Intercambiable
Zeolitas ácidas: H+
Control:
• durante síntesis
• después síntesis
Mx/n x+ [AlxSiyO
]
x+y)
2(
y/x entre 1 e ∝
Numero de contracationes
hdrofilicidad
x-
zH O
2
Variable
Reversible térmicamente
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Zeolitas: Estructura
Faujasita
(zeolitas X e Y):
tridireccional,
poro grande (13 Å)
BEA
(zeolita Beta):
tridireccional,
poro grande
Pentasil
(silicalita y ZSM-5):
bidireccional,
2)
poro medio (5.4X5.6 Å
MCM-41:
unidirectional,
mesoporosa (20 Å)
OSiXeNaTe, USC
ZEOLITAS: SÓLIDOS SUPERACIDOS
• CASO DE LA ZEOLITA Y (INTERCAMBIO POST-SINTETICO)
+
NH4
NH4 Y
NaY
+
Na
>500
o
HY
NH3
• CASO DE ZSM-5 (DURANTE LA SINTESIS)
o
NPr4 ZSM-5
>500
HZSM-5
H
O
O - O
O Si + Al O
O
O
NPr + CH2 =CH CH
3
3
CARACTERISTICAS:
•CONTROL DE LA POBLACIÓN DE CENTROS ACIDOS: UNO POR CADA ALUMINIO
•DISTRIBUCION DE FUERZA ACIDA
•COMPORTAMIENTO SUPERACIDO A ALTAS TEMPERATURAS
•TAMBIÉN CENTROS LEWIS
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Zeolitas y Petroquímica
• Craqueo catalítico en lecho fluido
– Conversión de Gas Oil en Gasolina
• Reformado
– Aumento del número de octano (calidad de
una gasolina)
• Alquilación de alquenos
– Gasolinas con alto octanaje
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Selectividad de forma
Desproporción de Tolueno usando HZSM5
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
+
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
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Transposición de Beckmann
sin residuos
Procesos industrial en uso
N
OH
O
H
+
+ H2SO4
N
O
H
N
HSO4-
H
+ (NH4)2SO4
113 kg
134 kg
Alternativa: Uso de sólidos ácidos
N
OH
O
zeolita beta
N
H
H. Garcia et al. J. Catal. 2002, 135, 37
OSiXeNaTe, USC
Perfluorosulfónico anclado en
sílice mesoporosa
FFO
F
SO
F F F O
O
F3C
CF2
CF
SO3H
MCM-41
SBA-15
WO Pat. 2004, 500,324
Chem Commun. 2004, 1367
J. Catal. 2004, 213, 433 OSiXeNaTe,
USC
Oxidantes Químicos
Oxidante
Residuo
KMnO4
K2CrO4
CH3COOH
tBuOOH
ClOH2O2
O2
Mn2+
Cr3+
CH3CO2H
tBuOH
ClH2O
H2O
Porcentaje
de oxígeno
--26
27
30
46
50
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Oxidación aerobia de alcoholes
por nanopartículas de oro
soportadas
Nanopartículas de oro soportadas en cerio
• aparición de vacantes de oxígeno en red de ceria
•Interacción con oxígeno molecular
O
O=O
O
Au
O2-
Au+n
CeIV
O2- vacancy
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Nanopartículas y defectos
• Sílice
•Composición: SiO2
•¿dónde están los hidrógenos en la fórmula?
100 nm
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Oxidación aerobia de alcoholes
HO
R1
O2/H2O (pH 10)
H
R2
R1
Au/CeO2
O
C
R2=H
R2
A
Time Conversion[a]
Substrate
TOF ( mol 3-octanone·molAu-1·h-1)
500
400
300
200
100
Product
[h]
[%]
Selectivity[%]
1b
3-octanol
2.5
97
3-octanone
96
2b
sec-phenylethanol
2.5
92
acetophenone
97
3b
2,6-dimethylcyclohexanol
2.5
78
2,6-dimethylcyclohexanone
94
4b
1-octen-3-ol
3.5
80
1-octen-3-ona
5b
cinnamylalcohol
7
66
6b
3,4-dimethoxybenzyl alcohol
7
73
7b
3-phenyl-1-propanol
6
70
8c
vanillin alcohol
2
96
9c 2-hydroxybenzyl alcohol
2
10c
cinnamaldehyde
3,4-dimethoxybenzaldehyde
3-phenylpropyl- 3-phenylpropanoate
>99
73
83
98
vanillin
98
>99
2-hydroxybenzaldehyde
87
2
>99
3,4-dimethoxybenzylic acid
11c cinnamyl alcohol
3
>99
cinnamylic acid
12d n-hexanol
10
>99
hexanoic acid
>99
13e n-hexanol
10
>99
hexanoic acid
>99
5
>99
3,4-dimethoxybenzyl alcohol
14c sec-phenylethanol
acetophenone
>99
98
51
0
Au⊂ CeO2
Au / CeO2
Au / TiO2
Catalyst
Au / Fe 2 O3
Au / C
Angew. Chem. 2005
OSiXeNaTe, USC
INTERES INDUSTRIAL POR LA
QUIMICA VERDE
• Se han invertido 1.400 millones de Euros, y esto ha
permitido que el conjunto de la industria química haya
reducido en un 50% las emisiones por cada unidad
producida. Del mismo modo se han reducido los vertidos
el 78%, es decir, a una quinta parte de los generados en
1993.
•
La industria española invirtió 1.482,6 millones de
euros en protección ambiental en 2001, un 1,9% mas
que el año anterior. La industria química fue la que mas
invirtió con un total de 141,349 millones de euros, casi
un 20% del total
OSiXeNaTe, USC
CONCLUSIONES
• La Química verde es una ciencia porque tiene
un objeto y requiere generar conocimientos
científicos que actualmente no se poseen.
• La Química verde es química en la interfase
entre la Química, Toxicología, Ciencias
Ambientales, Ciencias Sociales.
• La Química verde se va a consolidar como un
campo muy activo de investigación (interés
social)
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