TESINA

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
REGIÓN XALAPA
“USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS”
TESINA
QUE PARA ACREDITAR LA EXPERIENCIA EDUCATIVA:
EXPERICIENCIA RECEPCIONAL
PRESENTA:
ANAYELI MEDINA RABADÁN
ASESOR:
DR. JORGE OCTAVIO VIRUES DELGADILLO
XALAPA, VERACRUZ
MARZO DEL 2014
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Agradecimientos:
A mi asesor:
Dr. Jorge Virues Delgadillo por su apoyo incondicional en la realización
de este trabajo, por compartir conmigo sus conocimientos y experiencias
profesionales y en silencio enseñarme que la cultura enaltece pero no
engrandece.
A los miembros del jurado:
 MC. Ernesto Juárez Loera
 MC. Francisco Pérez Mendoza
 Dr. Jorge Octavio Virues Delgadillo
Por su ayuda y atención prestada en el desarrollo de este trabajo.
A los catedráticos que durante mi formación académica compartieron
conmigo sus conocimientos, sentando las bases firmes para un desempeño
profesional exitoso.
¡Muchas Gracias!
II
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Dedicatorias…
A Dios:
Por haberme dado la fuerza de seguir adelante, por siempre ser mi guía y
permitirme verme rodeada de tanta gente que me quiere , por darme la
bendición de culminar una etapa de mi vida, porque tú siempre serás el
camino que siempre he de seguir.
A mi madre:
Sra. Silvia A. Rabadán Montes por darme la vida, por su amor
incondicional, por siempre apoyarme y darme ánimos en los momentos
que decaía, por hacerme ver lo que es mejor para mi, por darme esos
consejos que sólo una madre te puede dar, por consolarme en mis
momentos de tristeza, a ti te dedico cada uno de mis desvelos porque sin
ti nada de esto sería posible.
A mi padre:
Sr. Marcelino Medina, que aunque sé que ya no está presente, le
agradezco cada uno de los consejos que me dio, por esas palabras que en
aquel entonces no entendía, siempre las llevare presentes en mi mente y
corazón. A ti que siempre quisiste lo mejor para mi, sé que en algún lugar
siempre me ves y me proteges, espero estés muy orgullosa de mi papá.
III
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
A mi hermano:
Omar Medina Rabadán por darme ánimos, por apoyarme en todo
momento y por siempre creer en mí.
A mis primos y prima:
Valentín Medina, Elias Medina Y Kari Nogueira por ser un apoyo
incondicional para mí y siempre darme ánimos y apoyarme de tantas y
tantas formas, siempre estaré agradecida con ustedes.
A mis amigos:
Sonia, Jess, Faver, Reyna, Carlitos, Fer, Dany, Veddy, Quique, Papas,
Citlali, Sergio y Gaby por estar ahí en los momentos en los que mi ánimo
no era el mejor, por acompañarme en mis momentos de melancolía, por
las noches de desvelos antes de algún examen, por su paciencia, por las
visitas industriales, congresos y convivencias, por tantas experiencias
que jamás olvidaré.
A todos ustedes…
¡Muchas Gracias!
IV
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
ÍNDICE GENERAL
Agradecimientos
II
Dedicatorias
III
Índice General
V
Índice de Figuras
VIII
Índice de Tablas
XI
Lista de Abreviaturas
XII
Resumen
XIII
1.
INTRODUCCIÓN
1
2.
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
2
3.
JUSTIFICACIÓN
3
4.
3.1
Objetivo General
3
3.2
Objetivos Particulares
3
MARCO TEORICO
4.1
5.
Historia
4
4
ZEOLITAS
7
5.1
Introducción Histórica
7
5.2
Estructura Cristalina
8
5.3
Propiedades fisicoquímicas de las zeolitas
10
5.4
Clasificación de las zeolitas
11
V
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
5.5
6.
Aplicaciones
13
5.5.1
En la Industria
15
5.5.2
En la Medicina
17
5.5.3
En la Acuacultura
18
5.5.4
En la Ganadería
19
5.5.5
En la Agricultura
19
QUÍMICA ORGANOMETÁLICA
21
6.1
Características de los compuestos organometálicos
21
6.2
Tendencias Generales
22
6.3
Propiedades de los compuestos organometálicos
23
6.4
Tipo de enlace y estabilidad de los compuestos organometálicos
23
6.5
El enlace en los compuestos organometálicos
24
6.6
Regla de los 18 electrones
25
6.7
Síntesis de los compuestos organometálicos
27
6.8
Tipos de compuestos organometálicos
28
6.8.1
Según en enlace Metal- Carbono
28
6.8.2
Según el tipo de ligando
28
6.8.3
Según el grupo al que pertenece el metal o
metaloide
6.9
Tipos De Ligantes
6.9.1
30
38
Ligantes que aportan más de 1 par de 38
electrones
VI
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
6.10
7.
6.9.1.1 Carbonilos
38
6.9.1.2 Fosfinas
39
6.9.1.3 Pentadienilo
40
caracterización de los Compuestos Organometálicos
41
6.10.1
Espectroscopia en el Infrarrojo
41
6.10.2
Resonancia Magnética Nuclear
42
6.10.3
Espectrometría de Masas
44
6.10.4
Difracción de Rayos X
44
MATERIALES METAL-ORGÁNICOS
46
7.1
Metal-Organic Frameworks (MOFs)
46
7.2
Diseño de los MOFs
46
7.3
Síntesis de los Materiales Metal-Orgánicos
49
7.3.1
Síntesis Hidrotermal
50
7.3.2
Síntesis por Evaporación
50
7.3.3
Síntesis en Microondas
51
7.3.4
Síntesis en Ultrasonidos
52
7.4
Propiedades de los MOFs
53
7.5
Clasificación de los MOFs
57
7.6
Aplicaciones más Importantes
60
8.
CONCLUSIONES
65
9.-
GLOSARIO
67
10. REFERENCIAS
75
VII
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.-
Representación gráfica (izquierda) y estructural del Ferroceno
(derecha).
4
Figura 2.-
Ejemplo de la formación de un polímero y el producto terminado.
5
Figura 3.-
Representación de la L-Dopamina Fármaco
6
Figura 4.-
Ejemplo de la conexión de unidades tetraédricas To4 con T=Al o Si.
7
Figura 5.-
Fórmula estructural de las Zeolitas.
8
Figura 6.-
Esquema de la construcción basada en tetraedros.
9
Figura 7.-
Enlace polar
22
Figura 8.-
Tabla periódica representando las características de los elementos.
22
Figura 9.-
Conteo de electrones para BrMn(Co)5 considerando el modelo neutro.
26
Figura 10.-
Conteo de electrones para BrMn(CO)5 considerando el modelo iónico.
26
Figura 11.-
Representación de la reacción de inserción.
27
Figura 12.-
Formas de combinación de los Alquilos y en dado caso, los iluros.
29
Figura 13.-
Formas de combinación de los Alquenilos y Acilos.
29
Figura 14.-
Reacción de síntesis por medio de metal-halógeno.
30
Figura 15.-
Síntesis por Metalación directa.
31
Figura 16.-
Síntesis para la reacción de un reactivo de Grignard.
32
Figura 17.-
Principales reacciones de los reactivos de Grignard.
32
Figura 18.-
Preparación de los organilos de Zinc.
33
Figura 19.-
Reacción para llevar a cabo la Metátesis.
33
VIII
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Figura 20.-
Característica ∑ donador y π aceptor del Co.
39
Figura 21.-
Tipos de carbonilos metálicos.
39
Figura 22.-
Conformaciones observadas en el ligante Pentadienilo.
40
Figura 23.-
Algunos modos de enlace del ligante Pentadienilo.
41
Figura 24.-
Espectro Electromagnético.
45
Figura 25.-
Ejemplos de SBUs de MOFs con ligandos carboxilato, los SBUs
inorgánicos corresponden a (a) un clúster de acetato de zinc
octaédrico (MOF-5 e IRMOFs) y (b) un trímero de prisma trigonal;
mientras que los orgánicos incluyen las bases conjugadas del (c) 1,
3,5-tris (4-carboxifenil) benceno trigonal y (d) tetrakis (4-carboxifenil)
porfirina cuadrado. En color rojo se muestran los átomos de oxígeno,
en verde los de nitrógeno y en negro los de carbono. En la unidades
inorgánicas, los poliedros metal-oxígeno son azules y los definidos
por los átomos de carbono de los carboxilatos son los rojos. En las
unidades orgánicas, los polígonos a los que los ligandos se unen a
los verdes.
Figura 26.-
47
Estructuras de los irmof1-n (donde n= 1-16). Los átomos de zinc se
sitúan en el centro de los tetraedros azules, los átomos de oxígeno se
muestran en rojo, los de carbono en negro, los de bromo en verde
(IRMOF-2) y los grupos amino son esferas azules (IRMOF-3). Las
esferas amarillas simbolizan las esferas de van der Waals de mayor
tamaño que llenarían las cavidades sin tocar las estructuras por
claridad, se omiten los átomos de hidrógeno.
48
IX
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Figura 27.-
Esquema de la interpretación de la estructura.
54
Figura 28.-
Clasificación de los isotermas de adsorción de acuerdo a la IUPAC..
56
Figura 29.-
Esquema de la flexibilidad de un MOF
57
X
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
INDICE DE TABLAS
Tabla 1.-
Clasificación de zeolitas atendiendo a las propiedades de su sistema
microporoso.
10
Tabla 2-
Clasificación para las zeolitas.
11
Tabla 3.-
Clasificación de los poros.
55
Tabla 4.-
Propiedades estructurales y capacidades de adsorción del H2 a 77 K de
algunos materiales IRMOF
58
XI
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
LISTA DE ABREVIATURAS
[AlO4]5-: anión orto aluminato
[SiO4]4-: anión orto silicato
2D:segunda dimensión
3D: tercera dimensión.
BH3: Borano
CO: grupo carbonilo
CO2: Dióxido de carbono
Cp: Grupo pentadienilo
Cp2Co: Cobaltoceno
F-: Fluoruro
MgSO4: Sulfato de magnesio
MR: membered ring
NH3: Amoniaco
NH4+ : Amonio
OH- : hidroxilo u oxidrilo
PR3:ión praseodimio
R2Cd: Organocadmio
R2Zn:Organozinc
SR2:ión estroncio
XII
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
RESUMEN
En el presente trabajo se hablara de los Polímeros Metal-orgánicos, materiales
recientes que han surgido en la rama de la Química Organometálica para satisfacer
las necesidades de los seres humanos, con el propósito también de tener un mínimo
impacto ambiental y que su vida útil sea mayor para así suplir a las zeolitas.
Los Metal-Organic frameworks (MOFs) son una clase de materiales cristalinos
formados por la unión de átomos o agregados metálicos a través de ligandos
orgánicos. Estos materiales han generado un gran interés durante los últimos años
debido a las múltiples aplicaciones que pueden encontrar en muy diversas áreas,
incluyendo la adsorción de gases o la catálisis heterogénea, entre otras. Los MOFs
han dado lugar al desarrollo de una nueva área en la ciencia de materiales gracias a
la combinación de aplicaciones de la química inorgánica con la versatilidad de la
química orgánica y la riqueza estructural de la química del estado sólido.
XIII
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
1.- INTRODUCCIÓN
A través de los años los avances en la química organometálica han ido creciendo
tanto así que hoy en día existen una nueva clase de materiales que poseen nuevas
características que son de vital importancia en la vida diaria , ésta nueva clase de
materiales son los polímeros
metal-orgánicos , los cuales poseen características
similares a las zeolitas; estos últimos son minerales cuya estructura está constituida
por tetraedros (TO4) los cuales se unen a través de los cuatro átomos de oxígeno ,
formando una red en forma tridimensional .
Los átomos T de los tetraedros que constituyen estos materiales pueden ser silicio
(Si), aluminio (Al), galio (Ga), boro (B), germanio (Ge), titanio (Ti), etc., dependiendo
del estado de oxidación del elemento.
Las característica que estos nuevos materiales poseen son de vital importancia, ya
que gracias a su resistencia térmica, a su gran área superficial y su tamaño de poro
bien definido, han dado pauta para suplir, en distintas áreas a la zeolitas debido a la
similitud de algunas de sus características, pero en el caso de los polímeros son más
duraderos y menos contaminantes.
Este trabajo hablará de la importancia de los polímeros metal orgánicos, abarcando
sus propiedades químicas y físicas, su utilidades, sus características, sus
propiedades, sus tipos de ligandos, sus métodos de síntesis, las combinaciones que
se pueden obtener dependiendo del elemento con el que se trabaje, etc.; haciendo
también una comparación de estos con sus semejanzas con respecto a los
materiales naturales llamados zeolitas.
1
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
2.-PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
En los tiempos actuales podemos percatarnos de que a medida que aumentan las
necesidades humanas impuestas por un estilo de vida, mayor es la utilización que se
da a todo tipo de materiales. En su afán de usar y manufacturar materiales, el
hombre ha enfrentado su raciocinio y curiosidad a la problemática de sustituir
materiales agotados, optimizar las propiedades de los ya existentes y reducir los
efectos nocivos de los que tiene en uso. Bajo este esquema el desarrollo de su
cultura material ha producido las modificaciones necesarias para continuar
aceleradamente hasta la etapa actual del hombre contemporáneo.
Durante épocas anteriores, la creación de materiales se había desarrollado en forma
más práctica que teórica; en la actualidad la situación se ha invertido debido al
avance en el conocimiento de las propiedades, las características y las aplicaciones
de la materia, de manera que se correlaciona la materia con sus propiedades
microscópicas de acuerdo con los principios de la física y de la química.
En los últimos años gracias a las nuevas técnicas de síntesis, se ha logrado obtener
una nueva clase de materiales que da pauta a un nuevo campo de investigación en
el ámbito de la química organometálica, estos materiales son los polímeros metalorgánicos, ya que gracias a sus características
han dado la posibilidad de suplir a
los minerales naturales llamados zeolitas, dado a los inconvenientes que éstas
presentan.
Los polímeros metal-orgánicos poseen en su composición metales de transición,
gracias a ello tienen infinidad de variantes dependiendo del metal con el que se
trabaje, de allí la importancia de encontrar nuevas rutas o de no ser así mejorar las
ya conocidas para obtener nuevos materiales con una gran aplicación tecnológica.
2
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
3.-JUSTIFICACIÓN
La química de los polímeros en nuestro país es un campo relativamente joven,
aunque ya hay diversos trabajos e investigaciones con respecto a ellos, e incluso
muchos investigadores están involucrándose en los aspectos más importantes con
respecto a esta rama.
En
la
actualidad
se
han
sintetizado
una
nueva
variedad
de
polímeros
funcionalizados, los cuales muestran propiedades afines a las zeolitas, con la
prerrogativa de que pueden cambiar las características estructurales y químicas;
gracias a esto se pueden obtener infinitas posibilidades de síntesis, dependiendo del
elemento con el que se trabaje.
Debido al carácter catalítico que estos materiales poseen, es posible utilizarlos en
los procesos químicos de una manera específica reduciendo así los tiempos de
reacción así como su consumo de energía, con lo se reducen los costos del proceso
y se minimiza el impacto ambiental.
3.1.-OBJETIVO GENERAL

Demostrar la utilidad de los compuestos organometálicos en distintos
aspectos de la Ciencia y Tecnología actuales.
3.2.-OBJETIVOS PARTICULARES

Analizar las ventajas de los nuevos polímeros metal-orgánicos respecto a las
zeolitas.

Reconocer y clasificar los diferentes tipos de compuestos organometálicos.

Conocer propiedades de los distintos tipos de compuestos organometálicos.

Conocer
las técnicas de caracterización idóneas para el análisis de los
compuestos organometálicos.
3
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
4.- MARCO TEÓRICO
4.1.-HISTORIA
La problemática y los usos de las moléculas polifuncionalizadas y nuevos materiales,
han incitado la investigación en diversas áreas de la química, con el afán de acortar
rutas sintéticas, tiempos de reacción, aumentar la producción y selectividad al incluir
los grupos funcionales deseados.
En estas circunstancias, la química organometálica es sin lugar a duda una de las
áreas más importantes e interesantes de la química contemporánea, al incluir en su
campo de estudio a todos los compuestos en los que un metal se une a una especie
orgánica a través de un átomo de carbono. La química organometálica es una rama
muy amplia y necesariamente interdisciplinaria.
Los cimientos de la quimica organometalica se remontan al año 1827 con la sal
K[PtCl3(CH2=CH2)] descubierta por Zeise, que hoy lleva su nombre y cuya forma no
fue aclarada hasta mediados del siglo XX, otros científicos fueron Edward Frankland
en 1849 cuando sintetizó la molécula llamada dietil cinc Zn(CH2CH3)2 y el etil-litio
CH3CH2Li, en 1864 y Grignard con el bromuro de etilmagnesio CH 3CH2MgBr en
1899, quienes abrieron el camino para que, en años posteriores , se prepararan los
compuestos de aquilmercurio , pero uno de los descubrimientos más importantes fue
el de la molecula llamada ferroceno (figura 1), que le valió el premio nobel de
Química a Victor Grignard en 1912 , tal acontecimiento dio el punto de partida del
enorme desarrollo en esta área de la química .
Figura 1. Representación gráfica (izquierda) y estructural del ferroceno
(derecha). (Conejero, 2011)
4
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
En los años 1963 los químicos Karl Ziegler y Giulio Natta sintetizaron polímeros
utilizando compuestos de titanio y aluminio, el uso de polímeros en la actualidad ha
tenido tal importancia que no nos imaginaríamos una vida sin ellos, los cuales, en su
mayoría, están sintetizados de forma artificial y son creados a partir de moléculas
llamadas monómeros, los cuales se van fusionando hasta obtener una cadena muy
larga llamada polímero (Figura 2). Esta unión no es fácil de obtener, pero Ziegler y
Natta diseñaron unos catalizadores que la facilitan.
Figura 2.- Ejemplo de la formación de un polímero y el producto terminado. (Conejero, 2011)
Tras el descubrimiento de los catalizadores de Ziegler-Natta, los metalocenos fueron
pronto utilizados como compuestos de metales de transición, junto con los derivados
de aluminio, en una tentativa por comprobar su eficacia como catalizadores de
olefinas.
A través de los años se descubrió el ferroceno, molécula que sería de vital
importancia en la nueva era de la Química Organometálica, tal descubrimiento les
valió el Premio Nobel a los químicos Geoffrey Wilkinson y Ernst O. Fischer en 1973
por sus trabajos pioneros sobre química organometálica, en los llamados
5
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
compuestos sándwich, los posteriores Premios Nobel en Química
han estado
relacionados en procesos catalíticos en donde están involucradas moléculas
organometálicas. Un premio reciente en el 2001 lo obtuvieron K. Barry Sharpless,
Ryoji Noyori y Williams S. Williams por su contribución a la formación catalítica de
moléculas quirales, como la L-dopamina (Figura 3).
Figura 3. Representación de la L-dopamina, fármaco
para el tratamiento del Parkinson. (Conejero, 2011)
Los descubrimientos del siglo XX con respecto a esta rama se han desarrollado en lo
referente a química orgánica tal es el caso de los investigadores Yves Chauvin,
Robert Grubbs y Richard Schrock que el año 2005 obtuvieron un premio nobel por el
desarrollo del método de metátesis en química orgánica
y el último premio fue
otorgado en el 2010 a Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi y Akira Suzuki por el
desarrollo de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio en
síntesis orgánica.
6
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
5.-ZEOLITAS
5.1.- INTRODUCCIÓN HISTÓRICA
El término zeolita (proviene del griego “zeo”, hierve y “lithos” piedra), fue utilizado por
primera vez en el año 1756 por el sueco Cronstedt para especificar a un curioso
mineral que acababa de encontrar. (Crostedt, Bekkum, Flanigen, & Jacobs Jansen,
2001). Unas de sus propiedades era la expulsión de agua de manera violenta al
calentarlo y su rehidratación al enfríalo. La manera en que la deshidratación de las
zeolitas sucediera sin pérdida de la masa cristalina (Damour, 1840), así como de su
capacidad de adsorción de líquidos (Fiedel, 1896) y gases (Grandjean, 1909), insinuó
ya en aquellos tiempos que tales compuestos podían tener una estructura micro
porosa continua (Fiedel, 1896).
Esto no fue confirmado hasta que se realizaron estudios de difracción de rayos X en
Analcima, así como en zeolitas fibrosas (Taylor, W.H.Z., 1930) (Pauling, 1930).
Después, la adsorción selectiva de moléculas en la zeolita chabacita (Weigel &
Steinhoff, 1925) trajo consigo el concepto de “tamiz molecular” enunciado por J. W.
McBain en 1932 (McBain, 1932).
Las zeolitas naturales son minerales del tipo Tectosilicatos porosos. La estructura de
estos minerales está constituida por tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- y en menor
medida de P4+, Zn2+, etc., que se unen a través de los cuatro átomos de oxígeno
mediante enlaces covalentes, cada oxígeno está unido a dos átomos distintos de
silicio o aluminio formando una red tridimensional en la Figura 4 se observa un
ejemplo de cómo se unen los tetraedros mediante sus vértices.
Figura 4. Ejemplo de conexión de unidades tetraédricas TO4 con T =Al o Si, Perea Cachero, Síntesis y
cracterización de MOFs (Compuestos organometálicos porosos), 2011)
7
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Este acomodo da lugar a la formación de cavidades intracristalinas, de un tamaño lo
suficientemente amplio como para colocar moléculas en su interior. Estas se ocupan
usualmente de agua (Auerbach, Carrado, & Dutta, 2003) y cationes extraestructurales que usualmente son intercambiables. Estas cavidades son lo
suficientemente grandes como para tolerar el paso de otras especies. En las zeolitas
la deshidratación ocurre a temperaturas inferiores a los 400 °C , pero al enfriarse el
fenómeno se invierte por lo que se pueden hidratar con gran facilidad (Vezzalini,
1997). La estructura puede ser alterada por los grupos (OH- , F-) que ocuparían el
vértice de un tetraedro no compartido con los tetraedros vecinos (Coombs, y otros,
1997).
5.2.-ESTRUCTURA CRISTALINA
La fórmula estructural de las zeolitas se basa en la celdilla unidad cristalográfica
representada como en la figura 5:
Figura 5.- Fórmula estructural de las zeolitas .Fuente: (Auerbach, Carrado, & Dutta, 2003).
Donde M es el catión de compensación de la estructura formada por el
aluminosilicato, n es la valencia del catión, y donde hay w moléculas de agua
adsorbidas por celdilla unidad. "x" es el número de átomos de aluminio, "y" es el
número de átomos de silicio.
Existen diversas formas de conectar los tetraedros, dando origen a más de 197
estructuras distintas y a unas 200 zeolitas. En la figura 5 se pueden observar sólo
cuatro ejemplos de estos tipos estructurales de las zeolitas: el tipo MFI, el FAU, el
LTA y el SOD (figura 6).
8
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Figura 6. Esquema de construcción de las estructuras basadas en tetraedros. Fuente: Basado en
García y Pérez (García Martínez & Pérez Pariente, 2002).
Dependiendo del espacio microporoso que existe entre los canales que poseen las
zeolitas se pueden clasificar en:
 unidimensionales
 bidimensional
 tridimensional
En la tabla 1 se muestran varias zeolitas junto con la descripción de la estructura que
poseen señalando el número de anillos que forman las cavidades; así como su
distribución espacial.
9
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Tabla 1.-Clasificación de zeolitas atendiendo a las propiedades de su sistema
microporoso.
Estructura
Dimensionalidad
Sistema Canales
Tamaño poros
AST
0D
6
6-MR
IFR
1D
12
12-MR
MFI
2D
{10 -10}***
10-MR
ITE
2D
8*- 8*
8-MR
ISV
3D
12** -12*
12-MR
ITH
3D
10*-10*-9*
9-,10-MR
IWR
3D
12-10*-10*
10-12-MR
IWW
3D
12*-10*-10*-8*
8-,10-,12-MR
LTA
3D
8***
8-MR
Tabla 1.-*Descripción del sistema de canales atendiendo a la notación utilizada por la IZA
(Internacional Zeolite Association) Recuperado de: (www.iza-online.org)
Tales canales pueden ocuparse con agua y moléculas orgánicas manteniendo una
gran uniformidad en cada tipo de estructura. Esta microporosidad con su tamaño
bien definido, refrenda el uso de zeolitas como tamices moleculares y les atribuye
propiedades muy eficientes en procesos catalíticos, de adsorción, sensores biomédicos, encapsulación de agentes activos, ablandamiento y purificación del agua,
eliminación de olores, entre otras (Baerlocher, Meier, & Olson, 2001).
Un objetivo importante en la química de estos materiales es crear una estructura en
la que formen parte, dentro de sus poros, iones metálicos y unidades orgánicas
funcionalizables. Dicha estructura es vista como la clave para mejorar las
propiedades zeolíticas y obtener nuevas aplicaciones.
5.3.- PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LAS ZEOLITAS
Se menciona que las propiedades físicas de una zeolita deben considerarse de dos
formas (http://www.atzred.com.ar, 2007):
1. Una descripción mineralógica de la zeolita desde el punto de vista de sus
propiedades naturales, incluyendo la morfología
del cristal, gravedad
10
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
específica, densidad, color, tamaño del cristal o grano, el grado de
cristalización, resistencia a la corrosión y abrasión.
2. Desde el punto de vista de su desempeño físico como un producto para
cualquier aplicación específica, tomando en cuenta las características tales
como brillo, color, viscosidad de Brookfield, viscosidad de Hércules, área
superficial, tamaño de partícula, dureza, resistencia al desgaste .
Las zeolitas naturales generalmente hacen uso de sus propiedades químicas en
algunas de sus aplicaciones, entre estas esta el intercambio iónico, la adsorción, la
deshidratación y la rehidratación. Estas propiedades existen en base a la estructura
del cristal de cada especie y de su composición catiónica.
5.4.-CLASIFICACIÓN DE LAS ZEOLITAS
Existen cerca de 40 minerales naturales que son miembros reconocidos del grupo de
la zeolita, las cuales se describen en la tabla 2:
Tabla 2.-Clasificación Para Las Zeolitas.
Nombre
Contenido Típico de la celdaunidad
Tipo de
caja
poliédrica
Densidad
(g/cm3)
F. de
poro
Tipo
de
canal
Apertura
libre de
canales
principales
(Å)
1.85
0.18
1
2.6
1.59
0.31
3
4.2 x 4.4
1.58
0.31
3
4.2 x 4.4,
2.8 x 4.8
1.52
0.46
3
3.1 x 4.4
1.57
1.54
1.77
1.81
0.41
3
3.5
0.49
3
3.9
0.34
1
4.6 x 6.3
0.27
2
3.6 x 2.8
Grupo 1 (S4R)
.
Analcima
Na16[(AlO2)16(SiO2)32] 16H2O
Harmotoma
Ba2[(AlO2)4(SiO2)12] 12H2O
Phillipsita
(K,Na)10[(AlO2)10(SiO2)22] 20H2O
.
.
.
Gismondina
Ca4[(AlO2)8(SiO2)8] 16H2O
P
Na6[(AlO2)6(SiO2)10] 15H2O
Paulingita
Laumontita
Yugawaralia
.
.
K2,Na,Ca,Ba)76[AlO2)152(SiO2)520] 700H2O
.
Ca4[(AlO2)8(SiO2)46] 16H2O
.
(K,Na)10[(AlO2)10(SiO2)22] 20H2O
α,β,δ(10hedron)
11
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Continuación a la tabla.
Grupo 2 (S6R)
.
ε,23hedron
1.51
0.35
3
3.6 x 5.2
ε,14hedron
1.55
0.4
3
3.6 x 5.2,
|| a;6.4,||c
ε,23,14hedron
elips
17hedron
14hedron β
1.5
0.4
3
3.6 x 4.8
1.54
0.4
2
3.2 x 5.1
1.65
1.72
0.38
0.35
1
3
7.5
2.2
ε,17hedron
1.58
0.33
3
2.2
1.27
1.3
1.3
0.47
3
0.5
0.47
3
3
4.2
4.2
4.2
β,26hedron(II)
1.27
0.47
3
7.4
.
β,26hedron(II)
1.31
0.5
3
7.4
.
β,26hedron(II)
1.27
0.48
3
7.4
20hedron
14hedron(II)
1.45
0.47
3
3.7 x 4.2
1.46
0.44
3
3.6 x 3.9,
|| a;7.0,||c
1.46
0.44
3
3.9
1.61
0.32
1
7.1
1.76
0.23
2
2.6 x 3.9
Ca8[(AlO2)16(SiO2)24] 16H2O
1.75
0.31
2
2.6 x 3.9
.
1.75
0.3
2
2.6 x 3.9
Erionita
Ca,Mg,K2,Ca2)4.3[(AlO2)9(SiO2)27] 27H2O
Offretita
(K2,Ca)2.7[(AlO2)5.4(SiO2)12.6] 15H2O
T
(Na1.2,K2.8)[(AlO2)4(SiO2)14] 14H2O
Levynita
Ca3[(AlO2)6(SiO2)12] 18H2O
Omega
Sodalita
hidratada
.
.
.
.
(Na6.8TMA1.6)[(AlO2)8(SiO2)28] 21H2O
Na6[(AlO2)6(SiO2)6].7.5H2O
.
Na12[(AlO2)12(SiO2)12] 19H2O
Grupo 3 (D4R)
A
N-a
ZK-4
.
α,β
Na12[(AlO2)12(SiO2)12] 27H2O
.
α,β
(Na4TMA3)[(AlO2)7(SiO2)17] 21H2O
.
α,β
(Na8TMA1.6)[(AlO2)8(SiO2)15] 28H2O
Grupo 4 (D6R)
Faujasita
L
.
Na2,K2,Ca,Mg)29.5[(AlO2)59(SiO2)133] 235H
2O
X
Na86[(AlO2)86(SiO2)105] 264H2O
Y
Na56[(AlO2)56(SiO2)136] 250H2O
Chabazita
Ca2[(AlO2)4(SiO2)8] 13H2O
Gmelinita
Na8[(AlO2)8(SiO2)16] 24H2O
ZK-5
(R,Na2)15[(AlO2)30(SiO2)66] 98H2O
R
.
.
.
9
.
K [(AlO2)9(SiO2)27] 22H2O
Grupo 5 (T5O10)
Natrolita
Scolecita
Mesolita
Thomsonita
Gonnardita
Edingtonita
.
Na16[(AlO2)16(SiO2)24] 16H2O
.
(Na16Ca16)[(AlO2)48(SiO2)72] 64H2O
.
(Na4Ca8)[(AlO2)20(SiO2)20] 24H2O
1.76
0.32
2
2.6 x 3.9
.
1.74
0.31
2
2.6 x 3.9
Ba2[(AlO2)4(SiO2)6] 8H2O
1.68
0.36
2
3.5 x 3.9
(Na4Ca2)[(AlO2)8(SiO2)12] 14H2O
.
12
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Continuación de la tabla.
Grupo 6 (T8O16)
.
1.7
0.28
2
6.7 x 7.0, ||
c;2.9 x
5.7;||b
.
1.72
0.32
2
3.7 x 6.7, ||
b;3.6 x
4.8;||c
1.76
0.28
2
4.3 x 5.5, ||
c;3.4 x
4.8;||b
1.76
0.25
2
3.2 x 5.3, ||
a;3.7 x
4.4;||c
2.02
0.23
1
3.2 x 4.9
.
1.69
0.39
2
4.0 x 5.5, ||
a;4.0 x
7.2;||c
.
1.71
0.34
?
?
.
1.64
0.39
2
4.1 x 6.2, ||
a;2.7 x
5.7;||c
1.77
0.26
2
2.7 x 4.1, ||
c;2.3 x
5.0;||a
Mordenita
Na8[(AlO2)8(SiO2)40] 24H2O
Dachiardita
Na5[(AlO2)5(SiO2)19] 12H2O
Ferrierita
(Na1.5,Mg2)[(AlO2)5.5(SiO2)30.5] 18H2O
Epistilbita
Ca3[(AlO2)6(SiO2)18] 18H2O
Bikitaita
.
.
.
Li2[(AlO2)2(SiO2)4] 2H2O
Grupo 7(T10O20)
Heulandita
Ca4[(AlO2)8(SiO2)28] 24H2O
Clinoptilolita
Na6[(AlO2)6(SiO2)30] 24H2O
Stilbita
Brewsterita
Ca4[(AlO2)8(SiO2)28] 28H2O
.
(Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4(SiO2)12] 10H2O
Tabla 2.-Fuente: (Breck, 1974)
5.5.-APLICACIONES
Las zeolitas son uno de los productos sintéticos más importantes de la humanidad.
De hecho, se estima que el valor del total de zeolitas empleadas como catalizadores
en el refino de petróleo y como descalcificadores de agua en detergentes asciende a
350 billones de dólares por año. Además, se empiezan a utilizar en electrónica,
sensores químicos, medicina, como materiales magnéticos, etc.
13
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Son empleadas en operaciones de:
Adsorción: La presencia de conductos y cavidades en el interior de las
zeolitas origina una elevada área específica. El suceso de que la dimensión
sea uniforme y de tamaño molecular permite adsorber selectivamente
moléculas en función a las dimensiones de los canales.
Carácter ácido-base. La presencia de elementos T en la red con un acomodo
tetraédrico genera una carga negativa que es compensada por un catión .Si
éste se sustituye por un protón, se genera un centro ácido de tipo Brönsted
(Parra & Vila, 2012). Otro tipo de centro ácido de tipo Brönsted son los grupos
–Si (OH) existentes en la estructura. La
basicidad que presentan los
materiales zeolíticos se debe a la presencia de oxígenos, los cuales con
bases de Lewis (donadores de electrones). Como consecuencia de dichas
propiedades y de su elevada estabilidad térmica y química, las zeolitas
poseen un gran número de aplicaciones. Las aplicaciones más importantes
de las zeolitas, relacionadas con sus propiedades, son:

Intercambiadores iónicos: Una de sus aplicaciones más importantes es la
extracción de cationes Ca+2 y Mg+2 que están presentes en las aguas
domésticas e industriales (Thomas, 1962); entre sus demás usos también se
encuentra el de recuperar isótopos radioactivos presentes en aguas
residuales de plantas nucleares (Flanigen, E., Rollmanm, & Naccache, 1984)
y separar los cationes NH4+ de aguas residuales (Breck, 1974).

Adsorbentes: Gracias a la capacidad de adsorber moléculas de distinto
tamaño, las zeolitas son usadas en procesos de purificación y separación de
gases y líquidos. Un ejemplo de ellos son las aplicaciones siguientes: para la
separación de oxigeno del aire, para eliminar corrientes gaseosas de agua y
CO2, en la separación de hidrocarburos lineales ramificados
y en la
eliminación de compuestos orgánicos volátiles en emisiones de gases tóxicos
y de automoción (Corma, Chem. Rev., 1985) (Corma, Martín-Aranda, &
Sánchez, Catal., 1990).
Catalizadores: Una de las aplicaciones más importantes que tienen las
zeolitas como catalizador es el de la catálisis ácida ésta se ha empleado es
14
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
un gran cantidad de procesos industriales que se derivan de la refinación y
transformación del petróleo (Corma, Chem. Rev., 1985), como lo son el
craqueo y la isomerización de hidrocarburos y olefinas. La dimensión y
acomodo de los canales y cavidades condiciona tanto los reactivos, como los
intermedios de la reacción y los productos que pueden encontrarse en la
parte interna de estos materiales, los cuales pueden salir al exterior. Este
fenómeno es conocido como selectividad de forma xileno. También se
pueden usar como catalizadores básicos, se pueden emplear en reacciones
que acontecen a través de un carbanión y tienen una potencial aplicación en
la química fina (Corma & Martínez, Adv. Mater, 1995). Un ejemplo de ello es
la reacción de condensación de Knoevenagel entre un benzaldehído y
derivados de ésteres malónicos. Esta reacción tiene uso para la medición de
fortaleza de los centros básicos de las zeolitas, no obstante también podemos
introducir un elemento metálico, combinando la actividad catalítica que estas
poseen
con las propiedades ácidas, lo que da lugar a una catálisis
bifuncional. En caso de las zeolitas ácidas con Pt o Pd son catalizadores
activos
en
reacciones
tales
como
aromatización,
oxidación
y
deshidrogenación (Weitkamp & Ernst, 1994).
A continuación se mencionan algunas de las aplicaciones más importantes de las
zeolitas en otros campos que se han comprobado en la actualidad.
5.5.1.-EN LA INDUSTRIA:

Las zeolitas silíceas son utilizadas por su alta estabilidad térmica e
hidrotérmica en condiciones industriales.

Presencia de los iones intercambiadores que permiten las formación de sitios
activos altamente dispersos (Pavón, Briones, & Ilangovan, 2005).

Presencia de microporos, que permiten la adsorción y en su caso, reacción,
de una alta concentración de moléculas.
15
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS

Existencia de poros semejantes, con hendiduras unidimensionales similares a
los hidrocarburos.

Tratamiento de residuos nucleares.- Las zeolitas adsorben de manera
selectiva Cesio 134. Cesio 137 y Estroncio 90, cuando circulan fluidos
radioactivos por columnas de filtrado y constituidas por dichos minerales.

Tratamientos de residuos metalúrgicos y mineros. Las zeolitas han
demostrado gran capacidad para el tratamiento de los efluentes de plantas de
tratamiento de metales férricos y básicos, fundiciones y refinerías (Rodríguez
Fuentes & Rodríguez Iznaga, 2000).

Control de malos olores.- Gracias a la excelente capacidad de intercambio
iónico y la selectividad por el amoniaco, las zeolitas son esencialmente
idóneas para la eliminación de malos olores.

Adsorción de gases.- Ciertas zeolitas poseen aptitud en la purificación de gas
natural (eliminación de dióxido de carbono y H2S) y del metano procedente de
vertederos.

Empleo de la zeolita en producción de papel y goma.- Realizada a nivel de
laboratorio, se utilizó la zeolita como relleno en la obtención de papel de
buena calidad para impresión y como papel filtro.

Sistemas de enfriamiento con Zeolitas.-
Es viable, utilizando las zeolitas
seleccionadas como adsorbentes, ésta actúa como líquido refrigerante
(zeolita+agua) y no se produce contaminación ambiental.

Tecnología de modificación de la zeolita para uso en pinturas.- Se utiliza
zeolita molida por debajo de 44 micras, sustituyendo hasta un 20% del TiO 2 en
la elaboración de pinturas.

Planta potabilizadora de agua.- Se potabiliza el agua por medio del método de
carbón activado, pero se utiliza la zeolita para aprovechar su micro porosidad
que tendrá como propósito retener en el afluente los metales pesados como
mercurio, cadmio y plomo, esta captura se hace por intercambio iónico
(Rodríguez Fuentes & Rodríguez Iznaga, 2000).
16
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
5.5.2.-EN LA MEDICINA:
Las aplicaciones de las zeolitas en la medicina se basan en las experiencias de su
uso en la nutrición y la salud animal. La zeolita que más se ha utilizado en la llamada
Clinoptilolita, esta se ha incorporado en la dieta de las aves, lo cual ha reducido el
efecto negativo de la diarrea producida por las micotoxinas segregadas por los
hongos que contaminan los granos de los alimentos. Tal infección produce una
significativa pérdida de peso debido a la mal nutrición y la muerte (Zaldivar,
Margolles, & Muñoz, 2002).
La Clinoptilolita retiene las aflatoxinas y ocratoxinas, así como favorece el
restablecimiento de los electrolitos y disminuye la pérdida de agua. Actualmente
existen trabajos sobre el uso de las zeolitas naturales como medicamentos con fines
terapéuticos; en general éstas
son utilizadas como suplementos dietéticos,
absorbentes de toxinas y metales pesados, por lo que sus efectos farmacológicos se
siguen estudiando. Las investigaciones han demostrado que las zeolitas naturales
poseen propiedades biológicas y una alta estabilidad química y física en su
interacción con el medio biológico; también se ha comprobado una alta especificidad
en algunos materiales derivados de la Clinoptilolita, lo que implica que sean
consideradas como materiales promisorios para ser utilizados en la práctica médica
(Rivera, Rodriguez Fuentes, & Altshuler, 2000) (Pavelic, Subotic, & Colic, 2001).
Entre otros usos de las zeolitas, se pueden citar las aplicaciones externas en el
tratamiento del pie de atleta, en las úlceras crónicas en las piernas, entre otras.
La zeolita natural más el zinc ha sido llevada a 2 formas farmacéuticas: tabletas
vaginales y crema dérmica. Los 3 estudios clínicos realizados con las tabletas
vaginales de zeolita y zinc al 10 % demostraron una recuperación superior al 80 %
en las pacientes con infecciones vaginales inespecíficas con una confirmada
efectividad, superior a la recuperación observada en las pacientes tratadas con
tabletas vaginales de Nistatin y de Metronidazol y sin evidencias de toxicidad
17
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
(Rodriguez Fuentes, Barrios Álvarez, & Iraizoz Colarte, 2004).A continuación se
mencionan otros estudios recientes acerca de las zeolitas:

Tecnología de modificación de zeolitas para tratamiento de la hiperglucemia:
Un tipo de zeolita llamada Fe2-Clinoptilolita pudiera tener gran importancia en
el control metabólico de los pacientes diabéticos, debido a su preferencia
específica por la glucosa, lo que contribuiría a evitar las complicaciones
vasculares que se producen a largo plazo en estos enfermos. El principio
activo de la Fe2-Clinoptilolita pudiera emplearse como un agente antihiperglucemiante, útil en el tratamiento de pacientes con Diabetes Mellitus y
con disglucémia.

Tecnología de la zeolita para su aplicación en hemodiálisis:
La zeolita es utilizada como un filtro efectivo para eliminar los cationes de
amonio (NH4+) en los procesos de hemodiálisis.

Tecnología para producir productos antiácidos:
En Cuba se han desarrollado 3 productos zeolíticos antiácidos, que son:
1. El elaborado a partir de la Clinoptilolita natural purificada y denominado “Neutacid”,
cuya presentación comercial fue en forma de tabletas masticables de 900 mg.
Este producto mostró gran éxito tecnológico y clínico, lo que le permitió ser
aprobado para su uso en humanos.
2. El obtenido a partir de la transformación hidrotérmica de la zeolita natural con una
solución de sulfato de magnesio (MgSO4), cuyo producto final se denominó
“Neutacid M”, con una presentación comercial en forma de suspensión.
3. La zeolita natural tratada con una solución de carbonato de sodio, cuyos estudios
de capacidad de neutralización realizados en presencia de jugo gástrico sintético y
natural demostraron el efecto antiácido de estos productos. (Galindo, Elias, &
Piedra, 1991)
5.5.3.-EN LA ACUACULTURA:

Tratamiento de piscinas acuícolas.- Se ha demostrado que las zeolitas y en
especial la clinoptilolita y la mordenita pueden eliminar entre 97% y un 99%
18
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
del amoniaco en aguas de piscina con un contenido de tan solo 0.3 mg/l
(Rodriguez Alvarez, 2001).

Tratamiento de agua para cría y transportación de peces.- En Cuba, 1989, se
desarrolló la tecnología de modificación de zeolitas para el mejoramiento de la
calidad del agua para la cría de algunas especies piscícolas, disminuyendo en
un 10% la mortalidad y la morbilidad de los peces y permitiendo aumentar al
doble la capacidad de transporte de los mismos.
5.5.4.-EN LA GANADERÍA :

Nutrición animal.- La adición de 1-5% de clinoptilolita a la dieta animal mejora
el crecimiento, reduce la incidencia y severidad de diarreas en cerdos, pollos,
ganado vacuno y ovejas. Mejora las funciones en el tracto digestivo de los
animales. Mejora la calidad de la cáscara de huevos en gallinas ponedoras.
Reduce la incidencia de Discondroplasia tibial en broilers (Borrell & Gimeno,
2000).

La suplementación
de clinoptilolita a la dieta de los rumiantes altera el
metabolismo del rumen incrementando las fuentes de nitrógeno aprovechable
por el animal, esta alteración en la práctica se refleja en una mayor producción
de leche y carne (Arroyo Lara, Muñiz Melchor, & Rojas Hernández, 2002) .

Explotación pecuaria.- En las explotaciones pecuarias existe la presencia del
amoniaco que
se desprende de
los excrementos y orinas en el
almacenamiento de pollos y cerdos afectando la producción, es aquí cuando
se puede utilizar zeolita que mediante su adsorción captura las sustancias.
5.5.5.-EN LA AGRICULTURA

Sustratos para semilleros.- Las zeolitas en un 25%-30%, mezclada con tierra,
le
confiere
al
sustrato
condiciones
físicas
adecuadas,
evitando
la
compactación y favoreciendo al drenaje y la aireación.

Retención del nitrógeno.- La elevada selectividad de las zeolitas frente a
algunos estados del Nitrógeno, puede reducir el uso de fertilizantes químicos y
puede dosificar los nutrientes y el agua cuando lo requiera el cultivo. La zeolita
19
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
disminuye las pérdidas de fertilizantes (NH4), fósforo y otros componentes, por
la solubilización con agua, por filtración, por descomposición del amonio, etc.
(John, Vantour, Salomón, Almoguea, & Pino, 2002).

En la elaboración de abonos orgánicos.- Las zeolitas añadidas en un 10%20% al abono orgánico, reducen las pérdidas de nitrógeno por lixiviación y
escurrimientos que se producen durante procesos bio-orgánicos. Podemos
citar en ésta aplicación a la tecnología para la producción de abonos órganominerales (zeolita más roca fosfórica y turba) en Cuba.
Esta tecnología
garantiza la asimilación del 90% del fósforo presente en las rocas fosfóricas
cubanas. Se obtuvo un abono de bajo costo y alta eficiencia en dosis de
hasta 14 toneladas por hectárea. Y granulometría de 1-3 mm.

Adsorción y desorción de agua.- La elevada afinidad de las zeolitas, ha
demostrado su utilidad en el control de los niveles de humedad, esto es una
propiedad aplicable en los cultivos agrícolas ya que mantiene la zeolita la
humedad en el suelo.

La zeolita natural es un fertilizante de liberación lenta natural. Las zeolitas
retienen nutrientes para los plantas (como potasio, calcio, magnesio y
nitrógeno en forma de amonio). Las zeolitas también retienen agua en su
estructura porosa lo que significa que la planta siempre tendrá reserva de
agua y nutrientes disponible en la tierra. La combinación de estos efectos
reduce el consumo de agua y de fertilizante porque se pierde menos agua por
evaporación y filtración y menos fertilizante debido a la lixiviación. Las zeolitas
pueden utilizarse para modificar suelos de baja calidad o como aditivo en
mezclas de sustratos, o pueden utilizarse en forma pura como medio de
cultivo.
20
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
6.-QUÍMICA ORGANOMETÁLICA
La química organometálica es una disciplina que empieza a la par con la química
orgánica desde principios del siglo XIX y que ha contribuido de manera extraordinaria
a la Síntesis Orgánica con los reactivos organometálicos y los de Grignard. A lo largo
de los años y gracias a la aplicación de nuevas técnicas tanto experimentales como
de análisis, a partir de los años setenta nace una nueva etapa que se caracteriza por
el manejo de los metales de transición lo que da pauta un sinfín de estudios en este
nuevo campo de exploración.
En los años posteriores se ha observado que esta rama de la química ha sido útil en
la práctica de la síntesis orgánica, innovando la preparación de nuevos materiales y
la síntesis de fármacos. Los premios Nobel más recientes confirman que la química
organometálica trae consigo nuevas formas de síntesis y con ello una nueva forma
de ver la química.
De una forma general, los compuestos organometálicos pueden considerarse como
combinaciones de una o varias entidades hidrocarbonadas con uno o más átomos
metálicos. Estos átomos pueden estar unidos además a otros átomos o moléculas
donadoras formando unidades MLn (metal ligando) o fragmentos metal-ligando.
En este capítulo, se abordarán los tipos y mecanismos de las diferentes reacciones
que tienen lugar en la química organometálica, los cuales permitirán una
comprensión más sencilla de los diferentes fenómenos en los que intervienen los
compuestos organometálicos. Asimismo, como temáticas de interés, se tratarán los
clusters metálicos y los complejos metal-hidrocarburo insaturado, dada su
importancia creciente en los desarrollos tecnológicos y médicos de los últimos años,
y en los que se incluyen los metalocenos, su química y desarrollo histórico.
6.1.- CARACTERÍSTICAS DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
La naturaleza, aspecto y demás propiedades de un compuesto organometálico
dependerá mucho del metal y/o metales que contenga, de sus estados de oxidación,
índices de coordinación, del tipo de ligando orgánico y de los tipos de ligandos a
21
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
estos metales. Por todo esto no es posible hacer una generalización de este tipo de
materiales. Sin embargo
un factor importante es que presentan un enlace M-C,
fuertemente polarizado como el descrito en la figura 7:
Figura 7.-Enlace polar (Carreido Ule & San José, Curso de iniciación a la química organometálica,
1995)
6.2.-TENDENCIAS GENERALES
Tomando en cuenta los aspectos generales más característicos sobre el enlace y
estructura, podemos considerar una clasificación simplificada de los compuestos
organometálicos (figura 8).
Figura 8.- Tabla periódica representando las características de los elementos. (Carreido Ule & San
José, Curso de iniciacion a la quimica organometalica, 1995), página 12.
22
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
En el caso de los elementos de transición existe una gran abundancia de especies
con enlaces π, pero ello no significa que dichas integraciones sean exclusivas de
este tipo de compuestos, ya que también sucede con los elementos representativos.
6.3.-PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Los compuestos organometálicos presentan propiedades físicas más parecidas a los
compuestos orgánicos que a los inorgánicos, son solubles en disolventes orgánicos
tales como éteres, alcoholes, cetonas y disolventes hidrocarbonados, entre otros.
Dependiendo de la temperatura algunos pueden existir en forma cristalina, teniendo
puntos de fusión bajos y en casos especiales descomponer sin fundir. Algunos de los
compuestos de este tipo suelen sufrir descomposición originada por la temperatura,
este tipo de degradación está relacionada con la energía de activación. Si la energía
de activación es baja es muy probable que la descomposición se lleve a cabo, debido
que ésta implica un camino de mínima energía para la etapa responsable de la
velocidad de descomposición.
Asimismo son sensibles a sufrir oxidación en presencia de oxígeno de la atmósfera,
por lo que los compuestos organometálicos tienen que ser almacenados bajo
atmósfera inerte (N , Ar); la descomposición debido a la humedad también se puede
2
observar en estos derivados, ya que si los orbitales de baja energía del metal están
vacíos, estos pueden ser ocupados por uno de los pares de electrones libres
contenidos en la molécula de agua, favoreciendo así la descomposición del
compuesto. Para que esto no ocurra, el metal debe contar en su capa de valencia
con 18 electrones y una baja polaridad en el enlace M-C (metal-carbono).
6.4.-TIPO DE ENLACE
ORGANOMETÁLICOS
Y
ESTABILIDAD
DE
LOS
COMPUESTOS
Además del enlace metal-carbono (M-C), el metal puede estar unido a otros ligandos
formando unidades metal-ligando. El tipo de enlace fundamental entre el carbono y el
23
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
metal es de tipo covalente pero también existen compuestos con enlace de dos
centros y dos electrones. Hasta el año 1940 no se habían podido sintetizar muchos
compuestos metal orgánicos, por lo que se suponía que el enlace M-C era poco
estable. La causante de la dificultad de la síntesis de estos materiales se debe a un
problema cinético que hace necesario inhibir las reacciones de composición de los
compuestos formados. No obstante, la estabilidad termodinámica disminuye con
relación al tamaño del metal. Al aumentar la temperatura se descomponen muchos
de ellos, en algunos casos estas reacciones son lentas, por lo que es viable
sintetizar estos compuestos. Estos materiales son poco estables frente a casos de
oxidación y de hidrólisis.
Para saber el grado de estabilidad de un compuesto, es necesario hacer énfasis en
las reacciones que este puede experimentar, indicando así las condiciones bajo las
cuales ocurren.
En general se pueden distinguir dos tipos de estabilidad:
Estabilidad termodinámica: es medida por el cambio de entalpia libre estándar
(∆Greacción) de la reacción que se considere, en unas condiciones
determinadas.
Estabilidad Cinética: se determina por la energía de activación de esa
reacción en las condiciones dadas.
En la primera influye el calor de formación del compuesto, esto depende de
la
estructura y de los electrones disponible para llenar los orbitales moleculares. La
segunda está en función de las propiedades de los orbitales moleculares de frontera
HOMO y LUMO. Los compuestos donde la separación entre estos dos es pequeña,
suelen ser más reactivos, lo que influye en la posibilidad de ataque de otras
moléculas y de formación de estados de transición de baja energía.
6.5.-EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Como ya se ha visto, la variedad de los compuestos organometálicos que pueden
formarse se debe a
que los diferentes ligandos carbono-donadores
tienen
la
24
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
capacidad para unirse a uno a varios fragmentos metal-ligando de múltiples formas y
en diversas proporciones.
Para comprender las estequiometrias es necesario conocer la características de los
enlaces que se pueden generar entre la interacción de los metales y de los diferentes
ligandos. Para ellos es importante conocer la regla de los 18 electrones, que permite
racionalizar y predecir las estequiometrias de un buen número de compuestos
organometálicos de los elementos de transición.
6.6.-REGLA DE LOS 18 ELECTRONES
Para que un compuesto sea “estable” éste debe tener llenas sus capas de valencia,
la regla de los 18 electrones llamado también número atómico efectivo (o el orbital
nueve), puede compararse con la regla del octeto de Lewis, en donde el metal debe
llenar sus nueve orbitales (un orbital s, tres p, cinco d) con 18 electrones, se dice
que si un complejo organometálico posee ese número de electrones, este será
estable. Sin embargo, existen compuestos que no siguen esta regla y son estables,
tal es el caso del Cp2Co con 9 electrones. La cuenta de electrones en este tipo de
compuestos, pueden llevarse a cabo mediante dos maneras: (1) considerando al
metal y ligantes neutros y (2) considerando los ligantes de forma iónica, mostrándose
así el estado de oxidación del metal.
Para ilustrar los anterior hay que considerar los tipos de ligantes que pueden estar
unidos al centro metálico, este tipo de ligantes pueden clasificarse en ligantes que
pueden donar un electrón tal como el Cl, Me, Ph; los que pueden aportar 2
electrones denominados ligantes neutros tales como el CO, PR3, NH3, olefinas; los
donadores de 3 electrones como son los alilos; los donadores de 4 electrones en
donde se encuentran dienos y los donadores de 5 electrones en donde encontramos
al Cp.
Tomando en cuenta estos tipos de ligantes se puede ilustrar el caso del Bromo
pentacarbonil Manganeso (I), para el modelo neutro, el metal proporciona el numero
de electrones de acuerdo al grupo al que pertenece en este caso 7, los grupos CO
debido al par libre de electrones en el carbono aportan 2 cada uno y el bromo
25
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
enlazado en forma terminal, aporta 1 electrón dando el total de 18 electrones (Cruz,
2007) (figura 9).
Figura 9.-Conteo de electrones para BrMn (CO)5 considerando el modelo neutro. (Cruz, 2007)
Para el modelo iónico, el bromo al ser mas electronegativo que el manganeso se
lleva un electrón de metal quedando así el manganeso como Mn+ y el bromo Br,
como se mencionó el grupo CO es neutro (figura 10).
Figura 10.- Conteo de electrones para BrMn (CO)5 considerando el modelo ionico (Cruz, 2007).
26
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
6.7.-SÍNTESIS DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Son muy variados los métodos de síntesis , entre ellos se encuentran los siguientes
(West, 2000):
Reacciones entre un metal y un haluro orgánico: Es un método para la
preparación de derivados organometálicos a partir de metales razonablemente activo
como lo son el Li, Mg y Zn.
Reacciones de intercambio metálico, entre un metal y un compuesto
organometálico de otro metal.
Reacciones de un compuesto organometálico con un haluro metálico.
Reacciones de inserción: es un proceso intramolecular que da lugar a la
introducción de un ligando (X) en el enlace formado por el metal y otro ligando (Y).
Los dos ligandos implicados en este tipo de reacción deben ocupar posiciones
mutuamente cis (figura 11).
Figura 11.- Representación de la reacción de inserción. (Moya, 1998)
Este tipo de etapas son las que habitualmente conducen a la formación de nuevos
enlaces C-C en la reacciones catalíticas de Carbonilación y polimerización.
 Inserción de olefinas y acetilenos en enlaces metal-hidrogeno para metales de
los grupos 13 y 14.
 Reacciones de inserción para formación de enlaces metal-carbono de otros
grupos.
Reacciones de compuestos diazo.
Reacciones de decarboxilación de sales metálicas.
Reacciones de formación de organometálicos de mercurio y talio con compuestos
aromáticos.
27
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Reacciones de formación de organometálicos de mercurio con olefinas y
acetilenos.
6.8.-TIPOS DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Se pueden establecer en distintas clasificaciones:
6.8.1.-Según el enlace metal-carbono.
Si consideramos el carácter entre el metal y el carbono obtendremos:
 Iónicos: Compuestos organometálicos de sodio, potasio, rubidio, cesio,
calcio, estroncio, bario y lantánidos.
 Intermedios: Compuestos organometálicos de litio, berilio, magnesio y
aluminio. Tienen el déficit de electrones y tendencia a formar puentes de
alquilo y enlaces multicentrados.
 Covalentes: Compuestos organometálicos de boro, silicio y de elementos
de los grupos 12 al 16 que se encuentren por debajo del tercer periodo,
como lo son el Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te Y
Po.
 Complejos: Compuestos orgánicos de metales de transición de los grupos
3 al 11, en los que abundan los enlaces tipo π.
6.8.2.-Según el tipo de ligando:
 Ligandos que se unen al metal a través de un solo átomo de carbono.
 Alquilos y ligandos relacionados: el enlace metal-carbono-C, es
sencillo. Cuando el carbono que está unido al metal mediante un
enlace sencillo, se une a su vez a tres grupos monovalente (H, R,
OR, halógenos, etc.), los ligandos se agrupan bajo el nombre de
Alquilos.
En
algunos
casos,
cuando
monovalentes son un grupo formalmente
los
sustituyentes
neutro (PR3, SR2),
reciben el nombre de iluros. Todos tienen una configuración
tetraédrica (figura 12).
28
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Figura 12.- Formas de Combinación de los Alquilos y en dado caso, iluros.
(Carreido Ule & San José, Curso de iniciacion a la quimica organometalica,
1995)
 Alquenilos y acilos: El enlace metal-carbono es doble. Si el
carbono esta unido a un grupo divalente y uno monovalente, la
disposición alrededor del carbono suele ser de la forma plana
triangular. Cuando el grupo es divalente se dice que es un grupo
carbonado y entonces aparecen los ligandos alquenilo y arilo. En
caso de que se trate de un heteroátomo la variedad es
considerable. Es entonces cuando aparecen ligandos con
nombres distintos según las combinaciones de grupo divalente y
grupo monovalente , entre los que se mencionan los siguientes
(figura 13):
Figura 13.-Formas de combinación de los Alquenilos y acilos. (Carreido Ule
& San José, Curso de iniciación a la química organometálica, 1995).
29
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS

Alquinilos y cianuros: El enlace metal carbono, es triple.
Sucede cuando en un hidrocarburo no saturado hay
triples
enlaces en las ramificaciones. En todo caso se elige siempre
como cadena principal aquella que tiene mayor
número de enlaces múltiples.
6.8.3.-Según el grupo al que pertenece el metal o metaloide:
 Compuestos organometálicos del grupo 1:
 Compuestos de organolitio: Son usados en química orgánica
sintética para la industria farmacéutica, agronoquimica y de
perfumes. El grado de asociación de los compuestos
organolitio es altamente dependiente de la naturaleza del
solvente.
Formula general :
R-Li
(R=Csp3, Csp2, Csp)
Síntesis:
1. Intercambio Metal-halógeno.
Figura 14.-Reaccion de síntesis por medio de intercambio
de metal-halógeno. (Blay, 2011)
30
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
2.
Metalación directa.
Figura 15.-Síntesis por Metalación Directa. Recuperado de :
(Universidad de Alcalá)
 Organilos
de
otros
metales
alcalinos
(compuestos
de
organosodio, potasio, rubidio y cesio): Las aplicaciones de los
compuestos de organosodio en química son limitadas, en
parte debido a la competencia de los compuestos de
organolitio, metal situado en el mismo grupo de elementos de
la tabla periódica. En los compuestos organometálicos de
los metales alcalinos superiores también aparece un átomo de
metal alcalino unido a un átomo de carbono. Son aún
más reactivos que los compuestos de organosodio y poseen
una utilidad limitada.
 Compuestos organometálicos de los grupos 2 y 12.
 Compuestos del grupo 2:
1. Compuestos de organoberilio: La química de los compuestos
de organoberilio se limita a la investigación académica, debido
al costo y la toxicidad del berilio, los derivados de berilio, y los
reactivos necesarios para la introducción de berilio, tales
como cloruro de berilio. Son altamente tóxicos y sensibles a la
humedad.
2. Compuestos
de
organomagnesio:
Los
compuestos
de
organomagnesio (o Grignard) son los más importantes por su
síntesis en química orgánica también son conocidos como
reactivos de Grignard. Su capacidad de reacción es tan
31
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
abundante que allí radica su gran importancia y la síntesis de
un gran número de compuestos orgánicos, en la figura 16 se
muestra la reacción de síntesis para este tipo de compuestos.
Aplicaciones:
•
Intermediarios en reacciones de la industria
farmacéutica y agroquímica.
•
Químicos y fosfinas
•
Perfumes y compuestos relacionados.
Figura 16.-Sintesis para la obtención de un reactivo de Grignard. (Blay, 2011)
En la figura 17 se muestran algunas de las reacciones más
importantes de este compuesto.
Figura 17.-Principales reacciones de los reactivos de Grignard. (Lesmes
Martínez, 2012)
32
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
3. Compuestos de calcio, estroncio y bario:
Características:
•
Insolubles en solventes no polares, debido a
su naturaleza iónica.
•
Atacan al éter en el carbono alfa.
•
Son de poca utilidad en reacciones de
síntesis.
 Compuestos del grupo 12:
1.
Compuestos de organozinc: Son menos reactivos a
comparación con los reactivos de Grignard
y organolitios,
aunque su selectividad es mayor. Sus métodos de preparación
son
los
C2H5 + Zn
mostrados
en
la
figura
18:
2C2H5ZnI
Figura 18.-Preparación de los organilos de zinc. (Ortega, 2013)
2. Compuestos de organocadmio:
Su método de preparación es la metátesis que se muestra en la
figura 19:
Figura 19.- Reacción para llevar a cabo la metátesis. (Ortega, 2013).
33
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
En cuanto a su estructura y reactividad los organilos de cadmio
se parecen a los de zinc aunque la acidez Lewis del R2Cd es
menor respecto al R2Zn (La R en los dos casos corresponde a un
arilo o alquilo primario).
3. Compuestos de organomercurio: Están constituidos por átomos
de mercurio unidos
por enlaces
covalentes a cadenas de moléculas
orgánicas.
(Compuestos
Organometálicos del Hg, 2008).
La toxicidad de los compuestos organomercuriales presenta
tanto riesgos como beneficios. El dimetilmercurio en particular,
es notoriamente tóxico, pero ha encontrado uso como
agente antimicótico e insecticida. La merbromina y el borato de
fenilmercurio se utilizan como antisépticos tópicos.

Compuestos del grupo 13:
1. Compuestos de organoboro:
Los compuestos
de
organoboro u organoboranos son
compuestos químicos orgánicos derivados del BH3, por ejemplo,
los
trialquilboranos.
La
química
de
los
compuestos
de
organoboro o química de los organoboranos es la química de
estos compuestos. Estos compuestos son reactivos importantes
en química orgánica que permiten muchas transformaciones
químicas, la más importante de las cuales es la hidroboración.
Aplicaciones:
•
Combustible para cohetes, su poder de
combustión es superior al de los hidrocarburos
en un 40%.
•
Los compuestos de boro son ampliamente
usados
en
la
manufactura
de
vidrios
borosilicatados.
•
Fuente de carbaniones en el laboratorio.
34
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
2. Compuesto de organoaluminio:
Contiene
aluminio.
enlaces
El
covalentes
comportamiento
organoaluminio
puede
ser
entre átomos de carbono y
de
los
entendido
compuestos
en
términos
de
de
la polaridad del enlace C-Al y la alta acidez de Lewis de las tres
especies coordinadas.
Aplicaciones:
•
Catalizadores en la producción de polímeros
a gran escala.
3. Compuestos organometálicos de Galio, Indio y Talio:
•
Organilos σ de Ga, In y Tl y sus aductos.
•
Complejos π de Ga, In y Tl.
Son menos importantes. Se emplean como agentes pasivadores
en la manufactura de conductores mediante la técnica de
MOCVD. A manera que desciendes en este grupo la acidez, va
disminuyendo y no forman dímeros.
 Compuestos organometálicos del grupo 14:
1. Compuestos de organosilicio: organilos, metilclorosilanos y
siliconas: La mayoría de los compuestos orgánicos de silicio
son similares a los compuestos orgánicos ordinarios, siendo
incoloros, inflamables, hidrófobos y estables.
2. Compuestos de organogermanio: La razón principal por la
que los compuestos sintéticos de organogermanio son de
valor limitado es por el costo de los compuestos de
germanio. Por otro lado, el germanio es recomendado como
una alternativa no tóxica de muchos reactivos tóxicos de
organoestaño
y,
por
ello,
compuestos
como
tetrametilgermanio y tetraetilgermanio se utilizan en la
industria de la microelectrónica.
35
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
3. Compuestos de organoestaño: Los compuestos orgánicos
de estaño se usan comercialmente en una amplia gama de
aplicaciones
como
biocidas,
insecticidas,
productos
químicos intermedios y catalizadores. Los compuestos
orgánicos
de
por reacción de
estaño
un reactivo
pueden
de
ser
sintetizados
Grignard con haluros de
estaño.
4. Compuestos de organoplomo: Compuestos orgánicos del
plomo se puede derivar partir de reactivos de Grignard y
del cloruro de plomo. El compuesto de organoplomo más
importante es el tetraetilo de plomo utilizado como agente
antidetonante. Los reactivos de plomo más importantes
para introducir el plomo son el tetraacetato de plomo y
el cloruro de plomo.
El uso de compuestos orgánicos de plomo está limitado, en
parte debido a su toxicidad, aunque sea sólo el 10% de la
toxicidad de los compuestos de paladio.
 Compuestos organometálicos del grupo 15 (organilos de
Arsénico, Antimonio y Bismuto): Los organoarsénicos se
producen
industrialmente
insecticidas, herbicidas,
por
y fungicidas.
su
uso
como
En
general,
estas
aplicaciones están disminuyendo al ritmo de las crecientes
preocupaciones sobre su impacto sobre el medio ambiente y
la salud humana.
 Compuestos organometálicos de los metales de transición:
1. Con ligandos dadores:
•
Alquilos y arilos de metales de transición:
Son menos estables que los elementos de los
36
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
grupos principales. Pueden formar puente entre
dos centros metálicos.
•
Complejos organometálicos sigma: El ligante
dona directamente electrones a un orbital d vacío
del metal.
2. Con ligandos dadores σ / aceptores π:
•
Alquenilos de metales de transición.
•
Complejos
carbenos
de
metales
de
transición: Es un compuesto organometálico con
un
ligando
orgánico
divalente.
El
ligando
orgánico divalente coordinado con el centro
metálico se llama un carbeno.
•
Complejos carbinos de metales de transición:
Los carbinos son incorporados en complejos con
metales de transición como un ligando trivalente.
•
Carbonilos metálicos, complejos carbonil,
metalatos e hidruros de carbonilos de carbonilos
metálicos:
Son complejos de metales
de
transición con ligandos de monóxido de carbono.
Los mismos pueden ser complejos de carácter
eléctricamente neutro, o cationes carbonilos de
metal (con carga positiva) o carbonilatos de
metal (con carga negativa).
•
Haluros de metal carbonilos.
3. Con ligandos dadores σ, π / aceptores π.
•
Complejos
olefínicos:
homoalquenos
y
alquinos;
homoalquinos
y
heteroalquenos.
•
Complejos
heteroalquinos.
37
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
•
Complejos alilos y enilos.
•
Complejos dienilos y trienilos.
•
Complejos ciclopentadienilos binarios.
•
Complejos bis arenos metálicos.
4. Compuestos organometálicos de lantánidos y actinidos:
Su polaridad es muy pronunciada y debido a esto crece el
carácter ionico del enlace metal-carbono
6.9.-TIPO DE LIGANTES
En la química organometálica, los tipos de ligantes pueden ser clasificados como
donadores σ, donadores π y aceptores π. Los donadores σ son aquellos que se
unen al metal mediante un par de electrones libres del ligando como es el caso del
NH . Los ligantes donadores σ y aceptores π suelen unirse al metal a través de
3
electrones π contenidos en un hidrocarburo insaturado. El metal al tener sus capas
de valencia llenas puede ceder parte de la densidad electrónica a orbitales vacíos de
antienlace de los ligantes como es el caso del CO y PR , siendo estos buenos
3
aceptores π, para el caso de las fosfinas terciarias, de acuerdo al sustituyente que
ésta tenga, será la capacidad aceptora π.
6.9.1.-Ligantes que aportan más de un par de electrones
6.9.1.1.-Carbonilos
Los
carbonilos
son
ampliamente
utilizados
en
la
síntesis
de
complejos
organometálicos debido a la gran versatilidad que presentan , ya que aparte de ser
donadores de 2 electrones σ, poseen la característica de ser buenos aceptores
π(figura 20).
38
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Figura 20.- Característica σ donador y π aceptor del CO. (De La Cruz Cruz, 2007)
Los carbonilos pueden clasificarse en 3 tipos: los carbonilos terminales, puentes y
tricoordinados, que pueden ser distinguidos gracias a la espectroscopia en el
infrarrojo teniendo frecuencias de estiramiento características, las cuales se
muestran en la figura 21.
Figura 21.- Tipos de carbonilos metálicos. (De La Cruz Cruz, 2007)
6.9.1.2.-Fosfinas
Otros de los ligantes más usados en pruebas de reactividad son las fosfinas,
primarias, secundarias y terciarias siendo estas últimas las más utilizadas, el tipo de
sustituyentes que esta tenga, determinará su reactividad. Como se mencionó
anteriormente, los ligantes pueden enlazarse al metal tantas veces
como sea
39
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
necesario para completar su esfera de coordinación, sin embargo, dependiendo del
grupo sustituyente que contenga la fosfina, será el número de veces que pueda ésta
ser coordinada, ya que el impedimento estérico será su limitante. Este impedimento
está relacionado con el ángulo de cono que determinó Tolman para las fosfinas, en
donde se considera al metal como la base del cono y los sustituyentes de la fosfina
determinan el ángulo. Por este motivo, será lógico que un compuesto, pueda
contener 6 fosfinas coordinadas, sustituidas con grupos metilo (118 °), mientras que
aquella sustituida por grupos fenilo (145°) podrá coordinarse en un número menor.
6.9.1.3.-Pentadienilo
Este tipo de ligantes se clasifican como donadores de 5 electrones y debido a su
gran versatilidad de interconversión, modo de enlace y conformación, son muy
utilizados en la química organometálica. Entre las conformaciones que presenta el
pentadienilo acíclico (figura 22), la más favorecida es la conformación en U, esto
debido a que en este caso hay una mejor distribución de la densidad electrónica que
en las otras dos conformaciones S y W.
Figura 22- Conformaciones observadas en el ligante pentadienilo. (Cruz, 2007, pág. 6)
En cuanto al modo de enlace el pentadienilo puede unirse al centro metálico con una
hapticidad 1, 3 ó 5. Se entiende por hapticidad (η) el número de átomos en un ligante
5
unidos al metal. Por tanto en el ligante pentadienilo hapto 5 (η ), los 5 átomos de
carbono están enlazados al metal. Cabe recalcar que se pueden tener todas las
40
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
combinaciones de hapticidad con las conformaciones, a modo de ejemplo se
muestran algunas en la figura 23.
Figura 23- Algunos modos de enlace del ligante pentadienilo. (Cruz, 2007, pág. 6)
6.10.-CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
Los compuestos organometálicos son caracterizados mediante diferentes técnicas ,
tales como la espectroscopia en el infrarrojo, la resonancia magnética nuclear, la
difracción de rayos x, la espectrometría de masas, siendo las más utilizada la
resonancia magnética nuclear debido a la gran información que ésta puede
proporcionar para la identificación primaria de un compuesto. A continuación una
breve explicación de cada una de ellas:
6.10.1.-Espectroscopia en el Infrarrojo
La técnica de infrarrojo se basa principalmente en la absorción que tiene una
molécula de una radiación infrarroja, la intensidad del espectro en el infrarrojo
dependerá en gran medida del cambio en el momento dipolar que tenga la molécula.
Es utilizada en el análisis de compuestos en el estado líquido, sólido y en estado gas
(Straughan, 1976).
La espectroscopia en el infrarrojo está ligada con los movimientos de torsión, flexión ,
rotación, estiramiento y vibración que tiene la molécula, dependiendo de estos
movimientos, es como la molécula absorbe cierta porción de la radiación infrarroja ,
41
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
manifestándose como bandas de absorción en el espectro infrarrojo. La intensidad
de estas bandas se debe al cambio en el momento dipolar de la molécula,
dependiendo de este cambio las bandas de absorción pueden aparecer débiles,
medianas o intensas. Tal es el caso del CO, ya que debido al alto momento dipolar
que presenta, produce bandas de absorción intensas (Willard, Merritt, & Dean, 1981).
El infrarrojo se divide en tres regiones, llamadas infrarrojo cercano, medio y lejano,
siendo el infrarrojo medio la región más utilizada en química. El infrarrojo medio
-1
(4000-200 cm ) se subdivide aun en 2 regiones: la llamada región de frecuencia de
-1
-1
grupos (4000-1300 cm ) y la llamada de huellas dactilares (1300-650 cm ). Es
precisamente en esta región en donde se dan las absorciones de la mayoría de los
grupos funcionales, teniendo que para la región la cual comprende entre 4000-2500
-1
cm
se encontrarán las frecuencias de estiramiento de hidrógeno, la región
-1
comprendida entre 2000-1540 cm la absorción debida a las dobles ligaduras (C=O,
-1
C=C, C=N, N=O, S=O) y la región de 1300-650 cm son características para las
absorciones debida a los enlaces simples. Los carbonilos metálicos se encuentran
también en una región característica descrita en la figura 20 (antes de las fosfinas).
6.10.2.-Resonancia Magnética Nuclear
La Resonancia Magnética Nuclear es una espectroscopia de absorción cuyo
fundamento es la absorción de energía (radiofrecuencias) por un núcleo
magnéticamente activo, que está orientado en el seno de un campo magnético, y que
por efecto de esa energía cambia su orientación. Las partes fundamentales de un
espectrómetro de RMN son un imán, actualmente una bobina superconductora, que
suministra el campo magnético principal, un oscilador de radiofrecuencias que
suministra la energía necesaria para cambiar la orientación de los núcleos, una
bobina detectora que recibe las señales y un sistema informatizado que gobierna
todo el aparato y que incluye un sistema de amplificación y registro.
Entre los núcleos más frecuentes en los compuestos orgánicos son magnéticamente
activos el protón (1H), carbono (13C), nitrógeno (15N), fósforo (31P) y flúor (19F).
42
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Las muestras, generalmente, son disoluciones en disolventes que no tengan átomos
de
protio
(1H).
Frecuentemente
se
usan
el
deuterocloroformo,
hexadeuterodimetilsulfóxido, óxido de deuterio, deuterobenceno, deuteropiridina y
otros.
Los espectros más comunes son representaciones de la intensidad de absorción
frente a la frecuencia de resonancia (generalmente a través del parámetro δ) y
presentan señales cuya posición, forma y tamaño están íntimamente relacionadas
con la estructura molecular. El análisis detallado de estos espectros proporciona
valiosa información estructural y estereoquímica. Espectros bidimensionales
permiten relaciones entre distintos núcleos o distintas magnitudes del mismo núcleo.
Además, el equipamiento del servicio permite el estudio de muestras en estado
sólido. La RMN en estado sólido es una técnica adecuada y cada vez más utilizada
para el estudio de las propiedades estructurales de una amplia variedad de
materiales amorfos o poco cristalinos. A diferencia de las muestras en disolución, las
muestras en estado sólido dan lugar a espectros con señales anchas, resultado de la
suma de diversos factores. Estos espectros, sin embargo, contienen información
única acerca de la estructura y la dinámica de los materiales estudiados.
Las interacciones responsables del ensanchamiento de las señales son la
anisotropía del desplazamiento químico, los acoplamientos dipolares (homo y
heteronucleares) y el acoplamiento cuadrupolar. Se han desarrollado técnicas que
permitan obtener espectros de alta resolución conservando en lo posible la
información que aportan estas interacciones: giro con ángulo mágico (MAS, Magic
Angle Spinning), polarización cruzada (CP, Cross Polarization) o secuencias
multipulso específicas para sólidos (CRAMPS, Combined Rotation and Multiple Pulse
Spectroscopy).
El desarrollo de los métodos indicados anteriormente ha permitido el uso de la RMN
en estado sólido para el estudio estructural de sustancias poco solubles, como
polímeros, vidrios, cerámicas, resinas, etc., siendo una alternativa muy interesante
para materiales de baja cristalinidad que no pueden ser estudiados por técnicas de
difracción. La técnica aporta una información complementaria a otras más
convencionales en la caracterización de fases condensadas. Por una parte, permite
43
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
el estudio a corto alcance de materiales estructuralmente desordenados y, por otra,
diferencia átomos con números atómicos similares.
6.10.3.-Espectrometría de Masas
Este método de análisis es utilizado para determinar el peso molecular en una
muestra en estado líquido o sólido, también se debe a que este tipo de instrumentos
poseen una gran exactitud y sensibilidad la cual es capaz de detectar cantidades de
compuestos en trazas. La cantidad de muestra que se necesite para ser analizada es
muy pequeña, logrando obtener una cantidad de información excepcional por
microgramo de compuesto, en comparación con otras técnicas espectroscópicas (IR,
RMN).
En esta técnica es importante hacer mención de dos términos que son utilizados en
gran medida, la relación masa/carga (m/z) y el llamado ion molecular. El ion
molecular se obtiene cuando a la molécula se le ha removido un electrón mediante
un impacto de electrones, generándose así una masa molecular cargada del mismo
valor de la molécula. Por otro lado, la relación masa/carga se usa para hacer
referencia a la posición de un pico en el espectro de masas (Blemann, 1962).
6.10.4.-Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X es el método más usado para la determinación precisa de la
posición de los átomos en una molécula en tercera dimensión. Particularmente en la
química inorgánica las longitudes y ángulos de enlace, son indicativos del ambiente
químico de la molécula, tal como el número de coordinación, el estado de oxidación,
el modo de enlace, entre otros. La información proporcionada por otros métodos
tales como la resonancia magnética nuclear, la espectroscopia en el infrarrojo y la
espectrometría de masas complementan la información espectroscópica y nos
permite elucidar los compuestos cuya diversidad estructural podrá cambiar en estado
sólido y en solución. Por lo anterior, es importante recalcar la necesidad de
caracterizar los compuestos organometálicos con el mayor número posible de
técnicas físicas de análisis y con técnicas analíticas que permitan establecer sus
propiedades físicas (Dann, 2000).
44
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Por definición un cristal es un sólido en el cual un arreglo particular de átomos (celda
unitaria) es repetido indefinidamente a lo largo de las tres direcciones principales
conocidas como vectores base. Los rayos X son radiación electromagnética con una
longitud de onda de 10 a 0.01 nm (figura 24) y determinan el arreglo de los átomos
en un cristal, en el cual un haz de rayos X dispersa los electrones dentro del cristal.
Este método origina una figura tridimensional de la densidad de los electrones del
cristal de donde pueden ser derivadas las posiciones atómicas, los enlaces químicos
y el desorden.
Figura 24.- Espectro electromagnético. (Cruz, 2007)
45
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
|7.-MATERIALES METAL-ORGÁNICOS
7.1.-METAL-ORGANIC FRAMEWORKS (MOFS)
En los últimos años
se investigan
nuevos tipos de materiales nanoporosos
cristalinos para sustituir el uso de las zeolitas, dado los inconvenientes que están
presentan, como la limitada incorporación de iones metálicos y su reducido tamaño
de poro, lo que causa problemas difusionales. Por los inconvenientes que estos
materiales poseen y como resultado de muchas investigaciones, en los últimos años
se han logrado sintetizar numerosos materiales porosos, que no están sustentados
en los aluminosilicatos, entre los que sobresalen los metal-organic frameworks.
Los MOFs son materiales cristalinos y porosos generados por la unión covalente
coordinada de iones o clusters metálicos , que son conectados a través de moléculas
orgánicas
denominadas
ligandos,
que
habitualmente
generan
estructuras
tridimensionales , éstas redes poliméricas orgánico-inorgánicas están formadas por
iones metálicos que pueden estar excluidos o enlazados en clusters o unidades
infinitas de distinta dimensión. La red que resulta puede ser uni, bi o tridimensional.
La particularidad cristalina de los MOFs permite observar la posición de los átomos y
su conectividad, por lo que se pueden hacer correlaciones estructura-propiedades. El
tamaño de poro junto con la funcionalidad química que poseen estos compuestos
permite que se adapten de manera más sencilla que las zeolitas , y gracias a las
áreas establecidas y a los amplios
volúmenes de los MOFs, entre otras
características, se tienen un gran número de aplicaciones, entre ellas: catálisis,
encapsulación de aditivos, adsorción , separación y almacenamiento de gases y
líquidos , transporte de fármacos etc. Por otra parte, se empiezan a usar como
nanoreactores y en otras aplicaciones emergentes que implican electrónica
molecular, celdas de combustible y catálisis quiral, todo ello gracias a las
propiedades conductoras, magnéticas y ópticas de algunos MOFs.
7.2.-DISEÑO DE MOFs
Tradicionalmente, gracias a la química sintética, que está basada en el
descubrimiento, se han obtenido sólidos porosos con propiedades sobresalientes
para su uso en catálisis, procesos de separación y almacenamiento de gases. El
46
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
diseño de un MOF requiere seleccionar tanto el ligando orgánico como las unidades
moleculares secundarias, en base a la posible manera de conexión de ambas partes,
para así dar unas determinadas características al producto final
Sin embargo, en la pasada década, Yaghi y Cols, demostraron que, en el caso de los
MOFs, se puede realizar el diseño de una red extendida comenzando con bloques
moleculares rígidos y bien definidos que mantienen su conjunto estructural durante la
reacción. A estos bloques rígidos se les conoce como secondary building units
(SBUs) y están definidos como figuras geométricas sencillas que representan los
clústeres inorgánicos y orgánicos como se puede ver en la figura 25.
Figura 25. Ejemplos de SBUs de MOFs con ligandos carboxilato. Los SBUs inorgánicos corresponden
a (a) un clúster de acetato de zinc octaédrico (MOF-5 e IRMOFs) y (b) un trímero de prisma trigonal
(MIL-101); mientras que los orgánicos incluyen las bases conjugadas del (c) 1, 3,5-tris (4-carboxifenil)
benceno trigonal y (d) tetrakis (4-carboxifenil) porfirina cuadrado. En color rojo se muestran los átomos
de O, en verde los de N y en negro los de C. En las unidades inorgánicas, los poliedros metal-oxígeno
son azules y los definidos por los átomos de C de los carboxilatos son rojos. En las unidades
orgánicas, los polígonos a los que los ligandos se unen son verdes (Perea Cachero, Síntesis y
Caracterización de MOFs (Compuestos Orgánicos Porosos), 2011).
Estos bloques no se introducen directamente, sino que se forman in situ en unas
condiciones de síntesis determinadas. El éxito de estas unidades dentro del diseño
de estructuras abiertas recae en su rigidez y direccionalidad de enlace, cualidades
47
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
que deben mantenerse en la reacción. Al proceso en el que se ensamblan los
bloques moleculares rígidos unidos por enlaces fuertes para lograr de forma
predeterminada estructuras ordenadas se le conoce como síntesis reticular. Estas
síntesis deben empezar con el conocimiento de la estructura objetivo y la
identificación de los bloques requeridos para su montaje y se caracterizan porque la
integridad estructural y rigidez de tales bloques no se alteran durante las reacciones.
Esta es una opción igualmente viable para el diseño de estructuras extendidas y que,
además, ha resultado ser muy fructífera en la química de los MOFs. Esto se debe a
que, en muchos casos, la identificación de las condiciones de reacción con las que
se forma in situ un SBU inorgánico con una geometría específica significa que al
añadir un SBU orgánico rígido se obtendrá una estructura predeterminada con
diferente tamaño de poro y funcionalidad. Así, en el 2002 Yaghi produjo una serie de
estructuras basadas en el esqueleto del MOF-5, construido a partir de clústeres ZnO-C octaédricos unidos por ligandos tereftalato, en las que se varió la funcionalidad y
el tamaño de poro sin alterar la topología cúbica original, obteniéndose un total de 16
MOFs isorreticulares como se puede ver en la figura 26.
Figura 26. Estructuras de los IRMOF1-n (donde n = 1-16). Los átomos de Zn se sitúan en el centro de
los tetraedros azules, los átomos de O se muestran en rojo, los de C en negro, los de Br en verde
(IRMOF-2) y los grupos amino son esferas azules (IRMOF-3). Las esferas amarillas simbolizan las
esferas de Van de Waals de mayor tamaño que llenarían las cavidades sin tocar las estructuras. Por
claridad, se omiten todos los átomos de H (Perea Cachero, Síntesis y Caracterización de MOFs
(Compuestos Orgánicos Porosos), 2011).
48
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Con el fin de producir un material poroso y robusto, se puede imaginar su estructura
como una conexión de componentes orgánicos tipo rod2 y clústeres inorgánicos
rígidos. Como el tamaño y el medio químico de los poros vacíos están definidos por
la longitud y funcionalidad de las unidades orgánicas, la adaptabilidad de las
propiedades de estos sólidos se puede conseguir con la elección adecuada de los
materiales de partida. Así pues, la unión de los bloques dentro de la red determina
enormemente las propiedades de un MOF, entre las que se incluyen el intercambio
magnético, aplicaciones ópticas no lineales, inclusión de centros quirales o reactivos
y la definición de grandes canales disponibles para el paso de moléculas. Por
consiguiente, la síntesis de MOFs no sólo requiere la selección y/o preparación de
los bloques deseados, sino que también necesita la previsión de cómo van a estar
unidos en el sólido final.
Cabe destacar que aunque el planteamiento fundamentado en este concepto ha sido
muy útil para razonar las topologías de las estructuras de algunos MOFs y ha
permitido el empleo de una gran cantidad de SBUs orgánicos e inorgánicos con
geometrías diferentes, algunos autores discrepan acerca de estos principios y, según
ellos, éstos únicamente sugieren algunas posibilidades de colocación de los SBUs y
no predicen la estructura de los MOFs.
7.3.-SÍNTESIS DE LOS MATERIALES METAL-ORGÁNICOS
Son varios los posibles métodos de síntesis que se pueden emplear para conseguir
este tipo de compuestos: desde los más clásicos, como la síntesis hidrotermal o la
evaporación lenta, hasta los más recientes como la síntesis por microondas o en
ultrasonidos.
Además de los métodos de síntesis mencionados, cabe mencionar otros como la
síntesis electroquímica o la mecanoquímica. El principal objetivo, en la síntesis de un
MOF es establecer las condiciones óptimas para conseguir la formación del
compuesto, evitando la descomposición de las moléculas orgánicas. Al mismo
tiempo, la cinética de la cristalización debe ser apropiada para permitir la nucleación
y el crecimiento del compuesto de interés (Stock & Biswas, 2012). La búsqueda de
nuevas rutas sintéticas se relaciona con el fuerte impacto que tiene el método de
49
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
síntesis seleccionado para la obtención de una morfología o un tamaño de partícula
adecuado e incluso para la obtención del compuesto con unas características dadas,
como puede ser una mayor área superficial.
7.3.1.-Síntesis Hidrotermal
La síntesis hidrotermal (Byrappa & Yoshimura, 2001) engloba una serie de técnicas
en las cuales las reacciones químicas se llevan a cabo a presiones y temperaturas
mayores que las condiciones ambientales, 25 ºC y 1 atm. Dentro del amplio abanico
de posibilidades de síntesis que abarca esta técnica, existen distintas formas de
obtener un compuesto MOF, pero lo más habitual es trabajar a temperaturas
relativamente bajas (< 250 ºC). Por debajo de 100 ºC, se denomina síntesis
hidrotermal clásica, mientras que en términos generales, por encima de 100 ºC
tenemos la solvotermal. Esta técnica consiste en calentar un líquido, en un recipiente
cerrado, por encima de su punto de ebullición, lo cual genera una presión superior a
la atmosférica (normalmente moderada).
Los parámetros físico-químicos que afectan a este tipo de síntesis son entre otros el
orden de adición de los reactivos, el tiempo y temperatura de agitación de la misma,
la concentración de los reactivos, la estequiometría, la cantidad y el tipo de
disolvente utilizado y el pH, además de las condiciones ambientales del laboratorio.
Utilizando esta ruta sintética se han preparado una gran variedad de nuevos
materiales y minerales. Un ejemplo de estructura 3D definida únicamente por enlaces
covalentes es el compuesto [Ni2(PDC)2(bipy)1.5(H20)2]3.5H2O] (bipy= 4,4’-bipiridina)
(Calderón- Casado et al., 2011).
7.3.2.-Síntesis por Evaporación Lenta
La síntesis por evaporación lenta quizás sea la técnica menos utilizada en la
obtención de MOFs pese a su sencillez metodológica y al ahorro energético que con
lleva el método. Los compuestos obtenidos se pueden cristalizar en apenas varios
minutos, aunque lo más habitual son síntesis que requieren desde días hasta
semanas o incluso meses. El procedimiento consiste en disolver los reactivos en uno
50
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
o varios disolventes bajo agitación constante y, en muchas ocasiones a temperatura
superior a la ambiente, para mejorar la solubilidad.
La disolución resultante se filtra y vierte en un vaso cristalizador cubriéndolo
parcialmente para reducir la tasa de evaporación del disolvente, intentando controlar
la sobresaturación en el sistema, con objeto de conseguir el estado de nucleación y
posterior crecimiento cristalino (Cubillas & Anderson, 2010). Los parámetros que
afectan a este tipo de síntesis son los mismos que para la síntesis hidrotermal.
De esta forma, se ha obtenido el compuesto [Co2(PDC)2(H2O)8]4H20 (H2PDC= ácido
piridin-2,5-dicarboxílico), cuya estructura se define mediante monómeros aislados
unidos a través de enlaces de hidrógeno, dando lugar a una estructura 3D
supramolecular. Este tipo de estructuras son habituales en esta metodología sintética
y en muchas ocasiones, como es el caso que nos ocupa, se produce el colapso del
edificio cristalino una vez los monocristales son extraídos de sus “aguas madres”, es
decir, de la disolución de partida (Llano- Tomé, 2011). Otro compuesto obtenido por
este método es el [Cu (PDC) (dpk)(H20)] (dpk= 2,2’-dipiridil cetona). De nuevo, se
trata de una estructura formada por monómeros aislados que dan lugar a capas 2D
mediante enlaces de hidrógeno.
7.3.3-Síntesis en Microondas
En la radiación microondas, a diferencia de la calefacción convencional, la
transferencia de energía no se produce por convección o conducción, sino por
pérdidas dieléctricas. Por lo tanto, que la energía microondas se convierta en calor
depende de las propiedades dieléctricas del disolvente o reactivo empleado. A
menores valores de constante dieléctrica, la absorción será más eficiente
favoreciendo un rápido calentamiento.
En los últimos años, se ha apostado por la radiación microondas en síntesis de
muchos materiales porosos debido a las ventajas que presenta como el drástico
acortamiento de los tiempos de síntesis y de los tiempos de cristalización, la
selectividad de fases, la variedad de morfologías y tamaños y la fácil evaluación de
los parámetros de reacción (Klinowski et al., 2011).
51
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Uno de los compuestos obtenidos por este método es el [Fe (TPP)(bipy)] ((TPP=
meso-tetrafenilporfirina), formado por cadenas 1D reforzadas por interacciones π-π.
Para conseguir la cristalización del compuesto fue necesario el empleo de una
mezcla de disolventes DMF/EtOH (3:1), la cual favorece la cinética de la reacción. La
radiación microondas también se puede emplear como paso previo de otras
metodologías sintéticas. De esta forma, se ha obtenido el compuesto: [Fe
(TCPP)](TCPP= mesotetracarboxifenilporfirina). La estructura la componen capas 2D
unidas por enlaces de hidrógeno (Fidalgo- Marijuan et al., 2011).
7.3.4.-Síntesis en Ultrasonidos
Desde hace muchos años es conocido el uso de los aparatos de ultrasonidos para la
estimulación de las reacciones químicas, pero hasta un par de décadas atrás no se
popularizó esta técnica como método de síntesis, en un intento de encontrar
condiciones sintéticas no dañinas para el medio ambiente.
Esta metodología se basa en la presión que ejercen las ondas sonoras en un medio
líquido. Esta presión puede dar lugar a la formación de burbujas de vapor cuando es
lo suficientemente intensa. Así, estas cavidades se forman cuando una presión
negativa excede la fuerza de tensión de un líquido, lo que se conoce como fenómeno
de cavitación. Según esta teoría, tras el colapso de las burbujas, se forman
pequeñas zonas localizadas (hot spot) donde se alcanzan temperaturas de 45005000 K y presiones que exceden las 1000 atmósferas (Chen et al., 2012).
De esta forma, se han realizado ensayos con el sistema Cu/SDA/bpe (SDA=ácido
estilbendicarboxílico, bpe= bipiridileteno) obteniéndose pequeños monocristales en
apenas varios minutos.
Al comparar los diferentes métodos de síntesis se observa que el tamaño de los
cristales empleando los métodos convencionales es mayor que los obtenidos a
través de las nuevas rutas de síntesis. Este hecho, era hasta hace unos años un
problema, ya que en muchas ocasiones no se podía realizar una toma de datos en
monocristal debido a su pequeño tamaño, aunque a día de hoy con los
difractómetros existentes en el mercado este problema queda resuelto. Otra de las
52
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
ventajas de los nuevos métodos de síntesis (ultrasonidos y microondas) es que
ambas técnicas resultan no dañinas para el medio ambiente evitando el uso de
ácidos o bases fuertes, y en el caso del microondas se pueden realizar síntesis en
ausencia de cualquier tipo de disolvente.
7.4.-PROPIEDADES DE LOS MOFS
Dentro de las propiedades más destacadas de estos materiales se encuentran:

Versatilidad estructural y de composición: Por la gran variedad de metales
y ligandos orgánicos que han sido y pueden ser utilizados para la formación de
dichos materiales y por sus posibles y diversos modos de coordinación. Entre 1976 y
2006 existían más de 4000 estructuras MOF distintas publicadas (Long & Yaghi,
2009).

Altas superficies específicas y volúmenes de poro: Una de las
características más
importantes de los materiales porosos es su superficie
específica. En los MOFs la superficie
específica está muy relacionada con el
volumen de poro del material. Por lo general, los MOFs
presentan estructuras
abiertas y llegan a alcanzar superficies específicas de hasta 10.000 m2/g (MOF-210)
(Hiroyasu, Nakeun & Yong, et al. 2010)

Centros metálicos expuestos: Tal y como se sintetizan, algunos MOFs
tienen moléculas coordinadas a los clústeres metálicos, que se pueden extraer sin
que se destruya la estructura, a pesar de que eso conlleva un cambio en el número
de coordinación de los metales, que quedan expuestos a una posible interacción con
otras moléculas huésped. A estos cationes
se les llama “centros metálicos
insaturados de coordinación”, y también pueden encontrarse como grupos metálicos
enlazados al ligando orgánico, que no pertenecen a los clústeres inorgánicos de la
estructura. En cualquiera de los casos, estos centros suelen tener energías de
interacción elevadas con las moléculas huésped (Han, Mendoza-Cortés & Goddard,
2009).

Interpenetración de la estructura: Consiste en que dos o más estructuras se
encuentran físicamente cruzadas debido a un intercambio y crecimiento de las redes
53
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
(Figura 30). En los
MOFs este fenómeno actúa en la porosidad del material
dividiendo los poros más grandes, unidos mediante un ligando orgánico completo,
en varios más pequeños, unidos sólo por porciones del ligando orgánico (Batten y
Robson, 1998).
Figura 27.-Esquema de la interpenetración de la estructura.
(Reyero Vállega, L. 2011)

Tamaños de poro: Según la aplicación final de los MOFs la presencia de
poros grandes para aumentar la capacidad de adsorción o poros pequeños para
elevar la interacción por efecto de confinamiento pueden ser estrategias a tener en
cuenta. Para cualquiera de las dos opciones existe una gran variedad de estructuras
MOFs capaces de satisfacer esos requerimientos.
La adsorción de las moléculas hospederas en la superficie del sólido juega un papel
esencial en la determinación de las propiedades de los compuestos porosos. Esta
adsorción se rige por el tamaño de los poros y la forma. Los poros se clasifican
según su tamaño, como se muestra en la Tabla 3(IUPAC Manual).
54
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Tabla 3.- Clasificación de los poros
Tipo de poro
Tamaño de poro (nm)
Microporo
0.2 - 2.0
Mesoporo
2.0 - 5.0
Macroporo
›50
Fuente: (Pelayo, 2011, pág. 37)
No existe ninguna diferencia esencial entre la adsorción de un macroporo y
adsorción sobre una sola superficie, y ambos están bien explicadas por la ecuación
de Brunauer-Emmett-Teller (consultar glosario), la cual está basada en la
consideración de las fuerzas de atracción de Van der Waals como las responsables
del proceso de adsorción, estas fuerzas, que son de naturaleza física hacen que la
ecuación BET sea aplicable a fenómenos de adsorción física. La adsorción de un
meso está dominado por la condensación capilar, que es responsable de un fuerte
aumento de adsorción alrededor de la mitad de la presión relativa región. Este efecto
no es atribuible a la interacción sólido-molécula, sino a una exigencia puramente
geométrica, que está bien ilustrado por la ecuación de Kelvin (consulta glosario).
La adsorción en el micro poro no se considera como moléculas sobre una superficie
dura, pero si como el relleno de las moléculas en un nano espacio donde se genera
un campo de potencial de profundidad por la superposición de todos los potenciales
de la pared. En este caso, la isoterma de adsorción muestra un fuerte aumento en la
presión relativa muy baja y una planicie después de la saturación. Hay seis
representantes de isotermas de adsorción que reflejan la relación entre la estructura
porosa y el tipo de adsorción. Esta clasificación de la IUPAC de isotermas de
adsorción se muestra en la Figura 28 (S.J Gregg, 2001). Las características de las
isotermas de adsorción de los adsorbentes son: micro porosos (tipo I), no porosos y
macro porosos (tipos II, III y VI), y meso porosos (tipos IV y V). Las diferencias entre
los tipos II y III, y entre los tipos IV y V se derivan de la fuerza relativa de las
interacciones atractivas fluido-sólido y líquido-líquido. Cuando la interacción atractiva
fluido-sólido, es más fuerte que la de líquido-líquido, la isoterma de adsorción debe
55
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
ser de los tipos II y IV, y la situación contraria lleva a los tipos III y V. El isoterma tipo
VI representa la adsorción en superficies sólidas no porosas o macro porosas donde
paso a paso se produce la adsorción. Se han publicado muchos artículos en los
procesos de adsorción en zeolitas y carbones activados.
Figura 28.- Clasificaciones de las isotermas de adsorción de acuerdo a la IUPAC. (Pelayo, 2011)

Flexibilidad de la estructura: Algunos MOFs tienen estructura flexible. Este
fenómeno se denomina “breathing” (G. Férey & C. Serre, 2009) ya que la
característica de estos materiales es que pueden hincharse y deshincharse (Figura
29). Esto implica que la red puede sufrir cambios estructurales muy considerables
pero reversibles, por la interacción con una molécula huésped (Serre, Millague
&Thouvenot et al., 2002)
56
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Figura 29.- Esquema de la flexibilidad de un MOF. (Reyero Vállega, L. 2011)
7.5.-CLASIFICACIÓN DE LOS MOFs
Existen varias clasificaciones de los materiales MOF en función de diferentes
criterios referidos a la estructura, composición o incluso propiedades, en este caso el
criterio empleado será la naturaleza de
los grupos funcionales de los ligandos
orgánicos presentes en la estructura del material, entre los que menciono los
siguientes:
A. Carboxilatos metálicos: Dentro de los materiales MOF cuyos ligandos
orgánicos presentan grupos carboxilatos,
isoreticulados
(IRMOF,
del
inglés
los carboxilatos de zinc
“Isoreticular
Metal-Organic
Framework”) han sido la serie de compuestos MOF más estudiada en
cuanto a sus propiedades de adsorción de hidrógeno. Dichos estudios,
principalmente desarrollados por Yaghi y col.
mostraron el primer
ejemplo de almacenamiento de hidrógeno en este tipo de MOFs.
Todas las estructuras se basan en clústers inorgánicos de zinc [Zn 4O]
enlazados mediante
reaccionan
con
diferentes ligandos carboxilatos dipróticos que
nitrato
de
zinc,
utilizando
como
disolvente
dimetilformamida o dietilformamida, a temperaturas entre 80 ºC y 120
57
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
ºC, dando
lugar a una serie de materiales IRMOF con una misma
tipología cúbica donde los clústers ocupan los vértices del cubo y los
ligandos orgánicos las aristas. Lo resaltante es que poseen el mismo
clúster de Zn, pero variando la longitud de cadena y los grupos
funcionales de los dicarboxilicos se obtienen una familia de materiales
con el mismo tipo de celda unidad, pero con propiedades diferentes.
En los IRMOFs el tamaño de las cavidades internas viene determinado
por la longitud, y en menor medida por la presencia y volumen de los
sustituyentes del ligando orgánico que contienen grupos carboxilatos
en sus extremos. Sin embargo, lo ideal es llegar a un compromiso entre
la atracción que ejercen los grupos funcionales sustituyentes por el
hidrógeno y el volumen que ocupan, que resta capacidad de adsorción
global al material (Tabla 4).
Tabla 4.- Propiedades texturales y capacidades de adsorción de H2 a
77 K de algunos materiales IRMOF.
Material
Volumen de poro (cm3/g)
H2(%peso) (1bar)
IRMOF-1
1,23
1,32
IRMOF-2
0,88
1,21
IRMOF-3
1,07
1,42
IRMOF-6
1,14
1,48
IRMOF-8
1,27
1,5
IRMOF-9
0,9
1,17
IRMOF-11
0,71
1,62
IRMOF-13
0,73
1,73
IRMOF-18
0,74
0,89
IRMOF-20
1,53
1,35
Fuente: Cubillas, P. & Anderson, M.W. (2010)
58
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
B. Piridilo-carboxilatos metálicos: La unión de los clústeres metálicos
con los ligandos orgánicos puede llegar a ser más variada y complicada
al utilizar ligandos orgánicos con grupos funcionales dadores de
electrones, ya sea combinado con otro ligando orgánico, o sólo con el
uso de estos ligandos “multimodales”(Lin, Wilson & Sun, 2006). Con
dichos ligandos es posible obtener estructuras fuertemente conectadas
mediante la combinación de grupos carboxilato y grupos piridilo en un
único ligando orgánico (Jia, Lin & Blake, 2006). Estos ligandos piridilocarboxilatos pueden aportar una flexibilidad adicional a los modos de
conexión entre el metal y el ligando, uniendo el grupo piridilo a un
metal, como ligando terminal y el
grupo carboxilato a dos centros
metálicos o formando un quelato con un mismo ion metálico (Liu,
Kravtson & Larsen , 2006)Con esta estrategia de combinar diferentes
grupos dadores de electrones se consigue además aumentar la
estabilidad de estos compuestos, aumentar también su porosidad,
reducir la posibilidad de que las moléculas de disolvente se coordinen
con los clústeres metálicos y limitar la interpenetración de la red
cristalina consigo misma o con otras diferentes (Eddaoudi, Eubank &
Liu, 2007).
C. Los análogos del Azul de Prusia: Son los polímeros de coordinación
más simples investigados y conocidos desde hace más de 30 años, y
su fórmula química es Fe4[Fe(CN)6]3·14H2O (Buser, Schwarzenbach &
Petter et al., 1997) .Son materiales porosos cuya preparación es
relativamente simple, y su estructura cristalina es conocida. Sus
cavidades tienen unos 0,85 nm. de diámetro, con 6 centros metálicos
con esfera de coordinación incompleta sobre la superficie (S. Kaye y J.
Long, 2005). Idealmente, en ese diámetro de cavidad sería posible
almacenar al menos 7 moléculas de H2, seis de ellas a través de una
interacción directa H2-metal y una en el centro de la cavidad,
estabilizada por interacciones electrostáticas y de tipo H2-H2(Chapman,
59
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Southon & Weeks et al.,2005). Ello explica que estos materiales
resultan modelos ideales para estudiar la interacción H2-metal en
superficie y esto explica el relativamente elevado número de estudios
sobre almacenamiento de H2 que han sido llevados a cabo en los
mismos (Hartman, Peterson & Luis, et al.,2006).
D. Tetrazolatos metálicos: En los últimos años, los ligandos de tipo
tetrazolato han suscitado gran interés debido a su variada química de
coordinación, que genera una amplia variedad de compuestos con
estructuras muy interesantes, con potenciales aplicaciones en energía,
almacenamiento de hidrógeno, magnetismo y luminiscencia (M. Dinca y
J.R. Long, 2007) (A. Rodríguez y E. Colacio, 2006).
7.6-APLICACIONES MÁS IMPORTANTES
En la actualidad existe un enorme interés en el diseño de nuevas estrategias de
síntesis para la fabricación de materiales porosos que combinen diversas
propiedades específicas, lo que puede proporcionar ventajas claras para una
aplicación determinada. En particular es importante investigar el desarrollo de nuevos
procedimientos que permitan:
a)
el diseño de las propiedades texturales del material poroso (área
superficial específica, tamaño de poro, organización de poros, número de
sistemas porosos, etc.)
b)
la creación de funcionalidades superficiales específicas
c)
la formación de nanocompuestos
nanopartículas
inorgánicas
constituidos por la matriz porosa y
específicas
que
proporcionan
nuevas
propiedades al sistema.
El desarrollo de esta nueva clase de polímeros funcionales metal-orgánicos, presenta
grandes ventajas, una de ellas es la económica
porque se pueden reciclar de
60
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
maneja sencilla y económica, ya que al ser materiales tipo zeolitas presentan
propiedades similares a éstas y además no contaminan.
Los materiales Metal-orgánicos tienen interés en un amplio rango de aplicaciones
tales como:
 Almacenamiento y separación de gases
El alto grado de porosidad que los MOFs pueden alcanzar es sin duda la
característica que más interés ha despertado en estos materiales. Gracias al uso de
la expansión Isoreticular se han preparado materiales con hasta el 90% de su
espacio vacío, disponible para el paso o almacenamiento de gases, consiguiéndose
cristales con densidades tan bajas como 0,22 g cm–3 (Bureekaew, Horike & Higuchi ,
et. al., 2009). Los MOFs ostentan actualmente el record en cuanto a superficie
específica que puede ser alcanzada por un compuesto cristalino. El MOF-210 exhibe
un valor de superficie específica de 6240 m2 g–1, de acuerdo al modelo BET
(Brunauer-Emmett-Teller)( Li, Zhou & Zhang,et al, 2005). Estos altos valores de
superficie específica y tamaño y volumen de poro hacen que los MOFs estén siendo
extensamente estudiados para su uso en el almacenamiento de gases con fines
energéticos, como H2 o CH4.
Actualmente el mayor problema radica en el hecho de que la interacción de las
moléculas de hidrógeno con el armazón de los MOFs es todavía muy débil. No hay
que olvidar que es un proceso de adsorción física (Kobayashi, Jacobs & Allendorf , et
al, 2010). Este hecho limita la utilidad de estos materiales para el almacenaje de
hidrógeno a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente, que es el objetivo
final para el uso de hidrógeno como alternativa energética.
Además de almacenamiento, los MOFs tienen gran interés para la separación de
gases. Un proceso efectivo de separación de gases a través de materiales porosos
puede ser debido a una adsorción selectiva basada en las diferencias de tamaño o
forma de las moléculas de gases. Además de esto la separación puede ser
altamente efectiva también cuando el material adsorbente muestra diferencias en la
61
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
interacción con los distintos componentes de una mezcla de gases. En este último
tipo se encuentran MOFs que pueden ser empleados para adsorber selectivamente
gases contaminantes o nocivos. La adsorción de CO2 es sin duda uno de los
procesos más importantes en la actualidad debido a sus implicaciones medio
ambientales y hay por tanto un gran interés en la adsorción selectiva de este gas. En
la revista Angewandte Chemie
se publicó un artículo
hecho por científicos
australianos donde crean una revolucionaria esponja sola que absorbe dióxido de
carbono (CO2) de un modo increíble, esta esponja está hecha de miga un tipo de
compuestos metal-orgánico. Este invento abre las puertas para poder neutralizar
grandes cantidades de emisiones contaminantes utilizando sólo energía verde ( Isan,
A., 2013) De este modo, capturar CO2 y soltarlo luego de un modo tan eficiente
hacen de este sistema un método práctico, idóneo para realizar capturas de la
mezcla de gases de escape en fábricas o en cualquier otro lugar.
 Catálisis heterogénea
Otra importante aplicación de los materiales MOFs es su uso como catalizadores
heterogéneos. Los catalizadores heterogéneos ofrecen claras ventajas gracias a su
reciclado y reutilización. En muchos casos, sin embargo, su actividad es menor que
la de los catalizadores homogéneos. Una de las ventajas de utilizar MOFs como
catalizadores heterogéneos es su gran porosidad que permite el paso de los
reactantes a través de los poros, de manera que hay un mayor número de centros
activos accesibles. Por otro lado, la naturaleza híbrida de los MOFs permite
incorporar centros activos en los centros metálicos (Gándara, 2012).
 Conductividad y movilidad de carga
La conductividad eléctrica es una propiedad que permanece relativamente poco
estudiada en MOFs, pese a la importancia de los materiales conductores por sus
62
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
propiedades ópticas y optoelectrónicas. Existen ejemplos de MOFs donde se da
conducción iónica a través de moléculas como imidazoles o clústeres de moléculas
de agua que están presentes en los poros. También hay algunos ejemplos de
materiales MOFs con conducción electrónica, donde la conducción es debida al uso
de ligandos que son activos en procesos redox(Kobayashi, Jacobs & Allendorf , et.
al., 2010).Otra manera de incorporar propiedades de conducción y movilidad
electrónica consiste en el apilamiento de moléculas aromáticas con alta densidad de
electrones. En el caso de los MOFs, esto se ha conseguido recientemente gracias a
la incorporación y apilamiento de un radical orgánico, que es generado in situ en el
medio de síntesis a través de la reducción de moléculas de antraquinona (Xia, Tang
& Beetz, et. al., 2006)
.
 Remoción de colorantes.
Recientemente, altas cantidades de aguas residuales que contienen colorantes han
sido generada a partir de muchas industrias, incluyendo textiles, cuero, papel,
impresión, colorantes, plásticos y así sucesivamente.
La eliminación de colorantes del agua es muy importante porque la calidad de agua
se ve muy influenciada por el color. Además, muchos colorantes se consideran
tóxicos y carcinogénicos.
Entre los métodos propuestos, la eliminación de tintes por medio de tecnologías de
adsorción con MOFs es considerada como uno de los métodos más competitivos. La
versatilidad de adsorción, se debe a su alta eficiencia, la viabilidad económica y la
simplicidad de diseño (Askeland & Pradeep, 2006)

La eliminación de contaminantes dispersos en fases líquidas o
gaseosas.
Una investigación realizada por ingenieros y científicos de Sandia National
Laboratories podría significar un importante paso hacia la producción de energía
nuclear limpia y segura, permitiendo la reducción de los peligrosos residuos
63
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
radiactivos. Los científicos han descubierto que con los MOFs se pueden capturar y
eliminar los gases radiactivos presentes en el combustible nuclear ya utilizado,
facilitando su reprocesamiento. Asimismo, los MOFs podrían ayudar a optimizar la
reducción de residuos nocivos, con el fin de rehabilitar los espacios afectados por
accidentes nucleares (Piacente, Pablo Javier, 2012).
 Electroquímica
(electrocatalizadores,
electrodos
para
baterías
ion-Li,
supercondensadores, almacenamiento de energía.etc.)
En diciembre, los investigadores del Laboratorio Nacional Sandia, en Livermore,
California, publicaron un artículo en la revista Science que describe los avances en
una nueva clase de materiales llamados "marcos metal-orgánicos”, ellos han
demostrado que con este material, se pueden crear películas conductoras delgadas,
las que podrían ser utilizadas en una amplia gama de aplicaciones, incluyendo la
energía fotovoltaica, los sensores y los materiales electrónicos. (Peña Hueso & West,
2011)
 Otras aplicaciones :

La manipulación de biomoléculas (libración de fármacos, inmovilización de
enzimas, etc.): Los MOFs funcionan como esponjas que atrapan a las moléculas de
fármacos generando así una dosificación controlada de éstos. (Natural Saluzvir,
2014)

Informática: En la revista Science publicaron un artículo que describe los
avances en una nueva clase de materiales llamados "marcos metal-orgánicos"
(MOFs, por su acrónimo en idioma inglés). Estos son conjuntos cristalinos de iones
metálicos y moléculas orgánicas, los cuales han sido simulados con computadoras
de alto rendimiento, y luego verificados experimentalmente.
64
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
8.-CONCLUSIONES
A diferencia de otros materiales porosos sintéticos como por ejemplo las zeolitas,
que en general se preparan como compuestos de intercalación con el uso de
moléculas plantilla o agentes directores de estructura; los poros y cavidades de los
MOFs están determinados únicamente por las características geométricas de sus
unidades básicas de construcción, es decir, los ligandos orgánicos y los agregados
metálicos. Merece la pena destacar que gracias a su naturaleza modular, los MOFs
poseen una riqueza química y estructural difícil de encontrar en otra clase de
materiales. Sus múltiples aplicaciones en diversos campos como la adsorción de
gases, la catálisis heterogénea o la conductividad electrónica les han convertido en
una interesante clase de materiales pero todavía con mucho espacio para la
incorporación de nuevas o mejores propiedades.
Hasta ahora los MOFs han encontrado un vasto número de aplicaciones accesibles
simplemente por la gran galería de posibles metales que pueden utilizarse o por
variaciones en los ligandos orgánicos. Parece lógico pensar que un aumento en el
nivel de complejidad de estos materiales pueda resultar en nuevas aplicaciones o en
un una mejora
de las ya conocidas. Una opción obvia para el aumento de
complejidad en los MOFs consiste en la combinación
la
de diferentes tipos de
unidades de construcción que varían ya sea en su geometría o en su composición
química. En
cuanto a variaciones en la geometría, la combinación de
una
determinada SBU con ligandos con distintos grados de conectividad resulta en la
creación de nuevos MOFs con tamaños y formas de poro inesperados.
La variación en cuanto a composición química de los ligandos permite la inclusión de
nuevas funcionalidades en MOFs, resultando en una mejora de las aplicaciones.
Esto se puede lograr por medio de modificaciones de las estructuras a través de
reacciones químicas llevadas a
ligandos
cabo post-sintéticamente. Esto significa que los
orgánicos pueden ser modificados después de que el MOF
ha sido
sintetizado sin alterar la estructura del armazón. Recientemente se ha demostrado
65
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
que
se pueden formar MOFs con una determinada topología
utilizando varios
ligandos con la misma longitud pero que incorporan distintos grupos funcionales.
Es por ello que en la actualidad los MOFs están despertando mucho interés a
investigadores, ya que son una nueva clase de materiales prometedores para
nuestra vida actual, ya que poseen características muy significativas como lo son: su
resistencia térmica, su complejidad, su porosidad, entre otras, con las cuales
obtenemos amplia gama de aplicaciones en nuestra vida actual, tal como se
describió en este trabajo. Muchos de estos MOFs, se siguen modificando día a día
con la finalidad de obtener materiales más complejos y con una resistencia aún
mayor, procurando también tener un mínimo impacto ambiental y un menor costo.
66
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
9.-GLOSARIO
Absorción: Implica la acumulación de la sustancia absorbida en todo el volumen del
absorbente, no solamente en su superficie.
Acilo: Es un grupo derivado de un oxoácido, normalmente un ácido carboxílico, por
eliminación
de
al
menos
un
grupo
hidroxilo.
Los
derivados
de
ácido
carboxílico, ésteres, anhídridos de ácido, haluros de ácido y amidas, tienen como
fórmula general R-CO-.
Acoplamiento dipolar homonuclear: Es el resultado de la interacción entre campos
magnéticos producidos por spines nucleares similares vecinos. A diferencia que en el
acoplamiento heteronuclear, en este caso dos spines similares son capaces de
experimentar transiciones “flip-flop” sin cambios de energía; un spín se orienta hacia
arriba e induce que el acoplado se oriente hacia abajo.
Acoplamientos dipolares heteronucleares: están provocados por las interacciones
directas entre los momentos magnéticos asociados a dos núcleos diferentes, I y S,
en el sólido. Por convención los espines nucleares I hacen referencia a los más
abundantes y los S a los de menor abundancia natural.
Adsorción: Proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra
sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un
fenómeno subsuperficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se
adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente".
Adsorción física: Conocida también como fisisorción es la forma más simple de la
adsorción y es debida a débiles fuerzas atractivas, generalmente fuerzas de Van der
Waals. Es un fenómeno por el cual un compuesto químico (agente adsorbente) se
adhiere a una superficie y en el que la especie adsorbida conserva su naturaleza
química.
Aflatoxinas: Toxinas producidas por un moho que crece en las nueces, semillas y
legumbres.
Agente antimicótico: Cualquier sustancia capaz de producir una alteración de las
estructuras del una célula fúngica que consiga inhibir su desarrollo, alterando su
67
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
vialidad o capacidad de supervivencia de forma directa o indirecta, lo que facilita en
funcionamiento de los sistemas de defensa del huésped.
Alquenilos: Es un grupo derivado de un alqueno por eliminación de uno de
sus átomos de hidrógeno.
Alquilos:
Es
un sustituyente,
formado
por
la
separación
de
un átomo de
hidrógeno de un hidrocarburo saturado o alcano, para que así el alcano pueda
enlazarse a otro átomo o grupo de átomos.
Anisotropía de desplazamiento químico: A la que también nombraremos como
CSA del inglés “Chemical shift anisotropy”, proviene de la interacción del campo
magnético externo B0 con los electrones que rodean el núcleo, que también poseen
momento magnético. Los campos magnéticos secundarios débiles que se generan
se suman o restan a B0, modificando el campo magnético que siente el núcleo, y por
lo tanto su frecuencia de resonancia. Esto es lo que se denomina “apantallamiento”,
que da lugar al desplazamiento químico.
Aromatización: Proceso químico mediante el cual una molécula orgánica (o una
parte de ella) es convertida en un anillo bencénico (también llamado anillo aromático)
Bandas de absorción: Rango de longitudes de onda o frecuencias en el cual una
sustancia absorbe energía radiante.
Biocidas: Son sustancias activas, preparados (que contienen una o más sustancias
activas) o microorganismos cuyo objetivo es destruir, contrarrestar, neutralizar,
impedir la acción o ejercer un control de otro tipo sobre cualquier organismo nocivo
por medios químicos o biológicos.
Broilers: Pollos criados para la carne.
Catálisis ácida: Surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al paso lento
de la reacción.
Catalizador: Sustancia que está presente en una reacción química en contacto físico
con los reactivos y acelera, induce o propicia dicha reacción sin actuar en la misma.
Clinoptilolita: Aluminosilicato hidratado que tiene una estructura
cristalina
tridimensional micro porosa. Es usada para limpiar desechos radioactivos líquidos,
en la purificación de aguas de efluentes industriales,
además sus propiedades
adsorptivas también permiten su utilización en la adsorción de gases contaminantes.
68
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Condensación de Knoevenagel: Reacción en la que intervienen aldehídos y
cetonas por una parte, y por otra, enlaces metilenos activos, influenciados por la
participación de las bases débiles.
Craqueo: Proceso químico por el cual un compuesto químico (normalmente
orgánico) que se descompone o fracciona en compuestos más simples. El craqueo
es llevado a cabo por métodos térmico, catalítico, o hidrocracking.
Cristalinidad: Tendencia de las moléculas poliméricas a formar estructuras
cristalinas, se ve enormemente favorecida por la regularidad molecular en el
ordenamiento de las cadenas: una estructura molecular irregular previene la
formación de cristales.
Deshidrogenación: Reacción que comporta la pérdida de hidrógeno. Se lleva a
cabo
a
temperaturas
elevadas
y
en
presencia
de
catalizadores.
Las
deshidrogenación más importante es la de los alcanos. También se usa en
conversión de alcoholes en aldehídos o cetonas. Algunas deshidrogenaciones, como
la formación de sistemas aromáticos estables, no necesitan temperaturas elevadas.
Desplazamiento químico: Este fenómeno ocurre porque el campo magnético, B,
que experimenta el núcleo atómico difiere ligeramente del campo magnético externo
aplicado, B0. B es un poco más pequeño que B0 (B< B0) debido al apantallamiento
que producen los electrones cercanos.
Difracción: Es un fenómeno característico de las ondas que se basa en la
desviación de estas al encontrar un obstáculo o al atravesar una rendija. La
difracción ocurre en todo tipo de ondas, desde ondas sonoras, ondas en la superficie
de un fluido y ondas electromagnéticas como la luz visible y las ondas de radio.
Difractómetro: Es un aparato de medida que analiza la estructura de un material a
partir de la radiación que emana la muestra cuando interactúa con rayos X. Si el
objeto analizado es amorfo o vítreo, es decir, no presenta ordenación interna, la
muestra no producirá respuesta
Dimetilmercurio: Es un compuesto organometálico del mercurio. A temperatura
ambiente se encuentra en estado líquido, es inflamable, incoloro, y además una de
las neurotoxinas más potentes conocidas.
69
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Dímero: Es una especie química que consiste en dos subunidades estructuralmente
similares denominadas monómeros unidas por enlaces que pueden ser fuertes o
débiles.
Disglucemia: Es el desequilibrio metabólico de los carbohidratos que comienza a
producirse desde la fase prediabética hasta la diabetes mellitus.
Dyscondroplasia tibial: afecta al crecimiento de hueso y cartílago de las aves. El
cartílago tibial no madura lo suficiente para osificarse. Esto deja a la palca de
crecimientos propensos a fracturas, infección y desarrollo de los huesos deformados.
Ecuación de Brunauer-Emmett-Teller: Representan isotermas que reflejan la
adsorción aparente en multicapa. El modelo BET supone que forman varias capas de
moléculas de adsorbato en la superficie y que la ecuación de Langmuir se aplica en
cada capa. Se supone además que una capa determinada no necesita completarse
para que inicien las capas siguientes; por tanto la condición de equilibrio implicara
varios tipos de superficies en el sentido de números de capas moleculares de cada
recinto superficial.
Energía de activación: Es la energía que necesita un sistema antes de poder iniciar
un determinado proceso.
FAU: Son zeolitas de poro grande formando cavidades casi esféricas de unos 12
Å de diámetro interconectadas por ventanas de 7.2 Å.
Fuerzas de Van der Waals: es la fuerza atractiva o repulsiva entre moléculas (o entre
partes de una misma molécula) distintas a aquellas debidas al enlace covalente o a
la interacción electrostática de iones con otros o con moléculas neutras.
Fungicidas: Son sustancias tóxicas que se emplean para impedir el crecimiento o
eliminar los hongos y mohos perjudiciales para las plantas, los animales o el hombre.
Todo fungicida, por más eficaz que sea, si se utiliza en exceso puede causar daños
fisiológicos a la planta.
Giro al ángulo mágico (MAS): Se utiliza rutinariamente en la mayoría de los
experimentos de RMN de estado sólido. El objetivo fundamental es eliminar la
anisotropía del desplazamiento químico, y ayudar en la anulación de las
interacciones dipolares heteronucleares. Además, también se utiliza para estrechar
70
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
las líneas de núcleos cuadrupolares y disminuir los efectos del acoplamiento dipolar
homonuclear.
Hemodiálisis: Terapia de sustitución renal, que tiene como finalidad suplir
parcialmente la función de los riñones, consiste en extraer la sangre del organismo a
través de un acceso vascular y traspasarla a un dializador o filtro de doble
compartimiento, por el cual pasa la sangre por uno de los compartimentos y por el
otro el líquido de diálisis, separados por una membrana semipermeable.
Heteroátomo: En química orgánica un heteroátomo (del griego héteros, diferente,
más átomos) es cualquier átomo salvo el carbono y el hidrógeno, que forma parte de
un compuesto orgánico.
Herbicida: Es un producto químico o no que se utiliza para inhibir o interrumpir el
desarrollo de plantas indeseadas, también conocidas como malas hierbas, en
terrenos que han sido o van a ser cultivados.
Hidroboración: Es una reacción química usada en síntesis orgánica, en la que se
produce la adición de borano (BH3) sobre un enlace múltiple carbono-carbono,
habitualmente sobre el doble enlace (C=C) de los alquenos dando lugar en este caso
a
un alquilborano.
La
reacción
es regioselectiva anti-Markovnikov,
ya
que
el átomo de boro se une al carbono menos sustituido, y estereoespecífica, ya que es
una adición sin.
Hidrófobo: Se aplica al grupo de moléculas que no presenta afinidad o atracción con
el agua.
Hidrólisis: Es una reacción química entre una molécula de agua y otra molécula, en
la cual la molécula de agua se divide y sus átomos pasan a formar parte de otra
especie química.
Hiperglucemia: Término técnico que utilizamos para referirnos a los altos niveles de
azúcar en la sangre.
HOMO: Orbital ocupado de más alta energía (Highest Ocuppied Molecular Orbital)
Iluros: Compuesto en el que la posición aniónica Y está directamente enlazada un
heteroátomo X+, que posee una carga formal positiva.
71
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Insecticida: Es un compuesto químico utilizado para matar insectos. Los insecticidas
tienen importancia para el control de plagas de insectos en la apicultura o para
eliminar todos aquellos que afectan la salud humana y animal.
Ligando: Es un ión o molécula que se une a un átomo de metal central para formar
un complejo de coordinación. El enlace entre el metal y el ligando generalmente
involucra la donación de uno o más pares de electrones del ligando. La naturaleza
del enlace metal-ligando oscila entre el enlace covalente y el enlace iónico.
Lixiviación: Es un proceso por el cual se extrae uno o varios solutos de un sólido,
mediante la utilización de un disolvente líquido. Ambas fases entran en contacto
íntimo y el soluto o los solutos pueden difundirse desde el sólido a la fase líquida, lo
que produce una separación de los componentes originales del sólido.
LTA: Las zeolitas LTA presentan una estructura porosa de tres dimensiones 3-D, con
poros que corren en forma perpendicular uno al otro en los ejes x, y y z. El diámetro
de poro de la zeolita está definido por anillos de oxígeno de 8 miembros con
dimensiones del orden de 0.43 nm. La variación de los tamaños de poros está
definida por el tipo de catión a intercambiar debido a que en esta zeolita han sido
identificados tres sitios para los cationes: Los sitios SI, SII y SIII.
LUMO: Orbital desocupado de más baja energía (Lowest Unocuppied Molecular
Orbital).
Mecanoquímica: Es una alternativa energéticamente eficiente que evita el uso de
grandes cantidades de disolventes y usa un proceso de molienda de alta frecuencia,
mediante diminutas bolas metálicas, para generar las reacciones. La molienda se
consigue mediante los impactos intensos de bolitas de acero que son agitadas junto
con los reactivos y los catalizadores en un recipiente que vibra con gran rapidez. Las
transformaciones químicas se producen en los lugares en que colisionan las bolas,
donde el impacto genera puntos localizados de presión y calor significativos durante
un instante.
Merbromina: Es un medicamento que actúa impidiendo el desarrollo de
microorganismos en la piel. Este fármaco es un derivado del mercurio que detiene el
crecimiento de las bacterias y hongos.
72
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Metronidazol: Elimina las bacterias y los microorganismos de otro tipo que causan
infecciones en el área del sistema reproductivo, aparato digestivo, piel, vagina y en
otras partes del cuerpo. Los antibióticos no tienen ningún efecto sobre los resfríos, la
gripe u otras infecciones virales
Micotoxinas: Son metabolitos secundarios tóxicos, de composición variada,
producidos por organismos del reino fungi, que incluye setas, mohos y levaduras.
MIF: Son zeolitas que presentan un tamaño de poro intermedio, están formadas por
dos sistemas de canales perpendiculares rectos y en zigzag.
Nistatina: Es un antifúngico poliénico obtenido del actinomiceto Streptomyces
noursei. Es eficaz contra las infecciones provocadas por una amplia gama de
levaduras y hongos levaduriformes.
Nucleación: Formación de una nueva fase en un punto dado del sistema.
Ocratoxinas: Micotoxina neurotóxica que contamina alimentos de consumo humano,
principalmente cereales y derivados, bebidas alcohólicas y productos de molienda.
Oxidación: Pérdida de electrones experimentada por un elemento o un ión en
beneficio de otro que se comporta como agente oxidante.
Polaridad: Concepto que representa la uniformidad de distribución de las cargas
eléctricas en una molécula.
Polarización Cruzada: La técnica se basa en la tendencia de la magnetización para
fluir de núcleos muy polarizados a núcleos menos polarizados cuando los dos se
ponen en contacto. En el caso de núcleos diferentes se requiere la aplicación de dos
campos de radiofrecuencia (RF), uno sintonizado para los spines I, y el otro para los
spines S.
RHO: Zeolita de poro pequeño que posee un sistema tridireccional de canales con
aperturas de 0.36 x 0.36 nm que se cruzan formando una supercavidad casi esférica
de 1.15 nm de diámetro y con una densidad de red de 14.7 tetraedros/nm 3 . Este
sistema poroso le confiere a esta zeolita una elevada capacidad de adsorción, pero
sólo pueden acceder a su interior moléculas de pequeño diámetro cinético tales
como agua, nitrógeno, oxigeno e hidrocarburos lineales entre otras.
73
USOS DE LOS POLÍMEROS METAL-ORGÁNICOS
Rumiantes: animal que digiere alimentos en dos etapas: primero los consume y
luego realiza la rumia. Ésta consiste en la regurgitación de material semidigerido,
remasticación y agregación de la saliva.
Técnica MOCVD (MetalOrganic Chemical Vapour Deposition): Este es el caso de
la técnica de crecimiento de capas delgadas mediante la pirolisis de compuestos
metal-orgánicos.
Trazas: Cantidad minúscula de una sustancia en una mezcla.
Vidrio borosilicatado: Es un tipo particular de vidrio, más conocido con los nombres
comerciales de DURAN, Pyrex ó Kimax. Aunque es más difícil de hacer que el vidrio
tradicional, es económico producirlo por su durabilidad y su resistencia calórica y
química. Encuentra un excelente uso en el equipamiento de laboratorios de química,
cocina, iluminación y, en ciertos casos, ventanas.
74
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