VIII. Alcoholes, fenoles y tiloides Estructura.

VIII. Alcoholes, fenoles y tiloides
Estructura.
La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol
procede de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo
alquilo.
En el agua el ángulo del enlace H-O-H es de 104.5º y el ángulo que forman los
dos pares de electrones no compartidos es de 114º. Estos ángulos de enlace se
pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de oxígeno. Ahora bien,
no hay ninguna razón para que un átomo (oxígeno, nitrógeno, carbono, etc) forme un
conjunto de orbitales híbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a
utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales híbridos sp3 que se van a emplear en
los enlaces con los átomos de hidrógeno tienen un menor carácter s, lo que explica la
disminución del ángulo de enlace tetraédrico desde 109.5º a 104.5º. Por otra parte, los
dos orbitales híbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes,
tienen un mayor carácter s, lo que explica el aumento del ángulo de enlace desde
109.5º a 114º. El aumento del ángulo de enlace entre los pares de electrones no
compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsión electrónica entre los
mismos.
En el metanol el ángulo del enlace C-O-H es de 108.9º. Este ángulo es mayor
que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho más voluminoso que el
átomo de hidrógeno, que contrarresta el efecto de compresión del ángulo de enlace
que provocan los dos pares de electrones no enlazantes.
Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que
en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 Å) debido al
mayor radio covalente del carbono en comparación con el del hidrógeno.
En el siguiente diagrama de interacción orbitálica se representa la formación del
enlace C-O en los alcoholes y las energías de enlace en el metanol.
Nomenclatura de los alcoholes.
Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena más larga que contenga el
grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo
posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del
alcano por –ol.
Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes
en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de átomos de carbono
enlazados al grupo OH. En la siguiente tabla se indican las estructuras de los
alcoholes según su grado de sustitución.
Acidez de los alcoholes.
Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol
es débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un
alcohol para generar un alcóxido.
base
ROH+BRO+BH
alcohol alcóxido
(ácido) (base conjugada)
La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente Equilibrio.
La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura
desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la
mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de
sustitución en el resto alquílico.
Oxidación de alcoholes.
La oxidación de los alcoholes es una reacción orgánica muy común porque,
según el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en
aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol se
consigue cuando el número de enlaces C-O aumenta en el átomo de carbono del
carbinol (C-OH). A continuación, se comparan los distintos estados de oxidación que
pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
(no hay oxidación ulterior)
(no hay oxidación ulterior)
Oxidación de alcoholes secundarios.
La oxidación de alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los
oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.
El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la
formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se
produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción
de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2 que se ha
visto en el tema anterior.
El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidación continua reaccionando
para dar la forma reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el
ácido crómico son de color naranja, mientras que le ión crómico es de color azul
verdoso. El cambio de color observado en las reacciones con el ácido crómico se
puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.
Oxidación de alcoholes primarios.
La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a
diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a
ácidos carboxílicos. Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no
permiten parar la oxidación de un alcohol primario en la etapa de aldehído, de manera
que el alcohol primario, a través del aldehído, acaba oxidándose hasta ácido
carboxílico. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios
en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico.
ácido ciclohexanocarboxílico
Na2Cr2O7, H2SO4
Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se
deben emplear otros oxidantes basados en Cr(VI), como el reactivo de Collins, que es
un complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina, o el clorocromato de piridinio
(PCC), que es una versión del anterior pero mucho más soluble en diclorometano
(CH2Cl2).
Propiedades de los alcoholes
Los alcoholes son compuestos que presentan en la cadena carbonada uno o más grupos
hidroxi u oxidrilo (-OH).
Las propiedades físicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El
alcohol esta compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofóbico (sin afinidad
por el agua) del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrófilo (con afinidad por el
agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo –OH da a los
alcoholes sus propiedades físicas características, y el alquilo es el que las modifica,
dependiendo de su tamaño y forma.
El grupo –OH es muy polar y, lo que es más importante, es capaz de establecer puentes
de hidrógeno: con sus moléculas compañeras o con otras moléculas neutras.
Solubilidad:
Puentes de hidrógeno: La formación de puentes de hidrógeno permite la asociación entre
las moléculas de alcohol. Los puentes de hidrógeno se forman cuando los oxígenos
unidos al hidrógeno en los alcoholes forman uniones entre sus moléculas y las del agua.
Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2propanol.
Existen alcoholes de cuatro átomos de carbono que son solubles en agua, debido a la
disposición espacial de la molécula. Se trata de moléculas simétricas.
Existen alcoholes con múltiples moléculas de OH (polihidroxilados) que poseen mayor
superficie para formar puentes de hidrógeno, lo que permiten que sean bastante solubles
en agua.
Punto de Ebullición: Los puntos de ebullición de los alcoholes también son influenciados
por la polaridad del compuesto y la cantidad de puentes de hidrógeno. Los grupos OH
presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullición sea más alto que el de los
hidrocarburos de su mismo peso molecular. En los alcoholes el punto de ebullición
aumenta con la cantidad de átomos de carbono y disminuye con el aumento de las
ramificaciones. El punto de fusión aumenta a medida que aumenta la cantidad de
carbónos.
Densidad: La densidad de los alcoholes aumenta con el número de carbonos y sus
ramificaciones. Es así que los alcoholes alifáticos son menos densos que el agua
mientras que los alcoholes aromáticos y los alcoholes con múltiples moléculas de –OH,
denominados polioles, son más densos.
Propiedades Químicas: Los alcoholes pueden comportarse como ácidos o bases, esto
gracias al efecto inductivo, que no es más que el efecto que ejerce la molécula de –OH
como sustituyente sobre los carbonos adyacentes. Gracias a este efecto se establece un
dipolo.
Nomenclatura de fenoles
Para nombrar a los fenoles, se utiliza generalmente la terminación ol.
Primero colocamos el localizador, a continuación escribimos la raíz del nombre del
hidrocarburo aromático y añadimos la terminación ol.
1. Nombramos los sustituyentes que se encuentren en la cadena principal, pero
considerando siempre las reglas propuestas en los alcanos, alquenos,… etc.
2. Identificada la cadena principal, siempre le damos al grupo OH el localizador más bajo.
Ejercicios Complejos:
1. Cadena principal unida al grupo OH
2.4-6-8-9 sustituyentes
3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol.
1. Cadena principal unida al grupo OH
2.3-5-6-8-10 sustituyentes
3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol
1. Cadena principal unida al grupo OH
2.4-5-7-9 sustituyentes
3. Localizador (raíz número de átomos de carbono)
_terminación ol.
1. Cadena principal unida al grupo OH
2. 3-5-6-7 sustituyentes
3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol.
1. Cadena principal unida al grupo OH
2. 2-3-4 sustituyentes
3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _terminación ol.
1. Cadena principal unida al grupo OH
2. 1-5-7 sustituyente3. Localizador (raíz número de átomos de carbono) _ terminación ol.
Preparación de
alcoholes
La mayoría de los
alcoholes simples y
algunos
de
los
complicados
pueden
ser
proporcionados por
las
fuentes
industriales
descritas
en
la
sección 6. Otros alcoholes deben ser preparados por alguno de los métodos descritos a
continuación
PREPARACION DE ALCOHOLES
1. Oximercuración-desmercuración.
C
C
+ Hg(OAc)2 + H2O
Acetato mercúrico
Ejemplos:
CH3
CH3
C
Estudiada en la sección 17.9.
CH
CH2
Hg(OAc)2, H2O
NaBH4
C
C
OH
HgOAc
NaBH4
C
C
OH H
Adición de
Markovnikov
CH3
CH3
CH3
3,3-Dimetil-1-buteno
C
CH
CH3
CH3 OH
3,3-Dimetil-2-butanol
Sin transposición
Hg(OAc)2, H2O
NaBH4
OH
Norborneno
exo-Norborneol
2. Hidroboración-oxidación. Estudiada en las secciones 17.10 a 17.12.
C
C
+ (BH3)2
Diborano
C
C
H
B
H2O2, OH-
(BH3)2
CH3
1-Metilciclopenteno
H2O2, OH-
C
+
B(OH)3
H
OH
Orientación
antiMarkovnikov
Alquilborano
Ejemplos:
C
CH3 H
H
OH
trans-2-Metil-1-ciclopentanol
Adición syn
CH3
CH3
C CH CH2
CH3
(BH3)2
CH3
C CH2
CH2OH
Sin transposición
CH3
3,3-Dimetil-1-butanol
CH3
3,3-Dimetil-1-buteno
3. Síntesis de Grignard. Estudiada en las secciones 17.14 a 17.17.
C
O + R
MgX
- +
OMgX
C
H2O
R
H
C
O + R
MgX
H
-+
OMgX
C
H
H2O
H
C
R
Formaldehído
H
C O + R
R'
R'
OH
Alcohol 1º
R
H
MgX
Mg2+ + X-
R
H
H
OH +
C
C
H
- +
OMgX
H2O
R'
C
R
OH
Alcohol 2º
OH
Alcohol 3º
R
Aldehídos superiores
R''
R''
R''
C
O + R
MgX
R'
R'
-+
OMgX
C
H2O
R'
C
R
R
Cetonas
O
H2C
CH2 + R
R
MgX
-+
CH2CH2OMgX
Oxido de etileno
R'COOC 2 H5 + 2R
R
MgX
R'
Un éster
C
H2O
R
CH2CH2OH
R
-+
OMgX
H2O
R'
C
OH
R
R
4. Hidrólisis de halogenuros de alquilo. Estudiada en la sección 17.8.
R X + OH- (o H2O)
R OH + X- (o HX)
Ejemplos:
CH2CI
NaOH acuoso
Cloruro de bencilo
CH2
CH2
Etileno
CI2, H2O
CH2OH
Alcohol bencílico
CH2
CH2
Na2CO3, H2O
CH2
CI
OH
Etilenclorhidrina
CH2
OH
OH
Etilenglico
Alcohol 1º
Se agregaron
dos carbonos
Alcohol 3º
5.Condensación aldólica.
6.
Reducción de compuestos carbonílicos.
7.
Reducción de ácidos y ésteres.
8.
Hidroxilación de alquenos.
De los dos esquemas para la síntesis de alcoholes o, por así decirlo, para la mayoría de
los demás tipos de compuestos, podemos seguir uno. (a) Mantener el esqueleto
carbonado original, convirtiendo simplemente un grupo funcional en otro hasta lograr un
alcohol, o (b) generar un esqueleto carbonado nuevo, más grande, produciendo
simultáneamente un alcohol.
La síntesis de Grignard es, sin duda, el método más importante para preparar alcoholes.
Este es un ejemplo del segundo esquema, ya que conduce a la formación de enlaces
carbono-carbono. En laboratorio, al químico le preocupa principalmente la preparación de
los alcoholes más complicados, que no se pueden comprar; se obtienen mediante la
síntesis de Grignard de materias primas bastante sencillas. Los halogenuros de alquilo
para hacer los reactivos de Girgnard, además de los aldehídos y las cetonas, se obtienen
mejor de los alcoholes, lo que quiere decir, en pocas palabras, que el método consiste en
sintetizar alcoholes a partir de alcoholes menos complicados.
Pueden obtenerse alcoholes de compuestos que contienen dobles enlaces carbonocarbono siguiendo dos vías: la oximercuración-desmercuración y la hidroboraciónoxidación.
Ambas consisten en la adición de agua a la unión doble, pero con orientación opuesta
Markovnikov y antiMarkovnikov- por lo que los dos métodos se complementan
perfectamente.
La hidrólisis de halogenuros de alquilo es muy limitada como método de síntesis de
alcoholes, puesto que éstos generalmente son de mayor disponibilidad que los
halogenuros correspondientes; de hecho, el mejor método general para preparar
halogenuros de alquilo es a partir de alcoholes. Sin embargo, la síntesis del alcohol
bencílico a partir de tolueno es un ejemplo de una aplicación útil de este proceso.
CH3
CH2
CI2, calor, luz
Tolueno
CH2
CI
OH
NaOH acuoso
Cloruro de bencilo
Alcohol bencílico
Para aquellos halogenuros que pueden sufrir eliminación, debe ser considerada siempre
como una posible reacción colateral.
Oxidación de fenoles:
El fenol en forma pura es un sólido cristalino de color blanco-incoloro a temperatura
ambiente. Su fórmula química es C6H5OH, y tiene un punto de fusión de 43 ºC y un punto
de ebullición de 182 ºC. El fenol no es un alcohol, debido a que el grupo funcional de los
alcoholes es R-OH,y en el caso del fenol es Ph-OH. El fenol es conocido también como
ácido fénico o ácido carbólico, cuya Ka es de 1,3 · 10-10. Puede sintetizarse mediante la
oxidación parcial del benceno.
Industrialmente se obtiene mediante oxidación de cumeno (isopropil benceno) a
hidroperóxido de cumeno, que posteriormente, en presencia de un ácido, se excinde en
fenol y acetona, que se separan por destilación.
El fenol es una sustancia manufacturada. El producto comercial es un líquido. Tiene un
olor repugnantemente dulce y alquitranado.
Se puede detectar el sabor y el olor del fenol a niveles más bajos que los asociados con
efectos nocivos. El fenol se evapora más lentamente que el agua y una pequeña cantidad
puede formar una solución con agua. El fenol se inflama fácilmente, es corrosivo y sus
gases son explosivos en contacto con la llama.
El fenol se usa principalmente en la producción de resinas fenólicas. También se usa en
la manufactura de nylon y otras fibras sintéticas. El fenol es muy utilizado en la industria
química, farmacéutica y clínica como un potente fungicida, bactericida, sanitizante,
antiséptico y desinfectante, también para producir agroquímicos, policarbonatos, en el
proceso de fabricación de ácido acetilsalicílico (aspirina) y en preparaciones médicas
como enjuagues bucales y pastillas para el dolor de garganta.
De ser ingerido en altas concentraciones, puede causar envenenamiento, vómitos,
decoloración de la piel e irritación respiratoria. Era la sustancia utilizada en los campos de
concentración nazis desde agosto de 1941 para disponer de las llamadas "inyecciones
letales" (inyección de fenol de 10 cm3). Desafortunadamente es uno de los principales
desechos de industrias carboníferas y petroquímicas; como consecuencia el fenol entra
en contacto con cloro en fuentes de agua tratadas para consumo humano, y forma
compuestos fenilclorados, muy solubles y citotóxicos por su facilidad para atravesar
membranas celulares.
ETERES, EPOXIDOS Y SULFUROS.
Nomenclatura de los éteres
Los éteres son compuestos de fórmula general R-O-R, Ar-O-R o Ar-O-Ar.
Para designar los éteres, por lo general se indican los dos grupos unidos al oxígeno,
seguidos de la palabra éter:
CH3
C2H5OC2H5
Dietil éter
CH3CH O CHCH3
Diisopropil éter
CH3
CH3
O C CH3
CH3
t-Butil metil
éter
CH3
CH3
CH3
C O
H
Fenil isopropil éter
Si un grupo no tiene un nombre simple, puede nombrarse el compuesto como un alcoxi
derivado:
El más simple de los éteres aril alquílicos, el metil fenil éter, tiene el nombre especial de
anisol.
CH3CH2CH2CHCH2CH3
C2H5O
COOH
OCH3
CH2CH2
HO OC2H5
3-Metoxihexano
Acido
p-etoxibenzoico
2-Etoxietanol
Si los dos grupos son idénticos, se dice que el éter es simétrico (por ejemplo, dietil
éter, diisopropil éter); si son diferentes, es asimétrico (por ejemplo, t-butil metil éter).
OCH3
Anisol
Propiedades física de los eteres
Debido a que el ángulo del enlace C-o-C no es de 180º, los momentos dipolares de los
dos enlaces C-O no se anulan; en consecuencia, los éteres presentan un pequeño
momento dipolar neto (por ejemplo, 1.18 D para el dietil éter).
R
110º O
R
momento
dipolar neto
Esta polaridad débil no afecta apreciablemente a los puntos de ebullición de los
éteres, que son similares a los de los alcanos de pesos moleculares comparables
y mucho más bajos que los de los alcoholes isómeros. Comparemos, por ejemplo,
los puntos de ebullición del n-heptano (98ºC), el metil n-pentil éter (100ºC) y el
alcohol hexílico (157ºC). Los puentes de hidrógeno que mantienen firmemente
unidas las moléculas de alcoholes
no son posibles para los éteres, pues éstos sólo tienen hidrógeno unido a carbono.
Por otra parte, los éteres presentan una solubilidad en agua comparable a la de los
alcoholes: tanto el dietil éter como el alcohol n-butílico, por ejemplos, tienen una
solubilidad de unos 8 g por 100g de agua. La solubilidad de los alcoholes inferiores
se debe a los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua y de alcohol; es
probable que la solubilidad de los éteres en agua se debe a la misma causa.
Tabla 19.1 ETERES
P.e.,
P.f.,
Nombre
P.f.,
ºC
ºC
ºC
Anisol
-37
-140
-24
(Fenil metil éter)
-116
34,6
Fenetol
-33
-122
91
(Etil fenil éter)
-60
69
Difienl éter
27
-95
142
1,4-Doxano
11
35
Tetrahidrofurano
-108
94
Nombre
Dimetil éter
Dietil éter
Di-n-propil éter
Diisopropil éter
Di-n-butil éter
Divinil éter
Dialil éter
P.e.,
ºC
154
172
259
101
66
H
R O H O
Preparación de eteres
R
En laboratorio, la síntesis de Williamson para éteres es importante por su
versatilidad: puede emplearse tanto para obtener éteres simétricos como
asimétricos.
En la síntesis de Wllamson se hace reaccionar un halogenuro de alquilo (
halgenuro de alquilio sustituido) con un alcóxido o un fenóxido de sodio:
R X + Na+ -O R'
R O R' + Na+X-
R X + Na+
R O Ar + Na+X-
-O
Ar
Para la preparacón de aril metil éteres se suele utilizar sulfato de metilo, (CH3)2SO4, en
lugar de los mucho más caros halogenuros de alquilo.
CH3
CH3
CH3Br + Na+
-O
C
CH3
Fenol
O
H + CH3OSO2OCH3
Bromuro de bencilo
CH3
NaOH (ac)
Sulfato de metilo
CH2Br + H
C
CH3
Metil t-butil éter
CH3
t-Butóxido
de sodio
O
CH3
Fenol
CH3 + CH3OSO3 Na+
Anisol
NaOH (ac)
O
O
CH2
O
Bencil fenil éter
La síntesis de Wlliamson implica la sustitución nucleofílca de un ion alcóxido o
fenóxido por un ion halogenuro, y es estrictamente análoga a la preparación de
alcoholes por tratamiento de halogenuros de alquilo con hidróxido acuoso. En
general no pueden utilizarse los halogenuros de arilo, debido a su poca reactividad
hacia la sustitución nucleofílica.
Los alcóxidos de sodio se obtienen por acción directa del sodio metálico sobre
alcoholes secos:
RO-Na+ + 1/2 H2
Un alcóxido
ROH + Na
Por otra parte, debido a la apreciable acidez de los fenoles, los fenóxidos de sodio se
preparan por la acción del hidróxido de sodio acuoso sobre fenoles:
ArOH + Na+ -OH
Un fenol
Acido
más fuerte
ArO-Na+ + H2O
Un fenóxido Agua
Acido
más débil
Si se desea obtener un éter dialquílico asimétrico, podemos elegir entre dos
combinaciones de reactivos; una de ellas es casi siempre superior a la otra. En la
preparación del t-butil etil éter, por ejemplo, son lógicas las combinaciones
siguientes:
CH3
CH3
CH3CH2
CH3CH2Br + Na+ -O C CH3 Factible
CH3
O C CH3
CH3
t-Butil etil éter
CH3
CH3
C CI + Na+ -OCH2CH3
No factible
CH3
Para la preparación de un alquil aril éter hay también dos combinaciones a tener en
cuenta, pero en general una puede rechazarse de inmediato. Por ejemplos, el fenil npropil éter únicamente puede prepararse a partir del halogenuro de alquilo y el
fenóxido puesto que el halogenuro de arilo es muy poco reactivo con los
alcóxidos.
CH3CH2CH2Br + Na+ -O
Bromuro
de n-propilo
Fenóxido de sodio
Br + Na+ -OCH2CH2CH3
Bromobenceno
n-Propóxido de sodio
CH3CH2CH2
O
Fenil n-propil éter
no hay reacción
+ Na+ Br-
Puesto que los alcóxidos y fenóxidos se preparan con los alcoholes y fenoles
correspondientes, y los halogenuros de alquilo con alcoholes, la síntesis de
Williamson implica la obtención de un éter mediante dos alcoholes.
Reacción de apertura de epóxidos
Los epóxidos, éteres cíclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reacción
de alquenos con peroxiácidos (RCO3H). El peroxiácido reacciona con el alqueno
mediante una reacción electrofílica concertada en la que los enlaces se forman y se
rompen al mismo tiempo. La reacción entre la olefina y el peroxiácido tiene lugar
mediante un único paso mecanístico y los productos del proceso son el epóxido y el
ácido carboxílico (ver también tema 6).
Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica
presente en el alqueno se retiene en el epóxido. El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y
el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de
más empleados en reacciones de epoxidación.
Se puede considerar la epoxidación como una reacción entre el doble enlace
nucleofílico y el peroxiácido electrofílico. En este sentido, la epoxidación será más
rápida cuanto más nucleofílico sea el doble enlace. Como las cadenas alifáticas ceden
densidad electrónica, los dobles enlaces más sustituidos son más nucleofílicos que los
menos sustituidos y se epoxidan con más rapidez. Esto permite conseguir reacciones
de epoxidación regioselectivas en sustratos que contengan mas de un enlace doble,
como en el ejemplo que se da a continuación.
Sulfuros: estructura, síntesis y aplicaciones
Los sulfatos son las sales o los ésteres del ácido sulfúrico. Contienen como unidad común
un átomo de azufre en el centro de un tetraedro formado por cuatro átomos de oxígeno.
Síntesis
La mayor parte de los sulfatos se genera a partir de una base y del ácido sulfúrico o por
reacción del ácido sulfúrico con el metal esto puede generar trasplantes en el átomo de
oxigeno.
Aplicaciones
Las aplicaciones de los sulfatos suelen variar enormemente según el metal al que están
unidos. Así el sulfato sódico, por ejemplo, se utiliza en la fabricación del vidrio, como
aditivo en los detergentes, etc.; el sulfato de cobre se aprovecha en la fabricación de la
viscosa según un determinado proceso.
Yeso y barita se utilizan en la construcción y como aditivos en la fabricación de papel y
cartulina. El sulfato de bario también se utiliza en medicina para realizar radiografías de
contraste.
Los sulfatos son parte esencial de unas sales dobles como los alumbres de fórmula
general AB(SO4)2 · 12 H2O, siendo A y B cationes con carga +1 y +3 respectivamente. La
más conocida es la alumbre de sodio formada con sodio y aluminio.
ALDEHIDOS Y CETONAS. EL GRUPO CARBONILO.
Nomenclatura de aldehídos y cetonas
Aldehídos
El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano
correspondiente terminado en -al.
Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil-.
También se utiliza el prefijo formil- cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el
mismo compuesto .En esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que
consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO
no se numeran, se considera que no forman parte de la cadena).Este último sistema es el
idóneo para compuestos con grupos CHO unidos directamente a ciclos.
Cetonas
Para nombrar los cetonas tenemos dos alternativas:
El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona .Como sustituyente debe
emplearse el prefijo oxo-.
Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a
continuación la palabra cetona.
Extructura del grupo carbonilo
En la química orgánica, un grupo carbonilo es un grupo
funcional que consiste en un átomo de carbono con un doble enlace a un átomo de
oxígeno. La palabra carbonilo puede referirse también al monóxido de carbono como
ligando en un complejo inorgánico u organometálico (e.g. níquel carbonilo); en este caso,
el carbono tiene un doble enlace con el oxígeno.
Propiedades físicas
Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes
de su mismo peso molecular.No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de
aldehídos y cetonas de igual peso molecular.
Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua y a medida que
aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad.
Preparación de aldehídos y cetonas
Algunos de los métodos de preparación ya los conocemos:
Oxidación de alcoholes y fenoles
Ozonolisis de alquenos
Hidratación de alquinos
Acilación de Friedel-Crafts
Pero existen otros que todavía no hemos visto:
Reacciones pericíclicas
Hidrólisis de dihaluros geminales
Formilación de anillos aromáticos
Hidroformilación de olefinas
Deshidratación de dioles vecinales
Reacción de organocupratos y organocádmicos con haluros de ácido
Transposición de Fries
Adición de organometálicos a nitrilos
Adición nucleofílica al cardonilo
El grupo carbonilo, C=O, rige la química de aldehídos y cetonas de dos maneras:
(a)
proporcionando un sitio para la adición nucleofílica, y
(b) aumentado la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono alfa.
Estos dos efectos concuerdan con la estructura del grupo carbonilo y se deben, de
hecho, a lo mismo: la capacidad del oxígeno para acomodar una carga negativa.
En esta sección
examinaremos el grupo carbonilo como lugar para la adición
nucleofílica.
El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxígeno. Como los electrones n
móviles son fuertemente atraídos por el oxígeno, el carbono carbonílico es
deficiente en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Por ser plano, la
parte de la molécula que lo contiene queda abierta al ataque relativamente libre
por arriba y por abajo, en dirección perpendicular al plano del grupo, por lo que
no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo.
¿Qué tipo de reactivo ataca a un grupo así? Dado que el paso importante de
estas reacciones es la formación de un enlace con el carbono carbonílico
deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más suceptible al ataque por
reactivos nucleofílicos ricos en electrones; esto es, por bases. La reacción típica
de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.
R'
:Z
C O
R
Reactivo
Trigonal
R'
C
R
Z
Z
Z
&O
Estado de
transición
Haciéndose tetraédrico
Carga negativa parcial
sobre el oxígeno
R'
C
R
H2O
R'
O-
C
R
OH
Producto
Tetraédrico
Carga negativa
sobre el oxígeno
Como es de suponer, puede obtenerse una descripción mucho más realista de la
reactividad del grupo carbonilo estudiando el estado de transición para el ataque de
un nucleófilo. En el reactivo, el carbono es trigonal; en el estado de transición, el
carbono comienza a adquirir la configuración tetraédrica que tendrá en el producto:
los grupos unidos a él se acercan entre sí. Es de suponer que habrá un
impedimento estérico moderado en esta reacción; es decir, grupos más grandes (R
y R’) tenderán a resistir más la aglomeración entre ellos que los más pequeños.
Sin embargo, el estado de transición es relativamente holgado si lo comparamos,
por ejemplo, con el estado de transición para una reacción SN2 con su carbono
pentavalente a la que nos referimos cuando decimos que el grupo carbonilo es
accesible al ataque.
Estructuras cíclicas de los azucares
Cada átomo de carbono en una molécula de azúcar tiene un hidrógeno y un grupo hidroxilo (OH), excepto el átomo de carbono que también tiene un grupo carbonilo (=O), como se
muestra en la figura de abajo.
Las mayores diferencias entre los azúcares y los hidrocarburos son:
Solubilidad: Los azúcares son muy polares, debido a sus grupos OH, y se disuelven rápidamente en el agua.
Contenido de energía: Los azúcares contienen solamente la mitad
de la energía de los hidrocarburos.
Si el grupo carbonilo se localiza en una parte terminal del azúcar, se clasifica
como grupo aldehído y se le llama aldosa. Si se localiza en un carbono interno,
se clasifica como grupo cetona y el azúcar es una cetosa.
Los nombre de los azúcares tienen la terminación -osa. Los ejemplos más
comunes son la glucosa, fructuosa, sacarosa y lactosa.
Nucleófilos de carbono
Lo son reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard o reactivos de alquillitio. Lo son en general los carbaniones.
Reducción, reacción oxidación
Las reacciones de reducción-oxidación (también conocidas como reacciones redox) son
las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un
conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una
forma oxidada respectivamente).
Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda
electrones y otro que los acepte:
El agente reductor es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura
química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir; oxidándose.
El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando
con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir; reducido.
Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio se convierte en un
elemento oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante
lo que se llama un par redox. Análogamente, se dice que cuando un elemento químico
capta electrones del medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un
par redox con su precursor reducido.
Oxidación
Oxidación del hierro.
La oxidación es una reacción química muy poderosa
donde un compuesto cede electrones, y por lo tanto
aumenta su estado de oxidación.
Se debe tener en cuenta que en realidad una
oxidación o una reducción es un proceso por el cual
cambia el estado de oxidación de un compuesto. Este
cambio no significa necesariamente un intercambio de
electrones. Suponer esto -que es un error comúnimplica que todos los compuestos formados mediante
un proceso redox son iónicos, puesto que es en éstos
compuestos donde sí se da un enlace iónico, producto de la transferencia de electrones.
Por ejemplo, en la reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir de los gases
dihidrógeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se forma un compuesto
covalente.
Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida,
siempre es por la acción de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta.
Por esta razón, se prefiere el término general de reacciones redox.
La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante que existe debido a
que la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy
electronegativo, casi como el flúor.
La sustancia más oxidante que existe es el catión KrF+ porque fácilmente forma Kr y F+.
Entre otras, existen el permanganato de potasio (KMnO4), el óxido de cromo (VII) (Cr2O7),
el agua oxigenada (H2O2), el ácido nítrico (HNO3), los hipohalitos y los halatos (por
ejemplo el hipoclorito sódico (NaClO) muy oxidante en medio alcalino y el bromato
potásico (KBrO3)). El ozono (O3) es un oxidante muy enérgico:
Br− + O3 → BrO3−
El nombre de "oxidación" proviene de que en la mayoría de estas reacciones, la
transferencia de electrones se da mediante la adquisición de átomos de oxígeno (cesión
de electrones) o viceversa. Sin embargo, la oxidación y la reducción puede darse sin que
haya intercambio de oxígeno de por medio, por ejemplo, la oxidación de yoduro de sodio
a yodo mediante la reducción de cloro a cloruro de sodio:
2 NaI + Cl2 → I2 + 2 NaCl
Esta puede desglosarse en sus dos semirreacciones correspondientes:
2I− → I2 + 2 e−
Cl2 + 2 e− → 2 Cl
Ejemplo
El hierro puede presentar dos formas oxidadas:
Óxido ferroso: FeO.
Óxido férrico: Fe2O3
Reducción
En química, reducción es el proceso electroquímico por el cual un átomo o ion gana
electrones. Implica la disminución de su estado de oxidación. Este proceso es contrario al
de oxidación.
Cuando un ion o un átomo se reduce presenta estas características:
Gana electrones.
Actúa como agente oxidante.
Es reducido por un agente reductor.
Disminuye su estado o número de oxidación.
Ejemplo
El ion hierro (III) puede ser reducido a hierro (II):
Fe3+ + e− → Fe2+
En química orgánica, la disminución de enlaces de átomos de oxígeno a átomos de
carbono o el aumento de enlaces de hidrógeno a átomos de carbono se interpreta como
una reducción. Por ejemplo:
CH≡CH + H2 → CH2=CH2 (el etino se reduce para dar eteno).
CH3–CHO + H2 → CH3–CH2OH (el etanal se reduce a etanol).