EXAMEN (fecha: 12/05/2004)

ESPECTROSCOPÍA
EXAMEN (fecha: 12/05/2004)
Enunciados, resolución y soluciones:
(1) La serie del espectro del catión He+ , que corresponde al conjunto
de transiciones en las que el electrón salta desde un nivel excitado
al estado con n = 4, se denomina serie de Pickering y es importante en astronomı́a solar. Obtenga la fórmula para las longitudes
de onda de las lı́neas de esta serie y averigüe en qué región del
espectro se dan. (6-4)
Resolución:
Cálculo de la masa reducida del He+
1
1
me mN
1
=
+
⇒ µHe+ =
⇒ µHe+ = 9, 108413 × 10−31 kg
µHe+
me
mN
mN + me
Cálculo de la constante de Rydberg para el He+
RHe+
=
2π 2 µk 2 e4
2 × 3, 1415922 × 9, 10814 × 22 × 80.773358 × 6.589346 3
=
10 cm−1
ch3
2.9979 × 290.917026
⇒ RuHe+ = 438877.60 cm−1
Cálculo del número de ondas para la serie de Pickering para el He+
ν̃He+
= RHe+
1
1
− 2
2
n1
n2
cm−1 , para n2 = 5, 6, 7, · · ·
⇒ ν̃He+ = 438877.60 ×
Date: 12 de mayo de 2004.
1
1
1
− 2
n21
n2
cm−1
2
ESPECTROSCOPÍA
tránsito
n2 → n1
5→4
6→4
7→4
...
∞ →4
ν̃ (cm−1 )
λ (nm)
9874,74 cm−1
15238,80 cm−1
18473,16 cm−1
...
27429,85 cm−1
1012,68 nm
656,22 nm
541,32 nm
...
364,56 nm
Figure 1. Serie de Pickering del He+
Solución:
ν̃ = 438877.60
tránsito
5→4
6→4
7→4
...
∞ →4
1
n21
−
1
n22
cm−1 , n2 = 5, 6, 7, · · ·
ν̃ (cm−1 )
9874,746 cm−1
15238,80 cm−1
18473,16 cm−1
...
27429,85 cm−1
λ (nm)
1012,68 nm
656,22 nm
541,32 nm
...
364,56 nm
Corresponde, principalmente, a la región espectral VISIBLE
(2) Considere un sistema láser de tres niveles en el que el nivel auxiliar E0 está situado debajo de los niveles láser En y Em . Obtenga
la condición para la inversión de población teniendo en cuenta
las transiciones radiativas que se producen entre los niveles láser.
(5-15)
En la Figura (2) se puede observar esquemáticamente un sistema láser
de tres niveles, indicando las transiciones que tienen lugar. La emisión
espontánea desde el nivel láser superior m, al nivel láser inferior n, está
incluida en la constante de desactivación γmn . Las transiciones radiativas
están contenidas en la absorción (Bnm ρ) y emisión estimulada (Bmn ρ).
Las ecuaciones de velocidad para los procesos de poblamiento y despoblamiento de los dos niveles, m y n, vienen dadas por
(1)
(2)
Nn
dt
Nm
dt
= γmn Nm − γn0 Nn − Bnm ρNn + Bmn ρNm
= Rp N0 − γm0 Nm − γmn Nn + Bnm ρNn − Bmn ρNm
ESPECTROSCOPÍA
3
Figure 2. Esquema de un sistema láser de tres niveles
En condiciones estacionarias, y dado que Bmn = Bnm , a partir de la
Ecuación (1), obtenemos,
(3)
(4)
(5)
est
est
γmn Nm
− γn0 Nnest − Bmn ρNnest + Bmn ρNm
=0
est
(γmn + Bmn ρ) Nm = (γn0 + Bmn ρ) Nnest
est
Nm
γn0 + Bmn ρ
=
est
Nn
γmn + Bmn ρ
est
La condición para que haya inversión de población, Nm
> Nnest , implica
que se cumpla,
γn0 + Bmn ρ
>1
γmn + Bmn ρ
(6)
que implica que
γn0 > γmn
que implica que la desactivación del nivel inferior En al nivel auxiliar, situado por debajo, E0 , debe ser superior a la desactivación del nivel superior
Em al nivel inferior En implciados en la emisión Láser.
Solución:
γn0 +Bmn ρ
γmn +Bmn ρ
> 1
⇒ es preciso que se cumpla que: γn0 > γmn
(3) Obtenga la relación que hay entre los máximos de las bandas
gaussiana y lorentziana, normalizadas a la unidad, que tienen la
misma anchura media. (4-14)
Para la banda gaussiana definida por,
α 12
2
e−α(ν−νmn )
π
obtenemos para el máximo y la anchura media,
g G (ν) =
4
ESPECTROSCOPÍA
α 12
G
gmax
=
π
12
ln2
G
∆ν 1 = 2
2
α
Para la banda lorentziana, definida por,
g L (ν) =
4π 2 (ν
γm
− νnm )2 + (γ/2)2
con γm = τ1m , siendo τm el tiempo de vida media del estado m, obtenemos
para el máximo y para la anchura media,
4
γ
γ
∆ν L1 =
2
2π
L
gmax
=
Relación entre valor máximo y anchura media para la banda gaussiana
1
G
gmax
=
α2
1
π2
1
=
2(ln2) 2
1
π 2 ∆ν G
1
G
=2
⇒ gmax
ln2
π
12
1
∆ν G
1
2
2
Relación entre valor máximo y anchura media para la banda lorentziana
L
gmax
=
4
4
2
2 1
L
=
=
⇒ gmax
=
γ
π ∆ν L1
2π∆ν L1
π∆ν L1
2
2
2
Relación entre los valores máximos de ambas curvas
Como el enunciado nos propone dos curvas, gaussiana y lorentiziana, que
tienen la misma anchura, se cumple que,
2 1
L
π gmax
∆ν L1 = ∆ν L1
2
2
12
ln2
1
=2
π
∆ν G
1
2
de donde obtenemos
G
gmax
=π
ln2
π
12
1
G
L
L
gmax
⇒ gmax
= (πln2) 2 gmax
con lo que a igualdad de anchura media, la banda gaussiana es más alta
que la lorentziana.
Solución:
G
L
gmax
= 1, 48 gmax
ESPECTROSCOPÍA
5
(4) Calcule el tiempo de vida media por emisión espontánea de un
electrón que oscila armónicamente con una frecuencia ν = 1015 s−1
en el primer estado excitado.(3-17)
La relación entre el tiempo de vida media de un estado excitado (en este
caso designado por el subı́ndice 1) y el coeficiente de Einstein de emisión
espontánea, establece que
τ=
A10 =
2
B10 =
2π 2 |h1|b
µ|0i|
3ε0 h2
1
A10
3
8πhν10
B10
c3
2
⇒ A10 =
3
16π 3 ν10
|h1|b
µ|0i|
3ε0 hc3
Como para el oscilador armónico la amplitud de transición viene dada
por,
e
2α
2πν10 me
4π 2 ν10 me
α=
=
~
h
2
2
e
h
e
h
2
|h1|b
µ|0i| =
=
2 × 4π 2 ν10 me
8π 2 ν10 me
2
|h1|b
µ|0i| =
τ=
3ε0 hc3
2
3 |h1|b
16π 3 ν10
µ|0i|
⇒ τ=
3ε0 c3 me
2 e2
2πν10
con lo que
Solución:
τ = 4.04 ns
(5) Definir los conceptos, estableciendo semejanzas y diferencias, si
las hubiere:
(a) Absorción, emisión y fluorescencia
(b) Resonancia y transición prohibida
(c) Ancho de lı́nea efectivo
(d) Efectos de incertidumbre, Doppler y de presión
(e) Efectos Stark y Zeeman
(f ) Coeficiente de ganancia e inversión de población
(a) Absorción, emisión y fluorescencia
Absorción. Es el proceso radiativo que tiene lugar cuando un haz de
radiación incide sobre un sistema, atómico o molecular, interacciona con él
y le cede una cantidad de energı́a provocando una transición.
Emisión. Es el proceso radiativo que tiene lugar cuando un sistema,
atómico o molecular, cede energı́a, de forma estimulada o espontánea, es
6
ESPECTROSCOPÍA
decir, con presencia o ausencia de un haz de radiación de la misma frecuencia, de forma que el sistema alcanza un estado cuya energı́a es inferior a la
inicial.
La emisión estimulada es el análogo, pero en sentido contrario, a la absorción y, de hecho, los coeficientes de Einstein son iguales para ambos
procesos. La emisión espontánea es un proceso diferente de ambos. Los
dos primeros se pueden explicar desde un punto de vista semiclásico, mientras que la emisión espontánea sólo se puede analizar con un tratamiento
cuántico de la radiación.
Fluorescencia. Es el proceso radiativo que tiene lugar cuando un sistema, atómico o molecular, cede energı́a de forma espontánea alcanzando
un estado cuya energı́a es inferior a la inicial. Genuinamente suele reservarse el término para designar el proceso de emisión asociado al proceso que
tiene lugar entre estados electrónicos de la misma multiplicidad, aunque es
aplicable también a estados vibracionales y vibro-rotacionales.
Con la absorción y emisión tiene en común que son procesos radiativos,
aunque contrario a la primera y coincidente con una de las opciones incluı́das en la emisión, puesto que el proceso fluorescente es una denominación alternativa de la emisión espontánea.
(b) Resonancia y transición prohibida
Resonancia. En los procesos de interacción radiación materia, descritos
por los mecanismos de dipolo eléctrico o magnético, la probabilidad de que
se produzca una transición desde un estado estacionario inicial, ψn , con
energı́a En a un estado final ψm con energı́a Em , alcanza el máximo cuando
la frecuencia de la radiación coincide, exactamente, con la diferencia entre
los niveles de energı́a dividida por la constante de Planck, (ν = νmn =
Em −En
). Se dice, entonces, que el átomo o molécula y la radiación están
h
en resonancia y la frecuencia νmn se denomina de resonancia.
Transición prohibida. Para que una transición esté permitida es necesario que la probabilidad de transición no sea nula, lo que implica que
además de cumplir la condición de resonancia, debe ser no nula la amplitud
de transición, que genera las denominadas reglas de selección, denominación
de las condiciones o restricciones a satisfacer por los estados implicados en
la transición.
Mientras que la resonancia establece una restricción a satisfacer por el
sistema y por la radiación, el concepto de transición prohibida hace referencia a una restricción de los estados del sistema susceptibles de satisfacer la
condición de resonancia. Puede darse que se satisfaga la condición de resonancia y que la transición no tenga lugar (transición prohibida), mientras
que no puede darse que no se satisfaga la condición de resonancia y tenga
lugar la transición. Hay casos en que puede darse una ”violación” de la restricción que impone la transición prohibida, aunque, en realidad, se trata
de que el modelo que la sustenta no describe el sistema adecuadamente .
(c) Ancho de lı́nea efectivo.
Ancho de lı́nea efectivo. Aún cuando la condición de resonancia nos
indica que los tránsitos acontecen a una frecuencia muy precisa, puesto que
ESPECTROSCOPÍA
7
la probabilidad de transición es despreciable, salvo cuando se cumple la
citada condición, se observa que las lı́neas espectrales tienen una forma
y anchura definidas, consecuencia de procesos de ensanchamiento como
son: la emisión espontánea que ocasiona la denominada anchura natural,
el movimiento de las moléculas observadas que produce el ensanchamiento
Doppler y la presión o concentración de la muestra que ocasiona un proceso
de desactivación colisional que incide en la anchura de la lı́nea. La resultante global viene a contener las aportaciones de los procesos señalados
generando una envolvente que caracterizamos por la anchura media ∆ν1/2 ,
que contendrá aportaciones gausianas y lorentzianas procedentes de los procesos implicados en el ensanchamiento.
(d) Efectos de incertidumbre, Doppler y de presión.
Efecto de incertidumbre. Uno de los mecanismos que provocan el
ensanchamiento de las lı́neas espectrales procede de la emisión espontánea
de la radiación, que genera la denominada anchura natural. La función que
perfila el ensanchamiento es lorentziana y la anchura media de la banda
está caracterizada por el tiempo de vida media del estado excitado del que
parte la transición. Es inherente al sistema e inevitable y aumenta con
el cubo de la frecuencia de resonancia, lo cual implica que aumenta en el
orden rotación < vibración < electrónica. En rotación son prácticamente
lı́neas, mientras que los tránsitos electrónicos generan auténticas bandas
espectrales.
Efecto Doppler El efecto Doppler es el responsable de la variación de
frecuencia que percibe un sistema en movimiento respecto a la fuente de radiación que va a provocar las transiciones. El ensanchamiento que produce
proviene del conjunto de diferentes frecuencias que el sistema percibe, en
función de la velocidad que posea, con lo que aparecen una serie de bandas
lorentzianas en torno a la frecuencia de resonancia, reflejo de la distribución
de velocidades y la combinación de todas ellas da origen a una resultante
más ancha. Este ensanchamiento se denomina no homogéneo, debido a que
produce una combinación de bandas desplazadas. La envolvente total será
de tipo gaussiano, ya que la distribución de velocidades de Maxwell es de
este tipo. La anchura media es proporcional a la frecuencia de la transición.
Como el ensanchamiento natural son contribuciones a la forma y anchura
de las lı́neas espectroscópicas, con distinto origen, distinto perfil y distinta
dependencia con la frecuencia. Ambas crecen, aunque la natural lo hacı́a
con la tercera potencia de la frecuencia, mientras que la Doppler lo hace linealmente con la frecuencia, con lo cual, al pasar de los espectros de rotación
a los electrónicos, el aumento no es tan considerable como en la natural.
El ensanchamiento Doppler también depende de la temperatura (T 1/2 )y de
la masa del sistema. (M −1/2 ). En todo caso, el ensanchamiento Doppler
excede al natural y llega a enmascararlo. De hecho, puede observarse más
frecuentemente un perfil gaussiano que uno lorentziano. Al contrario que en
el caso del ensanchamiento natural, el ensanchamiento Doppler es evitable
haciendo coincidir el haz de radiación con la dirección perpendicular al del
haz de moléculas que conforman el sistema.
8
ESPECTROSCOPÍA
Efecto de la presión. La presión de una muestra gaseosa provoca una
desactivación de los estados excitados al aumentar el número de colisiones.
Esto genera una disminución del tiempo de vida media del estado excitado,
que se manifiesta en un ensanchamiento adicional de la banda espectral,
que es homogéneo porque todas las bandas que genera están centradas en
la frecuencia de resonancia. La anchura media es proporcional al cuadrado
del diámetro de colisión, a la presión e inversamente proporcional a la raiz
cuadrada de la temperatura y la masa. El perfil es lorentziano.
Tine en común con el efecto de la incertidumbre el perfil de la banda.
En común con el ensanchamiento Doppler tiene la dependencia con la temperatura y la masa. A diferencia de aquellos, el ensanchamiento debido a la
presión no depende de la frecuencia de la resonancia, de forma que es una
aportación al ensanchamiento independiente de la región espectral. Cuantitativamente es comparable al ensanchamiento natural de las transiciones
electrónicas y superior a la rotacional y vibracional, donde es dominante.
En las bandas electrónicas predominará el perfil gaussiano, mientras que
en las bandas rotacionales predominará el lorentiziano.
(e) Efectos Stark y Zeeman.
Efecto Stark. Consiste en la aplicación de un campo eléctrico estático
externo, que interacciona con los estados del sistema provocando un desplazamiento de los niveles de energı́a, que se puede determinar empleando
la teorı́a de perturbaciones.
Efecto Zeeman Consiste en la aplicación de un campo magnético externo que interacciona con los momentos magnéticos internos produciendo
un desdoblamiento de niveles, que en el caso de los términos singlete se denomina efecto Zeeman normal, describiendo una magnitud idéntica para todos los desplazamientos, mientras que en el caso de los términos no singlete,
el espaciado es diferente y, por tanto, la separación entre las lı́neas espectrales también lo es, denominándose, en este caso, efecto Zeeman anómalo.
En ambos casos se trata de la acción de un campo externo. El efecto
Stark se debe a un campo eléctrico, mientras que el efecto Zeeman se debe a
la acción de un campo magnético. En el primer caso la perturbación actúa
sobre el potencial que define al sistema, mientras que en el segundo la interacción tiene lugar a través de los momentos magnéticos orbital y de espı́n.
(f) Coeficiente de ganancia e inversión de población.
Coeficiente de ganancia. Ganancia de un medio activo es el factor
que modifica la intensidad. Al disponer la cavidad resonante o resonador
donde la radiación la hacemos reflejar en los extremos y atravesar el medio
activo, repetidas veces, aumentando la intensidad al provocar nuevos procesos de emisión estimulada. El coeficiente de ganancia es el factor que hace
aumentar la intensidad amplificando la radiación del interior de la cavidad.
(g) Inversión de Población. Es la condición necesaria para que tenga
lugar el efecto láser, que supone una alteración de las poblaciones con respecto a la distribución de equilibrio. Supone una condición a satisfacer
por las velocidades de bombeo del estado excitado y las constantes de desactivación de los estados implicados que garantice que no se pierdan con
ESPECTROSCOPÍA
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demasiada rapidez los átomos o moléculas que se sitúan en el nivel excitado, para que pueda tener lugar el proceso, continuo o de pulsos, de
emisión estimulada amplificada.
Los dos procesos están muy relacionados puesto que ambos tienen su
escenario en el láser. Mientras que el segundo es una consecuencia estructural, pues solamente depende de los estados o del sistema atómico o
molecular construido, pero es consecuencia de la disposición intrı́nseca y de
la dinámica entre los estados implicados, el primero es una consecuencia
de un dispositivo construido ad hoc, con la finalidad de hacer efectiva la
amplificación. Sin ambos no es posible disponer de un dispositivo láser.
(6) La transición del orbital 3s al 4p del átomo de sodio precisa una
energı́a de 589,6 nm. Aplicamos una radiación de longitud de
onda 589 nm, Qué es de esperar que ocurra?.
Anchura natural. La anchura natural de la lı́nea D2 del sodio es de 16
ns. La anchura media que corresponde a 16 ns es
∆ν1/2 =
1
1
=
s−1
2πτm
2π16 × 10−9
⇒ ∆ν1/2 = 9.9471 × 106 s−1 ≡ 3.013843 × 1010 nm ≡ 3.318022 × 10−4 cm−1
Intervalo que define esta anchura natural.
Para una λ = 589.6 nm ≡ 16960.65 cm−1 , el intervalo es
16960.65 ± 3.318022 × 10−4 cm−1
Dado que una λ = 589 nm ≡ 16977.92 × cm−1 , el intervalo
16960.64 − −16960.65cm−1
no lo contiene y por tanto no es posible que tenga lugar la transición,
si aceptamos que la anchura media natural es determinante para que las
frecuencias se puedan considerar dentro de las condiciones de resonancia y
que pueda tener lugar un tránsito espectroscópico.
No obstante analicemos otras alternativas de ensanchamiento que pudieran
permitir que la transición se observara.
Ensanchamiento Doppler.
La anchura media generada por el efecto Doppler viene dada por
Dopp
∆ν1/2
= 2νmn
2kB T ln2
mc2
12
−7
= 7.16 × 10
νmn
T
M
12
Para una λ = 589.6 nm ≡ 5.084633 × 1015 Hz, el átomo de sodio y 300 K,
tenemos,
10
ESPECTROSCOPÍA
Dopp
∆ν1/2
−7
= 7.16×10
15
×5.084633×10
300
23
12
Dopp
⇒ ∆ν1/2
= 1.314829 × 1010 s−1
Como la anchura requerida, para una λ = 589 nm, en estas unidades, es
Dopp
∆ν1/2
=
2.9979 × 108 m
c
Dopp
s
=
⇒ ∆ν1/2
= 4.9965 × 1017 s−1
0.6 nm
0.6 nm × 10−9 m
no disponemos de la anchura requerida para que se de la resonancia. Cabe
una alternativa y es plantearse,
¿Temperatura requerida?.
Para obtener la temperatura que se requiere para que los átomos de sodio
adquieran la velocidad suficiente para que la frecuencia que observan pueda
corresponder a la resonancia de 589 nm, despejamos T de la expresión de
la anchura media,
T =
Dopp
∆ν1/2
2
M
2
7.162 × 10−14 νmn
⇒ T = 4.332258 × 1017 K
que, claramente es inalcanzable.
Ensanchamiento por colisiones.
Cabe preguntarse,por último, si podrı́amos generar las condiciones adecuadas para que tuviera lugar la resonancia, operando sobre la concentración del gas, de forma que las colisiones aportaran la anchura que precisamos.
Dopp
∆ν1/2
= 2d2 P
1
πkb T m
12
Tomando d = 2Å, P = 1atm = 101325 P a y T = 300 K. tenemos
Dopp
∆ν1/2
= 3.636390 × 108 Hz
que, claramente, es insuficiente para que se pueda dar la resonancia en estas
condiciones, puesto que requerimos una anchura de 4.9965 × 1017 s−1 .
Presı́ón para generar la anchura necesaria.
P =
2d2
Dopp
∆ν1/2
12 ⇒ P = 137.39 atm
1
πkb T m
que resulta ser una presión muy elevada.