Parámetros que gobiernan la Oxidación en los Vinos

Factores que gobiernan la
oxidación de los vinos
Ing. Agr. M. Sc. Silvia Paladino
Cátedra de Enología I
Facultad de Ciencias Agrarias
Universidad Nacional de Cuyo
Oxígeno y vino
Etapas en la vida del vino
• Molienda de las uvas: incorporación de
oxígeno, útil para las levaduras (ergosteroles)
• Fermentación: ambiente reductor, CO2
• Conservación en grandes recipientes:
ambiente oxidativo moderado
• Conservación en botella: ambiente reductor,
desarrollo del bouquet
• Apertura de la botella para el consumo:
ambiente oxidante, breve duración de los aromas
Oxígeno y vino
• Aporte moderado:
contribuye a la evolución del vino
• Aporte excesivo:
produce un deterioro de la calidad
¿Qué es la oxidación?
Es el proceso químico por medio del cual un
electrón es removido de un átomo, por medio
de reacciones que pueden ó no involucrar la
adición de oxígeno ó la pérdida de hidrógeno.
Efectos de la oxidación sobre los
alimentos
•
•
•
•
Degradación de vitaminas ó lípidos
Pérdida del valor nutricional
Desarrollo de aromas desagradables
Pardeamiento
Oxidación de los vinos
Pérdida de calidad organoléptica
Deterioro del color : pardeamiento
Aumento de los colores amarillos y
pardos
Pérdida del color rojo
Deterioro del aroma:
Pérdida del aroma varietal
Presencia de etanal libre
Sabor = gusto + aroma
Oxidación enzimática y no
enzimática (química)
• Oxígeno + sustrato + enzima
Ocurre en el mosto principalmente
Alta velocidad
• Oxígeno + sustrato
Ocurre en el mosto y en el vino
Es la oxidación más frecuente en el vino
Menor velocidad
Autocatalítica
Oxidación enzimática
En el tejido vegetal intacto:
los fenoles están en la vacuola (membrana)
las oxidoreductasas están en el citoplasma
No hay reacción posible.
En consecuencia:
La oxidación se inicia cuando las células
se rompen, en presencia de aire.
Oxidación enzimática
¿Cuáles son las enzimas participantes?
Uvas sanas: Tirosinasa (orto-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de monofenoles a orto –
difenoles y quinonas (ácido cafeico,catequina,
quercetina, M-3-G no es sutrato)
Uvas atacadas por Botrytis cinerea : Lacasa
(para-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de ortodifenoles,
paradifenoles y otros (M-3-G) a quinonas
Oxidación enzimática
Tirosinasa
Oxidación enzimática
Tirosinasa ó
lacasa
Oxidación no enzimática
Teoría de oxidación tradicional
Oxidación no enzimática
Cascada de reducción del oxígeno
Radical: especie química muy inestable y reactiva, posee un electrón desapareado
Oxidación no enzimática
Reacción de Fenton
Hierro ferroso
Hierro férrico
Peróxido de hidrógeno
(agua oxigenada)
1893
 hidroxi ácidos
 ceto ácidos
Radical
hidroxilo
Oxidación no enzimática
Sin la presencia de Fe ó Cu, el oxígeno
molecular no es suficientemente activo,
como para oxidar en forma directa a los
fenoles del vino (Danilewicz, 2007).
La “autooxidación” de los vinos parece ser
una reacción en cadena catalizada por los
metales Fe y Cu.
Oxidación no enzimática
Oxidación no enzimática : etanol
Oxidación de los vinos
Taninos
Boulton, 2006 (Conf. Laurie)
Oxidación de los vinos
Algunos sustratos de la oxidación en el vino
Fenoles: quinonas ( color pardo)
Etanol: etanal ó acetaldehído
Ácido tartárico: ácido glioxílico
Ácido láctico: ácido pirúvico
Glicerina: dihidroxiacetona y gliceraldehído
SO2 (SO3-2) : SO4-2
Ácido ascórbico: ácido dehidroascórbico
Oxidación de los vinos
Algunos de los compuestos originados en
la oxidación intervienen posteriormente en
la formación de otros sustancias
complejas, que modifican el color y el
aroma de los vinos.
Oxidación de los vinos
Quinona del ácido caftárico + tiol (glutation)= GRP (grape reaction product)
Coutaric
OH
R
O
R
OH
O
PP O, O 2
Q uinone
Cafftaric acid
H
Brown Pigm ents
O
G-S
R
OH
n
O
O
N H2
H O O C-C H 2 -NH-C-CH-NH-C-C H 2 -CH 2 -CH-C O O H
CH2
S
COOH O
HC
HO
O
CH
COOH
C
H
C
H
OH
OH
G RP
Q uinone
2-S-G lutation caftaric acid
incoloro
Singleton,1985
Oxidación de los vinos
Reacciones de quinonas con tioles (S)
Consecuencias:
Se regenera el compuesto fenólico que originó la quinona, el cual
puede consumir otro equivalente de oxidación.
El producto de la reacción es incoloro y no funciona ya como sustrato
de oxidación, no tiene potencial de originar pardeamiento
Singleton,1985
Catequina oxidada reacciona con 3- mercaptohexanol
Aroma frutal (frutas tropicales, fruta de la pasión, mango) en Cabernet
Sauvignon, Merlot y Cabernet Franc
Pérdida del aroma varietal característico
Blanchard et al, 2004
Oxidación de los vinos
Oxidación de los vinos
Oxidación de los vinos
Etanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido
Color púrpura
Alternativa 1
Etanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido
color
púrpura
Alternativa 2
Oxidación de los vinos
Etanal: Formación del anillo D por acetaldehído y piruvato
Color anaranjado
ác. glióxilico
Son incoloros
ó amarillentos.
Oxidación de los vinos: vitisinas o piranoantocianos
Resisten al cambio de
color debido al dióxido
de azufre ó a los
cambios de pH. Colores
anaranjados
Oxidación de los vinos
CHOH
CHOH
CHOH
Glicerina
+ H2O2
Fe+2
CHOH
C=O
CHOH
Dihidroxiacetona
+
H
C=O
CHOH
CHOH
Gliceraldehído
Cuando se agregan al vino tinto, oscurecen su color
Laurie y Waterhouse. JAFC, mayo 2006
Oxidación de los vinos : sustratos
ácido ascórbico
Fe+3
ác. ascórbico
ác. dehidroascórbico
Oxidante fuerte!!!
Debe ser capturado por el SO2
molecular
Oxidación de los vinos : sustratos
ácido ascórbico
Puede reciclar las
quinonas a fenoles,
pero puede tener el
efecto
contrario,
dependiendo de la
concentración.
En un medio rico en oxígeno y con bajo tenor de
dióxido de azufre molecular, el ácido ascórbico se
oxida, originando H2O2, de igual modo que los
dihidroxifenoles
Factores que controlan la oxidación de los
vinos
•
•
•
•
•
•
•
Sustrato: compuestos fenólicos
Oxígeno
Enzimas
pH
SO2
Temperatura
Metales: Hierro, Cobre
Factores que controlan la oxidación de los
vinos
Sustrato: compuestos fenólicos
Son antioxidantes (se oxidan a sí mismos).
Capturan radicales libres.
No todos los compuestos fenólicos son igualmente
oxidables.
Los dihidroxi y los trihidroxifenoles se oxidan más
fácilmente.
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Sustrato: compuestos fenólicos
Antocianos
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Ácidos hidroxibenzoicos: ácido gálico
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
catequina
epicatequina
Flavanoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
epicatequingalato
Flavanoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Flavonoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Oxígeno
El vino puede disolver hasta 6 mL /L (8,6 mg/L) de
oxígeno a 20ºC y a presión atmosférica
La capacidad de disolver oxígeno depende de:
los sólidos disueltos (a mayor concentración, menor
disolución)
 el alcohol (a mayor concentración, menor disolución)
 la temperatura (a menor temp. , mayor disolución)
Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno
La solubilidad del oxígeno es mayor a bajas
temperaturas
Datos en agua
Temperatura
ºC
<5
0
>10
20
30
Oxígeno disuelto
mg/L
18,0
15,0
11,4
9,1
7,7
Factores que controlan la oxidación de los vinos:
Oxígeno
En el vino:
A 5ºC se necesitan 10,5 mg/L de O2 para
llegar a saturación
A 35ºC se necesitan 5,6 mg/L de O2 para
llegar a saturación
Factores que controlan la oxidación de los vinos:
Oxígeno
Vinos blancos
10 saturaciones (60 mL/L) de oxígeno producen un vino
oxidado (mínimo para obtener un vino tipo ajerezado).
Con mucho menos de 10 sat. ya se detectan pérdidas
de aromas frutales.
Vinos Tintos
Toleran de 10 a 25 saturaciones (60 a 150mL/L) de
oxígeno sin presentar deterioro. Esto depende de su
composición polifenólica.
10 saturaciones es lo que usualmente recibe un VT por
año, considerando que trasiegos y otras prácticas
aportan 20 mL/L/año y la conservación en barricas
aporta 40 mL/l/año.
Factores que controlan la oxidación de los vinos
pH
Los fenoles se oxidan bajo la forma fenolato.
La oxidación de fenoles es más rápida, cuanto
más elevado es el pH.
Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH
Laurie, 2007
A pH 4 habrá aprox. 9 veces más iones fenolatos que a pH 3.
pKa = pH al cual el 50% de las moléculas se encuentran ionizadas
Factores que controlan la oxidación de los
vinos
pH
Si los fenoles se oxidan más fácilmente a
pH elevados, los vinos se comportarán de
forma análoga.
Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH
80%
71,03%
60%
40%
49,90%
Contenido de SO2 molecular de los
diferentes vinos
26,73%
20%
0,45
0%
3,34
4,14
0,4
4,33
pH
Vinos malbec 2006 de distintas
zonas de Mendoza (Norte, Este y
sur), pH originales, test de
Singleton
y
Kramling
(FCA,
UNCuyo)
SO2 mg/L
Incremento IC
en %
Intensidad Colorante: Porcentaje de
incremento al 5º día respecto de la
lectura inicial
0,39
0,35
0,3
0,25
0,19
0,2
0,12
0,15
0,1
0,05
0
pH 3,34
pH 4,14
Vinos
p H 4,33
Factores que controlan la oxidación de los vinos
SO2
El pH regula el equilibrio entre SO2 combinado y
SO2 libre.
A mayor pH, menor concentración de SO2 libre.
El SO2 molecular depende del pH y del contenido
de SO2 libre.
SO2 molecular = SO2 libre x 10 (1,77 – pH)
SO2 molecular = SO2 libre / [1+10(pH - 1,83)]
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Condiciones del vino
pH = 3,4
SO2 libre = 30 mg/L
Fórmula 1
SO2 molecular = 0,703 mg/L
Fórmula 2
SO2 molecular = 0,786 mg/L
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Equilibrio entre las diferentes formas del SO2 en función del
pH del vino
Factores que controlan la oxidación de los vinos
SO2
El SO2 actúa como antioxidante en el vino
En forma directa: SO3-2
En forma indirecta: SO3H –
Inactiva a la tirosinasa
Combina al etanal
Destruye Tiamina ( Brettanomyces)
SO2 molecular
Reacciones SO2 – H2O2 : efecto antioxidante
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Relación SO2 libre - SO2 molecular
SO2 molecular
0,5 mg/L permite el desarrollo de bacterias
lácticas
0,6 mg/L controla bacterias en un vino de 14%
de alcohol
0,8 mg/L controla bacterias en un vino de 12%
de alcohol
0,8 mg/L – 1 mg/L controla Brettanomyces
Otros autores: 0,64 mg/L
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Competencia por el peróxido de hidrógeno
Fe+2 = Fe+3 + • OH
H2O2
SO2 = SO3-2 + H2O
molecular
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Enzimas
Tirosinasa
Lacasa
Uvas sanas
Inactivada por SO2
Inactivada a 45ºC
Temp. óptima 30ºC
Débil actividad a pH<3,5
Uvas con Botrytis
No es inactivada por SO2
Inactivada a 65ºC
Temp. Óptima 40 – 50ºC
Buena actividad a pH ácido
Ligada a cloroplastos y mitocondrias
(partes sólidas: desborre)
Muy soluble
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Temperatura
La solubilidad del Oxígeno en el vino depende de la
temperatura:
baja temperatura  mayor solubilidad
Pero…..
la velocidad de reacción también depende de la temperatura:
Para la mayoría de las reacciones, cuando la
temperatura aumenta 10º C, la velocidad se duplica.
La velocidad de oxidación es mayor!!
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Metales
Origen: Suelo y bodega (vasijas, maq.)
Con el uso del acero inoxidable, los tenores han
disminuido mucho
Hierro = 0 a 5 mg/L
Cobre = 0,1 a 0,3 mg/L
Si se eliminan el Cu y el Fe del vino, este no
absorbe Oxígeno, o lo hace muy lentamente
Li et al,2007
Prácticas enológicas
Durante la elaboración y conservación,
diferentes operaciones incorporan
oxígeno al vino.
Prácticas enológicas
• Molienda y prensado: saturación
• Remontajes : CO2 elimina O2
• Operaciones de Bombeo: 2 mg/L
• Trasiego: hasta 6 mg/L
• Filtración: 4 a 7 mg/L
• Centrifugación: hasta 8 mg/L
• Embotellado:0,5 a 3 mg/L
• Conservación en barricas: 20 a 45 mg/L/año
(madera muy seca, grano muy fino, y duelas de
poco espesor 0,1mg/L/hora)
W.J. du Toit et al, 2006
Prácticas enológicas
Unidades: mg O2/L vino
Operaciones de bombeo: 0,1 a 0,2
Transporte en tanques llenos: 0,4 a 1,1
Transp. en tanques abiertos: 1,2 a 6,6
Trasiego (llenando por la válvula): 0,3
Trasiego (llenando por la boca): 3,1
Centrifugación: 1
Filtración tangencial :1,5
Filtración con tierra de diatomeas: 0,7
Electrodiálisis: 0,5
Estabilización tartárica contínua: 1,2 a 2,4
Filtración con membrana: 0,1 a 1,3
Embotellado: 1,4 a 7
Karbowiak et al, 2010
Prácticas enológicas
Bombeo: mayor incorporación de O2 al inicio y
al final de la operación (reducir velocidad, si
es posible)
Filtración: mayor incorporación de O2 al inicio ,
especialmente por el aire contenido en los
auxiliares de filtración
Prácticas enológicas
Trabajar con grandes volúmenes, menor
incorporación relativa.
Estabilización tartárica: enfriado y agitación
del líquido frío. Peligro!!!!
Prácticas enológicas
Embotellado
30 a 70% del O2 total se incorpora en el embotellado
En la línea de llenado (vino inicial: 0,1 mg/L O2 disuelto) se
incorpora:
inicio del proceso
2,8 mg/L
(volumen de aire en el sistema)
estado estacionario
0,7 mg/L
(O2 en contacto con la sup. del vino en el tanque)
final del proceso
1,6 mg/L
(turbulencia y contacto con el aire al fin del ciclo)
Minimizado por el uso de gases inertes en el llenado
Karbowiak et al, 2010
Prácticas enológicas
Corcho
Contiene un 80-85% de aire en su estructura celular
Un corcho de 44 mm de largo y 24 mm de
diámetro contiene:
alrededor de 4,8 mg de O2
Potencial aporte de oxígeno, aunque el espacio de
cabeza haya sido inertizado.
Karbowiak et al, 2010
Condiciones pro - oxidantes
•
•
•
•
Alta temperatura
Alto pH
Presencia de altos contenidos de Fe y Cu
Movimientos del vino a baja temperatura,
que disuelven oxígeno
• Escaso SO2 molecular
• Empleo de ácido ascórbico con bajo tenor
de SO2 (H2O2)
¿Cómo minimizar la oxidación?
Oxígeno
Evitar movimientos de mostos o vinos fríos (Molienda ó estrujado de
uvas frías, estabilización tartárica)
El vino aireado frío retoma la temperatura de conservación, hay
oxígeno disuelto y la oxidación ocurre velozmente a mayor
temperatura
pH
Indispensable ajustar la acidez de los mostos
SO2
Mantener un contenido adecuado de SO2 molecular según pH
Enzimas
Inactivar con SO2 ó con temperatura
Temperatura
Conservar a baja temperatura
Metales
Evitar el enriquecimiento con metales
Tecnologías relacionadas con el
manejo del oxígeno y la oxidación
• Elaboración de vinos blancos en
condiciones oxidantes ó reductoras
• Hiperoxidación en blancos
• Microxigenación en vinos tintos
• Conservación sobre borras
• Conservación en barricas
Muchas gracias
Bibliografía consultada
Oxygen in must and wine : a review. W. J. du Toit et al. S. Afr. J. Enol. Vitic.,
vol.27, Nº1, (76-94) 2006.
Wine oxidation and the role of the cork. Karbowiak, T. et al. Critical Reviews
in Food Science and Nutrition.50: 20-52, 2010.
Must Hyperoxidation: a review. V. Schneider. AJEV, vol.49, Nº1; 65-73,
1998.
Interaction of sulfur dioxide, polyphenols, and oxygen in a wine model
system: central role of iron and copper. J. Danilewicz. AJEV, vol.58, Nº1,
53-60, 2007.
Oxidation of wine phenolics: a critical evaluation and hypotheses. Andrew
Waterhouse and V. Felipe Laurie. AJEV, vol.57, Nº3, 306-313, 2006.
Mechanisms of oxidative browning of wine. Review. Hua Li, Anque Guo, Hua
Wang. Food chemistry, 108,1-13, 2008.
Formas de evaluar la tendencia a
la oxidación
•
•
•
•
•
Test de Singleton y Kramling
100 mL de vino, 5 días a 55ºC
Lectura diaria abs 420 nm y 520 nm
Cálculo intensidad y matiz
Origen: Singleton, V. L. and T. E. Kramling. Browning
of white wines and an accelerated test for browning
capacity. 1976. Am. J. Enol. Vitic. Vol.27, Nº4 (157-160).
Esqueleto flavonoide
Esqueleto flavonoide