aleaciones ferromagn´eticas con memoria de forma

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CÓRDOBA
Facultad de Matemática, Astronomı́a y Fı́sica
Grupo de Ciencia de Materiales
ALEACIONES
FERROMAGNÉTICAS CON
MEMORIA DE FORMA
Rafael N. Giordano
Trabajo Especial de Licenciatura en Fı́sica
Dirigido por:
Dra. Silvia E. Urreta y Dra. Gabriela Pozo López
Córdoba, diciembre de 2012
i
Índice general
1. Introducción
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2. Fundamentos Teóricos y Antecedentes
2.1. Transformaciones de fases - Generalidades . . . . . . . . . .
2.1.1. Transformaciones difusivas - Nucleación y crecimiento
de la nueva fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Transformación martensı́tica (TM ) . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. TM inducida por tensión. SIM . . . . . . . . . . . .
2.2.2. TM inducida por campo magnético . . . . . . . . . .
2.3. Aleaciones Heusler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Aleaciones Ni-Mn-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3. Procedimiento Experimental
3.1. Producción de las muestras . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. Producción del lingote . . . . . . . . . . . . .
3.1.2. Producción de cintas . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Técnicas empleadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Difracción de rayos X (DRX ) . . . . . . . . .
3.2.2. Microscopı́a electrónica de barrido (SEM ) . .
3.2.3. Microscopı́a electrónica de transmisión (TEM )
3.2.4. Magnetometrı́a de muestra vibrante (VSM ) .
3.2.5. Magnetometrı́a SQUID . . . . . . . . . . . . .
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4. Resultados
4.1. Análisis de la estructura .
4.1.1. Microscopı́a Óptica
4.1.2. DRX . . . . . . . .
4.1.3. SEM . . . . . . . .
4.1.4. TEM . . . . . . . .
4.2. Análisis magnético . . . .
4.2.1. VSM . . . . . . . .
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ÍNDICE GENERAL
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4.2.2. SQUID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5. Conclusiones
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Bibliografı́a
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Clasificación y Palabras Claves
Clasificación
75.50.-y Studies of specific magnetic materials.
75.50.Cc Other ferromagnetic metals and alloys.
75.60.Ej Magnetization curves, hysteresis, Barkhausen and related effects.
81.30.Kf Martensitic transformations.
Palabras Claves
Ni2MnGa alloy; shape memory; twin roller melt spinning; X-ray diffraction; TEM; magnetic properties.
iv
1
Resumen
En el presente trabajo especial de Licenciatura en Fı́sica se esbozan conceptos básicos concernientes a la transformación martensı́tica.
Se cuenta cómo se sintetizan por primera vez cintas de aleaciones Ni2 MnGa
a través de una técnica llamada twin-roller melt-spinning a diferentes velocidades de enfriamiento.
Se presentan los resultados de mediciones obtenidos con diferentes técnicas experimentales (MO, DRX, SEM, TEM, VSM y SQUID). Dichos resultados revelaron la transformación austenita → martensita de las aleaciones,
manifestándose en propiedades fı́sicas tales como la polarización de saturación, la susceptibilidad y la resistencia eléctrica, todas ellas correlacionadas
con las distintas velocidades de templado. Se observó que dicha transformación, antes de llegar a la fase martensı́tica, pasa primero por una fase intermedia (premartensı́tica), siendo la secuencia de transformación austenita →
intermedia → martensita.
Se observan además propiedades muy interesantes en dicha susceptibilidad, como ser, se observan pequeños máximos locales en las curvas de χ(H).
En algunas muestras éstos pueden ser explicados por el mecanismo de desmagnetización llamado Movimiento de Bordes de Maclas Inducido por Campo
Magnético (Magnetic Field Induced Twin Boundary Motion, o MFITBM por
sus siglas en inglés). En otras muestras, en cambio, dichos comportamientos
en las curvas J(H) y χ(H) no tienen una completa descripción debido a que
no se pudo determinar exactamente a cual sistema cristalino pertenece la fase
martensı́tica de las cintas.
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Abstract
In the present work, ribbons of Ni2 MnGa alloys were synthesized for the
very first time by the twin-roller melt-spinning technique; different microestructures were obtained by applying different quenching rates.
The resulting microestructures were characterized with different experimental techniques (OM, XRD, SEM, TEM ) while their magnetic properties
were investigated applying conventional magnetometric techniques (VSM y
SQUID). These results revealed the austenite → martensite transformation
in the alloys, evidenced by changes in physical properties such as the saturation polarization, the differential susceptibility and the electrical resistance,
all of them correlated with the different quenching rates. It was also observed
that this transformation, before reaching the martensitic phase, goes through
an intermediate (premartensitic) phase, being the transformation sequence
austenite → intermediate → martensite.
Very interesting properties were also observed in the susceptibility, as
little peaks in the χ(H) curves. In some samples these peaks could be explained by the MFITBM (Magnetic Field Twin Boundary Motion) demagnetization mechanism. On the other hand, a complete description of J(H) and
χ(H) behavior in the other samples could not be established because it was
not possible to determine at which crystalline system belongs the martensitic
phase of the ribbons.
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Capı́tulo 1
Introducción
Los materiales inteligentes (smart materials) pueden convertir un tipo de
energı́a en otro. Esto permite utilizarlos para ejecutar funciones complejas –
como sensores o actuadores, y a veces varias funciones en forma simultánea
– en dispositivos que consisten de una sola pieza de una única sustancia. La
clave para su uso en aplicaciones prácticas es que estas conversiones puedan realizarse de manera controlada. Entre los materiales inteligentes, las
aleaciones metálicas dotadas de memoria de forma (SMA, Shape Memory
Alloys) son de especial importancia. Cuando estas aleaciones metálicas SMA
se deforman a bajas temperaturas y luego se las calienta por encima de una
temperatura caracterı́stica, se observa que recobran espontáneamente su forma original. En ciertos rangos de temperatura estos materiales pueden ser
sometidos a tensiones y deformar hasta un 10 % (superelasticidad), volviendo
a recuperar su forma original al retirarse la carga. Estos efectos poco comunes
son llamados memoria de forma térmica y memoria de forma elástica, respectivamente. Ambos efectos están asociados a una transformación de fase, la
transformación martensı́tica termoelástica, que es extremadamente sensible
a cambios de temperatura y a la aplicación de tensiones mecánicas; en casos
en que el material es además ferromagnético, un campo magnético externo
puede inducir la transformación martensı́tica dando lugar al efecto memoria
de forma magnética (FSMA).
Entre las aplicaciones de la superelasticidad se destacan: aparatos de ortodoncia, marcos para anteojos, arco de corpiños, antenas para celulares.
Entre las aplicaciones de las SMA se destacan: transmisiones de automóviles: control de transmisión automática en climas frı́os debido al cambio en
la viscocidad del aceite, amortiguadores: mejora en las propiedades a baja
temperatura de amortiguadores controlando sus válvulas de presión, stents
cardiovasculares autoexpandibles, filtro de coágulos de sangre, motores, actuadores para sistemas inteligentes, solapas que cambian la dirección del
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CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
7
viento dependiendo la temperatura (para aires acondicionados), acoplamiento (por ejemplo de tubos).
El presente trabajo tiene como objetivos especı́ficos:
Producción de aleaciones Ni2 MnGa de tipo Heusler con memoria de
forma ferromagnética.
Aplicación por primera vez del método de solidificación ultrarrápida
por twin roller melt spinning.
Caracterización de las microestructuras resultantes y su posterior análisis magnético y de otras propiedades de la transformación martensı́tica.
Capı́tulo 2
Fundamentos Teóricos y
Antecedentes
En este capı́tulo se presentará una sı́ntesis de los conceptos necesarios para
abordar el trabajo. Se comentarán los tipos generales de transformaciones de
fase en cuerpos sólidos y se discutirá la transformación martensı́tica, cómo
ocurre y qué propiedades fı́sicas caracterı́sticas presenta la fase martensita.
Luego se describirán las aleaciones de tipo Heusler, sus propiedades y el
particular interés de las aleaciones del sistema Ni-Mn-Ga.
2.1.
Transformaciones de fases - Generalidades
Al someter materiales a distintas situaciones como tensiones, templados,
etc. se produce una gran variedad de transformaciones de fases que representan alguna alteración de la microestructura. Estas transformaciones pueden
dividirse en dos categorı́as: en un grupo se reúnen aquellas en las que los
reordenamientos atómicos que dan lugar a cambios en el número de fases
presentes y/o en su composición, se realizan por difusión de los átomos. Llamaremos a éstas “tranformaciones difusivas”. El otro tipo de transformación
tiene lugar sin difusión, mediante pequeños desplazamientos colectivos (inferiores a un parámetro de red) de un gran número de átomos sin cambios en
la composición. Este tipo de transformación recibe el nombre de martensı́tica por haberse encontrado por primera vez en algunos aceros dando como
resultado la fase martensita. Hoy se sabe que varios sistemas sólidos sufren
transformaciones martensı́ticas en determinadas condiciones de composición,
temperatura y tensiones aplicadas.
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CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
2.1.1.
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Transformaciones difusivas - Nucleación y crecimiento de la nueva fase
Las transformaciones en estado sólido no ocurren instantáneamente; en
la mayorı́a de los casos la formación de una nueva fase con composición y/o
estructura diferentes tiene lugar mediante un proceso de difusión, térmicamente activado. Desde el punto de vista del cambio de la microestructura,
el primer estadio en el proceso de una trasformación de fase es la nucleación
o formación de cúmulos (clusters) o partı́culas muy pequeñas de la nueva
fase, capaces de crecer en el seno de la fase madre. Los sitios favorables para
la formación de estos núcleos son, en general, las imperfecciones cristalinas,
como las dislocaciones, las fallas de apilamiento y especialmente los bordes
de grano. Luego de la nucleación de la nueva fase, el segundo estadio es el
de crecimiento de la misma. Durante esta etapa desaparece un cierto volumen de la fase madre. La transformación se completa cuando la fracción de
volumen de la nueva fase alcanza el valor de equilibrio.
Si se grafica la fracción de volumen transformado en función del tiempo
a una temperatura constante, se obtiene una curva de tipo sigmoidal como
se ilustra en la Figura 2.1; esta curva representa el comportamiento cinético tı́pico de la mayorı́a de las reacciones en estado sólido que ocurren por
nucleación y crecimiento.
Figura 2.1: Representación gráfica de la fracción transformada en función del
logaritmo del tiempo.
Fases y transformaciones observadas en aleaciones hierro-carbono
La reacción eutectoide hierro-carburo de hierro es fundamental en el desarrollo de las distintas microestructuras de los aceros. Enfriando la austenita
(fase de alta temperatura, con estructura ordenada) con una concentración
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
10
intermedia de carbono, parte de esta se transforma en una fase llamada ferrita, con un contenido de carbono inferior, y el resto en otra fase llamada
cementita, con un porcentaje muy superior de carbono. Se denomina “perlita”
al eutectoide formado por estas dos fases.
La parte inferior de la Figura 2.2 muestra un gráfico muy útil para representar la transformación en función del tiempo y de la temperatura. Se
trazan dos gráficas contı́nuas: la de la izquierda representa el tiempo requerido a una temperatura determinada para el inicio de la transformación y
la de la derecha, el fin de la transformación. La parte superior de la figura
ilustra el trazado de las curvas en forma de S anteriormente mencionada.
Figura 2.2: Diagrama TTT.
Este tipo de gráficas se denominan diagramas de transformación isotérmicas o gráficas transformación-tiempo-temperatura o T-T-T.
A partir de la austenita se forma, además de la perlita, un constituyente
denominado bainita. La microestructura bainı́tica consta de las fases ferrita
y cementita y en su formación intervienen procesos de difusión.
La transformación bainı́tica también depende del tiempo y de la temperatura y se puede representar en un diagrama TTT, a temperaturas inferiores
a las de la formación de la perlita.
En la Figura 2.3 podemos ver que las tres curvas tienen forma de C con
una “nariz” en el punto N, donde la velocidad de transformación es máxima.
Se aprecia que en los tratamientos isotérmicos realizados en la parte superior
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
11
Figura 2.3: Diagrama TTT de un acero eutectoide con transformaciones
austenita-perlita (A-P) y austenita-bainita (A-B).
de la nariz, entre 540-727oC, se forma perlita y en la parte inferior, entre
215-540oC, el producto de transición es la bainita.
El enfriamiento rápido (o temple) de la austenita hasta una temperatura
próxima a la ambiental origina otro microconstituyente denominado martensita, que es una estructura de no equilibrio que compite con la perlita y la
bainita. La transformación martensı́tica tiene lugar a velocidades de temple
muy rápidas, tal que es imposible la difusión del carbono, ya que si esta fuera
posible se formarı́an las fases de equilibrio ferrita y cementita.
En la Figura 2.4 se puede estimar la velocidad mı́nima necesaria para “esquivar” la nariz y ası́ obtener martensita. La formación de esta fase se ilustra
en la Figura 2.5, donde se muestra la evolución de la formación de la martensita con formas lenticulares a medida que aumenta el volumen transformado.
Se ha mencionado ya que las SMA se caracterizan por volver a su forma original tras un calentamiento luego de haber sido deformadas a menor
temperatura. También pueden ser deformadas hasta casi un 10 % volviendo
a recuperar su forma original al ser descargadas. Estos efectos tan llamativos
se denominan “efecto memoria de forma” (o “memoria de forma térmica”) y
“superelasticidad” (o “memoria de forma elástica”), respectivamente. Estos
efectos se deben a la presencia de una transformación martensı́tica termo-
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
Figura 2.4: Diagrama TTT que muestra el temple para obtener martensita.
Figura 2.5: El volumen de martensita transformado es sólo función de la temperatura, no depende del tiempo.
12
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
13
elástica.
La memoria de forma hace referencia a la capacidad de “recordar” la
forma que tenı́an antes de deformarlos a bajas temperaturas (en su fase
martensı́tica); para recuperar esta forma sólo es necesario calentar la pieza
por encima de la temperatura de transformación. Profundizaremos en este
tema en la próxima sección.
2.2.
Transformación martensı́tica (TM )
La transformación martensı́tica es una transformación de fase sólido-sólido. Se caracteriza por ocurrir sin difusión de átomos, por lo que se puede
decir que no depende del tiempo.
Estas transformaciones fueron descubiertas originalmente en aleaciones
ferrosas por el cientı́fico alemán Adolf Martens. También se le llama ası́ a
todo tipo de transformación que tenga las propiedades de la martensita mencionadas anteriormente. Comúnmente se le llama “martensita” a la fase nueva.
Las principales diferencias con una transformación difusional son que el
desplazamiento de los átomos es menor que el parámetro de red. Los átomos se mueven rompiendo enlaces atómicos de forma secuencial, es por esto
que este tipo de transformación se llama también “militar” dado que es un
movimiento colectivo y no aleatorio (civil). La velocidad de transformación
es aproximadamente igual a la velocidad de vibraciones en la red y la cantidad de volumen transformado depende sólo de la temperatura. Como ya se
mencionó anteriormente, no hay cambios en la composición. Y siempre hay
relación cristalográfica entre la fase madre (austenita) y la producto (martensita). Esto último da lugar a la termoelasticidad.
En la Tabla 2.1 se presenta un resumen las diferencias entre los dos mecanismos de transformación.
Cristalográficamente, la transformación se puede separar en dos etapas
sucesivas: deformación de la red cristalina y acomodamiento.
Deformación de la red cristalina: consiste en todos los movimientos
atómicos necesarios para que se produzca la nueva estructura. Podemos
ver un esquema de esto en la Figura 2.6.
Acomodamiento: se compatibilizan las diferencias de forma (e incluso a
veces de volumen) con la fase madre. En el caso de los aceros, ocurren
ambos cambios, mientras que en las aleaciones con memoria de forma
sólo hay cambio en la forma y no en el volumen.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
Tabla 2.1: Tabla comparativa entre una transformación difusional y una martensı́tica.
Desplazamiento
de los átomos
Átomos
Tipo de
movimiento
atómico
Velocidad de
transformación
Cantidad
transformada
¿Cambios en la
composición?
Relación cristalográfica
entre fase madre
y producto
Difusivas
1 a 106 parámetros
de red
No difusivas
Menores al parámetro
de red
Activados
térmicamente
Se mueven rompiendo
enlaces interatómicos
Saltan aleatoriamente
de un sitio a otro.
Movimiento “civil”
Se mueven
secuencialmente.
Movimiento “militar”
Depende de la
temperatura
≈ VV IBR.RED
Depende del tiempo y
de la temperatura
Depende sólo de
la temperatura
Sı́
No
A veces
Siempre
Figura 2.6: Esquema en dos dimensiones de transformación de austenita a martensita.
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CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
15
El acomodamiento produce tensiones internas, que pueden disminuirse
mediante dos mecanismos de relajación de la interfase: deslizamiento (slipping) o maclado (twinning).
Para entender mejor cómo son estos dos mecanismos de relajación nos
remitimos a la Figura 2.5. Si prestamos atención a las láminas de martensitas
(formas lenticulares) podemos ver (en el microscopio óptico) algo similar a
lo mostrado en la Figura 2.7.
Figura 2.7: Micrografı́a óptica de la fase producto (martensita) en seno de la
fase madre en aleación Kovar (NiFeCo).
En la Figura 2.8 vemos una micrografı́a tomada en un microscopio electrónico de transmisión TEM. Dicha figura muestra en el centro una de las láminas martensı́ticas en detalle y a los costados la fase austenı́tica. Podemos ver
que aparecen lı́neas que atraviesan la lámina, que representan las dos formas
de acomodamiento mencionadas.
Figura 2.8: Micrografı́a TEM en la que se muestra una lámina martensı́tica con
pequeñas “estrı́as” que la atraviesan.
Si hacemos un diagrama de dicha lámina, obtenemos algo como lo que
vemos en la Figura 2.9. En esta figura vemos demarcadas de color azul las
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
16
fronteras de las láminas y dentro de éstas, en rojo, las dos formas de acomodamiento: (a) maclado y (b) deslizamiento.
Figura 2.9: Acomodamiento por (a) maclado, (b) deslizamiento.
A su vez, si miramos más en detalle estas representaciones (Figura 2.10)
podemos ver la coherencia cristalográfica entre la fase madre y producto (que
dijimos es la responsable de la termoelasticidad). Vemos que esto sucede tanto
para el caso deslizamiento (a) como maclado (b). Nuevamente se demarcan
en rojo ambas formas de acomodamiento.
Figura 2.10: El efecto dentado de las twins o slips previene la acumulación de
cualquier tensión en la interfase.
Ya sea el acomodamiento por deslizamiento como por maclado, cada celda
individual tiene la estructura martensı́tica, pero la forma, como un todo, es
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
17
la de la austenita. En el caso del deslizamiento, es un proceso permanente y
común en la mayorı́a de la martensitas. Por otro lado, el maclado, es incapaz
de acomodar cambios en el volumen pero sı́ puede acomodar cambios de
formas de manera reversible. Ası́, para que la memoria de forma ocurra, es
necesario que el acomodamiento sea completamente reversible, es decir que
debe predominar el proceso de acomodamiento por maclado.
En la Figura 2.11 podemos ver que sólo se requieren dos direcciones o
variantes para restaurar la forma completa original de la matriz. Éstas están
coloreadas de rosa y celeste.
Figura 2.11: Acomodamiento por deslizamiento (arriba) y por maclado (abajo).
Notar las diferentes variantes en el maclado en rosa y celeste.
El mecanismo de acomodamiento de maclado juega un rol principal en
el efecto de memoria de forma. El borde de macla es un plano especular, es
decir que lo que vemos hacia un lado del plano está “reflejado” hacia el otro
lado, como gemelos (de ahı́ el término “twin”). Entre otras caracterı́sticas,
este tipo de frontera tiene energı́a muy baja y es considerablemente móvil.
Al aplicarse una tensión de corte a la estructura (Figura 2.12), si ésta se
acomoda por deslizamiento, algunos enlaces se rompen, mientras que si se
acomoda por maclado, las variantes se ubican convenientemente, convirtiendo algunas variantes en otras cuya orientación respecto a la tensión aplicada
favorezca su crecimiento. Este proceso continúa haciendo crecer una variante
en particular a expensas de las demás resultando, eventualmente (e idealmente), en una única variante de macla. Llamamos a este último proceso
demaclado.
Una manera más gráfica de ver esto se presenta en la Figura 2.13. Aquı́ podemos ver cómo una variante de macla se ve favorecida (celeste) al aplicarse
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
18
Figura 2.12: La tensión aplicada produce un movimiento de las variantes de
macla.
la tensión y crece a expensas de las otras (rosas).
Figura 2.13: Crecimiento de ciertas variantes de macla (celeste) a expensas de
otras (rosas) al aplicarse una tensión de corte.
Cabe mencionar que el término borde de macla (twin boundary) se refiere
no sólo a las fronteras dentro de las láminas sino también a las fronteras entre
dichas láminas de martensitas. Esto es ası́ porque hasta ahora hemos venido
considerando sólo el maclado dentro de las láminas de martensita, pero también debemos considerar que las fronteras entre las láminas de martensitas
también son bordes de macla, es decir, las láminas de martensitas son maclas
respecto a las láminas adyacentes.
A medida que variamos la temperatura, se observan grandes diferencias
en el comportamiento fı́sico de la austenita y la martensita. En la Figura
2.14 podemos ver que no existe una determinada temperatura de transformación sino más bien un rango de temperaturas en las que se produce la
transformación. Concretamente apreciamos las temperaturas a las que comienza y termina la transformación martensı́tica (MS y MF respectivamente) y las temperaturas a las cuales comienza y termina la transformación a
fase austenı́tica (AS y AF respectivamente). Estas cuatro temperaturas son
fundamentales para la correcta descripción de la aleación.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
19
Figura 2.14: Representación de los cambios en las propiedades vs. temperatura
en una transformación martensı́tica.
Se puede ver claramente en la Figura 2.14 que el proceso de transformación de austenita a martensita sigue un camino diferente al inverso, de
martensita a austenita. Esto es una consecuencia de la histéresis de la transformación. La magnitud de dicha histéresis obviamente depende de la aleación, siendo valores entre 20-40oC tı́picos en SMA.
Una de las propiedades de las SMA que varı́a muy significativamente con
la transformación martensı́tica es el lı́mite elástico. La estructura martensı́tica se puede deformar moviendo los bordes de macla, pero sólo una cierta
cantidad de deformación puede ser acomodada por este mecanismo ya que
una vez agotado, la martensita comienza a deformar primero elásticamente hasta que se excede el lı́mite de fluencia y luego comienza a deformar
plásticamente, perdiendo su memoria de forma.
Podemos ver en la Figura 2.15 una demostración de lo dicho anteriormente. En esa figura se puede apreciar el momento en que comienza el movimiento
de variantes de maclas permitiendo una gran deformación del material como respuesta a un incremento muy pequeño en la tensión. Esto se mantiene
ası́ hasta que prácticamente queda una sola variante de macla que creció a
expensas de las demás. A partir de este momento comienza nuevamente la
deformación elástica (relación lineal entre tensión y deformación) hasta que
inevitablemente, al no ceder la tensión, el material entra en régimen plástico
y se deforma irreversiblemente.
Se debe tener en cuenta que si bien hay muchas maneras por las cuales la
martensita se puede formar a partir de la austenita, sólo habrá un camino por
el que vuelva a austenita. Esto se debe a que la martensita es generalmente
una fase menos simétrica que la austenita.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
20
Figura 2.15: Curva Tensión-Deformación para una aleación de nı́quel titanio
equiatómica.
Al enfriar la austenita se van formando las variantes de martensita. Las
fronteras de maclas migran durante la deformación dando lugar a una distribución preferencial de dichas variantes. Independientemente de las distintas
variantes de martensita, sólo hay una posible estructura reversible de modo
que al volver a austenita, debe volver la forma original. Es por esto que el
acomodamiento de forma debido a los movimientos de los bordes de maclas
puede ocurrir sólo en una estructura martensı́tica menos simétrica, de modo
que al aparecer la austenita (de mayor simetrı́a), la deformación por maclas
debe desaparecer.
Figura 2.16: Esquema del efecto de memoria de forma.
El efecto de memoria de forma se describe esquemáticamente en la Figura
2.16. Mientras el material se enfrı́a desde una temperatura por encima de AF
hasta por debajo de MF , no habrá cambios de forma. Cuando la aleación
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
21
se encuentra por debajo de esta última temperatura y es deformada, permanecerá ası́ hasta que se caliente. Es entonces en AS cuando comienza la
recuperación de la forma hasta que se completa en AF . Una vez recuperada
la forma en AF , no habrá más cambios en la forma hasta que se vuelva a
enfriar por debajo de MF y comience todo de nuevo.
2.2.1.
TM inducida por tensión. SIM
En estos sistemas SMA un decrecimiento en la temperatura es equivalente
a un crecimiento de la tensión aplicada, es decir que existe una equivalencia
entre la temperatura y la tensión. Esto es ası́ porque al ser la martensita
un proceso termoelástico, un descenso en la temperatura entre MS y MF
produce un crecimiento de las láminas de martensita. A su vez, cuando la
temperatura asciende, las nuevas láminas decrecen o desaparecen.
Normalmente la martensita se produce durante el enfriamiento a la temperatura MS sin tensión aplicada. Sin embargo, si al mismo material se le
aplica una tensión, la martensita también puede formarse a una temperatura
por encima de MS (martensita inducida por tensión Stress Induced Martensite, SIM). De esta manera, la fuerza impulsora para la transformación es
ahora mecánica (y no térmica, como antes).
Figura 2.17: Variación de la energı́a libre con la temperatura.
En la Figura 2.17 podemos ver como la energı́a libre depende de la temperatura. Denotando con ∆γ→α
MS la energı́a necesaria para inducir la martensita
a la temperatura MS y con ∆γ→α
la diferencia de energı́a entre la martensita
T1
y la austenita a temperatura T1 . Si consideramos una tensión aplicada a la
temperatura T1 , la energı́a entregada U ′ asiste a ∆γ→α
de manera de poder
T1
inducir la martensita a la temperatura T1 .
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
22
Figura 2.18: Variación de la tensión aplicada con la temperatura.
De esta manera, si consideramos un gráfico de la tensión aplicada vs.
la temperatura (Figura 2.18) podemos ver la relación lineal entre ambas
magnitudes hasta la temperatura MSσ . La temperatura Md es aquella a partir
de la cual no se puede asistir a la transformación por más tensión que se
aplique. En otras palabras, es la máxima temperatura a la que se puede
inducir la martensita.
Figura 2.19: Ensayo Tensión-Deformación a diferentes temperaturas de un
alambre de Ni-Ti.
En la Figura 2.19 se muestra un gráfico con datos experimentales donde
se puede observar que al liberar la carga, el material no recupera enteramente
la forma. Este comportamiento suele llamarse pseudoelástico.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
23
Superelasticidad
Las Figuras 2.20 y 2.21 ilustran el comportamiento superelástico, en el
cual la deformación recuperada es total. La superelasticidad aparece cuando
el material es deformado por encima de AS , pero por debajo de Md .
En el caso de la Figura 2.20 podemos apreciar las etapas de deformación
elástica de la austenita (A-B), nucleación y crecimiento de láminas martensı́ticas inducidas por tensión (B-C), deformación elástica de la martensita
(C-D), deformación plástica de la martensita (D-E) y el proceso inverso.
Figura 2.20: Curva Tensión-Deformación a T > AS ilustrando el comportamiento superlástico.
Figura 2.21: Gráfico superelástico de Tensión-Deformación para una aleación
de Ni-Ti.
Finalmente podemos resumir el comportamiento de memoria de forma y
superelasticidad y las temperaturas comprometidas en la Figura 2.22.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
24
Figura 2.22: Diagrama Tensión-Deformación-Temperatura en el que se ven los
diferentes comportamientos.
Aquı́ podemos distinguir el caso memoria de forma (azul) en el cual hace
falta calentar la aleación hasta AF para que recupere por completo su forma,
y el caso de la superelasticidad (rojo) en el que se ve claramente que ocurre a
una temperatura mayor a AF pero menor a Md . Finalmente, si la temperatura
es mayor que Md , tenemos una aleación que exhibe la tı́pica relación de
tensión-deformación (marrón), pues la aleación perdió toda propiedad de
memoria de forma o superelasticidad.
2.2.2.
TM inducida por campo magnético
Anisotropı́as
Existen distintos factores que afectan la facilidad con que un material
ferro/ferrimagnético se magnetiza o desmagnetiza, dando lugar a diferentes
formas de las curvas M vs H. Propiedades tales como la coercitividad, la
remanencia y la cuadratura del lazo de histéresis están determinadas por la
anisotropı́a efectiva del ferromagneto blando o duro. Esta anisotropı́a efectiva
resulta de diferentes contribuciones:
anisotropı́a cristalina (magnetocristalina) AMC.
de forma.
de tensiones (magnetostricción).
de intercambio (FM/AF).
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
25
inducidas (tratamientos térmicos, deformaciones plásticas, etc.).
De esta manera, se definen las direcciones de fácil y de difı́cil magnetización de modo que la energı́a libre depende de la dirección. Una de las
contribuciones más importantes es la de la anisotropı́a magnetocristalina.
Para obtener la energı́a de anisotropı́a magnetocristalina en términos de
la dirección de magnetización se hace uso de las simetrı́as cristalinas. Sean
α1 , α2 y α3 los cosenos directores de la magnetización con respecto a los
ejes cristalinos. Para cristales cúbicos: EK = K0 + K1 (α12 α22 + α12 α32 +
α22 α32 ) + K2(α12 α22 α32 ). Para cristales hexagonales o uniaxiales: EK = K0 +
K1 sin2 θ + K2 sin4 θ.
El origen fı́sico de la anisotropı́a magnetocristalina está relacionado con
el acople espı́n-órbita, pero no es posible aun obtenerla a partir de primeros
principios. La energı́a de anisotropı́a es la energı́a necesaria para rotar un
sistema de espines de la dirección fácil, vale decir, la energı́a necesaria para
superar el acoplamiento espı́n-órbita.
Finalmente, definimos el campo HK como un campo ficticio relacionado
con las fuerzas de anisotropı́a que ligan la magnetización espontanea MSAT
de cualquier dominio magnético con la dirección fácil (paralelo a la dirección
fácil). Para cristales uniaxiales: HK = 2K1 /MSAT .
Weiss introdujo la hipótesis de los dominios magnéticos: región magnetizada espontaneamente con un valor de saturación. La suma vectorial de los
momentos magnéticos de todos los dominios de un material da la magnetización M de la muestra, de manera que distintas configuraciones pueden
producir MN ET A = 0. Vemos un esquema de esto en la Figura 2.23.
Figura 2.23: Esquema de movimiento de paredes y rotación de dominios
magnéticos.
La magnetización de una muestra puede producirse por crecimiento de un
dominio a expensas de otros, ya sea por movimiento de las paredes de dominio
o por la rotación de la polarización de los dominios de manera coherente o
incoherente.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
26
En la Figura 2.24 vemos los procesos de magnetización que predominan
en las distintas regiones del lazo de histéresis.
Figura 2.24: Dependiendo de en qué región nos encontremos, será el proceso
que domine.
En sı́ntesis, los mecanismos de magnetización involucran:
Movimiento de paredes:
• Reversible: campos pequeños que pueden mover paredes a través
de zonas sin inclusiones o “curvar” paredes fuertemente ancladas
en centros de anclaje (pinning).
• Irreversible: cuando la pared puede “escaparse” de los centros de
anclaje.
Rotación:
• Reversible: cuando MSAT se desvı́a de la dirección fácil por acción
de un campo, en direcciones suficientemente cercanas a la dirección
original de manera que cuando HA = 0, MSAT relaja a θ = 0.
• Irreversible: MSAT se desvı́a lo suficiente de la dirección fácil como
para superar la fuerza restauradora de la anisotropı́a, y MSAT se
orienta en otra dirección fácil, más cercana a la dirección de HA .
En relación al fenómeno de memoria de forma ferromagnética estamos
interesados principalmente en el caso del mecanismo de magnetizaicón por
movimiento de bordes de macla y rotación reversible.
Otra anisotropı́a importante es la magnetostrictiva: efecto por el que una
sustancia sometida a un HA cambia sus dimensiones con un cambio fraccional
.
en su longitud dado por: λ = ∆l
l
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
27
Figura 2.25: Esquema que muestra la magnetostricción.
El origen fı́sico de la magnetostrición también es el acople L-S. En la
Figura 2.25 podemos ver una representación de dicho origen.
Si suponemos por un momento que el acople L-S es muy fuerte, el efecto
de MSAT a T < TC (temperatura de Curie) serı́a rotar los espines y las nubes
electrónicas en la dirección determinada por la AMC. Entonces aparecerı́a
′
una magnetostricción espontanea ∆l
.
l′
Si ahora aplicamos HA verticalmente, los espines y las nubes rotarı́an 90o
produciendo en cada dominio una deformación magnetostrictiva ∆l
. Dado su
l
origen común, se espera una correlación entre la AMC y la magnetostricción.
Efecto de la anisotropı́a en la TM
La memoria de forma magnética o FSM (Ferromagnetic Shape Memory)
ocurre en materiales ferromagnéticos. Se diferencia de la SM termoelástica
en que ocurre enteramente en la fase martensı́tica. Además es más rápida y
eficiente.
En la Figura 2.26 podemos ver que gracias a la anisotropı́a magnetocristalina el proceso de cambios en las variantes de twins es análogo al que ocurre
cuando se aplica una tensión de corte a una martensita (Figura 2.13).
Consideremos un momento magnético ~µ neto en cada variante de macla.
De esta manera, cada variante de macla tendrá su momento asociado, tal
como podemos ver en la Figura 2.27 (a) a donde las variantes dibujadas en
rojo tienen un momento distinto de las amarillas.
~ aparecerá una interacción
Si aplicamos un campo magnético externo H
entre este y los momentos ~µ (interacción Zeeman). Si dicha energı́a de Zeeman
es mayor que la AMC, sólo habrá movimiento de los ~µ, como se puede ver
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
28
Figura 2.26: Acomodamiento de variantes por la acción de un campo magnético.
en la fig 2.27 (b).
Figura 2.27: (a): Momentos magnéticos sin el campo externo. (b): Rotación de
los momentos magnéticos en las maclas. (c): Redistribución de las
variantes de macla.
Por el contrario, si hay una fuerte AMC, el movimiento de los momentos
hará rotar las variantes de macla haciendo crecer la variante roja por sobre
la amarilla (Figura 2.27 (c)).
2.3.
Aleaciones Heusler
Se denominan aleaciones de Heusler (en honor a su descubridor, Friedrich
Heusler [1]) a los compuestos metálicos que poseen propiedades magnéticas
aunque ninguno de sus componentes sea ferromagnético. En general, estas
aleaciones se clasifican por sus estructuras cristalinas en dos grupos, a saber: medias aleaciones Heusler, con la forma de XYZ y estructura C1b y
aleaciones Heusler completas, con la forma X2 YZ y estructura L21 como se
muestran, respectivamente, en las partes (a) y (b) de la Figura 2.28. Se dicen
aleaciones tipo Heusler cuando tienen estas últimas caracterı́sticas y alguno
de sus componentes es ferromagnético. En estas estructuras X e Y son átomos de metales de transición mientras Z es semiconductor o un metal no
magnético (ver Figura 2.29). La celda unidad de la estructura L21 consiste
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
29
de cuatro subredes FCC, con las posiciones (0, 0, 0) y (1/2, 1/2, 1/2) para X,
(1/4, 1/4, 1/4) para Y y (3/4, 3/4, 3/4) para Z, mientras que la C1b es formada eliminando el sitio (1/2, 1/2, 1/2) para X. Para la estructura L21 cuando
los átomos Y y Z intercambian sus sitios (desorden Y-Z) y eventualmente
ocupan sus sitios al azar, la aleación se transforma en una estructura B2, como se ilustra en la Figura 2.28(c). Por último, desordenes X-Y y X-Z forman
estructuras tipo A2 (ver Figura 2.28(d)).
Figura 2.28: (a) estructura C1b , (b) estructura L21 , (c) estructura B2, (d) estructura A2.
Figura 2.29: Elementos de la tabla periódica que forman las aleaciones tipo
Heusler.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
2.3.1.
30
Aleaciones Ni-Mn-Ga
A bajas temperaturas, varias aleaciones Heusler, por ejemplo, Ni2 MnGa,
Co2 NbSn, transforman martensı́ticamente desde la fase austenı́tica de alta
simetrı́a a una fase tetragonal de simetrı́a inferior.
Las aleaciones basadas en Ni-Mn, con ordenamiento magnético de largo
alcance y transformación martensı́tica (TM) termoelástica, han sido estudiadas intensamente a lo largo de los años debido a sus propiedades únicas causadas por el acoplamiento entre la estructura y su magnetismo. En particular,
fenómenos tales como el efecto de memoria de forma magnético, la magnetorresistencia o el efecto magnetocalórico gigante son de gran interés técnico
para aplicaciones prácticas en sensores y refrigeración magnética [2–5]. Estas
propiedades fueron reportadas en aleaciones Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb)
alrededor de la composición Ni2 MnX, en las cuales la TM ocurre entre fases magnéticamente ordenadas. Estos compuestos muestran un ordenamiento
L21 de la estructura cristalina (grupo espacial Fm3̄m) y orden atómico de
primeros vecinos (orden L21 ) [6]. Al enfriar las aleaciones Ni-Mn-X estas no
transforman directamente desde el estado lı́quido a la estructura Heusler sino
que lo hacen a la estructura B2 (grupo espacial Pm3̄m) con ordenamiento a
primeros vecinos. La estructura L21 se logra a través de una transición de
segundo orden B2-L21 que se lleva a cabo a diferentes temperaturas dependiendo tanto de la compisición como del elemento X [7–12]. Las temperaturas
de ordenamiento reportadas con la composición estequiométrica - las aleaciones Ni2 MnGa - se ubican alrededor de 1050K [7]. La TM ocurre desde la
austenita L21 a una estructura martensı́tica de baja simetrı́a la cual, debido al caracter no difusional de la transformación, hereda el grado de orden
atómico de largo alcance (OLA) de la austenita.
Se probó que la temperatura de la TM es fuertemente sensible a la composicón, y en particular depende de la cantidad de electrones de valencia por
átomo, e/a, tal como sucede en los compuestos de Rothery [13,14]. Igualmente, la temperatura de la TM es afectada de alguna manera por las variaciones
en el parámetro de red [15, 16].
El momento magnético en estas aleaciones se debe principalmente a los
átomos de Mn. Dado que los átomos no están en contacto directo, el mecanismo de intercambio es indirecto a través de los electrones de conducción
y por lo tanto las interacciones de intercambio dependen fuertemente de las
distancias interatómicas [17]. El caracter magnético de los compuestos de
la Heusler Ni-Mn-X se debe principalmente al acoplamiento ferromagnético
entre los átomos de Mn ubicados en la correspondiente subred de Mn, y en
menor medida, al acoplamiento antiferromagnético entre átomos de Mn en
la subred de Mn y los átomos de Mn en la subred X [18, 19]. Sin embar-
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
31
go, debido al cambio en las distancias interatómicas causadas por la TM,
las interacciones de intercambio magnéticas se modifican de forma tal que
las propiedades magnéticas e incluso el tipo de ordenamiento magnético de
las fases estructurales (ej. ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo, etc.) pueden ser muy diferentes dependiendo del elemento X [20–22].
Ası́, la TM tı́picamente ocurre de austenita ferromagnética a martensita ferromagnética en aleaciones Ni-Mn-Ga [6].
Las propiedades estructurales y magnéticas de las aleaciones Heusler basadas en Ni-Mn dependen del orden atómico siempre y cuando las variaciones
en el ordenamiento configuracional de los elementos constituyentes en la red
cristalina afecte tanto a la TM como al momento magnético de la aleación.
Esto está relacionado con la modificación tanto de la estructura electrónica
como de los sitios de red ocupados por los momentos magnéticos. El orden
atómico se puede modificar ya sea por diferentes tratamientos térmicos en la
aleación o por un cambio en la composición. Sin embargo, este último procedimiento no es útil si se quiere estudiar el efecto del orden atómico en la TM
ya que implica la modificación de la relación e/a, que afecta fuertemente a
la TM.
El efecto en el ordenamiento atómico luego de un templado desde una
alta temperatura y un envejecimiento posterior sobre la TM y el magnetismo
fueron reportados en muchas aleaciones Ni-Mn-X, aunque sólo fue estudiado sistemáticamente en el sistema Ni-Mn-Ga [11, 23–29]. Se ha demostrado
que templar desde altas temperaturas (alrededor de la temperatura del ordenamiento B2-L21 ) permite que el bajo orden atómico presente se mantenga
parcialmente a esa temperatura de forma tal que el grado de orden L21 en la
aleación templada “as-quenched” sea menor que el valor de equilibrio obtenido luego de un tratamiento de enfriamiento convenientemente lento. Asimismo, si las aleaciones “as-quenched” se calientan a una temperatura la cual es
posible la difusión atómica, ocurre un proceso de ordenamiento que lleva a la
restauración del grado de orden atómico en equilibrio de la aleación [11, 29].
Experiencias recientes empleando difracción de neutrones, ası́ como la observación de energı́as de activación similares para el ordenamiento atómico y el
proceso atómico auto difusional del Mn, confirmaron que el proceso de ordenamiento en el sistema Ni-Mn-Ga consiste principalmente en la difusión de
los átomos de Mn (Ga) en la subred del Ga (Mn) hacia su propia subred [29].
Independientemente de los tratamientos térmicos, las temperaturas de la TM
y Curie de la aleación Ni-Mn-Ga aumentan al aumentar el orden atómico.
Más aun, ambas temperaturas de transformación muestran exactamente la
misma dependencia lineal en el grado del orden atómico en la L21 , y por
ende se puede establecer una correlación cuantitativa entre la temperatura
de la TM y el OLA [29]. De dicha correlación, ha sido recientemente calcu-
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ANTECEDENTES
32
lado en términos del cambio de energı́a libre el efecto del orden atómico en
la L21 en la estabilidad relativa entre las fases austenita y martensita. Como
consecuencia del incremento del orden atómico en la L21 , la magnetización
de saturación de aleaciones Ni-Mn-Ga también aumenta [28, 30], pero, a su
vez, la estructura cristalina de la martensita y el parámetro de red parecen
no verse afectados [25, 31].
Hasta ahora no son claros el origen de los diferentes comportamientos
encontrados en las temperaturas de la TM de aleaciones Ni-Mn-Ga ni el
origen del efecto de orden atómico en la TM de las aleaciones Ni-Mn-X.
33
Capı́tulo 3
Procedimiento Experimental
Un buen fı́sico no debe olvidarse que se dedica a estudiar la naturaleza
que nos rodea y no una teorı́a lejos de la realidad. Es por esto que deberı́a
ser innato en un fı́sico dedicarse, al menos en parte, a la fı́sica experimental.
En este capı́tulo describiremos las técnicas de la fı́sica experimental que
se aplicaron para la realización de este trabajo.
Concretamente se contará cómo fueron producidas las muestras, se describirán los diferentes dispositivos empleados, las mediciones realizadas en
cada uno de ellos y los métodos de análisis de los resultados.
3.1.
Producción de las muestras
Las aleaciones Ni2 MnGa se preparan en dos etapas: primero, la preparación de la aleación en forma de lingote para lo cual se utiliza un horno de
arco (Figura 3.1).
Figura 3.1: Horno de arco voltaico.
Luego, para obtener las cintas, se procesa dicho lingote mediante la técni34
CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
35
ca de solidificación ultra rápida con dos rodillos (twin roller melt-spinning)
(Figura 3.2).
Figura 3.2: Twin Roller Melt-Spinning.
3.1.1.
Producción del lingote
Como dijimos anteriormente, para la preparación del lingote se usó un
horno de arco de atmósfera controlada con argón y un botón de zirconio
para evitar la oxidación (esquematizado en la Figura 3.3). La función del
horno es fundir los materiales obteniendo un lingote homogéneo. Para lograr
dicha fundición, entre la punta de tungsteno y la base de cobre se produce
un arco voltaico que atraviesa los materiales y los funde.
Figura 3.3: 1- Ingreso del refrigerante a la punta de tungsteno. 2- Salida del
refrigerante de la punta de tungsteno. 3- Cilindro lateral de cierre.
4- Punta de tungsteno. 5- Base de cobre. 6- Getter de zirconio. 7Hendiduras de alojo de material. 8- Lingote elaborado. 9- Ingreso y
salida del refrigerante de la base de cobre. a- Atmósfera de argón.
b- O-rings de cierre.
CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
36
Los elementos a fundir para la obtención del lingote fueron Ni 99, 9 %
(Strem Chemicals), Mn 99, 9 % (Alfa Aesar) y Ga 99, 99 % (Strem Chemicals). Para garantizar un lingote homogeneo se debió fundir el lingote cuatro
veces.
Un lingote tı́pico de Ni2 MnGa se muestra en la Figura 3.4. Éstos fueron
planificados para que tengan una masa de 5g para lo cual se utilizaron 2, 425g
de Ni, 1, 135g de Mn y 1, 440g de Ga. Sin embargo, tras el derretimiento en
el horno de arco, hubo una pérdida en el peso menor al 0, 3 %.
Figura 3.4: Lingote de aleación Ni2 MnGa.
3.1.2.
Producción de cintas
Como se mencionó anteriormente, la segunda instancia en la producción
de las muestras es el procesamiento del lingote obtenido en el horno de arco
en un equipamiento de twin roller melt-spinning. Dicho equipo, desarrollado ı́ntegramente en el Grupo de Ciencia de Materiales, difiere de equipos
monorrodillo comunmente utilizados en grupos de investigación alrededor de
todo el mundo, principalmente en que posee dos rodillos iguales que permiten
una extracción simétrica del calor, permitiendo de esta manera texturas no
observadas en equipos monorrodillo.
Un esquema del twin roller melt-spinning se puede ver en la Figura 3.5.
El proceso de obtención de las cintas es el siguiente: primero se coloca el
lingote en un crisol de cuarzo (1 ), se hace un proceso de purgado para obtener una atmósfera controlada con argón para evitar oxidaciones; este proceso
se repite cuatro veces. Luego, a través del horno de inducción (2 ) se calienta
el lingote hasta lograr su fundición para que, a través de una sobre presión,
eyectarlo por el orificio inferior del crisol (7 ). Consecuentemente, la aleación
en estado lı́quido (alta temperatura), pasa entre ambos rodillos (ubicados
justo por debajo del crisol) sometidos a una fuerza de 24N(b) que giran a
una velocidad ajustable experimentando un templado que como consecuencia solidifica la aleación en pequeñas cintas. Las velocidades tangenciales de
los rodillos fueron 10, 15 y 20 m/s denominadas V 10, V 15 y V 20 respectivamente.
CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
37
Figura 3.5: 1- Abertura superior del crisol, por donde se introduce la sobrepresión. 2- Espiral del horno de inducción. 3- Ingreso del refrigerante a
la espiral. 4- Salida del refrigerante de la espiral. 5- Crisol de cuarzo.
6- Lingote. 7- Orificio de salida del material fundido. 8- Ingreso del
refrigerante al rodillo. 9- Salida del refrigerante del rodillo. a- Sentido de rotación de los rodillos. b- Rodillos de cobre. c- Atmósfera
de argón.
3.2.
Técnicas empleadas
A continuación se describirán los dispositivos empleados en la caracterizaciónde las muestras resultantes. Se describirá el magnetómetro de muestra
vibrante (VSM ) para conocer las propiedades magnéticas de la aleación a
temperatura ambiente, el magnetómetro de efectos de interferencia cuántica
(SQUID) con imán superconductor para la medición de la magnetización a
bajas temperaturas y campos altos, el difractómetro de rayos X (DRX ) para la caracterización de los elementos y fases, el microscopio electrónico de
barrido (SEM ) para observar las superficies del material y finalmente un microscopio electrónico de transmisión (TEM ) para poder observar con mayor
detalle.
3.2.1.
Difracción de rayos X (DRX )
El difractograma nos da información, entre otras cosas, de los elementos
presentes y sus fases.
Los diagramas de difracción de rayos X a partir de los cuales se determinaron las fases presentes en las muestras se obtuvieron con un difractómetro
Philips PW 1710/01 perteneciente al Centro Atómico Bariloche (CAB ). Se
utilizó radiación Cu Kα (λ = 1, 5418Å) de una fuente de rayos X trabajan-
CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
38
Figura 3.6: Difractómetro de rayos X - CAB, CNEA.
do a 40kV y 30mA. Para colimar el haz de rayos X se utilizó una ranura
de divergencia de 1o y una ranura de recepción de 0,2o . Las mediciones se
realizaron en modo step, a 0,02o por segundo en el rango 20-100o (medido en
2θ).
3.2.2.
Microscopı́a electrónica de barrido (SEM )
Con las imagenes obtenidas en el SEM se puede observar la microestructura de las cintas. Más especı́ficamente, se observó la sección transversal de
las cintas luego de fracturarlas.
Figura 3.7: Microscopio de barrido de electrones - Grupo de caracterización de
materiales, CAB - CNEA.
El microscopio se encuentra en el Centro Atómico Bariloche - CNEA,
en el Instituto Balseiro de la Universidad Nacional de Cuyo. dispositivo de
marca FEI, modelo Nova NanoSEM 230.
CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.2.3.
39
Microscopı́a electrónica de transmisión (TEM )
El equipo utilizado es un Philips CM 200 UT equipado con platina de
alta resolución y accesorio para EDS, operando a 200kV. En la Figura 3.8
se presenta una fotografı́a de dicho microscopio perteneciente a la División
Fı́sica de Materiales del Centro Atómico Bariloche (CAB) de la Comisión
Nacional de Energı́a Atómica (CNEA).
Las muestras de TEM se prepararon cortando las cintas en pedazos de
3mm de largo y adelgazando dichos pedazos por la técnica de electropulido
con doble jet, usando un electrolito de 20 % ácido nı́trico / 80 % metanol a
258K.
Figura 3.8: Microscopio de transmisión de electrones - CAB, CNEA.
3.2.4.
Magnetometrı́a de muestra vibrante (VSM )
El funcionamiento del VSM se basa en el cambio de flujo que se detecta en una bobina cuando se hace vibrar una muestra magnetizada en sus
proximidades.
La muestra (una pequeña parte de las cintas) se coloca en el extremos de
una varilla no magnética fijada a un vibrador mecánico.
El campo oscilante de la muestra induce una fem en las bobinas captoras
cuya magnitud es proporcional al momento magnético.
En la Figura 3.9 podemos ver una foto del VSM del GCM de FaMAF y
un esquema de su funcionamiento, respectivamente.
CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
40
Figura 3.9: Izq.: Magnetómetro de Muestra Vibrante: VSM Lakeshore 7300
(hasta 1,5T) - Crupo de Ciencia de Materiales (GCM)-FaMAF,
UNC. - Der.: Esquema del VSM.
3.2.5.
Magnetometrı́a SQUID
El funcionamiento del SQUID se basa en el efecto Josephson, es decir,
tuneleo cuántico de electrones superconductores a través de una juntura Josephson (JJ). En la Figura 3.10 vemos una fotografı́a del SQUID utilizado.
Figura 3.10: Quantum Design MPMS Squid - Fac. de Cs. Exactas, UBA.
Una súper corriente circula por el anillo, dividiéndose en dos, de forma
que cada corriente (iguales entre sı́) pasan cada una por una JJ.
Un flujo magnético variable por el anillo genera un voltaje V y una corriente I. Esta I inducida se suma a la corriente en una JJ y se resta de la
CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
41
Figura 3.11: Esquema de división de corrientes.
otra.
Debido a la naturaleza ondulatoria de la súper corriente esto resulta en
la aparición de una resistencia periódica en el circuito, por lo que se mide un
voltaje entre A y B. De modo que cada salto de voltaje corresponde a un
cuanto de flujo por los bordes del anillo.
Ası́, el dispositivo se acopla a un solenoide superconductor que mide el
flujo (y por lo tanto la magnetización) de una pequeña muestra.
El conjunto se sumerje en He o N lı́quido para ası́ poder hacer mediciones
a muy baja temperatura (∼ 4K).
Ya hemos dado un marco teórico de la transformación martensı́tica y descripto los equipamientos utilizados para la sı́ntesis de las muestras ası́ como
los equipos utilizados para las distintas mediciones. En el siguiente capı́tulo
presentaremos y analizaremos los resultados obtenidos de dichas mediciones.
Capı́tulo 4
Resultados
En este capı́tulo se presentan los resultados obtenidos con las diferentes
técnicas empleadas. Éstos se refieren a dos aspectos importantes del material
en estudio como lo son su microestructura y sus propiedades magnéticas.
La caracterización de la microestructura se realiza con técnicas de microscopı́a óptica, DRX, SEM y TEM, mientras que las propiedades de histéresis
magnética se exploran con un magnetómetro VSM y un SQUID. Midiendo
la polarización magnética en función de la temperatura y el campo aplicado
es posible determinar parámetros tales como las temperaturas de transformación martensı́tica, la polarización de saturación y otras magnitudes relevantes.
4.1.
Análisis de la estructura
A continuación se detallan los resultados obtenidos con técnicas de microscopı́a óptica, DRX, SEM y TEM.
4.1.1.
Microscopı́a Óptica
Recordemos que las velocidades de solidificación que se aplicaron a los
diferentes lingotes fueron de 10, 15 y 20 m/s obteniendose ası́ aleaciones
denominadas V 10, V 15 y V 20, respectivamente. El equipo utilizado para una
primera observación de las cintas es un microscopio óptico Leica DMRG. En
la Tabla 4.1 se presentan los anchos y espesores de dichas cintas.
En la Figura 4.1 podemos ver ambos lados de una cinta obtenida por
el método de twin roller melt-spinning. Observamos que ambos lados son
muy parecidos, consecuencia de la simetrı́a en la extracción de calor en el
dispositivo de twin roller melt-spinning.
42
43
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
Tabla 4.1: Valores medios del ancho y del espesor de las cintas estudiadas. Podemos ver que el ancho disminuye mientras que los espesores se mantienen más o menos constantes a medida que aumenta la velocidad
de templado.
Muestra
V10
V15
V20
Ancho
Espesor
µm
µm
1, 9 ± 0, 4 45 ± 2
1, 4 ± 0, 2 44 ± 1
1, 1 ± 0, 1 44 ± 1
Figura 4.1: Cintas obtenidas por el método de twin roller melt-spinning; ambas
caras presentan morfologı́as similares que son copias de las superficies de los rodillos.
4.1.2.
DRX
Todas las mediciones de difracción de rayos X fueron realizadas a temperatura ambiente (fase autenı́tica), muy por encima de la temperatura de
transformación. La Figura 4.2 muestra los diagramas correspondientes a las
aleaciones V 10, V 15 y V 20. Se puede ver que, salvo el pico (400), a medida
que aumenta la velocidad de templado, disminuyen las cuentas obtenidas.
El hecho de que los picos de difracción principales sean (220), (400), (422)
y (440) indica que la fase es cúbica. Sin embargo la Figura 4.3 muestra más
detalle el difractograma. Ahı́ vemos que además aparecen picos con ı́ndices
h, k y l todos impares (por ejemplo la lı́nea (111)), indicando entonces que
no hay desorden Y-Z. También vemos que pararecen lı́neas que cumplen la
relación (h + k + l)/2 = 2n + 1 (por ejemplo los ı́ndices (200)) indicando que
tampoco hay desorden X-YZ [34]. De esta manera se determina que la fase
encontrada es Ni2 MnGa austenı́tica con orden L21 .
Los picos indicados con ? en la muestra V15 corresponden a una fase desconocida que desaparece a medida que se disminuye el espesor de la muestra,
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
44
Figura 4.2: Difractograma de las cintas V10, V15 y V20.
indicando que es una fase superficial de poca importancia; la letra T denota la lı́nea de difracción correspondiente a la cinta doble faz empleada para
pegar las cintas al portamuestras.
Si comparamos las intensidades relativas entre picos de una aleación
Ni2 MnGa de la carta ICSD #103803 con nuestros datos, vemos que la intensidad relativa I400 /I220 en la carta es 0, 15 mientras que las muestras tienen
valores 0, 26, 0, 34 y 0, 52 (V10, V15 y V20 respectivamente). Esto indica que
las cintas poseen cristalitos (o granos) con una orientación preferencial tal
que su dirección [400] es perpendicular al plano de la cinta, y que esta textura
cristalográfica se acentúa con el incremento de la velocidad tangencial de los
rodillos.
El parámetro de red aa de los cristales de las tres muestras de austenita se
calcula a partir de las posiciones de los picos de difracción de las reflexiones
estructurales 220, 400, 422 y 440. Esas posiciones se determinan ajustando
cada uno de los picos con una función Pearson VII empleando el programa
Win Fit. Los valores obtenidos para dichos parámetros de red concuerdan
muy bien con resultados previamente publicados por Yanwei Ma et al. [37] y
resultan ∼ 0, 1 % más grande que el valor a = 5, 825Åobtenido por Webster
et al. [6] y tabulado (carta ICSD #103803).
En la Tabla 4.2 se reunen los valores de las dimensiones de las cintas,
el parámetro de red de la fase austenı́tica, la deformación media e en las
cintas obtenida usando la relación de Stokes y Wilson [34, 36] y el cociente
de intensidades correspondientes a las diferentes muestras.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
Figura 4.3: Detelle del difractograma de las cintas V10, V15 y V20.
Tabla 4.2: Espesor t y ancho medio w de las cintas V10, V15 y V20 y los
valores de los parámetros de red aa , deformación media de la red
e y de la intensidad relativa I400 /I220 de la fase austenı́tica a alta
temperatura.
Muestra
w[mm]
t[µm]
aa [Å]
e(x103 )
I400 /I220
V10
V15
V20
1, 9 ± 0, 4
1, 4 ± 0, 2
1, 1 ± 0, 2
45 ± 3
44 ± 2
44 ± 2
5, 832 ± 0, 001 5, 832 ± 0, 001 5, 834 ± 0, 001
0, 22 ± 0, 01
0, 30 ± 0, 01
0, 35 ± 0, 01
0, 25
0, 34
0, 52
45
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
4.1.3.
46
SEM
Esta técnica nos permite determinar la morfologı́a y el tamaño de los
granos cristalográficos en las muestras estudiadas y establecer una correlación entre estos parámetros y la velocidad de solidificación de la aleación. El
estudio de este aspecto de la microestructura se realiza sobre una superficie
de fractura (normal al plano de la cinta) que constituye una sección transversal de la cinta. En general se observa que cerca de las superficies se forman
granos equiaxiados ∼ 4 µm, mientras que en el centro de las cintas los granos son columnares, de 2-6 µm de ancho y 10-20 µm de largo, dependiendo
de la velocidad de templado. En la Figura 4.4 se muestran dos micrografı́as
correspondientes a cintas V10 donde se nota que los granos columnares son
más largos y anchos. El hecho de que los granos se presenten de esta manera
produce tensiones en el material que luego tendrán un efecto en la temperatura martensı́tica, tal como mencionamos anteriormente en la sección “TM
inducida por tensión”del marco teórico.
Figura 4.4: Sección trasversal de las cintas V10, mostrando regiones de granos
equiaxiados cerca de las superficies y granos columnares en la zona
central.
Lo mismo podemos observar en las Figuras 4.5 y 4.6.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
47
Figura 4.5: Sección trasversal de las cintas V15.
Figura 4.6: Sección trasversal de las cintas V20.
4.1.4.
TEM
En esta sección se analizarán los resultados de microscopı́a electrónica de
transmisión.
Empleando la técnica de microanálisis por rayos X (EDS) reveló que la
composición de las tres muestras era Ni50 Mn25 Ga25 (con un pequeño error
del 1 %). Estudios de microscopı́a electrónica convencional confirmaron la
estructura cristalina L21 de la austenita en todas las muestras. En TEM, la
existencia de cualquier estructura ordenada se suele detectar por la presencia
de puntos de difracción de la superestructura en el área elegida del patrón
de difracción de electrones (SAEDP, por sus siglas en inglés).
En la Figura 4.7 se observan dos patrones de difracción del eje de zona de
la fase austenı́tica para la muestra V10 a temperatura ambiente. Los puntos
observados en la orientación [100] (fig. izq.) concuerdan bien con lo observado
en DRX. En la orientación [110] (fig. dcha.) los puntos de difracción de la
supe red Heusler revelan un orden atómico L21 en las cintas. Resultados
similares fueron obtenidos para las muestras V15 y V20.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
48
Figura 4.7: Patrones de difracción de electrones de la muestra V10 a temperatura ambiente.
Figura 4.8: Micrografı́a TEM de campo claro: se observa que las muestras son
policristalinas, con granos regulares de bordes relativamente rectos.
Imágenes de campo claro de TEM (Figura 4.8) revelan que la matrı́z
austenı́tica es policristalina, con un tamaño medio de los grano de aproximadamente 2-5µm, en concordancia con resultados previos obtenidos en el
SEM.
Además, se observan dislocaciones y algunos precipitados. Se pueden ver
(Figura 4.9) dislocaciones simples y espirales, estando éstas últimas alrededor
de los pequeños precipitados. Dislocaciones similares se han encontrado también en aleaciones con memoria de forma convencionales (no ferromagnéticas)
obtenidas por templado y con estructura L21 [38]. En esos trabajos se propuso que estas dislocaciones actuaban como sumideros de las vacancias en
exceso producidas por el templado. En este caso podrı́a estar sucediendo algo
similar.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
49
Figura 4.9: Morfologı́a TEM de la región intergranular mostrando pequeños
precipitados Mn(S,Se) y diferentes tipos de dislocaciones.
4.2.
Análisis magnético
A continuación se detallan los resultados obtenidos en los magnetómetros
VSM y SQUID.
Las mediciones magnéticas se realizaron en cintas de 6mm de largo con
el campo aplicado paralelo al largo de las mismas. De esta manera el factor desmagnetizante resulta: 0, 016 ± 0, 001 (V10 ), 0, 013 ± 0, 002 (V15 ) y
0, 012 ± 0, 002 (V20 ), respectivamente, dando como resultado campos internos similares a los aplicados [32, 33]. Para el cálculo de la polarización
magnética se considera una densidad media de 8, 134g/cm3 [36].
La temperatura de Curie de las muestras ronda alrededor de TC = (370 ±
5)K, valores cercanos a los reportados en la literatura [6, 39].
4.2.1.
VSM
Como se mencionó anteriormente, las curvas de histéresis magnética se
midieron en el VSM. El campo aplicado máximo fue de 1, 5T a una tasa de
0, 75T /min. Las muestras son todas ferromagnéticas a temperatura ambiente.
En la Figura 4.10 se ven los ciclos de histéresis de J vs µ0 Hi recién
mencionados. Son ciclos a temperatura ambiente correspondientes a la fase
austenı́tica. Un análisis de las curvas nos da los valores de la polarización
de saturación (JS ), de remanencia (JR ) y el campo coercitivo µ0J Hic (valor
del campo aplicado tal que la polarización es J = 0). Dichos valores están
incluidos en la Tabla 4.3.
Es interesante notar que la coercitividad y la polarización observadas en
las muestras V10 y V15 se asemejan mucho a los valores encontrados en
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
50
Figura 4.10: Ciclos de histéresis a temperatura ambiente correspondientes a la
fase austenı́tica de las muestras V10, V15 y V20.
aleaciones Ni2 MnGa (austenı́tico) policristalinas [27]. Sin embargo para la
muestra V20 la polarización de saturación es menor. Esto se explica considerando que los templados más rápidos producen desórdenes locales, los cuales
disminuyen el valor de la polarización espontánea en la fase austenita [27]. De
hecho, esto ocurre porque los átomos de Mn en los sitios del Ga se alinean antiparalelamente al momento magnético dominante, haciendo que disminuya
la polarización. Este comportamiento ya fue comentado en la sección 2.3.1.
Los ciclos a temperatura ambiente se ajustan bien con una contribución
ferromagnética blanda, y otra pequeña contribución linal, probablemente asociada a la presencia de precipitados de Mn(S,Se), que se sabe son del tipo
MnS y MnSe, y que transforman de paramagnético a antiferromagnético a
una temperatura de Néel TN ≃ 150K [40].
4.2.2.
SQUID
Dado que se estima que la temperatura de transformación martensı́tica
TM se encuenrte entre los 4K y los 300K, se opera el dispositivo en éste rango
51
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
Tabla 4.3: Parámetros del ciclo de histéresis a temperatura ambiente en la fase austenı́tica: polarización de saturación JS , de remanencia JR y
campo coercitivo µ0J Hic .
Muestra
JS [T ]
JR [µm]
µ0J Hic [mT ]
V10
V15
V20
0, 6618 0, 6550 0, 4793
0, 0661 0, 034 0, 0235
5, 2
4, 5
3, 6
de temperaturas. En una primera instancia se realizan mediciones ZFC-FC
(Zero Field Cooled - Field Cooled) en todas las muestras. Son mediciones de
magnetización vs temperatura; en el caso ZFC las muestras son enfriadas sin
campo magnético hasta los 4K, luego se les aplica un pequeño campo y se
registra la polarización a medida que aumenta la temperatura. En el caso de
FC, se enfrı́an con campo magnético aplicado (cosntante) y se va registrando
la polarización a medida que baja y sube la temperatura.
En la Figura 4.11 se observan las curvas de ZFC-FC para las muestras
V10 (a), V15 (b) y V20 (c), medidas bajo un campo constante de 2mT. En
la figura (a’) se ve el comportamiento de la muestra V10 pero con un campo
aplicado de 0, 5T .
Es muy interesante notar el cambio en la polarización durante el enfriamiento de las muestras desde los 300K. Dicha polarización disminuye considerablemente al ir bajando su temperatura y luego, durante el calentamiento
siguiente, se observa que éstas recuperan la polarización pero a una temperatura mayor, revelando una considerable histéresis.
El cambio total en la polarización debido a la transformación (con campo aplicado de 2mT ) es de 16mT (V10 ), 1, 3mT (V15 ) y 1, 1mT (V20 ).
Por el otro lado, para el caso de la muestra V10 con campo aplicado de
0, 5T , dicho cambio en la polarización es de aproximadamente 58, 5mT . Dicha histéresis no puede ser explicada por la transformación de paramagnético
a antiferromagnético que sufren los precipitados de Mn(Se,S) a TN = 150K.
Pero la transformación martensı́tica sı́ explica el cambio en la polarización
observado. En esta transformación la matriz pasa de la fase austenı́tica (A)
de alta temperatura a una fase martensı́tica (M) de baja temperatura A →
M y luego durante el calentamiento ocurre la transformación inversa M →
A con la consecuente histéresis. Es importante notar que la temperatura de
transformación no depende del campo aplicado pues en la Figura 4.11 (a) el
campo es de 2mT y en cambio en la (a’) el campo es de 0, 5T .
Una explicación para éstos comportamientos observados es que la fase
austenı́tica cúbica posee una energı́a de anisotropı́a muy baja, resultando
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
Figura 4.11: Curvas ZFC-FC: (a) V10 - (b) V15 - (c) V20, en los tres casos con
un campo aplicado constante de 2mT - (a’) V10 y 0, 5T .
52
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
53
magnéticamente blanda, con coercitividad y remanencia reducidas. Por el
contrario, la martensita tiene una anisotropı́a considerablemente mayor. De
esta manera se puede observar la transformación martensı́tica en el proceso
FC al pasar por la temperatura de transformación; en efecto, se observa una
disminución considerable del momento magnético a medida que la transformación avanza debido a un aumento en la anisotropı́a magnética y a una
disminución en el número de ejes de fácil magnetización paralelos al campo
aplicado [6, 41].
Para determinar las temperaturas de transformación TM y TA analizamos
la curva FC. En ésta se calcula la derivada dJ/dT y buscamos máximos
locales. Podemos ver que los valores encontrados son un poco menores que
otros medidos en aleaciones Ni2 MnGa (TM = 202K) [6]. La disminución de
la temperatura de la transformación martensı́tica puede estar relacionada
con el tamaño de los granos: si los granos son pequeños, hay más bordes
de grano, por lo que el desorden atómico de corto alcance aumenta. Éste
desorden incentiva la resistencia a la transformación y baja la temperatura
de transformación martensı́tica [42].
Por otra parte, al hacer un análisis del comportamiento de la resistencia
eléctrica en función de la temperatura (cambios de pendiente de las curvas
de resistencia), obtenemos resultados como los mostrados en la Figura 4.12.
De aquı́ obtenemos las temperaturas TM R y TAR correspondientes a la transformación martensı́tica, austenı́tica, y la temperatura TI correspondiente a
una nueva transición intermedia. Esta nueva transición ocurre alrededor de
los 230K y da lugar a una fase intermedia premartensı́tica.
Figura 4.12: Curvas de resistencia eléctrica vs temperatura. Se observan las
temperaturas de transformación TM , TA y una intermedia TI .
54
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
Tabla 4.4: Temperaturas correspondientes a las transformaciones martensı́tica
TM y austenı́tica TA para las muestras V10, V15 y V20. También se
incluyen las temperaturas TMR , TAR y TI determinadas a partir de
cambios en la pendiente de la curva de resistencia vs temperatura.
Muestra
TM [K]
149
TA [K]
170
TM R [K]
126
TAR [K]
163
TI [K]
228
148∗
168∗
V15
119
150
123
146
231
V20
118
150
129
144
217
V10
∗µ0HA = 0, 5T
Al enfriar los monocristales de Ni2 MnGa la transformación que se observa
habitualmente es A → I → 10M [43–46]. Donde A es la fase austenı́tica, I
una fase intermedia (premartensı́tica) y 10M una fase martensı́tica. De hecho, las aleaciones Ni2 MnGa exiben, al templarlas, una transición a una fase
cúbica I, y luego otra transición a una fase martensı́tica tetragonal 10M. Por
otro lado, en cintas policristalinas de Ni51 Mn28,5 Ga20,5 procesadas por monorodillo melt-spinning, se observa una transición de una fase austenı́tica cúbica
de alta temperatura a una martensita ortorrómbica 7M o 10M [47, 48]. De
esta manera es muy común ver que la austenita transforma en una mezcla
de estructuras en forma de capas, con rangos de estabilidad superpuestos,
por lo que muestran diferentes secuencias al enfriar y calentar las muestras.
Además, las tensiones internas también pueden provocar transformaciones
intermartensı́ticas [49] dando como resultado diferentes temperaturas finales de transformación. Todos estos hechos hacen que sea difı́cil identificar la
estructura de la fase martensı́tica. Lamentablemente no fue posible hacer difracción de rayos X a bajas temperaturas ni difracción de neutrones, ni hacer
TEM a temperaturas tan bajas. Los valores de temperatura de transformación encontrados están indicados en la Tabla 4.4.
La histéresis magnética se estudió midiendo los lazos J vs H a diferentes
temperaturas y calculando la susceptibilidad diferencial χ(H) a una temperatura por encima de TA y a otra temperatura por debajo de TM . Las Figuras
4.13, 4.14 y 4.15 muestran las ramas superiores de las curvas de histéresis y
la susceptibilidad correspondiente a ambas temperaturas, para las muestras
V10, V15 y V20 respectivamente. Es importante notar que se observan dos
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
55
Figura 4.13: Rama superior de la curva de histéresis para la muestra V10 y su
correspondiente susceptibilidad.
picos diferentes durante la desmagnetización de la fase martensı́tica desde
la saturación. El primer pico en la curva χ(H) (primer escalón en la curva
de desmagnetización) de las muestras V15 y V20 aparece para un campo
interno positivo de alrededor de 46mT (primer cuadrante), mientras que para
la muestra V10 se encuentra en un pequeño campo negativo más pequeño
(alrededor de −25mT , tercer cuadrante). Al incrementar el campo inverso
desmagnetizante, se observa el segundo pico alrededor de −128mT (V10 )
y −235mT (V15 y V20 ), siendo que estos comportamientos se vuelven a
manifestar en ciclos subsecuentes.
Un comportamiento similar ya fue observado en cintas policristalinas de
Ni51 Mn28,5 Ga20,5 producidas por single-roller melt-spinning [47,48] y fue atribuido al movimiento de bordes entre variantes de maclas inducidas por un
campo magnético (MFITBM - Magnetic Field Induced Twin Boundary Motion) en la fase martensı́tica. La explicación que dan los autores se basa en
la textura cristalográfica de las cintas y las tensiones internas generadas en
el templado [47, 48], las cuales inducen a la austenita cúbica a transformarse
en martensita ortorrómbica. Estas tensiones debidas al templado facilitan el
crecimiento de variantes de macla con dirección de magnetización difı́cil (eje
a) paralelos a la dirección de tensión y a las variantes con eje más corto c (eje
fácil) de la red ortorrómbica comunmente alineada con la tensión. De esta
manera, el cambio abrupto en la pendiente de J(H) en la martensita corresponde al MFITBM. Ası́, la “fuerza” restauradora que provoca el movimiento
reversible de las variantes de maclas (y por ende a la memoria de forma) se
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
56
Figura 4.14: Rama superior de la curva de histéresis para la muestra V15 y su
correspondiente susceptibilidad.
debe a la energı́a elástica almacenada entre granos de la cinta policristalina.
En el caso de las muestras V15 y V20, tenemos textura con tensiones
internas similares a las observadas por dichos autores, sin mencionar también
que apreciamos caracterı́sticas similares en las curvas J(H). Se deduce a
partir de ésto que el mecanismo de desmagnetización en nuestras cintas es el
MFITBM.
Por otro lado, en el caso de la muestra V10, observamos que ambos escalones se encuentran en el tercer cuadrante en la curva J(H) de modo que
no es posible confirmar que los mecanismos responsables de dichos picos en
χ(H) sean debido al MFITBM pues no se conoce la naturaleza de la fase
martensı́tica (no se sabe si es ortorrómbica o tetragonal).
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
Figura 4.15: Rama superior de la curva de histéresis para la muestra V20 y su
correspondiente susceptibilidad.
57
Capı́tulo 5
Conclusiones
Se producen por primera vez cintas de Ni2 MnGa por la técnica de twin
roller melt-spinning a tres velocidades de tamplado. De esta manera se pueden estudiar los efectos en la microestructura y las propiedades magnéticas
asociadas a la extracción simétrica de calor caracterı́stica de esta técnica.
Dicha simetrı́a ya se puede observar con un microscopio óptico.
Las muestras son policristalinas, con granos equiaxiados cerca de las superficies y granos columnares a lo largo de la dirección principal de extracción de calor. Estos granos son más largos y gruesos en muestras enfriadas
más lentamente. Las muestras exiben una fuerte textura cristalográfica con
la dirección [400] perpendicular al plano de la cinta, que se incrementa en
muestras templadas a velocidades mayores.
La fase de equilibrio en todas las muestras a temperatura ambiente es la
austenı́tica Ni2 MnGa cúbica ordenada L21 , ferromagnética. Su parámetro de
red es apenas ∼ 0, 1 % más grande que el valor tabulado. También se observan
precipitados de Mn(S,Se), cuyos tamaños medios disminuyen a medida que
aumenta la velocidad de templado.
Mediciones de la polarización magnética y resistencia eléctrica vs temperatura indicaron que la aleación transforma a una fase cúbica intermedia
I alrededor de 220K − 230K dependiendo de la velocidad de templado, y
a una fase martensı́tica a una temperatura de ∼ 130K. Esta martensita
también es ferromagnética y los ciclos J(H) exiben grandes valores de coercitividad y remanencia respecto de los observados en la fase austenı́tica. Las
curvas de histéresis a baja temperatura (correspondiente a la fase martensı́tica) muestran caracterı́sticas similares a las reportadas por otros autores en
cintas Ni-Mn-Ga obtenidas por la técnica de mono rodillo. Las curvas de
desmagnetización de la martensita medidas desde la saturación muestran
dos escalones muy marcados: el primero para campo aplicado positivo (V15
y V20 ) y el segundo (más grande) para un campo un poco más grande pero
58
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES
59
negativo en las tres muestras. Estos escalones (en las cintas V15 y V20 )
probablemente provienen de un mecanismo de desmagnetización que involucra el movimiento de bordes entre variantes de maclas inducidas por campo
magnético (MFITBM ) en algunas variantes de martensita determinadas por
la textura cristalográfica y la tensión generada en las cintas durante el templado. En cambio, para las cintas V10 obervamos el primer escalón para
campo magnético aplicado positivo y el segundo para campo magnético negativo. Nos es posible adjudicar el tipo de mecanismo de desmagnetización
en este último caso debido a la falta de información de la fase martensı́tica.
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