EFECTO DE LA CAPA COMPACTA DE TiO2 SOBRE LAS

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUÍMICA
“EFECTO DE LA CAPA COMPACTA DE TiO2 SOBRE
LAS PROPIEDADES FOTOVOLTAICAS DE
PELÍCULAS DE TiO2 NANOTUBULAR
SENSIBILIZADAS CON MESOPORFIRINA IX”
EN ELECTROQUIMICA.
TESIS PRESENTADA POR:
LIC. DAVID ORTEGA DÍAZ
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
AGOSTO, 2016
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
LIC. DAVID ORTEGA DÍAZ
Dr. JUAN MANRÍQUEZ ROCHA
SINODALES
Dr. JOSÉ DE JESÚS PÉREZ BUENO
Presidente
Firma
Dra. ERIKA BUSTOS
Secretario
Firma
Dra. ROSALBA FUENTES RAMÍREZ
Vocal
Firma
Dra. JULIETA TORRES GONZÁLEZ
Suplente
Firma
RESUMEN
RESUMEN
Debido a la gran importancia que tiene la comprensión del comportamiento de los nuevos
dispositivos que emergen como alternativa para la obtención de energía eléctrica
proveniente de fuentes alternas, en este trabajo se estudió la influencia que tiene la capa
de TiO2, que comúnmente se forma sobre los nanotubos de TiO2 obtenidos por el método
de anodizado electroquímico, sobre las propiedades electrónicas e iónicas de una celda
solar sensibilizada por colorante (DSSC, por sus siglas en inglés). Para esto, se
sintetizaron películas de nanotubos de TiO2 (nt-TiO2) por el tradicional método de
anodizado electroquímico de Ti, usando placas de Ti de baja pureza, en electrolitos
acuosos. Los resultados confirmaron que las placas de Ti de grado 2 fueron anodizadas
con éxito mediante la aplicación de 20 V en una celda de dos electrodos que contiene
una disolución acuosa 0,1 M de NaF + 0,5 M H3PO4 y una lámina de Pt como cátodo.
Los tiempos de anodizado se variaron desde 30 hasta 240 min y las películas de nt-TiO2
obtenidas
se
caracterizaron
por
microscopía
electrónica
de
barrido
(SEM),
espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa, espectroscopia Raman y
difracción de rayos X (DRX).
Antes de cualquier tratamiento térmico, se obtuvieron microscopías de SEM de los
sustratos de Ti anodizado, lo que revela la formación de nt-TiO2 amorfos que tienen como
promedio, 782 nm de longitud, 102 nm de diámetro interno, un grosor de pared de 45 nm
y una carga neta negativa. Además, las mismas microscopías revelaron la presencia de
una capa compacta TiO2 en la parte superior de todas las películas de nt-TiO2, cuyo
espesor va aumentado como función del tiempo de anodizado y que muestra una carga
neta positiva. Con el fin de eliminar esta capa compacta, se aplicó un campo ultrasónico
de 42 kHz durante 20, 40 y 60 s a todas las láminas de Ti anodizadas. Con este
tratamiento, se logró la eliminación completa de la capa compacta para el caso de las
películas anodizadas por 180 min.
Los nt-TiO2 mostraron una absorción de luz en toda la zona del espectro visible,
mostrando un corrimiento de las bandas a menores energías producto de la eliminación
de la capa compacta. Después de ser tratadas térmicamente, en las películas de nt-TiO2
se pudo identificar la presencia de la fase cristalina anatasa y un incremento en la
absorción de luz por el aumento de estados superficiales que este tratamiento induce.
RESUMEN
Finalmente, las películas de nt-TiO2 obtenidas a 3 h de anodizado con y sin sonicado
fueron utilizadas como fotoánodos en DSSCs, utilizando mesoporfirina IX como
sensibilizados, las cuales poseen un potencial de circuito abierto de 0.40V, y un factor
de llenado de 0,43 bajo iluminación policromática. Además, la espectroscopia de
impedancia fotoelectroquímica reveló que la presencia de la capa compacta afecta el
transporte electrónico e iónico en estos dispositivos, trayendo esto una disminución del
proceso de secuestro de cargas fotogeneradas por el electrolito, haciendo que la celda
que contiene esta capa sea más del doble de eficiente que la que no la contiene.
ABSTRACT
ABSTRACT
Because of the great importance of understanding the behavior of new devices emerging
as an alternative for obtaining electricity from alternative sources, in this work the
influence of the TiO2 layer, which commonly forms on TiO2 nanotubes obtained by the
method of electrochemical anodization, on electronic and ionic properties of a dyesensitized solar cell (DSSC, for its acronym in English) was studied. For this, TiO2
nanotube films (nt-TiO2) by the traditional method of electrochemical anodization of Ti,
using Ti plates of low purity, in aqueous electrolytes were synthesized. The results
confirmed that the Ti plates grade 2 were successfully anodized by applying 20 V in a two
electrode cell containing 0.1M 0.5M NaF + H3PO4 aqueous solution and Pt foil as cathode.
Times anodized were varied from 30 to 240 min and the nt-TiO2 films obtained were
characterized by scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis diffuse reflectance
spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD).
Before any thermal treatment, microscopies SEM of substrates Ti anodized were
obtained, indicating the formation of nt-TiO2 amorphous having on average 782 nm of
length, 102 nm in inner diameter, a wall thickness of 45 nm and a negative net charge.
Furthermore, the same microscopy revealed the presence of a TiO2 compact layer on top
of all nt-TiO2 films whose thickness is increased as a function of anodizing time and
showing a positive net charge. In order to eliminate this compact layer, an ultrasonic field
of 42 kHz was applied for 20, 40 and 60 s to all sheets of anodized Ti. With this treatment,
complete removal of the compact layer in the case of anodized films for 180 min was
achieved.
nt-TiO2 showed light absorption throughout the area of the visible spectrum, showing a
shift of the bands at lower energies resulting from the elimination of the compact layer.
After being heat treated in nt-TiO2 films could identify the presence of anatase crystalline
phase and an increase in the light absorption by increased surface states that this
treatment induces. Finally, nt-TiO2 films obtained at 3 h anodizing with and without
sonication were used as photoanodes in DSSCs, using mesoporphyrin IX as sensitized,
which have an open circuit potential of 0.40V, and a fill factor of 0.43 under polychromatic
illumination. In addition, photoelectrochemical impedance spectroscopy revealed that the
presence of the compact layer affects the electronic and ionic transport in these devices,
ABSTRACT
bringing this decreased of photogenerated charges sequestration process by the
electrolyte, causing the cell containing this layer more twice as efficient as that does not
contain it.
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección de:
Dr. Juan Manríquez Rocha
AGRADECIMIENTOS
AGRADECIMIENTOS
En las siguientes líneas expresaré mis agradecimientos a todas aquellas personas que
contribuyeron de manera personal y académica a que esta tesis fuera posible.
Primero agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología CONACYT por la beca
nacional brindada durante la realización de este trabajo en el CIDETEQ y por el apoyo
de beca mixta como parte del desarrollo del proyecto.
Antes que nada, quiero agradecer a mi asesor el Dr. Juan Manríquez Rocha, por creer
en mí, por ayudarme académicamente a siempre dar lo mejor de mí y por “muy a su
manera personal” (que es lo que más agradezco), enseñarme como debe ser un
investigador ante cualquier circunstancia. Agradezco esas pláticas donde intentaba
explicarme y a veces terminábamos redactando nuevas teorías que revolucionarían la
ciencia, gracias por esos consejos tan acertados de amigos y por la confianza de
permitirme aportar mi poco conocimiento en función de la investigación. Agradezco la
oportunidad de dejarme crecer y explorar siempre mis ideas en el laboratorio, por creer
siempre en lo que hacía y verle el lado bueno a mi investigación, gracias por hacerme
autodidacta.
Quiero dar infinitas gracias a la Dra. Selene Sepúlveda Guzmán de la UANL por ser más
que mi supervisora de trabajo en la estancia con ella realizada, sus consejos académicos
y personales siempre tan atinados. Gracias por impulsarme y no permitir que las 3:00 am
fuera motivo para dejar de trabajar. A todos los doctores del grupo de trabajo por sus
aportaciones académicas a este trabajo. A mis compañeros de grupo de investigación y
maestría, que quizás sin saber aportaron su granito de arena científica a esta tesis:
Jessy, Bere, Fer, Azucena, Nestor, Dennis, Mary, Yobany; a todos ustedes muchas
gracias por compartir este viaje.
Ahora es momento de agradecer a mi familia, que, aunque lejos en distancia, siempre
está cerca de mí. A mi madre que siempre ha confiado en mí y me ha impulsado a ser
cada vez mejor persona, a nunca rendirme y hacer todo lo que sea correcto para lograr
mis metas, gracias por tu cariño, aunque no estés aquí. A mi papá, por su impulso a ser
el mejor en lo que sea que haga y ha nunca dejarme derrotar por ningún motivo, por muy
grande que sea, le agradezco por haberme enseñado a su forma como debe ser un
AGRADECIMIENTOS
hombre de verdad. A mis abuelos Zoyla y Sergio por siempre acogerme como a otro de
sus hijos, me han enseñado tantas cosas, siempre los llevo en mi corazón por mostrarme
los principios y valores morales de una persona de bien.
Le agradezco inmensamente a mi nueva familia, “Los Dector”, Mariana con Valeria y
Paola, siempre dispuestas a echar relajo (como se dice aquí), Doña Ana, mi suegra, en
verdad no pudo tocarme una mejor, a usted muchas gracias por el apoyo en todos los
sentidos que existen. Quiero agradecer a Diana y Andrés (aunque este último no me
puso en los agradecimientos de su tesis de doctorado) por la guía y consejos en
momentos difíciles cuando no podía ver las cosas claras. Gracias bro por los debates
científicos sobre celdas y quien sabe cuántas otras cosas, y Diana, no se mucho de
alimentos, pero por ahí debe haber algún debate sobre el tema jajajajaja.
Para el final dejo a mi futura esposa, Diana Dector Espinoza, gracias mi amor por
brindarme la oportunidad de caminar a tu lado por toda la vida y de la mano de Dios.
Gracias por ese 18 de agosto pasar frente a mí, balanceando tu cabello, hasta dejarme
sin aliento (nunca había visto algo tan hermoso). Gracias por tu amor, cariño, apoyo
incondicional, cuidado, comprensión y ayuda. Gracias por tus oraciones y por todos los
aportes durante la elaboración de este trabajo, pero principalmente por ser ese ser que
me inspira, que me hace pensar en el futuro y que derrite mi corazón cada vez que me
mira con esos ojitos coquetos tan lindos. A ti mi amor, te entrego mi vida y te digo que
eres y serás siempre, mi otra mitad. Te amo.
A todos los que tuvieron algo que ver con este momento, gracias, su presencia siempre
estará atesorada en este trabajo.
A ti, que siempre estás conmigo
sin importar donde esté yo.
ÍNDICE GENERAL
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
HIPÓTESIS ..................................................................................................................... 4
OBJETIVO GENERAL .................................................................................................... 5
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................... 5
JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................. 6
CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS .................................................................. 7
1.1 Estructura y propiedades de nanotubos de TiO2 ................................................... 7
1.2 Métodos de preparación de nanotubos de TiO2 .................................................. 10
1.2.1 Sol-gel ........................................................................................................... 11
1.2.2 Método hidrotérmico ..................................................................................... 11
1.2.3 Por plantilla ................................................................................................... 12
1.2.4 Anodizado electroquímico ............................................................................. 13
1.3 Mecanismo de crecimiento de películas de TiO2 en ausencia de iones fluoruros 14
1.4 Mecanismo de crecimiento en electrolitos fluorados ........................................... 15
1.5 Capa compacta de TiO2....................................................................................... 18
1.5.1 Impacto de la capa compacta en DSSCs ...................................................... 21
1.6 Principio de funcionamiento de una DSSC .......................................................... 22
1.6.1 Sensibilizadores ............................................................................................ 25
1.6.2 Porfirinas como sensibilizadores ................................................................... 27
CAPÍTULO 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................ 31
2.1 Pulido de las placas de titanio metálico ............................................................... 31
2.2 Síntesis de nanotubos de TiO2 ............................................................................ 31
2.3 Remoción de la capa compacta........................................................................... 32
2.4 Sensibilización de los nanotubos ......................................................................... 33
2.5 Preparación del contraelectrodo de PtOx............................................................. 33
2.6 Construcción de las DSSCs ................................................................................ 34
ÍNDICE GENERAL
2.7 Técnicas de caracterización de las películas nanotubulares de TiO 2 .................. 34
2.7.1 Cronoamperometría ...................................................................................... 34
2.7.2 Espectroscopia UV-Visible en modalidad de reflectancia difusa ................... 34
2.7.3 Espectroscopia RAMAN ................................................................................ 35
2.7.4 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) .................... 36
2.7.5 Microscopía electrónica de barrido (SEM) .................................................... 36
2..7.6 Voltamperometría cíclica .............................................................................. 37
2.7.7 Difracción de rayos X (XRD) ......................................................................... 37
2.8 Técnicas de evaluación y caracterización de las DSSCs. ................................... 38
2.8.1 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria para mediciones de IPCE
(Incidente-Photon-to-Current Efficiency) ................................................................ 38
2.8.2 Transitorios de potencial a circuito abierto (OCP) bajo iluminación .............. 39
2.8.3 Curvas J vs E o de descarga ........................................................................ 39
2.8.4 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS) ............................ 41
CAPÍTULO
3.
CARACTERIZACIÓN
MORFOLÓGICA
Y
ESTRUCTURAL
DE
NANOTUBOS DE TIO2 ................................................................................................. 43
3.1 Pulido de las placas de Ti grado 2 ....................................................................... 43
3.2 Curva I-t para el proceso de anodizado de placas de Ti ...................................... 43
3.3 Morfología de los nanotubos de TiO2 .................................................................. 47
3.4 Eliminación de la capa compacta ........................................................................ 53
3.5 Caracterización físico-química de placas de Ti anodizadas a 180 min................ 59
3.5.1 Espectroscopia FT-IR utilizando placas anodizadas de Ti sin tratamiento
ultrasónico .............................................................................................................. 59
3.5.2 Espectroscopia RAMAN ................................................................................ 60
3.5.3 Espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa ........................ 62
3.5.4 Voltamperometría cíclica ............................................................................... 65
ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO 4. CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS ......................................................................................................... 67
4.1 Micrografías SEM ................................................................................................ 67
4.2 Desempeño de las DSSCs .................................................................................. 69
4.3 Transitorios de potencial a circuito abierto .......................................................... 71
4.4 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria ...................................................... 72
4.5 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS) .................................. 74
CONCLUSIONES.......................................................................................................... 82
REFERENCIAS ............................................................................................................. 84
ANEXOS ..................................................................................................................... 101
Anexo 1 Cálculo del área electroactiva de las películas nanotubulares de TiO 2 ..... 101
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Crecimiento de TiO2 sobre electrodo de Ti en presencia de un campo eléctrico
externo ............................................................................................................................ 8
Figura 2. Esquema de la geometría de nanotubos de TiO 2 a cortos y largos tiempos de
anodizado...................................................................................................................... 16
Figura 3. Ejemplos de nanotubos con (A) paredes ásperas y (B)paredes suaves. ...... 17
Figura 4. Comparación de los nanotubos de TiO2 formados en ausencia y presencia de
la capa fotorresistiva. .................................................................................................... 20
Figura 5. Microscopías SEM de nanotubos de TiO2 cubiertos con: (a) capa de iniciación,
(b) capa compacta y (c) completamente abiertos obtenidos utilizando una fotorresistencia
(d) Espectros de reflectancia después de tratados a 450 ° C durante 3 h.(e) curvas j-E,
bajo una iluminación solar de 1.5 AM para las celdas construidas. .............................. 21
Figura 6. Mecanismos de inyección electrónica en DSSC ........................................... 23
Figura 7. Esquema de funcionamiento de una celda solar sensibilizada con colorante.
...................................................................................................................................... 24
Figura 8. Colorantes puramente orgánicos que se han sintetizado y estudiado para su
empleo en DSSC .......................................................................................................... 27
Figura 9. Estructura del núcleo de porfirina. ................................................................. 28
Figura 10. Representación esquemática del proceso de anodizado empleado. .......... 32
Figura 11. Proceso de sensibilización de las películas nanotubulares de TiO 2. ........... 33
Figura 12. Representación del fenómeno de difracción. .............................................. 38
Figura 13. Curva I vs E característica de una celda solar sensibilizada con colorante. 40
Figura 14. Respuesta de corriente sinusoidal en un sistema lineal. ............................. 41
Figura 15. Imágenes de microscopía óptica de las placas de Ti (A) antes y (B) después
del pulido. ...................................................................................................................... 43
Figura 16. Curvas I-t para procesos de anodizado de Ti con diferentes pretratamientos.
...................................................................................................................................... 44
Figura 17. Curva I-t del proceso de anodizado electroquímico de placas de Ti grado 2.
...................................................................................................................................... 45
Figura 18. Oxígeno absorbido por los nanotubos en el tiempo durante el proceso de
anodizado...................................................................................................................... 46
Figura 19. Micrografías SEM de las placas anodizadas a (A) 30, (B) 40 Y (C) 50 min. 48
Figura 20. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 60 min. ......... 49
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 21. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 120 min. ....... 50
Figura 22. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 180 min. ....... 51
Figura 23. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 240 min. ....... 52
Figura 24. Capa compacta formada sobre las películas nanotubulares de TiO 2 a 240 min.
...................................................................................................................................... 52
Figura 25. Ciclo acústico de cavidades formadas por irradiación ultrasónica .............. 56
Figura 26. Flujo del líquido dentro de una burbuja creada por irradiación ultrasónica. 56
Figura 27. Espectros FTIR de las películas nanotubulares con diferentes tratamientos
térmicos......................................................................................................................... 60
Figura 28. Espectro RAMAN de las películas nanotubulares de TiO 2 a diferentes
tratamientos térmicos. ................................................................................................... 61
Figura 29. Espectros de Reflectancia difusa de las películas nanotubulares de TiO2. . 63
Figura 30. Posición relativa del nivel de Fermi en presencia y ausencia de la capa
compacta (BV = banda de valencia, BC = banda de conducción). ............................... 65
Figura 31. Voltamperogramas cíclicos de las películas de nanotubos con y sin sonicado
utilizando como electrolito una disolución 0.1 M de NaOH, Pt como contraelectrodo y
ʋ = 40 mV/s a temperatura ambiente. ........................................................................... 66
Figura 32. Micrografías SEM de las películas de TiO2 nanotubulares sensibilizadas a 20,
40, 60 y 80 kX. .............................................................................................................. 68
Figura 33. Micrografías SEM de depósitos de (A) PIX y (B) de ADC sobre un vidrio
conductor de tipo ITO. ................................................................................................... 68
Figura 34. Curvas de descarga para las celdas solares sensibilizadas con mesoporfirina
IX utilizando fotoánodos nanotubulares sonicados y sin sonicar (nt-TiO2 cs/PIX-ADC y ntTiO2 ss/PIX-ADC, respectivamente). Los sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss corresponden
a electrodos sin sensibilizar con y sin sonicado, respectivamente. ............................... 70
Figura 35. Transitorios de fotopotencial a circuito abierto de las celdas solares
construidas. ................................................................................................................... 72
Figura 36. IPCE (%) vs λ para celdas solares ensambladas con electrodos nanotubulares
de TiO2 sin sensibilizar y sensibilizadas con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin (nt-TiO2 ss/PIXADC) sonicado. ............................................................................................................. 73
Figura 37. Circuito equivalente propuesto para las DSSCs ensambladas con nanotubos
de TiO2. ......................................................................................................................... 75
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 38. Diagrama de Nyquist correspondiente a las DSSC construidas con los
fotoánodos nanotubulares sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2
cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC). ......................................................... 76
Figura 39. Acercamiento a altas frecuencias de los diagramas de Nyquist
correspondientes a las DSSC construidas con los fotoánodos nanotubulares
sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar
(nt-
TiO2 ss/PIX-ADC). ......................................................................................................... 77
Figura 40. Diagrama de Bode correspondiente a las DSSC construidas con los
fotoánodos nanotubulares sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2
cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC). ......................................................... 78
Figura 41. Diagrama de los procesos de conducción electrónica en la celda. ............. 80
Figura 42. Representación de los procesos de difusión iónica en las celdas. .............. 81
Figura 43. Representación geométrica de los parámetros morfológicos de los nanotubos
.................................................................................................................................... 101
Figura 44. Difractograma de la película nanotubular de TiO2 sin sonicar (nt-TiO2 ss).
.................................................................................................................................... 103
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Graduación del papel de lija utilizado para el proceso de pulido de las placas de
titanio............................................................................................................................. 31
Tabla 2. Parámetros morfológicos promedios de los nanotubos de TiO 2 sintetizados
durante 120, 180 y 240 min. .......................................................................................... 53
Tabla 3. Micrografías de las placas de Ti anodizadas a 120, 180 y 240 min a diferentes
tiempos de sonicado. .................................................................................................... 54
Tabla 4. Números de onda de los modos activos en RAMAN para los nanotubos a
diferentes tratamientos térmicos ................................................................................... 62
Tabla 5. Parámetros fotovoltaicos obtenidos para las DSSC construidas con películas
nanotubulares de TiO2 con y sin sonicado. ................................................................... 71
Tabla 6. Parámetros cinéticos de DSSCs ensambladas con nanotubos de TiO2
sensibilizados con mesoporfirina IX con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2
ss/PIX-ADC). ................................................................................................................. 79
INDICE DE ECUACIONES
(ecuación 1) Reacción de oxidación del Ti bajo la acción de un campo eléctrico ........ 14
(ecuación 2) Reacción de oxidación del Ti bajo la acción de un campo eléctrico en
presencia de agua ......................................................................................................... 14
(ecuación3) Reacción de formación de hidroxidos de Ti bajo la acción de un campo
eléctrico en presencia de agua ..................................................................................... 14
(ecuación 4) Reacción de formación de TiO2 por deshidratación de hidroxidos bajo la
acción de un campo electrico ........................................................................................ 14
(ecuación 5) Reacción de descomposición de agua en el contraelectrodo bajo la acción
de un campo aplicado ................................................................................................... 14
(ecuación 6) Reacción de ataque químico de iones fluoruros a los nanotubos de TiO 2
...................................................................................................................................... 16
(ecuación 7) Reacción química de formación de los iones hexafluoruros de Ti........... 17
(ecuación 8) Reacción de absorción de luz por el colorante en una DSSC ................. 22
(ecuación 9) Reacción de inyección electrónica en una DSSC ................................... 22
(ecuación 10) Reacción electroquímica de regeneración del colorante por el electrolito
en una DSSC ................................................................................................................ 23
(ecuación 11) Reacción electroquímica de reducción del electrolito en el contraelectrodo
en una DSSC ................................................................................................................ 24
(ecuación 12) Reacción de recombinación de los electrones con el colorante oxidado en
una DSSC ..................................................................................................................... 24
(ecuación 13) Reacción de recombinación de los electrones con las especies redox
oxidadas y el sustrato metálico en una DSSC .............................................................. 24
(ecuación 14) Ecuación de relación del coeficiente de absorción con la reflectancia .. 35
(ecuación 15) Ecuación de relación del coeficiente de absorción con la energía de la
banda prohibida ............................................................................................................ 35
(ecuación 16) Ecuación para el cálculo de IPCE (%) ................................................... 38
(ecuación 17) Ecuación para el cálculo de la eficiencia de una DSSC ........................ 40
(ecuación 18) Ecuación para el cálculo del factor de llenado de una DSSC................ 40
(ecuación 19) Reacción de descomposición del agua ................................................. 57
(ecuación 20) Reacción de formación de iones hidroxititanilos en disoluciones acuosas
en presencia de un campo eléctrico .............................................................................. 57
(ecuación 21) Reacción de los de iones hidroxititanilos con los iones O2- provenientes
de la descomposición de agua ...................................................................................... 57
INDICE DE ECUACIONES
(ecuación 22) Reacción de formación de átomos de Ti3+ ............................................ 62
(ecuación 23) Reacción electroquímica de reducción de Ti4+ a Ti3+ ............................ 65
(ecuación 24) Ecuación para el cálculo del área especifica de los nanotubos ........... 101
(ecuación 25) Ecuación para el cálculo de la fracción de rutilo apartir de difractogramas
.................................................................................................................................... 103
INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
La contaminación actual ha alterado el balance natural de los niveles de CO2 en la
atmósfera. La absorción infrarroja de la radiación solar y la estabilidad química del CO2
atmosférico están causando el efecto invernadero, que se traduce en un deterioro
avanzado y progresivo de nuestro planeta, trayendo consigo consecuencias perjudiciales
para la salud del hombre. Entonces, los retos más grandes que enfrenta el planeta, son
el incremento global de la demanda de energía y el control del nivel de emisiones de
CO2. Por lo tanto, uno de los objetivos de la humanidad es el desarrollo de energías
alternativas renovables cuyo uso permitan mitigar las cuestiones negativas del efecto
invernadero sobre el medio ambiente[4-6].
Las fuentes naturales de energías renovables son virtualmente inagotables, porque
representan una inmensa cantidad de energía disponible para realizar nuestras
actividades, capaces de regenerarse por medios naturales[6]. Uno de los tipos de
energía renovable más accesible es la energía solar porque se puede aprovechar
mediante el desarrollo de celdas solares fotovoltaicas, que son dispositivos
optoelectrónicos que permiten convertir la potencia de los fotones en potencia eléctrica.
La tecnología fotovoltaica ha ido evolucionando en diferentes etapas. La primera etapa
comenzó en 1954 con celdas solares a base de silicio con una eficiencia de
aproximadamente el 6%[7]. Las celdas solares de silicio se encuentran entre las más
difundidas en la actualidad, constituyendo cerca del 82% del mercado fotovoltaico[8]. Sin
embargo, el costo de su proceso de fabricación es aún muy elevado. La segunda
generación se basa en múltiples capas de semiconductores de uniones p-n[9], como las
celdas solares basadas en la unión CdTe/CdS, las cuales por ejemplo, han alcanzado
eficiencias superiores a 16%[10,11]. Los materiales usados en estas celdas son muy
costosos y no se encuentran ampliamente difundidos a escala comercial.
La tercera generación son las Celdas Solares Sensibilizadas con Colorante (DSSC del
inglés dye-sensitized solar cells) o también llamadas celdas Grätzel. En 1991, en los
Laboratorios de la Universidad de Lausanne en Suiza, Michael Grätzel y Brian O'Regan
provocaron una revolución en la utilización de las celdas foto-electroquímicas, cuando al
utilizar un electrodo poroso de dióxido de titanio (TiO2) nanocristalino que recubrieron
1
INTRODUCCIÓN
con una monocapa de un compuesto orgánico con rutenio que actúa como sensibilizador,
lograron desarrollar un nuevo tipo de fotoánodo que permitió preparar celdas solares
competitivas y de componentes muy accesibles[12].
En comparación con las celdas de generaciones anteriores, las celdas Grätzel son más
económicas y tienen componentes de baja toxicidad, pero su desventaja consiste en una
eficiencia limitada cuando se las compara con las celdas de silicio[12]. Por ello, hoy en
día, los mayores esfuerzos en este campo se centran en la búsqueda de materiales de
electrodo alternativos que incluyen nuevas estrategias de preparación de modo que
permitan optimizar su eficiencia.
Entre las estrategias desarrolladas para dicha optimización, la creación de nuevos
materiales semiconductores y la modificación de los ya existentes constituyen un gran
campo de investigación. El TiO2 es uno de los compuestos más estudiados en la ciencia
de materiales, debido a su estabilidad química que lo posiciona como un óxido
semiconductor cuyas aplicaciones se encuentran generalmente en fotocatálisis[13-15],
celdas solares sensibilizadas por colorantes[16-18], dispositivos biomédicos[19], entre
otros. Además, se ha reportado que la formación de nanoestructuras auto-organizadas
dependen directamente de los métodos de preparación, lo que representa una ventaja
porque no dependen de la manipulación a nanoescala[12]. En 1999 se presentó la
viabilidad de crecer matrices altamente ordenadas de nanotubos de TiO2 (con un espesor
de ~100 nm) por el método de anodizado electroquímico de una lámina metálica de
titanio, en un electrolito ácido del tipo HF-crómico[20]. Este descubrimiento estimuló una
intensa actividad de investigación que se centró en el crecimiento, modificación de
propiedades fisicoquímicas y aplicaciones de estas nanoestructuras [9]. Para la síntesis
de nanotubos de TiO2, se han implementado diferentes métodos entre los que destacan
el método de plantilla asistida[21], tratamiento hidrotérmico[22], el método de depósito
por baño químico (CBD)[23] y la oxidación anódica electroquímica[24].
Para este último, se han obtenido nanotubos de TiO2 en distintas condiciones de,
potencial (E)[25,26], electrolito (acuoso[27-30], orgánico[13] y mezclas de estos[31,32]),
tratamientos térmicos[33] y tiempos de anodizado[34], utilizando en la mayoría de estos
casos placas de Ti de alta pureza como sustrato.
2
INTRODUCCIÓN
Algunos otros autores, han explorado la viabilidad de este tipo de método, utilizando
aleaciones[35-38] donde el Ti es el elemento mayoritario en la formulación, obteniendo
resultados muy interesantes en cuanto a cristalinidad, estructura y propiedades de este
semiconductor. Un dato interesante de este procedimiento es que varios autores han
reportado la aparición de una capa compacta sobre la película de nanotubos (Hazy
layer)[39,31,28,40], la cual podría tener influencias
en las propiedades foto-
electroquímicas de este material. Sin embargo, existen escasos trabajos, sobre el efecto
que dicha capa tiene sobre las propiedades optoelectrónicas de este material. Es por eso
que en este trabajo se propone la preparación de películas de TiO2 nanotubular,
mediante el método de anodizado utilizando Ti grado 2 (ASTM B 265); combinando con
un tratamiento posterior de las películas a base de un baño ultrasónico que permita
eliminar la capa compacta sin dañar los nanotubos de TiO2. Posteriormente, películas
nanotubulares de TiO2, con y sin capa compacta, serán sensibilizadas a la luz visible
mediante la adsorción superficial de mesoporfirina IX. De este modo, celdas solares
fotovoltaicas serán finalmente preparadas y caracterizadas fotoelectroquímicamente con
la intención de evaluar el efecto que la capa compacta tiene sobre los fenómenos de
transporte electrónico y de masa que tienen lugar durante la operación de tales
dispositivos.
3
HIPÓTESIS
HIPÓTESIS
1. Las propiedades optoelectrónicas de películas de TiO2 nanotubular generados por
anodizado de titanio dependerán de la presencia de la capa compacta de TiO 2 si
dicha capa se encuentra comunicada eléctricamente con la capa de nanotubos de
TiO2.
2. Las propiedades de transporte electrónico durante la operación de celdas solares
fotovoltaicas que contengan películas de TiO2 nanotubular sensibilizadas con
mesoporfirina IX, serán significativamente distintas a las propiedades de celdas
solares fotovoltaicas en el caso de que contengan TiO 2 nanotubular sin capa
compacta pero sensibilizadas de igual forma con mesoporfirina IX.
4
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Preparar y caracterizar fotoánodos de TiO2 nanotubular sensibilizados con mesoporfirina
IX en la presencia y en la ausencia de capa compacta, con la finalidad de estudiar su
efecto sobre los fenómenos de transporte electrónico y de masa que se presentan
durante el funcionamiento de las celdas solares sensibilizadas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Obtener películas de nanotubos de TiO2 por anodizado electroquímico de una
placa de titanio grado industrial.
2. Aplicar ondas ultrasónicas a las películas nanotubulares de TiO2 recién formadas
con la finalidad eliminar la capa compacta en las mejores condiciones
experimentales.
3. Utilizando el método de inmersión, sensibilizar con mesoporfirina IX las películas
nanotubulares de TiO2, que contengan o no capa compacta.
4. Construir celdas solares tipo Grätzel empleando los foto-ánodos nanotubulares de
TiO2 sensibilizados previamente con mesoporfirina IX, en la presencia y en la
ausencia de capa compacta.
5. Caracterizar el comportamiento fotoelectroquímico de ambos tipos de celdas con
la intención de revelar el efecto de la capa compacta sobre el funcionamiento de
dichos dispositivos.
5
JUSTIFICACIÓN
JUSTIFICACIÓN
La quema sin moderación de combustibles fósiles para la generación de electricidad ha
contribuido al deterioro del medio ambiente a causa de los gases de invernadero que
producen fenómenos de impacto negativo a los ecosistemas. El efecto de calentamiento
global es el más conocido por sus repercusiones a nivel mundial. La disolución a estos
problemas depende en gran medida de la obtención de energía a partir de fuentes
naturalmente inagotables y autosustentables.
En particular, la energía solar presenta como gran ventaja, ser una fuente virtualmente
inagotable. Dentro de los esfuerzos realizados con el propósito de aprovechar esta fuente
de energía, se han desarrollado dispositivos fotovoltaicos capaces de transducir la
energía fotónica en electricidad, constituyendo una gran área de oportunidad cuyo
desarrollo e implementación está lejos de ser agotada. En este ámbito las celdas solares
sensibilizadas por colorantes DSSCs comúnmente llamadas celdas Grätzel, constituyen
una alternativa viable para satisfacer las necesidades energéticas a mediano y largo
plazo[17]. Es por esto que el estudio y entendimiento de los materiales utilizados en la
elaboración de estas tecnologías constituye un constante campo de acción para la
investigación científica.
Como se mencionó anteriormente los nanotubos de TiO2 han despertado especial interés
en esta área, pero, se ha reportado para la síntesis de estos por vía electroquímica, la
presencia de una capa desordenada y a veces compacta, que se ubica sobre la película
de nanotubos. El estudio de la influencia de esta capa sobre las propiedades de
transporte electrónico y difusión iónica en las DSSCs, se hace entonces imperioso para
comprender la contribución positiva o negativa de dicha capa sobre las propiedades
fotovoltaicas de las celdas.
6
CAPÍTULO 1
FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE PELÍCULAS NANOTUBULARES
DE TiO2 Y SU EMPLEO COMO FOTOÁNODOS DE DSSCs.
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.1 Estructura y propiedades de nanotubos de TiO2
Los nanotubos son materiales estratégicos para aplicaciones en las que se involucran
fenómenos de adsorción, ya que incrementan el área de contacto al exponer su
superficie interna, externa, de vértices y de regiones interlaminares que componen las
paredes. Así mismo, el incremento de la intensidad de los campos de fuerza a causa de
la curvatura y confinamiento de los nanotubos, también favorece el incremento de su
actividad catalítica[41].
La capa de TiO2 nativa y amorfa que se forma sobre placas de Ti tiene típicamente 3 a
10 nm de espesor dependiendo del entorno (densidad de ~3.8 g/cm3). En contraste, el
TiO2 cristaliza normalmente en tres fases cristalinas: anatasa (tetragonal, 3,81 g/cm3),
rutilo (tetragonal, 4.25 g/cm3) y broquita (ortorrómbica, 4.17 g/cm3). El rutilo es la fase
termodinámicamente más estable, pero la anatasa y la broquita son más comunes
formando nanoestructuras naturales o productos sintéticos[42].
Típicamente, la estructura de las películas de TiO2 formadas por anodizado
electroquímico a relativamente bajos potenciales se encuentran en su estructura
amorfa[43], o cristalina en las fases anatasa[44] o rutilo[45]. Sin embargo, en la literatura
hay una gran cantidad de discrepancias en cuanto a las condiciones experimentales que
conducen a la cristalización del TiO2[46,39,37], razón por la que se pueden encontrar
diferentes resultados, que dependen fuertemente de los parámetros del anodizado.
La estructura de las películas de TiO2 es crucial para la efectividad de sus aplicaciones,
ya que como se dijo, a menudo hay necesidad de convertir la estructura del TiO2 amorfo
en una estructura cristalina. Por ejemplo, se ha preferido la anatasa en las celdas solares
sensibilizadas con colorante[44] y en fotocatálisis[47]. La cristalización o transformación
de fases en el TiO2 se puede lograr por tratamiento térmico[37], sin embargo, la
cristalización y las transformaciones de fases tienen efectos adversos sobre la
estabilidad de las nanoestructuras de TiO2; sobre todo cuando se producen a
temperatura elevada. Su elevada área superficial, los hace disponibles al sinterizado en
estado sólido, lo que conduce a un crecimiento de grano, de la densificación, o del
inesperado colapso eventual de la estructura[48].
7
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Un gran número de reportes indican que parámetros electroquímicos como el potencial,
el tiempo de anodizado y la densidad de corriente influyen fuertemente en las
propiedades, estructurales (cristalización), ópticas (índice de refracción); de composición
(expansión o deshidratación) y semiconductoras (agotamiento, defectos) de películas
TiO2 crecidas anódicamente[39,43,35,49]; así como también en términos de estabilidad
química[50] y el impacto en la respuesta fotoelectroquímica[51,52]. Se cree que estas
diferencias están relacionadas con las diferentes cantidades de hidratación de la película
y su contenido superficial de grupos OH hidrófilos. Como consecuencia de este efecto,
por lo general se ven mejoradas la estabilidad de la película y la resistencia a la corrosión
a largo plazo[53].
Las películas de óxido de TiO2 nanotubular crecen simultáneamente en las interfases
óxido/electrolito y metal/óxido debido a la migración de cationes Ti4 + y de aniones O2-,
los primeros hacia el bulto del electrolito y los segundos hacia la superficie del Ti. (Figura
1)[54]. Por lo tanto, es importante evaluar y comprender los factores que están
involucrados con el transporte de iones en estas películas, sin desestimar obviamente lo
que ocurre en el contraelectrodo.
Figura 1. Crecimiento de TiO2 sobre electrodo de Ti en presencia de un campo eléctrico
externo[54].
8
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Las propiedades iónicas de los recubrimientos están dadas por su conductividad iónica
(κ), número de transporte de iones (t) y la concentración de defectos (intrínseca o
impurezas). Durante el crecimiento de la película, κ es cada vez menor a medida que la
corriente eléctrica disminuye debido a la pasivasión de la superficie. Por otra parte,
teniendo en cuenta la naturaleza semiconductora de las películas de óxido, iones,
protones e impurezas pueden contribuir como donadores, aceptores o trampas de
electrones en la banda prohibida. La concentración de trampas o defectos de este tipo
de películas se encuentra generalmente en el intervalo de 1019 a 1021 cm-3[55].
Los números de transporte (a veces también llamado número de transferencia) de
cationes y aniones, dependen del material de la película y han sido ampliamente
estudiados por diferentes grupos[56] con la ayuda de marcadores en las películas de
óxido (elementos radiotrazadores o especies inmóviles) y su distribución en
profundidad[56]. A lo largo de estos informes, se ha encontrado un buen acuerdo sobre
los números de transporte para casi todos los óxidos de metales tipo “válvula”. En el caso
del crecimiento de películas de TiO2, el número de transporte del catión Ti4+ se estimó
experimentalmente en ~ 0.4 (mientras que, el número de transporte de los aniones O2es de 0.6)
En general, para todos los metales de válvulas, la migración hacia el exterior está
asociada con la disociación de los enlaces metal-oxígeno asistida por el campo eléctrico
y la formación de especies cargadas positivamente. Las tasas de migración de estas
especies en las películas anódicas están relacionadas con las energías de los enlaces
metal-oxígeno (tasas de migración disminuyen con el aumento de la energía del enlace
metal-oxígeno)[56].
Se pueden definir tres clases de materiales en base a la separación energética entre su
banda de valencia y su banda de conducción (Eg): metales, semiconductores y aislantes.
La mayor parte de los óxidos son semiconductores[55] y el TiO2 es un semiconductor de
tipo n con una distancia entre bandas que depende de su estructura. Las estructuras
anatasa, rutilo y broquita poseen un valor de Eg de aproximadamente 3.2, 3.0 y 3.1 eV
respectivamente[57], aunque las películas de TiO2 amorfo tienen una composición no
9
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
estequiométrica y sus energías de banda prohibida pueden variar significativamente
[15,58,59].
La energía de banda prohibida del TiO2 anatasa (3.2 eV) corresponde a una longitud de
onda de aproximadamente 390 nm[14], es decir, los electrones de la banda de valencia
no pueden ser excitados a la banda de conducción por la luz que tiene una longitud de
onda mayor a 390 nm. Los portadores de carga resultantes (par e-/h+) se separan y se
genera fotocorriente (suponiendo un circuito eléctrico cerrado). Sin embargo, para los
semiconductores no ideales, incluyendo el TiO2, los portadores de carga pueden
recombinarse y por lo tanto puede disminuir significativamente la fotocorriente. Así, la
fotocorriente depende tanto de la velocidad de generación de los pares e-/h+, como de
su recombinación y de las reacciones que simultáneamente tengan lugar en la interfase
óxido/electrolito.
1.2 Métodos de preparación de nanotubos de TiO2
La extensa literatura sobre cerámicos y óxidos como alúmina, titania, zirconia y sílice se
presentan en la medida de su potencial aplicación. Recientemente el interés se ha
enfocado especialmente en la creación de nanotubos de TiO 2. Estos tienen gran
relevancia tecnológica por su aplicación como sensores de gas, en catálisis, dispositivos
fotoelectrónicos, inmovilización de biomoléculas y como soporte fotocatalítico con
aplicación ambiental[46,41,60,61,13,16,62,63,19]. Recientemente se han reportado
diferentes técnicas de síntesis de TiO2 con morfología nanotubular. Algunas de estas
técnicas incluyen: proceso sol-gel[60,64,65,27], tratamiento hidrotérmico[66,67], y
oxidación anódica[68,35,19,69-71]. Algunas de estas técnicas son complicadas debido
a los numerosos procesos químicos que involucran.
En esta sección se ofrece una revisión de las técnicas utilizadas para la síntesis de
nanotubos de TiO2. Los métodos revisados son la técnica de sol-gel, método hidrotermal,
de plantilla asistida y anodización electroquímica.
10
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.2.1 Sol-gel[72,73]
Sol-gel es una técnica química en húmedo, que se utiliza para la producción de
materiales sólidos de tamaño nanométrico a partir de moléculas pequeñas. El proceso
químico consiste en la conversión de una suspensión coloidal de tipo "sol" en otra de tipo
"gel". El “sol” está formado por la fase líquida, mientras tanto el “gel” es la fase sólida.
Otro enfoque en la técnica sol-gel es usar la forma coloidal del material en el líquido,
donde el porcentaje de líquido se reduce, por un proceso denominado de secado, hasta
obtener el gel como fase predominante. La velocidad a la que se lleva a cabo el secado
definirá la morfología del material resultante. Posteriormente es realizado un tratamiento
térmico para mejorar la estabilidad y las propiedades mecánicas del material
nanométrico. La sustancia que toma parte en la reacción química se puede depositar
sobre un sustrato para formar una película delgada o en un molde preparado con base
en los requisitos del material nanométrico deseado. Las ventajas que ofrece esta técnica
son: bajo costo y bajas temperaturas de operación. La técnica de sol-gel se puede utilizar
para fabricar membranas[74-76], nano/microesferas[77], nanofibras[78] y nanotubos
diversos[79,80].
1.2.2 Método hidrotérmico[81]
El primer informe del crecimiento de cristales por el método hidrotérmico fue reportado
por el geólogo alemán Karl Emil en 1845. El método hidrotérmico es un proceso de
cristalización de una sustancia en disolución acuosa a presión de vapor y temperatura
muy altas. El método hidrotérmico se puede utilizar para sintetizar un único cristal del
material dependiendo de la solubilidad en el disolvente. El crecimiento de cristales se
realiza en un recipiente llamado autoclave. Este dispositivo de acero se sella
herméticamente para que pueda soportar por largo tiempo las altas temperaturas y
presiones de operación. Además, las paredes del recipiente deben ser químicamente
inerte y no debe participar en el proceso hidrotérmico.
Los diferentes enfoques en la técnica hidrotérmica se pueden clasificar a groso modo
como: técnica de gradiente de temperatura, la técnica de enfriamiento gradual y la
técnica de fase metaestable. La técnica de gradiente de temperatura es un método en el
que el autoclave se calienta a dos zonas de temperatura. El soluto se disuelve en la zona
11
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
más caliente (parte inferior) y la disolución saturada se mueve desde la parte inferior a la
parte superior (a una temperatura relativamente baja) debido a la diferencia en la
temperatura. La disolución más fría en la parte superior desciende a la parte inferior lo
que resulta en un flujo a contracorriente. Finalmente, la disolución en la parte superior se
vuelve sobresaturada debido a la reducción de temperatura y el material comienza a
cristalizar. La técnica de enfriamiento gradual es un método en el que, en lugar de tener
dos zonas de temperatura, el autoclave se enfría lentamente cuando se tiene una
disolución saturada en su interior. Sin embargo, esta técnica tiene la desventaja de la
dificultad de controlar el proceso de crecimiento. La técnica de fase metaestable es un
método basado en la diferencia de solubilidad entre la fase de crecimiento de los cristales
y la del material que sirve como partida. La disolución consiste en compuestos que son
termodinámicamente inestables bajo las condiciones de crecimiento. La solubilidad de
los compuestos que se encuentran en la fase metaestable a la de su fase estable. Los
compuestos cristalizan debido a la descomposición de la fase metaestable.
1.2.3 Por plantilla[82-84]
La síntesis asistida por plantilla es una técnica en la que se utiliza un material nanoporoso
como molde o templete y este se reviste del material deseado para los nanotubos. Debe
puntualizarse que, aunque la técnica de sol-gel utiliza un molde nanoporoso, la mayoría
de los grupos la reportan como sol-gel y no bajo la denominación síntesis basada en
plantillas[85].
Existen dos enfoques principales para la síntesis basada en plantillas. Una de ellas es la
plantilla negativo y el otro es la plantilla positiva. La plantilla se disuelve para obtener los
nanotubos. Si el material de interés se reviste sobre las paredes interiores, entonces es
una síntesis basada en la plantilla negativo. Si el material se reviste sobre las paredes
exteriores de la plantilla, entonces es una síntesis basada en la plantilla positivo. En la
síntesis de plantilla negativa, si los poros del molde están completamente llenos,
entonces se pueden sintetizar nanorods. La plantilla más utilizada para la síntesis de
plantilla negativo es óxido de aluminio anódico.
12
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
La ventaja de esta síntesis es que las dimensiones de los nanotubos se pueden controlar
mediante el control de las dimensiones del poro de la plantilla. Las desventajas de esta
técnica son que el proceso de fabricación es relativamente más complicado, y la
morfología de los nanotubos puede ser destruida durante los pasos de fabricación, que
incluyen pulido mecánico.
1.2.4 Anodizado electroquímico[19,70,86]
El anodizado es un proceso electroquímico que permite generar e incrementar las
dimensiones de la capa de óxido metálico sobre la superficie de los metales de partida
cuando es sometido a un campo eléctrico en la presencia de un electrolito (generalmente
agua, como fuente de oxígeno). La tasa de crecimiento del óxido y la autopasivación se
ralentizará a medida que aumenta el espesor de dicha capa. El espesor alcanzado
dependerá del electrolito, el metal de partida, y el potencial aplicado. Al modificar el
electrolito, la interfase metal-óxido puede ser químicamente atacada al mismo tiempo
que crece. Ahora bien, si el ataque químico tiene una orientación preferencial en zonas
con dimensiones sub-micrométricas, entonces se producirán nanoporos y nanotubos
como estructuras de gran valor experimental. Con base en lo anterior, el campo eléctrico
se utiliza para definir la dirección del ataque químico en la formación de nanoporos y
nanotubos. Cuando el potencial que se aplica al metal inmerso en el electrolito es
suficientemente anódico, su superficie pierde electrones (adquiriendo carga eléctrica
positiva) y provoca que, el ion metálico migre hacia el electrolito. De esta forma, los iones
metálicos recién generados pueden reaccionar con la fuente de oxígeno (agua en este
caso) y dar lugar a un óxido metálico que se precipita instantáneamente sobre la
superficie en forma de una capa de óxido metálico estable (no se disuelve en el
electrolito)[40]. Simultáneamente, el proceso de oxidación puede competir cinéticamente
con la disolución selectiva para dar paso a la obtención de estructuras de arquitectura
nanométrica [19,13,87]. De esta forma, mediante el control de los parámetros de
anodización, se pueden sintetizar matrices autoensambladas de nanotubos y nanoporos.
Finalmente, se puede decir que el método de anodización electroquímica es el más
deseado para aplicaciones prácticas y es viable para una amplia gama de estas. No
obstante, tiene la desventaja de que la capacidad de producción en gran escala es aún
13
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
limitada, en virtud de que se requieren iones fluoruro para activar la superficie metálica
vía corrosión por picadura.
1.3 Mecanismo de crecimiento de películas de TiO2 en ausencia de iones
fluoruros[1]
Hay tres etapas principales durante el crecimiento de nanotubos de TiO2 vía anodizado
electroquímico, que se explican en detalle en esta sección. En ausencia de iones
fluoruro, las reacciones que se producen puede ser descritas usando las siguientes
ecuaciones[19,28].
Reacciones en el ánodo:
𝑇𝑖 ⟶ 𝑇𝑖 4+ + 4𝑒 −
(ec. 1)
𝑇𝑖 + 2𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑇𝑖𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒 −
(ec. 2)
𝑇𝑖 4+ + 4𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑇𝑖(𝑂𝐻)4 + 4𝐻+
(ec. 3)
𝑇𝑖(𝑂𝐻)4 ⟶ 𝑇𝑖𝑂2 + 2𝐻2 𝑂
(ec. 4)
Reacciones en el cátodo (placa de Pt policristalino):
4𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2 + 4𝑂𝐻 −
(ec. 5)
La ecuación 1 muestra la formación de iones de Ti 4+ cuando un potencial apropiado se
aplica a la superficie metálica. Las ecuaciones 2, 3, y 4 muestran la reacción de Ti con
el agua del medio electrolítico para formar TiO2 en la presencia del campo eléctrico. Las
ecuaciones también representan la migración de iones de Ti4+ y O2- que se produce vía
la reacción con agua en la interfase metal Ti/electrolito. Por último, la ecuación 5 muestra
la reacción que se produce en el contraelectrodo (cátodo) que resulta en la evolución de
hidrógeno.
Una vez que se forma una capa fina de TiO2 con grosor sub-micrométrico, la reacción
debería detenerse ya que esta autoprotege al Ti metálico de los átomos de oxígeno. Sin
embargo, debido al campo eléctrico, los iones O2- migran en contraflujo a los iones de
Ti4+ a través de la fina capa de TiO2 para llegar a la superficie del metal y oxidarlo
14
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
nuevamente. En consecuencia, la nueva capa de óxido crece en la interfase TiO2/Ti
reduciendo el gradiente que impulsa la migración de iones en la interfase.
Finalmente, se alcanza un espesor finito en el que, el campo eléctrico aplicado no puede
seguir promoviendo la migración de iones. El espesor finito de esta capa depende del
campo eléctrico aplicado (a mayor campo eléctrico, más gruesa es la capa finita). Del
mismo modo, los iones Ti4+ migran de la superficie del metal (en sentido opuesto a los
de O2-) a través de la capa de óxido presente en la interfase óxido/electrolito para formar
TiO2 y Ti(OH)4. Por lo tanto, el TiO2 crece en ambas interfaces. Debe tenerse en cuenta
que todo el hidróxido no se descompondrá para formar TiO2, y, por lo tanto, el óxido
formado en la interfase metal/óxido es más denso y más estable en comparación con el
óxido formado en la interfase óxido/electrolito.
1.4 Mecanismo de crecimiento en electrolitos fluorados
Los nanotubos de TiO2 autoensamblados pueden ser crecidos electroquímicamente
utilizando electrolitos que contienen fluoruros, ya sea en medio acuoso u
orgánico[19,13,88,31]. Para ello, una placa de titanio metálico se utiliza típicamente como
ánodo en una celda con configuración de dos electrodos, y el intervalo de potenciales de
celda aplicados va desde unos pocos hasta varios cientos de voltios.
En electrolitos acuosos, los tubos normalmente se pueden obtener con longitudes
micrométricas o sub-micrométricas y diámetros entre 10 y 150 nm utilizando tensiones
de 1-20 V. Normalmente las paredes del tubo son ásperas y se debe tener cuidado en la
técnica de preparación para alcanzar un alto grado de organización. No obstante, este
tipo de tubos tienen como ventaja principal su estabilidad mecánica[89] y por lo tanto son
útiles, por ejemplo, para el desarrollo de dispositivos biomédicos.
La Figura 2a y 2b muestran representaciones de los nanotubos de TiO2 en (a) una
temprana y (b) posterior etapa de crecimiento. En las etapas tempranas, la parte superior
de los nanotubos está cubierta en general por una capa de óxido (capa de iniciación)
delgada, casi compacta la cual puede estar comunicada eléctricamente a los tubos. A
medida que transcurre el tiempo de anodizado, la geometría de los nanotubos está
influenciada hasta cierto punto por las reacciones de ataque químico, es decir, los
15
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
fluoruros en el electrolito comienzan a disolver el óxido lenta y continuamente (ecuación
6):
−
4𝐻 +
𝑇𝑖𝑂2 + 6𝐹 →
[𝑇𝑖𝐹6 ]2− + 2𝐻2 𝑂
(ec. 6)
Esto contribuye a la modificación de la geometría de la pared interior de los nanotubos,
por lo que, en su mayoría, son cónicos, por último, se elimina la capa de iniciación y se
adelgaza la parte más alta de los nanotubos (esta parte, por supuesto, reside durante
más tiempo en el electrolito). Mediante la aplicación de medidas adecuadas, el ataque
químico a los extremos superiores del tubo puede retrasar[90,91] obteniéndose
geometrías cilíndricas comparables a la figura 2c. De lo contrario, este ataque químico
hace que la forma tubular comience a desintegrarse en capas remanentes desordenadas
(Figura 2d).
A
B
C
D
Figura 2. Esquema de la geometría de nanotubos de TiO2 a cortos y largos tiempos de
anodizado[1-3].
16
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Los tubos pueden mostrar ondas en la pared lateral (Figura 3a) o pueden ser lisos (Figura
3b). La aparición de estas ondas en la pared lateral está conectada con el contenido de
agua en el electrolito[24,92] y/o puede ser inducida por pulsos de potencial[93].
A
B
Figura 3. Ejemplos de nanotubos con (A) paredes ásperas y (B)paredes suaves [37,15].
El primer paso en el crecimiento de los nanotubos de TiO 2 por el método de anodizado
es la formación de una capa delgada y compacta de óxido, como ha sido descrito
anteriormente debido a un proceso clásico de formación de óxido ocasionado por el
campo eléctrico impuesto[19]. Es decir, en los primeros momentos después de aplicar
un potencial, las condiciones de alto campo conducen a un crecimiento rápido de óxido
superficial. La reacción de oxidación (anódica) se produce en la interfase Ti
metálico/óxido.
En electrolitos que contienen fluoruros, se presentan desviaciones con respecto a la
típica electroquímica del anodizado de metales. Esto es debido al hecho de que el óxido
formado es significativamente atacado por vía química (disuelto) y a la formación de
complejos de fluoruros solubles que es llevada a cabo, según las ecuaciones 6 y 7:
𝑇𝑖 4+ + 6𝐹 − ⟶ [𝑇𝑖𝐹6 ]2−
(ec. 7)
En ausencia de un campo eléctrico, estas reacciones representan la disolución de la
capa de TiO2 anódica ya formada al sumergirla en una disolución que contiene fluoruros,
17
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
o al ataque químico del sustrato de Ti vía disolución de especies Ti4+. En presencia de
un campo eléctrico, se forma un óxido anódico y se disuelve de manera simultánea, por
lo que ambos procesos son cinéticamente competitivos.
Dependiendo de la concentración de fluoruro, tres características electroquímicas muy
diferentes se pueden obtener experimentalmente:

Si el contenido de fluoruro es muy bajo, se observan especies de Ti libres de
fluoruros, es decir, después de anodizar el material a un voltaje alto, se forma una
capa de óxido compacta y estable.

Si la concentración de fluoruro es alta, no se puede observar óxido, debido a que
todos los iones de Ti4+ recién formados reaccionan súbitamente con el abundante
fluoruro para formar especies solubles de [TiF6]2-. La reacción puede ser
controlada por migración de [TiF6]2- desde la superficie y ocurre un electropulido
de la muestra.

Para condiciones intermedias de fluoruro, se genera una competencia entre la
formación de óxido y la solvatación de Ti4+, teniendo lugar la formación de óxido
poroso o nanotubos.
La longitud de los nanotubos se define por el tiempo de anodizado y la velocidad de
grabado, mientras que el diámetro es controlado linealmente por el voltaje aplicado y del
tiempo de anodizado[24].
1.5 Capa compacta de TiO2
Como se explicó antes, el crecimiento de nt-TiO2 pasa a través de varias etapas y la
parte superior de los nanotubos puede ser cubierta por una capa compacta de óxido o
una capa desordenada. Dichas capas pueden limitar la eficiencia de los dispositivos que
utilicen este material para su funcionamiento, por ejemplo, las celdas solares[94,40] y
otras aplicaciones basadas en la geometría de los nt-TiO2. Con base en lo anterior, en la
literatura, se han propuesto principalmente cuatro técnicas para evitar o eliminar dichas
capas: la formación de una capa superior menos soluble, secado supercrítico, la
sonicación directa y la arquitectura de múltiples capas[40].
18
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
En general, el tratamiento con ultrasonidos es una de las principales técnicas utilizadas
para eliminar este tipo de capas desordenadas. Sin embargo, esta técnica puede inducir
tensión y destrucción dentro de los arreglos nanotubulares. En este sentido y por los
discutido anteriormente, se espera que los nanotubos de TiO 2 obtenidos por anodizado
electroquímico en electrolitos no acuosos sean los más sensibles a daño por esta
técnica.
Otro enfoque simple pero muy eficaz para evitar la formación de estos tipos de trastorno
ha sido desarrollado por Albu and col.[91]. En dicho reporte, se hacen crecer
anódicamente los nanotubos después de recubrir la superficie con un material
fotorresistente del tipo resina que es lentamente soluble en el electrolito. Observaron que
la parte superior de los nanotubos con la capa fotorresistiva tenían una forma tubular
bien definida (Figura 4b, d), lo contrario de los tubos en donde no se aplicó la capa (Figura
4a, c).
El concepto de este enfoque consistió en que la fina capa de resina fotorresistiva actuó
como una capa de iniciación artificial y sacrificial, sustituyendo el empleo de la capa de
iniciación de TiO2 compacto. Es decir, dado que la fotoprotección es sólo lentamente
soluble en etilenglicol, esta actúa como una barrera que inhibe las altas corrientes al
comienzo de la anodización, y la mayor parte del potencial aplicado se utilizará en la
formación de esta capa inicial.
19
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Figura 4. Comparación de los nanotubos de TiO2 formados en ausencia y presencia de
la capa fotorresistiva.
Con el tiempo, la capa se degenera mediante ataque químico, y en un cierto punto
comienza a ser menos resistiva al transporte de iones, lo que lleva a un aumento de
corriente controlada. La calidad de este procedimiento depende de las condiciones del
recubrimiento fotorresistente. En este trabajo, los autores observaron que el tiempo de
la degeneración de la sustancia fotorresistente depende de las condiciones de
tratamiento posterior, tales como, la temperatura y el tiempo de secado. El efecto de la
capa de iniciación es doble: no solo permite un aumento de corriente lenta, sino que
también facilita la acumulación de iones fluoruro en la interfase Ti/TiO2[95]; siendo crucial
para el inicio del proceso de auto-organización[95,24].
20
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.5.1 Impacto de la capa compacta en DSSCs
El desarrollo de DSSCs es una de las principales aplicaciones para las cuales se utilizan
los nanotubos de TiO2, razón por la cual, conocer el impacto que tienen la formación de
estas capas es de suma importancia, Albu and col.[94] prepararon celdas con tres
diferentes estados de superficies (Figura 5). El mayor impacto de estas morfologías está
asociada a la reflectancia y la absorción de la luz. Los tubos con una capa desordenada
muestran la más alta absorción de la luz (Figura 5d) debido a la rugosidad y porosidad
del desorden, en contraste, los nanotubos con la capa compacta muestran la máxima
reflectancia. Uno puede atribuir esto al efecto "espejo" de las capas compactas.
Figura 5. Microscopías SEM de nanotubos de TiO2 cubiertos con: (a) capa de
iniciación, (b) capa compacta y (c) completamente abiertos obtenidos utilizando una
fotorresistencia (d) Espectros de reflectancia después de tratados a 450 ° C durante 3
h.(e) curvas j-E, bajo una iluminación solar de 1.5 AM para las celdas construidas.
21
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
A pesar de que los nanotubos con una capa desordenada en la parte superior poseen la
más alta absorción de fotones, la más alta eficiencia de las celdas solares se obtiene
para los nanotubos completamente abiertos (= 5,2%) seguido de los nanotubos con la
capa de iniciación (= 4,8%) y los tubos con una capa compacta (= 4.3%). Los resultados
indican que los factores que perjudican a las celdas solares no se basan completamente
en el comportamiento de absorción de la estructura, sino también en el transporte y la
recombinación de las cargas generadas; es decir, es posible que los procesos de
recombinación se vean incrementados en las capas desordenadas debido a la naturaleza
defectuosa del material.
1.6 Principio de funcionamiento de una DSSC
El objetivo de un dispositivo fotovoltaico (celda solar) es el de convertir la energía solar
en energía eléctrica, implicando para ello diversos procesos fundamentales que se
explican a continuación. Las celdas Grätzel usan semiconductores como el TiO2, pero
como este material sólo absorbe la radicación solar en la zona ultravioleta, se coloca un
colorante (sensibilizador) que amplía su respuesta espectral, haciendo que sus
moléculas absorban fotones de la región del espectro visible. Este último proceso es
llamado, sensibilización del semiconductor[96]. La operación de una celda solar general
se divide en varias etapas[97]:
La primera es la absorción de la luz (hʋ) por el colorante o sensibilizador (S) que conduce
a la formación del estado electrónicamente excitado del mismo (S*):
𝑆 + ℎ𝜈 ⟶ 𝑆 ∗
(ec. 8)
El colorante excitado produce excitones (par electrón libre-hueco), por lo que se puede
inducir la inyección electrónica hasta los estados en la banda de conducción del TiO2, y
a su vez estos electrones difunden a través del semiconductor hasta el sustrato
conductor y los huecos al electrolito[98].
−
𝑆 ∗ ⟶ 𝑆 + + 𝑒(𝑇𝑖𝑂
2)
(ec. 9)
Este proceso puede ocurrir a través de dos mecanismos diferentes (Figura 6). En las
celdas solares con mecanismo de inyección de tipo I la inyección electrónica se lleva a
cabo mediante un mecanismo indirecto. La radiación solar produce la excitación del
22
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
colorante y posteriormente se produce la inyección del electrón desde el estado excitado
del colorante hasta estados de la banda de conducción del semiconductor.
En cambio, en las celdas solares con mecanismos de inyección de tipo II la inyección
electrónica se produce en un solo paso o directo. La radiación promueve una transición
directa del electrón desde el estado fundamental del colorante hasta la banda de
conducción del semiconductor. Este mecanismo es menos probable y está asociado con
un desplazamiento batocrómico de la longitud de onda de excitación del óxido
semiconductor que opera como sustrato colector[99].
Banda
Prohibida
Figura 6. Mecanismos de inyección electrónica en DSSC
Los huecos son transportados vía difusión por el electrolito (par rédox yoduro/ triyoduro,
(𝐼 − I𝐼3− ) hacia el contraelectrodo (cátodo de PtOx), donde el 𝐼 − del electrolito reduce a la
forma oxidada del colorante recién fotoexcitado promoviendo su regeneración.
2𝑆 + + 3𝐼 − ⟶ 2𝑆 + 𝐼3−
(ec. 10)
Al conectar la celda a un circuito exterior los electrones son conducidos al
contraelectrodo, completándose un proceso cíclico en la celda.
23
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
𝐼3− + 2𝑒 − ⟶ 3𝐼 −
(ec. 11)
Desafortunadamente, durante este ciclo se producen procesos no deseados que
suponen una pérdida de la eficiencia de la celda solar. Los electrones inyectados en la
banda de conducción del TiO2 pueden sufrir recombinación. Hay tres casos frecuentes
de vías de recombinación dentro de la celda. Uno de ellos implica la recombinación del
−
electrón 𝑒𝑇𝑖𝑂
con el colorante oxidado antes de que el colorante pueda ser regenerado
2
por los iones ioduros[100]:
−
𝑒𝑇𝑖𝑂
+ 𝑆+ ⟶ 𝑆
2
(ec. 12)
−
Los otros dos casos de recombinación son la recombinación del 𝑒𝑇𝑖𝑂
con los iones
2
−
triyoduros y la recombinación en el sustrato de Ti 𝑒𝑇𝑖𝑂
con las especies rédox oxidadas:
2
−
2𝑒𝑇𝑖𝑂
+ 𝑅+ ⟶ 𝑅
2
(ec. 13)
Para obtener buenas eficiencias es necesario que los procesos de inyección y
regeneración sean cinéticamente favorecidos con respecto a los procesos de
recombinación. El voltaje generado bajo iluminación corresponde a la diferencia entre el
nivel de Fermi del electrón en el sólido y el potencial rédox del electrolito. El método de
funcionamiento de una DSSC ha sido esquematizado en la Figura 7.
Figura 7. Esquema de funcionamiento de una celda solar sensibilizada con colorante.
24
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.6.1 Sensibilizadores
Las eficiencias más altas se han conseguido hasta el momento en celdas sensibilizadas
con complejos de rutenio[46,16,17]. Sin embargo, en los últimos años existe una
marcada tendencia a la utilización de colorantes libres de metal como sensibilizadores
en DSSC. Se han sintetizado y estudiado diferentes colorantes y se han conseguido
celdas solares con rendimientos bastante elevados (Figura 8)[101,102].
Los colorantes libres de metal presentan ventajas importantes sobre los complejos de
rutenio. En primer lugar, pueden sintetizarse y modificarse fácilmente y con un coste
mucho menor que los complejos de rutenio. Es posible la introducción de distintos grupos
funcionales en el esqueleto de los cromóforos que permiten modificar sus propiedades
fotoquímicas y fotofísicas y ajustarlas para optimizar la eficiencia de las DSSCs. Estos
colorantes presentan además mayores coeficientes de extinción molar en la zona visible
del espectro, lo que facilita el proceso de captación de la luz solar. Por último, al no
poseer estos colorantes metales raros como el rutenio o el platino, no existe la
preocupación del posible agotamiento de las materias primas.
Los requisitos que se deben tener en cuenta durante la selección en de colorantes para
su empleo en DSSC son los siguientes[46]:
1. El colorante debe tener al menos un grupo de anclaje a través del cual pueda ser
confinado a la superficie del semiconductor (-COOH, -HSO3, -H2PO3, -OH).
2. Para que la inyección electrónica sea lo más eficiente posible la energía del orbital
LUMO del colorante debe estar por encima del límite inferior de la banda de
conducción del TiO2. Por otro lado, para que la regeneración del colorante oxidado
sea eficiente, la energía del orbital HOMO del colorante debe estar
energéticamente por debajo del potencial rédox del par 𝐼 − I𝐼3− .
3. Para que la captación de energía sea eficiente la molécula debe poseer elevados
coeficientes de extinción molar igual o mayores a 104 M-1cm-1, cubriendo una zona
lo más amplia posible del espectro de la luz solar.
25
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
4. Para que el tiempo de vida de la celda solar sea elevado el colorante orgánico
debe ser estable en el estado fundamental, en el estado excitado y durante las
reacciones rédox que se producen durante el ciclo de funcionamiento.
5. Debe evitarse que se produzca agregación de las moléculas de colorante sobre
la superficie del semiconductor, ya que la formación de agregados supone una
disminución de eficiencia.
6. Debe suprimirse la recombinación de los electrones inyectados con el colorante
oxidado o con el electrolito regenerador. Esta recombinación se minimiza cuando
la separación de carga es eficiente (amplia separación espacial entre los grupos
del colorante oxidado que portan la carga negativa y la superficie del TiO2).
Los requisitos 1, 2 y 3 pueden satisfacerse con modificaciones en la estructura de los
sensibilizadores que afecten a sus propiedades foto-físicas y electroquímicas. Entre las
posibles modificaciones se encuentran la introducción de grupos donadores y aceptores
de electrones en el esqueleto de los colorantes y la introducción de sustituyentes que
aumenten la conjugación. Los requisitos 4, 5 y 6 en cambio pueden satisfacerse
mediante la introducción de grupos voluminosos como cadenas largas o anillos
aromáticos en el esqueleto del sensibilizador. En resumen, para conseguir mejorar la
eficiencia de los colorantes puramente orgánicos es necesario el diseño de nuevos
colorantes controlando tanto las propiedades foto-físicas y electroquímicas de los
colorantes como su orientación y anclaje al semiconductor.
El número de posibles sustituciones que pueden realizarse sobre la estructura de un
determinado colorante con el fin de modificar sus propiedades como sensibilizador es
extremadamente elevado y poco práctico[103-106].
26
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Figura 8. Colorantes puramente orgánicos que se han sintetizado y estudiado para su
empleo en DSSC[107].
1.6.2 Porfirinas como sensibilizadores
Las porfirinas son una de las unidades químicas esenciales para la vida en la tierra y
participan en una serie de procesos biológicos de gran relevancia para los seres vivos,
como son la catálisis bioquímica, la transferencia electrónica, el transporte y activación
de oxígeno y la fotosíntesis[108,109]. Los complejos de porfirinas son compuestos
tetrapirrólicos que participan en varias funciones vitales de los organismos vivos. Un
ejemplo es la clorofila (el principal el pigmento encargado de la fotosíntesis) presente en
las plantas y bacterias fotosintetizadoras, por lo que estas, han sido extensamente
estudiadas en el campo de las ciencias naturales.
Las porfirinas son utilizadas como sensibilizadores debido a su alta absorción en la
región visible del espectro electromagnético, estos compuestos son eficientes en las
reacciones de oxidación catalítica y generan productos menos tóxicos y ambientalmente
más amigables[110]. De entre el gran número de sensibilizadores orgánicos posibles (ver
Figura 8), las porfirinas han despertado un amplio interés ya que se encuentran en el
grupo de los sensibilizadores que mayores eficiencias globales de fotoconversión han
mostrado en este tipo de dispositivos. Una de las causas de esta alta eficiencia es que
27
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
las bandas de absorción de las porfirinas se encuentran en el espectro visible, estas son
denominadas banda Soret (también conocida como banda B) y las bandas Q, las cuales
son atribuidas a las transiciones entre orbitales moleculares π→π* del anillo de la
porfirina (Figura 9)[111].
Figura 9. Estructura del núcleo de porfirina.
Generalmente la banda Soret se encuentra cerca de 400 nm, mientras que las bandas
Q se localizan entre 450 y 650 nm, estas absorciones cambian debido a los sustituyentes
del anillo pirrólico o al ion metálico presente[111]. Esto representa una gran ventaja,
puesto que existe una absorción lineal en una gran parte del espectro visible.
Sin embargo, las porfirinas tienden a formar agregados en disolución acuosa, esto
ocasiona que propiedades fotofísicas sean afectadas y puedan llegar a disminuir [112].
Su inmovilización bloquea la formación de agregados, facilita la reutilización del
sensibilizador, la separación de los productos de la reacción, y la utilización de diferentes
solventes[113,114]. Una de las matrices más utilizadas para inmovilizar este tipo de
compuestos es el dióxido de silicio[115].
Hay un considerable interés en insertar complejos macrocíclicos dentro de materiales
porosos por simple adsorción para diversas aplicaciones[116]. La mayor ventaja de
encapsular el sensibilizador es el control del medio de reacción y sus condiciones de
preparación[115]. Por estas características, las porfirinas han sido ampliamente
aplicadas, como sensibilizador en diferentes dispositivos, la mayoría de ellos
28
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
aprovechando la característica de la amplia absorción que presenta en todo el espectro
visible.
Una de las aplicaciones inmediatas, es como sensores de gases tóxicos. Para este fin,
Gustavo de Miguel and col.[117] depositaron porfirinas sobre vidrio sin necesidad de otro
recubrimiento o protección adicional. En este caso, las muestras fueron colocadas en el
interior de una cámara de detección de gases, donde es posible controlar la temperatura,
y en cuyo interior se sitúan cables de fibra óptica encargados de suministrar la radiación
y de llevar la luz transmitida a través de la muestra hasta el detector. Los resultados
muestran claramente la formación de un complejo porfirina-NO2 que puede ser utilizado
para detectar la presencia de NO2.
Jing Yang and col.[118] construyeron una celda de biocombustible fotoelectroquímica de
dos compartimentos (PEBFC) utilizando como sensibilizador H2-mesoporfirina IX y
Zn-mesoporfirina IX sobre una película de TiO2. Una PEBFC puede convertir la energía
luminosa y química en electricidad mediante el consumo de fotones y la oxidación de
glucosa. Los dos sensibilizadores son similares con dos grupos carboxilo de anclaje, a
excepción de que los átomos de hidrógeno centrales en la H2-mesoporfirina IX se
reemplazan por zinc.
Sus estudios indican que los dos sensibilizadores se adsorben sobre la película de TiO 2
a través de los grupos carboxilo. Las características fotovoltaicas mostraron que la
Zn-mesoporfirina IX es menos eficaz en comparación con la H2-mesoporfirina IX, ya que
la Zn-mesoporfirina IX mejora el proceso de transferencia de electrones de regreso,
produciendo un inferior IPCE. Estos resultados revelaron que la H2-mesoporfirina IX es
un sensibilizador más eficiente en comparación con la Zn-mesoporfirina IX para su
utilización en PEBFC.
El dispositivo en el que se han obtenido mejores resultados utilizando porfirinas como
sensibilizador, son las DSSC, en las cuales se han obtenido en repetidas ocasiones
eficiencias mayores al 10% [119-121]. Muchos investigadores han utilizado este grupo
de moléculas para actuar como donor de electrones en este tipo de dispositivos[119].
Recientemente, se acaba de establecer un nuevo valor récord superior al 14% de
29
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
eficiencia, mediante el uso de una porfirina como colorante junto con un par electrolítico
rédox a base de cobalto[122,123].
La modificación del anillo pirrólico ha sido objeto de investigación para mejorar la
transferencia electrónica que se da desde este al sustrato en una DSSC. Yan J. and
col.[119] sintetizaron y estudiaron las propiedades fotovoltaicas de porfirinas π
extendidas y observaron una mayor eficiencia de conversión basada en el efecto de
conjugación π
del anillo aromático porque le confiere una capacidad adicional de
captación de luz a estas porfirinas[124]. Estos compuestos también han sido objeto de
estudio en la química teórica, donde, para estudiar la distribución de los electrones y la
transferencia de carga intramolecular de los niveles HOMO-LUMO de las porfirinas, se
han hecho cálculos mediante la utilización de métodos computacionales, comprobados
después experimentalmente, utilizando mediciones electroquímicas[119].
30
CAPÍTULO 2
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.4 Sensibilización de los nanotubos
El proceso de sensibilización de los fotoánodos de TiO 2 nanotubular, se condujo
mediante inmersión en una disolución de EtOH + 1.6 mM de clorhidrato de mesoporfirina
IX (PIX) (ALDRICH 95%) + 20 mM de ácido deoxicólico (ADC) (SIGMA 99%), por 24 h,
la disolución fue sonicada durante 5 minutos para lograr la completa disolución de los
sólidos en el disolvente (Figura 11). El ácido deoxicólico es un aditivo que se emplea con
la finalidad de inhibir el efecto del secuestro de carga fotogenerada[128].
ADC
PIX
Figura 11. Proceso de sensibilización de las películas nanotubulares de TiO 2.
2.5 Preparación del contraelectrodo de PtOx
Para la construcción de los contraelectrodos, se deposita, sobre un sustrato de vidrio
conductor (ITO) previamente sonicado en agua deionizada, 8 µL/cm2 de una disolución
10 mM H2PtCl6 (SIGMA-ALDRICH 37.5 %) en 2-propanol y se deja secar a temperatura
ambiente. Posteriormente es sometido a un calentamiento de 380 ºC durante 30 minutos
para obtener una película de óxidos de platino (PtOx)[46].
33
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.6 Construcción de las DSSCs
Celdas solares sensibilizadas fueron ensambladas en un arreglo tipo sándwich
empleando películas de TiO2 nanotubular sensibilizado con PIX y un cátodo de ITO
recubierto con óxidos de Pt (PtOx), separados entre sí por un empaque de acetato de
160 µm de espesor al cual se le practicó un orificio con un área de 0.28 cm2. El espacio
vacío entre ambos electrodos se llenó con carbonato de propileno (SIGMA-ALDRICH
99.7 %) conteniendo 0.3 M LiI (ALDRICH 99.9 %) + 0.015 M de I2 (J.T.Baker 100 %)[67].
2.7 Técnicas de caracterización de las películas nanotubulares de TiO2
En general, los materiales nanoestructurados contienen una o más fases cristalinas. La
estructura de estos materiales condiciona sus propiedades. Las técnicas físicas que se
utilizan para su completa caracterización pueden clasificarse en: métodos de difracción,
microscópicos y espectroscopias; además de otras prácticas como análisis térmico que
pueden proporcionar información valiosa.
2.7.1 Cronoamperometría
La cronoamperometría se realizó empleando una fuente de poder BK Precisión modelo
9184, aplicando un potencial constante de 20V durante 3 h. Esta técnica consiste en
aplicar un potencial constante en una interface electrodo electrolito, en presencia de una
especie electro-activa cuyo transporte de masa interfacial se realiza por control
difusional; la perturbación del medio por el potencial nos ofrece información sobre la
evolución de la corriente en función del tiempo y eventualmente sobre el proceso de
anodizado gradual de las placas de Ti[129].
2.7.2 Espectroscopia UV-Visible en modalidad de reflectancia difusa
Esta técnica puede ser empleada para determinar la naturaleza o estimar
cuantitativamente la energía del Gap de un sólido semiconductor o los niveles de energía
molecular de los materiales, ya que la luz ultravioleta-visible es la encargada de la
excitación del catalizador y la fotogeneración del par e-/h+ y la extensión de estas bandas
tiene una relación directa con la transición de la banda prohibida del semiconductor. Esto
se calcula a través del borde de absorción de los espectros en donde se define el
coeficiente de absorción α como:
34
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
𝛼 = − ln 𝑅
(ec. 14)
donde R es la reflectancia medida respecto a la unidad. Este coeficiente viene dado cerca
del borde de absorción por:
𝐵 (ℎʋ − 𝐸𝑔 )𝑛
𝛼=
ℎʋ
(ec. 15)
donde B es una constante de absorción, hʋ la energía absorbida, Eg la energía de banda
prohibida o Band Gap y n toma los valores ½ o 2 según se trate de una transición directa
o indirecta, respectivamente[130]. La espectroscopia de reflectancia difusa, (por sus
siglas del inglés, Diffuse Reflectance Spectroscopy) fue obtenida empleando un
espectrofotómetro USB2000 + F0009 marca Ocean Optics equipado con una sonda
R400-7-UV/Vis.
2.7.3 Espectroscopia RAMAN
La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta redisolución que proporciona
en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o
compuesto orgánico e inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis se basa en
la colección de la luz dispersada por un material luego de que se hace incidir un haz de
luz monocromático. Una pequeña porción de la luz incidente es dispersada
inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son característicos
del material analizado e independiente del haz de luz incidente. Se trata de una técnica
de análisis que se realiza directamente sobre el material sin necesitar ningún tipo de
preparación especial y no conlleva ninguna alteración de la superficie sobre la que se
realiza el análisis, es decir, el procedimiento es no destructivo[130,131].
Para conocer la estructura cristalina del material obtenido y durante los procesos de
tansformación a los cuales fue sometido, se utilizó esta técnica. Los espectros RAMAN
se obtuvieron con espectrómetro RAMAN DRX780 marca Thermoscientific acoplado a
un láser de 14 mV a 780± 0.2nm, en donde la potencia de láser utilizado para el análisis
de las películas fue de 14 mW con una apertura de 50 µm.
35
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.7.4 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR)
La espectroscopia infrarroja se fundamenta en el hecho de que los enlaces químicos de
las moléculas tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden con los
niveles de energía molecular. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie
de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y del
acoplamiento vibracional. Se trata por tanto de una técnica muy potente para la
identificación de grupos funcionales.
La absorción de radiación en el infrarrojo se limita, en gran parte, a especies moleculares
para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados
vibracionales y rotacionales de los enlaces y de los átomos de las moléculas[132].
Para realizar pruebas de espectroscopia infrarroja a los fotoánodos, se empleó un
espectrofotómetro Nexus marca Thermo-Nicolet con una resolución de 1.928 cm-1 y un
ángulo de reflectancia especular de 30° con respecto a la normal, tanto con los agentes
sensibilizadores como sin ellos.
2.7.5 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La técnica SEM consiste en hacer incidir sobre la muestra un haz de electrones con
energías de hasta 30 keV que escanea un área de ésta para formar una imagen. Los
tipos de interacciones producidas por el efecto del haz sobre el material, originan
electrones secundarios de baja energía provenientes de las capas atómicas más internas
de los elementos que conforman la muestra, electrones retrodispersados provenientes
de las capas atómicas más externas de dichos elementos, además de rayos X. Las
emisiones de mayor interés son los electrones secundarios y los retrodispersados, ya
que varían primordialmente como resultado de la diferencia en la topografía superficial.
Por consiguiente, dichos electrones son ideales para el estudio morfológico de las
muestras, alcanzando una redisolución que puede ser inferior a 1 nm y generando una
imagen en tercera dimensión[133].
Las micrografías SEM fueron obtenidas para conocer los parámetros morfológicos de los
nanotubos y de las superficies modificadas, empleando un microscopio electrónico de
barrido NOVANANO SEM 200 marca FEI en la modalidad de emisión de campo.
36
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2..7.6 Voltamperometría cíclica
Esta técnica permite estudiar las propiedades rédox de compuestos químicos y de
estructuras de la interfase electrodo/electrolito. Es una herramienta importante para
determinar los potenciales rédox formales, para la detección de reacciones químicas que
preceden o siguen a una reacción electroquímica y para la evaluación de la cinética de
transferencia de carga. Cuando se grafica la corriente en función del potencial, se
obtienen curvas (i vs. E) que brindan información acerca de la naturaleza de la disolución
y los electrodos y acerca de las reacciones que ocurren en las interfaces. El número de
electrones pasa la interfaz por unidad de tiempo está relacionado estequiométricamente
con la reacción química y se mide en términos de la carga faradaica total, Q.
La VC consiste en imponer al electrodo de interés (de trabajo) una perturbación lineal de
potencial desde un potencial de inicio (Ei) hasta otro final (Ef) a una velocidad de barrido
de potencial constante (ʋ =
𝑑𝐸
𝑑𝑇
) (V s-1)[134].
Éstas pruebas se realizaron en un potenciostato marca BAS modelo Epsilon a una
velocidad de barrido de 40 mV/s en disolución acuosa 0.1 M de NaOH (J.T. Baker 97 %),
empleando como electrodo de trabajo una película de nanotubos de TiO 2. Como
electrodo auxiliar se empleó un alambre de platino y como electrodo de referencia
Ag/AgCl (3M NaCl).
2.7.7 Difracción de rayos X (XRD)
El fundamento de esta técnica reside en los fenómenos que se producen cuando la
radiación X incide sobre la materia. El primer fenómeno que se observa es que, de la
radiación incidente, sólo una cierta fracción de intensidad atraviesa el material sin que se
produzcan cambios en su energía o longitud de onda. La medida de esta intensidad
transmitida es la base de las técnicas de absorción de rayos-X.
La atenuación de la radiación se produce por dos mecanismos principales: absorción
fotoeléctrica y dispersión. La absorción fotoeléctrica se traduce en emisión, por la
muestra irradiada, de radiación X y de electrones. En la dispersión una parte de la
radiación incidente, es desviada de su dirección original por la interacción con el material
irradiado (Figura 12)[135].
37
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Figura 12. Representación del fenómeno de difracción.
Esta técnica se utilizó para complementar información obtenida mediante la técnica de
voltamperometría cíclica, que a su vez permitiera estimar el área electroactiva de los
electrodos nanotubulares de TiO2 y corroborar su estructura cristalina. Para ello se
empleó un difractómetro Bruker-AXS D8 Advance, equipado con un tubo de Cu para la
generación de radiación Cu Kα1 (λ=1.5406 Å).
2.8 Técnicas de evaluación y caracterización de las DSSCs.
2.8.1 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria para mediciones de IPCE
(Incidente-Photon-to-Current Efficiency)
Las celdas solares generan corriente eléctrica cuando la luz incide en su superficie. La
luz blanca que proviene del sol incluye todos los colores del espectro visible, desde una
longitud de onda de 400 nm hasta 780 nm. La respuesta de las celdas solares varía en
función del color de la radiación que le incide, es decir, de la longitud de onda incidente.
El IPCE es la relación que hay entre los fotones de luz que llegan a una célula solar y los
electrones que esta célula transforma basada en la luz que le llega. Es decir, sigue la
fórmula:
𝐽 (𝜆)𝑆𝐶 𝐴 𝑐𝑚−2
𝐼𝑃𝐶𝐸 = 1240
𝜆 𝑃 (𝜆)𝐼𝑁 𝑊 𝑐𝑚−2
(ec. 16)
38
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
El IPCE es un parámetro que depende del espectro y de las propiedades fotofísicas de
los colorantes, de la inyección de carga del colorante al semiconductor y también de la
eficiencia colectora de luz. En el IPCE se mide el porcentaje de conversión de la luz que
incide en una célula solar en electrones para cada longitud de onda[136].
Para esto se irradiaron las DSSCs con luz monocromáticas de 350-600 nm, al emplear
una lámpara de Xe 100W modelo 6257 acoplada a un monocromador modelo 77250
marca Thermo-Oriel y un potenciostato/galvanostato IM6 marca Zahner.
2.8.2 Transitorios de potencial a circuito abierto (OCP) bajo iluminación
Con los transitorios de potencia a circuito abierto (EOC vs. t), se pudo estudiar la
regenerabilidad de las fotoceldas, bajo condiciones cíclicas de apagado (OFF) y
encendido (ON) de la lámpara.
Los transitorios de fotopotencial a circuito abierto se obtuvieron, empleando un
potenciostato/galvanostato IM6 marca Zahner, una lámpara de tungsteno-halógeno
MR16 12 V-50 W marca GE equipada con un reflector dicroico EXN, que provee de una
intensidad luminosa de 9.21 mW/cm2, 400-800 nm (similar a un día nublado).
2.8.3 Curvas J vs E o de descarga
Las curvas de descarga son obtenidas al graficar la corriente I (A) contra el potencial de
celda E (V) y de estos gráficos es posible obtener parámetros que nos dan información
acerca de la efectividad de estos dispositivos al ser fotoestimulados. Estos parámetros
son, la eficiencia de fotoconversión (η), potencial a circuito abierto (EOC) y factor de
llenado (ff).
Para conocer la eficiencia de la celda, esta es conectada a un circuito externo de
resistencia variable, partiendo de las condiciones de potencial de circuito abierto Eoc
obteniéndose el voltaje máximo, cuando la corriente es nula. Posteriormente la celda se
pone en cortocircuito y se varía la resistencia del sistema hasta alcanzar un valor máximo
de corriente ISC, mientras que el voltaje se hace cero.
Siendo la potencia (P) igual el producto I x E, la curva de la Figura 13 indica que hay un
potencial máximo para un punto único de I-E; entonces la potencia de salida máxima
39
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Pmax de una DSSC es igual al producto de la corriente de punto de máxima potencia I MPP
y del potencial de punto de máxima potencia EMPP[6].
Figura 13. Curva I vs E característica de una celda solar sensibilizada con colorante[6].
La eficiencia (ƞ) se expresa usando la ecuación:
ƞ=
𝑃𝑚𝑎𝑥
𝑃𝑖𝑛
(ec. 17)
𝑃𝑚𝑎𝑥
𝑉𝑜𝑐 𝐼𝑠𝑐
(ec. 18)
El factor de llenado (ff) se expresa:
𝑓𝑓 =
Dónde:
Voc: Voltaje máximo obtenido a corriente cero.
Isc: La corriente de cortocircuito.
Pin: Intensidad de radiación solar.
Para obtener estos parámetros se empleó un potenciostato/galvanostato IM6 marca
Zahner, una lámpara de tungsteno-halógeno MR16 12 V-50 W marca GE, equipado con
40
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
un reflector dicroico EXN, el cual provee una potencia luminosa de 9.8 mW/cm2 entre
400-800 nm, una resistencia variable de 52kΩ y un multímetro 30B marca OTTO, para
demandar corriente progresivamente.
2.8.4 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS)
La impedancia fotoelectroquímica (PEIS) del inglés (Photo Electrochemical Impedance
Spectroscopy) se mide generalmente mediante la aplicación de un potencial de corriente
alterna (AC) a una celda electroquímica y que se superpone a un potencial de corriente
directa (DC). La pequeña señal de excitación permite que la respuesta de la celda sea
pseudo-lineal. En un sistema lineal (o pseudo-lineal), la respuesta de corriente a un
potencial sinusoidal será una sinusoide en la misma frecuencia, pero desplazada en fase
(Figura 14). La respuesta a este potencial es una señal de corriente AC. Esta señal de
corriente puede ser analizada como una suma de funciones sinusoidales (una serie de
Fourier).
Figura 14. Respuesta de corriente sinusoidal en un sistema lineal.
Los espectros se realizaron empleando una lámpara de tungsteno-halógeno MR16 de
12 V-50 W marca GE equipado con un reflector dicroico EXN, que provee una intensidad
luminosa de 9.8 mW/cm2, 400-800 nm, un potenciostato Zahner modelo IM6 para lo cual
se aplica un potencial a corriente alterna (AC) de una amplitud de ± 10 mV en un intervalo
41
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
de frecuencia de 1 MHz a 50 mHz con un potencial aplicado de corriente directa (DC)
correspondiente al Eoc del dispositivo[137].
42
CAPÍTULO 3
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
CAPÍTULO 3. CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE
NANOTUBOS DE TIO2
3.1 Pulido de las placas de Ti grado 2
El proceso de pulido realizado (ver sección 2.1 para mejor detalle) provocó un desgaste
promedio en las placas de Ti de 15 µm, esto se evaluó a través de microscopía óptica,
donde se observa claramente una disminución en el espesor de la placa (Figura 15).
Esto garantiza que sobre la superficie se hayan eliminado la mayoría de las impurezas,
las cuales se encuentran en los primeros 5 µm de la superficie de la placa de la aleación
utilizada para el anodizado.
B
A
285 µm
270 µm
Figura 15. Imágenes de microscopía óptica de las placas de Ti (A) antes y (B) después
del pulido.
3.2 Curva I-t para el proceso de anodizado de placas de Ti
La Figura 16 muestra la evolución de la corriente respecto al tiempo durante el proceso
de anodizado de las placas de Ti grado 2. Para su mejor interpretación, hemos divido la
respuesta en diferentes etapas. Podemos notar en la etapa I (entre 0-50 min), que la
curva muestra un decaimiento lineal de la corriente a medida que avanza el proceso de
anodizado de Ti (Figura 16). Asimismo, el decaimiento de corriente en esta zona está
caracterizado por descensos bruscos de la corriente de anodizado, que, al tener duración
43
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
de algunas fracciones de segundo, podrían asociarse con eventos de pasivación
superficial provocados por corrosión por picadura (pitting). En este sentido, es bien
conocido que el efecto de los iones F- adicionados al electrolito de anodizado consiste
en picar la superficie del Ti para dar lugar al crecimiento de los nanotubos[1]. Sin
embargo, la inesperada larga duración del periodo de pasivación de las placas de Ti
grado industrial, bien podría corresponder con el tiempo efectivo durante el cual los
inhibidores de corrosión (Fe-0.30% y O-0.25%, primordialmente) del Ti grado 2 es aún
efectiva[138]. En caso contrario, cuando las placas de Ti carecen de inhibidores de
corrosión (como es el caso de placas de Ti de alta pureza), la formación de la capa pasiva
(etapa I) es instantánea y la corriente de anodizado decae súbitamente hasta volverse
cuasi-estacionaria para describir el comportamiento de una verdadera zona de transpasivación[40].
30 min
40 min
50 min
60 min
120 min
180 min
240 min
I
II
III
IV
Tiempo
Figura 16. Curva I-t del proceso de anodizado electroquímico de placas de Ti grado 2.
44
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Este efecto de los inhibidores de corrosión durante el proceso de anodizado
electroquímico de placas de Ti ha sido reportado por Albu[1]. En este sentido, se ha
observado (Figura 17) que la zona de pasivación desaparece durante el proceso de
anodizado electroquímico de placas de Ti grado técnico, cuando a su superficie se le
aplican tratamientos de pulido mecánico o ataque químico.
Figura 17. Curvas I-t para procesos de anodizado de Ti con diferentes
pretratamientos[1].
Una nueva revisión de la Figura 16 nos permite distinguir cambios microscópicos en el
color de la placa durante los primeros 50 minutos de anodizado. En este sentido, es
notoria la coloración amarrilla, misma que puede asociarse con la electrogeneración de
una capa de Ti2O3, con un contenido significativo de vacancias de oxígeno que dan lugar
a la generación de Ti3+ superficial [139,140]. Las vacancias de oxígeno son producidas
a causa de una velocidad de corrosión lenta que se promueve en la presencia de los
inhibidores de corrosión que se añaden al Ti grado técnico desde su manufactura (Figura
18). Asimismo, podemos ver que a medida que el tiempo transcurre, la capa pasivante
de color amarillo comienza a desparecer, indicando un aumento de la concentración de
oxígeno vía corrosión y que posteriormente se traducirá en la conversión de Ti 2O3 a TiO2
(donde el estado de oxidación del metal es Ti4+).
45
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Acto seguido, la placa de Ti comienza tornarse de color azul-grisáceo hacia los 50-60
minutos de anodizado. Justo antes de que la corriente disminuya en la frontera con la
etapa II de la Figura 16 (minuto 50)[141]. De acuerdo con la información publicada en
diversos reportes[141-151], la aparición de una coloración azul-grisáceo indica que el
periodo de transpasivación del metal tendrá lugar (etapa II).
Figura 18. Oxígeno absorbido por los nanotubos en el tiempo durante el proceso de
anodizado[152].
Durante la etapa II o transpasivación, los iones fluoruro pueden migrar a través de las
capas de óxido pasivante al doble de la velocidad de los aniones de oxígeno[153]. Esto
permite que los iones fluoruros atraviesen la interfase óxido/metal promoviendo la
formación de los primeros nanotubos de TiO2, justo debajo de los restos de capa de
pasivación inicial.
46
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
En la última etapa (IV), la corriente de anodizado vuelve a disminuir súbitamente en virtud
de que una capa compacta de TiO2 ha comenzado a crecer por encima de la capa de
nanotubos. En este sentido, el grosor de la capa compacta aumenta a medida que los
nanotubos aumentan su tamaño y los espacios intra-inter-tubular aumentan. Finalmente,
se establece una condición de aumento paulatino de la corriente de anodización una vez
que el espacio intra-tubular ha aumentado considerablemente, de modo que las zonas
de Ti más profundas y en contacto con la base de los tubos puedan ser ahora corroidas.
Adicionalmente, como puede verse en la Figura16, hay oscilaciones periódicas de
corriente durante las etapas III y IV del proceso de anodizado. Esto puede estar
relacionado con la formación de anillos laterales que unen entre sí a las paredes externas
de los tubos. Una situación parecida fue reportada para el comportamiento oscilatorio en
la formación de silicio microporoso[154].
3.3 Morfología de los nanotubos de TiO2
Micrografías SEM fueron tomadas a las películas de TiO2 a diferentes tiempos de
anodizado con el fin de analizar la morfología de las estructuras obtenidas. Se observó
que para tiempos inferiores a 60 min no se detecta la presencia de nanotubos sobre la
superficie. Sin embargo, una revisión detallada de las imágenes permite detectar a los
30 min una capa pasivante que en tiempos sucesivos de anodizado (40 y 50 min) se va
degradando gradualmente (Figura 19). La detección de esta fina capa pasivante a nivel
microscópico concuerda con los cambios macroscópicos de color en las placas y que
fueron reportados en la Figura 16 (etapa I antes de los 60 min). Asimismo, podemos
observar que debajo de la capa pasivante se encuentra una gran cantidad de picaduras,
cuya porosidad aumenta con el tiempo de anodizado.
47
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
(A)
(B)
(C)
Figura 19. Micrografías SEM de las placas anodizadas a (A) 30, (B) 40 Y (C) 50 min.
48
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Posteriormente, las imágenes obtenidas a 60 min revelan la presencia de estructuras
porosas bien organizadas por debajo de los restos de la capa pasivante que
corresponden a la presencia de nanotubos de TiO2 (Figura 20). Una revisión detenida de
estas imágenes, indica que el inicio del crecimiento de los nanotubos concuerda con el
desarrollo de la zona transpasiva de las placas de Ti anodizadas; que se caracteriza por
el un alto deterioro de la capa pasivante que deriva en un proceso de corrosión
generalizada.
Figura 20. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 60 min.
En esta figura podemos observar la presencia de nanotubos, los cuales tienen una
longitud de aproximadamente 400 nm y un diámetro cercano a los 100 nm, además de
las ondas en forma de anillo en las paredes laterales, asociadas a las fluctuaciones de
corriente observadas en la curva I vs t. Estos nanotubos se encuentran aún en una etapa
49
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
intermedia del proceso ya que, como podemos ver las paredes de estos se encuentran
unidas y su estructura aún no está definida por completo.
Podemos resaltar la presencia de pequeñas partículas sobre los nanotubos, las cuales,
en algunas zonas han comenzado a aglomerarse formando una especie de capa
compacta que cubre la película nanotubular.
La Figura 21 muestra nanotubos sintetizados a 120 min, con estructuras más definidas.
Asimismo, se observa la presencia de los anillos mencionados en la sección anterior, los
cuales proveen una interconexión entre las paredes laterales de los tubos y los
mantienen bien separados entre sí. La presencia de los aglomerados de partículas, se
ha incrementado significativamente comenzando a formar una capa muy densa, la cual
apenas permite observar los nanotubos por debajo de algunas zonas de la película.
Figura 21. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 120 min.
50
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
En las Figuras 22 y 23 (anodizado de Ti a 180 y 240 min, respectivamente) se observan
nanotubos con características estructurales y morfológicas muy similares a los antes
descritos (Tabla 1), pero con la diferencia en la progresión de la capa compacta que se
está formando desde los inicios.
Figura 22. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 180 min.
Como hemos observado, el espesor y la densidad de dicha capa va incrementando como
función del tiempo de anodizado, hasta tener incluso a un espesor muy cercano al de los
nanotubos mismos (Figura 24).
51
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Figura 23. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 240 min.
Figura 24. Capa compacta formada sobre las películas nanotubulares de TiO2 a 240
min.
52
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Tabla 2. Parámetros morfológicos promedios de los nanotubos de TiO2 sintetizados
durante 120, 180 y 240 min.
Parámetros
nm
Espesor de pared
45
Diámetro interno
102
Diámetro externo
147
Separación entre tubo 11
Longitud de tubo
782
3.4 Eliminación de la capa compacta
Como resultado de lo observado anteriormente, donde los anodizados de 120, 180 y 240
min mantienen los mismos parámetros morfológicos, procedimos a someter a estos a
diferentes tiempos de sonicado (empleando un baño ultrasónico de 42 kHz a base de
agua como conductor sónico) con el fin de remover la capa de óxido compacto que se
forma sobre los nanotubos. La Tabla 3 muestra los resultados.
En general, durante el proceso de sonicado se observan pequeñas partículas de color
blanco saliendo a suspensión provenientes de la película nanotubular, con excepción de
la placa anodizada a 180 min en la cual, se desprendieron una gran cantidad de
partículas. Se puede ver que, en el caso de las placas anodizadas a este tiempo, no fue
necesario sonicarlas por 60 s debido a que con sólo 40 s de sonicado se logra una
remoción total de la capa compacta. En contraste, esto no ocurre en el caso de las placas
con otros tiempos de anodizado en las cuales la capa es removida escasamente.
También podemos observar que en la zona a partir de la cual la capa de óxido compacto
fue removida, queda una especie de huella cuyas dimensiones van creciendo en función
del tiempo de anodizado. Con respecto a esto podemos ver que, en los casos de 120 y
180 min la capa está unida al sustrato por pequeños puntos de contacto, razón por la
cual, al removerla se expone gran área de nanotubos que estaban debajo de esta. Por
el contrario, cuando la capa de 240 min es removida en su totalidad, queda como
remanente una huella muy grande, indicando que el área de nanotubos que resulta
expuesta es muy pequeña.
53
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Tabla 3. Micrografías de las placas de Ti anodizadas a 120, 180 y 240 min a diferentes
tiempos de sonicado.
TIEMPO
TIEMPO DE SONICADO (seg)
(min)
20
40
60
120
180
240
54
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Como resultado de todas estas observaciones, podemos decir que las capas compactas
de TiO2 generadas a partir del anodizado de placas de Ti durante 120 y 180 min pueden
ser removidas por los ultrasonidos de manera parcial y completa, respectivamente. Sin
embargo, las capas compactas generadas durante el anodizado de Ti por 240 min no
pudieron ser removidas por los ultrasonidos de 42 kHz.
De acuerdo con los fundamentos de la teoría de la propagación del sonido[155], la
energía de las ondas acústicas de naturaleza puramente mecánica (como el ultrasonido)
no puede ser absorbida por las moléculas y se tienen que transformar en una forma
químicamente útil a través de un proceso indirecto y complejo llamado "cavitación". En
el caso del ultrasonido, su propagación a través de un líquido (como el agua) se realiza
a través de una serie de ondas de compresión y expansión. Los ciclos de compresión
comprimen las moléculas del medio mientras que los ciclos de expansión las separan.
En este sentido, dado que la frecuencia sónica es lo suficientemente alta y la expansión
molecular es muy intensa, las fuerzas de cohesión entre las moléculas del líquido se
rompen y crean una microcavidad o burbuja. Estas microcavidades van creciendo en
unos cuantos ciclos desde unas cuantas micras hasta decenas de micra, atrapando
vapores o gases del medio. Así, a lo largo de muchos ciclos acústicos, la cavidad crece
hasta lograr una medida crítica a partir de la cual puede adquirir una medida inestable
en la que ya no puede absorber (compresión) eficientemente la energía del ultrasonido.
Entonces, la fuerza de expansión dentro de la cavidad se vuelve débil y el líquido entra
violentamente a su interior ocasionando una implosión (Figura 25), que se caracteriza
por desarrollar presiones de compresión de unas 1000 atm con temperaturas de hasta
5000 °C y velocidades de disipación de calor mayores a 10(elevado a la 10) °C/s.
55
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Figura 25. Ciclo acústico de cavidades formadas por irradiación ultrasónica[156].
Cuando las burbujas de cavitación se forman encima o cerca de una superficie sólida (en
este caso, las superficies de electrodo) el colapso de la burbuja as asimétrico. En este
sentido, la superficie sólida provoca que la burbuja sea deformada y que la impacte en
forma de un "chorro" de líquido a la velocidad de unos 400 km/h. El efecto mecánico que
resulta es responsable de la efectividad con la que los ultrasonidos pueden limpiar
superficies (Figura 26) al provocar el desprendimiento de capas de materiales no
deseados (en este caso, la capa de TiO2 compacto adherida a la capa de nanotubos de
TiO2).
Figura 26. Flujo del líquido dentro de una burbuja creada por irradiación
ultrasónica[156].
56
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Con base en lo anterior, es necesario encontrar una razón viable que explique por qué
las burbujas de cavitación de agua tienen la suficiente energía impacto como para
remover la capa compacta formada en los anodizados de Ti a 120 y 180 min (siendo en
180 min la mejor remoción), pero no así las capas compactas de los anodizados de Ti a
240 min. Un punto razonable de comienzo consiste en entender qué fenómeno promueve
la adherencia y estabilidad mecánica de las capas compactas ancladas a los nanotubos
preparados durante 240 min de anodizado.
A continuación, se expone una explicación con base en las fuerzas de atracción
electrostáticas generadas entre capa compacta y nanotubos:
Primeramente, debemos considerar que los nanotubos de TiO 2 preparados por
anodizado de placas de Ti vía la ecuación 2, tienen una carga final negativa cercana a
-0.2 A-s/m2, generada por el ingreso de iones O2- (resultantes de la descomposición del
agua vía la reacción[63]
𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑂2− + 2𝐻+
(ec. 19)
y de iones (TiF6)2- (resultantes del anodizado de Ti vía la reacción expuesta en la
ecuación 7) y que resulta en la inyección de un exceso de electrones a la banda de
conducción en el TiO2, incrementando el nivel de Fermi. Estos electrones de nivel de
Fermi pueden moverse al borde de la pared de los tubos, si el medio electrolítico
proporciona especies con carga opuesta (iones Na+ por ejemplo), hasta un punto en el
que una cantidad máxima de especies positivas se adsorban en la pared de los tubos e
igualen la carga en ambas fases[63].
En contraste, la capa compacta de TiO2 realmente tiene una naturaleza del tipo
Ti(OH)xOy[3] (antes del tratamiento térmico) porque su formación es viable mediante el
acoplamiento de la reacción de anodizado de titanio vía[157]
𝑇𝑖 + 𝐻2 𝑂 ⟶ [𝑇𝑖(𝑂𝐻)2 ]2+ + 2𝐻+ + 4𝑒 −
(ec. 20)
y de los iones O2- provenientes de la descomposición de agua[63] para dar por ejemplo:
[𝑇𝑖(𝑂𝐻)2 ]2+ + 𝑂2− ⟶ 𝑇𝑖(𝑂𝐻)2 𝑂
(ec. 21)
57
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
donde x=2 y y=1. Con base en este razonamiento ya nuestros resultados, podemos
inferir que: (a) En tiempos de anodizado cortos (Tabla 3, 120 min) la mayoría de los iones
O2- se usaría para formar TiO2 de nanotubos, razón por la cual la naturaleza química de
la capa compacta correspondería a una combinación mixta entre sus formas neutra
Ti(OH)2O y catiónica [Ti(OH)2]2+ (A2-) donde la segunda sería la mayoritaria (A2- = HPO42, por ejemplo). Por lo tanto, se puede inferir que la fuerza de impacto del "chorro"
ultrasónico tendría la capacidad de remover preferencialmente a la fracción de capa
compacta neutra (fuerza de atracción electrostática entre ésta y el borde de los tubos
sería prácticamente nula). Finalmente, la capa compacta remanente tendría carga
eléctrica positiva de modo que pudiera permanecer adherida al borde de los tubos. (b)
En tiempos de anodizados intermedios (Tabla 3, 180 min) la cantidad de iones O2- es
abundante porque la formación de tubos de TiO2 está casi se completa y la forma química
preferencial de la capa compacta sería la neutra Ti(OH)2O (nula interacción electrostática
con el borde de los tubos). En consecuencia, la fuerza de impacto del "chorro" ultrasónico
tendría la capacidad de remover prácticamente toda la capa compacta. (c) En tiempos
de anodizado largos (Tabla 3, 240 min) los iones O 2- han sido ahora consumidos en la
formación de Ti(OH)2O y la generación de más O2- se vuelve insignificante debido a que
la descomposición de H2O ha cesado casi por completo. Así, los iones que quedan aún
en exceso son los F-. Por lo tanto, los bordes de los tubos de TiO2 comienzan a disolverse
en su forma anicónica [TiF6]2- (ecuación 7), para formar pares iónicos con los cationes
[Ti(OH)2]2+ que precipitarían masivamente como sales del tipo [Ti(OH) 2]TiF6. De esta
manera, la fuerza de impacto del "chorro" ultrasónico sería insuficiente como para
remover esta nueva capa compacta.
Esto explicaría satisfactoriamente por qué sólo bajo cierto tiempo de anodizado se
obtuvieron nanotubos de TiO2 con una capa compacta de TiO2 fácil de eliminar por
sonicado.
Como el anodizado realizado a 180 min fue el único que, a 40 s de tratamiento
ultrasónico, permitió la eliminación de la capa compacta, esta condición experimental fue
seleccionada para proseguir el trabajo.
58
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
3.5 Caracterización físico-química de placas de Ti anodizadas a 180 min
Para conocer el efecto del tratamiento térmico y del sonicado sobre las propiedades
optoelectrónicas de los nanotubos obtenidos, procedimos a realizar una caracterización
de estas estructuras.
3.5.1 Espectroscopia FT-IR utilizando placas anodizadas de Ti sin tratamiento
ultrasónico
En los espectros FTIR (Figura 27), aparecen bandas en torno a 3050 y 2570 cm-1
correspondientes a la vibración ƲOH, estas han sufrido un desplazamiento hipsocrómico
debido la formación de puentes de hidrogeno entre los grupos OH adsorbidos en el
material[158]. Estos puentes de hidrógeno se forman cuando la concentración de grupos
OH en la superficie es muy elevada, lo cual nos indica que el tratamiento térmico (P2)
disminuye la concentración de estos con respecto a (P1) ya que esta banda no presenta
un desplazamiento tan marcado. Debemos tener en cuenta en el tratamiento P1, una
pequeña banda centrada en aproximadamente 3500 cm -1, es decir desplazada a la
izquierda de la banda de ƲOH y está asignada a la vibración de los grupos Ti3+-OH[159].
La presencia de esta señal nos indica que el tratamiento P1 promueve la presencia de
vacancia de oxígeno en la estructura del material en mayor medida que el tratamiento
P2. Las centradas en torno a 1620 cm-1 y 1500 cm-1 corresponden a las vibraciones γH2O
y δH2O de las moléculas de agua adsorbida, así como las bandas de absorción
características del TiO2 entre 400-900 cm-1: en 500 cm-1 aparece la vibración Ti-O-Ti, la
banda en 600 cm-1se puede asociar a un modo vibracional del enlace Ti-O; y en 800
cm-1se encuentra la vibración del enlace Ti-OH[14].
59
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
o
nt-TiO2 (450 C)
o
o
Transmitancia (u.a)
nt-TiO2 (350 C,450 C)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Número de onda (cm-1)
Figura 27. Espectros FTIR de las películas nanotubulares con diferentes tratamientos
térmicos.
3.5.2 Espectroscopia RAMAN
En los espectros Raman, (Figura 28) es posible observar el estado amorfo de las
películas de TiO2 nanotubular recién obtenidas. En contraste, la amorficidad disminuye
dramáticamente cuando diversos programas de tratamiento térmico son aplicados a las
películas nt-TiO2 (P1), nt-TiO2 (P2), nt-TiO2 cs (P2) donde cs = con sonicado. Para los
tratamientos térmicos realizados es evidente la transformación de fase amorfa a fase
anatasa. Este hecho se identificó por un pico agudo en 142 cm-1, así como, picos a 196
cm-1, 394 cm-1, 515 cm-1 y 633 cm-1 asociados a los modos de vibración E1g, E2g, B1g,
A1g, y E3g respectivamente, característicos de la fase anatasa. En general, en los
espectros Raman, el modo de vibración Eg es causada principalmente por el estiramiento
simétrico de O-Ti-O en la molécula de TiO2, el modo de Bg es causado por la vibración
simétrica de plegado de O-Ti-O, y el modo Ag es causado por la vibración antisimétrica
de flexión de los enlaces O-Ti-O[37].
60
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Comparando los tratamientos P1 y P2, se puede observar que en el caso del segundo la
intensidad y definición de las señales mejora considerablemente, indicando esto que con
el tratamiento P2 mejora la cristalinidad de la muestra con respecto a P1. Es por eso y
por lo discutido al analizar el espectro FTIR que el tratamiento P2 fue elegido para la
continuación de este trabajo.
Con el fin de evaluar el efecto del sonicado sobre la cristalinidad de los nanotubos, en
algunas muestras se realizó el proceso de sonicado previo al tratamiento térmico
escogido y se observó que la cristalinidad mejora un poco cuando es sometida al
sonicado. La eliminación de la capa compacta permite una mayor exposición de los
nanotubos por lo que el calentamiento tiene un mayor efecto sobre el arreglo cristalino
de estos.
nt-TiO2
E1g
nt-TiO2 (P1)
nt-TiO2 (P2)
Intensidad (u.a)
nt-TiO2 cs (P2)
B1g
E2g
100
200
300
400
A1g
500
E3g
600
700
800
Desplazamiento RAMAN (cm-1)
Figura 28. Espectro RAMAN de las películas nanotubulares de TiO2 a diferentes
tratamientos térmicos.
61
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
También es apreciable en el espectro un desplazamiento a menores números de onda
(Tabla 4) de las señales observadas. Cuando el tamaño de cristalito se reduce a la escala
nanométrica, se produce un efecto de contracción de volumen dentro de los
nanocristales que se debe a la presión radial inducida por el tamaño, lo que conduce a
aumentos en las constantes de fuerza como consecuencia de la disminución de las
distancias interatómicas. En las transiciones de vibración, el número de onda varía
aproximadamente en proporción a k1/2, donde k es la constante de fuerza.
En consecuencia, las bandas Raman se desplazan hacia un número de onda más alto
debido a las constantes de fuerza crecientes[160]. Basados en la explicación anterior
podemos decir que este desplazamiento se debe a un aumento del tamaño de
cristalito[37].
Tabla 4. Números de onda de los modos activos en RAMAN para los nanotubos a
diferentes tratamientos térmicos
MUESTRAS
E1g (cm-1) E2g (cm-1) B1g (cm-1) A1g (cm-1) E3g (cm-1)
nt-TiO2 (P1)
142
196
394
515
633
nt-TiO2 (P2)
139
194
392
511
632
nt-TiO2 cs (P2)
138
190
390
509
631
3.5.3 Espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa
En la Figura 29 se muestra el espectro de reflectancia para nanotubos de TiO2 (según el
modelo de Kubelka-Münk) como función de la longitud de onda para los nanotubos en
su fase amorfa sin sonicar (nt-TiO2 ss), amorfa con sonicado (nt-TiO2 cs) y tratado
térmicamente después del sonicado (nt-TiO2 cs P2). Las líneas continuas que intersectan
al eje de las longitudes de onda, indican que el band gap del TiO2 se encuentra
desplazado hacia la zona visible de la luz. Esto sugiere que los nanotubos contienen una
cantidad significativamente alta de estados superficies de tipo Ti 3+, que pudieron
generarse durante el anodizado de Ti vía la reacción[161]
𝑇𝑖 + 3𝐻𝐹 ⟶
3
𝐻 + 𝑇𝑖 3+
2 2
(ec. 22)
62
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
En estas apreciamos a menores longitudes de onda la banda de absorción característica
del TiO2 y varias bandas de absorción en todo el espectro visible, las cuales son
consecuencias de la interferencia de la luz entre la película y el sustrato[162] causada
por los diferentes estados superficiales presentes en la película anodizada asociados a
la formación de los nanotubos con diferentes espesores de pared y longitud[163,164].
En este espectro podemos resaltar que el proceso de sonicado (sistema nt-TiO2 cs)
provoca un corrimiento batocrómico de los máximos de absorción presentes en el
sistema nt-TiO2 ss, lo que se puede atribuir a la ausencia (por remoción ultrasónica) de
la capa compacta. La eliminación de esta capa permite que las transiciones electrónicas
en los nanotubos en nt-TiO2 cs ocurran a una menor energía de excitación que en
nt-TiO2 ss, indicando que la presencia de la capa compacta, modifica significativamente
la posición energética del nivel de Fermi del material de los nanotubos de TiO2 (Figura
30).
20
nt-TiO2 ss
nt-TiO2 cs
nt-TiO2 cs (P2)
Kubelka-Munk (k/s)
15
10
5
0
400
500
600
700
800
(nm)
Figura 29. Espectros de Reflectancia difusa de las películas nanotubulares de TiO2.
63
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
Esta primera observación coincide con la discusión realizada anteriormente, en donde
se infería que la capa compacta tenía una carga predominantemente positiva en placas
de Ti anodizadas a 180 min, por lo tanto, los resultados observados en la reflectancia
difusa sugieren fuertemente que cuando la capa compacta está en contacto con los tubos
se promueve la hetero-unión de tipo semiconductor-semiconductor entre la capa
compacta y los nanotubos de TiO2. En consecuencia (ver Figura 30A), el nivel de Fermi
de la hetero-unión entre capa compacta/nanotubos sería el resultado de la transferencia
de electrones de la banda de conducción de los tubos (con exceso de electrones) hacia
la banda de conducción de la capa compacta (deficiente en electrones).
En contraste si la capa compacta es removida por el sonicado (ver Figura 30B), el efecto
de intercambio electrónico se pierde y los niveles de Fermi de cada una de las fases
(capa compacta y nanotubos) tenderán a adoptar valores de energía correspondientes a
fases independientes (desconectadas eléctricamente). De esta manera el corrimiento
batocrómico observado en el espectro UV-Vis de reflectancia difusa para el sistema
"nt-TiO2 cs" con respecto al sistema "nt-TiO2 ss" también puede ser explicado de la
siguiente manera. Los procesos de adsorción de luz que se observan en la región visible
del espectro del sistema "nt-TiO2 ss" (Figura 29) ocurren con una energía de transición
de electrones mayor que en el espectro del sistema "nt-TiO2 cs" (Figura 29) porque la
posición del nivel de Fermi de la hetero-unión capa compacta/nanotubos en el sistema
"nt-TiO2 ss" (Figura 30A) sería mayor que la posición energética adoptada por el nivel de
Fermi de los nanotubos en el sistema "nt-TiO2 cs" (Figura 30B) una vez que la capa
compacta haya sido removida del tope de los tubos..
Además, podemos ver como el tratamiento térmico realizado a las películas sonicadas
cambia la posición del máximo de absorción del material cercano a los 400 nm, trayendo
consigo la modificación del band gap del material desde 3.08 hasta 2.96 eV. Además el
tratamiento térmico promueve la generación de estados suprficiales, o sea, átomos de
Ti3+, debido a que este tratamiento promueve la expulsión de la estructura cristalina de
átomos de F-[165] que se encontraban insertados en esta, las cuales provocan un
incremento en la absorbancia[166].
64
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
(A)
(B)
42 kHz
Figura 30. Posición relativa del nivel de Fermi en presencia y ausencia de la capa
compacta (BV = banda de valencia, BC = banda de conducción).
3.5.4 Voltamperometría cíclica
La Figura 31 muestra los voltamperogramas cíclicos obtenidos para las películas de
nanotubos a 180 min, con y sin sonicado (sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss,
respectivamente). En esta se pueden observar dominios de potencial de reducción en
-0.872 y -1.076 V para los sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss, respectivamente. El hecho
de que el proceso ocurra a menor potencial para la superficie sin la capa indica que en
ausencia de esta, la energía necesaria para que ocurra la reducción de Ti4+ a Ti3+ vía la
reacción[167]
𝑇𝑖𝑂2+ + 2𝐻+ + 𝑒 − → 𝑇𝑖 3+ + 𝐻2 𝑂
(ec. 23)
es menor debido a que los Ti4+ presentes en los nanotubos están más expuestos al
medio, lo cual promueve un intercambio electrónico más eficiente. Dichos resultados
demuestran que capa compacta y los nanotubos de TiO2 si forman una hetero-unión
65
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2
durante el proceso de anodizado de placas de Ti, soportando de esta manera el esquema
mostrado en la Figura 30.
15
10
nt-TiO2 cs
5
nt-TiO2 ss
Corriente (A x10-4)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
E (V vs Ag/AgCl)
Figura 31. Voltamperogramas cíclicos de las películas de nanotubos con y sin sonicado
utilizando como electrolito una disolución 0.1 M de NaOH, Pt como contraelectrodo y
ʋ = 40 mV/s a temperatura ambiente.
Estos voltamperogramas también fueron utilizados para estimar el factor de rugosidad
(fr) de las superficies integrando la carga eléctrica bajo cada pico y a partir de estos,
estimar el área electroactiva como está descrito anteriormente en el Anexo 1. De esta
manera, tenemos como resultado para un área geométrica de 1.6 cm 2 factores de
rugosidad de 71 y 23 para las muestras con y sin sonicado, respectivamente.
Una vez caracterizados los electrodos nanotubulares de TiO2, se procedió a preparar
celdas solares sensibilizadas con mesoporfirina IX (PIX), empleando superficies con y
sin sonicado de tal modo que pueda ser evidenciado el efecto de la capa compacta sobre
las propiedades fotovoltaicas de los dispositivos mencionados.
66
CAPÍTULO 4
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
CAPÍTULO 4. CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS
4.1 Micrografías SEM
En la Figura 32 podemos ver imágenes de las películas de TiO2 nanotubulares
sensibilizadas con un exceso de colorante en la disolución sensibilizadora (preparada
con etanol conteniendo 2.0 mM de PIX + 10 mM de ADC) a diferentes magnificaciones
(20, 40, 60 y 80 kX). En dichas imágenes se observó que las características morfológicas
de los nanotubos de TiO2 y la capa compacta permanecieron inalteradas, luego de que
dichas superficies fueron sumergidas por varias horas en la disolución sensibilizadora
que contenía PIX y ADC. Sin embargo, una revisión más detallada de las imágenes
demuestra la presencia de dos tipos de estructuras confinadas sobre las películas del
sistema "nt-TiO2 ss": (a) cúmulos esféricos con afinidad predominante por la zona de
capa compacta, y (b) cúmulos cilíndricos alargados con afinidad predominante por la
zona de nanotubos.
Con la finalidad de identificar la naturaleza química de las estructuras presentes en la
disolución sensibilizadora, fueron realizadas micrografías SEM a depósitos individuales
de PIX y ADC sobre un sustrato de ITO. En la Figura 33A es evidente apreciar los
cúmulos cilíndricos alargados que en las imágenes de la Figura 32 aparecen confinadas
a la zona de los nanotubos, las cuales pertenecen a moléculas del colorante PIX y que
los cúmulos esféricos que en la Figura 32 aparecen confinados a la zona de capa
compacta, corresponden a moléculas de ADC (Figura 33B). En este sentido, se ha
reportado que las moléculas de ADC pueden formar micelas gracias a que sus moléculas
poseen propiedades anfifílicas[168].
67
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
Figura 32. Micrografías SEM de las películas de TiO2 nanotubulares sensibilizadas a
20, 40, 60 y 80 kX.
Figura 33. Micrografías SEM de depósitos de (A) PIX y (B) de ADC sobre un vidrio
conductor de tipo ITO.
68
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
Habiendo identificado cada especie y conociendo que la PIX se deposita selectivamente
sobre los nanotubos y que el ADC sobre la capa compacta, podemos confirmar que la
capa compacta tiene una carga neta positiva y los nanotubos una carga neta negativa,
en virtud de que las moléculas de ADC tienen carga neta negativa en su forma de
carboxilato, mientras que las moléculas de PIX tienen una carga neta positiva porque se
adicionan en la forma de clorhidrato.
4.2 Desempeño de las DSSCs
El desempeño de las DSSC construidas con los electrodos nanotubulares, fue evaluado
por medio de curvas de descarga, presentadas en la Figura 34, en las cuales se puede
apreciar un aumento realmente considerable en los parámetros fotovoltaicos de estos
dispositivos (Tabla 5) al utilizar la mesoporfirina IX como sensibilizador (Figura 11).
Además, se puede observar que las curvas correspondientes a las celdas construidas
con los electrodos sensibilizados, rectifican muy bien, indicando una buena fotocolección de electrones y una alta resistencia al secuestro de cargas fotogeneradas por
el electrolito significativamente altas.
También se observa una gran diminución en la densidad de corriente del sistema nt-TiO2
ss/PIX-ADC con respecto al sistema nt-TiO2 cs/PIX-ADC, mientras que se obtuvo una
pequeña diferencia en el potencial a circuito abierto OCP (por sus siglas del inglés open
circuit potential) de ambos sistemas. En contraste, cuando se usaron los electrodos sin
sensibilizar, el resultado indica que la eficiencia es baja en ambos casos porque el TiO2
cs y ss no contiene moléculas de PIX para colectar eficientemente los fotones de luz
visible.
69
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
0.5
nt-TiO2 ss/PIX-ADC
nt-TiO2 cs/PIX-ADC
0.4
nt-TiO2 ss
J (mA/cm2)
- - - - nt-TiO2 cs
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
E(V)
Figura 34. Curvas de descarga para las celdas solares sensibilizadas con mesoporfirina
IX utilizando fotoánodos nanotubulares sonicados y sin sonicar (nt-TiO2 cs/PIX-ADC y
nt-TiO2 ss/PIX-ADC, respectivamente). Los sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss
corresponden a electrodos sin sensibilizar con y sin sonicado, respectivamente.
No obstante, una comparativa entre las curvas de descarga para las DSSCs que
contienen nt-TiO2 cs/PIX-ADC y ny-TiO2 ss/PIX-ADC, demuestra interesantemente que
la presencia de la capa compacta mejora el desempeño global de los dispositivos
fotovoltaicos (ver Tabla 5).
En lo particular, los datos compilados en la Tabla 5 demuestran que la eficiencia de
conversión global para la DSSC que contiene nt-TiO2 ss/PIX-ADC es 2 veces mayor que
la de los dispositivos con nt-TiO2 cs/PIX-ADC. Por lo tanto, la presencia de la capa
compacta mejora las propiedades fotovoltaicas de las DSSCs estudiadas.
70
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
Tabla 5. Parámetros fotovoltaicos obtenidos para las DSSC construidas con películas
nanotubulares de TiO2 con y sin sonicado.
Electrodos
Jsc (mA/cm2) EOCP (V) PMÁX (mW/cm2)
ff
Ƞ (%)
nt-TiO2 ss
0.02
0.22
0.002
0.33
0.03
nt-TiO2 cs
0.02
0.21
0.002
0.33
0.03
nt-TiO2 cs/PIX-ADC
0.21
0.37
0.034
0.41
0.61
nt-TiO2 ss/PIX-ADC
0.48
0.38
0.095
0.43
1.37
4.3 Transitorios de potencial a circuito abierto
Los transitorios de potencial a circuito abierto, son gráficos que muestran el
comportamiento de las celdas solares, al pasar de períodos de iluminación (ON) a
obscuridad (OFF) cíclicamente. Esto permite observar el desempeño de los agentes
sensibilizadores, es decir la fotoestabilidad que presentan al paso de cortos períodos de
tiempo, así como la capacidad de regenerarse y de retener la carga mientras no son
fotoestimulados.
En la Figura 35 podemos observar un aumento en el fotovoltaje y la densidad de corriente
en los electrodos sensibilizados sin sonicado previo (nt-TiO2 ss/PIX-ADC y nt-TiO2
cs/PIX-ADC) en cuanto la fuente luminosa se enciende, con respecto al sistema de
nanotubos de TiO2 sin sensibilizar (nt-TiO2 ss y nt-TiO2 ss), demostrando que el proceso
de confinamiento del sensibilizador en el electrodo, resultó en un procedimiento efectivo.
Además, el potencial durante el período de iluminación se mantiene constante al pasar
el tiempo y con cada ciclo, indicando que el proceso de regeneración del tinte está
ocurriendo de forma efectiva. También se observa que, al interrumpir la iluminación, el
potencial decae más lentamente que cuando ocurre el proceso de carga, lo que implica
que la celda acumula eficientemente la carga adquirida durante el período de iluminación.
En contraste, cuando se aplica previamente el tratamiento de sonicado (nt-TiO2 cs/PIXADC), es visible una disminución del OCP en cuanto se remueve la capa compacta, lo
cual indica que la presencia de capa compacta mejora el proceso de retención de carga
foto-generada en la banda de conducción de los nanotubos sensibilizados.
71
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
0.5
nt-TiO2 ss/PIX-ADC
nt-TiO2 cs/PIX-ADC
On
nt-TiO2
0.4
E (V)
0.3
Off
0.2
0.1
0.0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo (s)
Figura 35. Transitorios de fotopotencial a circuito abierto de las celdas solares
construidas.
4.4 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria
En la gráfica de la Figura 36 se observa el espectro de acción para las celdas
conformadas con nanotubos de TiO2 libres de sensibilizador y sensibilizadas con
mesoporfirina IX, en los cuales se aprecia el efecto del sensibilizado con respecto al uso
de la película de TiO2 libre de colorante, y el comportamiento que presentan las DSSC
cuando se aplica el sonicado sobre la superficie de nanotubos. Este espectro está
relacionado directamente con el espectro UV-Vis de absorción del colorante[169],
resaltándose que las bandas Q son las responsables de efectuar el proceso de inyección
de electrones foto-generados a la banda de conducción del TiO2, en el intervalo de 450
a 600 nm. Asimismo, se observa que la carga foto-generada a partir de la banda Soret
(400-450 nm) de las moléculas de PIX es poco significativa.
A simple vista, también podemos observar una mejora significativa en la eficiencia de
fotoconversión al emplear la mesoporfirina IX como sensibilizador, comparadas con las
72
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
celdas libres de este, indicando que los procesos de inyección y colección de cargas
están fotogeneradas debido a la excitación del colorante está teniendo lugar. No
obstante, en el caso del electrodo sonicado podemos observar un descenso general en
el IPCE. En buena concordancia con las tendencias observadas en las curvas de
descarga. Este descenso se debe a que la cantidad de electrones colectados en los
soportes de Ti es menos eficiente en la ausencia de capa compacta.
Con la finalidad de comprender el efecto positivo que tiene la presencia de la capa
compacta en las DSSCs con PIX, se procedió a realizar un estudio comparativo con
espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS).
nt-TiO2 ss/PIX-ADC
14
nt-TiO2 cs/PIX-ADC
nt-TiO2
12
IPCE (%)
10
8
6
4
2
0
400
450
500
550
600
650
Longitud de onda (nm)
Figura 36. IPCE (%) vs λ para celdas solares ensambladas con electrodos
nanotubulares de TiO2 sin sensibilizar y sensibilizadas con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin
(nt-TiO2 ss/PIX-ADC) sonicado.
73
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
4.5 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS)
Con la finalidad de conocer los parámetros cinéticos y explicar de manera más clara el
papel que juega la capa compacta de TiO2 sobre los electrodos nanotubulares en estos
dispositivos fotovoltaicos se empleó la técnica de impedancia fotoelectroquímica. Para
esto fue necesario el ajuste de los espectros obtenidos tanto para nanotubos sonicados
como para nanotubos sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC).
Por tanto, para la propuesta de circuito equivalente, se consideró la morfología de los
tubos reveladas en las microscopías SEM. En base a esto, el circuito resultante es
mostrado en la Figura 37. En dicha representación se considera la separación y
transporte de carga dentro del óxido nanotubular de acuerdo con lo reportado por
Bisquert and col.[170]. En este modelo, los elementos capacitivos Cµ,
cb
(= cµ,
cb⋅L),
Css (= css⋅L-1), y Cce representan la carga acumulada en, la banda de conducción de los
nanotubos de TiO2, en los estados superficiales del TiO2 (ss, que están asociados con el
proceso de transporte de electrones a través de los nt-TiO2 mediante una cinética de
(atrapamiento-liberación) y en el contraelectrodo (ITO/PtOx), respectivamente. Los
elementos resistivos Rs (= RITO + RCO + RTi), Rd (= rd⋅Lnt-1), RP, Rt (= rtr× Lnt), y RPt
representan las resistencias en serie del sustrato colector en el contraelectrodo (RITO), el
contacto entre la placa de Ti y los nanotubos de TiO2 (RCO) de la placa de Ti (RTi), la
difusión de iones I- a través de los poros de los nanotubos previamente entintados (Rp),
el transporte de electrones a través de los nt-TiO2 (Rt), y de la transferencia electrónica
en la interfase contraelectrodo/electrolito (RPt). El elemento ZD representa la resistencia
a la difusión de los iones I- a través del bulto del electrolito, describiendo un fenómeno
de transporte en capa finita [171].
74
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
nt-TiO2 ss/PIX-DCA
o
nt-TiO2 cs/PIX-DCA
Ti
ITO/PtOx
Cpt
Cback
rp
Rback
c,cb
RTi
rct
c,cb
rp
rp
rct
rct
c,cb
rp
ZD
Rpt
rct
c,cb
Rito
electrolito
rt
rt
rt
rt
c,ss
c,ss
c,ss
c,ss
Rco
L
L nt
rp
donde DX1 Bisquert #2 =
c,cb
rt
c,ss
rct
c,cb
rct
c,cb
rp
rp
rp
rct
c,cb
rt
rt
rt
c,ss
c,ss
c,ss
rct
Figura 37. Circuito equivalente propuesto para las DSSCs ensambladas con nanotubos
de TiO2.
Complementariamente, los elementos Rback y Cback representan la carga acumulada y la
resistencia de transferencia electrónica en la unión intertubular; donde la intercepción de
electrones en los iones I3− del electrolito debería ser más intensa; ya que puede asumirse
que en espacios tan pequeños de la película de nanotubos, la concentración
interfacial de estos iones debería ser significativamente más alta que en los poros de
estos y que en el bulto del electrolito.
Los diagramas de Nyquist, representados en las Figuras 38 y 39 muestran los valores
experimentales (círculos) y simulados (línea sólida) utilizando el modelo propuesto en la
75
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
figura 36. En estos podemos apreciar que los datos simulados se ajustan
significativamente a los datos experimentales. Observamos que a bajas frecuencias
aparece un semicírculo en respuesta a los procesos que ocurren en la interface
fotoánodo/electrolito (Figura 38) y en un acercamiento a altas frecuencias (Figura 39)
podemos ver la respuesta asociada a la interface PtOx/electrolito.
-1000
nt-TiO2 ss/PIX-ADC
nt-TiO2 cs/PIX-ADC
Zimag ()
-800
50 mHz
-600
-400
50 mHz
-200
2 Hz
1.5 Hz
0
0
200
400
600
800
1000
Zreal ()
Figura 38. Diagrama de Nyquist correspondiente a las DSSC construidas con los
fotoánodos nanotubulares sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2
cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC).
76
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
-120
-100
1.5 Hz
2 Hz
Zimag ()
-80
-60
-40
-20
20 Hz
46 Hz
0
0
20
40
60
80
100
120
Zreal ()
Figura 39. Acercamiento a altas frecuencias de los diagramas de Nyquist
correspondientes a las DSSC construidas con los fotoánodos nanotubulares
sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar
(nt-TiO2 ss/PIX-ADC).
En la Figura 40 tenemos el diagrama de Bode-fase para las DCCS construidas, en este
diagrama podemos confirmar el buen ajuste del modelo propuesto a los datos
experimentales. También podemos ver una señal intensa centrada en aproximadamente
1Hz, es decir a bajas frecuencias, que como decíamos anteriormente pertenece a los
procesos que tienen lugar en el fotoánodo de la celda y centrado en 1kHz otra señal
perteneciente a los procesos que tienen lugar en el cátodo de óxidos de Pt (o bien PtOx).
En el caso de la celda con el fotoánodo que fue sometido al proceso de sonicado se
observa una mejor separación de los procesos que ocurren en ambos electrodos, lo que
sugiere que en esta celda estos procesos son menos competitivos entre sí.
77
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
En altas frecuencias de los espectros de Bode (Figura 40), por encima de 100 kHz
observamos la respuesta del inductor L que, como se dijo, se debe a la presencia de una
cantidad significativamente alta de átomos de Ti3+ en la zona de unión entre la placa de
Ti y los nanotubos de TiO2. Estas especies con carácter paramagnético[172] y que ya
te pasé] se activan bajo el efecto del campo eléctrico fotogenerado, actuando como
verdaderos sitios de secuestro de electrones fotogenerados, donde los iones 𝐼3− del
electrolito pueden ser reducidos a iones 𝐼 − según la ecuación 11.
En este contexto, es importante mencionar que los sitios superficiales enriquecidos con
Ti3+ realmente pueden ser electrogenerados durante el anodizado de las placas de Ti por
dos vías: (a) electroquímica de acuerdo a la ecuación 23 o química de acuerdo con la
ecuación 22.
-1.2
nt-TiO2 cs/PIX-ADC
-1.0
nt-TiO2 ss/PIX-ADC
Ángulo de fase ()
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000 100000 1000000
Frecuencia (Hz)
Figura 40. Diagrama de Bode correspondiente a las DSSC construidas con los
fotoánodos nanotubulares sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2
cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC).
78
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
Los parámetros cinéticos de los sistemas fotoelectroquímicos, provenientes de la
simulación de los resultados obtenidos de la técnica de impedancia fotoelectroquímica,
se presentan en la Tabla 6.
Tabla 6. Parámetros cinéticos de DSSCs ensambladas con nanotubos de TiO 2
sensibilizados con mesoporfirina IX con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2
ss/PIX-ADC).
Elementos
nt-TiO2 ss/PIX-ADC
nt-TiO2 cs/PIX-ADC
L1 (µH)
0.93 ± 0.03
1.30 ± 0.009
Rs (Ω)
31.72 ± 0.08
23.98 ± 0.21
Rd (Ω)
2056 ± 123.6
2.54 ± 8.20
Rt (kΩ)
39.97 ± 3222
31.5 ± 1.86
Css (nF)
8.97 ± 0.8
100 ± 4.12
Rct (kΩ)
3.78 ± 0.36
1.2 ± 0.1
Cµ, cb (µF)
97.84 ± 6.1
558 ± 7.9
Rback (kΩ)
0.85 ± 8.02
0.89 ± 0.013
Cback (µF)
1078 ± 2.43
3309 ± 145
ZD (kΩ-1/2)
0.10 ± 0.005
1.22 ± 0.064
TD(s)
5.55 ± 0.43
12.75 ± 0.56
RPt (Ω)
10.98 ± 0.61
10.47 ± 0.35
CPt (µF)
327.36 ± 73.21
57.09 ± 5.06
De los valores observados para Rs y Rt (Resistencia de la inerfase barrier layer/Ti)
podemos concluir que estas casi no se ven afectadas por el proceso de sonicado, lo cual
es reflejo de la buena resistencia mecánica que posee la película nanotubular de TiO 2.
En otras palabras, la integridad de la unión placa de Ti/nanotubos de TiO2 y de las
paredes de los tubos permanece intacta a pesar del tratamiento ultrasónico.
Como habíamos analizado anteriormente la capa compacta obtenida sobre los
nanotubos tiene una carga positiva, que se extiende sobre toda la película nanotubular.
La presencia de esta capa hace que la carga acumulada en estados superficiales Css de
los nanotubos de TiO2 sea menor que cuando los tubos están libres de ella (ver Figura
79
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
41). Este resultado es completamente inesperado. No obstante, los resultados revelan
que el carácter electrofílico de la capa compacta provoca la remoción de carga
secuestrada en los estados superficiales de los tubos, evitando de esta manera que sean
transferidos hacia los iones 𝐼3− del electrolito. Asimismo, una revisión del elemento Rd
para ambos sistemas, demuestra que el segundo efecto de la capa compacta consiste
en restringir el ingreso de iones 𝐼3− en exceso hacia el interior de los tubos, inhibiendo de
forma efectiva la reacción de secuestro de los electrones fotogenerados (Figura 42).
Finalmente, estos efectos promueven que la eficiencia de conversión global (ver Tabla
5) para las DSSCs que contienen el sistema nt-TiO2 ss/PIX-ADC (con capa compacta)
sea significativamente más alta que para las DSSCs que contienen el sistema nt-TiO2
cs/PIX-ADC (sin capa compacta).
Figura 41. Diagrama de los procesos de conducción electrónica en la celda.
80
CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs
Figura 42. Representación de los procesos de difusión iónica en las celdas.
81
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
Por medio de oxidación electroquímica se obtuvieron nanotubos de TiO2 empleando
placas de titanio de grado industrial, aplicando un potencial constante de 20V en un
medio ácido de H3PO4 0.5 M y NaF 0.1 M, los nanotubos en inicio se encontraban en su
forma amorfa y posterior al tratamiento térmico presentaron un arreglo cristalográfico en
el que predomina la fase anatasa. Esta fase se ve incrementada al someter las películas
nnotubulares de TiO2 a un proceso de sonicado previo al tratamiento térmico.
Sobre la superficie de nanotubos de TiO2 se observó la presencia de una capa compacta.
Se demostró que la capa y los nanotubos tienen carga positiva y negativa
respectivamente. Dicha capa presentó una carga neta variable debido al cambio en su
composición como función del tiempo de anodizado, lo cual permitió su eliminación para
las películas anodizadas a 180 min, o sea, cuando la carga de la capa compacta era
neutra.
Las películas presentaron diferentes señales de absorción en todo el espectro visible,
debido a los diferentes estados superficiales que presentan los nanotubos debido a los
diferentes espesores de pared y longitud de estos. Además, se observó que la presencia
de la capa compacta causaba un corrimiento en éstas señales a menores longitudes de
onda, por lo que, se pudo concluir que la hetero-unión entre capa compacta y nanotubos
induce una modificación en el nivel de Fermi del material.
Se observó que el tratamiento térmico de las películas promueve su absorción en la
región visible del espectro, aumenta el tamaño del cristalito y contribuye a la formación
de vacancias por salida de iones fluoruros en la red cristalina aumentando la
concentración de estados superficiales en los nanotubos (Ti3+).
Se sensibilizaron las películas nanotubulares con una disolución de cloro-hidrato de
porfirina IX y ácido desoxicólico por el método de inmersión, en presencia y ausencia de
la capa compacta, lo que se comprobó con los espectros de infrarrojo y microscopía
SEM, en los cuales se observó que la molécula de porfirina se adsorbió sobre los
nanotubos y el ácido sobre la capa compacta, demostrándose así, que ese tenía una
carga negativa y positiva respectivamente.
82
CONCLUSIONES
Se lograron construir celdas solares tipo Grätzel funcionales con los fotoánodos
nanotubulares sensibilizados, las cuales mostraron una mejora sustancial en su
desempeño respecto a las películas sin sensibilizar. Además, se observó que las celdas
construidas con los fotoánodos sin sonicar tuvieron el doble de eficiencia y un mejor
factor de llenado que las que fueron sonicadas, por tanto, la capa compacta contribuía a
mejorar los procesos globales inhibiendo el proceso de secuestro por el electrolito de
cargas fotogeneradas en la celda, el cual, como quedó manifestado, tiene un mayor
impacto sobre la eficiencia de las celdas.
83
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100
ANEXOS
ANEXOS
ANEXOS
Anexo 1 Cálculo del área electroactiva de las películas nanotubulares de TiO2
nt-TiO2 cs
Para determinar el factor de rugosidad (fr) de la superficie de nt-TiO2 cs, se siguió la
metodología descrita por S. Ait Ali Yahia and col., donde se utilizó el diagrama siguiente
(Figura 43):
Figura 43. Representación geométrica de los parámetros morfológicos de los
nanotubos[173].
Se utilizaron los parámetros morfológicos de los nanotubos de TiO2 obtenidos en esta
investigación, expuestos anteriormente en la tabla 2 y la ecuación encontrada por los
autores (ecuación 24).
𝐴 = 2𝜋 ( 𝐷𝐸2 − 𝐷𝑖2 ) + 2𝜋𝐿 (𝐷𝐸 + 𝐷𝑖 )
(ec. 24)
Para el área exacta de la superficie de un nanotubo se tuvieron en cuenta los parámetros
morfológicos de los nanotubos sintetizados:
2
𝐴𝑁𝑇 = 2𝜋(148 − 102
2)
𝑛𝑚2
+ 2𝜋(782)(148 + 102) = 1300622.4
𝑡𝑢𝑏𝑜
101
ANEXOS
Y luego utilizando una microscopía SEM, se estimó cuantos nanotubos por unidad de
área existían y se obtuvo un resultado del área de los nanotubos según su área
geométrica:
𝑆𝑁𝑇
(6.4𝑐𝑚)(8.05𝑐𝑚) 500𝑛𝑚 2
𝑛𝑚2
=
(
) = 17741.04
150𝑡𝑢𝑏𝑜𝑠
2.2𝑐𝑚
𝑡𝑢𝑏𝑜
Conociendo que fr es el cociente entre el área real y el área geométrica, procedimos a
calcularlo de la siguiente forma:
𝐴𝑁𝑇 1300622.4 𝑛𝑚2 ⁄𝑡𝑢𝑏𝑜
𝑓𝑟 =
=
= 73
𝑆𝑁𝑇
17741.04 𝑛𝑚2 ⁄𝑡𝑢𝑏𝑜
Luego, conociendo la carga asociada al pico de reducción de Ti4+ y el área con la que se
realizó el experimento de voltamperometría cíclica, calculamos la carga específica de la
película en ausencia de capa compacta:
𝑄𝑐𝑠 = 391.23 𝜇𝑐
∗
𝑄𝑁𝑇
=
391.23 𝜇𝑐
𝜇𝑐
=
14.1
73(0.38𝑐𝑚2 )
𝑐𝑚2
nt-TiO2 ss
De la técnica de difracción de rayos X (DRX) (figura 44) se extrajo la fracción de rutilo en
la muestra, utilizando la ecuación 25.
102
ANEXOS
Figura 44. Difractograma de la película nanotubular de TiO2 sin sonicar (nt-TiO2 ss).
𝑋𝑅 =
𝑋𝑅 =
1
(ec. 25)
𝐼
1 + 0.79 ( 𝐴 )
𝐼𝑅
1
2.4𝑐𝑚
1 + 0.79 (
1𝑐𝑚 )
= 0.34
Conociendo que en una fracción de rutilo de 0.26 hay una concentración de átomos de
Ti4+ de 14.4 Ti4+/nm2, aplicamos una regla de tres:
𝑇𝑖 4+
0.26 ⟶ 14.4
𝑛𝑚2
0.34 ⟶ 𝑋
𝑇𝑖 4+
𝑋 = 18.8
𝑛𝑚2
A partir del dato de que una concentración de Ti 4+ de 14.4 Ti4+/nm2 trae consigo una
carga asociada de 230.4 µC/nm2, procedimos a calcular la carga asociada a la
concentración encontrada.
103
ANEXOS
𝑇𝑖 4+
∗
18.8
⟶ 𝑄𝑇𝑖𝑂
2
2
𝑛𝑚
𝑇𝑖 4+
𝜇𝑐
14.4
⟶
230.4
𝑛𝑚2
𝑐𝑚2
𝜇𝑐
∗
𝑄𝑇𝑖𝑂
=
301.3
2
𝑐𝑚2
Esta carga es debido a la acción en conjunto de los nanotubos y la capa compacta, por
lo cual debemos separar las cargas asociadas a cada uno de ellos.
∗
𝑄𝑇𝑖𝑂
2
∗
𝑄𝑇𝑖𝑂
2
𝐶𝑜𝑚𝑝
∗
= 𝑋𝑇𝑖𝑂2 𝐶𝑜𝑚𝑝 𝑄𝑇𝑖𝑂
2
𝐶𝑜𝑚𝑝
=?
0.55
874.68µ𝑐 − 391.23𝜇𝑐
𝜇𝑐
=(
) (301.3 𝜇𝑐 ⁄𝑐𝑚2 ) = 166.53 2
874.68𝜇𝑐
𝑐𝑚
Aplicando la regla de las fases y conociendo la carga específica de los nanotubos
calculada para la película sin capa, podemos calcular la carga de los estados
superficiales del TiO2 en la película con capa:
∗
∗
𝑄𝑆𝑆
= 𝑋𝑇𝑖𝑂2 𝐶𝑜𝑚𝑝 𝑄𝑇𝑖𝑂
2
∗
∗
𝑄𝑆𝑆
= 𝑋𝑇𝑖𝑂2 𝐶𝑜𝑚𝑝 𝑄𝑇𝑖𝑂
2
𝐶𝑜𝑚𝑝
+
𝐶𝑜𝑚𝑝
∗
+ 𝑋𝑁𝑇 𝑄𝑁𝑇
∗
(1 − 𝑋𝑇𝑖𝑂2𝐶𝑜𝑚𝑝 ) 𝑄𝑁𝑇
𝜇𝑐
𝜇𝑐
+
0.45
)
(14.1
)
𝑐𝑚2
𝑐𝑚2
𝜇𝑐
= 97.93 2
𝑐𝑚
∗
𝑄𝑆𝑆
= 0.55 (166.53
∗
𝑄𝑆𝑆
Y con este valor, el área electroactiva y el fr de la película nt-TiO2 ss:
𝐴𝑒,𝑠𝑠 =
874.68𝜇𝑐
= 8.93𝑐𝑚2
2
⁄
97.93 𝜇𝑐 𝑐𝑚
𝑓𝑟,𝑠𝑠
8.93𝑐𝑚2
=
= 23
0.38𝑐𝑚2
104