Sílice - Velcorin

SSBR BUNA VSL – Mayor seguridad en
neumáticos de alta performance
Mônica Fernandes
LANXESS Tech Series
Bogotá, 29 de agosto de 2012
Resumen
Introducción
Descripción de la parte experimental
Resultados y discusión
Conclusiones
Creciente demanda de neumáticos de alto
rendimiento
Seguridad
Sustentabilidad
Durabilidad
La seguridad ante todo
 Neumáticos de alto rendimiento se destacan en factores claves
– tracción
– agarre en mojado
– distancia más corta en el frenado en comparación con los neumáticos regulares
Creciente demanda de neumáticos de alto
rendimiento
Seguridad
Sustentabilidad
Durabilidad
Mayor demanda del consumidor para una movilidad sustentable
 Aumento en el volumen de tráfico
 Preocupación por las cuestiones ambientales
 Precios de los combustibles.
Neumáticos de alto rendimiento – más baja resistencia a la rodadura = reducción de la
pérdida de energía del vehículo en movimiento  reducción del consumo de
combustible
Reducción de las emisiones de CO2 –
vehículos contribuyen alrededor de 18%
Direction
Bending
Bending
Shearing and deformation
Creciente demanda de neumáticos de alto
rendimiento
Seguridad
Sustentabilidad
Durabilidad
Uso de neumáticos de alto rendimiento para aumento de kilometraje y
durabilidad
 Mejor relación costo X beneficio
 Reducción del material en partículas por el desgaste del neumático
 Reducción de la generación de neumáticos de desecho
Etiquetado de los neumáticos – Consumidores
eligiendo y evaluando sus neumáticos…
Reglamento aplicado en Europa y en marcha en otros países como el Brasil
Polímeros y las cargas – Crucial para el
desempeño
 LANXESS contribuye
con tipos importantes
de cauchos para este
propósito
Efecto de los componentes del neumático en la
resistencia a la rodadura
100
RRC: cuanto menor mejor
90
80
RRc Tire Index
 En las últimas décadas
se han reducido
alrededor de 25% en
los valores de los
coeficientes de la
resistencia a la
rodadura (RRc) por la
optimización del uso de
materiales
70
60
50
40
E-SBR+GP BR+ SSBR+GP BR+ SSBR+GP BR+ SSBR+Nd-PBR+SSBR fct.+Nd-PBR+
Negro de humo Negro de humo
Sílice
Sílice
Sílice
“Green Tire” – Hito importante en la industria de
neumático
 Patente de Michelin en la década de los 90
– Sílice - carga para neumáticos de alto rendimiento (100% sílice o en mezcla con
negro de humo)
– Silano
 mejor interacción con el polímero
 necesidad de reacción en la preparación de la mezcla
– SSBR de alto o medio contenido de vinil como el elastómero principal
Partículas
de sílice
La hidrólisis y
la
condensación
Partículas
de sílice
SSBR – Polímero versátil
Polimerización aniónica
 Control del contenido de vinilo y/o
estireno en la cadena impactan Tg –
mayor impacto en la adherencia al
mojado
 Peso molecular, la distribución de peso
molecular y grado de ramificación – n°
de terminales libres – efecto sobre la
histéresis (RR) y sobre la
procesabilidad
 Introducción de grupos funcionales
(polares) – mejor interacción polímerocarga – reducción de la histéresis - RR
Estireno (%)
– estireno y/o vinilo – prop.
termoplásticas
30
20
10
0 10 20 30 40 50 60 70
% Vinilo
SSBR funcinalizados – Mejora de desempeño
Li
Cadena polimérica
+
-
R
R
 Polimerización aniónica ofrece muchas
posibilidades para funcionalización
 Funcionalización:
– terminador e/o iniciador de carácter
electrofílico
– agente de acoplamiento
R
– adicción de los grupos funcionales a
lo largo de la cadena con el uso de
la tecnología de LANXESS.
R
R
R
R
R
R
R
R
 Introducción de los grupos polares
promueven mejor interacción del
polímero con la carga, reduciendo la
interacción carga-carga y, por tanto, la
histéresis (RR)
Funcionalización con grupos COOH a lo largo de
la cadena – Menor interacción carga-carga
Ejemplo – Buna VLS VP PBR 4088
Si
O
O
Si
O
O
HO Si O
OH Si O
Si
HO
Sílice
O
Si O
HO
O
O Si
O Si
OH
Si
Mejor interacción entre la sílice y la
SSBR funcionalizada resulta en:
OH
O Si
Si OH
 Mejor dispersión de la sílice
O Si O Si
Si O Si O
Si
OH
HO
OH
OH
 Reducción de la interacción cargacarga
OH
HO
HO
Si
HO
OH Si
Si O
O
Si O
OH
Si O
Si O
Si
O
Si
OH
HO
O
Si
O
O
Sílice
Si
OH
O Si
O Si HO
O Si OH
O
Si3,5
Si
SSBR estándar
O
3,0
G' [MPa]
Si
O
O
2,5
2,0
1,5
SSBR func. COOH
1,0
0,5
0,1
1
Tensión
strain(%)
[%]
10
 Menor resistencia a la rodadura
Resultados directos en el desempeño de los
neumáticos
SSBR funcionalizados a lo largo de la cadena
 Mayor número de
puntos de interacción
(anchor points) en la
cadena
0,6
0,5
tan d
 Mejor agarre en el
mojado sin impacto en
la resistencia a la
rodadura
Grado de funcionalización del SSBR
0,7
0,4
wet grip
0,3
Resistencia a
la rodadura
0,2
0,1
0,0
-120-100 -80 -60 -40 -20 0
20 40 60 80 100
Temperatura [°C]
ningún (SBR 1)
bajo (SBR 2)
medio (SBR 3)
alto (SBR 4)
Parte experimental
 Preparo de las mezclas para bandas
de rodamiento según las
formulaciones presentadas en las
Tablas 1 y 2
 Mezclas preparadas en Banbury y
mezclador abierto. Para las mezclas
con negro de humo: 1 etapa en
Banbury, para mezclas “full” sílice,
dos. Para mezclas con negro de humo
y sílice, los dos procedimientos fueran
testados
Parte experimental – Mezcla con negro de humo
1ª Etapa
Tiempo (min)
Ingrediente
0
Cauchos
01:00
Ácido esteário + AOs + Óxido de
zinco
02:00
½ Negro de humo + Aceite
04:00
½ Negro de humo
06:00
Limpieza
~ 07:00
~
Descarga
Mezclador abierto por 2 minutos
Después de 24 h de reposo la mezcla fue acelerada en el mezclador abierto
Parte experimental – Mezcla con negro de humo
y sílice (1)
1ª Etapa
Tiempo (min)
Ingrediente
0
Cauchos
01:00
Ác.est.+ AOs + ⅔ Sílice + Silano + ½
Negro de humo
02:00
⅓ Sílice + ½ Negro de humo +
Aceite
Temperatura = 150°C – Mantenida
por 3 min
Depués de 2 min a 150°C adición
del ZnO
~ 07:10
Descarga
Mezclador abierto por 2 minutos
Después de 24 h de reposo la mezcla fue acelerada en el mezclador abierto
Parte experimental – Mezcla con sílice (2)
1ª Etapa
Tiempo (min)
Ingrediente
0
Cauchos
01:00
Ác.est.+ AOs + Silano + ⅔ Sílice
02:00
⅓ Sílice + Aceite
Temperatura = 150°C – Mantenida
por 02:30 min
~
~ 07:30
Descarga
Mezclador abierto por 2 minutos
Después de 24 h de reposo la mezcla fue acelerada en el mezclador abierto
Parte experimental – Mezcla con sílice (2)
2ª Etapa
Tiempo (min)
Ingrediente
0
Mezcla
Temperatura 150°C –
Mantenida por 02:30 min
Adición del ZnO 01:30 min después
150°C
~
~ 06:30
Descarga
Mezclador abierto por 2 minutos
Después de 24 h de reposo la mezcla fue acelerada em el mezclador abierto
SSBR en neumáticos de alto rendimiento
Características de los polímeros
Vinyl
[wt.-%]
Styrene
[wt.-%]
Tg
[°C]
ML1+4
[MU]
Mn
[kg/m]
Mw /
Mn
SE 1712 TE
11
24
- 55
56
150
4,27
PBR 4042
44
25
-28,5
67
453
2,95
Muestra
Parte experimental
Tabla 1
Productos
BUNA SE 1712 TE
1712/Sl 4042/Sl 1712/NH 4042/NH 4042/NH/Sl(1) 4042/NH/Sl(2)
96,25
-
96,25
-
-
-
-
96,25
-
96,25
96,25
96,25
BUNA CB 22
30
30
30
30
30
30
Negro de humo ( N 234)
5
5
80
80
45
45
Sílice (Zeosil 1165MP)
80
80
-
-
40
40
Silano (Si-69)
6,4
6,4
-
-
3,2
3,2
Aceite (FLUIBRAX EURO 40)
3,3
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
Ácido esteárico
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Óxido de Zinc
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
Establizante (Vulkanox 4020/LG)
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Establizante (Vulkanox HS/LG)
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
DPG (Vulkacit D/C)
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
TBBS (Vulkacit NZ/EG-C)
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
Azufre
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
BUNA VSL VP PBR 4042
Sílice – Mejora significativa de la RR
SSBR – reducción de la tan delta a 60°C en mezclas con negro de humo y sílice
0,380
0,380
0,330
0,330
1712 / NF
Tan delta
Tan delta
0,280
0,280
4042 / NF
0,230
0,230
0,180
0,180
0,130
0,130
1712 / SI
4042 / SI
0,080
0,080
50
50
52
52
54
54
56
56
58
58
60
60
62
62
Temperatura,ºC
°C
Temperatura,
Grado de silanización – parámetro importante
64
64
66
66
68
68
70
70
SSBR – Mejora del agarre en mojado y RR
Mejora del agarre en el mojado
0,800
0,800
0,700
0,700
Tan delta
Tan delta
0,600
0,600
4042 / NF
0,500
0,500
1712 TE / NF
0,400
0,400
4042 / SI
1712 TE / SI
0,300
0,300
0,200
0,200
-10
-10
-8
-8
-6
-6
-4
-4
-2
-2
0
0
22
44
66
88
Temperatura,
Temperatura,
ºC °C
Después de 24 h de reposo la mezcla fue acelerada en mezclador abierto
Tan delta 0°C en testes de DMTA
– estimación aproximada del comportamiento real
10
10
Mezclas de sílice y negro de humo
0,800
0,800
0,330
0,330
4042 NF
0,700
0,700
0,280
0,280
0,230
0,230
Tan delta
Tan delta
Tan delta
Tan delta
0,600
0,600
4042 NF
0,500
0,500
4042 SI/NF (50:50) 1
0,180
0,180
4042 SI
4042 SI/NF (50:50) 1
0,400
0,400
4042 SI/NF (50:50) 2
0,130
0,130
0,300
0,300
4042 SI/NF (50:50) 2
4042 SI
0,080
0,080
50
50
52
52
54
54
56
56
58
58
60
60
62
62
Temperatura, ºC
°C
Temperatura,
64
64
66
66
68
68
7070
0,200
0,200
-10
-10
-8
-8
-6
-6
-4
-4
-2
-2
00
22
44
Temperatura, °C ºC
Temperatura,
Después de 24 h de reposo la mezcla fue acelerada en mezclador abierto
Resultados intermedios con procesamiento más simple
66
88
1010
Propiedades de las mezclas
1712/
SI
4042/
SI
1712/
NF
4042/
NF
4042/NF/
SI 1
4042/NF/
SI 2
Módulo @ 300%, kgf/cm²
128
144
100
100
173
176
Tensión a la rotura, kgf/cm²
224
170
202
199
224
200
Alargamiento a la rotura, %
446
327
532
519
380
334
Dureza, Shore A
59
59
65
65
62
63
Resiliencia, % @ 25° C
48
32
31
26
36
34
Propiedad
SSBR funcionalizadas
Características de los polímeros
Func.
Acoplada
Vinil
[wt. - %]
Estireno
[wt. - %]
Tg
[°C]
ML1+4
[MU]
Mn
[kg/mol]
Mw /
Mn
PBR
4031
No
Sí
51,7
22,5
-17,8
66
276
1,91
PBR
4057
Sí
Sí
54,5
22,2
-16,1
59
208
1,76
PBR
4060
Sí
Sí
53,7
22,5
-16,4
62
274
1,62
PBR
4061
Sí
Sn
53,4
22,7
-16,3
60
296
1,49
SSBR
Parte experimental
Tabla 2
Productos
SSBR (4031, 4057, 4060, 4061)
BUNA CB 24
Negro de humo ( N 234)
phr
96,25
30
5
Sílice (Zeosil 1165MP)
90
Silano (Si-69)
7,2
Aceite (FLUIBRAX EURO 40)
41,25
Ácido esteárico
2,0
Óxido de zinc
3,0
Establizante (Vulkanox 4020/LG)
2,0
Establizante (Vulkanox HS/LG)
1,0
DPG (Vulkacit D/C)
2,0
TBBS (Vulkacit NZ/EG-C)
1,3
Azufre
2,0
SSBR funcionalizada para mejora de desempeño
0,160
0,160
0,150
0,150
0,140
0,140
Tan delta
Tan delta
4057
4031
0,130
0,130
4060
0,120
0,120
4061
0,110
0,110
0,100
0,100
0,090
0,090
0,080
0,080
50
50
52
52
54
54
56
56
58
58
60
60
62
62
Temperature,
Temperatura,
ºC °C
64
64
66
66
68
68
70
70
SSBR funcionalizada para mejora de desempeño
1,000
1,000
4061
0,900
0,900
4060
Tan delta
Tan delta
0,800
0,800
0,700
0,700
0,600
0,600
4031
0,500
0,500
4057
0,400
0,400
0,300
0,300
-10
-10
-8
-8
-6
-6
-4
-4
-2
0
2
-2
0
2
Temperatura, °C
Temperatura, ºC
4
4
6
6
88
10
10
SSBR funcionalizada para mejora de desempeño
Propiedades de las mezclas
Propiedad
4031
4057
4060
4061
Módulo @ 300%, kgf/cm²
153
160
144
152
Tensión a la rotura, kgf/cm²
154
162
160
160
Alargamiento a la rotura, %
303
304
321
310
Dureza, Shore A
60
61
59
58
Resiliência, % @ 25° C
31
27
28
30
Conclusiones – Cauchos para neumáticos de
alto rendimiento: mucho más que commodities
PSSBR – Polimerización aniónica
permitiendo versatilidad

El uso de SSBR/Sílice: una mejor
adherencia al mojado

SSBR funcionalizadas – Propiedades
mejoradas para bandas de alto
rendimiento

Sílice/Silano – Hito para baja RR

Silanización – Control importante

SSBR – Mayor seguridad en neumáticos de alto
rendimiento
BUNA VSL 4720-0 HM
 Primer SSBR de alto contenido de vinilo producido en
Brasil, en la planta de Cabo de Santo Agostinho PE
 Satisfacer la necesidad de la industria del neumático
en la producción de neumáticos de alto rendimiento
Propiedad
BUNA VSL 4720-0
HM
Viscosidad Mooney, ML(1+4)
76
Material volátil, %
0,7
Contenido de estireno, %
19,5
Contenido de vinilo, %
47,5
SSBR – Mejora en la adherencia al mojado
Resultados de DMA indican mejor adherencia al mojado en formulaciones con sílice
0,800
0,800
0,700
0,700
0,600
Tan delta
Tan delta
0,600
0,500
0,400
0,300
0,200
-10,00
0,500
0,400
0,300
0,200
-8,00
-10-6,00 -8
-4,00-6
-2,00
-4
0,00
-2
02,00
2 4,00
4
6,00
6
8,008
Después de 24 h de reposo la mezcla
fue acelerada
en mezclador abierto
Temperatura,
Temperatura, °C
ºC
1502 SI
4720 SI
4063 SI
10,00
10
SSBR – Mejora significativa de la RR
Resultados de DMA indican mejora de RR en formulaciones con sílice
0,800
0,160
0,700
0,150
0,140
0,130
Tan delta
Tan delta
0,600
0,500
0,400
0,300
0,120
0,110
0,100
0,090
0,080
0,200
-10,00
0,070
-8,00
50
-6,00 52
54
-4,00
56
-2,00
58
0,00
602,00
62
Temperatura,
Temperatura, °C
ºC
1502 SI
4720 SI
4063 SI
4,00
64
6,0066
68
8,00
70
10,00
Sílice – Impacto directo en la RR
Resultados de RPA
0,2
Resultados de RPA confirman indicación de DMA y evidencian mejora de la propiedad
0,18
con el aumento del contenido de sílice en la formulación
0,2
0,18
0,14
Tan delta
Tan delta
0,16
0,12
0,1
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,08
0,06
0,06
0
05
510
10 15
15
20
20
25
25
30
30
35
35
40
40
Deformação,
%%
Deformación,
1502/24/SICB
4063/24/SICB
4720/24/SICB
1502/24/SI
4063/24/SI
4720/24/SI
4545
Muchas Gracias!