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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1, 2000, 67-73
SINTERIZACIÓN y DESARROLLO MICROESTRUCTURAL DE
ALEACIONES INTERMETÁLICAS DE TITANIO.
N. Merlo y F. Arenas
Laboratorio de Microscopía Electrónica. Departamento de Tecnología de los Materiales
IUT "Dr. Federico Rivero Palacio ", Apartado Postal 40347. Caracas 1040-A. Venezuela.
E-mail:[email protected]
Resumen
. El objetivo del presente trabajo es el estudio de la influencia de diferentes tipos de sinterización (en
estado sólido, fase líquida y sinterización en dos etapas) sobre la microestructura de compuestos
intermetálicos de TiFe, TiCo y TiNi. El estudio comprende la evaluación microestructural mediante
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Espectroscopia de Rayos X por dispersión de Energía
(EDX) y Análisis por Difracción de Rayos X (DRX) de muestras compactadas y sinterizadas en vacío a
1000, 1100, 1150 Y 1400°C, preparadas a partir de mezclas equiatómicas de Ti con Fe, Co y Ni
procesadas en un atritor durante 1 y 3 horas. Microestructuralmente se determinó la presencia de varias
fases, cuya formación se debe principalmente a la temperatura de sinterización y al proceso de difusión.
Los resultados indican que en los compactos con un tamaño de partículas original menor, se obtuvo una
porosidad más fma y homogéneamente distribuida, debido a un mejor rearreglo de las partículas
durante la sinterización. En los compactos sinterizados 2 horas a 11000C se obtuvo una estructura
monofásica de los intermetálicos TiCo y TiNi con una densificación de 95%.
Clave de Palabras: Intermetálicos de Titanio, Microscopia Electrónica.
Abstrad
The aim ofthis work has been to study the influence of solid state, permanent liquid phase sintering
and two steps sintering on the microstructure of TiFe, TiCo and TiNi intermetallics. The evaluation
was carried out using scanning electron microscopy (SEM), Energy dispersive X-ray analysis (EDX)
and X-ray Diffraction (XRD), techniques on vacuum sintered at 1000, 1l00, 1150 and 1400°C
samples, prepared from starting equiatomic mixes of Ti with Fe, Co and Ni processed in attritor mill
during 1 and 3 hours. It was determined the presence of several phases whose formation is due to the
sintering temperature and to the diffusion process. The results indicate that those compacts with smaller
original partic1es gave a fmer size homogeneously distributed porosity due to a better rearrangement of
the particles during sintering. A monophase structure of TiCo and TiNi with 95% densification was
attained in the liquid phase sintered compacts during 2 hours at 1100°C.
Keywords: Tttanium Intermetallics, Electron Microscopy.
68
N. Merlo y F. Arenas /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
1. Introducción
La creciente necesidad de fabricar formas complejas
de nuevos materiales para aplicaciones estructurales a
altas temperaturas ha renovado el estudio y desarrollo
de
compuestos
intermetálicos
obtenidos
por
pulvimetalurgia [1]. De los materiales considerados para
el estudio, el Ti-Ni: ha sido ampliamente investigado y
tiene una gran cantidad de aplicaciones. Existen diversas
áreas de aplicación que son de gran interés: en el campo
aerospacial en componentes de turbinas y equipos de
propulsión
para nuevas
generaciones
de aviones
supersónicos; las aleaciones Ti-Ni y Ti-Co son también
estudiadas
como materiales
de buena resistencia
especifica para operar a altas temperaturas en una nueva
generación
de misiles
con materiales
de baja
densidad [2,3,4].
El compuesto
equiatómico
TiNi, se encuentra
enmarcado
dentro de uno de los conceptos más
innovadores en el campo de los biomateriales. Este
compuesto intermetálico posee el efecto de memoria de
forma (shape-memory effect SME) y supera a otras
aleaciones en cuanto al limite de fatiga y poder de
restauración. Una posible aplicación de tales propiedades
está en la sustitución de ligamentos. En los últimos años
se han· encontrado muchas aplicaciones para estos
compuestos en el desarrollo de implantes en medicina y
en odontología. (como lo son las prótesis dentales
superplásticas, grapas, implantes entre otros [5]).
Por otra parte, el intermetálico de TiFe se emplea en la
producción de piezas para instrumentación electrónica,
donde el control de propiedades magnéticas y eléctricas es
primordial [6] ..
La sinterización de la mezcla equiatómica de polvos
de TiFe, TiCo y TiNi presenta ciertas dificultades con
respecto
al logro
de una
buena
densidad
y
homogenización de la estructura. Según investigaciones
anteriores
[7], estos compuestos
intermetálicos
se
caracterizan por mantener un alto grado de porosidad y
poca homogeneidad después del proceso de sinterización,
que puede ser producto de distintos factores: la porosidad
original en el compacto en verde, la distinta velocidad de
difusión que tienen los átomos de diferentes elementos
(conocido como Efecto Kirkendall) y la densifícación del
material sinterizado que se relaciona, entre otras cosas,
con el efecto de capilaridad que ocurre al formarse la fase
líquida.
Es conocido que obtener la homogenización de una
microestructura mediante un proceso de difusión en
estado sólido requiere de un tiempo de sinterización largo,
por lo que la introducción de una fase líquida acelera esa
homogenización. Esto se logra por el aumento de la
cinética en el transporte de masa al disolverse el sólido en
el líquido; sin embargo, en el caso de estos sistemas la
existencia
de
reacciones
exotérmicas
entre los
componentes
iniciales
puede originar
inestabilidad
dimensional del compacto.
1200
30
18000
90
100
Fe
90
100
L
l~~~~
.'
.
l'~
-,
1400; \
\.
l \.\
1200J
80
rcentaJe Atómico e CO
3.0, 4j) _?f} . 6p 7.0
AO
,1,0
40
50
60
70
Porcentaje en peso de Fe
\\
1 (Ti)
1~
1325"C
\...
\..
/
\'1>
\~~.~~
••••••••.
8,1
-:
('.:- ••••
u.~_
r
62"C
800~
~~-
,--j-~
30
e
._.1
__
'_.~1bc-
50·
O 70.
80
Porcenta'e en Peso del Cobalto
40
Porcentaje Atómoco del Ni
10 20
30
40
50
6·
70
18nri'1-~:.-:.-~.,.....~,.....;::~...::t!.--.-~.....--~..--~r--'-"'--'T
_._--~--3
40 50 60
Porcenta'e en so del Ni
Fig. 1 Diagrama de fases. a) TiFe. b) TiCo. e) TiNi.
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1, 2000
De acuerdo a 10 planteado,
las condiciones
de
procesamiento pulvimetalúrgico deben ser bien diseñadas
para evitar que factores antagónicos con respecto a la
homogenización y densificación sean un dilema para
poder alcanzar propiedades óptimas en el material
sinterizado a partir de intermetálicos de este tipo. Por esta
razón, en este trabajo se evaluará la influencia de las
condiciones de sinterización, sea en estado sólido con fase
líquida
permanente
o en dos etapas
sobre la
homogeneidad microestructural del material. En la fig, 1,
se muestran los diagramas de fase de formación de los
compuestos Ti-Fe, Ti-Co y Ti-Ni [8].
2. Procedimiento
Experimental
El material utilizado en la fabricación de las muestras
fue una mezcla equiatórnica de polvos rnicrométricos de
alta pureza de Ti, Fe, Co y Ni, realizada en un atritor con
esferas de WC con una relación 5:1, durante 1 y 3 horas a
300 r.p.m. Previo a la fabricación de las probetas objeto
de estudio, en vista de lo exotérmico de las reacciones
entre el Ti y los elementos de transición durante su
calentamiento,
y con el objetivo
de determinar
temperaturas de formación y/o transformación de fases, se
procedió a la realización de un Análisis Térmico
Diferencial (ATO) a las mezclas equiatórnica de polvos
originales de Ti y Co en atmósfera de argón, hasta 1300"C
en un crisol de Pt colocado dentro de uno de Ah03 por
seguridad del sistema. La velocidad de calentamiento
utilizada fue de 20°C/min, la cual supera en un factor 4,
aquella que se había seleccionado de acuerdo a los
resultados de experiencias previas, para el calentamiento
hasta la temperatura de sinterización [7]. Las muestras
fueron
compactadas
uniaxialmente
a
300 MPa y sinterizadas en vacío en un horno marca
LindbergIBlueM, modelo STF54434C. En la tabla 1 se
muestran los datos de los ciclos de calentamiento y
enfriamiento realizados.
Después de. la sinterización de los compactos, se
evaluó su densificación de acuerdo al método de
Inmersión Arquímedes según la norma ASTM B-311.
Posteriormente, se realizó la preparación metalográfica
de las muestras de acuerdo a la norma ASTM B665 hasta
un acabado de pulido.
La determinación
de las fases rnicroestructurales
presentes
fue realizada
a través
de imágenes
composicionales por electrones retrodispersados (ERD) en
un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) marca
Philips, modelo XL30.
69
La composición quinuca de las fases, se determinó
mediante
análisis
químico
semi cuantitativo
por
espectroscopia de Rayos X por dispersión de Energía
(EDX) en un equipo EDAX DX4 y el análisis estructural
.por el método de Difracción de Rayos X (DRX) utilizando
un equipo Philips PW1840.
3. Discusión de Resultados
3.1 Sinterización en Fase Sólida
En base a los resultados del ATO de Ti-Co (ver fig. 2)
y trabajos previos en TiNi [7], se estudió la sinterización
en fase sólida de las mezclas equiatómicas de Ti-Fe, TiCo a la temperatura de lOOO°C.El ATO solo evidenció el
cambio Co (hcp ).....•
Co (fee) a 418°C y una reacción
exotérrnica a 11400C que puede ser producto del
ordenamiento atómico por la
cristalización del TiC02 (cúbico) a partir de TiC02
(hcp). Las razones de por las cuales se eligió esta
temperatura, fueron evitar la aparición de fase líquida (ver
fig. 1) y promover una alta velocidad de difusión.
A
4~--------------------------------~
418.3t"C
900
1100
Temperatura
Fig. 2 Análisis Térmico Diferencial de mezcla equiatómica de Ti
y Co,
Las figuras 3 y 4 corresponden
a imágenes
composicionales
de MEB en modo de electrones
retrodispersados
(ERD)
del
Ti-Fe
y
Ti-Co
respectivamente. En ambos casos, se revela la presencia
de varias fases cuyas composiciones determinadas de
análisis puntuales por EDX se resumen en IISS figuras.
Tabla 1 Ciclos Térmicos para TiFe, TiCo y TiNi.
Velocidad de
Calentamiento
a TI
Temperatura Tiempo en meseta
TI
a TI
Ciclo 1
Ciclo 2
5°C/min
5°C/min
9OQOC
1 hora
Ciclo 3
5°C/min
900°C
1 hora
Ciclo 4
5°C/min
9OO"C
Nota: TI: Temperatura 1. T2: Temperatura 2.
1 hora
Velocidad de
Calentamiento
a T2
Temperatura Tiempo en meseta Velocidad de
T2
a T2
en.frlamlento
5°C/min
IOOO°C
1 hora
5°C/min
5°C/min
5"C/min
llOO°C
2 horas
1 hora
1hora
1150°(:
1400°C
100C/min
10 "C/min
10 "C1min
10 "C/min
70
N Merlo y F. Arenas /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
En el caso del Ti-Fe, según el análisis de cinco (5)
campos, las fases presentes en mayor porcentaje
corresponden a Fe y al intermetálico TiF~, obteniéndose
solo entre 13-15% de TiFe. Esto indica que el tiempo de
permanencia a 1000°C de 1 hora no es suficiente para
permitir una difusión completa del Ti Y Fe para que ocurra
la formación del intermetálico equiatómico TiFe. Por otro
lado, relacionando las fracciones volumétricas iniciales
del Ti= 64 vol % y Fe= 36 vol % con las determinadas del
análisis de imagen de las fases obtenidas, se puede
elucidar que ha ocurrido una mayor reacción del Ti. En
vista que no se pudo detectar la porosidad fina
característica de la ocurrencia del efecto Kinkerdall en las
intercaras de las fases ricas de Ti o Fe, no se puede
establecer claramente el sentido del transporte de masa, es
decir: Ti-sfe
o Fe-e-Ti: sin embargo, las fases
microestructurales encontradas en mayor porcentaje y el
perfil
de
concentración
de
ambos
elementos,
correspondiente a la línea indicada en la figura 3 nos
permite sugerir que la difusión del Fe, es el mecanismo
principal en la formación del TiFe. Ls fracción de
porosidad observada (11 %) se puede deber principalmente - a la porosidad original del compacto en verde.
de difusión del Co es mayor a la del Fe y según las fases y
sus porcentajes obtenidos, es a la vez mayor que la del
Titanio.
Ti33""C0e6
Ti51-C049
Ti6,C0J3
TiwC071
Tt.e-C0s4
.Ti6i-C038
~'~J1::,'(~'n:;~
Ti98-C~
50
45
Tigs-C~
Fig. 4 Imagen de MEB en ERD del Intennetálico TiCo, a 500x.
y valores correspondientes al análisis químico de cada fase. (a)
TiC<>2.(b) TiCo. (e) Ti2Co. (d) Titanio libre.
40
~35
En la fig. 5 se muestran los difractogramas de rayos X
para TiFe y TiCo. Según los resultados obtenidos por
DRX se confirma la presencia de las fases TiFe, TiFe2 y
TiCo, TiC02 para cada compuesto respectivamente
~
i25
1;:J
"¡20
e
.!15
e
-10
+TiCo
xTiCOz
* TiFe
5
8 TiFez
O
O
...
·'Wt2'E.,;;\¡
Ti7S-Fe22
Ti2 -Fe97
Ti29-Fe71
Ti.WFe53
Ti75-Fe25
14.34
Fig. 3 Imagen de MEB en ERD del Intennetálico TiFe a 500x.
(a) Fase de Fe. (b) TiFll2. (e) TiFe. (d) ThFe . El valor del
subíndice en las colwnnas de % atómico y % en peso,
corresponde a aquellos obtenidos en el EDX.
De igual forma, en el caso del TiCo se detectaron las
diferentes fases principales del sistema. como son Ti-Co,
TiCo, Ti~
y Ti libre en los porcentajes indicados en la
tabla de la fíg. 4. A diferencia del TiFe no se encontró Co
libre y la fracción del intermetálico equiatómico fue ..
superior (TiCo= 30 vol% y TiFe= 14 vol%). Esto indica
que en las condiciones de sinterización empleadas, la tasa
64
Fig. 5 Difractrogramas
TiCo.
50
32
de compuestos
intennetálicos
2e
TiFe y
En general, se observa un comportamiento diferente
entre los intermetálicos TiFe y TiCo, ya que la respuesta
reactiva a la sinterización del TiCo es más rápida que la
del TiFe, tal como se observa en las micrografias. Como
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°}, 2000
se pudo observar en la microestructura de los compuestos
TiFe y TiCo, la sinterización en estado sólido (l000"C)
requiere un tiempo más largo para obtener el material
monofásico
del intermetálico
equiatómico.
Estos
resultados obtenidos en TiFe y TiCo se corresponden con
aquellos de Zhang y col para TiNi sinterizados a 90O"C
durante 5 y 30 horas usando un tamaño de partícula
original menor y mayor a 45 um, respectivamente [7].
3.2 Sínterización en Fase Líquida
La muestra de TiNi fue sinterizada a 1000°C
durante 1h. La temperatura de sinterización seleccionada
asegura la presencia de líquido según el diagrama de fase
(fig. le).
71
Los resultados de MEB y EDX revelan dos zonas: una
matriz formada por TiNi y otra zona gris oscura que se
encuentra constituida por TÍlNi (ver fig. 6).
Este compacto
presentó
una microestructura
más
homogénea y una densidad aparente de 5.48 g/cm' y
menor porosidad (15,38%), si se compara con los valores
obtenidos para los intermetálicos TiFe y TiCo. Según
estos resultados, se puede observar que la presencia del
líquido reforzó el proceso de difusión y la densificación
de los compactos.
Cabe destacar, que la diversidad de fases encontradas
en los tres intermetálicos TiFe, TiCo y TiNí, está
relacionado con la difusión de los mismos. El proceso de
difusión en estos intermetálicos ocurre por un mecanismo
de difusión por vacancias, donde se genera el movimiento
de los átomos de Fe, Co y Ni hacia la estructura del Ti
principalmente
y conforme prosigue la difusión, se
presenta un intercambio de átomos y vacantes [9]. Sin
embargo, las condiciones de sinterización hasta ahora
descritas, no han permitido que la difusión y el transporte
de masa se dé por completo entre los elementos de los
diferentes intermetálicos. Por esta razón, seria necesario
incrementar la temperatura de sinterización y de esta
manera proporcionar una mayor energía de activación de
los átomos para promover una difusión rápida y mayor
densificación
3.3 Sinterización en dos etapas (sólida v Liquida)
T~-C054
Ti33-COoo
Ti29-Co-,1
Fig. 6 Imasen de MEB en ERD del Intennetálico TiNi. 1500x.
(a) TiNi. (b) Ti2Ni.
Se sinterizaron muestras de TiCo y TiNi en dos etapas
hasta 1100, 1150 y 140O"C (tabla. 1), con la finalidad de
promover en la primera etapa. la formación de las
interfases TiCo, TiCOl y TiC03 en el sistema TiCo y
ThNi, TiNi y TiNh en el caso del compuesto TiNi y en la
segunda etapa liquida promover una mayor densificación
y menor porosidad de la microestructura.
Tabla 2 Influencia de la temperatura y tiempo sobre la densidad final de los compactos.
TiFe
TiCo
1000 (S)
1000 (S)
6,53
6,26
5,66
85,00
5,38
82,40
TiNi
1000 (L)
6,18
5,48
88,60
TiCo
1100 (S-L)
6,26
5,77
92,17
TiN~moIido Ih)
1100 (S-L)
6,18
5,72
92,54
TiN~moIido3h)
1100 (S-L)
6,18
5,88
95,14
TiCo
1150 (S-L)
6,26
5,58
89,13
TiNÍ(moIido lh)
1150 (S-L)
- 6,18
5,74
TiN'moIido3h)
1150 (S-L)
6,18
~,78
92,88
93.52
TiCo
1400 (S-L)
6,26
5,0:4
80,51
5,02
81,23
TiNi
1400 (S-L)
6,18
Nota: sinterización en estado S: sólido; L: liquido; S-L: sólido y líquido.
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N. Merla y F. Arenas /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales.
Para las temperaturas de 1100 y 1150°C, se observó una
mayor homogeneidad
de fases y densificación,
en
comparación
con los resultados
obtenidos
en la
sinterización en fase sólida y en fase líquida. Como se
puede observar en la tabla 2, la mayor densificación se
alcanzó en las muestras sinterízadas a 1100"C durante 2
horas después de la sinterización en fase sólida a 900°C.
Este incremento se podría explicar por la formación de
una estructura rígida de las interfaces metálicas en la
primera etapa del proceso de sinterización que evita la
formación de poros secundarios por la presencia de la fase
líquida transiente; inclusive se asume que los poros
originales son llenados por el líquido debido a su acción
capilar o por disolución, lo cual contribuye con la
contracción aumentando la densificación del compacto.
Es importante
destacar, la disminución
de la
densificación al incrementar en 50°C la temperatura de la
segunda etapa, aún cuando el tiempo de permanencia a la
temperatura de sinterización se haya disminuido en
1 hora.
aquella de los compactos sinterizados en fase sólida pero
además con perdida de la estabilidad dimensional.
Para evaluar la influencia que tiene el tamaño de
partícula original en el proceso de homogenización
microestructural
y
densificación,
se
realizó
la
sinterízación a 11OO°Cde compactos de TiNi equiatómico
producidos con polvos molidos durante 1 y 3 horas.
Fig. 8 Imágenes por MEB, ERD a 500x sinterizadas a ll00°C/2h
(a) Mezcla de polvos Ti-Ni molido 3 h. (b) TiNi 3 h.
.
Fig. 7 Imágenes por MEB, ERD a 500x sinterizádas a ll00°C!2h
(a) mezcla de polvos Ti-Ni molido 1 h. (b) TiNi 1 h.
Con el objetivo de analizar el efecto de altas
.temperaturas, se sinterizó una serie de muestras a
14000C/lhora obteniéndose una porosidad equivalente a
En la fíg, 7 y 8, se observa el efecto del tiempo de
molienda
de los polvos de Ti y Ni sobre la
homogenízación de la microestructura final obtenida. En
la figura 8 correspondiente a 3 horas de molienda, se
aprecia una estructura prácticamente monofásica TiNi a
diferencia del TiNi molido lh (ver fig. 7), aumentando así
la reactividad entre las partículas y ayudando a la cinética
de formación del intermetálico TiNi. La densidad obtenida
para el TiNi durante lh es de 5,72 g/cm', mientras que
para la muestra molida durante 3h se obtuvo una densidad
de 5,88 g/cnr', que se acerca más a la densidad teórica del
compuesto TiNi (6,18 g/cm').
Sin embargo, un tamaño de partículas muy fino puede
causar un aumento de las fuerzas de fricción y tensiones
internas residuales en el compacto, que aunado' a
la posibilidad de reacciones exoténnicas, podría aumentar
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1, 2000
73
Fig. 9 Imágenes por ES. A la izquierda se muestra Ull corte transversal del compuesto TiNi, donde se observa la grieta a escala 20x. La
imagen a la derecha, corresponde a una ampliación (100x) de la zona interna de la grieta, donde se puede observar la formación de cristales
perfectos.
excesivamente
la temperatura interna del compacto
pudiendo provocar auto-combustión y una diferencia de
presión intema-extema
provocando una expansión y
distorsión del compacto.
Una evidencia de esto se observó en una esquina de
uno de los compactos de TiNi sinterizados en 2 etapas
basta 1150°C (ver fig.9). En la zona interna de la grieta, se
puede observar como ocurre el crecimiento de los cristales
debido al aumento del calor de reacción en las zonas
donde se produjo la reacción violenta durante el proceso
de solidificación.
4. Conclusiones
En este estudio se pudo comprobar que es evidente que
la sinterización en estado sólido exige un tiempo
prolongado para llegar a una estructura homogénea,
aunque podría prevenir la formación de poros grandes
debido al efecto de capilaridad. Por otra parte, la presencia
de
una
fase
líquida
proporciona
una mayor
homogenización en el mismo tiempo. Por lo tanto. la
sinterización transiente o en dos etapas es una alternativa
interesante para lograr una buena homogenización y una
mejor densificación en intermetálicos de este tipo.
Con el fin de prevenir que las piezas sufran
deformaciones y preservar la forma diseñada, se debe
controlar la tasa de calentamiento y utilizar temperaturas
de sinterización tanto para la primera como la segunda
etapa muy cercanas a aquella del eutéctico más bajo.
6. Referencias
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