tesis doctor en ciencias mención química determinacion

TESIS
Para la obtención del grado de
DOCTOR EN CIENCIAS MENCIÓN QUÍMICA
Título de tesis
DETERMINACION DEL ORIGEN Y MECANISMO DE
CONTAMINACION POR METALES Y METALOIDES EN LOS SUELOS
DEL VALLE DE PUCHUNCAVÍ (Chile)
Sonnia Marbel Parra Vargas
Director de Tesis: Dr. Waldo Quiroz Venegas
Valparaíso, Enero 2013
INDICE GENERAL
RESUMEN
I INTRODUCCION GENERAL
AGRADECIMIENTOS
14
I INTRODUCCION
20
II ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS
22
II.1 Suelo, estructura y composición química
23
II.2. Contaminación del suelo
26
II.2.1 Orígenes de la contaminación de suelos
26
II.2.1.1 Origen natural
27
II.2.1.2 Origen antropogénico
27
II.3. Material particulado
32
II.3.1 Definición
32
II.3.2 Clasificación del material particulado
33
II.3.2.1 En función de su origen
33
II.3.2.1.1 Partículas naturales
33
II.3.2.1.2 Partículas antrópicas
33
II.3.2.2 De acuerdo a su mecanismo de formación
34
II.3.2.2.1 Partículas primarias
34
II.3.2.2.2. Partículas secundarias
34
II.3.2.3 De acuerdo a su composición química
34
II.3.2.3.1 Materia mineral
34
II.3.2.3.2 Aerosol marino
35
II.3.2.3.3 Partículas derivadas de azufre
36
II.3.2.3.4 Partículas derivadas de nitrógeno
37
2
II.3.2.4 Clasificación de acuerdo a su tamaño (Distribución granulométrica)
37
II.3.2.4.1 Partículas ultra finas
39
II.3.2.4.1.1 Moda de nucleación (<0.02 μm)
39
II.3.2.4.1.2 Moda Aitken (0.02-0.1 μm)
39
II.3.2.4.2 Partículas finas
40
II.3.2.4.2.1. Moda de acumulación (0.1-1 μm)
40
3.2.4.3 Partículas gruesas
40
II.3.3 Velocidad de Sedimentación
41
II.4. Contaminación de suelo por material particulado
42
II.5. Lluvia ácida
46
II.6. Identificación de las principales fuentes de emisión en la zona de estudio
48
II.6.1 Factor de enriquecimiento (EF)
49
II.6.2 Análisis de componentes principales (PCA)
51
II.6.3 Positive matrix factorization (PMF)
59
II.7 Toxicología de elementos traza
64
II.9 Contaminación de suelos en Chile
71
II.10 Descripción de fuentes existentes en el Valle de Puchuncaví
76
II.10.1 AES GENER S.A. – Central Ventanas
76
II.10.2 CODELCO División Ventanas
77
II.11 Plan de descontaminación
78
III. HIPOTESIS
80
IV OBJETIVOS
82
IV.1 Objetivo general
82
IV.2 Objetivos Específicos
82
V. PARTE EXPERIMENTAL
84
3
V.1 Reactivos y soluciones
84
V.2 Instrumentos y equipos
86
V.3 Metodología
90
V.3.1 Recolección de muestras
90
V.3.2 Tratamiento de las muestras
93
V.3.3 Fraccionamiento de muestras de suelo
93
V.3.4 Digestión de muestras
94
V.3.5 Lixiviación de suelos
94
V.3.6 Análisis de contribución de fuentes
95
VI RESULTADOS Y DISCUSION
100
VI.1. Validación de métodos analíticos
100
VI.2 Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de suelo
102
VI.2.1 Niveles de elementos mayoritarios
102
VI.2.2 Niveles de elementos traza
110
VI.3. Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de material particulado re
suspendido
118
VI.3.1 Niveles de elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido
118
VI.3.2 Niveles de elementos minoritarios en muestras de material particulado resuspendido
123
VI.3. Análisis mineralógico
127
VI.3.1 Difracción de rayos X en muestras de suelo
127
VI.3.2 Difracción de rayos X en muestras de material particulado resuspendido
127
VI.3.3 Scanning electron microscope
129
VI.3.4 Granulometría muestras de suelo del Valle de Puchuncaví
135
VI.4 Determinación de sulfatos y nitratos
137
4
VI.5 Determinación de pH en el suelo
142
VI.6 Niveles de elementos mayoritarios y traza en lixiviados de suelo
144
VI.6.1 Niveles de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo
144
VI.6.2 Niveles de elementos traza en lixiviados de suelo
148
VI.7 Contribución de fuentes
155
VI.7.1 Factor de enriquecimiento (EF)
155
VI.7.2 Análisis de Componentes Principales (PCA)
158
VI.7.3 Possitive Matrix Factor (PMF)
162
VI.7.3.1 Perfiles Químicos obtenidos por PMF
166
VI.7.3.1.1 Crustal
166
VI.7.3.1.2 Antropogénico 1: (Fundición de cobre)
168
VI.7.3.1.3 Antropogénico 2: (Fundición de cobre+ sulfato secundario)
169
VI.7.3.2 Contribución de la muestras en cada factor obtenido por PMF3
172
VI.7.3.2.1 Contribución Factor crustal
172
VI.7.3.2.2 Contribución Factor antropogénico 1 (Fundición de cobre)
173
VI.7.3.2.3 Contribución Factor antropogénico 2 (Fundición de cobre + sulfato inorgánico
secundario)
174
VII. CONCLUSIONES
176
VIII. RECOMENDACIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
178
BIBLIOGRAFIA
180
5
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Ejemplos de estudios de contribución de fuentes mediante PCA para identificar el
origen de elementos contaminantes en muestras de suelos.
58
Tabla 2: Ejemplos de identificación de fuentes de aerosoles ambientales y su respectiva
contribución mediante PMF, donde aparece el % de contribución de cada fuente
identificada.
62
Tabla 3: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en
muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-AES.
86
Tabla 4: Condiciones de trabajo óptimas para el análisis por ICP-AES
86
Tabla 5: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en
muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-MS.
87
Tabla 6: Relación m/z utilizada para cada elemento en el análisis por ICP-MS
87
Tabla 7. Datos de validación de estándares de referencia para material certificado NIST
1633b.
100
Tabla 8. Datos de validación de estándar de referencia para material certificado SOIL SO-2.
101
Tabla 9. Valores de los límites de detección para elementos analizados.
101
Tabla 10. Concentración de elementos mayoritarios para muestras de suelo del Valle de
Puchuncaví (2007-2009) determinados por ICP-AES. Máximo (Máx.), mínimo (Mín.) y
promedio (Prom.).
107
Tabla 11. Promedio de datos de la concentración de elementos mayoritarios para
muestras de suelos del Valle de Puchuncaví determinados por ICP-AES.
108
Tabla 12. Concentraciones de elementos traza en muestras de suelos del valle de
Puchuncaví (2007-2009) determinadas por ICP-MS. Máximo (máx.), promedio (prom.) y
mínimo (mín.)
112
Tabla 13. Comparación de la concentración de algunos elementos traza (2009) con valores
de concentración para el sitio de referencia “Maitencillo”.
114
6
Tabla 14. Concentración de elementos mayoritarios en diferentes fracciones de muestras
de material particulado resuspendido determinadas por ICP-AES.
122
Tabla 15. Composición química de elementos traza en fracciones de diferente tamaño
para muestras de material particulado resuspendido del Valle de Puchuncaví (año 2009)
determinadas por ICP-MS.
126
Tabla 16. Valores de % acumulado de PM 10 y PM 2.5 encontrados en los análisis
granulométricos para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.
136
Tabla 17. Determinación de la concentración de iones sulfatos y nitratos (mg kg -1)
analizados por ICP-AES en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví recolectadas en los
años 2007-2009.
137
Tabla 18. Valores de pH para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).
Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio. (prom.).
142
Tabla 19. Concentraciones de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo de los años
2007-2009 determinados por ICP-AES. Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio (prom.). G
(Greda), M (Maitenes), V
147
Tabla 20. Concentraciones de elementos traza en lixiviados de suelo de los años 20072009, determinados por ICP-MS. Máximo (max.), Mínimo (min.), Promedio (prom.). (G:
Greda; M: Maitenes, V: Valle Alegre; P: Puchuncaví; Ref: Maitencillo).
148
Tabla 21. Factor de enriquecimiento promedio para las muestras de suelo del Valle de
Puchuncaví.
157
Tabla 22. Factores identificados en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví, mediante
PCA mostrando los factores loading asociados a cada componente químico para cada uno
de los factores y el porcentaje de varianza de las muestras que explica cada uno de los
factores obtenidos.
161
Tabla 23. Valores de Incertidumbre Sij para variables analizadas por el modelo PMF3, en
las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví. G07, G08 y G09 (Muestras recolectadas en
la estación la Greda durante los años 2007 a 2009); M07, M08 y M09 (Muestras
recolectadas en la estación los Maitenes durante los años 2007 a 2009); V07, V08 y V09
(Muestras recolectadas en la estación Valle Alegre durante los años 2007 a 2009); P07,
7
P08 y P09 (Muestras recolectadas en la estación Puchuncaví durante los años 2007 a
2009).
164
Tabla 24. Concentraciones (mg kg-1) de los perfiles químicos y porcentajes (%) obtenidos
para cada elemento de cada una de las fuentes obtenido por PMF.
171
8
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.Modelo del ácido húmico
24
Figura 2. Clasificación del material particulado de acuerdo a su distribución
granulométrica. (Warneck, 1988);(Harrison y Grieken, 1998)
38
Figura 3. Loadings con sus principales componentes para las cuatro fuentes principales
identificadas en PM. F1 (a), F2 (b), F3(c), F4(d).Huang et al., (2009).
55
Figura 4. Loadings con sus principales componentes para las fuentes principales
identificadas en muestras de suelo. PC1, PC2, PC3, de muestras de suelo (Franco et al.,
2009).
56
Figura 5. Ejemplo gráfico de perfiles y contribuciones resueltos por PMF. (EPA PMF, 2008)
61
Figura 6. Impactador en cascada RETSCH PI-1. Derecha: anillos del impactador. Su sistema
se basa en la separación de fracciones granulométricas, donde cada fracción queda
adherida en su anillo correspondiente por impactación.
89
Figura 7. Localización de las zonas de estudio (amarillo) así como de las principales fuentes
de emisión.
91
Figura 8. Rosa dirección del viento para las estaciones de monitoreo de la calidad de aire
de la región de Valparaíso.
92
Figura 9. Diagrama Ishikawa simplificado que indica las fuentes de obtención de muestras
y error en el laboratorio (Vaccaro et al., 2007).
98
Figura 10. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2007.
104
Figura 11. Variación temporalde elementos mayoritarios para el año 2008.
104
Figura 12. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2009.
105
Figura 13. Variaciónespacial de elementos mayoritarios en muestras de suelos del Valle de
Puchuncaví. (G07, G08, G09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación la
Greda durante los años 2007 a 2009; M07, M08, M09; corresponde a las muestras
recolectadas en la estación los Maitenes durante los años 2007 a 2009; V07, V08, V09;
corresponde a las muestras recolectadas en la estación Valle Alegre durante los años 2007
9
a 2009; P07, P08, P09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación Puchuncaví
durante los años 2007 a 2009)
109
Figura 14. Variacióntemporal de algunos elementos traza en muestras de suelo del Valle
de Puchuncaví para los años 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P:
Puchuncaví; años 2007 a 2009).
111
Figura 15. Variacióntemporal de la concentración de cobre en muestras de suelo (2007 2009) del Valle de Puchuncaví 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P:
Puchuncaví).
111
Figura 16. Concentración de algunos elementos traza en la estación la Greda en diferentes
años de muestreo (2007-2009). *Escala logarítmica base 10.
115
Figura 17. Concentración de algunos elementos traza en las estaciones Maitenes, Valle
alegre y Puchuncaví en diferentes años de muestreo (2007-2009).
116
Figura 18. Concentraciones de elementos mayoritarios en muestras de material
particulado resuspendido correspondientes a la estación la Greda.
120
Figura 19. Distribuciónde elementos mayoritarios en muestras de material particulado
resuspendido correspondientes a la estación los Maitenes.
121
Figura 20.Distribución de elementos mayoritarios en muestras de material particulado
resuspendido correspondientes al sitio de referencia Maitencillo.
121
Figura 21. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado
resuspendido correspondientes a la estación la Greda.
123
Figura 22. Distribuciónde elementos traza en muestras de material particulado
resuspendido correspondientes a la estación los Maitenes.
124
Figura 23. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado
resuspendido correspondientes a Maitencillo.
125
Figura 24. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido donde se encuentran
a. silicato de aluminio poroso (Estación los Maitenes). b. Silicato de aluminio con cenizas
volantes (Estación la Greda).
129
10
Figura 25. Imágenes de SEM donde se observan partículas de oxido de cobre identificadas
en a. Fracción (1.5-3 µm); b. Fracción (3-6 µm); c. Fracción (6-12 µm); d. Fracción (>20
µm); Estaciones la Greda y los Maitenes).
129
Figura 26. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido PM 2.5 proveniente de
la Estación los Maitenes donde se demuestra la existencia de cenizas volantes de forma
esférica que determinan la presencia de contaminantes antropogénicos.
130
Figura 27. Espectro EDX de material particulado re suspendido (PM 2.5) proveniente de la
Estación la Greda donde se muestra la presencia de óxidos de Pb, Zn, As, Cu y Ca.
131
Figura 28.Espectro EDX de material particulado re suspendido <3µm correspondiente a la
estación la Greda donde se muestra la presencia de trazadores contaminantes tales como
Ni, Cr, As, Cu, Zn entre otros.
131
Figura 29. Imagen de microscopia electrónica de barrido de material particulado re
suspendido (PM 10) proveniente de la Estación la Greda donde se muestra la presencia de
silicatos de Fe, Al, y Ti, y análisis por EDX.
132
Figura 30. Imagen de SEM donde se muestra una partícula de oxido de calcio encontrada
en material particulado re suspendido procedente de la Estación la Greda.
133
Figura 31. Imagen por SEM donde se muestra la forma típica de cenizas volantes
encontradas en muestras de material particulado re suspendido proveniente de la Greda.
134
Figura 32. Distribución del tamaño de partículas de muestras de suelos del Valle de
Puchuncaví analizadas por difracción laser. (La línea verde indica el % acumulado y la línea
azul indica el % en volumen).
136
Figura 33. Concentración de sulfatos en muestras de suelo provenientes de las estaciones
de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).
140
Figura 34 . Concentración de nitratos en muestras de suelo provenientes de las estaciones
de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).
140
Figura 35. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2007) (G:
Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).
145
11
Figura 36. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2008) (G:
Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).
145
Figura 37. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2009) G:
Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).
146
Figura 38. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2007) (G: Greda; M:
Maitenes; V: Valle Alegre; P: Puchuncaví).
149
Figura 39. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2008) (G: Greda; M:
Maitenes; V: Valle Alegre; P: Puchuncaví).
150
Figura 40. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2009) (G: Greda; M:
Maitenes; V: Valle Alegre; P: Puchuncaví).
150
Figura 41. Representación gráfica de los Loading encontrados en el Análisis de
Componentes Principales (PC1- PC2) para las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.
160
Figura 42: Factor 1 (Crustal) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la
masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de
cada especie que se distribuye en el factor).
166
Figura 43: Factor 2 (Fundición de cobre) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul
indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al
porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor).
168
Figura 44: Factor 3 (Fundición de cobre+ sulfato secundario) obtenido mediante el
modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el
punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor). 169
Figura 45. Porcentaje de contribución de cada factor a la masa total
172
Figura 46: Contribución del factor 1 (crustal) a la masa total por muestra obtenida
mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo
ambiental).
173
Figura 47: Contribución del factor 2 (Fundición de cobre) a la masa total por muestra
obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de
monitoreo ambiental).
174
12
Figura 48: Contribución del factor 3 (Fundición de cobre + CIS) a la masa total por muestra
obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de
monitoreo ambiental).
175
13
AGRADECIMIENTOS
A la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT por la beca
otorgada para estudios de doctorado en Chile.
A la comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT por la beca de
extensión de Doctorado.
A la comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT por la beca de
asistencia a eventos y cursos cortos en el extranjero.
Al programa de becas MECESUP (UCH0601) año 2010, por la beca concedida para la
realización de la estadía de investigación en el Instituto de Diagnóstico Ambiental y
Estudios del Agua, Barcelona, España.
Al programa de becas MECESUP (UCH0601) año 2011, por la beca concedida para la
realización de la estadía de investigación en el Instituto de Diagnóstico Ambiental y
Estudios del Agua, Barcelona, España.
A mi profesor guía Dr. Waldo Quiroz Venegas por haber aceptado la dirección del presente
trabajo de tesis y por sus innumerables consejos en el desarrollo de la misma, tanto en el
aspecto científico como en lo humano. Así como su enorme confianza hacía mí en estos
años de trabajo.
A la Dra. Teresa Moreno por su dirección en mi trabajo de tesis durante mis estadías de
investigación en el Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, Barcelona,
España, así como por sus innumerables consejos y apoyo personal constante.
14
A la Dra. Angeliki Karanasiou, investigadora del Instituto de Diagnóstico Ambiental y
Estudios del Agua, Barcelona, España, por su constante colaboración y apoyo en los
análisis de contribución de fuentes, así como por su amistad incondicional.
Al Dr. Oriol Font, investigador del Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua,
Barcelona, España, por su constante colaboración en los análisis microscópicos
desarrollados.
Al Dr. Manuel Bravo Mercado, académico de la Pontificia Universidad Católica de
Valparaíso por la formación adquirida así como también por su apoyo y constante
colaboración durante el tiempo permanecido en el Laboratorio de Química analítica y
Ambiental, así como a toda la comisión interna y externa que ha aceptado participar en la
evaluación de esta tesis de doctorado.
Al Centro Superior de Investigación Científica y Tecnológica, Instituto de Diagnostico
ambiental y estudios del agua por su colaboración y apoyo en los análisis realizados
durante las estadías de investigación 2010 y 2011.
Al Serveis Científico - Técnics de la Universitat de Barcelona, por permitirme realizar los
análisis de microscopia electrónica de barrido.
Al Centro de Tecnologías Ambientales CETAM, al laboratorio de Química Analítica y
Ambiental de la Universidad Santa Maria y en especial al Dr. Francisco Cereceda por el
apoyo en la toma de muestras y revisión del presente escrito.
A todos los compañeros del CSIC por su valiosa amistad, colaboración y apoyo personal
durante mis estadías de investigación.
15
A todos los compañeros del Laboratorio de Química Analítica y Ambiental de la PUCV,
especialmente a Marcelo, Aníbal y Roxanna, por su amistad incondicional y apoyo
constante.
A mi linda hija María Alejandra quien me ha acompañado en cada momento de mi vida
brindándome su amor, compañía y apoyo diario.
A todas las personas que directa e indirectamente fueron participes del desarrollo de la
presente tesis doctoral.
16
RESUMEN
El impacto ambiental que sobre el suelo está ejerciendo el hombre ha originado que su
contaminación sea uno de los problemas medio ambientales que está recibiendo una
constante atención en los últimos años.
La contaminación del suelo en Chile ha sido causada principalmente por elementos traza
que emiten diversas actividades industriales, los cuales pueden contaminar al suelo por
vía aérea a través de la deposición de material particulado de diferente granulometría y
por emisiones gaseosas.
Tal es el caso de la comuna de Puchuncaví la cual es un área fuertemente afectada por
contaminantes atmosféricos, emitidos por empresas que se encuentran activas en el
sector como lo es la Fundición y Refinería de la empresa Nacional de Minería ENAMI,
actual CODELCO División Ventanas y la Central termoeléctrica CHILGENER S.A., actual AES
GENER. Dentro de los contaminantes emitidos por estas empresas se encuentran
principalmente, material particulado (MP) enriquecido con elementos traza, SO2 y NOx,
siendo los dos últimos los principales precursores de lluvia ácida.
En esta tesis se presentan los resultados de los estudios realizados con el fin de identificar
el origen y mecanismo de la contaminación por metales y metaloides en los suelos del
Valle de Puchuncaví, para lo cual se han analizado muestras de suelos de 5
emplazamientos (Greda, Maitenes, Valle alegre, Puchuncaví y Maitencillo), las cuales
fueron recolectadas durante los años 2007 a 2009.
Los resultados de las variables estudiadas se han analizado considerando tanto los perfiles
espaciales como temporales de cada uno de los emplazamientos de estudio.
Se ha logrado identificar tanto cualitativa como cuantitativamente el aporte que realizan
tanto CODELCO División Ventanas como AES- Gener a los niveles de elementos traza en
los suelos del Valle de Puchuncaví.
17
Los resultados del análisis de las fracciones de suelo determinaron un incremento en las
fracciones más pequeñas correspondiente a Ca, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb, hecho que
identificó la emisión de partículas finas procedentes de la Fundición de Cobre existente en
el lugar de estudio. Por otra parte, los análisis mineralógicos realizados demuestran que
en los suelos del Valle de Puchuncaví no solo predominan minerales típicos del mismo
como lo son los aluminisilicatos si no también la presencia de óxidos de diferentes
elementos trazadores lo cuales son producto de la oxidación de minerales sulfurados. Se
han identificado las fuentes principales, naturales y antropogénicas cuantificando la
contribución de cada una de ellas a los niveles de contaminación del suelo.
Se ha constatado que los niveles de elementos trazadores contaminantes estuvieron
dominados principalmente por la Fundición de Cobre a lo largo del periodo de estudio.
Los tres factores (fuentes o tipos de fuentes) encontrados con el análisis del modelo PMF
(Positive Matrix Factorization) con sus contribuciones en % a la masa total se asocian de la
siguiente manera; Factor crustal (75%) (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co, Ga, Ge,
Gd, Sr, Ni, y Li); Factor antropogénico 1 (10%) (Fundición de cobre: Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn,
Sb, y Pb); Factor antropogénico 2 (15%): (Fundición de cobre + sulfato secundario: sulfato,
Cu, Zn y Ca). Esto indica que en el Valle de Puchuncaví la Fundición de Cobre es la fuente
principal del impacto sobre los niveles de trazadores contaminantes en el suelo.
18
I INTRODUCCION
19
I INTRODUCCION
La contaminación del suelo por metales y metaloides juega un papel importante debido a
su enorme impacto medioambiental (Fernández, 1995; Grzebisz et al., 1997).
Las actividades que provocan una modificación de la composición natural de los suelos
son muy variadas. Dentro de éstas, una de las actividades industriales que se citan como
principales contaminantes del suelo son las refinerías de cobre (Carrizales et al., 2006;
Querol et al., 2004; Moreno et al., 2006; Dunnette et al., 1994; Bustueva et al., 1994; Pope
et al., 2005) y las plantas termoeléctricas (Smith et al., 1987; Clarke et al., 1993; Godoy et
al., 2005; Vejahati et al., 2010) las cuales pueden contaminar el suelo por vía área a través
de la deposición de emisiones gaseosas y material particulado que contiene numerosos
elementos de cuya acción toxicológica se tiene comprobada constancia; (Alloway, 1990;
Colbourn y Thornton, 1978; Davies 1987).
Cuando un suelo se encuentra inmerso en un polo industrial, normalmente este presenta
alteraciones en su composición, lo cual es un indicativo de que está siendo contaminado
por estas actividades (Derome y Lindross, 1998; Tyler, 1984; Martley et al., 2004). Sin
embargo el asignar un mecanismo mediante el cual los contaminantes llegan al suelo y las
fuentes responsables de esta contaminación es un problema complejo el cual pocos
estudios abordan debido a la presencia de múltiples fuentes potenciales de emisión de
contaminantes.
Existen estudios que ya han utilizado modelos receptores para la identificación de fuentes
emisoras contaminantes (Turston y Spengler 1985; Yongming et al., 2006; Xie et al., 1999;
Alleman et al., 2010) entre otros, encontrando resultados satisfactorios en este campo de
aplicación.
En Chile, el complejo industrial ventanas, constituido por la Fundición y Refinería de la
empresa Nacional de Minería ENAMI actual CODELCO División Ventanas y la Central
20
Termoeléctrica de CHILGENER; actual AES GENER se encuentra ubicado en la comuna de
Puchuncaví (provincia de Valparaíso), zona donde los suelos han sido afectados por más
de cuarenta años por emisiones atmosféricas provenientes de dicho complejo (Folchi,
2006).
El impacto de estas emisiones industriales ha sido demostrado por varios estudios previos
donde se concluye que las actividades de fundición han aumentado la concentración en el
suelo de la zona por Cu, Zn, Pb y Cd (Chiang et al., 1985; González y Bergqvist 1986;
González et al., 1992; Ginocchio, 2000; Ginocchio et al., 2004). A la vez los diversos
estudios de caracterización de suelos del Valle tienen en común la presencia y dispersión
de elementos traza en zonas cercanas a las fuentes emisoras. Dichos estudios se han
basado en el análisis clásico univariado de la relación concentración distancia de la fuente.
Sin embargo el estudio de perfiles multivariado de elementos trazadores contaminantes
presentes en los suelos del Valle de Puchuncaví, que permitan identificar y cuantificar las
fuentes emisoras de cada una de las áreas de estudio a través de las herramientas
estadísticas que nos proporciona la Quimiometría aún no ha sido realizado.
Por otra parte aun no existen estudios que incluyan la influencia que tiene la central
termoeléctrica AES Gener en el sector, como tampoco se han encontrado publicaciones
científicas que traten sobre la variación de elementos traza en diferentes fracciones
granulométricas del suelo.
En este contexto el objetivo de este estudio fue determinar el origen y mecanismo de la
contaminación por metales y metaloides en suelos del Valle de Puchuncaví con el fin de
identificar las principales fuentes de emisión y los elementos trazadores contaminantes
que tienen una influencia significativa sobre la contaminación del suelo, utilizando para
ello diferentes modelos receptores que permiten extraer los perfiles de origen de las
principales fuentes de emisión así como su contribución relativa en la contaminación de
los suelos.
21
II ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS
22
II. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS
II.1 Suelo, estructura y composición química
Desde el punto de vista de su composición, el suelo es una delgada capa ubicada en la
interfase entre la litósfera y la atmósfera y constituye un componente básico de los
ecosistemas terrestres al suministrar los nutrientes minerales y el agua esenciales para la
vida (Allen y Bailey, 1995).
La organización Internacional de Normalización ISO (11074-17:2005), (ISO, 2005) define
el suelo como la capa superior de la corteza terrestre, compuesto de partículas
minerales, materia orgánica, agua, aire y organismos vivos y es la interfaz entre la tierra
(geósfera), el aire (atmósfera) y el agua ( hidrósfera). Según esta definición dentro del
suelo se pueden encontrar una componente biótica y otra abiótica. La parte biótica o
parte viva del suelo comprende una gran variedad de organismos como raíces de
plantas, fauna de suelo y microorganismos. La parte abiótica del suelo, está constituida
por tres fases diferentes: la disolución acuosa, la fase sólida y la fase gaseosa.
La disolución acuosa del suelo, actúa de intermediaria entre la litósfera y los organismos
vivos, por lo que tiene una gran importancia para el equilibrio químico y biológico,
debido a que contiene los solutos necesarios para el desarrollo de la vegetación
existente en el mismo (Orozco et al., 2003). En la disolución del suelo se encuentran una
variada gama de iones cuya concentración es variable, dependiendo esencialmente del
tipo de suelo. Los iones más abundantes o mayoritarios son Cl-, SO42- y Ca2+, en menor
cantidad Mg2+, H3SiO4-, K+, Na+ y Mn2+ y como minoritarios pueden estar presentes Al3+,
Fe3+, Zn2+, Cu2+, H2PO4-, etc (Doménech, 1995).
La fracción gaseosa representa el contenido en gases atmosféricos del suelo, aunque varía
en función de la porosidad del suelo. La composición del aire edáfico varía también con la
profundidad.
23
La fase sólida del suelo está fundamentalmente formada por partículas que constituyen el
soporte que confiere rigidez y firmeza al suelo. Representa aproximadamente la mitad de
la composición total de los suelos y está constituida por una fracción inorgánica y una
orgánica.
La fracción orgánica del suelo, aunque sólo representa un porcentaje en peso muy
pequeño de la composición global del mismo, es de vital importancia para determinar su
fertilidad, porque es una fuente de alimentos para microorganismos, participa en diversos
procesos químicos edáficos y afecta a sus propiedades físicas. Está formada por la
acumulación de residuos de orígenes vegetales y animales, en parte descompuestos y en
parte reconstituidos. Esta materia está en constante transformación debido a la
descomposición que experimenta por los microorganismos del suelo (Allen y Bailey, 1995).
En lo que respecta a los residuos vegetales, la composición más habitual es celulosa,
hemicelulosa, lignina, proteínas, aminoácidos, azúcares y componentes minoritarios como
pectina, pigmentos, ceras, etc. Estos compuestos pueden ser degradados por
microorganismos presentes en el suelo. Como resultado de otras vías de transformación
de los residuos vegetales en el suelo existe también materia orgánica muy difícilmente
degradable denominada fracción húmica (Sposito, 1989) (Figura1), la cual se divide
fundamentalmente en ácidos fúlvicos, ácidos húmicos y humina (IHSS, 2007).
Figura 1.Modelo del ácido húmico
24
En la fracción inorgánica se encuentran partículas minerales de distintos tamaños como
gravas, arenas, limos y arcillas. A su vez la fracción inorgánica del suelo está compuesta
por minerales primarios, como aluminosilicatos (minerales que contienen óxido de
aluminio Al2O3 y cuarzo SiO2) ,cuarzos, feldespatos, micas, etc., y secundarios como
carbonatos, óxidos, compuestos de azufre, etc., (Orozco et al., 2003).
Así los elementos que forman las rocas y que constituyen principalmente la corteza
terrestre son alrededor de 50 de los cuales 10 son los más abundantes y corresponden a
O>Si>Al>Fe>C>Ca>K>Na>Mg>Ti. Dichos elementos son clasificados como macronutrientes
y micronutrientes dependiendo de la concentración en la disolución acuosa del suelo
(Sposito, 1989). Siendo los macronutrientes: C, N, O, Na, Mg, Si, S, Cl, K y Ca y los
micronutrientes: Li, Be, B, F, Al, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb,
Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, I ,Cs, Ba, La, Hg, Pb, Nd, Th y U (Sposito, 1989).
Por lo tanto el contenido de elementos que se encuentran en el suelo debería ser
únicamente función de la composición del material original, pero la actividad humana
incrementa el contenido de éstos elementos en cantidades considerables, siendo esta sin
duda la principal causa de su presencia a niveles tóxicos.
25
II.2. Contaminación del suelo
La contaminación del suelo por metales y metaloides, juega un papel importante debido a
su enorme impacto medioambiental (Fernández-Turiel et al., 1995; Grzebisz et al., 1997).
La contaminación causada por elementos traza es uno de los mayores problemas
ambientales del mundo, generando importantes consecuencias sanitarias y económicas
(Raskin et al., 1997).
Los elementos trazas, en pequeñas cantidades, pueden ser beneficiosos y hasta
imprescindibles para los organismos vivos. Sin embargo pasado cierto umbral pueden
convertirse en elementos muy peligrosos, debido a que tienen una lenta y difícil
eliminación (Millán et al., 2007).
La problemática ambiental derivada de la presencia de metales en el suelo incluye
principalmente: daños al medio ambiente; efectos tóxicos en el hombre y los animales, a
los que pueden acceder por ingesta directa, inhalación o a través de los alimentos;
reducción del crecimiento de las plantas debido al efecto fitotóxico de los metales y a su
influencia en los organismos vivos del suelo, entre otras (Volke et al., 2005).
Así, se denomina suelo contaminado a una porción de terreno superficial o subterráneo
cuya calidad ha sido alterada como consecuencia del vertido directo o indirecto de
residuos o productos peligrosos (Doménech, 2000).
II.2.1 Orígenes de la contaminación de suelos
El contenido de elementos traza en suelos, debería ser únicamente función de la
composición del material original y de los procesos edafogenéticos que dan lugar al suelo,
pero la actividad humana incrementa el contenido de estos metales en cantidades
26
considerables, siendo esta sin duda la causa más frecuente de su presencia a niveles
tóxicos. Cabe distinguir, por tanto dos tipos de procedencia para los elementos traza;
II.2.1.1 Origen natural
Sucede si se producen desequilibrios en los constituyentes del suelo, provocando
variaciones de algunas especies a concentraciones nocivas para los seres vivos, como por
ejemplo movilización de metales a causa de procesos de acidificación, disminución de
Mn2+ por presencia de especies metálicas que catalizan su oxidación, aumento del
porcentaje de Na en el suelo, produciendo una salinización del mismo que influye en los
cultivos.
Las rocas ígneas ultra básicas (como las peridotitas y las serpentines) presentan lo más
altos contenidos en elementos traza, seguidos de las ígneas básicas (como los gabros y
basaltos) las menores concentraciones se encuentran en rocas ígneas ácidas (como el
granito) y en las sedimentarias (como las areniscas y las calizas). Los porcentajes más altos
se dan para Cr, Mn y Ni, mientras que Co, Cu, Zn y Pb se presentan en menores
concentraciones, siendo mínimos los contenidos para As, Cd, y Hg.
II.2.1.2 Origen antropogénico
En muchos casos el contenido de elementos traza en suelos se incrementa por causas no
naturales, siendo la actividad humana la causa más frecuente de este incremento. Por lo
tanto, los elementos son de origen antrópico cuando sus concentraciones son mayores a
su correspondiente composición geoquímica.
A escala regional y local las emisiones antropogénicas juegan un papel muy importante,
dominante en algunos casos, debido a que las fuentes de emisión están muy localizadas
en entornos urbanos e industriales. Actividades humanas como; aplicación de productos
químicos agrícolas, actividades de minería y fundición, centrales termoeléctricas, fabricas
de hierro y acero, generación de electricidad y otras actividades industriales; entre otros,
27
son fuentes de emisiones de material particulado de origen antropogénico (Orozco et al.,
2003).
La contaminación atmosférica generada por procesos industriales constituye una
perturbación de origen antrópico que ha provocado cambios en la cantidad de recursos
minerales en los ecosistemas naturales hacia niveles de toxicidad, tanto a corto como
largo plazo. Los efectos específicos de la contaminación atmosférica dependen, sin
embargo, del tipo de contaminante y de la forma, duración, intensidad y distribución
espacial y temporal de los contaminantes (Mudd, 1975; Reinert et al., 1975; González y
Berqvist, 1986).
Dentro de éstas, las actividades industriales que se citan como principales contaminantes
son las refinerías de cobre (González y Ite, 1992; Basta y Gradwohl, 2000) y las plantas
termoeléctricas (combustión del carbón), (Murphy y Solomon, 2009; Vejahati et al., 2010),
las cuales pueden contaminar al suelo por vía aérea a través de la depositación de
emisiones gaseosas y material particulado que contiene numerosos elementos de cuya
acción toxicológica se tiene comprobada constancia (Chiang, 1985a).
Los procesos industriales utilizados en la fase de fundición de los concentrados en la
minería metálica, son algunos de los más contaminantes, debido al gran volumen de
producción involucrado (Treshow, 1970; Marshal, 1982; Larcher, 1995). La fundición de
minerales de cobre sulfurados altera la calidad del aire al liberar gases, principalmente
dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx) y partículas ricas en diversos elementos
traza, tales como Cu, As, Zn, Pb (Ross, 1974; ERM, 1993; Lagos y Ibañez, 1993; Gidhagen et
al., 2002; Beavington et al., 2004; Carn y Krugerj, 2007; Doménech, 1995), denominados
contaminantes primarios (Sienfeld, 1998; Goudie, 1990), los cuales son producto de los
diversos procesos de fusión que se llevan a cabo para la extracción de cobre a partir de
minerales sulfurados y oxidados (Codelco).
28
Después de ser emitidos, los contaminantes gaseosos están sujetos a cambios químicos en
la atmósfera, generando los denominados contaminantes secundarios (Orozco et al.,
2003). El SO2 y los NOx se oxidan a sulfato y nitrato particulados denominados aerosoles,
constituyendo núcleos de formación de nubes que usualmente presentan una acidez de
tres o más veces mayor que la de las gotas de lluvia (ERM, 1993).
La presencia de contaminantes primarios y secundarios en la atmósfera produce una
alteración en la composición química del aire (Orozco et al., 2003; Manahan, 2001). Los
contaminantes atmosféricos son posteriormente depositados en el suelo. La constante
depositación de aerosoles ácidos de azufre y nitrógeno y de partículas ricas en elementos
trazadores contaminantes sobre la superficie terrestre conlleva un aumento gradual y
permanente en la disponibilidad de algunos recursos minerales en el suelo (Wallace y
Berry, 1979; Johnson, 1982; González y Berqvist, 1986; Paces, 1986; Baudo, 1987; Davies,
1987; Eijsackers, 1987; Sparks, 1995). Sin embargo, debido a las diferentes velocidades de
dispersión atmosférica y de depositación de los contaminantes (Goudie, 1990) se genera
un gradiente de alteración del hábitat en torno al complejo industrial, caracterizado por
una mayor acumulación de algunos elementos traza en los suelos más cercanos a la
fundición que en los más lejanos (ERM, 1993).
La contaminación asociada a la mineria del cobre ha sido reportada en muchas zonas del
mundo como en San Luís Potosi Mexico (Carrizales et al., 2006), España (Querol et al.,
2004; Querol et al., 2004; Moreno et al., 2006), Polonia (Dunnette et al., 1994), Rusia
(Bustueva et al., 1994), Rumania (Pope et al., 2005), Turquia (Çubukçu y Tüysüz, 2006) y
Zamba (Tembo et al., 2006), donde se han encontrado elementos tóxicos tales como As,
Cd, Cu y Pb; asociados con la fundicion de cobre en suelos.
Asi mismo se han encontrado suelos tóxicos por actividades mineras en la zona de Hunan
China (Liao et al., 2005), donde se reportan altas concentraciones de Zn, Pb, Cd, Cu, y As
con valores promedio correspondientes a 508.6 mg Kg-1, 384.3 mg Kg-1, 7.53 mg Kg-1, 356
29
mg Kg-1, y 44.6 mg Kg-1 respectivamente; y en Londres (Rimmer et al., 2006) donde se
reportan suelos contaminados con altas concentraciones de Cu (233 mg Kg-1), Pb (350 mg
Kg-1), Zn (419 mg Kg-1), As (42 mg Kg-1) y Cd (1,3 mg Kg-1).
Las emisiones tóxicas de las fundiciones de cobre también han dado lugar a la
contaminación del suelo especialmente en las cercanías de las plantas de fundición y en
las áreas que se encuentran en la dirección del viento dominante, como es el caso del
Complejo de Cobre Sarcheshmeh en Iran (Rastmanesh y Moore, 2011), lugar donde el
índice de geoacumulación, y el factor y grado de contaminación indican el
enriquecimiento potencial de la superficie del suelo por metales toxicos como As (121.9
mg kg-1), Cu (1905.6 mg Kg-1), Pb (82,6 mg Kg-1), Zn (213 mg Kg-1), Mo (9.9 mg Kg-1), y Cd
(3.1 mg Kg-1). Así mismo este hecho es reflejado en los suelos cercanos al complejo
industrial de Puerto Kembla, NSW, Australia (Martley et al., 2004), el cual comprende una
fundición de cobre, siderurgia e industrias asociadas. Siendo la fundición de cobre
considerada como la principal fuente de metales para el medio ambiente la cual ha
afectado los suelos circundantes con elementos tales como Cu, Zn, As, Pb, y Zn.
Chopin y Alloway (2007), estudiaron los suelos contaminados por elementos trazas
provenientes de actividades mineras y de los procesos de fundición del área industrial de
la provincia de Huelva España, encontrando valores máximos para As, (470 mg Kg -1), Cu
(6690 mg Kg-1), Pb (1120 mg Kg-1) y Zn (9810 mg Kg-1) en el medio ambiente circundante,
por lo que la presencia de dichos elementos traza fue atribuida a la emisión de grandes
cantidades de elementos traza por parte de los procesos de fundición (Alloway y Ayres,
1997; Salomons, 1995; Selim, 2001) donde la mayoría de minerales sulfurados contienen
FeS2, CuFeS2, ZnS, PbS, FeAsS, convirtiéndose estos en un potencial de liberación de As,
Cu, Pb y Zn (Kelly y Thornton, 1996).
Por otra parte, industrias como las centrales de energía térmica que usan carbón como
combustible para producir energía generan una serie de subproductos de su combustión
30
que pueden contaminar al suelo vía aérea a través de emisiones gaseosas o por
depositación de material particulado ( Smith, 1987; Clarke, 1993).
Dentro de estos subproductos se encuentran; cenizas volantes y escorias además de
gases de combustión. Las cenizas volantes están compuestas por partículas que debido a
su pequeño tamaño son arrastradas por el flujo de gases que se generan durante la
combustión del carbón (Querol et al., 1996). Mientras que las escorias constituyen la parte
del subproducto residual que no puede ser arrastrado por dicho flujo gaseoso y caen
depositadas en el fondo de la cámara de combustión. El porcentaje de uno y de otro tipo
de residuo depende de la composición del carbón, además de la configuración de la
central, especialmente del tipo de caldera empleado. En el caso de los gases de
combustión la mayor parte de ellos corresponde a emisiones de SO2 (McLaughlin, 1985,
Agrawal y Agrawal, 1989; Hougfa, 1989).
La contaminación por la quema de carbón reportada en varios países como es el caso de
Brasil donde se encuentra el Complejo Termoeléctrico Jorge Lacerda el cual está formado
por siete plantas de energía, convirtiéndose en la Termoeléctrica más grande de América
Latina (Godoy et al., 2005), donde mediante modelos receptores tales como análisis
factorial, análisis de clúster se ha determinado que las emisiones procedentes de éste
Complejo son la fuente principal de elementos contaminantes tales como As, Bi, Cd, Pb,
Sb y Se.
La contaminación generada por plantas termoeléctricas es también un factor de
preocupación para la salud pública, ya que elementos como Hg, As y Se presentes en el
carbón, incluso a niveles de partes por millón, pueden dar lugar a emisiones de varias
toneladas de contaminantes en el medio ambiente (Vejahati et al., 2010).
31
II.3. Material particulado
II.3.1 Definición
El material particulado atmosférico es el conjunto de materia en estado sólido y/o líquido
presente en suspensión en la atmósfera. Es necesario considerar que el término material
particulado atmosférico es un concepto amplio que engloba tanto las partículas en
suspensión como las partículas sedimentables, (Mészáros, 1999).
El material particulado atmosférico es emitido mayoritariamente por fuentes naturales
(materia mineral re suspendida, aerosol marino, actividad volcánica, incendios forestales,
etc); así como por numerosas fuentes de emisión antrópica (emisiones residenciales y
domésticas, tráfico rodado, procesos industriales, generación de energía, actividades de
construcción y demolición, incendios forestales intencionados, quemas de biomasa, entre
otros), que contribuyen a incrementar los niveles de material particulado en suspensión, si
bien las fuentes naturales contribuyen de forma dominante a las emisiones a escala global
(IPCC, 2007). Independientemente de su origen natural o antrópico, el material
particulado en suspensión se considera como un contaminante atmosférico ya que altera
la composición original de la atmósfera (Mészáros, 1999).
El creciente interés en el estudio del material particulado atmosférico se debe a los
diferentes efectos adversos que origina. El principal de todos ellos es el efecto negativo
que produce en la salud humana incrementando el riesgo de afecciones de tipo
respiratorio, pulmonar (Douglas y Dockery, 1993; Schwartz, 1994; Schwartz et al., 1996;
Hoek et al., 2002; Pope et al., 2002; Pope et al., 2004; Wichmann y Peters, 2000;
Brunekreef y Forsberg, 2005; Who, 2006) y cardiovascular (Wyzga, 2002; Dockery y Stone,
2007; Miller et al., 2007). La presencia de material particulado en suspensión tiene efectos
adversos sobre los ecosistemas (Peters, 1973; WGB, 2000); acelera el deterioro de
32
materiales de construcción (Laurenzi et al., 1992; Alastuey et al., 2004) y a la vez puede
originar la reducción de la visibilidad (IPCC, 2007).
II.3.2 Clasificación del material particulado
El material particulado atmosférico puede ser clasificado en función de su origen (natural
y antrópico), atendiendo a su mecanismo de formación (primario y secundario), en base a
su composición química (aerosoles carbonosos, aerosoles inorgánicos secundarios,
materia mineral, aerosol marino), o según su tamaño (nano partículas, partículas ultra
finas, partículas finas, partículas gruesas).
II.3.2.1 En función de su origen
II.3.2.1.1 Partículas naturales
Son aquellas presentes en la atmósfera por acción de fenómenos naturales,
mayoritariamente por procesos mecánicos (re-suspensión de polvo mineral, generación
de aerosol marino) y en menor medida por otras causas (partículas primarias derivadas de
erupciones volcánicas, emisiones biogénicas, descargas eléctricas, etc.)
II.3.2.1.2 Partículas antrópicas
Constituyen una proporción importante de material particulado. Son emitidas a la
atmósfera por acción antropogénica (p.ej, emisiones industriales, urbanas, agrícolas,
mineras o por el transporte aéreo o terrestre). Sus principales fuentes se ubican en zonas
urbanas e industriales. En zonas industriales la materia particulada primaria de origen
antrópico proviene de las emisiones de chimeneas de determinados procesos industriales
como la combustión del carbón, la fundición de metales (Zn, Cu), o la producción de
cementos, ladrillos o cerámica. Entre las partículas antropogénicas de origen secundario
dominan los sulfatos generados por oxidación del SO2, emitido por ejemplo por centrales
térmicas y plantas industriales, o nitratos que provienen de la oxidación de óxidos de
nitrógeno (NOX) emitidos por determinados procesos de generación eléctrica ó industrial.
33
II.3.2.2 De acuerdo a su mecanismo de formación
II.3.2.2.1 Partículas primarias
Son aquellas emitidas como tales a la atmósfera. A escala global su origen se encuentra en
fuentes naturales (zonas áridas y semiáridas, océanos y mares), si bien a escala local las
fuentes de emisión antrópicas pueden contribuir de forma dominante (tráfico rodado,
procesos industriales).
II.3.2.2.2. Partículas secundarias
Son aquellas que se originan en la atmósfera a partir de precursores gaseosos (SO X, NOX,
entre otros), ya que procedan de fuentes naturales o antrópicas (IPCC, 2007)
II.3.2.3 De acuerdo a su composición química
Las partículas de naturaleza mineral y aerosol marino dominan el material particulado en
suspensión a escala global (IPCC, 2007). En una escala menor la composición del material
particulado atmosférico está fuertemente influenciada por las fuentes de emisión locales.
Según la naturaleza de las partículas se establecen los siguientes grupos composicionales
(Sienfeld, 1998): materia mineral, aerosol marino, materia orgánica y carbono elemental,
partículas derivadas de azufre y partículas derivadas de nitrógeno.
II.3.2.3.1 Materia mineral
El material particulado mineral de origen natural constituye la fracción mayoritaria en
cuanto a masa del aerosol atmosférico (44% de las emisiones globales a nivel terrestre),
(Duce y Liss, 1991; IPCC, 1996). La emisión de partículas minerales se genera por medio de
la acción de los vientos sobre la superficie terrestre, en forma de emisiones fugitivas.
La distribución granulométrica de este tipo de partícula una vez emitidas en el área fuente
es relativamente constante, y se concentra principalmente en tres modas de diámetros
1.5, 6.7 y 14.2 μm, respectivamente (Alfaro et al., 1998). Como se verá más adelante,
estas partículas se caracterizan por que tienden a acumularse en las fracciones mayores
del material particulado re suspendido analizado.
34
La abundancia relativa de partículas dentro de cada una de las modas depende de la
velocidad del viento, de modo que a bajas velocidades se produce la re-suspensión de las
partículas de mayor diámetro, mientras que al incrementar la velocidad se emiten las
partículas de menor diámetro. Al margen de la velocidad del viento, la emisión de las
partículas de origen mineral depende de la superficie del suelo, de la humedad y la
cobertura vegetal entre otros factores (Marticorena y Bergametti, 1997).
La composición química y mineralógica de estas partículas varía de una región a otra
dependiendo de las características y composición de los suelos, pero generalmente está
constituida por calcita (CaCO3), cuarzo (SiO2), dolomita [CaMg(CO3)2], arcillas sobre todo
caolinita,
Al2Si2O5(OH)4,
e
illita,
K(Al,Mg)3SiAl10(OH)],
feldespatos
[KAlSi3O8
y
Na,Ca)(AlSi)4O8], cantidades inferiores de sulfato cálcico (CaSO4.2H2O) y óxidos de hierro
(Fe2O3), entre otros (Glaccum y Prospero, 1980; Schütz y Sebert, 1987; Adedokun et al.,
1989; Avila et al., 1998; Caquineau et al., 1998). El origen de estas partículas es primario,
ya que son emitidas directamente a la atmósfera.
II.3.2.3.2 Aerosol marino
El material particulado de origen marino es el segundo tipo de partícula con mayor
importancia en cuanto al volumen total de emisiones a escala global (38% de las
emisiones globales a nivel terrestre (IPCC, 1996). Al igual que el material particulado
mineral, las partículas de aerosol marino poseen en su mayoría origen natural y son
emitidas directamente a la atmósfera (partículas primarias). El número de partículas de
origen marino en la capa límite oceánica es así directamente proporcional a la velocidad
del viento (Pósfai y Molnár, 2000). El aerosol marino se forma cuando el viento incide
sobre la superficie del océano. Se forman de este modo pequeñas burbujas que son
proyectadas a altas velocidades y se incorporan a las masas de aire en movimiento. Se
trata por tanto de partículas con un diámetro considerable y similar al de la materia
mineral.
35
La composición química del aerosol marino deriva de su fuente de origen: el agua de los
mares y océanos. Consecuentemente, las relaciones entre los principales elementos
presentes en el agua de los océanos descrita por (Mészáros, 1999); se observa también en
el aerosol marino. Así, la fracción primaria del aerosol marino está principalmente
compuesta por cloruro sódico (NaCl) aunque otras formas de cloruros y sulfatos (ej. MgCl,
MgSO4 o Na2SO4) también se encuentran presentes. Dado que los iones y compuestos
mencionados son solubles en agua, el diámetro de partícula del aerosol marino en la
atmósfera es dependiente de la humedad relativa.
II.3.2.3.3 Partículas derivadas de azufre
En cuanto a los compuestos de S se refiere, los sulfatos presentes en la atmósfera son
generalmente partículas de origen secundario, ya que no son emitidos directamente a la
atmósfera sino que se generan mayoritariamente como resultado de la oxidación de
precursores gaseosos (principalmente SO2). El diámetro de este tipo de partícula suele ser
< 1μm (EPA, 1996).
Las fuentes de emisión de SOx pueden ser naturales y antropogénicas. Las fuentes
naturales corresponden a gases provenientes de erupciones volcánicas; y las fuentes
antropogénicas a gases provenientes de automóviles, centrales térmicas, calderas
industriales de generación de calor, y explotación de minerales con contenido de azufre,
entre otros (Vega, 2002).
Los sulfatos de origen no natural, por otra parte, constituyen la fracción principal del
material particulado atmosférico antropogénico (Chuang et al., 1997). La producción
antropogénica de gases precursores de los sulfatos de origen secundario se centra
esencialmente en procesos de combustión de combustibles fósiles con alto contenido en
S, mayoritariamente carbón en centrales térmicas y complejos industriales, la combustión
de carbón supone un 60% de las emisiones de sulfato antropogénico (Warneck, 1988). El
36
principal compuesto gaseoso emitido es SO2, que se oxida a H2SO4 (Hidy, 1994) (Ecuación
1).
SO2 
SO3 H

 H 2 SO4
02
2O
Ecuación (1)
II.3.2.3.4 Partículas derivadas de nitrógeno
-
En cuanto a los compuestos de nitrógeno (principalmente NO3 ), al igual que los sulfatos,
son de origen mayoritariamente secundario y provienen de la reacción de precursores
gaseosos antropogénicos (Seinfeld y Pandis, 1998). En cuanto a los precursores gaseosos
de los nitratos de origen antropogénico, en la actualidad se conocen numerosas fuentes
emisoras entre las cuales destacan la combustión del carbón y otros procesos de
combustión a temperaturas elevadas (capaces de oxidar el N2 atmosférico) tales como los
que ocurren en las centrales térmicas principalmente (Vega, 2002).
Los principales gases emitidos por fuentes antropogénicas son así NO, NO 2, cuya oxidación
en la atmósfera tiene como resultado más frecuente la formación de ácido nítrico (HNO3)
(Warneck, 1988; Mészáros, 1999) (Ecuación 2).
2O
NO  O2  NO2 H

 HNO3
Ecuación (2)
II.3.2.4 Clasificación de acuerdo a su tamaño (Distribución granulométrica)
En cuanto al tamaño de las partículas atmosféricas en suspensión varía desde nanómetros
(nm) hasta decenas de micras (μm). Generalmente se identifican diferentes rangos de
tamaños de partícula denominados “modas”, que están relacionados en su mayoría con el
mecanismo de formación de las partículas: nucleación, Aitken, acumulación y moda
gruesa (Warneck, 1988; EPA, 1996; Seinfeld y Pandis, 1998), (Figura 2). En general, la
37
granulometría y la composición química del material particulado suelen ser características
del foco emisor (Warneck, 1988).
Por tanto, las partículas ambientales generalmente se distribuyen en tres modos: ultrafino
(<0.1 µm), fino (entre 0.1 y 1µm) y grueso (>1 µm) (Figura 2). La agencia de protección del
medio ambiente de Estados Unidos (USEPA) y otras agencias alrededor del mundo regulan
el nivel de partículas en el ambiente de un diámetro inferior a 10 µm (PM10). Algunas
agencias, incluyendo la USEPA, también regulan las partículas menores a 2,5 µm de
diámetro (PM 2.5) (Seneviratne et al., 2011). Por lo que las partículas con un diámetro
aerodinámico de 10 µm o menos, conocidas como partículas respirables en suspensión o
PM10, se mantienen en la atmósfera durante períodos más largos debido a sus bajas
velocidades de sedimentación. Todas las partículas de diámetro <10 μm (PM10) tienen un
tamaño suficiente para penetrar en la región traqueobronquial, pero sólo aquellas de
diámetro <2.5 μm (PM2.5) pueden alcanzar la cavidad alveolar y, por tanto, provocar
mayores afecciones (Rodríguez et al., 2004).
Figura 2. Clasificación del material particulado de acuerdo a su distribución granulométrica. (Warneck,
1988;Harrison y Grieken, 1998)
38
II.3.2.4.1 Partículas ultra finas
Son aquellas de tamaño inferior a 0.1 µm, están presentes en todos los ambientes, pero
su abundancia es mucho mayor en zonas urbanas debido que es aquí donde se encuentra
su foco emisor, el tráfico rodado (Wehner et al., 2002; Zhu et al., 2002; Rose et al., 2006)
en donde son muy abundantes en número, sin embargo suponen una parte mínima de la
concentración en términos de masa (Wichmann y Peters, 2000). Dentro de ellas en
función del tamaño y de los mecanismos de formación, se diferencian dos subgrupos que
se describen a continuación:
II.3.2.4.1.1 Moda de nucleación (<0.02 μm)
Son partículas generadas en la atmósfera a partir de gases, especialmente H 2S04. Este tipo
de partículas tiene una vida media en la atmósfera de horas, ya que rápidamente se
convierte en partículas más gruesas por coagulación con otras partículas (Wichmann y
Peters, 2000; Wehner et al., 2002; Kulmala et al., 2004). Los procesos de nucleación se
pueden producir bajo diferentes situaciones. Algunos estudios ponen de manifiesto la
estrecha relación entre la temperatura, la humedad relativa y la concentración de
precursores a la hora de producirse la nucleación. Eastern y Peter, 1994 constataron la
ocurrencia de este proceso a bajas temperaturas y elevada humedad relativa. Otros
autores han registrado como episodios de nucleación se registran en condiciones de
humedad relativa muy baja, velocidad del viento elevada e intensa radiación solar
(Rodríguez et al., 2004).
II.3.2.4.1.2 Moda Aitken (0.02-0.1 μm)
Estas partículas pueden tener un origen primario (natural o antropogénico) o secundario
(a partir de partículas de la moda de nucleación). Mucho se desconoce aún acerca de la
composición química de estas partículas, aunque es muy probable que las de origen
secundario se formen por procesos de coagulación a partir de la moda de nucleación
(Wehner et al., 2002; Lingard, 2006; Kulmala et al., 2004). Según estudios llevados a cabo
39
por (Oberdöser et al., 1995), este rango de partículas es el que tiene efectos más
negativos sobre la salud.
II.3.2.4.2 Partículas finas
Se consideran partículas finas aquellas cuyo tamaño es inferior a 1 µm. Una fracción
importante de las partículas finas constituye la moda acumulación.
II.3.2.4.2.1. Moda de acumulación (0.1-1 μm)
Las partículas que componen ésta moda son aquellas que resultan del proceso de
coagulación entre otras partículas existentes. Una fracción importante de esta moda la
componen aquellas partículas primarias emitidas por vehículos pesados (Zhu et al., 2002;
Rose et al., 2006). El tiempo de residencia de estas partículas en la atmósfera es superior a
las partículas de modas anteriores, pudiendo ser transportadas a largas distancias.
3.2.4.3 Partículas gruesas
Se consideran partículas gruesas a las que tienen un tamaño superior a 1 µm. Las
partículas gruesas pueden ser de origen primario (aerosol marino o materia mineral), que
a escala global es esencialmente natural, aunque en áreas urbanas e industriales, la
fracción mineral es mayoritariamente de origen antrópico (Querol et al., 2001a, Querol et
al., 2001b; Salvador et al., 2007). Por otra parte pueden ser de origen secundario, como
algunas especies de nitratos y sulfatos que se concentran en muchas ocasiones en la
fracción gruesa.
40
II.3.3 Velocidad de Sedimentación
Intuitivamente, se debería pensar que todas las partículas deberían sedimentar y
depositarse sobre la superficie terrestre de forma rápida bajo la influencia de la gravedad,
pero eso no es así para las partículas más pequeñas.
Los tiempos de residencia de las partículas en la atmósfera, también dependen de su
tamaño. Partículas de tamaño menor a 2,5 μm pueden tener tiempos de residencia de
días o incluso semanas y podrían ser transportadas miles de kilómetros (Seneviratne et al.,
2011). Partículas de tamaño mayor a 2,5 μm tienen tiempos de residencia de minutos a
horas y pueden ser transportadas hasta unos pocos centenares de kilómetros (Vana et al.,
1999).
De acuerdo con la Ley de Stokes, la velocidad expresada en distancia por segundo a la que
las partículas sedimentan, aumentan con el cuadrado de su diámetro. En otras palabras,
una partícula que posee la mitad de diámetro de otra caerá cuatro veces más lentamente
(Baird et al., 2001).
Por lo tanto la velocidad de caída de una partícula y la medida de sedimentación está
basada en la ecuación de la Ley de Stokes, representada por la siguiente ecuación;
(ecuación 3)
V
gD 2 ( partícula  fluido )
18
Ecuación (3)
Donde;
V= velocidad de sedimentación; g= aceleración de la gravedad; D= diámetro de la
partícula; y µ= viscosidad del fluido.
41
II.4. Contaminación de suelo por material particulado
La presencia de las partículas en la atmósfera, así como su posterior deposición, puede
generar efectos en el clima, en los ecosistemas, así como en los seres vivos (Aitken, 1880;
Douglas y Dockery, 1993; Schwartz, 1994; Schwartz et al., 1996; Dockery y Pope, 1996;
Arimoto, 2001; Mészáros, 1999).
Las partículas contaminantes del aire provenientes de emisiones industriales y la
explotación de recursos naturales representan una importante contribución a la
contaminación del suelo. Estas partículas de la atmosfera, partículas sedimentables por lo
general se depositan en el suelo a través de deposiciones secas y húmedas (Azimi et al.,
2003; Kim et al., 2000), por lo tanto las consecuencias más directas de contaminantes del
aire en el suelo son la acidificación y el enriquecimiento de metales pesados como
componentes del material particulado re suspendido.
Por lo tanto, el origen de elementos traza contaminantes presentes en el suelo puede
estar asociado con el transporte de partículas emitidas a la atmosfera en forma de
aerosoles (Menjivar et al., 2009), las cuales son transportadas hasta varios kilómetros de
distancia de sus fuentes y transferidas al suelo por deposición.
Así, la deposición de metales es una fuente importante de contaminación del suelo, por lo
que en zonas expuestas a niveles de contaminación significativos pueden tener efectos
tóxicos como consecuencia de la inhalación o ingestión por los seres humanos (Manta et
al., 2002).
Las partículas sedimentables que contaminan el suelo, pueden permanecer en la
atmósfera durante periodos cortos debido a su tamaño (Cizmecioglu y Muezzinoglu,
2008), pero una vez incorporadas al suelo, se mantienen por periodos muy largos de
tiempo, hasta varios miles de años (Brookes, 1995).
42
Por tal razón, la actividad humana incrementa el contenido de elementos traza en el suelo
en cantidades significativas, siendo ello la causa más común de las concentraciones de
elementos tóxicos (Wei y Yang, 2010; Moral et al., 2005).
Así, por ejemplo altos niveles de metales se pueden encontrar alrededor de minas
metalíferas, lo que puede provocar efectos adversos en el ambiente (Pérez et al., 2007),
convirtiéndose el suelo en un importante sumidero de elementos traza que son liberados
al medio ambiente. Según numerosos estudios, las fuentes antropogénicas que emiten
material particulado al suelo incluyen emisiones provenientes de tráfico, emisiones
industriales (centrales térmicas, combustión de carbón, industria metalúrgica, plantas
químicas, etc.), entre otras (Wei y Yang, 2010).
Ejemplo de ello lo citan los estudios de (Soriano et al., 2012), quienes evaluaron la
influencia de las emisiones de material particulado en la contaminación del suelo, en las
localidades de Almazora y Vila-real (España), lugares donde existe una alta densidad
industrial. Los elementos traza analizados en partículas sedimentables fueron Cd, Pb, Ni,
Sb y Bi, los cuales se asociaron con las siguientes fuentes: Sb; por emisiones del tráfico,
(Lijima et al., 2007; Pakkanen et al., 2003; Sternbeck y Sjodin, 2002), Ni; por emisiones de
centrales eléctricas, plantas petroquímicas y tráfico (Pallarés et al., 2007; Boix et al.,
2001), Bi, Cd y Pb; atribuidos a la industria de la cerámica (Minguillón et al., 2007; Querol
et al., 2007; Vicente et al., 2007), y a emisiones provenientes de fuentes de tráfico en el
caso de Pb (Gómez et al., 2006; Manalis et al., 2005).
Los autores asociaron el origen de las emisiones en el área de estudio principalmente con
los procesos de combustión y la presencia de la industria cerámica (Pallarés et al., 2007),
mediante un estudio comparativo de los niveles de elementos traza en muestras de suelo
de algunas ciudades cercanas a los sitios se estudio; donde de acuerdo a valores
establecidos
para
suelos
contaminados
(http://www.ukqaa.org.uk),
se
reflejo
enriquecimiento por Pb, Ni y Cd. Sin embargo la variabilidad en los niveles de estos
43
elementos traza en partículas sedimentables, fue atribuida a la aplicación de medidas
correctivas en las principales industrias de la zona, lo que por ende conduce a un menor
enriquecimiento de elementos contaminantes en el suelo.
De igual forma, la contaminación del suelo por emisiones de material particulado se
refleja en los estudios realizados por (Keane et al., 2001), quienes evaluaron la
concentración de elementos traza en hojas de (Taraxacum officinale), muestras de suelo y
PM10 de muestras recolectadas en el oeste de Estados Unidos; encontrando una
correlación positiva entre las concentraciones de metales presentes en el suelo con las de
material particulado, por lo que los autores concluyeron que las partículas presentes en la
atmosfera son un buen indicador de contaminación del suelo .
En el caso de las industrias metalúrgicas, éstas pueden contribuir a la contaminación del
suelo de varios modos como lo es el caso del material particulado (por emisión de
aerosoles y polvo que son transportados por el aire y eventualmente depositados sobre
los suelos y la vegetación) (Vega, 2002). En la industria de la minería y la fundición
metalífera, el PM procede de partículas residuales de minerales no eliminados por los
procesos de separación, los cuales pueden ser transportados por el viento y/o el agua
constituyendo una fuente de contaminación por metales en suelos circundantes a zonas
de minería y fundición (Liao et al., 2005).
En cuanto a las actividades de fundición de metales, estas representan una de las más
fuentes importantes en la contaminación de suelos por la deposición atmosférica de
metales y metaloides (Rieuwerts et al., 2006; Sterckeman et al., 2006; Burt y Horton,
2003; Udachin et al., 2003; Martley et al., 2004; Williamson et al., 2004; Ettler et al., 2005;
Douay et al., 2006; Ettler et al., 2010).
Ejemplo de ello lo citan los estudios realizados por (Ettler et al., 2012) quienes estudiaron
la distribución de metales y metaloides en suelos contaminados por una fundición de
44
cobre en Zambia con el fin de evaluar la distribución espacial de los elementos traza (As,
Co, Cu, Pb, Zn). Los autores determinaron que las concentraciones más altas de
contaminantes se encuentran distribuidas de acuerdo a la dirección predominantes de los
vientos respecto de la fuente, por lo que la zona directamente afectada por las emisiones
es la que se encuentra cerca a la fundición de cobre (Sterckeman et al., 2006; Rieuwerts et
al., 2006; Kříbek et al., 2010). Los valores reportados en éstos suelos reflejan altas
concentraciones para; As (255 mg kg-1) ,Cu (27410 mg kg-1), Co (606 mg kg-1), Pb (480 mg
kg-1) y Zn (450 mg kg-1), consideradas éstas como un enriquecimiento antropogénico por
emisiones provenientes de la fuente respectiva.
45
II.5. Lluvia ácida
La biodisponibilidad de los metales en los suelos, también puede tener su origen por la
llamada lluvia ácida, la cual es causada por óxidos de nitrógeno y azufre, sustancias que se
clasifican como contaminantes primarios (Celis, 2004). La lluvia ácida es un fenómeno
translacional, debido a que los gases generados en una parte del planeta, son arrastrados
por los vientos, produciendo problemas a muchos kilómetros de distancia del centro
emisor (Doménech, 2006).
El pH del agua de lluvia normal oscila en torno a 5,5-5,7, por lo que se considera lluvia
ácida la que tiene un pH inferior a 5,5. Aunque el término de lluvia ácida se refiere a la
deposición húmeda de sustancias de carácter ácido, también se incluye bajo esa
denominación la deposición seca de especies de carácter ácido. Refiriéndose la deposición
húmeda a la lluvia, niebla y nieve, donde a medida que esta agua se esparce por el suelo,
afecta a la flora y fauna que queda a su paso. Los efectos de este paso dependen de varios
factores como cuan ácida es el agua, y de la capacidad del suelo de soportar estos
factores. Y la deposición seca se refiere a los gases y partículas ácidas. Aproximadamente
la mitad de la acidez imperante en la atmósfera se precipita nuevamente a la tierra a
través de esta deposición seca (Orozco et al., 2003).
Las principales causantes de este fenómeno son las emisiones, tanto naturales como
antropogénicas de S02 y NOx. En cuanto a las fuentes de emisión naturales de SO2, se
encuentran principalmente los gases provenientes de erupciones volcánicas, mientras que
las fuentes antropogénicas son principalmente gases de automóviles, centrales térmicas y
explotaciones de minerales con altos contenidos de azufre (fundiciones de cobre).
Por otra parte las fuentes de emisión antropogénicas de N0x pueden tener su origen
debido a combustiones de carbón, centrales térmicas y/o presencia de abonos
nitrogenados.
46
Aunque se calcula que el ácido sulfúrico contribuye en un 60-70% aproximadamente a la
lluvia ácida, no es el único componente de esta naturaleza que forma parte de la misma, si
bien la mayor solubilidad en agua del SO2 comparada con la del NO2 es la causa de que
sea la sustancia mayoritaria. Se calcula que también hay una importante cantidad de ácido
nítrico, del orden del 30% proveniente de los óxidos de nitrógeno (por combustión de
carbón, residuos, disolvente) (Orozco et al., 2003). La lluvia acida causa efectos de gran
importancia sobre los suelos, como el aumento de su acidez, lo que se traduce en cambios
en la composición del mismo.
Numerosos estudios indican que la lluvia ácida esta lixiviando de los suelos nutrientes
importantes para las plantas, tales como calcio, magnesio y potasio, transformándolos en
suelos inutilizables o de menor calidad para los cultivos (Matzner y Murach, 1995 ). Otro
efecto causado por el aumento de acidez de los suelos es la posible movilización de
metales tóxicos. Así por ejemplo, en los suelos que contienen silicato de aluminio y calcio,
el aluminio puede movilizarse ocasionando problemas en las raíces de las plantas al
competir con otros elementos esenciales en su fijación, inhibiendo de esta forma el
crecimiento de la planta (Ulrich, 1983).
Ejemplo de ello lo cita, (Liao et al., 2005); quienes investigaron la contaminación de suelos
forestales de Huna, al sur de China, afectados por metales pesados (Cd, Cu y Zn) y por la
simulación de deposición ácida, encontrando que la movilidad de Cd en los suelos de
estudio fue menor a pH superior, por lo que cadmio es más móvil y tóxico para las plantas
en ambiente ácido (Rautengarten et al., 1995), facilitando su acumulación y redistribución
en algunos órganos de las plantas, lo que trae como consecuencia lesiones en las mismas
(Lagriffoul et al., 1998). Los resultados encontrados mostraron que el efecto de la
deposición acida conduce a la liberación de metales pesados, asi como a la liberación de
aluminio, debido a los procesos de intercambio cationico asi como de acidez.
47
II.6. Identificación de las principales fuentes de emisión en la zona de estudio
En los estudios ambientales donde un sitio está siendo impactado por una sola fuente, es
relativamente simple establecer la correspondencia contaminante-fuente emisora. Sin
embargo, ante la presencia de más de una fuente emisora de contaminación, el problema
del análisis de la contribución de cada una de estas fuentes potenciales puede ser un
problema muy complejo.
La mayoría de estudios ambientales para abordar este tipo de problemas aplican técnicas
quimiométricas al análisis de datos obtenidos, hecho que ha experimentado un gran
desarrollo en las últimas décadas. La utilización de técnicas estadísticas y matemáticas
aplicadas al reconocimiento del origen e identificación de patrones físico-químicos se ha
convertido en una herramienta cada vez más importante para caracterizar aire, agua,
suelo y sedimentos (Wenning y Erickson, 1994; Massart, 1983).
Entre estas técnicas se destacan las multivariantes; Análisis de Componentes Principales
(PCA), Análisis de Clúster (AC), Análisis Discriminante Lineal (LDA), Análisis de
discriminante por mínimos cuadrados parciales (PLS), y Análisis de Clasificación por
Modelamiento Suave (SIMCA), entre otros. Todas ellas se han usado ampliamente en
aplicaciones geoquímicas para la identificación de las fuentes de contaminación y la
diferenciación entre el aporte natural frente a la contribución antrópica. Los modelos
receptores (Henry et al., 1984; Thurston y Lioy, 1987; Gordon, 1988) constituyen por tanto
una de las técnicas más comúnmente utilizadas para la identificación de las fuentes de
emisión y la cuantificación de sus contribuciones a los niveles de partículas en un
emplazamiento de medida.
A continuación se explicara en más detalle tres técnicas ampliamente utilizadas para este
tipo de estudios, incluyendo el cálculo del factor de enriquecimiento, el estudio de análisis
48
de componentes principales y por último el método comparativamente más avanzado de
“Positive Matrix Factorization”.
II.6.1 Factor de enriquecimiento (EF)
Este método receptor es utilizado con el fin de evaluar si el contenido de elementos
presentes en las muestras de estudio se deriva de fuentes naturales o antropogénicas. La
determinación del factor de enriquecimiento de cada elemento se realiza respecto a su
concentración en la composición natural de la corteza terrestre. De tal forma que el factor
de enriquecimiento se representa como (Loska et al., 2004).
EF 
( X / C ) muestra
( X / C ) corteza
Ecuación (4)
Donde X es el elemento de interés y C un elemento de referencia, por lo que dichos
términos denotan la relación entre la concentración del elemento X con respecto al
elemento de referencia en la muestra y a la concentración de dicho elemento con
respecto al elemento presente en la corteza terrestre.
Para determinar cuál es el origen de cada elemento en estudio, el EF establece diversas
escalas que pueden variar dependiendo de los autores (Lawson et al., 1979; Stiotyk et al.,
2002). Así (Sutherland, 2000), establecen los siguientes valores:
EF <2: Deficiencia o mínimo de enriquecimiento
EF ~ 2- 5: Moderadamente enriquecido
EF ~ 5-20: Significativamente enriquecido
EF~ 20-40: Alto enriquecimiento
EF > 40: Extremadamente enriquecido
La clasificación de dicha escala puede variar ya que varios autores han establecido otras
categorías para su determinación como es el caso de (Lawson et al., 1979 ; Poissant et al.,
1994; Stiotyk et al., 2002), entre otros.
49
Como ejemplo de la aplicación del estudio de EF, se encuentran los trabajos realizados
por:
Yaylalı-Abanuz et al. (2012), quien investigó la contaminación de suelos por metales
pesados alrededor de una zona industrial en Turquía utilizando para la determinación del
factor de enriquecimiento (EF) el elemento de referencia Sr, ya que es uno de los
elementos más importantes de la corteza crustal en los suelos de esta región. Los
resultados indican que existe un enriquecimiento antropogénico muy alto para el caso de
Cd (109), Pb (45), Zn (32), Mn (38.7), Cu (137), As (173) y Cr (63) y Hg (72.6).
Alleman et al. (2010), evaluaron datos de la composición elemental de aerosoles
ambientales provenientes del puerto industrializado de Dunkirk (Francia), utilizando
métodos receptores tales como el EF, entre otros. Para determinar dicha magnitud
antropogénica, los autores han considerado como elemento de referencia el Al y valores
de EF < 5 como indicativo de componentes crustales (Ce, Eu, Si, Sm, Sr, Th, Ti, U y Zr),
mientras que los valores de EF>100 fueron considerados como elementos con alto
enriquecimiento de origen antropogénico (As, Ag, Bi, Cd, Cu, Mo, Pb, Sb, y Zn).
Águila et al. (2005) también han determinado los factores de enriquecimiento y
geoacumulación de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn en muestras de suelo provenientes de México.
De acuerdo a la escala de valores utilizada (Lawson y Winchester, 1979; Poissant et al.,
1994; Stiotyk et al., 2002), solo el plomo presenta un factor de enriquecimiento
moderadamente elevado consecuencia de fuentes antropogénicas.
Yongming et al. (2006) investigaron la contaminación por metales en el polvo urbano en
China Central, utilizando métodos multivariados. Donde los autores determinaron el EF
utilizando como elemento de referencia el Mn y como escala de valores la sugerida por
(Sutherland, 2000; Loska et al., 2004), donde se consideran que los valores <2 indican una
deficiencia o mínimo de enriquecimiento y valores >40 como extremo enriquecimiento
50
antropogénico. Los valores de EF>50 indicaron una contaminación extremadamente alta
para Ag, Hg, Pb y Sb en las muestras de polvo analizadas.
Machado et al. (2008), igualmente han utilizado también EF para determinar el grado de
contaminación en muestras de suelo y sedimento de Maracaibo. Para lo cual consideraron
Al como material de referencia debido a su alta concentración en la corteza terrestre y
como escala de clasificación los autores se basaron en (Moyer et al., 1977), quien
establece que valores ≤1 pertenecen a la corteza crustal, valores >1 indican una
contribución de elementos de tipo litogénico y antropogénico y >10 son elementos
altamente enriquecidos por fuentes antropogénicas. Los resultados obtenidos
demostraron enriquecimiento antropogénico principalmente de Zn, Pb y Ni en muestras
de suelo y sedimento.
Moreno et al. (2006), igualmente utilizaron EF en el estudio de las variaciones de metales
traza en material particulado de ciudades españolas con el fin de identificar la influencia
de fuentes antropogénicas. Para este estudio Li fue elegido como elemento de referencia.
La escala de valores de EF utilizada por los autores tomó como referencia valores
mayores a 10 como indicativo de influencia antropogénica (Chester et al., 1999; Veysseyre
et al., 2000). Los elementos enriquecidos antropogénicamente encontrados fueron son
Cu, Zn, As, Se, Cd, Sn, Sb y Pb.
II.6.2 Análisis de componentes principales (PCA)
La aplicación de técnicas analíticas multielementales para la caracterización química de
muestras, sumada a la determinación de otros parámetros, genera una gran cantidad de
datos que conforman una matriz de N muestras por V variables. La caracterización
multielemental de las muestras puede utilizarse para diferentes propósitos tales como
formar grupos estadísticamente significativos de muestras similares, asignar muestras a
grupos ya establecidos o en general, encontrar una estructura o vínculo latente en los
51
datos. Cualquiera que sea el propósito del estudio, habitualmente es imposible investigar
visualmente las relaciones entre las muestras y/o variables, siendo necesaria la aplicación
de técnicas que permitan el manejo y evaluación de largas series de datos.
Para investigar las relaciones entre numerosas variables pueden calcularse los coeficientes
de correlación. Sin embargo cuando se tiene un conjunto de datos grande, pude haber
interés en encontrar “grupos naturales” o la existencia de patrones comunes de
agrupamiento dentro de los mismos. El análisis de clúster y el análisis de factores son
técnicas, donde debe partirse de un conjunto de variables altamente relacionadas entre sí,
tratando de buscar reducir el número de variables que describen el problema sin perder la
información original.
El cálculo de coeficientes de correlación constituye el primer paso de la aplicación del
análisis multivariado. Cada muestra puede representarse como un punto en el espacio
determinado por las variables medidas, buscándose hallar algún tipo de relación oculta
por la complejidad de la matriz de datos. Para ello, se comienza aplicando un análisis de
componentes principales (PCA) a los datos transformados o no, con el propósito de
reducir la dimensionalidad del conjunto de datos de manera que un número mínimo de
componentes pueda explicar la máxima varianza de los datos.
El Análisis Factorial y el Análisis de Componentes Principales (PCA) están muy relacionados
y son técnicas de análisis multivariante de reducción de datos de manera que algunos
autores consideran el segundo como una etapa del primero.
El Análisis de Componentes Principales (PCA) es un método receptor cuyo objetivo es
identificar grupos de fuentes, reduciendo un gran número de variables a un conjunto más
pequeño de factores que mantienen la mayoría de la información (variabilidad) de la base
de datos originales (Hopke, 1991).
52
La idea que se encuentra detrás del PCA es encontrar componentes principales Z 1, Z2,…..Zn
que sean combinaciones lineales de las variables originales X 1, X2,…Xn. Donde las
componentes principales se eligen de manera que la primera componente principal PC1
(Z1), recoge la mayor parte de la variación que hay en el conjunto de datos, la segunda PC2
(Z2), recoge la siguiente mayor parte de la variación y así sucesivamente hasta que el
número de componentes es igual al de las variables originales. Por consiguiente cuando
hay correlación significativa el número de componentes principales útiles debe ser mucho
menor que el número de variables originales (Miller, 2000). Una de las ventajas del PCA
para reducir la dimensionalidad de un grupo de datos, es que retiene aquellas
características del conjunto de datos que contribuyen más a su varianza, manteniendo un
orden de bajo nivel de los componentes principales e ignorando los de alto nivel.
La estructura derivada de los datos y relacionada con las muestras pueden representarse
en este espacio de componentes principales, utilizando los “factor scores”, mientras que
los “factor loadings” proporcionan información para la identificación de las variables
correlacionadas y para asignar un significado físico a los factores hallados.
Habitualmente es posible describir hasta un 70% o más de la varianza original con un
número limitado de componentes y una mínima pérdida de la información. El número de
componentes que se retiene se determina en base a los “eigenvalues” de la matriz de
correlación. Una vez extraídos los componentes, esta solución matemática tiene que ser
transformada en una con significado físico. Una de las transformaciones ortogonales más
utilizada es la Varimax, que maximiza la diferencia de varianzas entre las variables,
conservando la independencia estadística de los factores sirviendo de nexo entre ellos y
su significado físico (Plá y Jasan, 2005; Jollife, 2002; Henry, 2002).
Numerosos estudios han utilizado modelos receptores como el PCA para la identificación
de fuentes emisoras de contaminantes, con resultados satisfactorios como es el caso de
los estudios realizados por (Thurston y Spengler, 1985), quienes identificaron las
53
principales fuentes de contaminación que afectan a la región metropolitana de Boston
mediante la aplicación de dicho modelo, encontrando 5 factores que determinaron los
trazadores contaminantes, entre los que se encuentran; factor crustal (Al, Si, K, Ca, Ti, Mn,
Fe), emisión de motores de vehículos (Br, Pb); quema de carbón y aceite residual (V, Ni);
incineración de partículas (Cu, Zn) y aerosol marino (Cl).
Así mismo otros autores han aplicado el PCA al análisis de
diferentes muestras
medioambientales (Xie y Hopke, 1999; Chueinta et al., 2000; Alleman et al., 2010; Stortini
et al., 2009); evaluando la contaminación atmosférica de diferentes lugares originada por
la emisión de material particulado logrando explicar la contribución de diferentes fuentes
de emisión tales como; factores de tipo marino (Mg, K, Na), crustal (Al, Fe, Mn), ó factores
relacionados con actividades industriales tales como industrias petroquímicas (Co, Ni, V,
La), e industrias de ferromanganeso (Cd, Mn y Pb); entre otras.
Igualmente, (Huang et al., 2009) investigaron la contaminación por elementos traza en
deposiciones atmosféricas provenientes de China Oriental. Así mediante el PCA, los
autores lograron identificar cuatro componentes principales que explicaron el 78% de la
varianza total de los datos. Los valores finales de los vectores propios se obtuvieron por
rotación varimax, considerándolos por tanto como “footprints” de las fuentes de emisión
(Đorđević et al., 2005).
Los cuatro principales componentes se presentan en la Figura 3, donde el factor 1 (F1),
que explicó el mayor porcentaje de la varianza total (44%), indica la existencia de una
fuente de emisión común a los elementos As, Hg, Cu, Cd, Mo, Zn y S; dicho factor podría
estar asociado con fuentes antropogénicas como lo es la emisión de contaminantes
correspondientes al tráfico rodado (Adachi y Tainosho, 2005; De-Miquel et al., 1997; Hua
et al., 2008; Bem et al., 2003). El factor 2 (F2), se caracteriza por la asociación de Fe y Mn,
atribuido a la re suspensión de partículas de suelo; el factor 3 (F3) formado por clúster de
Cr y Ni se atribuye a los procesos piro metalúrgicos que tienen lugar en la zona (Manno et
54
al., 2006); mientras el factor 4 (F4) en el que se encuentra Pb y Se está asociado a la
combustión del carbón (Besser et al., 1996; He et al., 2002; Siegel, 2002).
Figura 3. Loadings con sus principales componentes para las cuatro fuentes principales identificadas en PM.
F1 (a), F2 (b), F3(c), F4(d).Huang et al., (2009).
El suelo puede recibir una importante cantidad de contaminantes procedentes de diversas
actividades industriales (Schuhmacher et al., 1997; Fernandez et al., 2002; Sterckeman et
al., 2006; Tariq et al., 2006); emisiones de vehículos (Tam et al., 1987), y otras fuentes
contaminantes de elementos traza principalmente por deposición de partículas aéreas,
hecho que despierta el interés en la aplicación de métodos multivariados como el PCA que
determinan su origen.
55
Ejemplos de la aplicación de PCA en estudios de contaminación, incluyen los estudios
realizados por (Franco et al., 2009), quienes identificaron el origen de elementos
trazadores contaminantes de suelos en Galicia (España). Los autores lograron explicar el
79% de la varianza total de los datos con cuatro componentes principales extraídos con
rotación varimax. La Figura 4, representa los clústers encontrados para cada una de las
componentes, donde PC1 muestra la asociación de Mn, Cu, Ni y Co; la cual explica el 37%
de la varianza, mientras que PC2 representado por Fe y Cr explica el 17% de la varianza.
Tanto PC1 como PC2 explican el origen litogénico de dichos elementos presentes en el
material parental de dicho suelos (Guitán, 1992). La contribución antropogénica en este
análisis se encuentra representada por PC3 (Cd y Pb) y PC4 (Zn), elementos que se
encuentran asociados con actividades humanas como deposiciones de emisiones
procedentes de vehículos (Pb), abonos químicos (Zn) y fertilizantes (Cd).
Figura 4. Loadings con sus principales componentes para las fuentes principales identificadas en muestras de
suelo. PC1, PC2, PC3, de muestras de suelo (Franco et al., 2009).
El PCA, también ha sido utilizado en otros estudios de contaminación de suelos
(Kalogeropoulos et al., 1994, Ruiz et al., 1998), entre otros, en los que se aplican técnicas
multivariantes a los distintos problemas de contaminación causados por fuentes diversas
56
con el fin de identificar asociaciones de elementos provenientes de fuentes
antropogénicas.
En la tabla 1, se presentan algunos otros ejemplos de estudios de contaminación de suelos
realizados en los últimos diez años en los cuales se ha aplicado la técnica multivariante del
análisis por componentes principales a los distintos problemas de contaminación en
suelos causada por fuentes diversas con el fin de identificar asociaciones de elementos
provenientes de fuentes antropogénicas.
Estas citas bibliográficas constituyen solo una muestra de gran cantidad de estudios
medioambientales en que se emplean las técnicas quimiométricas como herramienta en
la caracterización de la contaminación, resultando especialmente interesantes su
aplicación en la identificación de las diferentes fuentes contaminantes, objetivo difícil de
lograr con un análisis de datos clásico (univariado) lo que justifica su utilización en éstos
trabajos abordados.
57
Tabla 1. Ejemplos de estudios de contribución de fuentes mediante PCA para identificar el origen de elementos contaminantes en muestras de suelos.
Investigadores
País
No de factores
Facchinelli et al., 2001
Italia
3
Manta et al., 2002
Italia
2
Guvenc et al., 2003
Turquía
3
Boruvka et al., 2005
República Checa
3
Yongming y Peixuan 2006
China
2
Li et al., 2008
China
3
Zhang et al., 2008
China
4
Moreno-Jiménez et al., 2009
España
2
Qishlaqi et al., 2009
Irán
2
Rastmanesh et al., 2011
Irán
2
China
4
Liu et al., 2011
Trazadores encontrados
Antropogénico (Fertilizantes y abonos)
Antropogénico (Pesticidas)
Antropogénico (Pesticidas+ emisión de vehículos+ gases
industriales)
Litogénico
Antropogénico
Litogénico
Antropogénico
Mixto; Aerosol marino ,motores de vehículos
Litogénico (Co, Cr y Ni) y Antropogénico (Cu, Zn)
Antropogénico
Antropogénico
Antropogénico (Tráfico + industria)
Antropogénico (Comercial y doméstico)
Antropogénico (Riego con aguas residuales)
Antropogénico (Actividades agrícolas)
Antropogénico
Antropogénico (Fundición de cobre)
Antropogénico (Combustión de carbón)
Antropogénico(Fundición de cobre)
Litogénico
Antropogénico (Desechos mineros)
Antropogénico (Retención de minerales)
Litogénico
Antropogénico (Productos agroquímicos, abonos sólidos)
Antropogénico (Fundición de cobre)
Litogénico
Litogénico
Antropogénico (Industria)
Antropogénico (Fertilizantes, pesticidas)
Antropogénico (Emisiones de vehículos, aguas residuales)
Elementos
Cr, Ni, Co
Cu, Zn
Pb
Co, Ni, V, Cr, Mn
Hg, Pb, Zn, Cu, Sb
Cr, Ni, Al, Fe, K, Ca, Mn
Cu, Zn
Na, Mg, K, Ca- Pb
Co, Cr, Ni
Be, Hg
Cd, Pb, Hg
Cr, Cu, Pb, Sb ,Zn
Ag, Hg
Hg, As
Cu
Pb
Cu, Zn, Pb, Cd
Cu, As, Hg
Cd, Se
Fe, Mn
Cd, Zn, Cu, Fe.
Mn
Cr, Ni, Fe, Mn, Pb, Zn, Al
Cu, K, As, Cd
As, Cu, Mo, Zn, Cd, S, Pb
Fe, Al, Mn
Cr, As, Ni
Hg
Zn, Cu, Cd
Pb
58
II.6.3 Positive matrix factorization (PMF)
Este método fue desarrollado por (Paatero y Tapper, 1993). Este tipo de modelo utiliza
dos tipos de matrices de datos, una constituida por las concentraciones de las diferentes
variables, y la otra por los errores asociados a dichas concentraciones, que se calculan
previamente, siendo ésta una de las ventajas que presenta con respecto al modelo PCA.
Además este modelo posibilita la inclusión de variables cuyas concentraciones no han sido
obtenidas o se encuentran por debajo del límite de detección respectivo (Paatero y
Tapper, 1994; Paatero, 1997; Polissar et al., 1998).
El PMF es un modelo en el que la manifestación de cada variable en el perfil de cada factor
es forzado a tener valores positivos. Esto no ocurre en la obtención de factores mediante
el PCA, donde los perfiles de los factores tienen cargas factoriales o “factor loadings”
positivos y negativos. La aparición de valores negativos con PMF desaparece y es de
utilidad en la medida en que no es fácil interpretar contribuciones negativas en los
factores obtenidos. Así al tener cada concentración una medida de error asociada, el PMF
consigue mejores ajustes de los datos que los obtenidos por otros modelos estadísticos. El
modelo PMF, resuelve la siguiente ecuación:
p
X ij   g ik . f kj  eij
Ecuación (5)
k 1
Donde Xij es la concentración media de la especie j en la muestra i, gik es la concentración
con que la fuente k contribuye a la muestra i (contribución de cada una de las fuentes), fkj
es la fracción másica de la especie j en la fuente k (perfil de cada una de las fuentes) y eij
es la parte de las medidas que no puede ser explicada por el modelo, llamado residual
(Karanasiou et al., 2009).
La técnica de análisis del PMF puede resolver la ecuación (5) en más de una solución,
aportando varios factores que se ajusten bien a los datos experimentales. Este problema
se conoce como ambigüedad rotacional. Para reducir el grado de libertad de rotación, el
59
PMF restringe los valores gik y fkj en la ecuación 5 a valores positivos. Además el PMF
estima los valores de gik y fkj de forma que minimicen la suma del cuadrado de los
residuales Q, parámetro que viene dado por la siguiente ecuación (Paatero y Tapper,
1993; Paatero y Tapper, 1994; Polissar et al., 1998).
 eij
Q   

i 1 j 1  s ij
m
n




2
Ecuación (6)
Donde;
p
eij  xij   f ik . g kj
k 1
Ecuación (7)
Correspondiendo Sij a la incertidumbre de la concentración Xij. La cual esta determinado por
la siguiente ecuación:
S ij  (l j (d j X ij) 2 )1 / 2
2
Ecuación (8)
Donde lj es el límite de detección para el componente j que es el blanco más tres veces la
desviación estándar del blanco (Tertian y Claisse, 1982; Knoll, 1999), mientras el segundo
término dj representa la incertidumbre relativa para valores de la matriz Xij, lo que podría
representar cualquier otra fuente adicional de incertidumbre
Como se observa en la Figura 5 el PMF es una herramienta de análisis factorial
multivariable cuyo objetivo es identificar el perfil químico “F” y la cantidad de masa
aportada por cada factor “G”, es decir su contribución.
60
Figura 5. Ejemplo gráfico de perfiles y contribuciones resueltos por PMF. (EPA PMF, 2008)
PMF, ha sido utilizado en numerosos estudios de contaminación atmosférica en los que se
aplican técnicas multivariantes a los distintos problemas de contaminación causados por
fuentes diversas, con el fin de determinar el número de fuentes y los correspondientes
perfiles y contribución de masa, como es el caso de los estudios llevados a cabo por
(Juntto y Paatero, 1994; Anttila et al., 1995; Xie y Hopke, 1999; Paterson et al., 1999;
Polissar et al., 2001a) y otros estudios más recientes como los que se citan en la Tabla 2.
En los últimos años el modelo receptor PMF desarrollado por (Paatero y Tapper, 1993)
utilizado para identificar y cuantificar fuentes contaminantes de aire ha tenido cada vez
más aplicación en análisis de muestras de suelo.
61
Tabla 2: Ejemplos de identificación de fuentes de aerosoles ambientales y su respectiva contribución mediante PMF, donde aparece
el % de contribución de cada fuente identificada.
Autor
Kim et al., 2003
Lugar
Washington
N. Factores
7
Hedberg et al., 2005
Chile
5
Nicolás et al., 2008
España
6
Factores
Quema de vegetales (Al, Si, K)
Sulfatos (SO42-; NH4+)
% Contribución
44.3
19.3
Emisiones de tráfico ( Fe, Pb, Zn, Al, Si)
Nitratos (NO3-)
10.8
8.9
Suelo (Al, Si, K, Ca, Fe)
Procesamiento de metales (Cu, Fe)
Fuentes industriales (Cl)
Fundición 1 (As, Cu, Mo, Bi)
Fundición 2 (As, Cu, Mo, Ag ,Zn, Pb ,As)
Suelo (Na, Mg)
Tráfico (Br, Pb)
Aerosol marino (Na, Mg)
Nitratos (NO3-)
8.5
5.7
2.5
2.6
7.1
56.4
10.2
23.8
26
Sulfatos (SO42-; NH4+)
Alleman et al., 2010
Francia
8
Lim et al., 2010
Korea
9
Duckshin et al., 2011
Korea
4
22
Resuspensión de suelo (Al, Ca, Fe, K, Sr)
Tráfico (Cu, Zn)
Aerosol marino (Cl, Na, Mg)
Polvo de Sahara (Al, Ti, Ca, Mn, Fe)
Corteza terrestre (Si, Th, Al, Fe, U)
Aerosoles marinos (Na, Mg, Sr, K)
Actividades petroquímicas (V, Ni)
Industria de acero (Rb, Cd, Ag, Pb)
Planta de coque (As, Bi, Cd, Cs, Pb, Sb , Rb , Se)
Planta de ferromanganeso (Mn, Mo, As, Cd y Pb)
Emisiones de tráfico (Cu, Sb, Ba, Zn)
Antropogénico (Ni, Cr) + Litogénico (Al, Ca, Sc, U)
Aerosoles secundarios (N03-,SO42-)
Cementeras (Ca, Na)
Resuspensión de suelo (Al, Mg, Ti, Fe)
Polvo de carretera (Si, Ce, Al, Ba, Zn)
Gases de vehículos (Br, Sb, Pb y Ni).
Emisiones industriales (Pb, K, Sb)
Fundición de metales (As)
Combustión de combustibles fósiles (Cr, Cd, Ni, Se V, Zn)
Quemas (K, Se, NH4+)
21
13
11
7
11
12
9.2
8.6
12.6
6.6
15
13
23
20
16
12
9
7
7
3.5
2.5
Suelo y polvo de camino ( Si, Mg, Cr, Ni)
Funcionamiento de ferrocarril (Fe. Mn, Cu)
Quema de combustible (Nitratos (NO3-))
2Quema de combustible (Sulfatos (SO4 ) y cloruros (Cl )
27.2
47.6
16.2
9
62
Ejemplos de la aplicación de PMF en estudios de contaminación de suelos lo citan los
estudios realizados por (Vaccaro et al., 2007), quienes caracterizaron las fuentes
contaminantes de un conjunto de muestras de suelos de la provincia de Pavía (Italia). Para
dicho análisis los autores utilizaron PMF2 versión 4.2, encontrando cuatro factores; donde
el factor 1 indica la mayor varianza para Mn y As seguida por V, Fe, Ni y Co; lo que sugiere
el origen de una fuente de contaminación antropogénica. En el Factor 2, los elementos
que presentan la mayor variación corresponden a Hg, Pb, Zn, Cu, P y Cd, determinado por
el impacto de diferentes fuentes antropogénicas; mientras que en el factor 3, la mayor
variación corresponde a C, H, lo cual indica que la fuente principal de contaminación se
asocia con la introducción de residuos orgánicos. Finalmente el factor 4 explicó la
variación para Si, Ca, K, Fe, Mg, Ti, Al y Na, relacionada con la geoquímica del suelo, la cual
fue confirmada con la identificación de minerales por medio de análisis de difracción de
rayos X. En base a ello, los autores atribuyen la contaminación de los suelos de esta
región a la deposición atmosférica de partículas contaminantes.
Igualmente, (Wang et al., 2009) aplicaron PMF al análisis de hidrocarburos aromáticos
policíclicos (PAH) en muestras de suelo provenientes de la región de Dalian (China),
encontrando tres principales fuentes de contaminación que corresponden a combustión
de carbón (46%), diesel (30%) y gasolina (24%) en época de invierno; mientras en la época
de verano la contribución de dichos factores fue 72%, 20% y 8% respectivamente.
Por otra parte (Lu et al., 2008) también han aplicado PMF a datos de propiedades físicas,
químicas y biológicas de muestras de suelo provenientes de California (Estados Unidos),
con el fin de identificar sus fuentes de contaminación. Así los autores han logrado
encontrar dos factores, uno característico de suelos ácidos con textura gruesa y otro
característico de suelos con fina textura, compactos y ligeramente ácidos.
63
II.7 Toxicología de elementos traza
La toxicidad de los elementos traza puede producir alteraciones diversas en los sistemas
respiratorio, gastrointestinal, cardiovascular, nervioso y en las funciones hematopoyéticas
y renal, dependiendo la severidad de la manifestación clínica de la duración e intensidad
de la exposición. Todo ello da lugar a distintos procesos patológicos, como disfunciones
renales, hipertensión, arteriosclerosis, inhibición del crecimiento, y desmineralización
entre otros. Producen por otra parte efectos abortivos, trastornos psicomotores,
irritabilidad y dolores de cabeza.
Algunos elementos traza también tienen, efectos teratógenos induciendo desarrollos
anormales en el feto y malformaciones genéticas, debido a sus efectos genotóxicos, ya
que atraviesan la placenta, produciendo mutaciones somáticas y germinales, alteraciones
cromosómicas y cambios en la membrana. Estos efectos pueden tener lugar a muy bajas
dosis, ya que los elementos traza se acumulan en el feto, alcanzándose de este modo
concentraciones más elevadas que en la madre (Carbonell, 1995).
Están comprobados los efectos adversos crónicos y agudos sobre la salud de las personas
y sobre el medio ambiente, asociados al material particulado, óxidos de azufre y óxidos de
nitrógeno.
Actualmente, en Chile se están haciendo esfuerzos para la reducción de emisiones de
mercurio, dado que es una sustancia tóxica y persistente a escala global, con impactos
sobre la salud de la población y la vida silvestre. Entre sus principales efectos peligrosos se
indica que puede ser mortal por inhalación y perjudicial por absorción cutánea, puede
tener efectos nocivos sobre los sistemas; nervioso, digestivo, respiratorio e inmunitario y
en los riñones, provocando temblores, trastornos de la visión y la audición, parálisis,
insomnio, inestabilidad emocional, deficiencia de crecimiento durante el desarrollo fetal y
64
problemas de concentración y retraso en el desarrollo durante la infancia. El principal
efecto adverso del mercurio es la alteración del sistema nervioso central.
Una exposición crónica provoca inflamación de la boca, salivación excesiva, pérdida de
dientes, temblores musculares, cambios de personalidad, depresión e irritabilidad. La
dosis letal de mercurio inorgánico es de 1 gramo aunque hay evidencias de toxicidad con
valores de 50 a 100 mg.
El níquel y vanadio, también presentan peligrosidad para la salud. El níquel es
cancerígeno, provoca efectos adversos en las vías respiratorias, incluyendo el asma,
disminución de la función del pulmón y bronquitis. El vanadio genera efectos adversos
como irritación del pulmón, garganta, ojos y cavidades nasales, daño cardiaco y vascular,
inflamación del estómago e intestinos, daño en el sistema nervioso, sangrado del hígado y
riñones, irritación de la piel, temblores severos y parálisis. Exposiciones prolongadas al
vanadio generan anorexia, nauseas y diarrea (http://www.epa.gov).
El arsénico, no tienen una función probada en el metabolismo humano, por lo que su
ingestión, aún en bajas concentraciones durante largos períodos de tiempo, puede
originar el que se manifiesten sus efectos toxicológicos, produciéndose cambios
fisiológicos y desórdenes estructurales. Se ha comprobado en ensayos con animales que
los efectos de un aporte sub óptimo de elementos traza aparecen al cabo de dos o tres
generaciones (Cervera, 1990). El Arsénico es reconocido como un elemento cancerígeno
(International Agency for Research y Cancer, 2004), que produce diferentes tipos de
cáncer, como de piel, pulmones y cáncer de vejiga urinaria (Englyst et al., 2001; Cantor y
Lubin, 2007).
Además,
estudios
previos
han
demostrado
que
la
exposición
al
arsénico
causa otros efectos adversos para la salud como la diabetes mellitus y la hipertensión
(Chen et al., 2007; Coronado et al., 2007), efectos respiratorios y cardiovasculares, entre
65
otros (Mandal y Suzuki, 2002). Recientemente se ha detectado la acción cancerígena, en el
pulmón, en obreros expuestos a atmósferas de fábricas de fundición. Entre los minerales
asociados al cáncer en el hombre, el arsénico es el único que no lo es en el animal de
laboratorio (Cervera, 990). El arsénico inorgánico en general, existe en dos predominantes
estados de oxidación, As(III) y As(V), los cuales son tóxicos para el hombre y las plantas. El
arsénico inorgánico, especialmente el As(III) es siempre considerado como un potente
cancerígeno en seres humanos, asociado altamente al cáncer de la piel, los pulmones,
vejiga urinaria, hígado y riñón (NRC, 1999; Mandal y Suzuki, 2002). La dosis letal media de
trióxido de arsénico (As2O3) es de 2 a 3 µg kg-1 de peso corporal.
El Antimonio es un elemento considerado no esencial para vegetales y mamíferos, siendo
reconocida su potencial toxicidad sobre una serie de organismos dentro de los cuales se
puede mencionar bacterias, invertebrados, animales mamíferos y el hombre (Gurmani et
al., 1994). El Antimonio puede ingresar al organismo por diferentes vías, ejemplo de estas
son la ingesta de agua, comida, suelo, aire y polvo. Una vez dentro del organismo, el
antimonio ingresa al torrente sanguíneo en unas pocas horas. Posteriormente, el
metaloide puede ser transportado a diferentes partes del organismo principalmente
hígado, pulmones, intestinos y el bazo.
La exposición al metaloide puede producir efectos adversos en la salud humana, ejemplo
de ello son, pneumoconiosis (inflamación de los pulmones producto de la irritación
producida por inhalación de polvo) y alteraciones en la función pulmonar (obstrucción de
las vías respiratorias, bronco espasmos e hiperinflación) en trabajadores expuestos a
ambientes con elevada concentración de antimonio (Jones, 1994), cáncer al pulmón,
hígado y riñones (Dieter et al., 1991), muerte de células cardiacas (Wey et al., 1997),
problemas en el desarrollo de embriones y fetos (Leonard y Gerberg, 1996), afecta la
reproducción en humanos, puede causar irritación de ojos, piel pulmones y estomago en
forma de diarrea y vómitos. Es así como la dosis letal media se sitúa entre 10 y 11,2
mg/100 g (Wey et al., 1997).
66
La presencia de Cd en los suelos y el riesgo de este elemento en la cadena alimenticia, ha
generado mundialmente una preocupación creciente, debido al efecto toxico de este
elemento en humanos y animales (McLaughlin y Singh, 1999; Gupta y Gupta, 1998).
La ingesta de cadmio puede causar trastornos en el tracto gastrointestinal, los síntomas
incluyen náuseas, salivación, vómito, dolor abdominal tipo cólico y dolor de cabeza. Los
síntomas que produce la inhalación de cadmio son dolor de cabeza, irritación del tracto
respiratorio, resequedad nasal, tos, escalofríos, debilidad general, respiración agitada y en
algunos casos fiebre. La inhalación de compuestos de cadmio superiores a 1 mg/m3
durante ocho horas o en concentraciones superiores durante periodos más cortos puede
producir una neumonitis química y en algunas ocasiones edema pulmonar (Mungera et
al., 1998).
Por otra parte, la intoxicación aguda por selenio produce efectos nocivos sobre el sistema
nervioso central como somnolencia, nerviosismo y en algunos casos convulsiones. Por
ingestión puede causar trastornos en el tracto digestivo, dermatitis, etc. En animales se
han detectado daños en el hígado por la ingestión de selenio. Los síntomas por
intoxicación crónica por inhalación son palidez, trastornos gástricos, posibles daños en el
riñón e hígado, anemia, irritación de las mucosas y dolor lumbar.
La ingesta de sulfato de cobre, en cantidades de orden de gramos produce náuseas,
vómitos, diarrea, sudoración y posible fallo renal. La inhalación de polvo o nieblas de sales
de cobre puede causar congestión nasal y de las mucosas, ulceración con perforación del
tabique nasal, náuseas y diarrea. La ingestión de niveles altos de cobre puede producir
náusea, vómitos y diarrea, dolores de cabeza. Cantidades muy altas de cobre pueden
dañar el hígado y los riñones y pueden causar la muerte (ATSDR, 2004).
El síntoma más común de intoxicación por plomo es el dolor tipo cólico gastrointestinal. Al
principio existe un estado de anorexia con síntomas de estreñimiento y después un
67
ataque de dolor abdominal generalizado. Otros síntomas que se pueden presentar son
diarrea, náuseas, vómitos, insomnio, debilidad, etc. Las concentraciones de plomo en
sangre asociadas con la intoxicación se encuentran el intervalo de 80 a 100 µg/100 ml y en
ocasiones se han encontrado hasta 300 µg/100 ml de sangre (Albert, 1990).
Las emisiones de óxidos de zinc pueden causar ataques de escalofríos, fiebre irregular,
sudoración profusa, náuseas, sed, cefalea, dolores en las extremidades y sensación de
extremo cansancio. Mientras que la intoxicación producida por los compuestos de
molibdeno produce irritación gastrointestinal grave con diarrea, coma y muerte por
insuficiencia cardíaca, así como también graves problemas pulmonares, irritación ocular y
de las mucosas de la nariz y la garganta.
Por otra parte el dióxido de azufre es un contaminante capaz de causar daño severo a la
salud de las personas, en especial entre los infantes, los ancianos y los asmáticos, por su
carácter irritante. Los efectos reconocidos son sobre el sistema respiratorio y abarcan
desde un debilitamiento del sistema inmunológico, bronquitis crónica, bronco espasmos
en asmáticos, hasta la muerte. Según la Organización Mundial de la Salud (OMS),
exposiciones de la población a una media diaria mayor a 500 mg/m 3 producen un exceso
de mortalidad, en tanto que para exposiciones entre 500 y 250 mg/m 3 se observa un
aumento de las enfermedades respiratorias agudas. (CONAMA, 2007)
II.8 Legislación
La comisión nacional del medio ambiente (CONAMA), según la resolución exenta 7550 del
7 de Diciembre de 2009, aprueba la norma de emisión para termoeléctricas, basada en el
hecho de que el proceso de combustión de las termoeléctricas genera emisiones de
partículas, gases y metales pesados, estos últimos principalmente por el uso de carbón .
68
Los esfuerzos de prevención y control de esta norma de emisión se concentran en la
reducción de emisiones de material particulado, óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno y
en la reducción de metales tales como: mercurio, níquel y vanadio, los cuales se
encuentran como elementos traza en los combustibles fósiles, principalmente en el
carbón.
Por otra parte, actualmente se encuentra en elaboración la norma de calidad primaria
para el material particulado fino, por lo que una norma de emisión para termoeléctricas
será una contribución para el cumplimiento de esta normativa, ya que este tipo de
fuentes contribuye considerablemente a la emisión de dicho contaminante.
Actualmente, dentro de las tecnologías de abatimiento para dióxido de azufre se
encuentra la desulfurización en seco con humidificación controlada, en la cual se utiliza cal
(CaO) como reactivo para la transformación de dióxido de azufre a sulfito de calcio,
(ecuación 9);
SO2  CaO  CaSO3 
 CaSO4  H 2 O
Ecuación (9)
O2
Obteniéndose además como residuos, mezcla de cenizas volantes y aditivos sin reaccionar
por lo que los co-beneficios que se obtienen con esta norma comprenden la reducción de
metales pesados a través del control de emisiones de material particulado y óxidos de
azufre; así como la reducción de material particulado secundario (sulfatos y nitratos) a
través de la reducción de las emisiones de sus precursores (dióxidos de azufre y óxidos de
nitrógeno). Razones y fundamentos que conllevan a que se reglamenten los límites
máximos (mg/Nm3), que se verificaran en chimeneas para termoeléctricas existentes, los
cuales corresponden a los siguientes niveles MP (50), SO2 (200), NOx (400), Hg (0.1), Ni
(0.5), y V (1.0) (CONAMA, 2009).
69
Por otra parte, la Norma de Emisión de Termoeléctrica Decreto Supremo No 103 del 2011
establece un límite de emisión para mercurio para fuentes emisoras existentes y nuevas
que utilicen carbón de 0.1 mg/Nm3. Información SEREMI del medio ambiente, región
Valparaíso.
Sin embargo, cabe aclarar que según resolución exenta No 0536 del 25 de Junio de 2012 el
Ministerio del Medio Ambiente de la República de Chile aprueba el anteproyecto de
norma de emisión para fundiciones de cobre y fuentes emisoras de arsénico las cuales se
caracterizan por generar emisiones al aire tanto en forma fugitiva como por chimeneas.
Según este anteproyecto las emisiones se caracterizan por contener SO 2 y trazas de
sustancias tóxicas tales como: As, Hg, Pb y Ni, entre otros. Tales elementos forman parte
natural de la composición química de los concentrados o de los minerales, que al ser
sometidos a procesos térmicos de fusión y conversión y al ser liberados a la atmósfera
como gases y partículas aumentan su nivel de agresividad y toxicidad.Asi con esta norma
de emisión se reducen las emisiones al aire de sustancias tóxicas y emisiones directas de
MP y SO2.
Por lo cual respecto de los límites máximos de emisión al aire; la Fundición Ventanas
transcurridos 5 años contados desde la fecha de la publicación de esta norma deberá
cumplir un límite máximo de emisión para SO2 de (14.650 ton/año) y As (48 ton/año).
Respecto de la emisión en chimenea los límites máximos (mg/Nm3) serán: MP (50), SO2
(2.080), y As (1).
70
II.9 Contaminación de suelos en Chile
Chile posee una extraordinaria riqueza metálica, lo que se ha traducido en el desarrollo de
una minería extractiva de gran peso en la economía del país. Además es sabido que las
faenas minero-metalúrgicas han contribuido a través de sus diferentes actividades, a la
diseminación de metales y metaloides en el medio ambiente.
En relación a esta problemática ambiental en la quinta región se han realizado algunos
estudios tendientes a evaluar las concentraciones de metales en distintos componentes
de los ecosistemas. Estos se han realizado especialmente en las zonas donde se realizan
diferentes actividades de carácter antropogénico de importancia, como es la zona de
Puchuncaví.
En Chile, la comuna de Puchuncaví se encuentra ubicada en la zona costera de Chile
central (V región). Posee una superficie de 306.50 km 2. Sus límites político-administrativos
son: por el norte la comuna de Zapallar, al sureste la comuna de Quintero y al este las
comunas de Quillota, La Cruz, Nogales, al oeste limita con el Océano Pacifico (Almendras,
2008). Comprende 22 localidades de las cuales 4 son urbanas y 18 son rurales. Siendo el
principal uso de sus suelos la agricultura y la ganadería.
En la zona de Puchuncaví se encuentra el complejo industrial Ventanas, quien está
constituido por la Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería ENAMI, actual
CODELCO División Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A., actual AES
GENER; industrias que representan las principales fuentes antropogénicas de la zona.
De acuerdo a los antecedentes encontrados la comuna de Puchuncaví y sus alrededores
desde hace más de 40 años, han estado bajo la influencia de las emisiones contaminantes
del complejo industrial de ventanas (Flores et al., 2001), generando preocupación publica
71
durante las dos últimas décadas (Chiang, 1985a; González y Ite, 1992; Díaz, 1998; Folchi,
2006).
A partir de los años ochenta, se han realizado diversas investigaciones sobre el
comportamiento de los metales en el valle de Puchuncaví. Específicamente se ha
estudiado su acumulación en el suelo, (González y Ite, 1992; Chiang, 1985b) su deposición
atmosférica (Kelly y Thornton, 1996) y su dispersión (Bruno, 1992). Debido a los efectos de
la lluvia ácida, las zonas vecinas a los centros industriales en esta área presentan
aceleramiento de la erosión del suelo, además de haber sufrido los impactos dañinos de
los humos de la refinería de cobre instalada en esta localidad, se ha perdido la fertilidad y
riqueza de sus cultivos (Díaz, 1998).
En Chile, las actividades de fundición y refinación de cobre como de generación
energética constituyen una fuente importante de contaminación atmosférica, debido a
que sus procesos generan grandes cantidades de anhídrido sulfuroso y partículas ricas en
metales (Folchi, 2006).
Es así como, (Chiang, 1985b), propone un modelo que relaciona la deposición atmosférica
de Cd, Cu, Mn, Pb, Fe, Zn y As con la distancia desde la chimenea de la refinería Ventanas.
El algoritmo indica que con la distancia disminuye la deposición de los elementos, por lo
que se prueba que la fuente contaminante es la refinería. Los autores concluyen que las
características topográficas y las condiciones meteorológicas del sector influyen sobre la
distribución de los contaminantes. Lamentablemente los autores no entregan información
precisa de las distancias de los sitios de muestreo.
Igualmente, las concentraciones de metales presentes en el suelo han variado como se
demostró en un estudio realizado sobre la acumulación metálica en suelos del área
industrial de ventanas (González y Ite, 1992), donde se observó el incremento en el
contenido de algunos elementos analizados en el año 1983 vs 1991. Así los autores
72
reportan concentraciones para; Cd (2 mg kg -1), Cu (1214 mg kg-1), Pb (150 mg kg-1), y Zn
(98 mg kg-1), durante 1983; mientras que en 1991 los valores reportados corresponden a
Cd (11.9 mg kg-1), Cu (7921 mg kg-1), Pb (717 mg kg-1), y Zn (512 mg kg-1); hecho que
coincide con los estudios realizados por (González y Berqvist, 1986; Ginocchio, 2000;
Ginocchio et al., 2004).
Achiardi (1991), también determino la presencia de metales en los suelos de Puchuncaví,
sus resultados indican una alta concentración de Fe y Cu, seguidos por Mn, Zn, Pb y As. El
autor detecto las mayores concentraciones en dirección noreste desde la zona industrial.
Posteriormente, y sobre la base de los mismos puntos de muestreo, (Hernández, 1994),
evaluaron la evolución temporal y vertical de los mismos metales, detectando mayores
concentraciones en superficie y flujos verticales en profundidad, sin embargo no se da una
explicación al respecto en relación a la fuente de emisión.
Ginocchio (2000), evaluó los efectos de una fundición de cobre sobre una comunidad de
matorrales en el Valle de Puchuncaví, Chile. La autora reportó que las emisiones de
metales así como de SO2 provenientes de la fundición de cobre, pueden ser los principales
responsables de la defoliación, la productividad de retraso en el crecimiento, reducción y
muerte de especies sensibles de plantas.
De Gregori et al. (2002), describen un procedimiento analítico para llevar a cabo la
especiación redox de selenio presente en muestras de agua de sitios afectados por
actividades mineras de minerales de cobre como lo es Puchuncaví, encontrando que las
tanto las cantidades totales de selenio como de cobre disminuyen exponencialmente en
función de la distancia de la fuente, lo que indica que estos elementos se derivan del
complejo industrial de Ventanas.
Ginocchio et al. (2004) también investigaron la contaminación por metales en el suelo y
plantas cercanas a la fundición de cobre en Puchuncaví. Los autores encontraron suelos
73
ácidos y altas concentraciones de Cu (superiores a 680 mg kg -1) en las capas superiores (05 cm) y por debajo de los arbustos, hecho que se atribuyo a las emisiones generadas por la
fundición de cobre presente en la zona. Dichos niveles concuerdan con los estudios
realizados por (De Gregori et al., 2003), quienes reportan concentraciones de cobre total
(530 mg kg-1) en muestras de suelo de la zona de los Maitenes.
Recientemente, (González et al., 2008); investigaron la acumulación de cobre en una
comunidad vegetal afectada por la contaminación minera en el Valle de Puchuncaví (Chile
Central), con el fin de identificar especies hiperacumuladoras en el área afectada por las
emisiones de la fundición Ventanas donde es común encontrar extensas áreas
contaminadas con diversos elementos eco tóxicos, tales como: cobre, cadmio, plomo,
arsénico y otros. Para lo cual los autores determinaron las concentraciones de cobre en la
biomasa área de diferentes plantas, encontrando concentraciones con valores de hasta
614 mg kg-1, lo que supone una relación entre la absorción de Cu por las plantas y las
fuentes de Cu en el suelo.
Igualmente (Almendras, 2008); realizó un estudio de estabilización de metales pesados de
suelos contaminados en la comuna de Puchuncaví (N 6373520 E273309), encontrando
altas concentraciones para Fe (6543 mg kg -1), Cu (288 mg kg -1), Zn (78 mg kg -1), Pb (45.9
mg kg -1) y As (30.6 mg kg-1), este último un metaloide; y valores de pH en un rango de 4 a
6. Por lo tanto se concluyó que la acidez de éstos suelos puede deberse principalmente a
la presencia de compuestos oxidados de S, formados a partir del SO 2 emitido por la
fundición cercana que generan la llamada lluvia ácida, lo cual ha originado escasa
vegetación, y presencia de metales contaminantes con movilidad hacia las capas
inferiores, como es el caso de Cu y Zn.
Por otra parte, (Neaman et al., 2009) estudiaron la movilidad del cobre en suelos
contaminados del Valle central de Puchuncaví localizados aproximadamente a 2 km al este
de la Fundición Ventanas. De acuerdo a los análisis realizados, las concentraciones de
74
cobre en la capa superficial del suelo (hasta 30 cm) fueron de 310-640 mg kg-1 con un pH
de 4.6-5.5, mientras que los valores obtenidos para el subsuelo mostraron valores de 3060 mg kg-1 de Cu, por lo que se concluyo que el aporte antropogénico de la fundición de
ventanas con respecto a las concentraciones de cobre se limita a la capa superior del
suelo.
Como se ha descrito anteriormente, el impacto de las emisiones del complejo industrial ha
sido demostrado por varios estudios previos donde se concluye que las actividades de
fundición han aumentado la concentración en el suelo de la zona por Cu, Zn, Pb y Cd
(González y Berqvist, 1986; González and Ite, 1992 ; Ginocchio, 2000; Ginocchio et al.,
2004). A la vez los diversos estudios de caracterización de suelos del Valle tienen en
común la presencia y dispersión de elementos trazadores contaminates en zonas cercanas
a las fuentes emisoras. Dichos estudios se han basado en el análisis clásico univariado de
la relación concentración distancia de la fuente.
Sin embargo el estudio de perfiles multivariado de elementos trazadores contaminantes
presentes en los suelos del Valle de Puchuncaví , que permita identificar y cuantificar las
fuentes emisoras (descritas a continuación ) aún no ha sido realizado, lo cual representa
una desventaja debido a que al explotar este tipo de herramientas se podría diferenciar si
la fuente responsable de los elementos traza es una sola o si por el contrario los clústers
de elementos trazadores que se formen indiquen fuentes distintas como lo es AES GENER
ó CODELCO división ventanas.
Por otra parte aun no existen estudios que incluyan la influencia que tiene la central
termoeléctrica AES Gener en el sector, como tampoco se han encontrado publicaciones
científicas que traten sobre la variación de elementos traza en diferentes fracciones
granulométricas del suelo.
75
Desafortunadamente la mayoría de los estudios anteriores son incomparables entre sí,
debido a que se refieren a una granulometría de suelo heterogénea, no analizan la capa
de suelo a igual profundidad, como tampoco se reporta en la mayoría de ellos la distancia
geo-referenciada de los sitios de muestreo.
II.10 Descripción de fuentes existentes en el Valle de Puchuncaví
En la zona de Puchuncaví, se encuentra ubicado el complejo industrial Ventanas. Las
empresas que representan las principales fuentes antropogénicas de la zona son la
Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería ENAMI, actual CODELCO División
Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A., actual AES GENER.
II.10.1 AES GENER S.A. – Central Ventanas
AES Gener S.A. es una sociedad anónima abierta orientada fundamentalmente a la
generación de electricidad en Chile. Sirve al Sistema Interconectado Central (SIC), a través
de cuatro centrales hidroeléctricas, dos centrales termoeléctricas a carbón y una central
turbo gas a petróleo diesel, todas pertenecientes directamente a AES Gener. Las dos
unidades generadoras a carbón poseen una potencia eléctrica total de 338 MW.
De acuerdo a su funcionamiento en su planta de Puchuncaví, el carbón almacenado cerca
de la central es conducido mediante una cinta transportadora hacia una tolva que
alimenta el molino. Aquí el carbón es pulverizado con el fin de mejorar la eficiencia de la
combustión. Una vez pulverizado, el carbón se inyecta en la caldera, mezclado con aire
caliente para su combustión. Como equipos de control de material particulado, AES Gener
cuenta con un precipitador electroestático de tres campos, con una eficiencia teórica para
la retención de partículas de un 99%.
76
El carbón utilizado puede ser butiminoso como sub butiminoso y se emplea en estado
pulverizado (CONAMA, 2008). El uso de éste carbón como combustible para la producción
de energía genera además de emisiones de anhídrido sulfuroso, material particulado. Las
cenizas volantes producidas por la quema de carbón bituminoso pueden presentar
elementos traza tales como vanadio, níquel, mercurio, cromo, estaño, germanio, cobalto,
arsénico, antimonio, entre otros (Querol et al., 1996), las cuales tienen un impacto
ambiental negativo.
II.10.2 CODELCO División Ventanas
Codelco División Ventanas, es una fundición y refinería de cobre. La capacidad de fusión
de concentrados de Ventanas fue de 445 mil toneladas métricas secas para el año 2006.
De acuerdo a CONAMA en su informe de seguimiento y plan de descontaminación de
Ventanas, 1993-2008; la principal producción para el año 2006 correspondió a 376.005
toneladas métricas de cobre y 351.537 toneladas de acido sulfúrico por la planta de ácido.
El proceso de fundición y de refinación de concentrados sulfurados de cobre (Chiang,
1985b; Ministerio de Minería, 1989), con un 35% de cobre y un 22% de azufre (Alfaro et
al., 1998), que se realiza en Codelco, genera residuos sólidos (escorias y material
particulado rico en elementos traza) y gaseosos, principalmente SO 2 y NOx (ERM, 1993);
(Lagos y Ibañez, 1993), los que son descargados a través de una única chimenea de 155
metros (Alfaro et al., 1998; ERM, 1993; Pozo, 1993).
Dichos residuos sólidos son principalmente el producto de la oxidación de minerales
sulfurados tales como calcopirita, calcosina, covelina, Bornita, Digenita, Enargita,
Tenatita, entre otros, los cuales generan emisiones de material particulado enriquecido
con elementos traza entre los que se encuentran antimonio, arsénico, cadmio,molibdeno,
cobre, plomo, selenio, zinc, entre otros.
77
II.11 Plan de descontaminación
Mediante D.S Nº 252/92 del Ministerio de Minería, se aprueba el Plan de
Descontaminación Ventanas propuesto simultáneamente por la Empresa Nacional de
Minería y la Planta Termoeléctrica presentes en Puchuncaví. Este decreto, fijó un
cronograma de reducción de emisiones de SO2 y MP10, estableciendo metas de emisión
de Azufre hasta el año 1998 y de material particulado hasta el año 1999, con la finalidad
de dar cumplimiento a las normas de calidad del aire vigentes para los contaminantes
Material Particulado Respirable (MP10) y Anhídrido Sulfuroso (SO 2). Por otra parte, el D.S.
Nº185/91 del Ministerio de Minería estableció que se instalara una red de monitoreo
permanente de calidad del aire en la zona circundante al Complejo Industrial de Ventanas.
Debido a que las concentraciones monitoreadas por dicha red alcanzaron niveles por
sobre la norma establecida por el D.S. Nº185/91, se declara la zona como saturada por
material particulado respirable (MP10) y dióxido de azufre (SO2) en el año 1994.
Respecto de los resultados del plan de descontaminación Ventanas 1993-2008, las
emisiones de SO2 que emite Codelco Ventanas han disminuido considerablemente desde
el año 1993 (117.298 ton/año) hasta el año 2008 (21.344 ton/año), mientras que para AES
GENER dichas emisiones no han sufrido variabilidad; sin embargo se reporta un máximo
de 11.820 (ton/año) para el 2007 y un mínimo de 538 (ton/año) para el 2002.
En cuanto a las emisiones totales de material particulado, dicho plan de descontaminación
reporta emisiones por parte de Codelco Ventanas de 3.030 (ton/año) en 1994,
disminuyendo estas considerablemente a 532 (ton/año) en el año 2008. Mientras que las
emisiones por parte de AES GENER muestran un descenso significativo desde el año 1994
(23.404 ton/año) hasta el año 2008 (605 ton/año).
78
III HIPOTESIS DE TRABAJO
79
III. HIPOTESIS
Respecto de la contaminación del suelo del Valle de Puchuncaví es posible identificar y
cuantificar a través de estudios quimiométricos multivariados el aporte individual de
elementos trazadores contaminantes que emiten tanto la Fundición y refinería de la
empresa nacional de minería (Codelco Ventanas) como la central Termoeléctrica (AES
GENER S.A).
Dada la naturaleza de la composición química de los concentrados o de los minerales que
son sometidos a procesos térmicos en la fundición de cobre (Codelco Ventanas), los
elementos trazadores contaminantes del suelo en el Valle de Puchuncaví provenientes de
esta fuente son; antimonio, arsénico, cadmio, cobre, molibdeno, plomo, selenio, zinc,
además de anhídrido sulfuroso.
Dada la naturaleza de la composición química del carbón bituminoso utilizado en el
proceso de generación de energía de la central termoeléctrica central (AES Gener S.A), los
elementos trazadores contaminantes del suelo en el Valle de Puchuncaví provenientes de
esta fuente son; antimonio, arsénico, cromo, estaño, germanio, níquel, mercurio, cobalto,
vanadio, además de anhídrido sulfuroso.
El mecanismo de enriquecimiento de metales y metaloides en los suelos del Valle de
Puchuncaví es a través de la sedimentación de material particulado fino (<63 µm) emitido
por las fuentes antropogénicas.
Actualmente, el sulfato presente en los suelos del Valle de Puchuncaví, desde el punto de
vista cuantitativo proviene mayoritariamente de la emisión de la fuente de contaminación
correspondiente a la Fundición de cobre (Codelco Ventanas).
80
IV OBJETIVOS
81
IV OBJETIVOS
IV.1 Objetivo general
Determinar el origen y mecanismo de contaminación por metales y metaloides en los
suelos del Valle de Puchuncaví (Chile).
IV.2 Objetivos Específicos
Validar un método analítico para la determinación de metales y metaloides en muestras
de suelo.
Evaluar la distribución espacial y temporal de metales y metaloides en suelos del Valle de
Puchuncaví.
Determinar el aporte que el material particulado sedimentable está realizando a la
contaminación de los suelos por metales y metaloides en los sectores cercanos a la fuente
de contaminación.
Diferenciar cuantitativamente el aporte individual a la contaminación en los suelos en el
Valle de Puchuncaví por la por la Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería
ENAMI, actual CODELCO División Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A.,
actual AES GENER, a través de los elementos trazadores contaminantes emitidos por
dichas fuentes.
82
V PARTE EXPERIMENTAL
83
V. PARTE EXPERIMENTAL
V.1 Reactivos y soluciones
En todas las experiencias realizada se empleo agua desionizada (18 m) obtenida de un
sistema de purificación Milli Q (Millipore, Bedford, MA, USA) o uno Nanopure ultrapure
water system (Barnsted USA).
Para todas las experiencias, los reactivos utilizados fueron de grado analítico o de pureza
superior. El material de vidrio y plástico fue dejado durante un día en ácido nítrico (grado
analítico) 10 % v/v y enjuagados numerosas veces con agua desionizada antes de usar.
Los ácidos nítrico, fluorhídrico y perclórico, empleados en la digestión de las muestras de
suelo y material particulado re supendido, fueron de alta pureza (Suprapur, Merck).
Los materiales de referencia certificados (NIST 1633b y SOIL SO-2), fueron obtenidos
desde el National Institute of Standards and Technology.
Las soluciones patrón utilizadas en espectroscopia de emisión atómica con plasma de
acoplamiento inductivo (ICP-AES) para la determinación de los elementos mayoritarios
fueron preparadas a partir de patrones internacionales certificados (CPI) de concentración
10000 mg kg -1 (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na) y 1000 mg kg-1 (Ti).
Las soluciones patrón utilizadas en espectrometría de masas con fuente de plasma
acoplado (ICP-MS), para la determinación de los elementos minoritarios, fueron
preparadas a partir de la solución multielemental patrón de 1000 mg kg-1 (MERCK). La
cuantificación de los elementos detallados se llevó a cabo por el método de calibración
externa utilizando para ello curvas de calibración para todos ellos con concentraciones de:
84
10, 100, 500, 1000 µg kg -1 para Zn; 1, 5, 10, 25 µg kg -1 para Ni, y 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 y 100
µg kg -1 para los demás elementos traza.
Para los análisis de cromatografía líquida de alta resolución, los reactivos para las fase
móvil empleada fue una mezcla de Borato/ gluconato de sodio de pH próximo a 9. Todas
las muestras y patrones fueron filtrados por duplicado, para lo cual primero se utilizaron
filtros de jeringa Millex (Millipore) con membrana compuesta por Difluoruro de
polivinilideno (PVDF) (Durapore) de 0,45 µm de tamaño de poro, y posterior purificación
mediante extracción en fase sólida con cartuchos SPE de C-18, marca (Discovery DSC-18
de Supelco).
85
V.2 Instrumentos y equipos
Para el análisis de elementos mayoritarios en suelos, material particulado re suspendido y
lixiviados de suelos, se utilizó un equipo de espectroscopia de emisión con plasma de
acoplamiento inductivo (Thermo Jarrell-Ash), modelo IRIS Advantage Radial ER/S;
nebulizador tipus Meinhard montado en una cámara de nebulización ciclónica y detector
CID de 512x512 pixels. Las condiciones instrumentales utilizadas para el análisis por ICPAES se presentan en la tabla 3, así como también la longitud de onda seleccionada para
cada elemento (Tabla 4).
Tabla 3: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y
material particulado resuspendido por ICP-AES.
Parámetros
Potencia RF
Aux. Flow:
Neb. Flow:
Pum rate:
Purga del tanque:
CID max. integration time:
Condición
1150 W
0.5 L/min
0.65 L/min
100rpm
4 L/min
Low/High WL range 15/5 w sec
Tabla 4: Condiciones de trabajo óptimas para el análisis por ICP-AES
Elemento
λ (nm)
Al
Ca
Fe
396
317
238
K
Mg
Na
Ti
766
280
589
334
El equipo utilizado para la determinación de elementos minoritarios en suelos, material
particulado re suspendido y lixiviados de suelos fue un espectrómetro de masas con
fuente de plasma acoplado inductivamente modelo X-series II (Thermo Electron
Corporation), el cual consta de una celda de reacción cuadrupolo-hexapolo. Las
condiciones instrumentales utilizadas durante la determinación se presentan en la tabla 5,
así como también la relación m/z seleccionada para cada elemento (Tabla 6).
86
Tabla 5: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y
material particulado resuspendido por ICP-MS.
Parámetros
Potencia RF incidente
Flujos de Gases:
Refrigerante (Argón)
Auxiliar (Argón)
Portador (Argón)
Condición
1365 W
13 L/min
0.7L/min
0.85 L/min.
Tabla 6: Relación m/z utilizada para cada elemento en el análisis por ICP-MS
Elemento
m/z
Elemento
m/z
Elemento
m/z
Li
Be
7
9
Ge
As
74
75
Sb
Cs
121
133
Sc
V
Cr
Mn
45
51
52
55
Se
Rb
Sr
Y
82
85
86
89
Ba
La
Ce
Co
137
139
140
59
Ni
Zn
Cu
Cd
60
64
65
111
Zr
Nb
Mo
Pb
90
93
95
206
Hf
Eu
Gd
Ga
178
153
157
71
Para el análisis mineralógico, las muestras de material particulado resuspendido se
caracterizaron morfológica y mineralógicamente por difracción de rayos x (DRX) utilizando
un difractómetro (Bruker, modelo D8 Advance), con cristal Göbbel primario, y detector de
Centelleo, a una longitud de onda =1,5405 Å a unas condiciones de trabajo de kV= 40 y
mA= 40. El barrido realizado para cada muestra fue desde 4° hasta 60° de 2, en pasos de
0,05°y con un tiempo por etapa de 3s.
El estudio de las muestras de material particulado resuspendido, mediante microscopia
electrónica de barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) se realizó utilizando un
microscopio (Leika JEOL5900LV) adaptado con un sistema de microanálisis para el estudio de
partículas individuales mediante energía dispersiva de rayos X (EDX). Dada su gran resolución
esta técnica permite una visualización tridimensional logrando apreciar las características
87
micro estructurales de partículas individuales, siendo posible realizar un análisis químico de
partículas
gracias al acoplamiento del analizador EDX. Para el análisis respectivo las
muestras fueron adheridas a portamuestras de aluminio mediante un adhesivo de materia
carbonosa, y se observaron con unas condiciones de microscopía de 20 kV de voltage,
distancia de trabajo 24mm y 1nÅ de energía. Los análisis de partículas individuales se
realizaron por periodos de 30 segundos. Las muestras fueron recubiertas con una fina capa
de carbono (~20 nm) para su mejor visualización.
El estudio de la distribución de tamaño de la muestras de suelo se realizó por difracción laser,
utilizando un Mastersizer 2000 modelo APA 2000 de Malvern Intruments. Esta técnica
permitió medir la distribución de partículas de una muestra en el rango 0.1 – 1000 micras en
vía húmeda, siendo el dispersante agua.
Para el fraccionamiento de las muestras de suelo se utilizó un impactador de cascada,
(Retsch, modelo PI-1). Dicho equipo compuesto por 8 anillos de impactación y
programado a un caudal de aspiración de 2.4 m3/h, con una presión de aire de 3-20 bares,
ha permitido obtener las muestras fraccionadas en siete intervalos granulométricos que
van de de 0.3 a >20 µm de diámetro (Figura 6).
Para la determinación de las concentraciones de los aniones sulfatos y nitratos presentes
en las muestras de suelo, se utilizó cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) el cual
consta de un detector de conductividad (Waters) 432, un muestreador automático
(Waters) 717 plus, un sistema de bombeo binario (Waters) 1525 y una columna de
cromatografía iónica IC-PAK ANION (Waters).
Para la determinación de mercurio se utilizó un equipo de espectroscopia de absorción
atómica con amalgama de oro marca LECO AMA- 254.
88
Figura 6. Impactador en cascada RETSCH PI-1. Derecha: anillos del impactador. Su sistema se basa en la
separación de fracciones granulométricas, donde cada fracción queda adherida en su anillo correspondiente
por impactación.
89
V.3 Metodología
V.3.1 Recolección de muestras
Las muestras de suelo fueron recolectadas en la comuna de Puchuncaví (Figura 7), la cual
se encuentra localizada en la zona costera de Chile central (V región). El área de estudio
corresponde a 301 km2 y comprende 22 localidades de las cuales 4 son urbanas y 18 son
rurales. Siendo el principal uso de sus suelos la agricultura y la ganadería.
En la zona de estudio se encuentra el complejo industrial Ventanas, el cual está
constituido principalmente por la Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería
ENAMI, actual CODELCO División Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A.,
actual AES GENER.
La recolección de las muestras se realizó en la capa superior (0-5 cm) de los suelos en cada
uno de los sitios correspondientes a la red de monitoreo ambiental “Codelco División
Ventanas” en las estaciones: La Greda ubicada al ENE (Estenordeste) del complejo
industrial (UTM 268185 E, 6373910 N); Maitenes ubicada al SE (Sudeste) de la fundición
Ventanas (UTM 6372171 N, 270073 E); Valle alegre que se encuentra al SSE (Sudsudeste)
del complejo (UTM 271889 E, 6367413 N); y Puchuncaví ubicado al ENE (Estenordeste) del
complejo industrial (UTM 274379 E, 6377331 N) así como en un sitio de referencia no
contaminado “Maitencillo”(UTM 272447 E, 6382175 N; ubicado a unos 15 km al sureste y
12 km al norte de los Maitenes y a 11 Km al norte de la fundición), sitios en los cuales la
dirección predominante de los vientos corresponde a noreste para la Greda, este para
Maitenes, noreste para Valle Alegre y nornoroeste en Puchuncaví (Figura7).
El muestreo se realizó por tres años (2007 a 2009) durante los meses de invierno (Junio a
Septiembre), a distancias de 1.89, 2.52, 6.43, y 8.58 kilómetros respectivamente con
relación a CODELCO División Ventanas y AES GENER S.A.
90
Figura 7. Localización de las zonas de estudio (amarillo) así como de las principales fuentes de emisión.
91
* Coordenadas WGS84 UTM 19. ** Información Secretaria Regional Ministerial del Medio Ambiente. Región de Valparaíso
Figura 8. Rosa dirección del viento para las estaciones de monitoreo de la calidad de aire de la región de
Valparaíso.
92
V.3.2 Tratamiento de las muestras
Las muestras de suelo recolectadas fueron secadas por temperatura a 55°C durante 72
horas y tamizadas a 250 µm de diámetro con el fin de alcanzar su homogenización
(Castillo, 2006). Posteriormente se procedió a almacenar las muestras en frascos de
plástico con tapa, para evitar su contaminación, conservándose en desecadores para su
posterior utilización.
Las muestras para análisis de material particulado re suspendido fueron secadas por
temperatura a 55°C durante 72 horas y tamizadas a 63 µm de diámetro, (Castillo, 2006;
Qishlaqi et al., 2009). Posteriormente se procedió a almacenar las muestras en bolsas de
plástico, para evitar su contaminación, conservándose en desecadores para su posterior
utilización.
V.3.3 Fraccionamiento de muestras de suelo
El fraccionamiento de las tres muestras de suelo analizadas, se logró haciendo pasar una
corriente de aire en la parte superior y separando selectivamente en cascada las partículas
de suelo más gruesas hasta las más finas, de forma que cada una de las fracciones queda
adherida en su anillo correspondiente por impactación. Para ello se pesaron
aproximadamente 0.2 gramos de muestra de suelo, los cuales se introdujeron en el
impactador después de haber sido tamizados hasta 63 µm, para separar así las partículas
más gruesas según las instrucciones del fabricante. El flujo de aire que pasa a través del
impactador se mantuvo constante a 2.4 m3 h-1, con una presión de aire de 3-20 bares,
siendo necesario el aire comprimido para disgregar las partículas antes de que entren en
el impactador. Cada anillo del impactador se pesó antes y después del proceso de
segregación con una balanza analítica (sartorius) (precisión 0.0001 g) con el objetivo de
calcular la masa de la muestra recogida en cada etapa, posteriormente dichos anillos se
lavaron con agua MQ y se llevó a sequedad la solución obtenida, recolectando así las
93
fracciones correspondientes a tamaños inferiores y >20 µm de diámetro que pudieron
potencialmente provenir de las emisiones locales.
V.3.4 Digestión de muestras
La digestión de las muestras de suelo y de fraccionamiento de las mismas, se llevó a cabo
usando ácidos inorgánicos fuertes, de acuerdo al protocolo descrito en literatura (Querol
et al., 2001). Para ello se pesa en una bomba de teflón PFA aproximadamente 0.1 g de
suelo, se añaden 2.5 ml HNO3 y 7.5 ml de HF y se cierra la bomba. Esta se deja reposar
durante un mínimo de 8 horas en una estufa a 90°C. Los ácidos utilizados fueron Merck de
pureza analítica y concentraciones al 65% para HNO3 y 40% el HF. Transcurrido este
tiempo mínimo se saca la bomba de la estufa y la solución existente se deja enfriar a
temperatura ambiente, posteriormente se abre la bomba y se le adicionan 2.5 ml de
HClO4 (pureza 60%) colocándose esta sobre una placa a 230°C hasta conseguir la
evaporación completa. El residuo seco obtenido se recupera con 2.5 ml de HNO3 y agua bi
-destilada (grado Milli-Q) y se enrasa a 100 ml en un matraz aforado.
En el caso de las muestras de material particulado resuspendido obtenidas de las
muestras de suelo, el protocolo de digestión fue el mismo, utilizando en éste la
proporción correspondiente para obtener un volumen final de 25 ml. Cada vez que se
analizaron las muestras de suelos y material particulado resuspendido según este
procedimiento, se realizaron paralelamente los blancos correspondientes. Los mismos
protocolos de digestión fueron aplicados a los materiales de referencia (NIST 1633 y SOIL
SO-2) comprobando de esta manera la exactitud de los análisis químicos.
V.3.5 Lixiviación de suelos
Para la extracción de la fracción soluble de las muestras de suelo se siguió el
procedimiento indicado por la Norma DIN 38414-S4, para lo cual se pesaron
94
aproximadamente 5 gramos de muestra de suelo los cuales fueron introducidos en un
recipiente de plástico con agua bi-destilada (grado Milli-Q) enrasando a 50 ml.
Posteriormente la solución obtenida se colocó en una agitador electrónico modelo Hei
dolph reax2 durante 24 horas al cabo de las cuales la muestras obtenidas se filtraron y
centrifugaron respectivamente determinando el pH de las mismas. Esta solución fue
utilizada para la determinación tanto de aniones como de elementos mayoritarios y traza,
en el caso de éstos últimos el lixiviado obtenido fue filtrado nuevamente utilizando un
filtro whatman 0.45 µm y acidificado al 2% con HNO3 para su posterior análisis. En todos
los casos se realizaron paralelamente los blancos correspondientes.
V.3.6 Análisis de contribución de fuentes
Una vez determinadas las concentraciones de las diferentes especies químicas analizadas
en cada uno de los emplazamientos de estudio para la totalidad de las muestras
analizadas, se han aplicado en esta tesis doctoral tres modelos receptores para la
identificación de fuentes emisoras de contaminantes, los cuales corresponden al factor de
enriquecimiento (EF), Principal Component Analysis (PCA) y Positive Matrix factorization
(PMF). La metodología aplicada en cada caso se describe a continuación.
V.3.6.1 Factor de enriquecimiento (EF)
Con el fin de evaluar si el contenido de elementos en el suelo se deriva de fuentes
naturales o antropogénicas, se determinó el factor de enriquecimiento (EF) de cada uno
de los elementos analizados en las muestras de suelos respecto a su concentración en la
composición natural de la corteza terrestre. Fueron identificadas las distintas categorías
de contaminación de acuerdo a los parámetros del EF descritas por (Loska et al., 2004)
(Ecuación 4). En este caso el elemento de referencia fue aluminio, por ser considerado
uno de los más abundantes en la corteza terrestre; (Lawson et al., 1979; Shotyk et al.,
2002).
95
V.3.6.2 Análisis por componentes principales (PCA)
La identificación de fuentes por medio de PCA como herramienta de reconocimiento de
patrones multivariados (Thurston y Spengler, 1985), se aplicó a las concentraciones de
elementos mayoritarios y traza de las muestras de suelo recolectadas en las estaciones de
monitoreo ambiental del Valle de Puchuncaví.
En este estudio PCA se aplicó a un conjunto de 57 muestras de suelo usando el software
para análisis estadístico multivariado (SPSS 19-IBN SPSS Statistics), donde a partir de una
matriz de concentraciones de los componentes mayoritarios y traza del suelo (loading)
para cada una de las muestras (scores), se obtiene un número de factores principales.
Estos factores son el resultado de las combinaciones de todos los parámetros
considerados.
Con el fin de maximizar la distancia entre los factores, se aplicó una transformación
ortogonal (varimax normalized) para maximizar el número de factores loadings, sin
cambiar el total de la varianza o la varianza de cada elemento en el modelo. De forma tal
que una vez realizada la rotación, los elementos originarios de la misma fuente
corresponderán a una misma componente con un alto peso (factor loading), siendo
asociado dicho componente a una fuente especifica. Para la interpretación de los factores
respectivos se han considerado cargas por encima de 0,70, que son valores que por lo
general permiten la definición, del mayor y menor número de factores respectivamente
(Henry, 2002).
96
V.3.5.3 Factorización de matrices positivas (PMF)
El estudio de las fuentes responsables de la contaminación de los suelos del Valle de
Puchuncaví se llevó a cabo a través del modelo Positive Matrix Factorization (PMF,
(Paatero y Tapper, 1994), utilizando el programa PMF 3.0 (EPA-United States
Environmenal Protection Agency, 2011).
Como se dijo anteriormente PMF es una variante del análisis factorial con elementos de
factores no negativos. Se define como un ajuste ponderado de mínimos cuadrados de una
matriz de datos, en la que los pesos se determinan en función de la incertidumbre
experimental (error) estimada para cada dato individual.
De acuerdo con PMF, los datos fueron tratados de acuerdo a la siguiente matriz X:
X= GF+E
Ecuación (10)
Donde las matrices G (que nos indica la cantidad de emisión presente en las muestras) y
F (que nos indica el perfil químico para una fuente) han sido los factores determinados y E
es la matriz de los residuos, es decir la parte no explicada de X.
Como se ha indicado, el enfoque PMF hace uso del cálculo de las incertidumbres. La
estimación de las incertidumbres se ha calculado teniendo en cuenta todas las posibles
fuentes de error, incluyendo la incertidumbre derivada del muestreo (Ramsey, 1997), los
cambios químicos durante el transporte y almacenamiento y los errores analíticos en el
laboratorio.
Un ejemplo de las fuentes de error que contribuyen a la incertidumbre experimental es
representado usando el diagrama Ishikawa (Figura 8) derivado de la guía ISO para la
expresión de las mediciones de incertidumbre (ISO, 1993).
97
Figura 9. Diagrama Ishikawa simplificado que indica las fuentes de obtención de muestras y error en el
laboratorio (Vaccaro et al., 2007).
98
VI RESULTADOS Y DISCUSIÓN
99
VI RESULTADOS Y DISCUSION
VI.1. Validación de métodos analíticos
Con el fin de evaluar la calidad de las metodologías analíticas empleadas para la
determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y material particulado
resuspendido, se llevó a cabo el análisis del material de referencia certificado NIST 1633b
(fly coal ash) y SOIL SO-2 (soil), de acuerdo al protocolo descrito en literatura (Querol et
al., 2001). Como se muestra en las tablas 7 y 8, los resultados obtenidos para estos
materiales de referencia no presentan diferencias significativas respecto del valor
certificado, lo cual comprueba la exactitud de los análisis químicos realizados.
Tabla 7. Datos de validación de estándares de referencia para material certificado NIST 1633b.
Elemento
Aluminum
Arsenic
Barium
Cadmium
Calcium
Cerium
Copper
Chromium
Strontium
Iron
Magnesium
Manganese
Mercury
Nickel
Lead
Potassium
Selenium
Sodium
Titanium
Thorium
Uranium
Vanadium
Valor certificado
(mg kg-1)
150500±2700
136.2 ±2.6
709±27
0.784±0.006
15100±600
190
112.8±2.6
198.2±4.7
1041±14
77800±2300
4820±80
131.8±1.7
0.141±0.019
120.6±1.8
68.2±1.1
19500±300
10.26±0.17
2010±30
7910±140
25.7±1.3
8.79±0.36
295.7±3.6
Valor reportado
(mg kg-1)
146616±2200
132±3
689±12
0.77±0.03
14302±250
185±6
113±3
194±5
1011±16
78132±2200
4764±100
127±4
0.15±0.01
118±3
66±2
19063±500
10.2±0.3
1902±40
7802±254
24.2±1.4
8.4±0.4
299±10
Elemento
Antimony
Cobalt
Tantalum
Cesium
Dysprosium
Europium
Terbium
Hafnium
Gadolinium
phosphorus
Thallium
Thulium
Lanthanum
Lutetium
Holmium
Tungsteno
Neodymium
Terbium
Zinc
Rubidio
Scandium
Samarium
Valor
certificado
(mg kg-1)*
6
50
1.8
11
17
4.1
2.6
6.8
13
2300
5.9
2.1
94
1.2
3.5
5.6
85
7.6
210
140
41
20
Valor
reportado
(mg kg-1)
6.1±0.2
50±2
1.90±0.05
10.2±0.4
16.1±0.4
4.0±0.1
2.3±0.1
6.2±0.4
14.1±0.5
2175±82
5.3±0.2
2.3±0.1
92±2
1.10±0.03
3.4±0.1
5.3±0.2
84±2
7.1±0.3
210±4
137±3
39±1
18.1±0.5
* valores no certificados en datos de material certificado
100
Tabla 8. Datos de validación de estándar de referencia para material certificado SOIL SO-2.
Elemento
Aluminum
Calcium
Copper
Chromium
Strontium
Iron
Manganese
Valor certificado
-1
(mg kg )
80700 ±1320
19600±282
7.01±0.10
16.1±0.3
340±4
55600±1100
720±15
Valor reportado
-1
(mg kg )
79491±1700
18986±323
7.02±0.15
16.2±0.6
339±12
55439±2100
727±22
Elemento
Magnesium
Potassium
lead
Titanium
Vanadium
Zinc
Valor
certificado
-1
(mg kg )
5400±50
24500±1140
21.1±0.6
8600±230
64±2
124.1±1.3
Valor
reportado
-1
(mg kg )
5289±110
24193±1400
20.3±0.8
8305±260
65±3
123±2
La tabla 9, muestra los límites de detección y cuantificación analizados según norma
IUPAC (Danzer, 1998), para los elementos analizados por ICP-MS, e ICP-AES. Como se
puede observar los valores estuvieron incluso sobre los límites de cuantificación de la
metodología, por otra parte considerando los intervalos de confianza se demuestra que
los resultados reportados para el análisis de ambos materiales de referencia son
estadísticamente similares a los valores certificados para todos los elementos
determinados.
Tabla 9. Valores de los límites de detección para elementos analizados.
Elementos
*LOD
**LOQ
Elementos
*LOD
**LOQ
As
0.03
0.09
Ge
0.01
0.03
B
0.03
0.09
Hf
0.008
0.02
Ba
0.05
0.2
Hg
0.01
0.03
Be
0.009
0.03
Ho
0.003
0.009
Bi
0.02
0.06
La
0.02
0.06
Cd
0.02
0.06
Li
0.02
0.06
Ce
0.03
0.09
Lu
0.002
0.006
Co
0.02
0.06
Mn
0.06
0.2
Cr
0.03
0.09
Mo
0.01
0.03
Cs
0.007
0.02
Nb
0.02
0.06
Cu
0.04
0.1
Nd
0.003
0.009
Dy
0.002
0.006
Ni
0.05
0.2
Er
0.002
0.006
Pb
0.01
0.03
Eu
0.003
0.009
Pr
0.002
0.006
Ga
0.01
0.03
Rb
0.003
0.009
Gd
0.002
0.006
Sb
0.04
0.1
Al
0.05
0.2
Mg
0.4
1
Ca
0.30
0.9
Na
0.01
0.03
Fe
0.06
0.2
Ti
0.09
0.3
K
0.04
0.1
*Rango del límite de detección (µg kg-1) LOD = (3.28*So)
**Rango del límite de cuantificación (µg kg-1) LOQ= (10* So)
Elementos
Sc
Se
Sm
Sn
Sr
Ta
Tb
Th
Tl
Tm
U
V
W
Y
Yb
Zn
Zr
*LOD
0.03
0.06
0.004
0.02
0.07
0.04
0.002
0.02
0.007
0.006
0.005
0.03
0.06
0.004
0.003
0.01
0.04
**LOQ
0.09
0.2
0.01
0.06
0.2
0.1
0.006
0.06
0.02
0.02
0.02
0.09
0.2
0.01
0.009
0.03
0.1
101
VI.2 Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de suelo
Una vez determinada la exactitud de la metodología analítica para la determinación de
elementos traza en las muestras ambientales de este estudio, se procedió a determinar
los niveles de elementos mayoritarios y traza en las muestras de suelo del Valle de
Puchuncaví.
VI.2.1 Niveles de elementos mayoritarios
La tabla 10 muestra la variación anual encontrada para elementos mayoritarios en
muestras de suelo recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental la Greda,
Maitenes, Valle alegre y Puchuncaví (Figura 7) durante los años 2007 a 2009. De acuerdo
a los resultados de los promedios obtenidos, la distribución de la concentración de los
elementos mayoritarios que se encuentran en el suelo (Al, Fe, Ca, K, Na, Mg, y Ti) (Sposito,
1989) presentan la siguiente variación temporal y espacial.
Respecto de la variación temporal, durante el año 2007 (Figura 10), la mayor
concentración de dichos elementos correspondió a Calcio. Reportándose un máximo en el
año 2007 de (164530 mg kg-1) en la estación la Greda sitio que se encuentra ubicado a
1.89 km de distancia de las fuentes de contaminación (Figura 7), mientras que el valor de
concentración más bajo fue de 13517.0 mg kg-1 en la estación más lejana de las fuentes
emisoras (Puchuncaví ubicada a 8.58 km). Hecho que puede explicarse como el posible
uso de calcio por las fuentes contaminantes para neutralizar la acidez del suelo en los
sitios cercanos a los emplazamientos emisores ó bien como agente desulfurante de
dióxido de azufre emitido por la combustión de combustibles fósiles ya que dentro de las
tecnologías de abatimiento para este gas se citan procesos de desulfurización de gases vía
húmeda donde los gases de combustión se saturan con agua y la piedra caliza (CaCO3)
actúa como reactivo, para la transformación de azufre en fase gaseosa (SO2) a yeso
(CaSO4.2H2O) (Ecuación 11);
102
Ecuación (11)
Así como también procesos de desulfurización en seco con humidificación controlada,
donde se utiliza la cal (CaO) como reactivo para la transformación de azufre gaseoso a
azufre en fase sólida (CaSO3) (Ecuación 12), (Parker, 2001; Bill, 2010).
Ecuación (12)
Por otra parte los niveles de Na y K fueron menores en la estación de monitoreo
ambiental la Greda y estables en los demás sitos de estudio, por lo que la presencia de
estos elementos no se debería a las fuentes industriales de la zona, sino mas bien a la
composición del suelo de los emplazamientos respectivos (Hedberg et al., 2005).
En cuanto a la distribución de Fe, Mg y Ti, estos elementos presentaron mayor
contribución en todas las estaciones respecto la Greda y fueron similares con relación al
sitio de referencia Maitencillo, siendo posible dicha semejanza debido a las características
típicas del suelo de la comuna de Puchuncaví el cual se encuentra compuesto
principalmente por arcilla, limo y arena como partículas mayores (Tavera, 1960).
Igualmente en la tabla 10 se reporta un valor máximo de 9336.2 mg kg-1 para Mg en la
estación Valle alegre, concentración que es similar a la corteza terrestre de Maitencillo y
prácticamente 3 veces mayor al promedio encontrado en la Greda, lo cual es un indicio
más de que este elemento es de origen crustal.
103
Figura 10. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2007.
Respecto de la variación temporal durante el año 2008 (Figura 11), la concentración de los
elementos mayoritarios fue similar respecto a la variación del año 2007; similitud que se
debe a la composición del suelo de dichos lugares, los cuales corresponden a Entisoles
(Survey, 2003; Neaman et al., 2009; Ginocchio, 1997).
Figura 11. Variación temporalde elementos mayoritarios para el año 2008.
104
Según la variación temporal 2009 (Figura 12), la concentración promedio de Al (86918 mg
kg-1) en la estación la Greda reportada en la tabla 10 muestra que ésta fue
aproximadamente dos veces mayor que en los años anteriores, mientras que la
concentración promedio de calcio (21779 mg kg-1) disminuyó en esta zona de muestreo, lo
que podría deberse a que en éste año las fuentes contaminantes no emitieron ningún
agente desulfurante, probablemente debido a la reducción de emisiones contaminantes
por parte de las fuentes respectivas.
En la estación Valle Alegre las concentraciones promedio para Fe (53770 mg kg-1), Mg
(7238 mg kg-1), y Ti (7196 mg kg-1), fueron similares a las concentraciones analizadas en la
zona de referencia (Maitencillo), lo cual puede deberse a que éstos suelos se encuentran
relacionados por la similitud de los procesos
geológicos presentes en éstas zonas
(Consultores, 2008).
Figura 12. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2009.
De acuerdo a los datos que se encuentran en la tabla 10, la estación la Greda presentó un
alto contenido de Calcio en el año 2007 el cual disminuyó en el año 2009 (164530 -21779
105
mg kg-1). Así mismo ésta estación presentó un menor contenido de Al en el año 2007 y
mayor en el año 2009 (39490-86918mg kg-1).
Por otra, en la estación los Maitenes la única variación durante los tres años fue el mayor
contenido de Al durante el año 2009 (Valor promedio 81724 mg kg-1), mientras los demás
elementos mayoritarios no variaron considerablemente.
En general, aunque la mayor parte de los suelos de la comuna de Puchuncaví se
encuentran relacionados con los mismos procesos geológicos, la estación Valle alegre se
caracterizó por la alta presencia de Fe y Mg (Tabla 10) durante los tres años, hecho que
demuestra que esta estación sería una de las zonas donde los suelos se asemejan a
composición de los suelos no contaminados correspondientes a Maitencillo (Tabla 11).
Por otra parte, respecto las tres estaciones más cercanas a las fuentes de contaminación,
la estación Puchuncaví no presentó una mayor variación en cuanto a la concentración de
elementos mayoritarios se refiere.
106
Tabla 10. Concentración de elementos mayoritarios para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009)
determinados por ICP-AES. Máximo (Máx.), mínimo (Mín.) y promedio (Prom.).
Muestras
(mg kg-1)
Al
Prom.
%
39490.4
3.95
Máx.
Mín.
Prom.
%
Máx.
Mín.
Ca
Fe
K
Mg
Na
Ti
164529.5
16.45
20098.6
2.01
7642.1
0.76
3749.7
0.37
10679.6
1.07
2417.6
0.24
47044.4
26091.8
69522.1
6.95
72838
66088.6
209559.5
135122
15113.2
1.51
15728.8
14266.5
23400.2
14372.3
40827.6
4.08
41934.6
39303.7
9814.6
5107.8
16642.4
1.66
17081.3
15954
4025.4
3314
4544.3
0.45
4616.5
4424.1
14487.8
7092.8
23023.8
2.30
23745.4
21764.1
3010.1
1516.7
5074.8
0.51
5491.2
4807.5
Prom.
%
Máx.
Mín.
Prom.
%
69811.8
6.98
75580.7
66534.8
65111.4
6.51
17845.9
1.78
27223.8
13894.2
15220.1
1.52
47685.1
4.77
74263.6
36293.5
32147.6
3.21
12934.6
1.29
13588.3
12033.9
13015.3
1.30
4832.3
0.48
9336.2
2617.7
3048.6
0.30
19747.1
1.97
23371.1
18057.7
20590.5
2.06
4321.4
0.43
6101.1
2557.5
4082.5
0.41
Máx.
Mín.
69575.4
61313.1
16994.1
13517
33103.2
31253.6
13689.3
12056.9
3534.4
2342.7
21776.7
19577.6
5824.6
1126.1
Prom.
%
Máx.
Mín.
Prom.
%
50701.2
5.07
79138.4
16612
66919.4
6.69
133516.8
13.35
273290.7
27794
14450.1
1.45
25229.5
2.52
37152
9699.5
42277.8
4.23
10176
1.02
16526.1
3338.8
15238
1.52
4066.3
0.41
4557.8
3586.5
4515.3
0.45
14993.6
1.50
25334.6
5081.1
21582.7
2.16
3081.7
0.31
4258.2
1461.6
5413.2
0.54
Máx.
Mín.
Prom.
%
Máx.
Mín.
Prom.
%
Máx.
Mín.
74550.8
51884.2
78112.6
7.81
83389
75739.2
75176.7
7.52
85701.1
68869.4
17442.3
12557.6
17545.3
1.75
18692.6
16280.2
14693.8
1.47
18653.1
12991.4
46635.9
33332
51502.3
5.15
57298.6
48934.8
39731
3.97
59986.3
32110.3
16602
13115.8
17506.5
1.75
17583.5
17351.3
12766.3
1.28
12972.7
12417
4990.8
3466.9
7370.5
0.74
9642.4
5965.6
5609.8
0.56
14179
2463.9
24025.9
18869.5
26020.8
2.60
26589.2
25592.3
21518
2.15
23182.7
20377.2
6082.4
4139.1
5911.2
0.59
7140.4
3380
3193.1
0.32
5917.5
1301.5
Prom.
%
Máx.
86917.9
8.69
93471.8
21778.5
2.18
41035.8
39912.5
3.99
43290.7
15263.5
1.53
17265
5064.5
0.51
5240.4
23471
2.35
26362.8
4426.9
0.44
4911.8
2007
Greda
Maitenes
Valle
Puchuncaví
2008
Greda
Maitenes
Valle
Puchuncaví
2009
Greda
107
Maitenes
Mín.
Prom.
82991.5
81723.9
13405.7
17083.7
34957.3
49915.1
11901.3
16888.8
4776.8
4862.4
18464.4
24713.1
3797.8
4673.9
Valle
%
Máx.
Mín.
Prom.
%
Máx.
8.17
83339.5
80155.2
80060.6
8.01
81187.3
1.71
18667.9
15415.3
18119.3
1.81
18478.4
4.99
53506
43317.2
53669.8
5.37
55234.4
1.69
17478.2
16281.2
16922.3
1.69
17876.4
0.49
5279.4
4534.4
7237.7
0.72
8302.1
2.47
25454.5
24088.8
25776.9
2.58
26212.7
0.47
7187.7
2643.5
7195.7
0.72
7623.4
Mín.
Prom.
%
Máx.
79365.7
74740.5
7.47
76630.1
17676.8
13360.4
1.34
15436.9
51203.4
34707.6
3.47
38155.5
16467.8
13055.8
1.31
13768
5890.2
3307.9
0.33
4025.8
24848.5
21933.8
2.19
23579.3
6909.9
4759
0.48
6747.6
Mín.
71703.3
12179.5
31371
11923.4
2894.5
19349.3
1720.4
Puchuncaví
Tabla 11. Promedio de datos de la concentración de elementos mayoritarios para muestras de suelos del
Valle de Puchuncaví determinados por ICP-AES.
Al
Maitencillo
-1
mg kg
85237±2557
%
85.24±0.26
Ca
Fe
K
Mg
Na
Ti
24183±725 58189±1720
14901±447
8529±225
25069±750
4110±105
24.18±0.07
14.90±0.04
8.53±0.02
25.07±0.08
4.11±0.01
58.19±0.17
De acuerdo a la variabilidad espacial (Figura 13) en la estación de monitoreo ambiental la
Greda se observa una mayor concentración de calcio durante los años 2007 y 2008, lo
cual se podría explicar como la posible aplicación de una tecnología de abatimiento para
dióxido de azufre como es el caso de la desulfurización en seco donde se utiliza CaO como
reactivo para la transformación de azufre gaseoso a azufre en fase sólida (CONAMA, 2009;
Bill, 2010).
Mientras que en la estación ubicada a 2.52 km de distancia respecto de las fuentes de
contaminación (Figura 7), presentó un mayor contenido de hierro durante el año 2009 y
un menor contenido de calcio durante los tres años respecto a la estación la Greda, hecho
que verifica el aporte de calcio en la estación la Greda.
En la estación Valle alegre y Puchuncaví no se observó mayor variación respecto la
concentración de elementos mayoritarios, hecho que puede significar la no existencia de
108
un aporte antropogénico de éstos elementos en dichas zonas, lo cual es factible verificar
más adelante con el uso de métodos receptores.
Por lo que podemos concluir que la estación que presentó mayor variabilidad de acuerdo
a la concentración de elementos mayoritarios fue la más cercana a las fuentes de
contaminación (Greda), lugar donde se encontró una acumulación de calcio equivalente a
seis veces más que la existente en la corteza crustal (Maitencillo), hecho que podría
deberse a la emisión de este elemento por parte de una de las fuentes contaminantes.
Figura 13. Variaciónespacial de elementos mayoritarios en muestras de suelos del Valle de Puchuncaví.
(G07, G08, G09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación la Greda durante los años 2007 a
2009; M07, M08, M09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación los Maitenes durante los
años 2007 a 2009; V07, V08, V09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación Valle Alegre
durante los años 2007 a 2009; P07, P08, P09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación
Puchuncaví durante los años 2007 a 2009)
109
VI.2.2 Niveles de elementos traza
De acuerdo a los datos reportados en la tabla 12, la variación temporal de elementos
traza durante el año 2007 y 2008, (Figura 14) muestra un incremento de Zn, As, Se, Mo,
Cd, Sb, Sn y Pb en la estación de monitoreo ambiental la Greda ubicada a 1.89 km (Figura
7), así como una mayor concentración de Cu durante estos dos años (Figura 15), por lo
que se deduce que puede existir una mayor contaminación por dichos elementos en la
zona más cercana a las fuentes emisoras, lo que da indicios de que el origen de la
contaminación se debe al material particulado emitido por las fuentes contaminantes, ya
que de acuerdo a reportes de CONAMA se registran emisiones de PM10 superiores en
estos años en relación a los otros sitios de muestreo (CONAMA, 2008) situación que se
asemeja a los estudios realizados en suelos de Irán (Khorasanipour y Aftabi, 2010), donde
el perfil de suelos que se encuentra en la dirección del viento y en las proximidades de una
planta de fundición de cobre se encuentra enriquecido con Cu, As, Cd, Pb, Zn, Mo, Sb, Sn;
en la capa superficial del suelo (0-5 cm).
Esta distribución de metales también es similar en otros estudios de contaminación de
suelos que se encuentran cerca de plantas de fundición, donde se ha encontrado
enriquecimiento antropogénico principalmente por Cu, As, Cd, Zn, Pb, y Sb (Schroeder y
Lane, 1988; Rasmussen et al., 2001; Carrizales et al., 2006; Martley et al., 2004; Chopin y
Alloway, 2007; Rastmanesh y Moore, 2011; Stafilov et al., 2010).
Igualmente durante estos dos años en la estación los Maitenes, ubicada a 2,52 km (Figura
7) de distancia de las fuentes de contaminación se reportaron altas concentraciones de
As, Mo, Cd, Sb y Pb, hecho que podría deberse a la cercanía de la Fundición de Cobre
existente en el lugar que emite considerables cantidades de dichos elementos, lo que
concuerda con estudios de años previos realizados en el mismo sector (Chiang, 1985b;
González y Ite, 1992; González y Berqvist, 1986).
110
De acuerdo a los datos presentados en la tabla 12 para el año 2009 (Figura 14), los
elementos trazas que aumentaron su concentración en los sitios más cercanos a las
fuentes de contaminación fueron Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sn, Sb y Pb, y Se. Sin embargo, los
niveles reportados para estos elementos fueron menores pero siguen siendo importantes
durante este año en comparación a los anteriores, lo que significa que efectivamente se
experimentaron fluctuaciones que disminuyeron las emisiones en el año 2009.
Figura 14. Variacióntemporal de algunos elementos traza en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví para
los años 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P: Puchuncaví; años 2007 a 2009).
Figura 15. Variacióntemporal de la concentración de cobre en muestras de suelo (2007 -2009) del Valle de
Puchuncaví 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P: Puchuncaví).
111
Tabla 12. Concentraciones de elementos traza en muestras de suelos del valle de Puchuncaví (2007-2009) determinadas por ICP-MS. Máximo (máx.), promedio (prom.) y
mínimo (mín.)
Samp
Sitios
2007
Greda
Maitenes
Valle a.
Puchuncaví
2008
Greda
Maitenes
Valle a.
Puchuncaví
mg kg-1
Mn
prom.
máx.
mín.
prom.
máx.
mín.
prom.
máx.
mín.
416.0
420.3
413.0
621.9
683.2
564.7
877.0
1157.7
670.8
prom.
máx.
Sr
Sc
508.5 4.7
538.8 5.7
484.6 3.0
309.4 9.3
317.8 10.5
300.0 8.5
304.8 11.4
403.9 13.9
263.8 10.1
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
3310.2
4448.8
2717.6
1444.6
2175.0
392.2
403.6
696.1
105.9
406.0
586.9
253.1
264.4
316.5
139.8
147.2
198.8
102.3
7.4
9.0
5.1
14.6
15.1
14.2
14.9
18.5
13.5
59.8
69.5
41.8
122.9
131.1
115.6
124.0
150.3
106.1
22.9 7.1
30.4 8.5
16.2 5.3
26.5 9.4
29.8 10.1
21.9 7.3
30.2 11.3
36.3 14.9
25.4 9.8
12.5
15.6
9.0
9.4
11.4
6.4
8.2
11.4
5.9
622.9
662.2
269.1 9.1 95.5
282.7 10.1 114.4
35.1 9.6
44.3 10.5
7.7
8.8
mín.
564.8
248.2 7.0
31.0
8.5
6.5
prom.
máx.
mín.
prom.
479.2
605.2
372.9
633.7
505.7 6.3 81.5
691.5
9.5 111.1
376.8
1.8 42.2
297.3 10.8 136.0
20.4 8.2
26.9 12.6
13.0 4.1
26.0 9.5
10.5
13.2
7.4
8.7
máx.
mín.
prom.
máx.
714.7
476.4
1139.0
1393.9
341.3
258.2
266.1
290.1
12.0 157.7
8.1 97.4
16.9 181.9
20.8 204.7
32.4 12.2
16.1 6.0
32.7 18.1
36.5 23.4
13.1 2253.7 293.9 16.3
4.8 232.5 93.0 11.5
9.0 151.8 143.2 16.7
11.8 177.9 150.1 18.6
mín.
prom.
máx.
mín.
989.8
885.0
1918.8
495.1
236.1
266.0
283.8
254.5
14.9 145.2
10.7 86.2
11.2 122.3
10.1 58.4
30.3 15.3
23.7 11.2
31.8 15.9
6.8 8.8
56.2
7.5
6.4
8.2
3.4
Ge
As
Se
Mo
Cd
Sn
Sb
La
Gd
Pb
Hg
9.3
16.0
3.9
7.4
14.3
3.9
4.1
5.8
2.5
9.0
11.8
5.6
13.6
14.5
12.5
16.2
21.0
14.2
2.1
2.5
1.4
3.2
3.3
3.0
4.1
5.0
3.6
173.3
302.0
95.3
154.1
223.3
83.5
69.0
139.6
27.2
0.6
0.8
0.4
0.6
0.9
0.4
0.1
0.4
0.1
0.7 60.9
1.1 102.1
0.0 42.8
1.9 74.7
2.5 108.8
1.4 39.6
1.3 29.2
1.5 46.0
1.2 13.0
1.7
2.6
0.9
1.5
1.9
1.0
1.0
1.2
0.8
11.8
18.5
8.3
6.6
10.1
2.6
3.7
4.3
3.1
3.0
4.2
2.5
2.2
3.0
0.9
1.3
1.5
1.0
2.9
4.5
1.1
4.7
7.0
2.0
2.1
3.1
1.2
506.6 167.4 13.2
931.6 193.6 13.8
1.3
1.5
31.0
51.1
1.4
1.4
2.5
2.9
1.5
1.9
2.4
2.5
3.3 13.8 3.4 79.5 0.2
4.2 14.7 3.8 144.9 0.5
232.0 118.3 12.5
1.2
13.8
1.4
1.5
1.2
2.3
2.1 13.3 3.2
1.2
1.5
0.9
1.9
44.3
80.6
23.2
77.2
1.7
3.2
0.8
1.5
6.0
16.4
1.6
6.3
2.0
3.8
1.1
1.6
2.0
3.6
0.6
4.6
5.9 11.0 2.7 107.4
12.6 15.3 3.8 243.7
2.1 4.0 1.1 25.5
7.5 14.0 3.4 108.5
2.9 134.9
1.1 23.4
1.4 10.6
1.5 11.5
2.5
0.9
1.0
1.1
13.0
1.9
2.2
1.3
0.4 <LOD
0.7 <LOD
9.6
1.1
1.8
2.1
16.8
2.2
1.6
2.0
15.2
10.6
23.8
25.4
3.8 226.8 0.3
2.5 37.6 0.2
6.2 24.6 0.1
7.1 26.9 0.1
1.3
1.8
1.8
1.8
0.9
1.1
1.5
0.8
1.5
2.4
3.7
1.1
0.9
8.8
8.8
8.8
21.9
16.9
25.6
13.4
5.5
3.8
4.9
3.1
2365.2
4406.2
1064.5
1001.3
358.0 9.8
838.7 15.1
129.8 3.3
181.5 15.0
121.8 135.1 15.6
361.8 119.6 15.4
676.0 150.9 20.4
76.5 84.5 13.1
10.0
28.3
54.7
8.8
0.0
3.1
5.2
1.0
<LOD
<LOD
<LOD
<LOD
40.3 0.1
23.3
52.8
96.3
10.8
112
0.6
0.6
0.5
0.3
0.1
0.1
0.1
0.1
2009
Greda
Maitenes
Valle a.
Puchuncaví
Maitencillo
prom.
641.2
344.0
12.3 121.4
28.9 11.7
10.9 1393.7 306.7 16.4
1.4
65.3
2.4
4.0
1.3
1.7
máx.
mín.
prom.
máx.
mín.
prom.
máx.
mín.
prom.
máx.
705.8
551.7
745.7
943.6
597.2
1126.7
1282.8
892.6
666.3
805.7
368.9
320.0
347.0
365.7
318.4
290.0
330.6
262.9
263.7
294.3
14.8
9.7
12.4
13.8
10.8
17.0
19.2
14.2
11.8
12.4
39.1
20.1
31.9
34.9
27.5
34.7
38.7
31.9
38.8
43.8
15.1 2081.7 402.4 17.6
7.0 768.2 219.0 15.4
9.9 1077.5 232.0 16.7
10.9 1698.7 291.1 17.8
8.2 453.0 185.8 15.6
9.2 285.7 164.8 17.2
10.1 773.6 206.8 18.0
8.6 115.7 140.6 16.6
9.0 571.2 164.9 14.3
12.0 897.7 209.1 14.7
1.6 105.9
1.1 40.6
1.7 72.9
2.3 100.0
0.8 39.8
1.6 23.0
1.8 56.9
1.5 10.9
1.6 45.1
1.8 54.0
3.3
1.4
1.8
2.1
0.9
1.5
1.8
1.2
1.2
1.8
6.8
2.6
4.1
8.4
0.4
1.3
4.1
0.2
2.3
3.6
1.6
0.8
1.1
1.7
0.0
0.5
1.1
0.0
0.9
1.5
2.4
1.2
3.1
6.4
1.1
2.2
3.2
1.8
2.5
3.4
mín.
prom.
Máx
Min.
503.5
966.0
967
965
237.5
404.1
405
403
10.7 80.9 32.7 10.4
15.9 130.1 33.4 13.6
16
132
35
14
15
129 32.3 13
0.9
1.0
1.3
1.2
0.9
1.2
1.3
1.2
0.0
0,9
1.1
0.9
1.1
0,9
1.1
0.9
129.5
103.9
136.9
183.5
94.0
203.4
219.1
187.8
115.9
138.4
14.6
9.1
11.5
14.5
9.7
17.5
20.9
13.3
12.3
14.1
6.8
10.1
11
10
238.9 125.8 13.8
1.5
54.0 157.5 18.4 <LOD
56
160 19 <LOD
52
158 17 <LOD
23.5
16.4
18
15
3.9 16.5 4.1
6.8
1.3
6.7
13.6
1.7
3.0
6.4
1.1
4.7
7.5
17.6
15.4
17.1
19.4
15.1
22.9
24.8
19.8
16.8
17.6
4.6
3.8
3.9
4.4
3.4
5.9
6.6
4.7
4.1
4.5
96.3 2.0
144.1
58.1
137.0
219.9
49.1
44.9
101.3
24.9
84.4
129.9
3.9
0.5
0.3
0.5
0.1
0.1
0.1
0.1
0.3
0.4
1.7 15.8 3.7 36.7 0.1
0,2 19.4 4.6 27.0 0.1
0.4
21 5.2 28.2 0.2
0.3
20 5 26.4 0.9
113
Así la relación entre las altas concentraciones de Cu, Zn, Pb, y As con los niveles
reportados para los suelos de referencia de Maitencillo que son suelos menos afectados
por la contaminación antropogénica ya que su ubicación es al norte del complejo
Ventanas (Muena et al., 2010) (Tabla 13), deduce la existencia de una fuente de
contaminación adicional a la composición natural del suelo (González et al., 2008;
Ginocchio et al., 2004; Neaman et al., 2009; Folchi, 2006), la cual corresponde
posiblemente a la Fundición y refinería de cobre debido a que el tratamiento de la
mayoría de los minerales sulfurados utilizados en los procesos de fundición emite dichos
elementos trazadores contaminantes al medio ambiente circundante tal y como se
reporta en otras partes del mundo como es el caso de los estudios de (Rastmanesh y
Moore, 2011; Pope et al., 2005; Çubukçu y Tüysüz, 2006; Chopin y Alloway, 2007;
Siegel, 2004; Khorasanipour y Aftabi, 2010; Tembo et al., 2006), donde se han encontrado
suelos contaminados a distancias a menos de 2 y hasta 7 km de la fuente de emisión y en
dirección de los vientos predominantes (Taylor et al., 2010).
Tabla 13. Comparación de la concentración de algunos elementos traza (2009) con valores de concentración
para el sitio de referencia “Maitencillo”.
Estaciones
(mg kg -1)
Greda
Cu
Zn
1394
As
Se
Mo
Cd
Sn
Sb
Pb
307
65
2.4
4.0
1.3
1.7
3.9
96
Maitenes
Valle
Puchuncavi
1078
286
571
232
165
165
73
23
45
1.8
1.5
1.2
4.1
1.3
2.3
1.1
0.5
0.9
3.1
2.2
2.5
6.7
3.0
4.7
137
45
84
Maitencillo
54
158
16
1
1.2
0.9
0.9
1.2
27
114
De acuerdo a la variabilidad espacial la estación la Greda (Figura 16) (la más cercana a las
fuentes de contaminación; (Figura 7) durante el año 2007 y 2008, presentó mayores
concentraciones de los siguientes elementos trazadores contaminantes Cu, Mo, Cd, Sn, Sb
y Pb en el caso del año 2007.
Figura 16. Concentración de algunos elementos traza en la estación la Greda en diferentes años de muestreo
(2007-2009). *Escala logarítmica base 10.
En el caso de la estación los Maitenes, los elementos trazadores que disminuyeron los
niveles de concentración del año 2007 a 2009, fueron principalmente Cu, Mo, Pb, Cd , Zn
y Sn , mientras en la estación Valle alegre dichos elementos correspondieron a Cu, As, Mo,
Sn y Pb (Figura 17) (Tabla 12).
El incremento de elementos traza tales como; Cu, As, y Pb durante los años 2007 a 2009,
en la estación Puchuncaví (Figura 17) podría deberse a las emisiones de material
particulado que llegan a este emplazamiento debido a la influencia de la dirección del
viento (Figura 8), así como también a las partículas que llegan a éste lugar como
consecuencia de la altura de las chimeneas respectivas (Álvarez et al., 2008) las cuales
115
superan más de 150 metros en el caso de CODELCO ventanas y 100 metros en el caso de
AES GENER (CIMM, 2011).
Figura 17. Concentración de algunos elementos traza en las estaciones Maitenes, Valle alegre y Puchuncaví
en diferentes años de muestreo (2007-2009).
*Escala logarítmica base 10.
Por otra parte, como se observa en la tabla 12 el mayor contenido de mercurio en el suelo
del Valle de Puchuncaví presentó una mayor concentración con un rango promedio de 2
mg kg-1 en la estación la Greda especialmente durante el año 2009 mientras que la
estación menos contaminada corresponde a Valle Alegre (0.1 mg kg -1); emplazamiento
que se encuentra no solo más lejos de las fuentes de contaminación sino también está
ubicada en zona opuesta a la dirección de los vientos, siendo ello factor que predice una
menor contaminación en dicho lugar.
116
En los datos de la tabla 12, se observó un aumento en los índices de contaminación de
mercurio del año 2007 a 2009 en la estación la Greda, mientras que en la estación los
Maitenes se presento un descenso de la concentración promedio (0.6 a 0.3 mg kg-1).
Finalmente en las demás estaciones no se presentó una variación significativa, tal es el
caso de Valle Alegre donde los valores encontrados fueron constantes (0.1 mg kg-1).
La emisión de dichas concentraciones puede deberse principalmente a procesos
industriales como lo es la combustión de combustibles fósiles (quema de carbón) (Pant et
al., 2011; Lindqvist y Rodhe, 1985; Nriagu, 1989), donde el origen más importante de
mercurio en la superficie terrestre es la emisión de material particulado (Diamond y
Zalups, 1998; Kabata y Pandias, 1999); siendo por tanto este elemento uno de los más
importantes contaminantes del medio ambiente (Mason et al., 1994).
117
VI.3. Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de material particulado re
suspendido
En las tablas 14 y 15 se recogen los valores medios de los elementos mayoritarios y
minoritarios depositados como material particulado re suspendido en muestras de suelo
de las estaciones la Greda, Maitenes (Figura 7) y del sitio de referencia Maitencillo;
correspondientes al año 2009.
VI.3.1 Niveles de elementos mayoritarios en muestras de material particulado
resuspendido
De acuerdo con los datos reportados en la tabla 14, la distribución de la concentración de
los elementos mayoritarios (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na y Ti) que se encuentran en las diferentes
fracciones de material particulado resuspendido, muestran que en la estación la Greda
ubicada a 1.89 km de la fuente de contaminación (Figura 18) la mayor concentración de
dichos elementos presente en todas las fracciones corresponde al elemento Al,
presentando un máximo de 196833 mg kg -1 en la fracción de 0.3-0.7 µm y un mínimo de
77075 mg kg-1 en la fracción >20 µm, dicha distribución puede estar asociada a la
contribución de componentes crustales tales como aluminosilicatos (Castillo et al., 2008).
De acuerdo a los datos registrados en la tabla 14, las mayores concentraciones en todas
las fracciones fueron registradas para el caso de aluminio y calcio, lo cual podría deberse
en el caso de aluminio a la contribución de componentes crustales tales como Al 2O3
(Castillo et al., 2008) y en el caso de calcio al aporte antropogénico emitido por alguna de
las fuentes emisoras.
Como se reporta en la tabla 14, existe también un incremento en la concentración de Ca
en las fracciones más pequeñas correspondiente a las fracciones cuyo diámetro se
encuentra entre 0.3-0.7 µm y 0.7-1.5 µm, lo que podría deberse a una contribución
antropogénica. Al respecto, se ha reportado que para inhibir las emanaciones ácidas
118
desde los procesos de tostación de minerales sulfurados de cobre, se agrega al horno
óxidos y carbonatos de calcio (Parker, 2001; Bill, 2010), por lo que se deduce que para
esta investigación la posible fuente de emisión de Calcio seria CODELCO, a la vez si
comparamos los niveles de Ca reportados en todas las estaciones, se observa una
disminución de la concentración en función de la distancia de alejamiento de ésta fuente
por lo que el aporte de Ca sería por emisión de material particulado resuspendido. Así el
enriquecimiento de calcio por emisión de material particulado en la estación los Maitenes
comparado con el de la estación la Greda, resulta ser menor ya que de acuerdo a los
resultados de la tabla 14; la distribución de dicho elemento en esta estación no presenta
una gran variación en las siete fracciones analizadas, reportándose un máximo de 19508
mg kg-1 en la fracción correspondiente a 0.3-0.7 µm.
Los análisis de elementos mayoritarios en la estación la Greda (Figura 18), reportan a la
vez un aporte de aerosol marino determinado por los niveles de concentración de K y Na
en todas las fracciones del material particulado re suspendido con máximos de 16436 mg
kg-1 y 24106 mg kg-1 respectivamente, en la fracción más pequeña. Mientras existe un
enriquecimiento por Na y K en todas las fracciones de material particulado resuspendido
debido a la composición de la corteza crustal no solo de la zona más cercana a la fuente
de contaminación sino también a estaciones ubicadas a 2.52 km (Figura 7) como lo es los
Maitenes. (Hedberg et al., 2005; Alleman et al., 2010; Nicolás et al., 2008; Mészáros,
1999).
La distribución de la concentración para Fe, Mg y Ti en la tabla 14, demuestra que las
fracciones que contienen altas concentraciones de dichos elementos mayoritarios se
encuentran en las fracciones que van desde 6 hasta >20 µm, lo que se demuestra que las
fracciones que contienen altas concentraciones de elementos mayoritarios se encuentran
en las fracciones más gruesas, lo que se deduce como un aporte crustal de dichos
elementos en este emplazamiento (Zhao et al., 2006).
119
Figura 18. Concentraciones de elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido
correspondientes a la estación la Greda.
De acuerdo a la concentración de elementos mayoritarios que se encuentran en las
diferentes fracciones de material particulado re suspendido en la estación de monitoreo
ambiental los Maitenes (Figura 19), se demuestra que los elementos que están
predominantemente en la fracción gruesa son principalmente Fe y Al, lo cual es lógico ya
que dichos elementos se encuentran en forma abundante en la corteza terrestre.
Mientras que a diferencia de la estación de monitoreo ambiental la Greda, la
concentración de calcio en las fracciones más pequeñas permanece constante en todas las
fracciones lo cual puede indicar que el aporte de calcio se lleva a cabo solamente en la
estación de monitoreo más cercana a las fuentes de contaminación.
Los datos de la tabla 14, muestran que para el sitio de referencia Maitencillo, la
distribución de elementos mayoritarios es uniforme en las todas las fracciones, solo en el
caso de Na (25920 mg kg-1) y K (29475 mg kg-1) se observó una mayor concentración en la
fracciones menores a 1.5 µm lo cual es lógico puesto que puede ser resultado del aporte
de aerosol marino presente en el lugar (Figura 20).
120
Figura 19. Distribuciónde elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido
correspondientes a la estación los Maitenes.
Figura 20.Distribución de elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido
correspondientes al sitio de referencia Maitencillo.
121
Tabla 14. Concentración de elementos mayoritarios en diferentes fracciones de muestras de material particulado resuspendido determinadas por ICP-AES.
Muestras
Greda
Fracciones
mg kg-1
Al
%
mg kg-1
Ca
%
mg kg-1
Fe
%
mg kg-1
%
K
mg kg-1
Mg
%
mg kg-1
Na
%
mg kg-1
Ti
%
0.3-0.7 µm
0.7-1.5µm
1.5-3µm
196833.3
196500
189750
19.68
19.65
18.98
184058.3
142020.8
110340.1
18.41
14.20
11.03
9933.0
14700.0
14931.8
0.99 16435.8
1.47 16422.4
1.49 15242.5
1.64
1.64
1.52
1170.8
2304.6
3671
0.12 24106.3
0.23 23333.3
0.37 24057.5
2.41
2.33
2.41
4900.0 0.49
4928.6 0.49
4979.2 0.50
3-6µm
6-12µm
12-20 µm
>20µm
185960.5
156166.7
167442.5
77075.4
18.60
15.62
16.74
7.71
109530.9
10861.5
8761.5
6859.8
10.95
1.09
0.88
0.69
19244.7
26170.0
35488.5
46244.3
1.92
2.62
3.55
4.62
15246.1
15283.3
12814.8
11058.9
1.52
1.53
1.28
1.11
4622.7
5290.4
6304.6
6166.7
0.46
0.53
0.63
0.62
19559.2
19108.3
20888.9
19681.8
1.96
1.91
2.09
1.97
4761.8
4834.7
4793.4
4101
0.48
0.48
0.48
0.41
0.3-0.7 µm
0.7-1.5µm
1.5-3µm
3-6µm
140150
131057.7
99349.1
95074.1
14.02
13.11
9.93
9.51
19507.5
18528.8
17613.2
16459.3
1.95
1.85
1.76
1.65
28150.0
29096.2
35424.5
38796.3
2.82
29475
2.91 28211.5
3.54 23155.7
3.88 22574.1
2.95
2.82
2.32
2.26
5527.5
5365.4
6528.3
6583.3
0.55
0.54
0.65
0.66
25919.8
26706.5
23242.4
21388.9
2.59
2.67
2.32
2.14
3437.5
3059.6
3075.5
3430.6
0.34
0.31
0.31
0.34
6-12µm
12-20 µm
>20µm
Maitencillo 0.3-0.7 µm
0.7-1.5µm
1.5-3µm
3-6µm
6-12µm
12-20 µm
>20µm
89643.9
83289.9
75359.7
94150.4
93157.7
99349.1
95074.1
89643.9
83289.9
75359.7
8.96
8.33
7.54
9.42
9.32
9.93
9.51
8.96
8.33
7.54
15854.5
14633.3
14575.5
19507.5
18528.8
17613.2
16459.3
15854.5
14633.3
14575.5
1.59
1.46
1.46
1.95
1.85
1.76
1.65
1.59
1.46
1.46
43787.9
48796.4
58150.2
28150.0
29096.2
35424.5
38796.3
43787.9
48796.4
58150.2
4.38
4.88
5.82
2.82
2.91
3.54
3.88
4.38
4.88
5.82
2.18
2.02
1.49
2.95
2.82
2.32
2.26
2.18
2.02
1.49
5009.8
5771.7
5348.9
5527.5
5365.4
6528.3
6583.3
5009.8
5771.7
5348.9
0.50
0.58
0.53
0.55
0.54
0.65
0.66
0.50
0.58
0.53
18115
15692.3
22532.4
25919.8
26706.5
23242.4
21388.9
18115
15692.3
22532.4
1.81
1.57
2.25
2.59
2.67
2.32
2.14
1.81
1.57
2.25
3540.9
3677.5
3277.3
3437.5
3059.6
3075.5
3430.6
3540.9
3677.5
3277.3
0.35
0.37
0.33
0.34
0.31
0.31
0.34
0.35
0.37
0.33
Maitenes
21818.2
20221
14928.1
29475
28211.5
23155.7
22574.1
21818.2
20221
14928.1
122
VI.3.2 Niveles de elementos minoritarios en muestras de material particulado
resuspendido
La tabla 15 muestra los promedios de la variación de la concentración de los elementos
traza depositados en los suelos como material particulado resuspendido en las muestras
de suelos analizadas de la Greda, Maitenes y Maitencillo, recolectadas durante el año
2009.
Como se muestra en la tabla 15, los elementos traza que presentan una mayor
concentración en las fracciones de material particulado resuspendido más fino (<6 µm)
en la estación la Greda (Figura 21) fueron Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb. Dichos niveles
podrían deberse a las emisiones de partículas finas procedentes de las actividades
industriales pertenecientes a ENAMI, actual CODELCO.
La presencia de partículas emitidas por industrias en fracciones pequeñas, han sido
referenciadas por otros autores quienes constataron el predominio de elementos
trazadores contaminantes en fracciones finas debido a cargas de tipo antropogénico
(Castillo et al., 2008; Viana et al., 2008; Moreno et al., 2006).
Figura 21. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado resuspendido
correspondientes a la estación la Greda.
123
Por otra parte en la estación los Maitenes (Figura 22), los datos de la tabla 15 muestran
un incremento en la variación de elementos traza tales como Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sn, Sb y
Pb; en las fracciones más finas con tamaño inferior a 6 µm, los cuales se encuentran
depositados en el suelo como material particulado re suspendido.
Hecho que podría explicarse como resultado del aporte de material particulado emitido
por la Fundición de Cobre, lo que concuerda con los resultados obtenidos en estudios
previos del sector (Chiang, 1985b; González y Ite, 1992; González y Berqvist, 1986).
Figura 22. Distribuciónde elementos traza en muestras de material particulado resuspendido
correspondientes a la estación los Maitenes.
Los datos de la tabla 15, reflejan a la vez el resultado de la distribución de elementos traza
que se encuentran en las fracciones de material particulado re suspendido en el sitio de
referencia Maitencillo, el cual a diferencias de las otras estaciones de la localidad de
Puchuncaví, presenta una mayor concentración de Mn, Sc, V, Cr y Ni en las fracciones
superiores a 1.5 µm (Figura 23). En general este es el resultado esperable para un suelo
cuya composición está formada por granitos y sedimentos, lo cual evidencia que el origen
de éstos elementos sea litogénico (Vergara et al., 1995; Aguirre et al., 1999;Gana y Tosdal,
1996; Creixell et al., 1998).
124
Figura 23. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado resuspendido
correspondientes a Maitencillo.
125
Tabla 15. Composición química de elementos traza en fracciones de diferente tamaño para muestras de material particulado resuspendido del Valle de Puchuncaví (año 2009)
determinadas por ICP-MS.
Muestras
Stages
µm
0.3-0.7
0.7-1.5
1.5-3
534.3
540.8
696.7
20.6
17
20.6
<LOD
<LOD
11.1
3a6
6 a 12
12 a 20
>20
985.5
1967
1875
1583
14.4
37.3
28.3
24
Maitenes
0.3-0.7
0.7-1.5
1.5-3
3a6
6 a 12
12 a 20
>20
818
826.7
866.4
1597
1476
1896
1612
Maitencillo
0.3-0.7
0.7-1.5
1.5-3
3a6
6 a 12
12 a 20
>20
777.7
833.4
1161
1237
1210
1232
1078
Greda
Mn
Li
Sc
V
Cr
Gd
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Sr
Mo
Cd
Sn
Sb
Pb
117.1 77.6
103.4 24.1
100.2 16.7
<LOD
<LOD
5.8
15.5
11.6
11.4
78.8
57.4
37.2
2686
3054
2526
1209
1152
968.4
15.6
13.8
12.8
<LOD
<LOD
2.5
234.5
236.9
206.6
<LOD
<LOD
3.4
484.8
398.5
379.9
52.6
44.6
31.7
1.77
1.2
1.13
<LOD
12.5
5.8
11.5
9.1
7.4
514.6
477.2
380.8
11.3
7.6
9.3
11.9
147.2 79.3
273.5172.2
195.2 80
170.4 114
5.6
5.4
4.2
3.9
30.3
45.4
79.5
69.1
23.1
19.7
12.1
8.9
2092
1350
1494
1857
652.1
491.3
341.4
314
17.9
18.3
34.6
28.8
1.9
1.8
1.7
1.4
168.5
108.4
99.6
96.5
2.8
2.6
2.5
2.2
368.1
309.8
267.9
256.5
19.2
9.7
7.7
9.4
1.55
1.12
<LOD
<LOD
4.3
2.7
3.5
2.3
6.1
5
3.3
2.3
274.6
165.2
161.2
132.1
14.5
17.6
15.9
23.5
25.9
37.4
32
<LOD
16.6
15.7
17.5
6
12
12.8
142.2 37.1
133.2 27.9
102.8 49.7
161.3 54.1
190.2 71
178.1 66.4
219.6 58.7
3.5
2.9
3.8
5
6.7
6.4
5.6
27.8
22.8
14.8
36.3
39.8
54.7
43.1
37.2
12.1
78.8
8.9
57.4
23.1
37.2
1131
907.9
852
671
523.7
514.6
422.1
983
896.3
553.4
452.9
168.3
136.7
130.4
14.7
14.2
11.2
18.9
18.9
26.2
22.3
2.3
2.1
0.5
2.5
2.8
5.5
4.6
141
117.5
122.8
94.8
69.7
47.1
28.8
<LOD
<LOD
<LOD
1.4
1.3
1.2
1.2
366.8
349.9
335.4
338
324.2
342.8
313
15.4
14.6
11.4
10.4
14.1
9.3
1.7
2.9
3.3
2.5
1.7
1.7
<LOD
1.1
8.1
8.4
5.2
5
3.8
2.8
0.9
7.9
8.3
6.9
6.1
5.5
4.9
1.1
102.5
102.6
97.8
96.7
92.4
57.4
38.6
14.2
15.4
30.1
29.5
18.5
15.4
35
<LOD
<LOD
8.2
17.3
8.6
11.9
11.6
98.5 36.5
108.5 35.1
106.1 33.1
117.1 38.3
125.8 36.6
122.8 39.3
124.9 38
<LOD
<LOD
4.33
7.37
4.75
3.75
3.32
13.7
15.7
14.7
12
19.6
15.7
13.6
10.7
14.7
23.7
22
19.6
22.6
25.5
42.9
41.1
46.2
53.7
52.9
61.1
55.3
120.3
124.1
126.3
133.7
142.5
142.9
150.3
<LOD
13.2
11.9
20.6
12.8
11.8
11.5
<LOD
<LOD
<LOD
3.2
<LOD
1.5
0.6
13.9
16.9
16.2
13.7
19.7
18.2
18.9
<LOD
<LOD
<LOD
<LOD
<LOD
<LOD
0.8
290.8
282.2
295.5
309
312.1
338.5
351.3
1
1
1
1.6
1.4
1.6
1
<LOD
<LOD
<LOD
<LOD
<LOD
0.8
0.5
1.1
2.4
2.4
2.8
2.2
1.1
1.9
1.5
2
2.5
2.3
1.8
2.5
2.2
19.1
18.3
19.75
21.71
21.73
25.85
24.3
126
VI.3. Análisis mineralógico
VI.3.1 Difracción de rayos X en muestras de suelo
Los resultados de DRX para las muestras de suelos de las estaciones La Greda, Maitenes,
Valle Alegre y Puchuncaví, demuestran el predominio de los siguientes minerales en todos
los casos; Cuarzo (SiO2), Albita (Na, Ca) (Si, Al)408, Hematite (Fe2O3), Microcline (KAlSi3O8)
Illita (K-Na-Mg-Fe-Al-Si-O-H2O), Pérovskite (CaTiO3); hecho que evidencia la presencia de
elementos tales como Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, y Ti en su composición.
La presencia de dichos minerales concuerda con los estudios realizados por (Marrero et
al., 2007), quienes determinaron por DRX la composición de cenizas volantes en
Argentina, encontrando fases minerales tales como cuarzo, y hematite principalmente.
En el caso de muestras de suelo; minerales tales como cuarzo, illita y hematite, también
han sido determinados por DRX en estudios realizados por (Chopin y Alloway, 2007).
VI.3.2 Difracción de rayos X en muestras de material particulado resuspendido
Los resultados de difracción de rayos X en las muestras de material particulado re
suspendido demuestran no solo el predominio de cuarzo, albita, yeso, y hematites en
todos los casos; sino también las distintas mineralogías de las muestras.
Las diferencias encontradas con el análisis de rayos X, dan cuenta de la presencia de
calcita (CaCO3) en las fracciones menores a 6 µm en las muestras provenientes de la
Greda. Así como también la existencia de Tenorita (CuO) y Cal (CaO) en fracciones
inferiores a 10 µm.
Por lo tanto los análisis de ICP-MS, concuerdan con los resultados de difracción de rayos
X; ya que la presencia de tenorita en la estación más cercana a las fuentes de
127
contaminación ratifica la emisión de material particulado enriquecido con partículas que
contienen cobre, lo cual es lógico ya que siendo este un mineral de CuO su presencia en
sectores aledaños a la fundición de cobre se podría esperar, como parte del proceso de
oxidación de minerales sulfurados utilizados en el proceso de producción de cobre
(www.codelco.com), siendo ello una evidencia más que nos indica que el mecanismo de
contaminación de Cu es mediante la depositación de material particulado.
A la vez de acuerdo a los resultados de los análisis de difracción de rayos X, podemos
verificar la presencia de Cal (CaO) en las fracciones más finas; esto concuerda
exactamente con la hipótesis planteada anteriormente para explicar los altos niveles de
calcio encontrados para las muestras de suelo (Tabla 10) como también el
enriquecimiento reportado para el material resuspendido procedentes de la estación de
monitoreo ambiental, la Greda (Figura 7), ya que el CaO es un producto del proceso de
calcinación de la fuente contaminante y no de un proceso natural (Parker 2001; Goecke et
al., 2011; Córdova et al., 2011). Los análisis de difracción de rayos X correspondientes a la
estación los Maitenes mostraron no solo la presencia abundante de cuarzo y albita en
todas las fracciones, sino también el predominio de minerales tales como la rectorita y
caolinita lo cual puede deberse al origen de los suelos de esta zona.
Por otra parte el reporte de los análisis de difracción de rayos X para las muestras de
material particulado resuspendido procedente del sitio de referencia “Maitencillo”
mostró diferencias en su composición mineralógica con respecto a la Greda en cuanto a la
presencia de rutilo y montmorillonita en sus fracciones mayores a 10 µm lo que significa el
aporte de Ti como parte fundamental de la corteza terrestre así como el tipo de suelos
arcillosos presentes en éste lugar.
128
VI.3.3 Scanning electron microscope
Los análisis de microscopia electrónica de barrido (SEM) realizados a las fracciones de
material particulado re suspendido provenientes de los sitios la Greda y los Maitenes
demuestran que en estos emplazamientos se encuentra un amplio conjunto de minerales
donde las fases más comunes son los silicatos, sulfatos y diferentes óxidos; todos ellos
presentes en las diversas fracciones.
Mineralógicamente las fracciones inferiores a 10 µm incluyen la presencia de silicato de
aluminio (Figura 24) con morfología esferoidal y partículas de cobre con forma alargada y
ancha relacionada con la morfología de la tenorita (Figura 25); hecho que concuerda con
la caracterización de aerosoles por SEM realizada por (Aragon et al., 2009).
Figura 24. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido donde se encuentran a. silicato de
aluminio poroso (Estación los Maitenes). b. Silicato de aluminio con cenizas volantes (Estación la Greda).
Figura 25. Imágenes de SEM donde se observan partículas de oxido de cobre identificadas en a. Fracción
(1.5-3 µm); b. Fracción (3-6 µm); c. Fracción (6-12 µm); d. Fracción (>20 µm); Estaciones la Greda y los
Maitenes).
El análisis de las muestras de la Greda y los Maitenes, revelan la existencia de emisiones
antropogénicas presentes en el material particulado re suspendido correspondientes a 2.5
µm (Figura 26), hecho que fue comparado con los análisis de ICP-MS (Tablas 12 y 15)
129
realizado a los elementos traza tanto de las muestras de suelo como de material
particulado re suspendido y difracción de rayos X, encontrando óxidos de elementos tales
como Cu, Zn, As, y Pb (Figura 27); los cuales no solo se encuentran en altas
concentraciones sino que también se concentran en las fracciones más pequeñas (Moreno
et al., 2006; Aragon et al., 2009) indicativo de un origen antropogénico más que natural,
por lo que podemos afirmar que los suelos de ésta región se encuentran afectados por las
emisiones de fuentes industriales existentes en el lugar como es el caso de la Fundición y
refinería de cobre CODELCO, quien emiten aerosoles ricos en elementos trazadores
contaminantes oxidados como producto del proceso de extracción a partir de minerales
sulfurados, mediante el mecanismo de emisión de material particulado (Birmili et al.,
2006; Lin et al., 2002).
Figura 26. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido PM 2.5 proveniente de la Estación los
Maitenes donde se demuestra la existencia de cenizas volantes de forma esférica que determinan la
presencia de contaminantes antropogénicos.
130
Figura 27. Espectro EDX de material particulado re suspendido (PM 2.5) proveniente de la Estación la Greda
donde se muestra la presencia de óxidos de Pb, Zn, As, Cu y Ca.
Los análisis de SEM realizados a las fracciones <3 µm correspondientes a las muestras del
emplazamiento la Greda, también dieron cuenta del aporte de emisiones enriquecidas con
trazadores contaminantes tales como Ni y Cr (Figura 28); las cuales podrían provenir de
actividades tales como la quema de combustibles fósiles generada por la termoeléctrica
presente en el lugar (AES Gener S.A) (Marrero et al., 2007; Vejahati et al., 2009). La
presencia de dichos trazadores fue comparada con los análisis de ICP-MS realizado a las
fracciones correspondientes (Tabla 15) donde se puede constatar que efectivamente
dichos valores son más altos que los datos registrados para la estación los Maitenes.
Figura 28.Espectro EDX de material particulado re suspendido <3µm correspondiente a la estación la Greda
donde se muestra la presencia de trazadores contaminantes tales como Ni, Cr, As, Cu, Zn entre otros.
131
Así mismo los análisis de SEM realizados a las muestras de suelo, fueron comparados con
los análisis de ICP-AES para elementos mayoritarios tanto de suelo como de material
particulado re suspendido (Tabla 10 y 14), encontrando que en las fracciones mayores a
10 µm existen silicatos de titanio, hierro y aluminio, lo que nos indica un aporte crustal de
dichos elementos en este lugar (Figura 29).
Figura 29. Imagen de microscopia electrónica de barrido de material particulado re suspendido (PM 10)
proveniente de la Estación la Greda donde se muestra la presencia de silicatos de Fe, Al, y Ti, y análisis por
EDX.
Por otra parte los análisis de ICP-AES (Tabla 14) realizados a las diferentes fracciones
granulométricas correspondientes a las muestras provenientes de la Greda, los Maitenes y
Maitencillo, demuestran que la mayor concentración de calcio se presenta en las
fracciones más finas (<3 µm) de la Estación la Greda; datos que son comparables con los
resultados obtenidos en los análisis de difracción de rayos X, con los cuales se revela la
existencia del aporte de CaO en este emplazamiento (Figura 30).
132
Figura 30. Imagen de SEM donde se muestra una partícula de oxido de calcio encontrada en material
particulado re suspendido procedente de la Estación la Greda.
Como se observa en la Figura 31, es posible evidenciar el aporte de material particulado
atmosférico, el cual se ve reflejado en la forma típica de cenizas volantes (partículas
esféricas de origen antropogénico) (Font, 2008; Henderson et al., 2003; Ettler y Zdenek,
2003; Gregurek et al., 1998; Jambhulkar y Juwarkar, 2009), las cuales pueden ser emitidas
principalmente por la combustión de combustibles fósiles (Marrero et al., 2007). Dichas
cenizas están constituidas por esferas compactas de tamaño variable y algunas huecas,
estas últimas reciben el nombre de cenosferas (Figura 31-d). Las cenósferas son ligeras,
inertes, compuestas principalmente de aluminosilicatos, por otra parte también se
pueden encontrar cenizas compactas irregulares vítreas (Figura 31 b y c) y con trozos
esponjosos e irregulares (Figura 31-e y f), así como también cenizas de forma esférica más
regular y con superficie rugosa (Figura 31-a), las cuales se caracterizan por sus altos
contenidos de hierro (Font, 2008).
133
Figura 31. Imagen por SEM donde se muestra la forma típica de cenizas volantes encontradas en muestras
de material particulado re suspendido proveniente de la Greda.
134
VI.3.4 Granulometría muestras de suelo del Valle de Puchuncaví
De acuerdo a los análisis granulométricos realizados a las muestras de suelo (250 µm) del
Valle de Puchuncaví (Figura 32), se puede constatar que en los emplazamientos
correspondientes a la Greda y los Maitenes efectivamente existe un mayor % acumulado
para PM 2.5 (3,7%) y (3,4%) respectivamente; lo que sugiere un mayor enriquecimiento
antropogénico por la presencia de material particulado más fino en dichas zonas (Tabla
16). En cuanto al % acumulado para PM10 en la Greda este correspondió a valores por
encima del 10% mientras que en la estación los Maitenes dicho valor fue de 8,7%.
Por otra parte los análisis granulométricos realizados para las muestras de suelo de Valle
Alegre muestran menor porcentaje acumulado de PM 2.5 (0.2%) y un porcentaje
acumulado para PM10 correspondiente a 2,0%. Estos resultados fueron similares a los de
la estación Puchuncaví donde se encontró un % acumulado para PM 2.5 de 0.3% mientras
que para PM10 fue de 2,7%. Como se puede observar la granulometría de las muestras de
suelo varía en función de la distancia de transporte.
Los análisis granulométricos (Figura 32, Tabla 16) y la composición química de los
elementos trazadores contaminantes (Tabla 15), reflejan que los emplazamientos más
afectados posiblemente por la depositación de material particulado emitidos por las
fuentes emisoras que se encuentran en la zona de Puchuncaví son la Greda y los
Maitenes. Hecho que concuerda con los estudios realizados por (Medina et al., 2010; Font
et al., 2005; Marrero et al., 2007); quienes analizaron mineralógica y químicamente
diversas muestras contaminadas por fuentes antropogénicas, encontrando que las
partículas más pequeñas reflejan la emisión de material particulado, siendo consideradas
dichas partículas las más peligrosas para la salud.
135
Figura 32. Distribución del tamaño de partículas de muestras de suelos del Valle de Puchuncaví analizadas
por difracción laser. (La línea verde indica el % acumulado y la línea azul indica el % en volumen).
Tabla 16. Valores de % acumulado de PM 10 y PM 2.5 encontrados en los análisis granulométricos para
muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.
Tamaño µm
Greda
Maitenes
Valle Alegre
Puchuncaví
Maitencillo
PM 2.5
3.7
3.4
0.2
0.3
0.1
PM 10
10.0
8.7
2.0
2.7
0.2
136
VI.4 Determinación de sulfatos y nitratos
Otros de los productos generados por fuentes antropogénicas, son los precursores de la
lluvia ácida, los cuales se determinan como sulfatos y nitratos. La determinación de dichos
iones en las muestras de suelo analizadas se presenta en la tabla 17.
Tabla 17. Determinación de la concentración de iones sulfatos y nitratos (mg kg -1) analizados por ICP-AES
en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví recolectadas en los años 2007-2009.
Prom.
2007
Máx.
Greda
Maitenes
Valle A.
Puchuncaví
334
131
48
95
570
143
77
118
145
123
15.7
80
236
114
39
72
293
122.3
47
83
202
107
31
63
124
87
35
57
135
90
43
62.4
115
83
25
50
Maitencillo
15
16
14
16
16
15
17
20
16
249
156
29
287
260
44
224
111
17.8
106
132
25
139
142
35
83
114
20
73
119
49
128
136
84
40
106
19
56
9
109
10
12.6
9
36
12
78
13
14
11
66
8
202
9
15
6
mg kg
-1
min
Prom.
2008
Máx.
min
Prom.
2009
Máx.
min
Sulfatos
Nitratos
Greda
Maitenes
Valle A.
Puchuncaví
Maitencillo
Los valores encontrados, demuestran que la mayor concentración tanto de SO42- (Figura
30), como de NO32- (Figuras 33-34), se presentaron en la estación la Greda con un máximo
de 570 mg kg-1 de sulfatos y un máximo de 287 mg kg-1 de nitratos, así como también en
Maitenes con un máximo de 143 mg kg-1 para sulfatos y 260 mg kg-1 para nitratos, hecho
que disminuyó en el año 2009 en ambos casos, lo que puede significar una mayor
contaminación producto de la lluvia ácida durante el año 2007, causada por las emisiones
de S02 y de NOx, provenientes principalmente de fuentes industriales (Menz y Seip, 2004;
Zhu et al., 2002; Cao et al., 2009; Calvo et al., 2010).
137
El incremento de SO2 en la estación más cercana a las fuentes contaminantes (Tabla 17),
indica un mayor aporte de actividades provenientes de la fundición de cobre, lo cual se
debe principalmente a la combustión de minerales sulfurados, lo cual es lógico ya que si
comparamos dichos niveles de contaminación con las concentraciones de elementos
mayoritarios y traza, y los análisis de DRX realizados a las muestras de suelo, podemos
determinar que el Valle de Puchuncaví ha sido expuesto a emisiones de elementos traza
tales como Cu, Zn, Mo, Pb, As, entre otros; que van acompañados por emisiones de SO2,
procedentes de la Fundición de Cobre (González y Berqvist, 1986; Ginocchio, 2000;
Ginocchio et al., 2004), las cuales posiblemente han sido mitigadas con métodos de
desulfuración mediante el uso de óxido de calcio (Bill, 2010).
Así mismo los análisis de variación espacial en las estaciones estudiadas, demuestran que
la mayor emisión de dichos contaminantes se encuentra en las zonas cercanas a la
fundición (Estación la Greda). Hecho que es comparable con otros estudios realizados en
el Valle de Puchuncaví, donde se demuestra que los sitios más cercanos a la fundición de
cobre constituyen la fuente más significativa de SO2 (Gallardo et al., 2000; García et al.,
2001). Igualmente la emisión de SO2 en el Valle de Puchuncaví, ha sido atribuida al
producto de las emisiones de la Fundición de Cobre del complejo industrial Ventanas, la
cual tiene su mayor impacto en el área que abarca 15 km de radio (Ecocare, 1998).
La contaminación antropogénica de suelos causada por fundiciones de cobre también ha
sido reportada en numerosos estudios (Eatough et al., 1982; Newhook et al., 2003; Dudka
y Adriano, 1997; Barcan et al., 1998; Farago et al., 1999; Lee et al., 2001; Liu et al., 2003;
Krzaklewski et al., 2004; Voegelin et al., 2008); entre otros donde se ha determinado que
la combustión de minerales sulfurados genera la emisión tanto de material particulado
como de S02 principalmente.
Respecto la estación los Maitenes, se puede observar (Figura 33-34) que los valores
promedio de la concentración de SO42- y NO32- son menores respecto a la estación la
138
Greda, lo que supone que la emisión de dichos contaminantes disminuye con la distancia
respecto de los emplazamientos emisores, lo cual es comparable con el comportamiento
de los elementos traza presentes en las muestras de suelo, lo que podría significar que el
origen tanto de los precursores de la lluvia ácida como de los elementos traza
contaminantes es el mismo. Este hecho ha sido verificado en otros estudios donde la
determinación de los precursores de la lluvia ácida ha proporcionado información relativa
de las diferentes fuentes contaminantes así como de su dispersión de acuerdo a la
distancia (Kulshrestha et al., 2003; Zhang et al., 2007) .
Por otra parte la estación que presentó una menor concentración de sulfatos y de nitratos
con relación a las demás estaciones de monitoreo ambiental, correspondió a la zona de
Valle alegre (Figura 33-34), lo cual coincide con la influencia que puede tener la dirección
de los vientos en esta región (Figura 8) ya que la dirección predominante de los mismos es
ESE-NE respecto de las fuentes, mientras que la estación Valle alegre se encuentra
ubicada en dirección SE de los emplazamientos contaminantes; hecho que puede
contribuir a ser una de las zonas menos impactadas tanto por el aporte de SO42- como
NO32- y elementos traza contaminantes emitidos por el material particulado,
principalmente por la Fundición de cobre existente en el lugar.
Lo que coincide con los estudios realizados por (Zhang et al., 2012) quienes realizaron un
estudio relacionado con el análisis de los patrones de lluvia ácida en el noreste de China,
encontrando que la dirección de los vientos y los precursores de la lluvia ácida tienen una
fuerte influencia en la contaminación de los suelos.
Los datos reportados en la tabla 17 para la estación más lejana a las fuentes de
contaminación (Puchuncaví) muestran que en dicha zona la contaminación de sulfatos es
mayor en las estaciones la Greda y los Maitenes, mientras que en comparación a la zona
de Valle alegre esta es mayor, hecho que corrobora la incidencia de la dirección de los
vientos (Figura 8) en los niveles de contaminación de los precursores de la lluvia ácida, por
139
otra parte existe niveles de contaminación en esta zona debido a la emisión de
contaminantes que pueden llegar a esta distancia por la altura de la chimenea
perteneciente a CODELCO Ventanas (150 metros) (CIMM, 2011).
Figura 33. Concentración de sulfatos en muestras de suelo provenientes de las estaciones de monitoreo del
Valle de Puchuncaví (2007-2009).
Figura 34 . Concentración de nitratos en muestras de suelo provenientes de las estaciones de monitoreo del
Valle de Puchuncaví (2007-2009).
140
De acuerdo a los datos de la tabla 17, se puede pensar que los suelos del Valle de
Puchuncaví han sido afectados por emisión y precipitación de compuestos ácidos desde la
atmósfera, en un fenómeno conocido como lluvia ácida (Schwarz et al., 1999), así como
también por la deposición de elementos trazadores contaminantes procedentes de la
fundición de cobre.
Los procesos de fusión y conversión de concentrado de cobre que se llevan a cabo en
CODELCO, generan emisiones gaseosas sulfuradas, las que arrastran elementos traza en
forma de material particulado constituido por; Cu, As, Zn y Pb entre otros (ERM, 1993;
Lagos y Ibañez, 1993; Universidad de Chile, 1999; Folchi, 2006).
En el periodo de 1964 a 1990, la fundición no contó con sistemas para el control de estas
emisiones, por lo que altas cantidades de material particulado y gases sulfurados fueron
liberados al ambiente y se depositaron en un radio de 20 km en el Valle de Puchuncaví, lo
que incrementó principalmente los contenidos de Cu, Zn, Pb y As en los suelos y
disminuyó el pH desde 5,5 a 4,5 (Chiang, 1985b; Alfaro et al., 1998). Lo que confirma que
la zona circundante al Complejo Industrial Ventanas se declaró saturada para anhídrido
sulfuroso y material particulado respirable, según Decreto Supremo No 346/93.
Sin embargo, si bien es cierto que las políticas de descontaminación posteriores a los años
90 han disminuido efectivamente los niveles de SO2 y material particulado, reflejados en
nuestros resultados revelan que aun se manifiesta una evidente contaminación en el
sector tanto de elementos traza como de precursores de lluvia ácida en el suelo
superficial.
141
VI.5 Determinación de pH en el suelo
En base a los elevados niveles de sulfatos y nitratos que se determinaron en las muestras
de suelo de la localidad de Puchuncaví, se procedió a determinar la acidez de dichas
muestras (Tabla 18).
Tabla 18. Valores de pH para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009). Máximo (máx.),
Mínimo (min), Promedio. (prom.).
Estaciones
Greda
Maitenes
Valle alegre
Puchuncaví
Maitencillo
pH
2007
2008
2009
prom.
máx.
min
prom.
máx.
min
prom.
6.16
6.88
5.68
5.53
5.61
5.41
6.38
6.03
6.22
5.87
5.22
5.26
5.17
6.35
5.02
5.22
4.83
4.86
4.98
4.72
6.44
máx.
min
prom.
máx.
6.87
5.55
6.20
6.35
6.71
5.92
6.17
6.24
6.63
5.98
6.04
6.17
min
6.08
6.03
5.88
prom.
5.86
5.86
5.89
De acuerdo a los datos relacionados durante el año 2007 la estación más cercana a las
fuentes de contaminación (La Greda) presentó los valores más altos de pH con un máximo
de 6.88 y un mínimo de 5.68, mientras que los pH más ácidos fueron reportados en la
zona de los Maitenes con un valor mínimo de 5.53 y un máximo de 5.61.
De acuerdo a los valores de referencia (Maitencillo) la estación menos afectada por la
lluvia ácida puede haber sido Valle alegre reportándose un valor promedio de 6.38.
Durante el año 2008 los valores de pH no presentaron mayor variación respecto el año
inmediatamente anterior, siendo la estación Los Maitenes la que presentó suelos más
ácidos, mientras que los suelos más básicos correspondieron a la estación Puchuncaví y a
la fuente más cercana a las fuentes de contaminación (La Greda).
142
El pH de los suelos en el año 2009 en las cercanías de las fuentes contaminantes (estación
La Greda), presentan una mayor acidez con un mínimo de 4.83 lo cual puede deberse a la
influencia de la lluvia ácida que puede estar afectando la contaminación de dichos suelos.
Ahora bien, siendo el pH un indicador de las emisiones antropogénicas, éste también
puede verse afectado por muchos factores ambientales como lo son las emisiones con
fines neutralizantes (Migliavacca et al., 2005; Zhao y Gao, 2008; Calvo et al., 2010). Por lo
que las variaciones de pH no esperadas en la estación la Greda sugieren posibles entradas
de especies alcalinas las cuales se han precipitado al suelo.
Este hecho puede deberse a la posible aplicación de CaO en la estación más cercana a las
fuentes contaminantes con una mayor proporción durante los años 2007 y 2008 lo que
permitió que hubiese aumentado el pH de los suelos y a la vez incrementado los niveles
de calcio en la estación la Greda tal y como lo confirman los datos de la tablas 10 y 14 y
más aun los análisis realizados por DRX con el cual se logró determinar la presencia de
CaO en las fracciones granulométricas de las muestras de suelo, lo que indica que existe
un aporte del mismo como medio desulfurante lo que conlleva a encontrar dicho pH en
los suelos.
Esta variación coincide con los estudios de (Muena et al., 2010) quienes investigaron el
efecto del encalado sobre el desarrollo de los suelos del Valle de Puchuncaví afectados por
la minería de cobre, concluyendo que la aplicación de cal a suelos ácidos aumenta el pH y
con las investigaciones realizadas por (Lu et al., 2011), quienes analizaron muestras de
agua lluvia encontrando valores de pH>6.0 en sitios impactados por actividades
antropogénicas debido a la emisión de especies alcalinas (Cao et al., 2009).
143
VI.6 Niveles de elementos mayoritarios y traza en lixiviados de suelo
Desde un punto de vista ambiental es de especial interés conocer los elementos solubles
presentes en un suelo, por cuanto son estos lo que en general presentan una mayor
disponibilidad para ingresar a las cadenas tróficas con efectos positivos o negativos
dependiendo de la naturaleza y toxicidad de estos. En este estudio se determinaron los
elementos solubles presentes en los suelos analizados de la localidad de Puchuncaví.
VI.6.1 Niveles de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo
En la tabla 19 se presentan las concentraciones (mg kg-1) medias, máximas, mínimas y
porcentajes de los elementos mayoritarios presentes en los lixiviados de la muestras de
suelo recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental durante los años 2007 a
2009.
De acuerdo a los resultados de los promedios y porcentajes obtenidos, la distribución de
la concentración de Al, Fe, Ca, K, Na, Mg y Ti presentan la siguiente variación:
Como se observa en las Figuras 35 y 36, durante los años 2007 y 2008 la mayor
concentración en solución que se presentó en la estación la Greda correspondió a Ca, lo
cual corrobora una vez más el aporte de CaO que puede estar siendo depositado cerca de
las fuentes contaminantes.
Por otra parte los bajos niveles de aluminio respecto a calcio pueden deberse a las
diferencias de solubilidad de ambos hidróxidos en donde el hidróxido de calcio es uno de
los hidróxidos más solubles que existen (Kps=5x10 -6) (Haynes, 2011).
Durante el año 2009, como lo reportan los datos de la tabla 19 la concentración de calcio
disminuyó en comparación con los años anteriores, mientras que los niveles de aluminio
fueron superiores, lo cual puede deberse al menor aporte de CaO en éste año, hecho que
se confirma a la vez con la disminución de pH en la estación la Greda.
144
Figura 35. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2007) (G: Greda, M: Maitenes, V:
Valle alegre, P: Puchuncaví).
Figura 36. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2008) (G: Greda, M: Maitenes, V:
Valle alegre, P: Puchuncaví).
Así mismo como se puede observar, la concentración de Al y Fe (Figura 37) fue mayor en
la estación los Maitenes, lugar donde se presentó un valor menor de pH lo cual indica que
la solubilidad de éstos elementos aumenta en suelos ácidos lo cual es a su vez consistente
con los valores de solubilidad de cationes ácidos.
145
Figura 37. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2009) G: Greda, M: Maitenes, V:
Valle alegre, P: Puchuncaví).
En cuanto a la concentración de hierro soluble es posible que este se encuentre en alguna
de sus formas hidroxiladas, mientras que las altas concentraciones de Fe presentes en el
suelo (Tabla 10) son propias de óxidos y súlfuros de hierro, lo cual fue posible evidenciar
con los análisis mineralógicos realizados, mientras que las altas concentraciones de
aluminio en el suelo se deben a la presencia de aluminosilicatos.
146
Tabla 19. Concentraciones de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo de los años 2007-2009
determinados por ICP-AES. Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio (prom.). G (Greda), M (Maitenes), V
(Valle alegre), P (Puchuncaví), Ref. (Maitencillo).
muestras
-1
38.4
54.8
19.4
44.8
56.2
25.0
41.2
49.5
32.2
19.5
24.4
16.8
23.7
31.4
16.4
42.7
52.6
27.4
15.5
37.5
44.4
174.9
18.7
62.7
45.6
178.2
42.8
27.0
23.9
10.1
86.8
18.0
87.0
24.9
212.5
153.2
27.5
15.0
87.1
47.0
96.6
19.9
Prom.
67.1
76.6
39.8
67.1
54.8
66.8
25.4
máx.
mín.
91.3
36.6
93.3
62.4
51.9
28.8
91.3
36.6
89.2
17.7
89.7
41.2
K
Prom.
máx.
mín.
53.7
74.5
34.4
57.6
65.6
49.7
85.0
96.5
73.2
81.5
93.7
60.3
70.5
74.8
66.8
Mg
Prom.
19.6
11.7
28.6
26.6
máx.
mín.
27.7
15.2
14.8
9.5
39.3
23.0
Na
Prom.
máx.
mín.
35.7
46.3
31.3
43.7
55.2
26.5
Ti
Prom.
máx.
mín.
1.1
1.4
0.5
0.8
0.9
0.6
Fe
48.5
85.1
23.6
M
63.1
90.2
29.9
prom.
35.8
máx.
mín.
V
P
G
2007
M
53.2
66.3
33.0
Ca
G
2008
M
51.8
68.9
42.7
Al
mg kg
prom.
máx.
mín.
2009
V
P
G
V
P
20.0
40.9
12.3
21.3
34.0
12.7
Ref.
8.5
10.4
7.4
27.3
66.4
55.5
24.2
220.4
144.5
31.8
22.5
78.2
56.5
81.0
24.8
31.4
20.5
27.8
45.3
61.1
21.7
27.1
12.7
35.6
17.6
44.0
19.3
63.3
36.1
73.8
47.4
34.1
10.6
33.2
20.0
13.8
11.6
56.7
69.3
46.4
115.1
129.2
108.1
78.8
92.1
51.2
62.3
87.3
47.4
58.7
66.7
45.1
120.7
136.1
108.8
77.1
94.0
68.5
53.6
56.0
49.9
22.6
15.2
52.3
22.9
26.6
15.5
53.9
29.8
9.6
39.9
15.1
25.6
20.1
16.7
11.8
61.9
40.5
25.0
19.1
47.3
15.3
21.7
11.1
69.2
40.4
44.8
16.2
11.8
8.3
52.1
62.8
31.5
57.4
63.0
53.2
66.5
84.0
53.7
29.2
33.3
25.1
50.3
59.0
34.8
77.3
89.6
61.7
75.5
92.0
63.9
22.2
31.2
16.9
55.6
67.9
46.7
72.1
79.4
60.6
24.4
30.9
19.9
0.3
0.4
0.3
0.1
0.2
0.1
0.5
0.9
0.2
0.8
1.0
0.6
0.3
0.3
0.2
0.2
0.4
0.1
0.5
0.8
0.3
0.6
0.9
0.4
0.4
0.5
0.3
0.2
0.3
0.1
0.8
0.9
0.7
147
VI.6.2 Niveles de elementos traza en lixiviados de suelo
En la tabla 20 se presentan las concentraciones (mg kg -1) medias, máximas y mínimas de
algunos elementos traza presentes en los lixiviados de la muestras de suelo recolectadas
en las estaciones de monitoreo ambiental durante los años 2007 a 2009.
Tabla 20. Concentraciones de elementos traza en lixiviados de suelo de los años 2007-2009, determinados
por ICP-MS. Máximo (max.), Mínimo (min.), Promedio (prom.). (G: Greda; M: Maitenes, V: Valle Alegre; P:
Puchuncaví; Ref: Maitencillo).
muestras
2009
2008
2007
-1
G
M
V
P
G
M
V
P
G
M
V
P
Ref.
Cu
prom.
máx.
min.
9.10
14.25
4.30
8.27
13.67
3.79
1.76
4.51
0.70
3.43
5.06
1.94
10.59
18.22
4.10
8.16
14.59
3.08
0.86
1.16
0.60
2.84
4.17
0.71
11.78
15.85
8.00
11.34
14.96
7.65
5.44
6.92
2.64
7.55
15.96
0.51
0.39
0.40
0.38
Zn
prom.
máx.
min.
1.38
2.29
0.47
0.87
1.18
0.71
0.24
0.34
0.08
0.28
0.33
0.17
0.63
1.35
0.07
0.78
1.11
0.41
0.22
0.52
0.01
0.32
0.47
0.08
0.86
1.41
0.39
0.89
1.45
0.42
0.63
1.35
0.07
0.57
0.97
0.16
0.44
0.25
0.11
As
prom.
0.94
0.94
0.14
0.66
1.02
1.33
0.07
0.78
1.02
1.12
0.35
0.38
0.04
máx.
min.
1.47
0.40
1.35
0.41
0.41
0.04
1.66
0.10
1.98
0.56
1.98
0.56
0.08
0.04
2.53
0.03
1.27
0.88
1.27
1.00
0.58
0.10
0.50
0.22
0.05
0.04
prom.
0.08
0.14
0.01
0.04
0.07
0.14
0.05
0.05
0.16
0.46
0.07
0.08
0.01
máx.
min.
0.16
0.03
0.33
0.02
0.01
0.01
0.09
0.01
0.13
0.03
0.25
0.07
0.05
0.04
0.11
0.01
0.22
0.10
1.10
0.14
0.14
0.01
0.20
0.03
0.01
0.01
prom.
máx.
min.
0.81
1.46
0.12
0.50
0.72
0.28
0.14
0.38
0.04
0.14
0.25
0.08
0.44
0.81
0.09
0.43
0.57
0.29
0.04
0.08
0.02
0.13
0.24
0.06
0.49
0.74
0.28
0.39
0.57
0.29
0.23
0.34
0.14
0.20
0.41
0.01
0.07
0.08
0.06
mg kg
Mo
Pb
148
Según los datos de la tabla 20 la movilidad de los elementos traza es muy baja, quedando
acumulados éstos en los primeros centímetros del suelo, siendo lixiviados posiblemente a
los horizontes sub superficiales en muy pequeñas cantidades. Razón por la cual la
presencia de altas concentraciones en el horizonte superficial, es un buen criterio de
diagnóstico de contaminación antrópica (Corinne et al., 2007).
Los resultados para el año 2007 y 2008, muestran una mayor concentración de los
elementos traza Cu, Mo, Zn, As y Pb en la estación la Greda así como en la estación los
Maitenes (Figuras 38 y 39); lo que sugiere un mayor aporte de contaminantes asociados a
la fundición de cobre.
Este hecho sugiere que la mayoría del cobre estaría principalmente bajo su forma oxidada
más que sulfurada ya que esta última presenta solubilidades muy baja de acuerdo a su
valor de Kps de 6x10-37 a diferencia del valor de Kps para CuO el cual es 2.2x10-20 no sólo
varios órdenes de magnitud mayor sino que además con una dependencia del pH mucho
mayor.
Figura 38. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2007) (G: Greda; M: Maitenes; V: Valle
Alegre; P: Puchuncaví).
149
Figura 39. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2008) (G: Greda; M: Maitenes; V: Valle
Alegre; P: Puchuncaví).
Durante el año 2009, los elementos traza que presentaron mayor concentración en los
lixiviados analizados, correspondientes a la estación la Greda y Maitenes fueron Cu, Zn, As
y Pb, hecho que evidencia que a pesar de que el nivel de emisiones disminuyó en dicho
año, estos elementos traza presentan una mayor movilidad (Figura 40).
Figura 40. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2009) (G: Greda; M: Maitenes; V: Valle
Alegre; P: Puchuncaví).
150
Así, de acuerdo a los análisis realizados el elemento traza que presentó mayor
concentración en los lixiviados de suelo durante los años 2007 a 2009 fue el cobre,
presente en las estaciones la Greda con un máximo de 18.2 mg kg-1 en el año 2008 y en
los Maitenes con un máximo de 15.0 mg kg-1 durante el año 2007.
Sin embargo, los datos reportados demuestran que las concentraciones de Cu (mg kg-1) en
los lixiviados analizados en todas las estaciones es baja con relación a las concentraciones
reportadas de cobre en las muestras de suelo (Tabla 12), lo cual puede deberse a la poca
cantidad de materia orgánica presente en dichas muestras, ya que se sabe que los
ligandos orgánicos solubles pueden aumentar la movilidad de cobre en los suelos
(Martínez et al., 1999; Ruttens et al., 2006).
De tal forma que el cobre soluble presente en las muestras de lixiviado correspondería
posiblemente a sales inorgánicas o complejos orgánicos de bajo peso molecular
(Shorrocks y Alloway, 1986; Bourg, 1995, Kabata y Pandias, 1999; Sauvé et al., 2000),
mientras que las altas concentraciones de cobre insoluble presentes en el suelo
corresponderían a súlfuros tales como (Cu2S), (FeCuS2), (FeCuS2), (CuS), así como también
a CuO, lo cual se ha evidenciado en los análisis mineralógicos realizados.
Por otra parte al comparar la concentración reportada para Cu en los lixiviados analizados
se puede observar que durante los años 2007 a 2009 (Figuras 38-40) en las estaciones que
reflejaron un menor pH (Greda y Maitenes) se presentó una mayor concentración de
cobre, debido a que la solubilidad de la mayoría de los metales en este caso del cobre
aumenta al disminuir el pH del suelo, por lo tanto es lógico pensar que el mayor contenido
de cobre en el suelo se encuentra como óxidos los cuales son más solubles en medio ácido
que los súlfuros (Bourg, 1995; Ginocchio et al., 2002). Por tanto el pH del suelo además de
grado de solubilidad es un factor determinante en el contenido de cobre presente en los
lixiviados; hecho que se evidencia en los estudios de (Neaman et al., 2009) quienes
estudiaron los suelos expuestos a las emisiones de la Fundición de cobre Ventanas en el
151
centro de Chile encontrando suelos (capa superficial) con concentraciones de 310-640 mg
kg-1 con valores de pH entre 4.6-5.5 y en contraste valores de pH en rangos de 6.4-7.2 en
suelos con concentraciones de 30-60 mg kg-1, por lo que los autores consideran que la
solubilidad de los metales es el principal factor que afecta la movilidad de los mismos en
suelos contaminados (McGowen y Basta, 2001; Carrillo et al., 2006).
En cuanto a los niveles de plomo presente en las muestras de lixiviado, se puede observar
que la mayor concentración del mismo durante los años 2007 y 2009 (Figura 38-39) se
presentó en las estaciones Greda y Maitenes, lugares en los cuales se registró el menor
valor de pH, hecho que verifica el efecto que tiene dicho parámetro sobre la solubilidad
del mismo en los suelos (Sauvé et al., 1997; Badawy et al., 2002).
Sin embargo al comparar las concentraciones de plomo reportadas en los lixiviados con
los datos de las muestras de suelo, evidentemente estas últimas son superiores a las de
los lixiviados por lo que se puede esperar que el plomo se encuentre en los lixiviados
como nitratos, cloratos y/o acetatos, mientras que las mayores concentraciones en el
suelo se puede encontrar en forma de compuesto insoluble [Pb(OH)2, PbCO3, PbS, PbO,
PbSO4], donde la especie predominante dependerá del pH, hecho que fue posible
evidenciar con los análisis mineralógicos realizados donde se logró identificar la presencia
de súlfuros y óxidos de plomo.
Dicha dependencia es comparable con investigaciones realizados por (Corinne et al.,
2007), quienes realizaron un estudio sobre el control de la solubilidad de Pb en suelos
contaminados y el efecto del pH, encontrando un promedio máximo de 8.5 – 9.5 mg l-1 de
Pb en las soluciones que registraron un pH~4.5 y concentraciones menores a <0.5 mg l-1
para soluciones con pH~7.0, debido a una mayor solubilidad del plomo al disminuir el pH
(Harter, 1983; Adriano, 2001a; Basta y Tabatabai, 1992), considerando por tanto que la
152
solubilidad de los metales es principal factor que afecta la movilidad de los mismos en los
suelos contaminados (McGowen y Basta, 2001; Carrillo et al., 2006).
Igualmente las concentraciones de zinc presentes en los lixiviados durante los años 2007 a
2009, presentaron los mayores promedios en las estaciones los Maitenes (Dato de pH más
bajo) y la Greda (sitio más cercano a las fuentes de contaminación).
Dichos valores, sin embargo son bajos en relación a las concentraciones de zinc reportadas
en las muestras de suelo (Tabla 12), por lo que se puede esperar que el contenido de zinc
en los lixiviados sea producto de la formación de complejos con los ácidos fúlvicos que son
solubles en agua (lixiviado) (Kiekens, 1995), así como por la formación de sales solubles
(Muñiz y Arozarena, 1988). Mientras que las altas concentraciones de zinc presentes en
los suelos se deben a la presencia principalmente de óxidos y súlfuros de zinc, lo cual fue
posible evidenciar con los análisis mineralógicos realizados en las muestras de suelo.
Los niveles de concentración de arsénico en las muestras de lixiviado de suelo analizado
(Tabla 20), puede sugerir que la mayor concentración de arsénico en los suelos se
encuentre principalmente como óxidos y/o súlfuros; lo cual concuerda con los estudios
realizados por (Ávila et al., 2007), quienes evaluaron la toxicidad de cobre y arsénico en
suelos agrícolas en inmediaciones de áreas mineras en la cuenca del río Aconcagua (Chile),
encontrando arsénico en forma de súlfuros de cobre (Cu3AsS4) (Neill, 1995) y óxidos de
hierro (FeAsO4.2H2O) (McBride et al., 1997; Adriano, 2001b); siendo éstas las formas que
tienen baja solubilidad, además de reportar concentraciones de 2.1 µg kg -1 y valores de
hasta 34 mg kg-1 en arsénico total lo cual sería comparable con las bajas cantidades de
arsénico reportado en las muestras de lixiviado.
Igualmente este hecho lo evidencia los estudios realizados por (García et al., 2010),
quienes investigaron la distribución y movilidad de arsénico en suelos de áreas
contaminadas de la Provincia de Salamanca (España) reportando concentraciones de
153
arsénico entre 0.004 y 0.107 mg kg-1 en lixiviados de suelo, las cuales son similares a las
reportadas en nuestro estudio.
Por otras parte debido a la eventual adición de CaO es posible que en los suelos donde
aumentó el pH (Estación la Greda) se encuentre presente como arseniatos de calcio
Ca3(AsO4)2 (Smith et al., 1999).
154
VI.7 Contribución de fuentes
VI.7.1 Factor de enriquecimiento (EF)
Como una primera determinación del alcance de la contribución de las emisiones
antropogénicas por las concentraciones de elementos mayoritarios y traza, se ha
calculado el EF, utilizando Al como elemento de referencia. Para el cálculo del EF se utilizó
la ecuación de Buat- Menard y Cherselet 1979 que más tarde fue modificada por (Loska et
al., 2004) (Ecuación 4).
Los valores obtenidos se muestran en la tabla 21, donde el promedio del EF para cada una
de las estaciones considera los valores >2 como elementos de origen antropogénico
enriquecidos moderadamente y con valores de EF>5 a los elementos de origen
antropogénico enriquecidos significativamente.
Los datos de la Tabla 21 muestran que los elementos enriquecidos significativamente por
emisiones de carácter antropogénico incluyen Ca, Zn, As, Mo, Sb, Pb y Hg, mientras que
Cu presenta un extremado enriquecimiento antropogénico en la zona de estudio (EF>40),
lo que concuerda con el ambiente industrializado en el área de estudio.
De acuerdo a la variación temporal en el año 2007 (Tabla 21), las estaciones de monitoreo
que se vieron más afectadas por las emisiones de carácter antropogénico (EF>5) fueron la
Greda y los Maitenes, donde los suelos se vieron enriquecidos con elementos trazadores
contaminantes tales como; Ca, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Pb y Hg; mientras que en las
estaciones Valle Alegre y Puchuncaví el elemento que presentó un EF >5 fue únicamente
Cu y el Mo en Puchuncaví.
Como se observa en la tabla 21, para el año 2008, los elementos que presentaron EF>5 en
las estaciones la Greda y los Maitenes fueron Cu, As, Mo, Ca, Pb y Hg en la Greda. En la
estación Valle Alegre el elemento que presentó un mayor enriquecimiento fue Cu, (EF <5:
155
enriquecimiento moderado) mientras que en la estación más lejana a las fuentes de
contaminación (Puchuncaví) se observó un EF > 5 para Cu, Mo y Sb.
Aunque para el año 2009 los valores de EF (Tabla 21) son menores que en los años
anteriores, la estación la Greda presenta un enriquecimiento significativo (EF ~5-20) para
Cu, Mo, y Hg. Igualmente en la estación los Maitenes los elementos con EF>5 fueron Cu,
Mo, Sb y Pb y en las estaciones más alejadas de la fuente de contaminación (Valle Alegre
y Puchuncaví) el enriquecimiento significativo correspondió a Cu y Mo respectivamente.
De acuerdo a la variabilidad espacial las estaciones la Greda y los Maitenes en el año 2007,
se vieron afectadas antropogénicamente (EF>5) por los mismos elementos que
presentaron enriquecimiento de acuerdo a su variabilidad temporal.
Por lo tanto el EF para el Cu demostró que existe extrema abundancia antropogénica para
este elemento en la estación la Greda, lo cual se debe a la existencia de una fuente de
contaminación antropogénica, tal como se ha demostrado en estudios previos (González y
Ite, 1992; Ginocchio, 2000; Ginocchio et al., 2002; Ginocchio et al., 2002b; De Gregori et
al., 2003; Neaman et al., 2009; Achiardi, 1991), donde se concluye que el incremento en el
contenido de cobre se debe a las actividades de la fundición realizadas en el Valle de
Puchuncaví.
La estación de monitoreo Puchuncaví aún siendo la más lejana se vio afectada por
emisiones antropogénicas de elementos trazadores contaminantes tales como Cu, Mo, y
Sb, especialmente durante los años 2008 y 2009.
Por otra parte los datos de la Tabla 21 muestran que una de las zonas menos afectada
fue el sector de Valle Alegre lo que se puede interpretar como una influencia de la
dirección de los vientos, ya que la dirección principalmente dominante corresponde a NE
para la Greda, E para Maitenes, NE para Valle Alegre y NNE en Puchuncaví. Por lo que las
partículas de material particulado provenientes de las fuentes de contaminación son
156
arrastradas en dirección NNE, es decir en dirección a la estación de monitoreo ambiental
de Puchuncaví (Figura 7-8).
Como se observa el EF disminuye desde el año 2007 al 2009 en los emplazamientos de
estudio en el caso de Ca, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Se y Pb. Así mismo se aprecia un alto
enriquecimiento de Ca en la estación la Greda en 2007 y 2008 con una drástica
disminución en el 2009.
Tabla 21. Factor de enriquecimiento promedio para las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.
2007
2008
2009
Greda
Maitenes
Valle
Puchun.
Greda
Maitenes
Valle
Al
Ca
Fe
K
Mg
Na
Ti
Mn
Sr
1.4
16.2
0.8
1.1
1.0
0.9
1.3
1.0
2.9
1.3
0.8
0.9
1.4
0.7
1.1
1.5
0.8
0.9
1.2
0.9
1.0
1.1
0.7
1.0
1.3
1.1
0.9
1.4
0.8
0.7
1.1
0.5
1.1
1.3
0.8
0.9
1.4
19.3
0.8
1.1
1.1
1.0
1.4
1.1
3.5
1.1
0.8
0.9
1.3
0.7
1.1
1.7
0.8
0.9
1.1
0.8
1.0
1.3
0.9
1.1
1.6
1.3
0.7
Sc
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
0.6
1.0
1.5
1.2
2.7
140.4
5.6
0.9
1.2
8.3
0.7
1.2
1.0
0.8
1.1
32.3
2.0
1.0
2.1
5.5
0.9
1.2
1.1
1.0
1.0
9.1
1.1
1.0
1.5
2.2
0.7
1.0
1.4
0.9
1.0
12.6
1.4
0.9
1.6
2.5
0.7
1.2
1.2
1.1
2.5
93.2
4.0
0.9
2.4
5.2
0.9
1.3
1.0
0.9
1.1
23.1
1.5
1.0
2.1
5.8
Se
Mo
Cd
Sn
Sb
La
Gd
Pb
Hg
4.0
22.1
7.8
4.8
11.2
1.0
1.0
14.1
13.0
2.0
6.7
3.0
4.4
5.0
0.9
0.9
6.9
6.4
1.4
3.8
1.8
1.8
1.9
1.0
1.1
3.2
1.2
2.0
6.4
2.1
1.9
1.8
0.9
1.0
3.9
2.6
4.2
8.3
4.3
3.8
4.4
1.0
1.0
6.6
10.0
2.1
6.6
2.3
3.3
4.0
0.9
0.9
5.0
3.8
Puchun.
Greda
Maitenes
Valle
Puchun.
1.4
0.7
0.8
1.0
0.7
1.0
0.9
1.0
0.7
1.5
0.9
0.7
1.0
0.6
0.9
1.1
0.7
0.8
1.1
0.7
0.9
1.2
0.6
1.0
1.2
0.8
0.9
1.0
0.8
1.0
1.2
0.9
1.1
1.9
1.2
0.8
1.4
0.6
0.7
1.0
0.4
1.0
1.3
0.8
0.7
1.2
1.5
1.1
1.4
1.0
3.1
1.0
1.0
1.4
0.7
0.8
0.8
0.8
0.9
0.7
8.0
0.9
0.9
1.9
1.8
0.8
0.9
0.8
0.8
1.0
25.1
1.9
0.9
1.2
3.8
0.8
1.1
1.0
0.9
1.0
20.9
1.5
0.9
1.6
4.7
1.1
1.7
1.1
1.4
1.0
5.6
1.1
1.0
1.6
1.5
0.8
1.0
1.3
1.0
1.0
12.2
1.2
0.9
1.7
3.2
1.2
0.4
0.1
2.1
2.1
1.3
1.5
1.0
1.1
1.4
5.2
0.1
3.1
5.5
1.0
0.9
2.5
1.1
2.6
7.4
1.4
1.8
3.0
0.8
0.9
3.5
15.0
2.1
5.4
1.2
3.5
5.7
0.9
0.9
5.3
3.4
1.8
1.1
0.7
2.6
2.6
1.3
1.4
1.8
1.1
1.5
5.0
1.1
3.0
4.3
1.0
1.0
3.6
3.4
157
VI.7.2 Análisis de Componentes Principales (PCA)
La identificación de fuentes por medio de PCA como herramienta de reconocimiento de
patrones multivariados (Thurston y Spengler, 1985), se aplicó a las concentraciones de
elementos mayoritarios y traza de 57 muestras (analizadas por triplicado) de suelo
recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental del Valle de Puchuncaví usando el
software IBM SPSS Statistics 19. Los componentes fueron rotados utilizando una rotación
varimax normalizada.
Los resultados indican que la utilización de PCA como modelo receptor permite identificar
2 factores capaces de explicar satisfactoriamente el 74% de la varianza de los datos de la
matriz, lo cual es un indicativo de la buena representatividad del análisis.
Cada uno de los factores viene definido por uno o varios trazadores, que presentan una
carga o factor loading próximo a uno, por lo que se ha considerado en los resultados solo
las variables que presentan un factor loading superior a 0.70.
La aplicación de PCA a las matrices de datos y los factores loading asociados a cada uno de
los componentes químicos presentes en la muestras de suelo se presentan en la tabla 22,
donde el primer componente (PC1), incluye los elementos Al, Fe, Ca, K, Na, Ti, Sr, Sc, V, Co,
Ga, y Gd; siendo atribuido este a un origen crustal. Esta componente explica el mayor
porcentaje de varianza de los datos (46%) (Figura 41).
El origen de éste factor se asemeja igualmente a los estudios realizados por (Alleman et
al., 2010; Guvenç et al., 2003; Rastmanesh et al., 2011) entre otros, quienes encontraron
en la identificación de fuentes por PCA un componente que atribuye dichos elementos al
enriquecimiento de la corteza terrestre.
158
Aunque la presencia principalmente de V y Co en material particulado atmosférico puede
ser indicativo de trazadores de la combustión del carbón (Goodarzi et al., 2006; Rudd et
al., 1997; Meij y Winkel, 2007; Bhangare et al., 2011; Godoy et al., 2005;Querol et al.,
1996; Medina et al., 2010; Ondov et al., 1989), en este estudio han sido relacionados
dichos elementos con el enriquecimiento de la corteza terrestre, ya que los datos de EF
muestran deficiencia o mínimo de enriquecimiento (EF <2) por dichos elementos traza.
La contribución antropogénica de elementos traza en el suelo se representa por PC2
(Tabla 22) (Figura 41). Este componente explica la presencia de emisiones de la fundición
de cobre y muestra que los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb y Pb, se encuentran
asociados. Es importante también el valor de SO42- en dicha componente, debido a que el
SO2 es producido principalmente por la oxidación de minerales sulfurados tales como
CuFeS2, en el proceso de fundición de cobre. Esta componente explica el 28% de la
varianza de los datos.
Así mismo la contribución positiva de calcio en PC2 (Tabla 22) es un indicativo de que no
solo el calcio presenta un aporte crustal sino también antropogénico.Por otra parte como
se observa en la figura 41; aunque el factor loading para mercurio es inferior a 0.70 (Tabla
22), su valor es positivo en PC2 y de hecho este mismo elemento traza coincide con el EF
calculado para la estación la Greda donde evidentemente existe emisión de mercurio,
siendo por tanto éste contaminante traza eliminado como producto de la combustión del
carbón que se lleva a cabo por parte de la termoeléctrica ubicada en el emplazamiento
de estudio.
Dicha componente coincide con los estudios realizados por (Fernández et al., 2010),
quienes evaluaron los niveles de composición química de PM10 y PM2.5 en la zona de
Huelva (España) para evaluar el impacto de emisiones de una fundición de cobre, donde
por medio de análisis de componentes principales se explicó la correlación de la
159
componente formada por As, Pb, Cd, Cu, Zn y Bi con las emisiones de la fundición de
cobre.
Igualmente los resultados obtenidos coinciden con los estudios realizados por
(Rastmanesh et al., 2011), quienes estudiaron muestras de suelo de Irán contaminadas
por emisiones de una fundición de cobre, encontrando por análisis de componentes
principales que este factor antropogénico es explicado por la presencia de As, Cu, Mo, Zn,
Cd, S y Pb.
Este factor antropogénico ha sido igualmente determinado en otros estudios de
contribución de fuentes de contaminantes inorgánicos del suelo (Zhang et al., 2008; Pope
et al., 2005; Çubukçu y Tüysüz, 2006).
Los resultados obtenidos para este factor coinciden con los valores de EF (Tabla 21) donde
se observa que los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Sn, Sb, Pb presentan un EF>5, lo que
corrobora su enriquecimiento antropogénico, como producto de las emisiones
provenientes de la fundición de cobre.
Figura 41. Representación gráfica de los Loading encontrados en el Análisis de Componentes Principales
(PC1- PC2) para las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.
160
Tabla 22. Factores identificados en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví, mediante PCA mostrando los
factores loading asociados a cada componente químico para cada uno de los factores y el porcentaje de
varianza de las muestras que explica cada uno de los factores obtenidos.
Matriz de componentes rotados
Componente
Al
Ca
PC-1
.916
-.855
PC-2
.023
.301
Fe
K
.865
.885
-.086
.026
Mg
Na
.517
.917
-.138
-.127
Ti
Mn
Sr
Sc
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
.761
.663
-.753
.896
.804
.522
.771
.679
-.555
-.240
.003
-.318
.166
-.201
-.077
.068
-.147
-.140
.762
.810
Ga
Ger
As
Se
Mo
Cd
Sn
Sb
Gd
Pb
.958
.602
-.020
.039
-.348
-.499
.169
-.104
.844
-.210
-.034
.348
.908
.750
.857
.647
.748
.774
-.265
.914
Li
NO3
S04
Hg
.431
-.493
.408
-.022
.577
.241
-.685
.400
46
28
% varianza
161
VI.7.3 Possitive Matrix Factor (PMF)
Tal y como se expuso en el capitulo anterior, para la identificación y contribución de
fuentes que afectaron los suelos del Valle de Puchuncaví se utilizó el modelo estadístico
Possitive Matrix Factorization (PMF). Para la aplicación del modelo PMF se consideró que
las estaciones de la Greda, Maitenes, Valle Alegre y Puchuncaví están afectadas por los
mismos procesos de contaminación, tanto regional como a larga distancia.
Para el análisis de PMF 3.0 realizado hemos calculado el valor de Q de acuerdo a la
ecuación 6, encontrando una interpretación razonable de los datos para tres factores que
contribuyen a la contaminación del suelo del Valle de Puchuncaví, los cuales corresponden
a un factor crustal y dos factores antropogénicos de origen industrial.
Los valores estimados para las estimaciones de error se ha especificando aplicando la
fórmula propuesta por (Anttila et al., 1995) para cada dato de los elementos de la matriz
Xij (Ecuación 5), donde la incertidumbre Sij, se determinó de acuerdo a los parámetros
anteriormente indicados (Ecuación 8), considerando como valores de incertidumbre
relativa (dj) un coeficiente estimado de 0.10 para elementos mayoritarios y 0.05 para
elementos traza), lo que podría representar cualquier otra fuente adicional de
incertidumbre. Los valores de Sij presentados (Tabla 23) han sido analizados en PMF3
demostrando buenos resultados en la obtención del valor Q (Ecuación 6) (Vaccaro et al.,
2007).
La estimación de la incertidumbre proporciona un criterio para separar las especies que
mantienen una señal significativa. Este criterio se basa en la relación señal/ruido S/Nj,
coeficiente definido por (Paatero y Hopke, 2003). Para nuestro análisis, las especies con
S/N<2 son generalmente definidas como variables débiles y por lo tanto no se han tenido
en cuenta siendo utilizado el % de datos por encima del límite de detección como criterio
complementario (Amato et al., 2009).
162
Por lo tanto, la combinación de dichos criterios nos ha permitido seleccionar 27 variables
fuertes de 61 variables analizadas, las cuales fueron elegidas en base a la relación
señal/ruido (Paatero y Hopke, 2003), el porcentaje de valores por encima del límite de
detección y al tamaño de los datos según el requerimiento del programa PMF 3.
163
Tabla 23. Valores de Incertidumbre Sij para variables analizadas por el modelo PMF3, en las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví. G07, G08 y G09 (Muestras recolectadas en la
estación la Greda durante los años 2007 a 2009); M07, M08 y M09 (Muestras recolectadas en la estación los Maitenes durante los años 2007 a 2009); V07, V08 y V09 (Muestras
recolectadas en la estación Valle Alegre durante los años 2007 a 2009); P07, P08 y P09 (Muestras recolectadas en la estación Puchuncaví durante los años 2007 a 2009).
Sij
G07
M07
V07
P07
G08
M08
V08
Al
Ca
Fe
K
Mg
Na
Ti
Mn
Sr
Sc
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Mo
Sn
Sb
Gd
Pb
Li
S04
4621
4704
3861
13512
13777
17567
2340
2262
2000
981
897
668
403
372
394
1449
1273
841
301
271
244
20.8
21.0
20.7
25.8
24.7
26.9
0.3
0.3
0.2
3.5
3.3
3.1
1.0
1.5
1.2
0.4
0.4
0.4
0.5
0.8
0.8
135.9
149.3
222.4
18.1
21.2
29.3
0.5
0.4
0.4
0.1
0.1
0.0
2.3
2.7
5.1
0.1
0.1
0.1
0.4
0.6
0.9
0.1
0.2
0.2
0.4
0.4
0.8
0.1
0.1
0.1
6.6
8.2
15.1
0.6
0.6
0.6
7.3
28.5
16.3
2609
7284
7052
6865
20956
1427
1507
1538
1437
4092
4194
4115
511
1595
1708
1687
331
462
461
442
709
2176
2321
2337
152
496
504
549
20.7
29.0
32.9
34.2
24.2
15.3
15.7
15.0
0.1
0.4
0.5
0.5
2.1
5.9
6.3
6.6
0.8
1.4
1.5
1.3
0.3
0.5
0.5
0.5
0.5
0.6
0.5
0.5
154.4
108.8
86.3
74.2
12.7
15.7
14.3
15.8
0.3
0.7
0.8
0.7
0.0
0.1
0.1
0.1
2.1
5.4
4.8
2.7
0.0
0.1
0.1
0.1
0.4
0.5
0.3
0.4
0.1
0.4
0.3
0.2
0.2
0.7
0.2
0.4
0.1
0.2
0.2
0.2
4.8
11.2
8.8
6.7
0.3
1.1
1.1
0.9
14.6
7.1
6.6
6.3
6609
7558
6846
6867
1573
2722
1432
1389
3930
7426
3642
3629
1667
1359
1299
1312
453
934
361
376
2374
2337
1915
1806
481
256
472
391
28.2
32.9
33.5
36.7
15.9
20.2
13.7
13.2
0.4
0.7
0.5
0.5
5.8
5.9
6.0
5.3
1.1
1.8
1.3
1.3
0.4
0.7
0.5
0.5
0.3
0.6
0.4
0.4
19.6
18.3
22.6
34.6
7.0
7.3
7.1
9.9
0.7
0.9
0.7
0.7
0.1
0.1
0.1
0.1
2.0
0.7
2.3
2.1
0.1
0.1
0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.2
0.1
0.1
0.2
0.1
0.2
0.2
0.3
0.1
0.2
0.3
0.2
0.2
4.2
1.4
4.1
7.0
0.8
1.0
0.7
0.7
6.2
3.8
2.5
2.5
6653
6958
6424
6131
1594
1649
1388
1352
4377
3310
3172
3125
1203
1317
1369
1206
262
348
234
284
1841
2027
2178
1958
610
518
583
113
47.3
33.1
28.2
32.5
13.8
14.1
13.4
12.4
0.6
0.5
0.5
0.4
7.6
5.4
5.7
2.8
1.6
1.6
1.7
1.6
0.5
0.5
0.4
0.5
0.3
0.4
0.3
0.4
5.3
11.6
17.2
46.6
5.1
8.7
5.9
9.7
0.7
0.7
0.7
0.6
0.1
0.1
0.1
0.1
0.8
0.7
1.8
2.6
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.1
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
1.4
2.0
2.8
7.2
0.6
0.7
0.7
0.7
0.8
5.9
4.6
4.5
6532
4089
6616
7914
1699
16890
6413
2780
3252
1962
3715
3445
1315
825
1259
1653
353
384
456
428
2074
1207
1749
2533
420
240
426
421
30.7
20.6
30.3
26.4
13.9
27.6
18.8
20.1
0.5
0.3
0.4
0.5
5.1
3.3
5.6
5.3
2.2
1.0
1.3
1.1
0.5
0.4
0.6
0.4
0.4
0.6
0.7
0.4
25.9
117.5
220.3
53.2
9.2
12.1
41.9
11.0
0.7
0.4
0.6
0.8
0.1
0.0
0.1
0.1
1.2
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1.8
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0.1
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0.0
0.1
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0.1
0.1
0.1
0.2
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0.2
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0.2
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0.2
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4.8
12.2
3.3
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0.9
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11.4
11.0
1661
6687
5188
7437
27329
1256
1269
1744
970
4316
3425
4506
334
1628
1312
1660
359
487
347
499
508
2168
1887
2403
146
548
414
595
18.6
34.4
23.8
32.8
34.6
13.8
12.9
17.1
0.1
0.6
0.4
0.6
2.1
7.1
4.9
7.3
0.7
1.6
0.8
1.3
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0.6
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0.4
0.5
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0.2
0.4
82.0
112.7
11.6
32.7
6.5
14.7
4.7
7.8
0.2
0.8
0.6
0.8
0.1
0.1
0.1
0.1
1.2
6.7
1.2
2.8
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
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0.1
0.2
0.0
0.5
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0.2
0.1
0.8
0.1
0.3
0.1
0.2
0.1
0.2
1.3
11.3
1.9
4.9
0.2
1.2
0.6
0.9
10.1
6.1
5.8
5.6
7455
8339
7616
7716
7574
1551
1628
1869
1747
1773
4664
5730
5024
4893
4954
1495
1758
1735
1754
1755
473
964
597
683
705
2176
2569
2659
2621
2559
608
338
714
714
599
35.7
69.7
49.5
54.1
54.6
15.7
11.8
14.5
13.7
13.3
0.6
1.0
0.7
0.8
0.8
7.9
7.3
9.9
10.2
8.9
1.5
1.8
1.7
1.5
1.5
0.5
1.2
0.8
0.9
0.8
0.4
0.6
0.4
0.4
0.4
43.2
8.9
6.1
7.8
7.6
9.2
7.3
6.8
7.5
7.1
0.8
0.9
0.8
0.8
0.8
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
4.7
0.5
0.6
0.6
0.5
0.0
0.0
0.0
0.1
0.1
0.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.3
0.1
0.1
0.1
0.0
0.2
3.6
164
0.4
1.3
0.3
1.2
0.3
1.2
0.3
1.2
1.0
0.6
0.4
0.5
0.5
5.4
2.1
1.9
1.6
2.3
P08
7090
6887
8570
1351
1363
1865
3211
3406
5999
1296
1297
1242
263
246
1418
2038
2120
2318
592
130
381
28.2
28.1
95.9
12.7
13.3
14.2
0.6
0.5
0.5
6.1
2.9
4.4
1.6
1.4
0.3
0.5
0.4
0.8
0.4
0.3
0.2
33.8
21.2
3.8
7.5
5.3
6.8
0.7
0.7
1.0
0.1
0.1
0.1
2.7
1.7
0.4
0.1
0.0
0.1
0.3
0.1
0.2
0.2
0.1
0.1
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
4.8
3.3
0.5
0.7
0.7
1.4
4.1
3.7
3.5
G09
7524
8561
1299
1592
3277
3973
1271
1586
317
504
2131
2467
174
485
24.7
31.7
13.0
18.1
0.5
0.6
3.8
6.1
1.4
1.2
0.5
0.5
0.4
0.5
13.6
38.7
4.2
11.0
0.7
0.8
0.1
0.1
0.7
2.7
0.1
0.1
0.2
0.2
0.1
0.1
0.4
0.2
0.2
0.2
1.9
3.5
0.7
1.0
3.2
6.7
M09
9347
8299
8559
8016
1341
1676
4104
1542
4167
3496
4329
4332
1602
1727
1190
1748
520
478
524
453
2439
2636
1846
2492
491
415
380
550
33.7
27.6
35.3
29.9
16.0
18.4
16.3
15.9
0.7
0.5
0.7
0.5
6.5
5.2
6.5
7.1
1.6
1.0
2.0
1.6
0.6
0.5
0.7
0.5
0.6
0.3
0.8
0.5
97.5
38.4
104.1
84.9
19.3
11.0
20.1
14.6
0.8
0.8
0.9
0.8
0.1
0.1
0.1
0.1
5.3
2.0
3.0
5.0
0.2
0.1
0.2
0.1
0.3
0.1
0.1
0.4
0.1
0.1
0.1
0.3
0.3
0.2
0.1
0.7
0.2
0.2
0.2
0.2
7.2
2.9
5.6
11.0
1.2
0.9
1.3
1.0
6.3
6.0
5.8
4.5
8334
8130
1672
1753
5351
4976
1628
1721
528
474
2409
2545
337
264
47.2
34.4
17.3
17.9
0.7
0.6
6.4
4.7
1.7
1.4
0.7
0.5
0.5
0.4
22.7
48.0
9.9
9.3
0.9
0.8
0.0
0.1
2.0
3.2
0.0
0.1
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.2
2.5
6.2
1.0
0.9
4.4
4.2
V09
8210
8119
1867
1768
5308
5414
1659
1788
489
830
2439
2621
719
762
37.7
64.1
18.3
13.1
0.7
1.0
9.2
11.0
1.7
1.8
0.5
1.0
0.5
0.5
59.9
6.9
12.6
8.3
0.9
0.9
0.1
0.1
4.4
0.6
0.1
0.1
0.3
0.0
0.2
0.1
0.5
0.1
0.2
0.3
7.7
1.3
0.9
0.6
4.2
1.3
P09
7944
7937
8025
7663
1835
1797
1848
1544
5523
5120
5410
3816
1679
1656
1647
1298
765
711
589
304
2584
2621
2485
2358
723
702
691
675
61.9
54.7
44.6
40.3
14.2
14.2
16.5
14.7
0.9
0.8
0.7
0.6
10.4
9.9
9.4
6.9
1.9
1.6
1.6
2.0
1.0
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.4
0.3
5.8
5.8
38.7
11.9
7.3
7.0
10.3
6.3
0.9
0.8
0.8
0.7
0.1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.6
2.8
1.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
0.2
0.0
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.3
0.1
0.3
0.3
0.2
0.2
1.2
1.4
5.1
1.8
0.5
0.5
0.7
0.6
1.7
1.9
2.1
3.0
7170
7489
7574
1221
1218
1361
3513
3137
3417
1192
1377
1355
403
289
327
1935
2131
2349
172
463
593
37.8
25.2
30.0
11.9
12.8
13.4
0.6
0.5
0.6
4.0
5.6
6.6
2.0
1.6
2.2
0.7
0.5
0.6
0.6
0.4
0.5
44.9
29.7
27.7
10.5
7.7
8.6
0.7
0.7
0.7
0.1
0.1
0.1
2.5
2.7
2.7
0.1
0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.1
0.2
0.2
0.1
0.4
0.3
0.2
0.2
0.2
6.5
4.7
3.9
0.7
0.7
0.7
3.0
2.9
2.5
165
VI.7.3.1 Perfiles Químicos obtenidos por PMF
VI.7.3.1.1 Crustal
Esta fuente se caracterizó por la presencia de Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co,
Ga, Ge, Gd, Sr, Ni, y Li (Figura 42, Tabla 24). Siendo identificados dichos elementos como
fuentes crustales del suelo.
Figura 42: Factor 1 (Crustal) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie
distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el
factor).
La característica principal de éste factor indica que el conjunto de elementos de su perfil
químico puede ser considerado como resultado de los minerales que componen las
muestras de suelo, lo cual se confirma con el análisis de las fases mineralógicas presentes
en las muestras llevado a cabo por DRX, donde se observa que los suelos del Valle de
Puchuncaví están dominados por la presencia de cuarzo (SiO2), feldespatos como
Microclina (KAlSi3O8) y albita (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8; minerales de arcilla como la Illita
(K,H3O)(Al, Mg, Fe)2(Si, Al)4O10[(OH)2,(H2O) y otros minerales que contienen óxidos tales
como la magnetita (FeO4), y perovskita (CaTiO3).
A pesar de que elementos tales como Ni y V son en general elementos trazadores típicos
de actividades petroquímicas (Olmez y Gordon, 1985; Alleman et al., 2010; Lim et al.,
2010; Kavouras et al., 2001), y que Cr y Co son trazadores de la combustión del carbón
(Huggins et al., 2000; Didyk, 2003), en este caso éstos elementos se han clasificado como
166
elementos crustales ya que los análisis de EF realizados no han determinado un
enriquecimiento en los suelos de la región. Por otra parte al comparar las concentraciones
de dichos elementos (mg kg-1) con la composición química de los suelos de la muestras de
referencia (Maitencillo), no hemos encontrado una gran variación entre sus datos, lo cual
concuerda con los valores de composición del suelo de Quillota y Linares presentados en
los estudios de (Hedberg et al., 2005).
El perfil químico de esta fuente es comparable con otros estudios donde debido al alto
porcentaje de los principales elementos de la corteza terrestre tales como Al, Ca, Fe, k,
Mg, y Ti; esta fuente constituye la contribución más alta, en los análisis realizados por el
modelo PMF.
Ejemplos de ello lo citan (Lim et al., 2010; Chueinta et al., 2000; Hedberg et al., 2005);
Nicolás et al., 2008; Kim et al., 2003; Liu et al., 2003; Lee et al., 2008), entre otros, quienes
han aplicado el modelo PMF para el estudio de contribución de fuentes, encontrando un
factor atribuible a la composición del suelo que se caracteriza por la presencia de Al, Mg,
Ti, Fe, La, Mn, Ca, y Th.
167
VI.7.3.1.2 Antropogénico 1: (Fundición de cobre)
El porcentaje de variabilidad de cada parámetro medido indica que este factor fue
identificado como una fuente enriquecida antropogénicamente por las emisiones
procedentes de la fundición de cobre presente en el Valle de Puchuncaví al incluir los
elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb, y Pb (Figura 43, Tabla 24).
Figura 43: Factor 2 (Fundición de cobre) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de
la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se
distribuye en el factor).
El perfil químico descrito en este factor coincide con los estudios de (Hedberg et al., 2005)
quienes estudiaron la contribución de fuentes a la concentración de PM10 en la zona
central de Chile, encontrando con el modelo PMF un factor atribuible a emisiones de una
fundición que se caracteriza por la presencia de Cu, As y Mo.
El perfil químico atribuido a la industria de la fundición de cobre, ha sido también
relacionado en los estudios de (Liu et al., 2003), donde los perfiles de una fundición de
cobre han sido resueltos por PMF. De acuerdo al análisis realizado la contribución de
dicho factor fue represento el 2% de la masa explicada.
Asi mismo este perfil químico coincide con los estudios de (Liu et al., 2003) quienes
encontraron con el modelo de PMF, la asociación de los elementos Cu, Zn y Pb los cuales
fueron atribuidos a las emisiones de una fundición de cobre, logrando identificar en este
factor el 11,6% de la masa explicada.
168
VI.7.3.1.3 Antropogénico 2: (Fundición de cobre+ sulfato secundario)
El tercer factor ha sido también atribuido a las emisiones de la fundición de cobre con la
presencia del sulfato inorgánico secundario, sulfato que presenta una elevada correlación
con elementos tales como Cu, Zn y Ca; representando éste último el aporte de calcio
antropogénico a los suelos de estudio (Figura 44, Tabla 24).
Figura 44: Factor 3 (Fundición de cobre+ sulfato secundario) obtenido mediante el modelo PMF (La barra
azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada
especie que se distribuye en el factor).
El Sulfato es un contaminante principalmente secundario (procedente de la oxidación de
SO2 y formación de H2SO4) y por lo tanto tiene generalmente un origen industrial, lo cual
determina la fuente a la que se le asigna este factor.
Por otra parte estudios anteriores han demostrado que desde 1964, los suelos del valle de
Puchuncaví en la zona costera de Chile central han estado expuestos a las emisiones de
dióxido de azufre y partículas enriquecidas con emisiones procedentes de la fundición de
cobre (Chiang, 1985b; González y Berqvist, 1986; Alfaro et al., 1998; González y Ite, 1992;
Gallardo et al., 2002; Ginocchio, 2000; García et al., 2001; De Gregori et al., 2003;
Ginocchio et al., 2004; Folchi, 2006; González et al., 2008; Neaman et al., 2009; CONAMA,
2009).
En el análisis de contribución de fuentes de PM10 analizadas con PMF, (Lim et al., 2005)
también han encontrado altas concentraciones del aerosol secundario de sulfato y NO3-.
169
Sin embargo debido a que los aerosoles secundarios se producen como resultado de la
reacción y la transformación entre los contaminantes emitidos en el aire, los autores no
han logrado asignar con precisión su fuente respectiva.
Yue et al. (2008), también han encontrado el factor sulfato utilizando como matriz PMF,
en un estudio de contribución de fuentes de partículas finas en Alemania, siendo
atribuidas dichas emisiones a la industria.
Liu et al. (2003), han aplicado el modelo receptor PMF en aerosoles atmosféricos en New
York, encontrando una alta concentración de sulfato secundario el cual ha sido atribuido a
la emisión de contaminantes emitidos por la combustión de carbón producido en las
centrales eléctricas de la región (Polissar y Hopke, 2001). En cuanto a la contribución de
dicho factor, las muestras que contribuyen más a la masa explicada son las recolectadas
en época de verano. Siendo esta fuente la que contribuye con la mayor parte de la masa
explicada (56%).
Igualmente (Lee et al., 2008), quienes investigaron el aporte de las fuentes de PM2.5 en
St. Louis (Estados Unidos), utilizando el modelo receptor PMF, también encontraron un
factor sulfato como la fuente de mayor contribución (40%) atribuido a la emisión de
contaminantes industriales. Otro factor encontrado por éstos autores comprende Cobre,
sulfato y nitrato el cual representa el 3% de la concentración de la masa de PM2.5 siendo
asociado dicho factor a la producción de cobre, que se lleva a cabo por la compañía
productora existente en el lugar, coincidiendo este mismo factor en las investigaciones de
(Alpert y Hopke, 1981).
170
Tabla 24. Concentraciones (mg kg-1) de los perfiles químicos y porcentajes (%) obtenidos para cada elemento
de cada una de las fuentes obtenido por PMF.
Factor 1
Crustal
Elemento
Factor 2
%
Fundición
de cobre
Factor 3
%
Fundición de Cu +
CIS*
%
Predicha
promedio
Al
54585
79
8134
12
6650
10
69369
69857.6
Ca
Fe
19896.4
32386
55
86
1833
2414
5
6
14739
2886
40
8
36468
37686
38614.1
39808.9
K
Mg
Na
10721
3325
17915
79
69
86
1931
729
1372
14
15
7
844
760
1457
6
16
7
13496
4814
20744
14004.4
4850.9
21170.9
Ti
Mn
2403
576
58
86
946
17
23
3
813
76
20
11
4162
669
4545.9
727.5
Sr
Sc
183
9
58
86
31
0.5
10
5
103
1
32
10
317
11
330.9
11.1
V
93
82
11
10
10
9
114
122.1
Cr
Co
Ni
21
8
5
78
85
57
3
0.4
1.8
11
4
20
3
1
2
11
11
23
27
9
9
29.3
11.4
9.3
Cu
Zn
2
49
0.2
22
564
87
52
40
510
83
47
38
1076
219
1072.7
221.3
Ga
Ge
12
1
86
67
1
0.4
7
27
1
0.1
7
7
14
2
14.3
1.5
As
Se
Mo
Sn
Sb
4
0.4
0
1
1
9
29
0
37
22
33
0.8
4
1.5
3
72
57
95
56
67
9
0.2
0.2
0.2
0.5
20
14
5
7
11
46
1
4
3
5
46.9
1.5
4.3
2.7
5
Gd
Pb
Li
3
6
10
82
7
67
0.34
66
4
9
73
27
0.3
19
1
8
21
7
4
91
15
4
94.3
15.4
S04
0
0
44
41
64
59
108
114.3
Sumatoria
142215.8
-1
Con.(mg kg )
% Contr.
18232.74
29033.5
189482.04
Crustal
Fun. de Cobre
Fun. de Cobre+CIS*
75
10
15
*Compuesto inorgánico secundario
171
VI.7.3.2 Contribución de la muestras en cada factor obtenido por PMF3
Una vez identificados todos los perfiles químicos, se ha realizado la contribución de cada
una de las fuentes a las muestras estudiadas la cual se detalla a continuación:
VI.7.3.2.1 Contribución Factor crustal
La contribución de la fuente crustal representa la mayor parte de la masa explicada (75%)
(Figura 45). Su mayor contribución está dada por el aporte correspondiente a las muestras
de suelos de la estación Valle Alegre (6.43 Km) respecto las fuentes contaminantes y en
dirección contraria a los vientos que pueden llevar consigo partículas contaminantes que
son producto de las emisiones industriales de la zona de Puchuncaví (Figura 46).
Figura 45. Porcentaje de contribución de cada factor a la masa total
172
Figura 46: Contribución del factor 1 (crustal) a la masa total por muestra obtenida mediante el modelo PMF
(Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).
VI.7.3.2.2 Contribución Factor antropogénico 1 (Fundición de cobre)
La mayor contribución de la fuente correspondiente a la fundición de cobre está dada por
las muestras de suelo recolectadas en las estaciones la Greda y los Maitenes (Figura 47), lo
cual es lógico ya que estos sitios se encuentran cercanos a las fuentes de contaminación.
El porcentaje de contribución de esta fuente a la contaminación de los suelos es
equivalente al 10% de su masa explicada (Figura 45).
173
Figura 47: Contribución del factor 2 (Fundición de cobre) a la masa total por muestra obtenida mediante el
modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).
VI.7.3.2.3 Contribución Factor antropogénico 2 (Fundición de cobre + sulfato inorgánico
secundario)
La contribución de la fuente que hace relación a la fundición de cobre con aporte de
sulfato representa el 15% de su masa explicada. El mayor aporte de esa fuente esta dado
por las muestras de suelo más cercanas a las fuentes de contaminación (Greda y
Maitenes) (Figura 48), lo cual indica que las zonas que se encuentren a dicha distancia son
las más impactadas por la emisión de elementos traza contaminantes. Por lo tanto
podríamos considerar que la fundición de cobre existente en el lugar es el mayor foco
industrial de emisión en la zona.
174
Figura 48: Contribución del factor 3 (Fundición de cobre + CIS) a la masa total por muestra obtenida
mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).
La caracterización de las fuentes contaminantes en el Valle de Puchuncaví por medio de
los métodos receptores utilizados (EF, PCA, PMF) presentó perfiles similares. En este caso
EF ha sido utilizado para diferenciar los elementos litogénicos de los antropogénicos
presentes en las muestras de suelo, PCA nos ha permitido estimar el número de fuentes y
asociaciones elementales, mientras que con la aplicación del modelo PMF hemos
identificado con mayor claridad la principal fuente de contaminación que afecta los suelos
y estimar a su vez la contribución relativa de las concentraciones de los contaminantes y
los perfiles químicos correspondientes.
Por lo tanto el modelo PMF nos ha confirmado el origen de las partículas contaminantes
derivadas principalmente de la mayor actividad antropogénica presente en la zona
(Fundición de cobre).
175
VII. CONCLUSIONES
1. Respecto de los estudios realizados anteriormente referentes a la contaminación
del suelo del Valle de Puchuncaví, es la primera vez que se utiliza un modelo
estadístico multivariado (PMF) que permita identificar y cuantificar los elementos
trazadores contaminantes emitidos por las principales fuentes de emisión,
obteniendo resultados satisfactorios.
2. Los resultados obtenidos con el modelo PMF muestra tres perfiles químicos
correspondientes a un factor crustal formado por los elementos Al, Ca, Fe, K, Mg,
Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co, Ga, Ge, Gd, Sr, Ni, y Li; así como por también por dos
factores antropogénicos, el primer de ellos fue atribuido a la Fundición y Refinería
de Cobre representado por los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb, y Pb, mientras
que el tercer factor lo conforma SO42-, Cu, Zn y Ca, siendo atribuido este último de
acuerdo a su perfil químico a la Fundición de cobre más el sulfato secundario.
3. En base al mismo modelo PMF, desde un punto de vista cualitativo y cuantitativo la
fundición de cobre (Codelco Ventanas), es la única fuente que aporta de forma
estadísticamente significativa elementos trazadores contaminantes a los suelos del
sector. En términos estadísticos, el aporte de un factor antropogénico asociado a la
termoeléctrica AES Gener para explicar la contaminación actual de los suelos, no
es significativa.
4. El modelo PMF determina que el factor crustal contribuye con el 75% de la masa
explicada. La mayor contribución del factor antropogénico (Fundición de Cobre)
está dada por las muestras de suelos de la Greda y los Maitenes siendo dicho
aporte de un 10% a un 15% de masa explicada.
176
5. La utilización de PCA como modelo receptor permitió identificar dos factores
capaces de explicar satisfactoriamente el 74% de la varianza de los datos de la
matriz, lo cual es un indicativo de la buena representatividad del análisis. PC1
explicó los elementos de origen crustal (46%), mientras la componente PC2 explicó
la presencia de elementos trazadores de origen antropogénico relacionados con la
Fundición de Cobre tales como Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb y Pb, esta componente
explicó el 28% de la varianza de los datos.
6. Los análisis de DRX realizados a las muestras de suelo de la Greda, Maitenes, Valle
alegre, Puchuncaví y Maitencillo, confirman la presencia de minerales tales como
Cuarzo, Albita,Hematite, Microcline, Illita, Cal y Tenorita, hecho que evidencia la
presencia de elementos tanto litogénicos como antropogénicos en el material
particulado fino < 63 µm.
7. El análisis mediante microscopia electrónica de barrido (SEM-EDX) realizado a las
fracciones de material particulado re-suspendido permitió la detección de
partículas de silicato de aluminio, así como de cobre, zinc, arsénico, plomo y calcio
entre otros, hecho que corrobora la emisión de partículas enriquecidas por dichos
elementos traza asociados a la Fundición de Cobre.
8. Las muestras provenientes de la estación la Greda presentaron material
particulado enriquecido con níquel y cromo, así como la presencia de cenizas
volates relacionadas con el aporte cualitativo de la termoeléctrica presente en el
lugar.
9. De acuerdo a los análisis granulométricos realizados a las muestras de suelo del
Valle de Puchuncaví se puede constatar que en los emplazamientos de la Greda y
Maitenes existe un mayor porcentaje acumulado de material particulado PM 2.5
177
µm lo que sugiere un mecanismo de enriquecimiento por la sedimentación de
material particulado fino emitido por las fuentes antropogénicas.
VIII. RECOMENDACIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
Respecto de las proyecciones de este estudio, podemos afirmar que si bien es cierto se ha
logrado responder la pregunta respecto de cuál es el aporte individual de AES-Gener y
Codelco a la contaminación de los suelos del sector de Puchuncaví, se necesita evaluar el
origen y calidad del material particulado sedimentable que actualmente se está arrojando
a la zona.
Por otra parte, aun quedan preguntas por responder respecto de la incorporación de
estos contaminantes a las cadenas tróficas considerando que Puchuncaví es una zona
agrícola.
Además queda planteado el problema ambiental y social del sector respecto de los riesgos
que conlleva para esa población el vivir en una zona con suelos contaminados, así como
también evaluar si es factible técnicamente remediar esta situación.
Otras futuras líneas de investigación propuestas, es el estudio de la contribución de las
fuentes a las concentraciones de PM10 en los mismos emplazamientos de este estudio,
mediante la utilización del modelo Positive Matrix Factorization.
Sería de gran interés a nivel científico la instalación de una estación de control de calidad
de aire en un emplazamiento de fondo regional (Como lo es la escuela la Greda) ya que
permitiría el estudio minucioso de los niveles de fondo que se registran en esta zona y que
podrían estar afectando a la población.
178
Realización de análisis de contribución de fuentes a partir de otros métodos como el
Chemical Mass Balance (CMB). Esta metodología requiere del conocimiento previo de
todas las fuentes de material particulado posibles, además de los perfiles químicos de
dichas fuentes. Esta metodología permitiría la individualización de un mayor número de
fuentes.
179
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