proceso para la eliminación de impurezas de efluentes
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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DE VALPARAÍSO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA PROYECTO PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO “PROCESO PARA LA ELIMINACIÓN DE IMPUREZAS DE EFLUENTES PROVENIENTES DE LAS FUNDICIONES DE COBRE” Sara Beas Valdebenito Profesor Guía: Carlos Carlesi Jara 2012 RESUMEN Las Plantas de Tratamiento de Efluentes (PTE), de la Fundición Caletones, procesan los residuos líquidos de las Plantas de Limpieza de Gases (PLG), de forma de estabilizar las impurezas contenidas y generar residuos que cumplan con las regulaciones medioambientales. De acuerdo al decreto Supremo N°148, Reglamento Sanitario sobre manejo de Residuos Peligrosos, estos residuos son considerados peligrosos, deben ser inertizados y dispuestos en lugares autorizados, con altos costos para las empresas. Estudios ya realizados por la División El Teniente, muestran que es posible hacer una extracción del 65% del total de los lodos generados en la actualidad, lo cual permitiría bajar los costos de tratamiento en un 56%. Para llevar a cabo la iniciativa, se requiere una inversión de kUS$ 5.455 produciendo cerca de 19 kton/año de yeso. Los indicadores económicos del proyecto de un VAN de kUS$ 2.386 y una TIR 17%, indicaban lo atractivo de la implementación de esta alternativa en las Plantas de Efluentes. Dado ese estado del arte se procedió a buscar alternativas de proceso diferentes al tratamiento de efluentes con lechada de cal y posteriores tratamientos con sulfato férrico. Este trabajo de titulación, nace por una parte del interés del cliente División El Teniente de Codelco (DET) de rebajar costos y de FOSFOQUIM de buscar usos alternativos a su producto NaHS. Se visualizaron diversos posibles productos o precipitados estabilizados de elementos peligrosos a obtener, usando como antecedente referencial, los productos de solubilidad de cada uno de los posibles precipitados a obtener y estudios ya efectuados, tales como precipitaciones como arseniato de cobre (baja cinética), arseniato de Calcio y arseniato férrico, frente al sulfuro de arsénico, que es la propuesta de la presente investigación. Los resultados finales obtenidos aprovechando la existencia de capacidades ociosas actuales con respecto a su diseño original en la SX y EW de DET, fueron auspiciosos y demostraron la factibilidad técnica y económica de este proceso, ii para recuperar cobre, generar ácido purificado y precipitar todos los elementos indeseados en un menor volumen de precipitados, al evitar la formación de Yeso, frente a la forma de operar actual. Valorizando lo anterior considerando los aportes y beneficios de recuperar el cobre contenido y el ácido, frente al costo actual, el proyecto a 5 años presenta un VAN de kUS$ 27.407,8, con una TIR de 708 % y un IVAN de 18,27, para una Inversión de kUS$ 1.500. No obstante y dado que se trata de un proceso no implementado a nivel industrial, se recomienda su implementación en dos etapas, siendo la primera una fase intermedia de implementación en Caletones, abatiendo todos los elementos y sin recuperar el cobre y el ácido, mientras se ve y analiza la infraestructura disponible para avanzar a la fase final propuesta. Esta fase intermedia tiene a 5 años un VAN de kUS$ 13.885,9, con una TIR de 526% y un IVAN de 18,51. iii INDICE DE CONTENIDOS CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN........................................................................................................1 1.1 Objetivos ............................................................................................................................. 4 1.2 Justificación del Proyecto.................................................................................................... 5 1.3 Alcances y Metodología ...................................................................................................... 6 1.3.1 Alcance ........................................................................................................................ 6 1.3.2 Metodología ................................................................................................................ 6 CAPÍTULO 2 ANTECEDENTES GENERALES DE LAS FUNDICIONES DE COBRE...................................8 2.1 Sistema de Manejo de Gases. ........................................................................................... 11 2.2 Tratamiento de los gases en Plantas de Limpieza de Gases. ............................................ 13 CAPÍTULO 3 ESTADO DEL ARTE ...............................................................................................14 3.1 Plantas de tratamiento de efluentes................................................................................. 14 3.2 Etapas Principales de las Plantas de Tratamiento de Efluentes........................................ 18 3.2.1 Preparación de Lechada de Cal. ................................................................................ 18 3.2.2 Neutralización del Ácido Sulfúrico. ........................................................................... 19 3.2.3 Precipitación de los iones metálicos ......................................................................... 19 3.2.4 Precipitación final de Arsénico.................................................................................. 21 3.2.5 Secado y Calcinación. ................................................................................................ 22 3.3 Problemática actual de las plantas de tratamiento de efluentes. .................................... 24 3.3.1 Normativa actual. ...................................................................................................... 26 3.4 Características del efluente ácido. .................................................................................... 27 3.5 Generación de Polvos de Fundición. ................................................................................. 27 3.6 Caracterización Química del Efluente. .............................................................................. 29 CAPÍTULO 4 PRUEBAS PRELIMINARES........................................................................................39 4.1 Procedimiento de Prueba de factibilidad de precipitación de Arsénico mediante adición de NaSH. ............................................................................................................................................. 39 iv 4.2 Procedimiento de Prueba de factibilidad de precipitación de Cobre y Arsénico mediante adición de Gas Sulfhídrico. ............................................................................................................ 40 CAPÍTULO 5 PRUEBAS FINALES ..................................................................................................42 5.1 Procedimiento de Prueba para el estudio de una posible precipitación selectiva entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de Gas Sulfhídrico............................................................. 42 5.2 Procedimiento de Prueba para el estudio de una posible precipitación selectiva entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de NaSH............................................................................ 43 5.3 Procedimiento de prueba sobre la viabilidad de separar desde el precipitado, el Cobre del Arsénico, añadiendo NaOH. .......................................................................................................... 44 5.4 Procedimiento de Prueba sobre la viabilidad de separar el Cobre del Arsénico añadiendo NaOH, modificando el número de lavados con NaOH y Agua. ..................................................... 44 5.5 Procedimiento de Prueba de lixiviación de Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y adicionando ácido a medida que se lixivia. ......................................................................... 45 5.6 Procedimiento de Prueba de lixiviación de Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Cobre‐Fierro................................................................ 45 5.7 Procedimiento de Prueba de lixiviación de Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Cobre‐Fierro................................................................ 46 5.8 Procedimiento de Prueba de Extracción por Solvente........................................................... 46 CAPÍTULO 6 RESULTADOS Y DISCUSIÓN .....................................................................................48 6.1 Resultados obtenidos sobre la factibilidad de la precipitación de Arsénico mediante adición de NaSH. ........................................................................................................................................ 48 6.2 Resultados obtenidos sobre el estudio de una posible precipitación diferenciada entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de Gas Sulfhídrico............................................................. 49 6.3 Resultados obtenidos sobre el estudio de una posible precipitación diferenciada entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de NaSH y H2S................................................................... 52 6.3 Resultados obtenidos sobre la viabilidad de separar el Cobre del Arsénico, desde el precipitado, lixiviando el Arsénico con NaOH............................................................................... 55 v 6.4 Resultados obtenidos sobre la viabilidad de separar el Cobre del Arsénico añadiendo NaOH, duplicando el número de lavados con NaOH y Agua. .................................................................. 57 6.5 Resultados obtenidos mediante el Uso de Extracción por Solventes............................... 58 6.6 Resultados obtenidos en la Lixiviación de sulfuros de Cobre desde el precipitado de sulfuros, mediante la adición de Fierro, aire y adicionando ácido a medida que se lixivia......................... 62 6.7 Resultados obtenidos en la Lixiviación de los Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Fierro‐ Cobre. .................................................. 63 6.8 Resultados obtenidos en la Lixiviación de los Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Fierro ‐ Cobre. ................................................ 65 CAPÍTULO 7 PROPUESTA DE PROCESOS .....................................................................................66 7.1 Proceso en Caletones. ....................................................................................................... 66 7.2 Modificaciones a Situación actual..................................................................................... 68 CAPÍTULO 8 EVALUACIÓN ECONÓMICA .....................................................................................72 8.1 Evaluación económica considerando el costo de tratamiento del ácido diluido en Caletones, solo eliminando impurezas y sin recuperar Cobre y ácido. .......................................................... 72 8.2 Evaluación económica considerando el costo de tratamiento del ácido diluido con Arsénico sin recuperación de Cobre y ácido en Colon................................................................................. 73 8.3 Evaluación económica considerando el costo de tratamiento del ácido diluido con Arsénico considerando la recuperación de Cobre y ácido en Colon............................................................ 77 CAPITULO 9 CONCLUSIONES...................................................................................................81 REFERENCIA BIBLIOGRAFICA......................................................................................................86 ANEXO ......................................................................................................................................88 Anexo 1 Antecedentes de la Empresa FOSFOQUIM. .................................................................... 88 A.1.1 Antecedentes generales de la Empresa FOSFOQUIM S.A. .............................................. 88 Reseña Histórica........................................................................................................................ 88 A.1.2 Plantas FOSFOQUIM. ....................................................................................................... 91 A.1.3 Desarrollo Tecnológico de Productos. ............................................................................. 92 vi Productos para la Minería..................................................................................................... 93 Quiebres Tecnológicos de FOSFOQUIM S.A. para la minería................................................ 94 Proyectos desarrollados por FOSFOQUIM S.A. ..................................................................... 95 Contratos Actuales de FOSFOQUIM S.A................................................................................ 96 Anexo 2 Figuras. ............................................................................................................................ 97 A.2.1 Figura 2‐4. ........................................................................................................................ 97 A.2.2 Figura 2‐5. ........................................................................................................................ 98 Anexo 3 Reactivos. ........................................................................................................................ 99 A.3.1 HDS NaSH. ........................................................................................................................ 99 A.3.2 HDS H2S. ......................................................................................................................... 104 A.3.3 HDS NaOH. ..................................................................................................................... 108 A.3.4 Información sobre extractante ACORGA PT 5050 ......................................................... 111 A.3.5 Información sobre extractante MDACORGA M5910 EXTRACTION REAGENT. ....... 118 Anexo 4 Cálculos. .................................................................................................................. 125 A.4.1 Cálculo de obtención de curva teórica de abatimiento de cobre con gas sulfhídrico........... 125 A.4.2 Cálculo de dimensión de equipos. ..................................................................................... 128 Reactores................................................................................................................................. 128 Clarificador Convencional. ...................................................................................................... 129 Filtro. ....................................................................................................................................... 136 Anexo 5 Mediciones. ............................................................................................................. 139 A.5.1 Mediciones del Cobre en solución................................................................................. 139 vii INDICE DE FIGURAS Figura 2‐1 : Fundiciones de Concentrados en Chile. ........................................................................... 8 Figura 2‐2: Esquema del Proceso actual de Fundición Caletones....................................................... 9 Figura 2‐3: Esquema General del Manejo de Gases (MAGA)............................................................ 12 Figura 3‐1: Diagrama General de Planta de Tratamiento de Efluentes Nº1 ..................................... 15 Figura 3‐2: Diagrama General de Planta de Tratamiento de Efluentes Nº2 ..................................... 16 Figura 3‐3: Diagrama de Tratamiento de Efluentes en Fundición Caletones. .................................. 18 Figura 3‐4: pH v/s Concentración de As en soluciones de Ca(OH)2 .................................................. 20 Figura 3‐5: pH vs Concentración de As a distintas razones de Fe:As ................................................ 22 Figura 3‐6: Diagrama de Estabilización del Arsénico mediante Calcinación..................................... 24 Figura 3‐7: Solubilidad de As2O3 en ácido sulfúrico a distintas temperaturas.................................. 32 Figura 3‐8: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema arsénico‐agua...................................... 33 Figura 3‐9: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema Cobre‐agua.......................................... 35 Figura 3‐10: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema Fierro‐agua........................................ 36 Figura 3‐11: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema Plomo‐agua....................................... 37 Figura 6‐1: Curva experimental de abatimiento de Cobre................................................................ 50 Figura 6‐2: Curva teórica de Cobre en solución. ............................................................................... 51 Figura 6‐3: Comparación Curva teórica vs Curva de abatimiento real ............................................. 51 Figura 6‐4: Curva experimental de Cobre en solución vs Curva de Cobre Teórica. .......................... 53 Figura 6‐5: Curva experimental de Cobre y Arsénico en solución al precipitar con gas ................... 53 Figura 6‐6: Cobre y Arsénico en solución al precipitar con NaSH. .................................................... 55 Figura 6‐7: Representación de pruebas de selectividad del orgánico .............................................. 59 Figura 6‐8: Esquema Global del proceso de Extracción por Solvente............................................... 61 Figura 6‐9: Isoterma de Extracción ................................................................................................... 61 Figura 6‐10: Isoterma de Stripping.................................................................................................... 62 Figura 7‐ 1: Esquemático Planta puesta en Caletones ...................................................................... 67 Figura 7‐ 2: Esquemático del Proceso de Hidrometalurgía............................................................... 68 Figura 7‐ 3: Proceso Global integrado............................................................................................... 70 Figura 8‐ 1: Sensibilidad de la evaluación al precio del Cobre 80 viii INDICE DE TABLAS Tabla 1‐ 1: Comparación Kps de productos alternativos .................................................................... 7 Tabla 3‐1: Concentraciones máximas permitidas para el Test EPA. ................................................. 26 Tabla 3‐2: Caracterización Química de Efluente PLG Nº2................................................................. 29 Tabla 3‐3: Porcentajes de As en Efluente.......................................................................................... 33 Tabla 6‐1: Arsénico en solución luego de precipitar con NaSH. ....................................................... 48 Tabla 6‐2: Segunda serie de pruebas de Arsénico en solución luego de precipitar con NaSH. ........ 49 Tabla 6‐3: Cobre en solución luego de la precipitación con NaSH.................................................... 54 Tabla 6‐4: Arsénico en solución luego de la precipitación con NaSH. .............................................. 54 Tabla 6‐5: Comparación del Porcentaje de especies en precipitado original y especies en el precipitado luego del tratamiento con Soda. ................................................................................... 56 Tabla 6‐6: Comparación del Porcentaje de especies en precipitado original y especies en el precipitado luego del tratamiento con Soda. ................................................................................... 57 Tabla 6‐7: Análisis químico del ácido débil de Caletones y el Salvador. ........................................... 60 Tabla 6‐8: Datos experimentales de Lixiviación del precipitado con adición de Fierro, temperatura y ácido. .............................................................................................................................................. 63 Tabla 6‐9: Datos obtenidos de la lixiviación de los Sulfuros de Cobre con una razón Fierro : Cobre = 1,3 adicionando temperatura y acidificando el medio. .................................................................... 64 Tabla 6‐10: Datos obtenidos de la lixiviación de los Sulfuros de Cobre con una razón Fierro : Cobre =1,5 en medio ácido y adicionando temperatura............................................................................. 65 Tabla 8‐1. Evaluación económica Proceso FOSFOQUIM sin recuperación de Cobre y ácido en Caletones vs Proceso actual.............................................................................................................. 73 Tabla 8‐ 2: Desglose de la Inversión.................................................................................................. 74 Tabla 8‐ 3: Costos mensuales operacionales. ................................................................................... 75 Tabla 8‐ 4: Evaluación económica Proceso FOSFOQUIM sin recuperación de Cobre y ácido en Colon vs Proceso actual............................................................................................................................... 76 Tabla 8‐ 5: Evaluación económica Proceso FOSFOQUIM con recuperación de Cobre y ácido en Colon vs Proceso actual..................................................................................................................... 79 ix CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN El cobre juega un rol importante en el desarrollo de las sociedades actuales, ya que posee una alta conductividad térmica y eléctrica, excelente para proceso de maquinado, alta capacidad para aleaciones, buena capacidad de deformación en caliente y frio, mantiene sus capacidades indefinidamente en el reciclaje, elemento básico para la vida vegetal y animal, debido a que el cobre posee un importante papel biológico en el proceso de fotosíntesis de las plantas, aunque no forma parte de la composición de la clorofila. El cobre contribuye a la formación de glóbulos rojos, y al mantenimiento de los vasos sanguíneos, nervios, sistema inmunitario y huesos y por tanto es un oligoelemento esencial para la vida humana1. El cobre se encuentra en una gran cantidad de alimentos habituales de la dieta tales como: ostras, mariscos, legumbres, vísceras y nueces entre otros, además del agua potable y por lo tanto es muy raro que se produzca una deficiencia de cobre en el organismo. El desequilibrio de cobre ocasiona en el organismo una enfermedad hepática conocida como enfermedad de Wilson. Posee propiedades bactericidas, color cálido para la decoración y el arte, existencia metálica al estado natural y resistencia a la corrosión y durabilidad. La demanda a nivel mundial va en crecimiento dada la expansión económica de China y a futuro se espera lo mismo de la India. Por otro lado en diversas investigaciones y en la literatura, se reconoce, que el cobre es esencial para los seres vivos. Hoy en día han aparecido nuevas tecnologías de manera de lograr extracciones más eficientes y sustentables, que permiten acceder a depósitos, que antes no podían ser explotados, y al mismo tiempo logra cumplir exigencias medioambientales cada vez más estrictas. La alta producción de Cobre provoca el agotamiento de los depósitos minerales sulfurados de alta ley, que lleva a la explotación de menas y concentrados de menor ley y/o mayor grado de impurezas, entre las cuales el Arsénico juega un papel fundamental, sobretodo en menas sulfuradas de Cobre con concentrados 1 Varios autores (1984). Enciclopedia de Ciencia y Técnica. Tomo 4 Cobre. Salvat Editores S.A. 1 calcopiriticos arsenicales y pirita refractarias. Los tratamientos de estas menas y concentrados por procesos piro metalúrgicos, liberaban el Arsénico y otros elementos a la atmósfera, pero con el aumento de las exigencias medio ambientales, las fundiciones se han visto en la obligación de captar y tratar los gases. Las Fundiciones de cobre están actualmente en la permanente búsqueda de alternativas tecnológicas, que hagan técnica, económica y ambientalmente más eficientes y sustentables sus operaciones de producción de cobre. Para esto se han realizado adaptaciones, modificaciones y/o cambios necesarios en las Plantas de Tratamiento de Gases y en los efluentes que se generan. Como ya se mencionó, derivado del aumento de las exigencias medio ambientales en Chile, las Fundiciones especialmente las de Cobre se han visto en la obligación de capturar gran parte de sus emisiones gaseosas, implementando Plantas de Limpieza de Gases, obteniéndose como producto grandes cantidades de ácido Sulfúrico y efluentes que contienen impurezas y elementos considerados peligrosos. La presente tesis tiene como objetivo el estudiar y proponer un sistema para la implementación en Chile de un sistema alternativo al actual, para la limpieza de los Efluentes que se generan en las Plantas de ácido. Actualmente las Plantas de Tratamiento de Gases de las Fundiciones de Chile, producen un efluente que contiene una gran cantidad de contaminantes, lo cual no permite su uso directo en otros procesos. Estos actualmente son tratados para abatir especialmente el Arsénico, fundamentalmente mediante la adición de lechadas de Cal y como complemento mediante la adición de Sulfato Férrico. Adicionalmente, se incorporó una nueva alternativa, la cual puede producir Yeso desde el tratamiento de Efluentes y que tiene la particularidad de generar un residuo no peligroso potencialmente comercializable, y otro con las impurezas del efluente ácido. Según lo anterior y estudios ya realizados por la División El Teniente, es posible hacer una extracción del 65% del total de los lodos generados en la actualidad, lo cual permitiría bajar los costos de tratamiento en un 56%. Para llevar a cabo la 2 iniciativa, se requiere una inversión de kUS$ 5.455 produciendo cerca de 19 kton/año de yeso. Los indicadores económicos del proyecto de un VAN de kUS$ 2.386 y una TIR 17%, indicaban lo atractivo de la implementación de esta alternativa en las Plantas de Efluentes. Los procesos actuales consistentes en usar lechada de Cal y un posterior tratamiento con Sulfato férrico, para estabilizar el Arsénico fundamentalmente como arseniato de calcio y arseniato férrico, unido a una estabilización térmica o calcinación, siguen siendo onerosos para las compañías ya que generan volúmenes importantes de residuos peligrosos, los cuales deben ser confinados en lugares autorizados, pagándose valores importantes del orden de 4 UF por tonelada depositada. Mediante el presente trabajo se visualizó la posibilidad de mejorar económicamente los procesos anteriormente mencionados que usan Cal, rebajando notoriamente la cantidad de residuos producidos y por ende los costos de operación de estas plantas. Se estima que los nuevos residuos alcanzan a solo un 20 a 25% del volumen o cantidad actual de generación, debido a que no se forma yeso. En cuanto a los resultados obtenidos estos fueron exitosos, acorde a los objetivos planteados y a su vez aparecen nuevas alternativas de generar otros subproductos de valor comercial a partir de este efluente, que favorecen la evaluación económica versus el estado actual, dentro de las que se considera el generar un ácido comercial y la producción de Cobre catódico o a la forma de Covelina sintética, más un depresante de cobre. 3 1.1 Objetivos Objetivo General Evaluar técnica y económicamente, la incorporación de un proceso alternativo basado fundamentalmente en la formación de sulfuros de As, Sb, Bi, Mo, Cd y Pb, al proceso actual de tratamiento de efluentes de las Plantas de Tratamiento de Gases de la Fundición Caletones. Objetivos Específicos Se plantean varios objetivos específicos, tales como: • Determinar la factibilidad de precipitar las impurezas presentes en el efluente. • Identificar los elementos presentes en el precipitado. • Determinar cuál de los elementos presentes en el precipitado, tienen valor comercial. • Identificados los elementos de valor comercial, estudiar la posibilidad de efectuar una precipitación selectiva. • Estudiar diferentes formas a partir de los precipitados, para separar los elementos de interés. • Para los elementos peligrosos como el As, estudiar la mejor forma de precipitarlos, estabilizarlos y disponerlos. • Investigar la factibilidad de obtener subproductos comerciales a partir de los elementos presentes en el efluente. • Acorde a los resultados obtenidos en las fases anteriores de tratamiento del efluente, adaptar estas fases a los esquemas productivos actuales existentes en DET. • Realizar una evaluación económica con el fin de determinar las ventajas y características más importantes del estudio realizado y del proceso obtenido, frente al actual. 4 1.2 Justificación del Proyecto Dadas las actuales problemáticas existentes en las Plantas de Tratamiento de Efluentes de la Fundición Caletones, que vienen dadas por la entrada en vigencia en julio del 2005, del Decreto Supremo 148, el cual obligó a la División a concordar con la Autoridad un Plan de Manejo de Sólidos Peligrosos, por lo que para inertizar el residuo sólido generado (calcinado), se deben utilizar los servicios externos de la empresa HIDRONOR, generando un gasto diario de aproximadamente US$ 22.300 o sobre los 8 millones de dólares anuales, que incluye desde el proceso de abatimiento a la disposición final, cifra que es significativamente alta, y que motiva la búsqueda de alternativas para reducirla. Según lo anterior, el proyecto desarrollado busca entregar una alternativa operacional al proceso actual, y con esto proponer acciones para detectar oportunidades de mejora y de ahorro de gastos que impacten positivamente en los presupuestos de la Gerencia Fundición. Esta debe ser una estrategia continua que permita en las épocas de crisis el poder enfrentar en forma exitosa los períodos difíciles, que minimicen las políticas de shock y contingentes. A este objetivo planteado por la Gerencia Fundición se le debe complementar la necesidad de la empresa FOSFOQUIM S.A2, único productor nacional de NaHS, de tratar de copar su capacidad productiva, correspondiente a la generación de 24.000 toneladas de NaHS base 100% al año. Actualmente vende un total de 10.000 toneladas base 100%, como producción propia. 2 En Anexo 1 se encuentran los antecedentes de la empresa FOSFOQUIM S.A. 5 1.3 Alcances y Metodología 1.3.1 Alcance El trabajo desarrollado consistió en tomar el efluente, efectuar pruebas diferentes al proceso actual que usa fundamentalmente lechada de cal, precipitar los elementos presentes, incorporar procesos complementarios tales como extracción por solvente, separaciones sólido-liquido, purificación de este efluente, generación de productos comerciales y residuos estabilizados para su disposición final. 1.3.2 Metodología • El primer paso consistió en la revisión de antecedentes, especialmente del proceso actual de tratamiento de efluentes de las Plantas de tratamiento de gases existentes en las Fundiciones y especialmente en la de Caletones. Esto considera tener un detallado análisis de los elementos presentes y de las características de este ácido débil. • De estos procesos se analizaron los productos finales posibles de obtener y sus constantes de solubilidad. El valor de la constante de solubilidad está directamente relacionado con la estabilidad del precipitado que se desea generar. • De la siguiente Tabla se compararon los Kps de los posibles productos a obtener mediante distintos métodos de estabilización del efluente, considerando dos factores importantes, el que estos productos tengan una rápida cinética y un Kps pequeño que indique una alta insolubilidad. 6 Tabla 1- 1: Comparación Kps de productos alternativos COMPUESTO Cu3(AsO4)2 Ca3(AsO4)2 KPS ‐36 7,6*10 TIEMPO DE PRECIPITACIÓN ‐19 8*10 ‐21 FeAsO4 5,8*10 As2S3 5*10 As2S5 2,09*10 ‐26 ‐21 Semanas Días Instantaneo Instantaneo Instantaneo Luego y considerando que FOSFOQUIMS.A., tiene experiencia en el manejo y fabricación de gas sulfhídrico y de Sulfhidrato de Sodio, se analizó la factibilidad de precipitar el As y otros elementos con estos productos. Desde la bibliografía se obtuvo un Kps pequeño que se asocia a una alta estabilidad de los sulfuros de As. El valor encontrado del Kps a 25°C es de 5 x 10-26. • Posteriormente se efectuaron pruebas para ver la cinética, encontrándose que la reacción era instantánea, tanto para el NaHS como para el gas sulfhídrico. • Con este antecedente se procedió a trabajar en el laboratorio de FOSFOQUIM, solo usando gas sulfhídrico y enfocándose al objetivo principal que era purificar el ácido débil. • Logrado el objetivo principal se analizó la infraestructura existente en DET y como adecuar el proceso para darle un valor agregado al recuperar el Cobre, purificar el ácido y ver la posibilidad de generar otros productos comerciales. • Para esto se realizaron reuniones en DET, se consiguieron muestras especiales de refino, aguas mina, diluyentes, se conversó y se obtuvieron muestras de extractantes con proveedores (CYTEC) y se procedieron a efectuar pruebas de laboratorio. • Las pruebas consideraron efectuar precipitaciones, separación sólido líquido, lixiviaciones y extracción por solventes. • Con los resultados obtenidos se hizo una evaluación económica comparativa entre el proceso actual y el propuesto, hasta antes de impuesto. 7 CAPÍTULO 2 ANTECEDENTES GENERALES DE LAS FUNDICIONES DE COBRE. En Chile existen 7 Fundiciones de Cobre localizadas estratégicamente en la Zona Norte y Centro del País. De ellas 4 son de Codelco, 2 Privadas y 1 de ENAMI, como se muestra en la Figura 2-1. Figura 2-1:Fundiciones de Concentrados en Chile.3 Para el presente trabajo la Fundición de nuestro interés es La Fundición Caletones, que se muestra en la Figura 2-2, de la División El Teniente. Esta Fundición está ubicada a 44 km de Rancagua y 1.560 msnm. Su actual ubicación data del año 1922 como reemplazo a la primera fundición construida en Sewell junto con el inicio de las operaciones del Mineral El Teniente. El proceso inicialmente utilizado en Caletones fue el convencional de la época: 3 Presentación de formación de escorias. Investigación Universidad de Concepción. 8 Tostadores, Hornos de Reverbero, Convertidores Pierce-Smith y Hornos de Refinación. Figura 2-2: Esquema del Proceso actual de Fundición Caletones. El quiebre tecnológico principal se produjo en 1976, con la incorporación del primer Convertidor Teniente, desarrollo propio, el cual permite fundir concentrados sin utilización de combustibles en un proceso continuo, aprovechando el calor de las reacciones exotérmicas de la descomposición y oxidación de sulfuros de cobre y fierro presentes en el concentrado. El concentrado propio, proveniente de la Planta de Concentración de Colón, ingresa a la Fundición a través de una correa transportadora a razón de 3.900 toneladas diarias en promedio. 9 En algunas oportunidades, para copar su capacidad, se procesa adicionalmente concentrado de la División Andina, el cual es recepcionado y almacenado en un edificio-bodega (Catedral). Prácticamente el 100% del concentrado húmedo recibido (6-9% H2O, 30-32% Cu, 29-32% S, 24-27% Fe) es procesado por 2 Secadores de Lecho Fluidizado, para reducir su humedad hasta 0,2%. El concentrado seco producto de este proceso, es transportado e inyectado en los 2 Convertidores Teniente (CT) donde se realiza la fusión y conversión de este material, en presencia de aire enriquecido en oxígeno, para producir metal blanco de 75% Cu y una escoria con 6 a 10% Cu, donde se elimina gran parte del fierro en forma de óxido. Además, se inyecta fundente, formador de escoria fayalítica y carga fría, que ayuda a controlar la temperatura del horno producto de las reacciones exotérmicas que en él se producen. El proceso ocurre en fase líquida a 1250ºC. Siguiendo con el proceso de obtención de cobre fino, el metal blanco es alimentado a 3 Convertidores Pierce-Smith (CPS) donde es transformado a cobre Blister (99,3% Cu) mediante oxidación con aire. De acuerdo a los requerimientos del cliente, el Blister es sometido a refinación anódica o a fuego (RAF), para lo cual se dispone de 5 hornos de refinación (3 RAF y 2 Anódicos) obteniendo las formas moldeadas solicitadas: RAF y ánodos. La escoria producida en los CT es procesada en 4 Hornos de Limpieza de Escoria (HLE), desarrollo propio de la Fundición de Caletones, cuya función es recuperar el metal blanco arrastrado en ella y generar una escoria final <1% Cu. El metal recuperado es recirculado a los CPS. Una parte de la escoria HLE es granallada y se vende al mercado nacional e internacional como agente abrasivo, utilizado en la limpieza neumática de elementos estructurales. 10 2.1 Sistema de Manejo de Gases. Los gases producidos en los CT y CPS (cuya temperatura es cercana a los 1200ºC) son captados por campanas ubicadas en las bocas de los reactores. De esta forma son enviados a cámaras de enfriamiento (enfriadores radiativos) donde se produce la primera separación polvo-gas, producto de una disminución de la temperatura hasta aproximadamente los 350ºC. El resto del volumen va a los precipitadores electrostáticos secos, en los cuales se depositan polvos más finos que los anteriores y de diferente composición, quedando los gases restantes en SO2 y arsénico, a una temperatura cercana a los 60ºC y con muy pocos sólidos. Producto de lo anterior, los gases de fundición están acondicionados para su posterior tratamiento en las dos Plantas de Limpieza de Gases, a partir del cual se producen alrededor de 3.200 tpd de ácido sulfúrico de 98,5% de pureza y de 60 tpd de Calcinado con contenido de 5-7% de As. El sólido colectado en los enfriadores radiativos (fracción gruesa) es enviado a proceso a los CT y CPS, junto a otros materiales (rechazos, fondos de ollas, etc.), como carga fría. El resto de los polvos, la fracción fina, captados por los precipitadores electrostáticos, son enviados a la Planta de Tratamiento de Polvos de Fundición (PTPF) para su posterior tratamiento. El proceso de manejo de gases se muestra en la Figura 2-3. 11 Figura 2-3: Esquema General del Manejo de Gases (MAGA). 12 2.2 Tratamiento de los gases en Plantas de Limpieza de Gases. Los gases primarios de los CT’s y de los CPS’s, una vez que abandonan los precipitadores electrostáticos, son procesados en las PLG’s con el propósito de recuperar el anhídrido sulfuroso que contienen y controlar su emisión a la atmósfera. La PLG Nº1, representada en la Figura 2-44, fue conceptuada para procesar los gases de un CT en operación de soplado, para producir 1.500 tpd de ácido sulfúrico. Esta planta fue diseñada considerando las siguientes principales características de los gases: • Flujo de gases de proceso:150.000 – 174.000 Nm3/h base húmeda. • Producción de Ácido Sulfúrico:1.500 tpd (174.000 Nm3/h; 8,7% SO2 base húmeda.) De acuerdo al proyecto “Ampliación Capacidad Fundición Caletones”, esta planta será modificada para alcanzar una capacidad volumétrica de 240.000 Nm3/h con una concentración máxima de 12% SO2 (b.h) y una producción nominal de 2100 tpd de H2SO4. El proyecto de construcción de la PLG Nº2, Figura 2-55, se conceptualizó para procesar 280.000 Nm3/h de gases, equivalentes a los flujos de gases producidos por 1 CT y 2 CPS en etapa de soplado. Con este esquema, la producción equivalente de H2SO4 de esta planta alcanzaría inicialmente 2.350 tpd y a 3.100 tpd como capacidad máxima (Nota: para un flujo de gas de 280.000 Nm3/h con 9,8 % SO2, la producción diaria máxima de ácido sulfúrico resulta ser 2.700 tpd). Esta planta fue diseñada considerando las siguientes principales características de los gases: • Flujo de gases de proceso: 235.000 – 280.000 Nm3/h b.h. • Producción de Ácido: 2.350 tpd 4 5 En Anexo A.2.1 se encuentra la Figura 2‐4. En Anexo A.2.2 se encuentra la Figura 2‐5 13 CAPÍTULO 3 ESTADO DEL ARTE 3.1 Plantas de tratamiento de efluentes. El proceso normal de tratamiento de los gases de fusión-conversión, genera actualmente efluentes ácidos que contienen 8-15% de ácido sulfúrico, metales (cobre, hierro, zinc, plomo, etc.) y arsénico. Estos efluentes ácidos son tratados en las plantas de tratamiento de efluentes 1 y 2 (PTE Nº1 y Nº2), Figura 3-1 y Figura 3-2, para generar residuos sólidos estables y posteriormente eliminarlos del sistema, disponiéndolos en lugares autorizados por la autoridad competente. Las Plantas de Tratamiento de Efluentes (PTE’s), cumplen con el propósito de procesar los efluentes líquidos de la etapa de limpieza de los gases metalúrgicos (en las torres de lavado), de las Plantas de Limpieza de Gases Nº 1 y 2 respectivamente. Las PTE`s cuentan con dos Plantas de Lechada de Cal, donde se recibe la cal viva para la preparación de lechada utilizada en ambas plantas de tratamiento. El efluente proveniente de las PLG’s se neutraliza con lechada de cal alcanzando un pH de operación de 11,5; del espesador primario se obtiene un lodo y un agua clara con un contenido de 50 a 100 ppm de arsénico. El agua clara obtenida del primer espesador se somete a una segunda precipitación, ajustando el pH entre valores de 7 a 8,5, adicionando ion férrico para la precipitación de arsénico remanente. Producto de esto se genera un lodo y agua clara. Los lodos de ambas precipitaciones son mezclados y luego alimentados a una etapa de filtración donde se retira parte del agua remanente, y se obtiene un queque, el cual es sometido a una etapa de secado y posteriormente calcinación a 750 ºC para obtener arseniato de calcio. El residuo sólido calcinado, consiste en arsenito/arseniato de calcio en una matriz de sulfato de calcio, es embolsado en maxi sacos, para su disposición final, en HIDRONOR. 14 Figura 3-1: Diagrama General de Planta de Tratamiento de Efluentes Nº1. 15 . Figura 3-2: Diagrama General de Planta de Tratamiento de Efluentes Nº2. 16 La Fundición de Caletones cuenta con dos Plantas de Tratamiento de Efluentes, PTE1 y PTE 2. Estas plantas trabajan en dos trenes de operación, o sea la PTE 1, recibe los efluentes generados por la Planta de Limpieza de Ácido Sulfúrico 1 (PLG 1), y la PTE 2 por la Planta de Limpieza de Ácido Sulfúrico 2 (PLG 2). Las dos plantas trabajan bajo el mismo concepto físico en el tratamiento de efluentes, y las diferencias radican en los equipos utilizados. El propósito principal de las Plantas de Tratamiento de Efluentes es recibir los efluentes de desecho de ácido desde la Planta de Limpieza, con el objeto de tratarlos, obteniendo de esta forma residuos sólidos y líquidos, que sean seguros desde el punto de vista de su manejo, y que cumplan con la legislación medioambiental. Los residuos líquidos emitidos por las plantas de efluentes deben contener menos de 1 mg/l de arsénico, un máximo6de 50 ppm de SO2 (Dióxido de azufre) y menos de 50 ppm de H2SO4 .Por su parte los residuos sólidos en su forma de Arseniato de Calcio encapsulado en una matriz de sulfato de Calcio no contendrán más de 5 mg/l de arsénico (soluble). La estabilidad de este último tendrá que ser verificada a través del test EPA TCLP7. Actualmente existen diversas problemáticas en las plantas, que disminuyen su capacidad de procesamiento, por lo que se deben buscar formas de lograr una mayor adaptabilidad ante las variaciones surgidas en las etapas anteriores. En el presente Capitulo se entregarán los fundamentos operativos y químicos del proceso de las Plantas de Tratamiento de Efluentes. Además se analizarán algunas de las principales problemáticas existentes hoy en día y que afectan la búsqueda de una productividad mayor que la actual. 6 Según Decreto Supremo 90, de Descargas de Efluentes Líquidos Test EPA TCLP: Test de Toxicidad por Lixiviación, para determinar el grado de solubilidad de elementos en residuos. 7 17 3.2 Etapas Principales de las Plantas de Tratamiento de Efluentes. El Tratamiento de los efluentes considera las etapas descritas en la Figura 3-3. Figura 3-3: Diagrama de Tratamiento de Efluentes en Fundición Caletones. A continuación se describe cada una de dichas etapas 3.2.1 Preparación de Lechada de Cal. En ambas plantas el reactivo utilizado para neutralizar las soluciones ácidas es la lechada de cal Ca(OH)2, la cual es preparada en una planta especialmente diseñada para tal propósito, que posee una capacidad y un sistema de distribución capaz de satisfacer las necesidades de ambas plantas. 18 3.2.2 Neutralización del Ácido Sulfúrico. En esta etapa, el ácido débil de la limpieza de gases y otras fuentes (efluente ácido) es alimentado a un Estanque de Neutralización (Figura 3-3), en donde se pone en contacto con la lechada de cal empezando así la formación de cristales de yeso (Sulfato de Calcio). El pH de precipitación existente en este estanque se encuentra en un valor cercano a 3, aunque en el caso de la PTE 2, no se logra en muchos periodos. Lo importante es promover el tiempo de residencia necesario para que crezcan estos cristales los que servirán de matriz encapsuladora para el arsenito y arseniato de calcio, a su vez el efluente ácido contiene otras impurezas como el Arsénico, Zinc, Fierro, etc., que también reaccionan con la lechada de cal, dependiendo del pH, que exista en el estanque. Los estanques son insuflados con aire para ayudar con la oxidación del arsénico hasta su forma de As+5que es más fácil de precipitar que su forma de As+3. La reacción principal de esta etapa se presenta a continuación (3.1) De los estanques de neutralización la pulpa de yeso rebalsa hacia el estanque de precipitación donde ocurre la decantación del resto de los compuestos, dado que en este estanque se aumenta el pH, lo que facilita la precipitación de estos compuestos. 3.2.3 Precipitación de los iones metálicos En esta etapa existe un aumento del pH en comparación al existente en el estanque de neutralización, esto se regulada con la adición de lechada de cal. El pH tiene un valor de control cercano a 11,5. Promoviendo la precipitación de una gran parte de los iones metálicos de arsénico como hidróxidos de metal. El estanque al igual que el estanque de neutralización contiene agitadores con el objeto de mantener los sólidos en suspensión. 19 Los iones metálicos tales como Cu, Fe y Zn inician su precipitación como hidróxidos a pH 5,3, 2 y 7 respectivamente, logrando su disminución en el líquido principalmente en esta etapa, dado el pH de control existente. Las reacciones principales de la precipitación de cada metal son: (3.2) (3.3) (3.4) Para el caso del arsénico presente, el ácido arsenioso reacciona con la cal según: (3.5) Así también el ácido arsénico presente reacciona con la cal: (3.6) Como se puede apreciar en la Figura 3-4, existe una disminución de la solubilidad del arsénico a medida, que es aumentado el pH, alcanzando un valor menor al pH de operación del Estanque de Precipitación. Figura 3-4: pH v/s Concentración de As en soluciones de Ca(OH)28. 8 Codelco Chile División El Teniente, “Incorporación de nueva alternativa tecnológica, en plantas de tratamiento de efluentes, División El Teniente”. 20 Del estanque de precipitación o de ajuste por rebalse se envía la pulpa (que contiene aproximadamente un 9% de sólidos, según diseño) hacia el espesador primario, donde se pone en contacto con aditivos químicos conocidos como floculantes o polímeros, los cuales promueven la unión de las pequeñas partículas sólidas para su decantación. De esta operación se obtienen dos corrientes: • Corriente Sólida: Precipitados de Arsénico, metales y Sulfato • Corriente Líquida: Efluente neutro con Arsénico disuelto El líquido que rebalsa desde el espesador primario fluye hacia el estanque precipitación (PTE 2) de arsénico (Figura 3-3), conteniendo aún aproximadamente entre 25 a 30 ppm de arsénico en solución, donde ocurre la precipitación final de arsénico. 3.2.4 Precipitación final de Arsénico La forma más estable de precipitación de arsénico es como Arseniato Férrico, por esto se pone en contacto el líquido proveniente del espesador primario con una solución de fierro, como Sulfato Férrico. De esta forma, el arsénico remanente precipita, logrando obtener un efluente neutralizado con una baja concentración de Arsénico (inferior a 1 mg/l). En el caso del arseniato que reacciona con el sulfato férrico formando arseniato férrico insoluble (3.7) Para el caso del arsenito existe una oxidación para la formación del arseniato férrico (3.8) 21 Es importante señalar que para agregar la cantidad necesaria de sulfato férrico existe una relación entre el Fierro y Arsénico dependiendo del pH para lograr que la solubilidad del arsénico sea lo mínimo posible. El pH en esta etapa se encuentra entre 8,5 y 9,5, y según esto se han realizado varios estudios buscando la relación óptima entre Fierro y Arsénico, para lograr la menor solubilidad posible. Según esto la relación Fe:As debe ser igual a 7, tal como se muestra en la Figura 3-5. Figura 3-5: pH vs Concentración de As a distintas razones de Fe:As9. 3.2.5 Secado y Calcinación. El secado y calcinación de los sólidos obtenidos en los filtros de ambas plantas, obtiene como resultado Arseniato de Calcio encapsulado en una matriz de sulfato de calcio, con aproximadamente 0,2% de humedad (dato de diseño). El flujo inferior de sólidos desde el espesador primario (con aprox. 25 – 30% de sólidos) se bombea hacia un estanque receptor de borras, en donde se adiciona lechada de cal con el propósito de asegurar la razón Ca/As, según se requiera para poder obtener un producto estable del calcinador. En la actualidad no se está utilizando esta adición de cal porque, ya no se busca obtener un calcinado estable. La borra pasa desde el estanque receptor hacia el filtro de prensa, en donde se retienen los sólidos y los líquidos fluyen hacia un estanque de filtrado. El sólido 9 Codelco Chile, División El Teniente, “Incorporación de Nueva Alternativa, en plantas de Tratamiento de Efluentes, División El Teniente” 22 con cerca de 40% de humedad es eliminado de la prensa y transportado a través de correas transportadoras hacia la descarga de la torta húmeda, desde donde esta es transportada hacia un Equipo de secado/calcinado, en el caso de la PTE 1 se utiliza un equipo para el proceso de secado y otro para la calcinación, en el caso de la PTE 2 esta utiliza un sólo equipo que realiza estas dos operaciones. El producto final, que es principalmente Arseniato de Calcio encapsulado en una matriz de sulfato de calcio. Este producto calcinado y estabilizado (no más de 5 mg/l de arsénico) es enfriado y almacenado en un silo, para su posterior embolsado y almacenamiento en lugares especialmente diseñados para tal propósito. El arsenito de calcio básico formado reacciona con parte del hidróxido de calcio presente en un medio oxidante de manera de formar el arseniato de calcio cristalino: (3.9) Por otro lado el arseniato básico también es transformado a arseniato de calcio cristalino (3.10) El Sulfato de Calcio presente sufre una deshidratación: (3.11) El hidróxido de calcio presente sufre una descomposición (3.12) Y finalmente se produce la formación de la matriz de yeso con el arsenito de calcio: 23 (3.13) Para lograr una mayor estabilización del calcinado final es necesario, tener una alta relación entre el Calcio y el Arsénico presentes. En la Figura 3-6, se muestra la tendencia de estabilidad del arsénico en la Etapa de Calcinación. Figura 3-6: Diagrama de Estabilización del Arsénico mediante Calcinación10. 3.3 Problemática actual de las plantas de tratamiento de efluentes. En la actualidad se está estudiando realizar una adecuación a las Plantas de tratamiento de efluentes, debido a que se desea asegurar que cumpla con sus capacidades operacionales, para lograr una mayor productividad en la etapa de fusión de concentrado. Ante este escenario las plantas deben ser estudiadas, para poder realizar las modificaciones precisas a fin de encontrar, las mejores alternativas, y que principalmente cumpla con el reglamento sanitario de residuos peligrosos (Decreto Supremo N°148). 10 Codelco Chile División El Teniente” Incorporación de Nueva Alternativa Tecnológica, en plantas de tratamiento de efluentes, División El Teniente”. 24 Hoy en día, gran parte del tiempo, las capacidades de las PTE, se encuentran sobrepasadas, principalmente a las cargas de arsénico y ácido más altas, que las consideradas en el diseño. La cantidad de arsénico es superior en el concentrado, y además existe una menor conversión en las plantas de ácido de SO2 a SO3. Estos factores han influido en la menor capacidad de procesamiento de ambas plantas. Es importante mencionar, que si se espera un aumento en la carga de arsénico, y ácido según el proyecto de adecuación de la PLG1, podría generar un problema mayor, y hasta algunas detenciones no programadas, y por lo cual no se podría lograr la carga de concentrado deseada. Algunos estudios de ingeniería realizados hace un tiempo11, afirman las complicaciones que presentan las PTE, habiendo estudiado de forma global el proceso se concluyó que las capacidades de línea de aguas y lodos se encuentran sobrepasadas. También se indica que el sistema es altamente vulnerable debido a la falta de sistemas de respaldo, para los equipos electromecánicos. Entre otros factores que contribuyen en limitar las operaciones actuales de las PTE’s, se pueden encontrar: • Baja eficiencia en control de las etapas de neutralización y precipitación (baja intensidad de agitación, control de reactivos inadecuado). • Sobrecarga de las etapas de espesamiento y filtración (debido a las altas cargas de arsénico y ácido). • El sistema de alimentación al calcinador de la PTE 2, no es óptimo ya que no desaglomera el queque. • Existe una capacidad inadecuada y una baja disponibilidad de los equipos de manejo de sólidos secos en las etapas de secado y calcinación. • La automatización de las plantas es insuficiente. 11 Innovación en Minería y Metalurgia (IM2), “Análisis de la Estabilidad de los Residuos Sólidos arsenicales producidos en la Planta de Tratamiento de Efluentes, División El Teniente (2004)”,p.2526. 25 3.3.1 Normativa actual. Para las descargas de residuos industriales líquidos, se aplica el Decreto Supremo Nº 90, el cual indica que la descarga de arsénico debe tener como máximo 1 [mg/l],en el RIL generado. El Decreto Supremo Nº 148, entró en vigencia en junio del año 2005. Este decreto hace referencia al manejo de residuos peligrosos. Según este decreto, se identifican como peligrosos a aquellos, que presenten algunas de las siguientes características: toxicidad aguda, toxicidad crónica, toxicidad extrínseca, inflamabilidad, reactividad y corrosividad. Los residuos generados en las PTE’s, caen dentro del grupo de toxicidad extrínseca, los que tienen la característica de que en su eliminación, puedan dar origen a una o más sustancias toxicas o agudas, en concentraciones que pueden generar trastornos en la salud de la población. Si la eliminación se realiza a través de su disposición en el suelo, se deben controlar por el Test de Toxicidad por lixiviación, ocho impurezas, con un valor correspondiente de Concentración Máxima Permitida (CMP), en el lixiviante, producto de la prueba, en la Tabla 3-1, se presentan dichas concentraciones. Tabla 3-1: Concentraciones máximas permitidas para el Test EPA. Sustancia CMP (mg/l) Arsénico 5 Cromo 5 Mercurio 0,2 Plomo 5 Selenio 1 Bario 100 Cadmio 1 Plata 5 Particularmente en las Plantas de Tratamiento de Efluentes, se deben tener en consideración aparte del arsénico, al plomo, al cadmio, y en cierta medida al selenio, los cuales podrían eventualmente afectar la estabilidad del residuo sólido 26 generado, ya que si se desea obtener un calcinado estable estos elementos deben cumplir el test. 3.4 Características del efluente ácido. El efluente generado en las Plantas de Ácido proviene principalmente del proceso del lavado del gas, el cual contiene SO3. El líquido que es recirculado se acidifica, alcanzando de esta forma contenidos de 5 a 15% de ácido sulfúrico, en el efluente. Este es el comúnmente llamado “acido débil”, que también contiene especies tales como Arsénico, Antimonio, Cobre, Fierro, Bismuto, Plomo y Zinc, así también como Cloruros y Fluoruros, entre otros. La concentración y características, del ácido débil generado varían entre las Plantas de Acido N°1 y N°2 de la Fundición Caletones, por lo que las mediciones y estudios realizados deben tener en cuenta la procedencia del ácido sobre el cual se está trabajando. En los siguientes puntos, se entrega una descripción general acerca de la generación del efluente desde las plantas de ácido, junto con una caracterización de los compuestos más relevantes. El efluente será analizado de forma de poder abordar desde una perspectiva más global el comportamiento de los elementos, que serán objeto de análisis. Además es importante tener presente, que el efluente generado en la Plantas de ácido, es muy complejo de analizar en forma rutinaria, debido a la gran cantidad de especies que contiene. 3.5 Generación de Polvos deFundición. Los procesos pirometalúrgicos de fusión y conversión, que tienen lugar en los Convertidores Teniente, y en los Convertidores Pierce-Smith, en la Fundición Caletones, dan origen a emisiones de aproximadamente 230 [kton /año] de SO2. 27 Para cumplir con las regulaciones ambientales vigentes, se dispone de las Plantas de Limpieza de Gases. Los gases que provienen de los CT y CPS, son captados y diluidos, con aire atmosférico, en sus campanas y enfriados en las cámaras de enfriamiento radiativo (que no ocupa agua), y evaporativo. El material grueso es devuelto a la fundición, como carga fría para reprocesamiento. En Anexo 1, Figuras 2-4 y 2-512, se muestran los Diagramas de ambas Plantas de Limpieza. Las partículas finas de los gases de los CT que no han sido retiradas previamente, son recogidas por los precipitadores electrostáticos. Este material es enviado en forma de pulpa a la PTPF de Colon, donde son tratados, extrayéndoseles el Cobre soluble, el Arsénico y el Bismuto. El residuo que es un concentrado exento de Arsénico y Bismuto, es retornado a la Fundición de Caletones. El Arsénico y Bismuto son tratados y así, para disponerlos en forma estable y confinarlos de modo de minimizar el impacto ambiental ejercido por ellos. Por su parte, las partículas finas arrastradas por los gases, que han sido capturadas por el precipitador de los CPS son enviadas a una cancha, e incorporados nuevamente como carga fría. Los gases, formados por SO2, N2, O2, y además con contenido de polvos, vapor de agua y otras impurezas como arsénico, son tratados por las Plantas de Limpieza de Gases, generando ácido sulfúrico comercial. En estas plantas se genera el efluente, que debe ser tratado por las Plantas de Tratamiento de efluentes. Parte del ácido diluido del sistema de humidificación, es bombeado hacia una torre stripper o desgasificadora, de forma de retirar el SO2 residual. Desde este stripper, el ácido diluido es bombeado hacia la Planta de tratamiento de Efluentes. El aire de barrido (captado desde el ambiente), que contiene SO2 disuelto, es recirculado hacia la corriente gaseosa. 12 Figuras en anexos A.2.1 y A.2.2. 28 3.6 Caracterización Química del Efluente. En la Tabla 3-2, se muestra un detalle de los elementos y características propias del Efluente ácido generado por la PLG 213. Tabla 3-2: Caracterización Química de Efluente PLG Nº2. Elementos Arsénico Aluminio Cadmio Zinc Cromo Cobre Calcio Magnesio Molibdeno Mercurio Hierro Níquel Plomo Selenio Potasio Sodio Antimonio Bismuto Sulfatos Dióxidos de Azufre Sólidos Disueltos Sólidos Suspendidos Ácido Sulfúrico Temperatura As Al Cd Zn Cr Cu Ca Mg Mo Hg Fe Ni Pb Se K Na Sb Bi SO4 SO2 H2SO4 Unidad ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm g/l ppm g/l °C Promedio 14725 22,3 18,9 598,2 2 1008 29 27,8 186,6 14 108 1,2 253,6 41,6 345,3 215,3 70 84 82515,8 434,3 86,9 3768,6 84,5 28,3 13 En el caso del efluente de la PLG 1 existen diferencias en las concentraciones. 29 Como se puede apreciar en la Tabla 3-2, existe una cantidad importante de elementos, presentes en el efluente, por lo que la caracterización de compuestos se encontrará focalizada sólo en los de mayor preponderancia y regulados por la normativa ambiental y las características de los productos comerciales. Según lo anterior, como criterio de selección utilizado, para el análisis de cada elemento, se pueden considerar dos puntos relevantes, que se presentan a continuación: La existencia de mayores datos en los Diagramas de Proceso de los elementos seleccionados. • El comportamiento, de cada elemento seleccionado según antecedentes recabados, avalados por muestreos, y seguimientos de éstos, a través de las Plantas. Con los elementos seleccionados, a través de estos criterios, se identificaron los compuestos presentes en solución, y para lo cual se recurrió a los Diagramas de Pourbaix14, de forma de ser rigurosos en el análisis. Estos son diagramas de equilibrio termodinámico, y se basan en variables como la actividad de las especies que intervienen, pH de la solución, temperatura, presión y potencial electro químicos. En general, en los sistemas acuosos, las propiedades predominantes son el pH, y el potencial de oxidación que finalmente son las coordenadas de los Diagramas de Pourbaix. En el caso de los efluentes provenientes de las PLG´s, los parámetros característicos15vienen dados por un pH de 0-0,5, y un potencial de óxido reducción se encuentra entre 0,2-0,3 [V]. 14 Pourbaix Marcel, “Atlas D’ÉquilibresÉlectrochimiques”, Publication du centre BelgeD’Étude de la corrosión, Paris: Gauthier‐Villars and Cie., 1963. 639 p. 15 Innovación en Minería y Metalurgia (IM2), “Análisis de la Estabilidad de los Residuos Sólidos arsenicales producidos en la Planta de Tratamiento de Efluentes, División El Teniente (2004)”, p.15 Informe y criterios diseño planta PTPF. 30 3.6.1 Comportamiento de Elementos relevantes. a). Arsénico La carga de arsénico que ingresa, considerando ambas Plantas de tratamiento bordea los 250 [kg/h], y según proyecciones de la Fundición está carga debería ser mayor en los próximos años. De acuerdo a datos bibliográficos16, el arsénico normalmente emitido junto a los gases en las operaciones de fundición se encuentra principalmente en la forma de trióxido de arsénico, As2O3, y en menor cantidad como pentóxido de arsénico, As2O5. El trióxido es muy tóxico y letal en dosis de 0,2 a 0,3 gramos. En todos estos casos lo importante es tener clara la concentración de sulfatos, y la temperatura del efluente. Según bibliografía17y pruebas de laboratorio de lixiviación de polvos de fundición, se ha observado que la solubilidad de los óxidos arsenicales se ve disminuida a concentraciones altas de acidez. La solubilidad del As2O3 en soluciones ácidas para diferentes temperaturas, se muestra a continuación en la Figura 3-7. El rango, como se aprecia en el recuadro corresponde a concentraciones de ácido de hasta un 20%, el cual es el margen de operatividad de la Plantas de Tratamiento. Una mayor solubilización del trióxido de arsénico es posible a bajas concentraciones de ácido sulfúrico. 16‐16 A.Kontopoulos and M. Stefanakis, “Production of environmentally acceptable arsenites‐arsenates from solid arsenic trioxide”, Arsenic metallurgy fundamentals and applications, J. Hendrix, P. Queneau and R.G. Reddy, The TMS society, p.292‐293, (1988) 31 Figura 3-7: Solubilidad de As2O3en ácido sulfúrico a distintas temperaturas16 El óxido arsenioso presente en el efluente de las Plantas de ácido, se encuentra en condiciones de temperatura y concentración de ácido, que lo condicionan a estados de solubilidad. Así también, existen periodos operativos en los cuales las condiciones de temperatura varían fuertemente, generando problemas de incrustaciones, dada la precipitación del óxido de arsénico presente. De acuerdo a los antecedentes bibliográficos18, que se manejan teóricamente, el arsénico estaría presente en mayor cantidad en su estado de oxidación +3 (As+3), y en un porcentaje menor en su estado de oxidación +5 (As+5). Los rangos se muestran a continuación en la Tabla 3-3. 18 J. Donnelly, D. Anderson, C. Evans, “Arsenic Control in Effluents from Copper Smelter Acid Plant”.Air& Waste Management Association Annual Meeting, Salt Lake City, June 2000 32 Tabla 3-3: Porcentajes de As en Efluente. Especie Porcentaje del As total +3 75‐90% +5 10‐15% As As Lo anterior podría ser explicado por la presencia de SO2, en el efluente, que tendería a reducir la especie de arsénico de mayor estado de oxidación. Como se aprecia en el Diagrama de Pourbaix de la Figura 3-8, los compuestos principales que se presentarían en el Efluente Ácido, según el rango pH de entrada y potencial de oxidación son el ácido arsenioso (HAsO2) y el ácido arsénico (H3AsO4). Figura 3-8: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema arsénico-agua19. 19 Pourbaix Marcel, “Atlas D’ÉquilibresÉlectrochimiques”, Publication du centreBelgeD’Étude de la corrosion, Paris: Gauthier‐Villars and Cie., p (520) 33 En la PTE 1, el porcentaje de Arsénico +3 bordea el 98%. Por otro lado en la PTE 2, el As+3 es cercano al 99%. La explicación de esta tendencia tan clara vendría dada por las condiciones altamente reductoras del medio. Por otro lado es importante mencionar, que la mayor presencia de As+3, hace más difícil precipitar estos compuestos, dada la alta solubilidad que presenta, por lo que el As+5 es el estado, que se desea para precipitar y alcanzar una mayor estabilidad del compuesto formado. Para lograr este propósito en algunas etapas del proceso se inyecta oxígeno. A su vez en la Planta de tratamientos de polvos de fundición se usa peróxido de hidrógeno (H2O2), para oxidar el Fe+2 a Fe+3 y el As+3 a As+5. 34 b). Cobre Considerando ambas Plantas de Efluentes, la carga de cobre que ingresa bordea los 38 [kg/h], por lo que la cantidad de cobre, que se está eliminando es importante. Por esto último, cabe mencionar que en caso del cobre, sería importante estudiar algún tipo de alternativa, que pueda ser viable para una posible recuperación, lo cual actualmente no se hace. Así también, podrían ser extraídos algunos otros metales de interés presentes en el efluente ácido, lo que debería ser objeto de estudio, dadas las condiciones del efluente, y las concentraciones encontradas. Un ejemplo de esto es el Molibdeno. Entre algunos mecanismos de extracción del Cobre a partir de soluciones acuosas, se puede encontrar el intercambio iónico con resinas, capaces de captar la mayor cantidad de iones en solución. Según los parámetros enunciados anteriormente y de acuerdo al Diagrama de Pourbaix, de la Figura 3-9, el cobre estaría presente como Cu+2, en condiciones más oxidantes se podría esperar la presencia de Cu+, pero en estudios anteriores se ha llegado a determinar la presencia sólo del estado de oxidación más alto. Según lo anterior, se estima que el cobre forma sulfato de cobre (CuSO4) en el efluente. Figura 3-9: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema Cobre-agua20. 20 Pourbaix Marcel, “Atlas D’ÉquilibresÉlectrochimiques”, Publication du centreBelgeD’Étude de la corrosion, Paris: Gauthier‐Villars and Cie., p (82) 35 c) Fierro Según el Diagrama de equilibrio mostrado en la Figura 3-10, y con los antecedentes explicados previamente, el Fierro presente en el efluente, se debería encontrar en un estado de oxidación +3. Además se manejan antecedentes previos, que indican la tendencia expuesta. Por lo tanto el compuesto de Fierro presente en el efluente será Sulfato férrico Fe2(SO4)3. Figura 3-10: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema Fierro-agua21. La carga de fierro, enviada desde las Plantas de Ácido, a las Plantas de Tratamiento de Efluentes es cercana a 6,3 [kg/h]. En la actualidad existen diversos mecanismos destinados a extraer, el fierro inorgánico disuelto, en los cuales se pueden encontrar: 21 Pourbaix Marcel, “Atlas D’ÉquilibresÉlectrochimiques”, Publication du centreBelgeD’Étude de la corrosion, Paris: Gauthier‐Villars and Cie., p (82) 36 • Oxidación, que tiende a formar óxidos relativamente insolubles, teniendo una velocidad de reacción muy dependiente del pH. La aireación es el método de remoción más económico. • Precipitación química con cal, que tiende a formar hidróxidos férricos, seguida de una filtración. • Intercambio iónico usando zeolitas de sodio. • Biorremoción, usando algún microorganismo especifico. Estos métodos enunciados, deben ser estudiados de manera de contar con un respaldo que avale algún mecanismo de extracción propuesto, para cada elemento. d) Plomo De acuerdo con la Figura 3-11, el plomo estaría presente como Pb+2. El plomo proveniente de los polvos de la Etapa de Fusión, se presenta en la Planta de ácido como óxido de plomo (PbO), y posiblemente al ponerse en contacto con los sulfatos presentes formaría sulfato de plomo (PbSO4) en el efluente. Figura 3-11: Diagrama equilibrio potencial – pH del sistema Plomo-agua22. 22 Pourbaix Marcel, “Atlas D’ÉquilibresÉlectrochimiques”, Publication du centreBelgeD’Étude de la corrosion, Paris: Gauthier‐Villars and Cie., p (82) 37 En la actualidad en la Fundición de Caletones, incluidas las Plantas de Tratamiento, se están realizando diversos estudios orientados a analizar la distribución del plomo en residuos generados, ya que genera problemas medio ambientales, especificados en la nueva normativa vigente, pero en el presente trabajo de tesis no se estudiara en forma específica este tema. La carga de Plomo enviada desde las PLG´s hacia las PTE’s, es cercana a 6 [kg/h], encontrándose periodos en lo que la concentración en el efluente es mucho mayor, a la media normal, y por lo tanto mayor la carga total de este elemento. 38 CAPÍTULO 4PRUEBAS PRELIMINARES. Estas pruebas preliminares realizadas complementan el análisis teórico efectuado y permitirán determinar la viabilidad de ocupar los reactivos elegidos para el tratamiento del efluente ácido, así como también verificar la factibilidad de abatir el arsénico presente en este. Por otra parte, se hace necesario demostrar si efectivamente precipitan otras especies presentes en el efluente y ver si se puede realizar una precipitación fraccionada y selectiva, de productos comerciales. 4.1 Procedimiento de Prueba de factibilidad de precipitación de Arsénico mediante adición de NaSH23. • En un vaso precipitado agregar una cierta cantidad de ácido débil, facilitado por la Fundición Caletones. • Sacar el volumen de NaSH necesario, de acuerdo a cálculos teóricos basados en las reacciones y su estequiometria, usando una jeringa. • Agregar al vaso de precipitado la cantidad estequiométrica calculada, necesaria para precipitar el arsénico presente en la solución ácida y mantener en constante agitación, para favorecer así la reacción entre el NaSH y la solución. • Proceder al filtrado del precipitado generado, apartando el sólido precipitado del líquido. • Proceder a la dilución del ácido remanente, para poder ocupar así, el equipamiento que posee FOSFOQUIM, para el test de arsénico dentro del rango de medición de este. 23 En Anexo A.3.1 se encuentra la hoja de seguridad del NaSH. 39 • Con la solución diluida proceder a ocupar el test donde la tira específica para análisis de arsénico, tomará un color determinado que indicara un rango para el contenido de esta especie. 4.2 Procedimiento de Prueba de factibilidad de precipitación de Cobre y Arsénico mediante adición de Gas Sulfhídrico24. • Se debe adecuar el laboratorio y se deben usar sensores personales de gas sulfhídrico, como medida de seguridad. • Colocar el vaso de precipitado que se usara, bajo la campana. • Proceder a producir gas sulfhídrico inyectando ácido sulfúrico a un aparato de diseño propio de FOSFOQUIM que contiene NaSH en su interior. • En un vaso de precipitado se agrega un cierto volumen de ácido débil facilitada por la Fundición Caletones. • Mediante una jeringa sacar un cierto volumen de gas sulfhídrico y agregarlo al vaso de precipitado que contiene el ácido débil, lentamente para evitar escape de gas, tener la solución en constante agitación para favorecer la reacción entre el H2S y el ácido débil. • Agregar al vaso precipitado la cantidad estequiométrica necesaria de gas sulfhídrico para precipitar el cobre. • Agregar al vaso precipitado la cantidad estequiométrica necesaria de gas sulfhídrico para precipitar el arsénico. • Proceder al filtrado del ácido apartando el sólido precipitado. • Proceder a la dilución del ácido remanente, que permita ocupar el test de cobre y arsénico dentro del rango de este. 24 En Anexo A.3.2 se encuentra la hoja de seguridad del H2S. 40 • Con la solución diluida proceder a ocupar el test donde la tira específica para análisis de arsénico y cobre tomara un color determinado que indicara un rango para el contenido de estas especies. 41 CAPÍTULO 5 PRUEBAS FINALES Con los resultados obtenidos en las pruebas preliminares, se diseñan las pruebas finales y complementarias. El objetivo de estas es elegir o determinar un proceso alternativo viable, al que se realiza hoy en día en las Fundiciones de Cobre y en la Fundición de Caletones. Para esto y acorde a los resultados que se vayan obteniendo, se probaran distintos métodos con el objetivo de obtener una mejora en el proceso que actualmente trata este tipo de efluente, con el apoyo de análisis teóricos y bibliográficos y a su vez como se adecua el proceso a las instalaciones existentes. 5.1 Procedimiento de Prueba para el estudio de una posible precipitación selectiva entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de Gas Sulfhídrico. • Se debe ir midiendo la cantidad de cobre que va quedando en solución a medida que se le agrega el H2S. Este gas debe ser agregado lentamente de manera que alcance a reaccionar y no se pierda gas por trabajar con un vaso precipitado abierto a la atmósfera. • Adicionar gas cada 5 ml mediante una jeringa, la cual debe ser colocada en el fondo de la solución ácida y mantener a su vez la solución en constante agitación para favorecer la siguiente reacción. • Esta solución o acido débil proveniente desde Caletones debe ser luego diluida para facilitar el análisis de Cobre que queda en solución, ya que el test de cobre que posee FOSFOQUIM, mide hasta 200 mg/l mientras que la solución inicial contiene 1000 mg/l. • Obtener un registro de las mediciones de cobre que va quedando en solución. 42 • Con esos datos graficar la curva de abatimiento de cobre real. • Se grafica para comparar la curva de abatimiento real con la curva de abatimiento teórico, para poder determinar así cuanto gas sulfhídrico está reaccionando con los demás metales presentes en la solución, especialmente el arsénico. Para esto considerar como si solo precipitará el cobre. • La curva teórica se debe calcular ocupando la siguiente reacción: . 5.2 Procedimiento de Prueba para el estudio de una posible precipitación selectiva entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de NaSH. • Se usaron 6 vasos precipitados del mismo volumen, a cada uno de los cuales se le agregaron 100 ml de ácido diluido de Caletones. • Se diluyo NaSH para poder facilitar el agregar pequeñas cantidades de este reactivo. • A cada uno de los vasos se le agregaron distintas cantidades de NaSH diluido, de menor a mayor cantidad. • Cada uno de los vasos se encontraba en constante agitación. • Se dejó 15 minutos reaccionando cada vaso luego de haber agregado la cantidad correspondiente de NaSH a cada uno de los 6 vasos. • Se procedió a filtrar la solución de cada vaso precipitado, apartando el precipitado. • Se apartó un cierto volumen de solución para mandar a análisis de Cobre, el cual debió ser diluido para poder ser analizado por espectrofotometría. • Se separó un cierto volumen de solución para mandar a análisis de Arsénico, el cual debió ser diluido para poder ser analizado por espectrofotometría. 43 5.3 Procedimiento de prueba sobre la viabilidad de separar desde el precipitado, el Cobre del Arsénico, añadiendo NaOH25. • Pesar una cierta cantidad de sólido obtenido luego del tratamiento del ácido débil con NaSH. • Agregar soda (NaOH) al 50% en un 20% de exceso para asegurarse que quede todo el arsénico en solución. • Dejar agitando durante 2 horas para asegurarse de una buena reacción. • Proceder al filtrado de la solución y apartado de este sólido. • Una vez el sólido apartado lavarlo nuevamente con NaOH al 10% agregándola nuevamente en el mismo filtro. • En el mismo filtro lavar el sólido con agua destilada unas 4 veces. • Por último secar el sólido adherido al papel filtro durante 12 horas para ser enviado a análisis. 5.4 Procedimiento de Prueba sobre la viabilidad de separar el Cobre del Arsénico añadiendo NaOH, modificando el número de lavados con NaOH y Agua. • Realizar el mismo procedimiento de la prueba anterior modificando la calidad del lavado con NaOH, es decir, una vez que se produjo la reacción del sólido con la soda al 50% apartar el sólido y volver a agregar soda al 10% mezclándolos con la ayuda de un agitador magnético para disgregar bien. • Luego volver a apartar el precipitado mediante filtración lavándolo nuevamente con NaOH al 5%. 25 En Anexo A.3.3 se encuentra la hoja de seguridad de NaOH. 44 • Repetir el proceso de filtrado, donde el sólido se disuelve en agua, para volver a disgregarlo y luego nuevamente filtrarlo para sacar el exceso de NaOH. • Por último este sólido adherido al papel filtro se puso a secar durante 12 horas para ser enviado a análisis. 5.5Procedimiento de Prueba de lixiviación de Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y adicionando ácido a medida que se lixivia. • En un frasco lavador con frita de vidrio agregar una cierta cantidad de sólido apartado del filtrado luego de la lixiviación con soda. • Agregar sulfato de fierro sólido, en una razón • Rellenar el volumen del frasco lavador con agua, aproximadamente 200 ml • Dejar agitando y burbujeando aire cada cierto tiempo y realizar mediciones. • Agregar ácido cada cierto tiempo de lixiviación. • Medir el cobre que queda en solución. • Medir el arsénico que queda en solución. 5.6Procedimiento de Prueba de lixiviación de Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Cobre-Fierro. • En un frasco lavador con frita de vidrio agregar una cierta cantidad de sólido apartado del filtrado luego de la lixiviación con soda. • Agregar sulfato de fierro sólido, en una razón • Rellenar el volumen del frasco lavador con agua, aproximadamente 200 ml • Dejar agitando y burbujeando aire cada cierto tiempo y realizar mediciones. • Acidificar el medio, cuando se requiera mejorar la lixiviación. • Medir el cobre que queda en solución. 45 • Medir el arsénico que queda en solución. 5.7Procedimiento de Prueba de lixiviación de Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Cobre-Fierro. • En un frasco lavador con frita de vidrio agregar una cierta cantidad de sólido apartado del filtrado luego de la lixiviación con soda. • Agregar sulfato de fierro sólido, en una razón 1,5 • Rellenar el volumen del frasco lavador con agua, aproximadamente 200 ml • Acidificar el medio antes de empezar a lixiviar. • Dejar agitando y burbujeando aire cada cierto tiempo y realizar mediciones. • Medir el cobre que queda en solución. • Medir el arsénico que queda en solución. 5.8 Procedimiento de Prueba de Extracción por Solvente. • Aprovechando la capacidad disponible de la SX-EW de Teniente, se estudiará el procesar el efluente de la planta de ácido, junto al agua de drenaje mina. • Se toma una muestra del drenaje mina en el rebalse de los clarifloculadores de la Planta de Extracción por Solventes de Teniente, de tal forma de tener una muestra limpia de sedimentos y otros elementos provenientes de la mina. • Se dispone de una muestra de ácido débil de Caletones. • Se efectúa una mezcla en la proporción real que tendrán para el procesamiento futuro y que corresponden a una cifra de aguas mina de 8640 m3/d y de 500 m3/d de ácido débil. 46 • Posteriormente efectuada la mezcla se toman diferentes alícuotas de 50 ml de la solución acuosa, los cuales se mezclan con 25 ml de orgánico. • Agitar durante 12 minutos. • Dejar en reposo hasta la separación de fases. • Medir contenido de Cobre, Arsénico a la fase acuosa resultante y al orgánico cargado. • El extractante cargado se vuelve a mezclar con una mezcla fresca de las aguas minas y ácido débil, repitiéndolo 2 veces y simulando 3 posibles etapas de extracción en línea. 47 CAPÍTULO 6 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 6.1 Resultados obtenidos sobre la factibilidad de la precipitación de Arsénico mediante adición de NaSH. A la solución ácida se le agregó la cantidad estequiométrica necesaria de NaSH para precipitar el arsénico presente en la solución, donde se obtuvo que de los 14000 mg/l presentes en la solución inicial solo quedaron 140 mg/l, removiendo con esto un 99% del arsénico presente en la solución. Por lo cual se probó agregando un leve exceso de NaSH, logrando así precipitar todo el arsénico, lo cual se muestra en la Tabla 6-1. Esto se debe a que no solo precipita el arsénico, si no que otros elementos presentes en el ácido débil. De las diversas pruebas efectuadas el resultado obtenido al trabajar tanto con NaHS o directamente con H2S, fue el mismo. El primer resultado de Abatimiento de Arsénico obtenido en el laboratorio se presenta en la Tabla 6-1: Tabla 6-1:Arsénico en solución luego de precipitar con NaSH. Volumen Solución ácida (ml) Volumen NaSH agregado (ml) Arsénico en solución (mg/l) 100 2,9 140 100 3,1 0 Para ratificar estos resultados se efectuó una segunda serie de pruebas y cuyos resultados se encuentran en la Tabla 6-2, siendo estos los siguientes: 48 Tabla 6-2: Segunda serie de pruebas de Arsénico en solución luego de precipitar con NaSH. TEST 1 TEST 2 TEST 3 VolumenNaHS (ml) As en Sol. (mg/l) VolumenNaHS (ml) As en Sol. (mg/l) VolumenNaHS (ml) As en Sol. (mg/l) 2,9 160 2,9 130 2,9 170 3,2 0 3,2 0 3,2 0 6.2 Resultados obtenidos sobre el estudio de una posible precipitación diferenciada entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de Gas Sulfhídrico. Dado que parte del objetivo General estaba cumplido, se trata de investigar la posible precipitación selectiva del Cobre frente al Arsénico, mediante la adición de H2S, para ver si es posible recuperarlo bajo este esquema y así darle un mayor valor agregado al proceso. Para este objetivo a nivel de laboratorio se tomaron 60 ml de solución ácida proveniente desde Caletones, a los cuales le fueron agregados 540 ml de agua para que la solución quedara diluida 10 veces, facilitando así la medición y el uso de equipos disponibles en FOSFOQUIM. Se obtuvo un registro de las mediciones del cobre que iba quedando en solución, el cual se muestra en el Anexo 526 26 En el Anexo A.5.2 se encuentra el registro de las mediciones del cobre en solución cada cierto volumen de gas sulfhídrico agregado en el efluente diluido. 49 Si se grafican estos datos obtenidos en forma real, se obtiene la Figura 6-1. Figura 6-1: Curva experimental de abatimiento de Cobre. Esta curva permite observar que con una solución ácida de 600 ml al 10%, el cobre se precipita todo al agregar aproximadamente 60 ml de gas sulfhídrico. Con este dato se hace necesario comparar la curva de abatimiento real con la curva de abatimiento teórico, para poder determinar así cuanto gas sulfhídrico está reaccionando con los demás metales presentes en la solución, especialmente el arsénico. Para esto se consideró como si solo precipitará el cobre. La curva teórica, fue calculada ocupando la siguiente reacción: Obteniéndose con esto un gráfico representativo para la curva teórica de cobre en solución al ser abatido con gas sulfhídrico, este gráfico se muestra en la Figura 6-2. 50 Figura 6-2: Curva teórica de Cobre en solución. Por otra parte se conoce que la solución proveniente desde Caletones tiene una concentración de cobre de 1 gr/l, en base a esto se calcularon los moles de Cu, considerando sus pesos moleculares. El detalle de los cálculos se encuentra en Anexo 3. Luego conocida la cantidad teórica necesaria de gas sulfhídrico que se necesita para precipitar todo el Cobre, considerando que no hay presencia de otros elementos en solución, se compara con la curva real obtenida, Figura 6-2. Figura 6-3: Comparación Curva teórica vs Curva de abatimiento real. 51 Se aprecia de la Figura 6-3un consumo mayor al teórico y por lo tanto se estima que el resto o excedente de gas sulfhídrico, se consumió en precipitar otros elementos presentes en la solución. 6.3 Resultados obtenidos sobre el estudio de una posible precipitación diferenciada entre el Cobre y el Arsénico mediante adición de NaSH y H2S. Profundizando en la investigación y a objeto de rentabilizar aún más el proceso, se estudió la factibilidad técnica de lograr separar el Cobre del Arsénico, mediante la precipitación con H2S, dado que en FOSFOQUIM existen mayores facilidades de trabajar con gas sulfhídrico que con NaHS. Para esto se aumentó el número de muestras tomadas para apreciar la evolución de ambos elementos en solución y ver si efectivamente existe la posibilidad de abatirlos por separado. Los registros de las mediciones de Cobre y Arsénico en solución obtenidos luego de precipitar con gas sulfhídrico se muestran en el Anexo 527. Al graficar esta información se obtiene la Figura 6-4, donde se aprecia que para el cobre, la curva de precipitación real es bastante diferente a la teórica, lo que demuestra que no solo se abate el Cobre, si no que otros elementos. 27 En Anexo A.5.1 se encuentra el registro de las mediciones de cobre y arsénico en solución cada cierto volumen de gas sulfhídrico agregado en el efluente sin diluir. 52 Figura 6-4: Curva experimental de Cobre en solución vs Curva de Cobre Teórica. Figura 6-5: Curva experimental de Cobre y Arsénico en solución al precipitar con gas. Al observar la Figura 6-5 pareciera darse la tendencia de que precipitara primero el Cobre y luego una vez que este se termina, precipita el Arsénico. Pero como el test para Arsénico, no es muy preciso en FOSFOQUIM, se decidió repetir estas pruebas y sus respectivos análisis, en los laboratorios de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso. 53 La prueba fue sencilla y consistió básicamente en preparar 6 vasos con igual cantidad de ácido débil y luego a cada uno de ellos se les agregó diferentes cantidades de NaHS. Los resultados obtenidos para el Cobre y Arsénico remanente en solución, post precipitación, se muestran en las Tablas 6-3 y 6-4 respectivamente. Estas pruebas entregaron los siguientes resultados: Tabla 6-3: Cobre en solución luego de la precipitación con NaSH. Análisis de Cobre ppm en solución Vaso 1 616 Vaso 2 4,17 Vaso 3 2,25 Vaso 4 1,15 Vaso 5 1,06 Vaso 6 No cuantificable Para análisis de arsénico se obtuvieron los resultados que se muestran en la Tabla 6-4. Tabla 6-4: Arsénico en solución luego de la precipitación con NaSH. Análisis de Arsénico ppm en solución Vaso 1 4900 Vaso 2 3600 Vaso 3 700 Vaso 4 No cuantificable Vaso 5 No cuantificable Vaso 6 No cuantificable 54 Al graficar estos resultados, tanto para Cobre como Arsénico, se obtiene la Figura 6-6. Figura 6-6: Cobre y Arsénico en solución al precipitar con NaSH. De esta figura se puede observar que ambas especies inician su precipitación en forma conjunta y por lo tanto no es posible efectuar una precipitación selectiva eficiente por este método. Dado lo anterior se analizaran otras posibles alternativas. 6.3 Resultados obtenidos sobre la viabilidad de separar el Cobre del Arsénico, desde el precipitado, lixiviando el Arsénico con NaOH. Dada la imposibilidad de separar mediante una precipitación selectiva el Cobre del Arsénico, se procederá a lixiviar el precipitado de sulfuros obtenido, tratando de solubilizar el sulfuro de arsénico contenido en el precipitado generado por el proceso antes mencionado, adicionando Soda. Teóricamente lo que se espera es que mediante la adición de Soda (NaOH), al precipitado que contiene los sulfuros de Arsénico y Cobre, se hace posible separar ambos elementos, pasando el Arsénico a la solución. Así de esta forma, el Cobre 55 seguirá como precipitado de sulfuro de cobre (Covelina) y el sulfuro de Arsénico se disolverá y al mezclarse con la Soda, generará un producto usado como depresante de Cobre conocido como ANAMOL D (Na3AsOS)2, el cual se usa actualmente en la planta de Molibdeno del Salvador. Se generóuna muestra de este reactivo en el laboratorio y se envió una muestra a la División El Salvador. Los resultados fueron óptimos y esta División está solicitando una cotización formal por el reactivo. Los resultados obtenidos en esta prueba se muestran en la Tabla 6-5, en donde al precipitado obtenido luego de tratar el ácido de Caletones con NaSH, se le disminuyo el porcentaje de arsénico presente, pasando gran parte del arsénico en solución, lo cual evidentemente redundo, en subir la ley del Cobre en el precipitado. Tabla 6-5: Comparación del Porcentaje de especies en precipitado original y especies en el precipitado luego del tratamiento con Soda. Elementos Precipitado original Post agregar soda Cu 3,30% 33,20% As 42,60% 17,20% Mo 0,22% 0,08% Cd 0,07% 0,61% Pb 0,03% 0,78% Sb 0,47% 0,02% Bi 0,40% 1,80% Estos resultados no son óptimos ya que los concentrados de Cobre comercial aceptan hasta 0,2% de Arsénico y en este caso el contenido supera en 86 veces dicha cifra. 56 A objeto de optimizar esta situación, se efectuó un doble lavado con soda, tratando de mejorar la situación anterior. 6.4 Resultados obtenidos sobre la viabilidad de separar el Cobre del Arsénico añadiendo NaOH, duplicando el número de lavados con NaOH y Agua. En esta prueba se realizó una primera fase idéntica a la descrita en el punto 6.3, agregando posteriormente un segundo lavado con Soda al 5%. Esta condición logró mejorar el resultado en cuanto al aumento de la ley de Cobre y a la disminución del porcentaje de arsénico presente en el sólido, los resultados se muestran en la Tabla 6-6. Tabla 6-6: Comparación del Porcentaje de especies en precipitado original y especies en el precipitado luego del tratamiento con Soda. Elementos Precipitado original Segundo análisis Cu 3,30% 35,50% As 42,60% 10,40% Mo 0,22% 0,06% Cd 0,07% 0,68% Pb 0,03% 0,81% Sb 0,47% 0,06% Bi 0,40% 5,40% A pesar de la notoria mejoría en los resultados, el contenido de As sigue siendo 52 veces más alto que el que debe tener un concentrado comercial, por lo que esta alternativa es poco viable salvo que pueda ser mezclado con cantidades importantes de concentrados con muy bajo contenido de Arsénico. 57 6.5 Resultados obtenidos mediante el Uso de Extracción por Solventes. Dado los antecedentes existentes para este proceso y conocidas sus selectividades ante elementos como Fierro y Arsénico, se efectuaron reuniones con los proveedores y se visitó la planta de Sx EW del Teniente. Los actuales proveedores del mercado son Cognis y Cytec. Este último proporcionó muestras de los extractantes ACORGA PT 5050 MD28 y ACORGA M5910 EXTRACTION REAGENT29 y cuyas características se encuentran en el Anexo 3. Las pruebas de extracción se efectuaron usando el reactivo PT5050 al 10% y usando como diluyente SCAID 100. Se usó una relación de fases orgánico/acuoso O/A de 1:2. Se usó una solución conteniendo 0,815 g/l de Arsénico, para simular una muestra real resultante de mezclar el ácido débil (500 m3/d), con el flujo de aguas de drenaje mina que son del orden de 100 l/s o 8.640 m3/d. El contenido de Arsénico en las agua mina es menor a 1 ppm y el ácido débil varía entre 16.500 a 5790 ppm. El pH resultante fue del orden de 2.5, un muy buen pH para un proceso de extracción por solventes. Se simularon 3 etapas de extracción, que experimentalmente consistía básicamente en mezclar el orgánico con la solución durante 12 minutos, y luego separar las fases, tomar el orgánico ya cargado y mezclarlo con una nueva solución fresca, repitiendo esto por una vez más. 28 29 En Anexo A.3.4 se encuentra la descripción del extractante ACORGA PT 5050 MD. En Anexo A.3.5 se encuentra la descripción del extractante ACORGA M5910 EXTRACTION REAGENT. 58 Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente Figura 6-7. Prueba de selectividad del orgánico ORGANICO As=0,00 g/l ACUOSO As=0,815 g/l Orgánico: As=0,04 As=0,00 g/l SEGUNDA ETAPA PRIMERA ETAPA ACUOSO As=0,815 g/l ACUOSO As=0,815g/l REFINO As=0,795 g/l Orgánico: As=0,04 TERCERA ETAPA REFINO As=0,880 g/l REFINO As=0,715 g/l Figura 6-7: Representación de pruebas de selectividad del orgánico. Estas pruebas muestran una buena selectividad del extractante Acorga PT 5050, para el Cobre frente al Arsénico, del orden de 98%, en la primera etapa. A su vez se solicitó una muestra puntual a DET, la cual fue entregada al proveedor de extractantes Cytec, para que efectuara pruebas de selectividad y buscará el extractante más adecuado. 59 Los datos y resultados obtenidos por Cytec para la muestra 10/09 que corresponde al ácido débil se muestran en la Tabla 6-7: Tabla 6-7:Análisis químico del ácido débil de Caletones y el Salvador. Muestras de ácido débil Caletones y Potrerillos Laboratorio Muestra Especificación del cliente Laboratorio La Reina Laboratorio SGS Laboratorio Metalquim M‐10/09 M‐10/10 M‐10/09 M‐10/10 M‐10/09 M‐10/10 M‐10/09 M‐10/10 Cu (g/l) 1 0,3 2,02 1,06 2,13 1,01 1,93 1,1 Mo (ppm) n/i 2400 62 0 63 ‐1 51,8 0,56 n/i = no se tiene información Acidez Ph (g/l H2SO4) n/i n/i 12,5 n/i 31,24 1,52 23,89 1,23 30,5 22,91 As g/l 14 Al g/l Cd mg/l Co mg/l Fe g/l Mg g/l Mn mg/l Na g/l S g/l Zn mg/l 4,54 0,27 0,03 20,6 22 14 ‐1 198 0,28 7,36 0,01 9,38 ‐1 6267 0,09 1,65 8,39 19 573 1398 1,21 1,18 Los resultados de acuerdo a lo informado por CYTEC, son óptimos en cuanto a selectividad, ya que no captan nada de Arsénico y para un circuito de 2 etapas de extracción y una de stripping, la recuperación de Cobre supera el 90%. Estas pruebas fueron efectuadas directamente sobre el ácido débil, que en este caso presentaba baja acidez, alto contenido de Cobre y bajo contenido de Arsénico, derivado de algunos problemas en los precipitadores electroestáticos. Los resultados entregados por CYTEC usando el Extractante M5640, 9% v/v se muestran en la Figura 6-8. Se puede apreciar que el proceso global tiene una recuperación de Cobre de 91,13%, para una alimentación en cobre de 2,03 gr/l y un refino de 0,18 gr/l, para 2 etapas de extracción y 1 de Stripping. 60 Figura 6-8: Esquema Global del proceso de Extracción por Solvente. La razón de usar este extractante es que es más fuerte y funciona bien para soluciones con Cobre y con alta acidez. Las Isotermas obtenidas para la extracción se muestra en la Figura 6-9 y para el stripping en la Figura 6-10. Figura 6-9: Isoterma de Extracción. 61 Figura 6-10: Isoterma de Stripping. Con estos antecedentes queda establecido el alto potencial para recuperar el Cu desde el ácido débil. 6.6Resultados obtenidos en la Lixiviación de sulfuros de Cobre desde el precipitado de sulfuros, mediante la adición de Fierro, aire y adicionando ácido a medida que se lixivia. Ocupando una razón Fierro : Cobre = 0,5 se observó que lixiviando a temperatura durante un tiempo prolongado no se logró transferir cobre a la solución como se requiere, es por esto que se acidificó aún más el medio y se siguió aplicando temperatura, con lo cual de los 1500 mg/l posibles a dejar en solución solo se logró dejar 480 mg/l como máximo, por otra parte se intentó seguir disolviendo el Cobre acidificando continuamente el medio cada cierto tiempo de lixiviación pero no fue posibles mejorar los resultados. Los datos obtenidos en esta prueba se muestran en la Tabla 6-8. 62 Tabla 6-8: Datos experimentales de Lixiviación del precipitado con adición de Fierro, temperatura y ácido. Acidificar más el Tiempo Temperatura Cobre en PH luego de medio lixiviación (h) 60° C solución (mg/l) lixiviar No 12 Si 0 5,5 Si PH=2 16 Si 119 4,5 Si PH=2 28 Si 230 4 Si PH=3 40 Si 480 4,5 Si PH=3 44 Si 470 4,5 Los resultados muestran que solo se logró lixiviar solo un 48% del cobre contenido en el precipitado. 6.7 Resultados obtenidos en la Lixiviación de los Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Fierro- Cobre. A diferencia de la prueba anterior la razón ocupada fue Fierro: Cobre = 1,3 con lo cual los resultados de la lixiviación mejoraron notablemente llegando a lixiviar un 84% del cobre presente en el precipitado obtenido, luego de la precipitación con NaSH y el lavado con NaOH. Los datos que reflejan estos resultados se muestran en la Tabla 6-10. 63 Tabla 6-9: Datos obtenidos de la lixiviación de los Sulfuros de Cobre con una razón Fierro: Cobre=1,3adicionando temperatura y acidificando el medio. Acidificar más el medio Tiempo lixiviación (h) Temperatura Cobre en solución 60° C (mg/l) No 2 No 8 No 3,5 No 11 No 15,5 No 88 No 22,5 No 130 No 34,5 No 130 No 46,5 Si 780 Si PH = 2 49,5 Si 1040 Si PH = 3 61,5 Si 1260 A final de esta lixiviación se midió la cantidad de arsénico en solución, con lo cual se obtuvo que de los 170 mg de Arsénico presentes en los 1000 mg de sólido solo pasaron a estar en solución 2 mg, lo cual representa un 1,17% de Arsénico en solución. Es decir este proceso da la posibilidad de separar gran parte del Cobre del Arsénico, complementando el proceso descrito en el ítem 6.4, en el cual se hacía un doble lavado con Soda y se eliminaba una gran parte del Arsénico, pero que no bastaba y se estaba bastante alejado de tener un concentrado comercial. Así al pasar el 84% del Cobre a solución (1260 ppm de 1500 ppm), se puede precipitar con NaHS, generando covelina sintética o se puede incorporar a un proceso SX-EW. 64 6.8Resultados obtenidos en la Lixiviación de los Sulfuros de Cobre mediante la adición de Fierro, aire y medio ácido, modificando la razón Fierro - Cobre. En esta prueba a diferencia de las anteriores se efectuó una especie de curado acido, es decir se agregó una cierta cantidad de ácido antes de comenzar a lixiviar con lo que la prueba mantuvo un pH =2 subiendo en las últimas 2 horas de lixiviación a un pH = 2,5, con lo que se observa que la razón Fierro : Cobre = 1,5 logró lixiviar un 84,6% del cobre presente en el sólido, y que al agregar el ácido antes de lixiviar junto con el fierro permitió obtener buenos resultados en un tiempo menor que los que se muestran en el punto 6.7. Estos resultados se muestran en la Tabla 6-10. También se observa que la solución solo quedo con un 0,6% de As. Tabla 6-10: Datos obtenidos de la lixiviación de los Sulfuros de Cobre con una razón Fierro: Cobre =1,5 en medio ácido y adicionando temperatura. Tiempo Temperatura Cobre en lixiviación (h) 60° C solución (mg/l) Arsénico en solución (mg/l) 12 Si 560 7 24 Si 950 3 36 Si 1260 1 38 Si 1270 1 65 CAPÍTULO 7 PROPUESTA DE PROCESOS 7.1 Proceso en Caletones. Como una primera fase de implementación del proyecto es recomendable y por tratarse de un nuevo proceso no implementado a nivel industrial, el implementarlo en la fundición de Caletones y solo para abatir el arsénico, que era el objetivo base de los investigadores e ingenieros de la Fundición, para luego y acorde a los resultados obtenidos pasar a la fase 2 de un proyecto integrado con la planta de Hidrometalurgia de Colon y poder así recuperar el cobre y generar un ácido diluido libre de impurezas. El esquema de proceso, balance de materiales y los equipos involucrados30 se muestran en la Figura 7-1 que se muestra a continuación. 30 En Anexo A.4.2 se encuentra el cálculo de la dimensión de los equipos. 66 Figura 7- 1: Esquemático Planta puesta en Caletones El dimensionamiento y cálculo de los equipos se encuentran en el Anexo 4. 67 NaHS 7 t/d As 0,5 t/d Cu 0,6 t/d Otros 500 m3/d H = 5,37 m D = 3,60 m H/D = 1,5 V = 108,15 m3 2 estanques de 54 m3 Estanques NaSH NaHS H2SO4 al 12 % Estanques Efluente NaSH 11,65 t/d H= 2,05 m D= 1,37 m Reactores 97% eficiencia 2,5% sólidos V = 30,46 m3 % Sól = 40% ρ = 1,15 t/m3 As2S5 = 10,53 t/d CuS = 0,92 t/d Otros = 0,73 t/d Clarificador Área total=2,2 m2 Filtro φ= 5 m Espesador 23,3 m3/d efluente puro 12,18 t/d sólidos 10% humedad 1,35 t/d efluente 1,18 m3/d efluente 5,98 m3 efluente puro 6,88 t/d efluente 20,30 t/d totales % Sól = 60% 12,18 t/d sólidos 8,12 t/d efluente 7,16 m3 efluente φ = 16 m Área= 201 m2 H centro= 3,6 m Estanque = 5°, 80 mm/m Efluente puro 469,6 m3 As = 0,21 t/d Cu = 0,015 t/d Otros = 0,018 t/d 7.2 Modificaciones a Situación actual Figura 7- 2: Esquemático del Proceso de Hidrometalurgía31. De la Figura 7-2, se puede apreciar el esquema actual de operación de la Planta de Hidrometalurgia de la División El Teniente de Codelco. Básicamente posee 2 fuentes de alimentación de Cobre dadas por las aguas de drenaje de minas y la solución enriquecida proveniente de la lixiviación de los polvos de Fundición. Las aguas de drenajes de mina pasan por un desarenador, luego van al estanque de cabeza y luego por clarifloculadores, de tal forma que entren limpias al proceso de extracción por solventes y evitar así la contaminación de este y la formación de crudo. Luego pasan por 2 etapas de extracción y 2 de stripping, para una vez que 31 UPH‐SPP2009. Presentación División el Teniente Planta Hidrometalurgia. 68 se le ha sacado el cobre al agua, esta se transforma en un refino que se envía a la canal de relaves. El otro flujo proviene de lixiviar con una solución de 30 g/l, los polvos de fundición donde se extrae un 30% del cobre contenido y la solución es enviada al estanque de cabeza. La capacidad de la planta es de 200 l/s y actualmente se tratan solo 100 l/s, por lo que existe una capacidad disponible y que puede ser usada para tratar el ácido débil. La modificación propuesta y sin hacer inversiones se muestra en el gráfico anterior donde se propone adicionar este ácido débil al rebalse de los clarifloculadores y así en la SX extraer el cobre. La otra modificación es que al refino se le agregue el NaHS, para así poder precipitar el As presente y purificar por ende este ácido débil y si se desea reusarlo en lixiviaciones de relaves o lixiviaciones de los mismos polvos de Fundición. 69 A continuación se muestra lo que sería un proceso global integrado: Figura 7- 3: Proceso Global integrado. Como ya se ha comentado anteriormente la División El Teniente presenta una serie de particularidades que permite estructurar un proceso completo para purificar el ácido débil, recuperar el cobre y a su vez separar el As, aprovechando capacidades disponibles de las plantas de extracción por solventes y planta de Electro Winning de Colón, sin inversiones importantes y trasladando el procesamiento de este efluente de la planta de ácidos de Caletones a la planta de Hidrometalurgia de Colon. Este proceso global de acuerdo a la Figura 7-3, se inicia y se complementa con una etapa de recuperación de Molibdeno, que no es materia de esta memoria, pero sí que es tema de otra posible investigación y donde existen una serie de avances desarrollados por CYTEC. 70 Por lo tanto nuestro proceso se inicia juntando las aguas minas con el efluente de la planta de ácido en proporciones del orden 95% de Aguas Mina y 5% de efluentes. El pH resultante de esa mezcla es del orden de 2,5. Este flujo se alimenta a la Planta de SX, donde se extrae un 97% del Cobre presente, el cual es enviado a la Planta de EW, generándose como producto final, cátodos de Cobre. El refino de la planta de SX, contiene el As, el cual es abatido mediante la adición de NaHS, precipitando como sulfuro de As. Se debe efectuar una separación sólido- líquido, para obtener el sulfuro de As. Una vez separado se le adiciona soda y generándose el reactivo depresante de Cobre Anamol D, que es usado en la División El Salvador de Codelco Chile. El exceso de Sulfuro de As se puede enviar a disposición final o bien usarlo como materia prima para pigmentos de pinturas. El refino conteniendo el efluente o ácido débil limpio puede ser reusado en lixiviar los polvos de fundición que solo necesitan unos 30 g/l de H2SO4 y con esto se puede desplazar al ácido fresco, que se puede vender y por lo tanto rebajar los costos del proceso. El excedente puede ser usado para lixiviar cobre soluble de los relaves, como se está efectuando actualmente en el Tranque Colihues de Teniente y en los relaves frescos del Salvador. Este Cobre soluble puede ser precipitado como Covelina sintética, mediante la adición de NaHS. Esta covelina sintética es un concentrado con leyes de 55 a 60% de Cobre, que puede ser enviado directamente a Fundición. 71 CAPÍTULO 8 EVALUACIÓN ECONÓMICA La presente evaluación económica se hace en forma comparativa entre la situación actual de proceso donde se obtiene una gran cantidad de precipitados fundamentalmente de Yeso y la nueva alternativa propuesta, donde el flujo anual monetario o beneficio a considerar en forma anual, es la diferencia entre los costos de ambos procesos. La evaluación se hará hasta antes de impuesto. 8.1 Evaluación económica considerando el costo de tratamiento del ácido diluido en Caletones, solo eliminando impurezas y sin recuperar Cobre y ácido. El beneficio es lograr disminuir la cantidad de precipitado con respecto al proceso actual a una cifra del orden del 20% del precipitado actual. La evaluación económica se hace a 5 años y una tasa de descuento de 8% y no se considera valor residual de la planta, por tratarse de una planta a la medida para el uso comentado en el presente trabajo. El costo unitario obtenido se aplica a la producción de ácido débil anual y se hace la diferencia con el costo actual del proceso global. Se mantiene el mismo flujo monetario para los 4 años siguientes. Se estima una Inversión de US$ 750.000 y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 8-1 que se muestra a continuación. 72 Tabla 8-1.Evaluación económica Proceso FOSFOQUIM sin recuperación de Cobre y ácido en Caletones vs Proceso actual. EVALUACIÓN PROCESO FOSFOQUIM CALETONES VS PROCESO ACTUAL PROCESO FOSFOQUIM PROCESO ACTUAL ABATIMIENTO CON CAL ÁCIDO A TRATAR (m3/d) COSTO TRATAMIENTO (US$/m3) COSTO DÍA DE PRECIPITACIÓN US$/d 500 31,91 15.954 500 16,78 8.390 TONELAJE PRECIPITADO (Ton/d) COSTO DISPOSICIÓN RESIDUO C/FLETE (US$/Ton) COSTO DIA DE DISPOSICIÓN US$/d 21,43 85 1.821 243,59 85 20.705 COSTO DIARIO ABATIMIENTO Y DISPOSICIÓN (US$/d) COSTO US$/Año AMORTIZACIÓN US$/m3 AMORTIZACIÓN US$/año 17.775 6.488.033 1,03 187.842 29.095 10.619.767 INFRAESTRUCTURA YA EXISTE COSTO PROCESO US$/año 6.675.875 10.619.767 DIFERENCIA FAVOR PROCESO FOSFOQUIM US$/año 3.943.892 VAN A 5 AÑOS US$ IVAN TIR (%) 13.885.940,79 18,51 526 INVERSION = 750.000 US$ TASA DESCUENTO = 8% Se recomienda iniciar este proyecto implementando esta fase, ya que se trata de un nuevo proceso no implementado a nivel industrial, antes de avanzar a la fase 2 que se describe a continuación y que es un proceso mas completo. Esto permitirá afinar los parámetros del proceso y solucionar posibles problemas que puedan surgir en la implementación 8.2 Evaluación económica considerando el costo de tratamiento del ácido diluido con Arsénico sin recuperación de Cobre y ácido en Colon. El beneficio es lograr disminuir la cantidad de precipitado con respecto al proceso actual a una cifra del orden del 20% del precipitado actual. La evaluación económica se hace a 5 años y una tasa de descuento de 8% y no se considera valor residual de la planta, por tratarse de una planta a la medida para el uso comentado en el presente trabajo. 73 La cuota de la amortización anual se calcula de la siguiente forma: Donde: P = Monto de la Inversión de la Planta i = Tasa de descuento Anual = 8% n = N° de períodos de amortización de la Inversión = 5 El costo unitario obtenido se aplica a la producción de ácido débil anual y se hace la diferencia con el costo actual del proceso global. Se mantiene el mismo flujo monetario para los 4 años siguientes. Para realizar la siguiente evaluación es necesario definir la inversión, en la Tabla 8-1 se hace el desglose de la inversión necesaria para el proceso propuesto por FOSFOQUIM. Tabla 8- 2: Desglose de la Inversión. INVERSIONES $ USD Reactor 20.000.000 40.000 Decantador 40.000.000 80.000 Filtro 100.000 Estanque TIOFOS P 30.000.000 60.000 Bombas 100.000 Movimientos de tierra 30.000.000 60.000 Oficina 5.000.000 10.000 Laboratorio 5.000.000 10.000 Bodega 100.000 Grúa Horquilla 20.000.000 40.000 Cierres Perimetrales 20.000 Piping 400.000 Montaje 200.000 Control Automático 100.000 Total 1.320.000 Imponderables 14% TOTAL INVERSIÓN 1.504.800 74 A continuación se muestra el desglose de costos asociados a la precipitación, recuperación de cobre, recuperación de ácido y disposición de residuos por separado. Para esto se definirán los siguientes términos ocupados en esta evaluación. CT= Costo de tratamiento del ácido diluido en US$/m3. CO= Costo operacional por m3 de ácido tratado en US$/m3. Para conocer este costo operacional se hace un desglose mensual de los costos, los cuales se muestran en la Tabla 8-3. Tabla 8- 3: Costos mensuales operacionales. COSTOS OPERACIONALES PESOS MES Mano Obra ( 12 operarios ) Vehículos ( 2 ) 15.317.334 2.000.000 170.000 340.000 600.000 Permiso Circulación Mantención Combustible Alimentación Operarios 1.332.000 Alimentación Jefes ( 2 ) 2 Baños Portátiles Seguro Responsabilidad Civil 163.240 150.000 200.000 TOTAL COSTO OPERACIÓN 20.272.574 CP= Costo de precipitación en US$/m3. M = Margen y utilidades. FA = Flujo de ácido a tratar m3/d. CT= Co+ Cp+M CDP = Costo día de precipitación del ácido diluido en US$/d CDP = CT*FA 75 TP = Tonelaje de precipitado en Ton/d CDR = Costo de disposición de residuos US$/Ton. CDD = Costo día de disposición en US$/d. CDD = TP * CDR CDAD = Costo diario de abatimiento y disposición en US$/d. CDAD = CDD+ CDP CAAD = Costo año de abatimiento y disposición en US$/año. A = Amortización en US$/año. CPr=Costo de proceso en US$/año. CPr= CAAD + A. Tabla 8- 4: Evaluación económica Proceso FOSFOQUIM sin recuperación de Cobre y ácido en Colon vs Proceso actual. EVALUACION PROCESO FOSFOQUIM VS PROCESO ACTUAL 3 FLUJO ÁCIDO A TRATAR (m /d) 3 COSTO TRATAMIENTO (US$/m ) COSTO DÍA DE PRECIPITACIÓN US$/d TONELAJE PRECIPITADO (Ton/d) COSTO DISPOSICIÓN RESIDUO C/FLETE (US$/Ton) COSTO DÍA DE DISPOSICIÓN US$/d PROCESO FOSFOQUIM 500 31,91 15.954 PROCESO ACTUAL ABATIMIENTO CON CAL 500 16,78 8.390 21,43 85 1.821 243,59 85 20.705 COSTO DIARIO ABATIMIENTO Y DISPOSICIÓN (US$/d) COSTO US$/año 3 AMORTIZACIÓN US$/m AMORTIZACIÓN US$/año 17.775 6.488.033 2,10 375.685 29.095 10.619.767 INFRAESTRUCTURA YA EXISTE COSTO PROCESO US$/año 6.863.718 10.619.767 DIFERENCIA FAVOR PROCESO FOSFOQUIM US$/año 3.756.049 VAN A 5 AÑOS US$ IVAN TIR (%) 12.497.049 8,33 250 INVERSION = 1.500.000 US$ TASA DESCUENTO = 8% 76 De la Tabla 8-4 se puede apreciar que el ahorro que se genera al comparar el proceso propuesto por FOSFOQUIM y el actual proceso de abatimiento con cal es de 3.756.049 US$/año. 8.3Evaluación económica considerando el costo de tratamiento del ácido diluido con Arsénico considerándola recuperación de Cobre y ácido en Colon. Para esta evaluación se considera un precio del ácido de 70 US$/Ton y que se recupera un 97% del Cobre. El arsénico y como resultado de las pruebas efectuadas, se mantiene en el refino. El valor usado para el Cobre es de 350 cUS$/lb. El costo del proceso SX-EW considerado es de 43 cUS$/lb. Con esto la evaluación económica, para el proceso global propuesto es la siguiente, siendo necesario definir algunos términos, incluyendo otros definidos anteriormente. ARA= Aporte por recuperación de ácido en US$/año. Para el cálculo del aporte por recuperado unitario de ácido se considera que se alimentan 500 m3 de ácido débil con una concentración del 12%, una densidad del H2SO4 de 1,85 ton/m3 y un valor de 70 US$/Ton (valor promedio estimado en el mercado fines del 2010, fuente: Codelco). Dónde: CAR= Cantidad de ácido recuperado m3. Densidad del ácido en Ton / m3. MAR = Masa de ácido recuperado en Ton. MAR = CAR * 77 ARA= [MAR * Valor del ácido recuperado (70 US$/ Ton)] / FA en US$/m3. Por otra parte está el posible aporte de la recuperación del Cobre, donde se consideró una recuperación de Cobre del 97%( SX EW Teniente) ARC= Aporte por recuperación de Cobre en US$/m3. MCR = Masa de Cobre recuperado en Kg. %REC= Porcentaje de recuperación. MCR = FA* %REC Como se estableció anteriormente el valor usado para el Cobre es de 350 cUS$/lb. Al aporte de la masa de Cobre recuperado se le debe restar el costo por recuperación de Cobre mediante SX, considerando un costo SX-EW de 43 cUS$/lb. A continuación se muestra una tabla comparativa entre el proceso propuesto por FOSFOQUIM y el proceso realizado actualmente. 78 Tabla 8- 5: Evaluación económica Proceso FOSFOQUIM con recuperación de Cobre y ácido en Colon vs Proceso actual. EVALUACIÓN PROCESO FOSFOQUIM VS PROCESO ACTUAL CON REC COBRE Y ÁCIDO PROCESO FOSFOQUIM PROCESO ACTUAL ABATIMIENTO CON CAL FLUJO ÁCIDO A TRATAR (m3/d) COSTO TRATAMIENTO (US$/m3) COSTO DÍA DE PRECIPITACIÓN US$/d 500 31,91 15.954,00 500 16,78 8.390,00 21,43 85 1.821 243,59 85 20.705 COSTO DIARIO ABATIMIENTO Y DISPOSICIÓN US$/d COSTO (US$/año) AMORTIZACIÓN (US$/m3) AMORTIZACIÓN (US$/año) 17.775 6.488.033 2,06 375.685 29.095 10.619.767 INFRAESTRUCTURA YA EXISTE COSTO PROCESO (US$/año) 6.863.718 10.619.767 APORTE RECUPERACIÓN ÁCIDO (US$/m3) APORTE ÁCIDO (US$/año) 15,54 2.836.050 0 0 APORTE RECUPERACIÓN COBRE (US$/m3) A 350 cUS$/lb APORTE COBRE (US$/año) 6,56 1.197.200 0 0 GASTO ANUAL PROCESO FOSFOQUIM VS ACTUAL CON APORTES RECUPERACION ACIDO Y COBRE 2.830.468 10.619.767 DIFERENCIA FAVOR PROCESO FOSFOQUIM (US$/año) 7.789.299 TONELAJE PRECIPITADO (Ton/d) COSTO DISPOSICIÓN RESIDUO C/FLETE (US$/Ton) COSTO DÍA DE DISPOSICIÓN (US$/d) VAN A 5 AÑOS US$ IVAN TIR (%) 27.407.789,30 18,27 519% INVERSION = 1.500.000 US$ TASA DESCUENTO = 8% De la Tabla 8-5 se puede apreciar que el ahorro que se genera al comparar el proceso propuesto por FOSFOQUIM y el actual proceso de abatimiento con cal es de 7.789.299 US$/año. Considerando que las variaciones en el precio del cobre pueden hacer variar esta evaluación económica,se muestra en la Figura 8-1el posible impacto que podría tener esta variación. 79 Figura 8- 1: Sensibilidad de la evaluación al precio del Cobre. Como se puede apreciar para variaciones del precio del cobre entre 250 cUS$/lb y 350 cUS$/lb, la variación del aporte anual puede ser de unos US$ 400.000 anuales. Es decir cuando el precio del cobre es de 350 cUS$/lb, el aporte anual es de US$ 1.200.000 y si este precio cae a 250 cUS$/lb, este aporte cae a solo US$ 800.000. 80 CAPITULO 9 CONCLUSIONES De las múltiples pruebas efectuadas y de las flexibilidades de las instalaciones existentes, es posible implementar aquellos procesos que complementen los actuales, creando valor para DET. Los consideraos son los siguientes: • El objetivo general se puede implementar en Caletones sin problemas, reduciéndose notoriamente la capacidad de precipitado generado a niveles de 20% del actual, lo cual comparado con el proceso actual, genera un VAN antes de impuesto a 5 años de KUS$ 13.885.940, un TIR de 526 % y un IVAN de 18,51. Se considera una inversión de US$ 750.000 y una tasa de descuento de 8% anual. • No obstante el trabajar en Caletones, no permite sin hacer inversiones mayores, recuperar el Cobre y el ácido presente. • Sin embargo el trabajar este efluente en la planta hidrometalúrgica del Campamento de Colon y que se muestra en la Figura 7-2, permite ya no solo abatir el As, si no que recuperar el cobre y el ácido sulfúrico presente. • Esta situación es posible debido a que en la planta de hidrometalurgia de Colon existe la infraestructura y capacidad de planta suficiente y por lo tanto no se requiere inversiones adicionales. La Capacidadde la Planta de SX es de 250 l/s y actualmente procesa 100 l/s y la planta de EW tiene Capacidad de 36 tpd y solo produce actualmente 12 tpd. • Si se transporta este acido débil hasta Colon y se adiciona al rebalse de los clarifloculadores, mezclándose con las aguas de drenaje de la mina, el pH 81 que se obtiene es del orden de 2,5,valor donde la extracción por solvente funciona muy bien y como ya se comentó, los extractantes son muy selectivos para el Cobre frente al Arsénico. El volumen de aguas mina es de 100 l/s, frente a los 5,79 l/s de ácido débil. • Al recuperar el Cobre y el ácido, cuyos beneficios se suma a la disminución en la generación de precipitados y al costo de su disposición final, se mejoran los indicadores económicos, obteniéndose un nuevo VAN a 5 años, antes de impuesto de KUS$ 27.407.789, con una TIR de 708% y un IVAN de 18,27. En esta evaluación se considera un costo de SX-EW de 43 cUS$/lb y un precio del Cobre de 300cUS$/lb. • El Arsénico presente y que no es captado en el proceso de extracción por solventes, continúa presente con el ácido débil, en el refino. Es aquí donde se debe intervenir el Refino y se debiera efectuar la precipitación con NaHS, abatiendo el Arsénico. • El precipitado que se genera es un sulfuro de Arsénico, el cual se puede usar como materia prima para generar un depresante de Cobre que se usa en la planta de Molibdeno del Salvador y denominado ANAMOL D. Para la presente investigación y respectiva evaluación económica, no se le dará un valor comercial, ya que DET utiliza otro depresante. El depresante usado actualmente por DET es una mezcla de Nokes y NaHS. • Al precipitar el As del refino, queda el ácido débil libre de impurezas, junto al refino el cual puede ser usado en la lixiviación de polvos de Fundición, donde se usa una solución lixiviante con 30 g/l de ácido, liberando el actual 82 consumo de “ácido fresco”. De existir remanentes se pueden usar en la lixiviación de tranques de relaves, que en el caso específico del tranque de Colihues, su puesta en marcha se ha iniciado en el mes de Mayo del 2011. • Lo más interesante que esto considera el margen y utilidades de FOSFOQUIM, que son 6 US$/m3 y con un esquema novedoso de negocio. Este esquema de negocios consiste en que FOSFOQUIM asume todo el riesgo inversional, opera y mantiene la planta de precipitación y abastece del agente precipitador. Por lo tanto el cliente recibe los beneficios y puede derivar los recursos al giro principal del negocio. • De lo comentado anteriormente, en este caso específico el esquema operacional y proceso final recomendado se muestra en la Figura 7-3. • Efectuando un breve análisis FODA del proceso y de la tecnología se tiene que: o FORTALEZAS Tecnología nueva y que presenta ventajas económicas Corto tiempo de implementación Bajo costo de inversiones frente a alternativas Diseño puede ser modular El agente precipitador se fabrica en Chile, desde el año 2007 83 o DEBILIDADES Tecnología no implementada aun a nivel Industrial. Grandes empresas en sus proyectos usan tecnologías probadas. Proceso no patentado. o OPORTUNIDADES Aplicable a todas las Fundiciones que poseen plantas de ácido. Proceso puede ser internacionalizado. o AMENAZAS Existe empresa filial y de propiedad 100% de CODELCO, cuyo objetivo es tratar recursos marginales como polvos de fundición, escorias de Fu, relaves, efluentes, etc. Tendencia de profesionales de empresas a ser autosuficientes y tratar de implementar todo en forma interna, aunque no sea el mejor negocio para la empresa, ya que además los aleja de la preocupación por el negocio principal. • Como conclusión final se puede mencionar que a partir de un ril como es el efluente de la Planta de ácido, el proceso propuesto, permite obtener beneficios económicos y generar sub productos de valor comercial, como son el cobre catódico, ácido diluido para lixiviación de polvos de fundición y relaves, depresante de cobre para la separación cobre Moly y el excedente de sulfuro de As, puede ser usado como pigmento. 84 • Una mención complementaria y aunque el alcance del presente trabajo no considera el recuperar el Mo presente en el ácido débil, estudios efectuados por CYTEC y presentados en el congreso Copper 2010, muestran que es fácilmente recuperable desde soluciones ácidas usando un extractante de ácido fosfínico y luego re extrayéndolo en medio amoniacal, para formar sales de amonio. La solución de stripping es una solución de Carbonato de amonio. Esta información puede ser usada para un trabajo de investigación complementaria. 85 REFERENCIA BIBLIOGRAFICA 1) Presentación de Formación de Escorias. Investigación Universidad de Concepción. 2)Codelco Chile División El Teniente, “Incorporación de nueva alternativa tecnológica, en plantas de tratamiento de efluentes, División El Teniente”. 3) Innovación en Minería y Metalurgia (IM2), “Análisis de la Estabilidad de los Residuos Sólidos arsenicales producidos en la Planta de Tratamiento de Efluentes, División El Teniente (2004)”,p.2526. 4) Pourbaix Marcel, “Atlas D’ÉquilibresÉlectrochimiques”, Publication du centre BelgeD’Étude de lacorrosión, Paris: Gauthier-Villars and Cie., 1963. 639 p 5) Innovación en Minería y Metalurgia (IM2), “Análisis de la Estabilidad de los Residuos Sólidosarsenicales producidos en la Planta de Tratamiento de Efluentes, División El Teniente (2004)”, p.15 Informe y criterios diseño planta PTPF. 6) A.Kontopoulos and M. Stefanakis, “Production of environmentally acceptable arsenites-arsenates from solid arsenic trioxide”, Arsenic metallurgy fundamentals and applications, J. Hendrix, P. Queneau and R.G. Reddy, The TMS society, p.292-293, (1988) 7) J. Donnelly, D. Anderson, C. Evans, “Arsenic Control in Effluents from Copper Smelter Acid Plant”.Air& Waste Management Association Annual Meeting, Salt Lake City, June 2000. 8) UPH-SPP2009. Presentación División el Teniente Planta Hidrometalurgía. 86 9) VII Simposiumsobre molienda-1993. Moly-Cop Chile. GrupoGsTechnologies,p.237-254. 10) Waste Treatment and Environmental Impact in the Mining Industry. Proceeding of the V International Conference on Clean Technologies for the Mining Industry, Volumen I.Santiago-Chile, 2000. Edited by M.A. Sanchez, F. Vergara and S.H. Castro. Department of MetallurgicalEngineering, University of Concepción, p. 109153. 11) Estudio de Impacto Ambiental Planta de Ácido Sulfúrico Fundición Caletones. Informe Final Marzo 1995. Codelco Chile División el Teniente. 12) Química del medio ambiente y de los recursos naturales. Universidad Católica de Chile. Juan Carlos Vega de Kuyper, p.338-339. 87 ANEXO Anexo 1 Antecedentes de la Empresa FOSFOQUIM. A.1.1 Antecedentes generales de la Empresa FOSFOQUIM S.A. FOSFOQUIM S.A. es una empresa química líder, la cual tiene como objetivo la fabricación de productos químicos relacionados con el fósforo y el azufre, y el desarrollo de soluciones tecnológicas especializadas para sus clientes, para lo cual cuenta con un grupo de profesionales altamente capacitados. A través del uso y desarrollo de tecnología de vanguardia FOSFOQUIM ha logrado ofrecer productos competitivos desde Chile hacia el mundo. FOSFOQUIM S.A. produce “comodities” así como productos revolucionarios de desarrollo propio. Esta empresa trabaja de manera muy estrecha junto a sus clientes, ofreciendo soluciones integrales a sus necesidades específicas. FOSFOQUIM S.A. está presente en diversos rubros entre ellos la minería,la preservación de productos almacenados, y otros productos de la industria química. Reseña Histórica. FOSFOQUIM S.A. fue fundada en 1986, con la construcción de una planta para la producción de cobre fosfórico, la cual fue incrementando su tamaño y producción con los años, abasteciendo hoy tanto al mercado nacional como internacional. En 1988 se inicia la producción de Pentasúlfuro de Fósforo convirtiéndose en la primera y única planta química que produce este producto en Sudamérica. En 1990 debido al crecimiento de la producción se hace necesario adquirir un terreno apropiado para establecer la entonces creciente empresa. En este terreno 88 se comienzan a construir las nuevas instalaciones de la empresa y una nueva planta de Cobre Fosfórico. A partir de la experiencia en la química del fósforo y confianza en sus logros, FOSFOQUIM S.A. comienza a desarrollar nuevos productos y tecnologías para la producción de éstos. En el año 1999 se construye una planta para la fabricación de Pentóxido de Fósforo y otra para la fabricación de Tricloruro de Fósforo, esta última ampliada luego en el año 2000 para abastecer la demanda internacional de este producto en Latinoamérica. La constante preocupación por la investigación y el desarrollo de nuevas tecnologías hace que en el año 2001 se comience el desarrollo del HornDiluphosSystem, un revolucionario sistema para la mezcla de fosfina con aire sin riesgo de inflamación, para aplicaciones de fosfina pura, en fumigaciones y tratamiento fitosanitarios. Este equipo hoy se comercializa en diferentes países del mundo, siendo la única tecnología comercial a nivel mundial para la dilución de fosfina en aire. Hasta el momento se ha desarrollado 4 modelos diferentes de equipos, que se fabrican íntegramente en la planta de Padre Hurtado. El año 2001, FOSFOQUIM crea una filial en EEUU, FOSFOQUIM USA, de la cual es dueña en un 50 % para la comercialización de sus productos en EEUU. El año 2002 FOSFOQUIM comienza a ofrecer servicios de fumigaciones y tratamiento fitosanitarios de productos alimenticios almacenados, rubro en el cual cuenta con numerosas patentes, publicaciones y solicitudes de patente en trámite. El año 2005 se crea una nueva filial de FOSFOQUIM, FOSFOQUIM Fumigaciones, la cual ofrece un completo servicio de tratamiento fitosanitario, principalmente orientado a la fruta de exportación Chilena. En el año 2006 FOSFOQUIM crea una filial,FOSFOQUIM Argentina en Argentina para la prestación de servicios de fumigaciones con fosfina, en donde participa con el 50 % de la propiedad. 89 En el año 2005 FOSFOQUIM comienza a desarrollar una tecnología propia para la fabricación de sulfhidrato de sodio, concluyendo en la construcción de una planta industrial en la ciudad de Talcahuano, la cual entra a producir a plena capacidad a principio de 2008. Hoy día FOSFOQUIM cuenta con diferentes productos entre ellos, colectores de cobre y depresantes para la industria minera, aleaciones cobre fósforo, Sulfhidrato de sodio, entre otros; con lo cual se convierte en un importante actor a nivel nacional como abastecedor de la industria minera. En el año 2005, ASIQUIM le ha otorgado una distinción especial a FOSFOQUIM como empresa preocupada por el desarrollo sustentable gracias a su método de fumigación con fosfina que reemplaza el uso del bromuro de metilo, cuyo uso, Chile se comprometió a eliminar en el marco del Protocolo de Montreal. Dada las características de los productos producidos y de las materias requeridas para su fabricación, la calificación y preparación del personal de FOSFOQUIM es rigurosa y de acuerdo a los estándares de organismos relacionados como la Mutual de Seguridad y su programa de empresa competitiva y ASIQUIM, con su Sistema de Gestión de Conducta Responsable. FOSFOQUIM ha obtenido premios a la Conducta responsable los años 2009 y 2010. FOSFOQUIM S.A. cuenta con aproximadamente 100 trabajadores. Dicho personal se divide entre sus operaciones de Santiago y Talcahuano. El personal de servicio presta diversos servicios especializados en diferentes faenas y plantas. El personal administrativo se ubica en la planta de Padre Hurtado y cuenta con aproximadamente 30 personas que componen las áreas de Gerencia, Administración, Contabilidad, Comercial y el área de Ingeniería y Desarrollo. 90 A.1.2 Plantas FOSFOQUIM. FOSFOQUIMcuenta con dos plantas productivas en Chile. Planta Padre Hurtado (Región Metropolitana) En la planta de Padre Hurtado se producen los siguientes compuestos: • Pentasúlfuro de Fósforo. • Cobre Fosfórico. • Tiofosfatos inorgánicos (depresantes de cobre). • Ditiofosfatos orgánicos. • Tricloruro de Fósforo. FOSFOQUIM tiene en la planta de Padre Hurtado un departamento de Ingeniería y Mecánica, conformado por ingenieros metalúrgicos, ingenieros químicos, ingenieros estructurales, dibujantes, ingenieros eléctricos, ingenieros mecánicos e ingenieros electrónicos. También se fabrican en la planta equipos de aplicación de fosfina gaseosa, los cuales se exportan a diferentes mercados del mundo. Además en esta planta se cuenta con una planta de disolución de sulfhidrato de sodio sólido como respaldo a la producción de la planta de Talcahuano. En la planta de Padre Hurtado se prestan servicios de almacenaje de productos químicos como Pentasúlfuro de Fósforo y Sulfhidrato de Sodio. Se cuenta con un laboratorio de control de calidad y control de procesos para asegurar la calidad de los productos y las materias primas. Además en esta planta está la base de operaciones de la empresa FOSFOQUIM Fumigaciones que presta servicios de tratamientos fitosanitarios de fruta fresca para el control de plagas de fruta de exportación. 91 Planta Talcahuano (VIII región) En Talcahuano, FOSFOQUIM cuenta con una moderna planta de fabricación de Sulfhidrato de Sodio, el cual es despachado desde las instalaciones de FOSFOQUIM a los diferentes centros de consumo o a la planta de Padre Hurtado, en donde se incorpora como materia prima para otros productos. Esta planta fabrica un producto de excelente calidad a partir de materias primas puras como azufre, hidrógeno e hidróxido de sodio y entrega un producto en solución a una concentración en torno al 42 %. A.1.3 Desarrollo Tecnológico de Productos. FOSFOQUIM destina una parte importante de sus recursos a Investigación y Desarrollo de nuevas tecnologías y productos. La mayoría de las plantas de FOSFOQUIM se construyeron en base a diseños desarrollados por el equipo de ingenieros y técnicos de la empresa, y fueron ejecutadas, en su mayor parte, por el personal de FOSFOQUIM. El taller de FOSFOQUIM cuenta con personal altamente calificado que cuenta con las herramientas adecuadas para poder responder a las exigencias propias de su trabajo y de sus clientes, así como prestar apoyo a los desarrollos que se estén realizando en el momento. 92 Productos para la Minería. En la siguiente tabla, se muestran los productos que se generan en FOSFOQUIM S.A. Productos para la minería. PRODUCTOS DESCRIPCIÓN Pentasúlfuro de Fosforo Ocupado principalmente como base en la producción de insecticidas, agente de flotación de mineral y aditivo de flotación mineral. Reactivo Nokes Depresante de Cobre en la separación de Molibdeno. Se fabrica mezclando el P2S5 con soda. Colectores de minerales sulfurados En base a ditiofosfatos orgánicos. Se fabrica mezclándolo con diferentes alcoholes. Es el reactivo depresante de Cobre más usado a nivel mundial y es un agente precipitador de impurezas. Se usa en tratamiento de aguas. Sulfhidrato de Sodio Turbo Horn y Horn Diluphos Es un equipo portátil y automático de dilución del fosfuro de hidrogeno usado para la fumigación y el control de plagas en ambientes cerrados. Tricloruro de Fosforo Producto utilizado como materia prima en la industria de los agroquímicos, y la industria farmacéutica. Cobre Fosfórico Materia prima en la industria procesadora y transformadora de cobre y aleaciones especiales. 93 Quiebres Tecnológicos de FOSFOQUIM S.A. para la minería. Tiofos G y proceso de flotación de Molibdeno con gas Sulfhídrico. Durante los años 2005 y 2006, FOSFOQUIM S.A. desarrollo un revolucionario sistema de tratamiento de los concentrados de Cobre y Molibdeno, usando un reactivo depresante gaseoso, denominado TIOFOS G, que ofrece múltiples ventajas con respecto a los métodos tradicionales, favoreciendo la recuperación de Mo por su selectividad, e impactando los costos de producción. Planta de fabricación de Sulfhidrato de Sodio. Debido a los problemas que han enfrentado las diversas mineras nacionales con el abastecimiento de Sulfhidrato de Sodio en el pasado, depresante estándar de la mayoría de los circuitos de flotación selectiva, FOSFOQUIM S.A., desarrolló un proceso de fabricación de este reactivo como producto objetivo y no como un subproducto o desecho de otros procesos. Esto permite obtener un producto cristalino, libre de residuos de amoniaco y de productos orgánicos. La diferencia en la calidad se debe a que el Sulfhidrato de Sodio de FOSFOQUIM es fabricado a partir de elementos puros (hidrógeno y azufre) e hidróxido de sodio, todas materias primas de fabricación local, mientras que el producto de la competencia no es fabricación directa sino que es un derivado de otros procesos y en consecuencia, presenta residuos como amoniaco, alquitrán y tioles de olores muy penetrantes, olores que no presenta el producto FOSFOQUIM. Este quiebre tecnológico desarrollado por FOSFOQUIM para fabricar en Chile Sulfhidrato de Sodio, convierte a la empresa en un proveedor estratégico para la minería del país, por cuanto permite independizar al sector minero del producto 94 importado, garantizando al mercado suministro seguro y permanente a largo plazo. Actualmente en la planta FOSFOQUIM de Talcahuano cuenta con una capacidad de producción de 24.000 toneladas anuales de Sulfhidrato de Sodio (base 100%). Diseño de planta automatizada de preparación de reactivo Nokes mejorada “modelo FOSFOQUIM” para División el Teniente. Durante 1999, se apoyó a la División El Teniente, en el proyecto de modernización de la Planta de Elaboración de Reactivos Nokes, con lo cual se aumentó la seguridad y eficiencia de la preparación. Esta planta actualmente se encuentra operando en DET. El proyecto ACB fase 1 consideró esta misma tecnología para la ampliación en la planta de preparación de reactivos de Colon y hoy día la División El Teniente cuenta con 2 plantas gemelas que aseguran la disponibilidad de su depresante. Proyectos desarrollados por FOSFOQUIM S.A. Se describen en la siguiente Tabla. Proyectos desarrollados porFOSFOQUIM S.A. PROYECTOS LUGAR Recuperación de cobre soluble a partir de relave División Salvador de Codelco Chile. Proceso de 30.000 toneladas por día de relaves. Colihues de Codelco Chile División el Teniente. Procesamiento de 15.000 toneladas por día. Tranque Cauquenes. Desarrollos pilotos. Recuperación de cobre a partir de aguas mina Adit 71. Codelco Chile División el Teniente. Desarrollo de estudios e ingeniería. Recuperación de cobre a partir de aguas percoladas Tranque Barahona Codelco Chile División el Teniente. Fabricación de reactivo depresante Anamol D División Salvador de Codelco Chile. Recuperación de óxidos en relaves Estabilización de óxidos en relaves 95 Tratamiento de aguas y recuperación de Cobre Tratamiento de concentrados oxidados y relaves División Andina de Codelco Chile. Mantos Blancos. Contratos Actuales de FOSFOQUIM S.A. A continuación se muestran los contratos más relevantes que tiene FOSFOQUIM S.A., con la Industria Minera. Contratos actuales deFOSFOQUIM S.A. Contratos actuales Lugar Suministro de Sulfhidrato de Sodio líquido División Codelco Norte Suministro de Sulfhidrato de Sodio líquido División Teniente Suministro de Sulfhidrato de Sodio líquido División Andina Suministro de Sulfhidrato Liquido Minera Escondida Suministro de Pentasulfuro de Fósforo División Teniente Planta dilución de NaSH Codelco Norte Proyecto retratamiento de relave fresco División Salvador Proyecto retratamiento de relave antiguo Arriendo de sistema de absorción de gas Sulfhídrico para planta de flotación de Molibdeno Tranque Colihues División Teniente 96 Anexo 2 Figuras. A.2.1 Figura 2-4. Figura 2-4: Diagrama General de Planta de Limpieza de Gases Nº1. 97 A.2.2 Figura 2-5. Figura 2-5: Diagrama General de Planta de Limpieza de Gases Nº2. 98 Anexo 3 Reactivos. A.3.1 HDS NaSH. 99 100 101 102 103 A.3.2HDS H2S. 104 105 106 107 A.3.3 HDS NaOH. 108 109 110 A.3.4Información sobre extractanteACORGA PT 5050 111 112 113 114 115 116 117 A.3.5 Información sobre extractante MDACORGA M5910 EXTRACTION REAGENT. 118 119 120 121 122 123 124 Anexo 4 Cálculos. A.4.1 Cálculo de obtención de curva teórica de abatimiento de cobre con gas sulfhídrico. La curva teórica fue calculada ocupando la siguiente reacción: Datos: Se sabe que la solución proveniente desde Caletones tiene una concentración de cobre de 1 gr/l, en base a esto se calcularon los moles de Cu. PM H2S=34 PM Cu=64,546 Por lo tanto se realizó el cálculo de la curva teórica sacando la cantidad de cobre que debería haber en los 600 ml de la siguiente manera: 1000 mg → 1 l x → 0,6 l x= 60 mg de Cu Con lo cual se calculan los moles iniciales de cobre presentes en la solución. Para sacar cuanto cobre queda en solución luego de que solo este reacciona con el gas, es necesario suponer una cierta cantidad de gas sulfhídrico agregado. Luego para 10 ml de gas agregados a la solución se tiene: 1 mol → 22,4 l x → 0,01 l x= 0,000446 mol 125 Es decir que 10 ml equivalen a 0,000446 moles de gas sulfhídrico. Iniciales 0,000944 0,000446 Reaccionan 0,000446 0,000446 _________________________________________________________ Finales 0,000498 0 0,000446 0,000446 Luego para hacer la curva teórica a escala con la curva experimental se hace la conversión de estos moles finales que se encuentran presentes en 60 ml de ácido a 1000 ml de ácido. 0,000498 mol → 0,06 litro x → 1 litro Para 20 ml agregados de gas sulfhídrico Iniciales 0,000498 0,000446 Reaccionan 0,000446 0,000446 _________________________________________________________ Finales 0,000051 0 0,000446 0,000446 126 Con estos moles se saca la cantidad de cobre en 1 litro de solución 0,000051 mol → 0,06 litro x → 1 litro Por último para 21,2 ml de gas sulfhídrico agregados se tiene que: Iniciales 0,000051 0,000446 Reaccionan 0,000051 0,000051 _________________________________________________________ Finales 0 0,000002 0,000051 0,000051 Con esto se obtiene la cantidad teórica necesaria de gas sulfhídrico que se necesita para precipitar todo el Cobre, considerando que no hay presencia de otros elementos en solución. 127 A.4.2 Cálculo de dimensión de equipos. Reactores. Flujo de entrada: 500 m3/d 0,34 m3/min Tiempo de reacción: 15 min Número de reactores: 2 Vólumen reactor: 3 m3 Suponiendo H/D= 1,5 2,05 m 1,37 m Estanque almacenamiento NaSH. Se necesitan 11,65 t/d NaSH al 100%, pero como el NaSH se encuentra al 42% se necesitan 27,74 t/d de NaSH al 42%. Si 128 El volumen necesario será V= 21,63 m3/d. Luego el volumen necesario de NaSH para 5 días será de 108,15 m3, para lo cual se decide ocupar 2 estanques de almacenamiento de NaSH de 54 m3. Considerando una razón de H/D= 1,5 5,37 m 3,6 m Clarificador Convencional. % sólidos alimentación = Con este % sólidos = 2,44 %, se considera trabajo muy liviano. Carga de superficie = 0,1 - 0,3 m3/m2 h. De este rango se elegirá la mas conservadora, carga de superficie = 0,1. Flujo de ácido= Carga de superficie = 129 Diámetro clarificador Por lo tanto el clarificador elegido tiene Diámetro = 16 m Área = 201 m2 Profundidad en el centro = 3,6 m Inclinación Estanque = 80 mm/m ó 5° El cálculo y diseño de este equipo esta basado en el manual de METSO, a continuación se muestra la información necesaria para este cálculo. 130 131 132 Espesador. Se considera una eficiencia de precipitación del 97% y como el precipitado es muy fino suponemos 92% - 325 mallas. De la curva se tiene un área unitaria AU = 0,98 m2/ tpd. Por otra parte se tienen 12,18 tpd de precipitado, obteniendo así una AU=11,94 m2. Considerando un factor de seguridad del 20% Por lo tanto se eligió un espesador de un diámetro de 5 m. El cálculo y diseño de este equipo esta basado en el manual de METSO, a continuación se muestra la información necesaria para este cálculo. 133 134 135 Filtro. Se consideran 12180 kg/d de precipitado y una tasa de filtración de 400 kg/m2 efect. /h. Con estos datos se procedió alcálculo del área efectiva. Si se considera un factor de seguridad del 20%, se obtiene De la tabla del filtro de vacío tambor - área efectiva se considera el filtro que posee una dimensión de 1206, un área efectiva de 1,7 m2 y un área total de 2,2 m2. El cálculo y diseño de este equipo esta basado en el manual de METSO, a continuación se muestra la información necesaria para este cálculo. 136 137 138 Anexo 5 Mediciones. A.5.1 Mediciones del Cobre en solución. Registro de las mediciones del cobre en solución cada cierto volumen de gas sulfhídrico agregado en el efluente diluido Volumen de H2S (ml) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 mg/l Cu 1010 900 890 810 710 610 540 470 340 220 140 100 0 139 A.5.2 Mediciones del Cobre en solución. Registro de las mediciones del cobre en solución cada cierto volumen de gas sulfhídrico agregado en el efluente sin diluir. Volumen de H2S (mL) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 200 240 280 320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800 840 880 920 960 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 mg/l Cu mg/l As 1110 970 1000 970 1010 1010 960 1040 980 980 910 900 820 880 840 800 770 770 660 710 600 670 630 530 540 520 450 450 400 360 310 250 230 180 130 110 80 70 70 0 14000 10000 10000 mg/l Cu teórico 1000 906 811 716 622 527 432 338 243 54 0 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000 10000 5000 140
