Síntesis de nuevos catalizadores de Au

TRABAJO FIN DE ESTUDIOS
MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA
Síntesis de nuevos catalizadores de Au (III). Estudio
mecanístico de la hidratación catalizada de
fenilacetileno
Jesús Cordón Moreno
Tutores: José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel Monge
Oroz
Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática
Curso 2011-2012
Síntesis de nuevos catalizadores de Au (III). Estudio mecanístico de la
hidratación catalizada de fenilacetileno, trabajo fin de estudios
de Jesús Cordón Moreno, dirigido por José María López de Luzuriaga Fernández y Miguel
Monge Oroz (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
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El autor
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012
publicaciones.unirioja.es
E-mail: [email protected]
Síntesis de nuevos catalizadores de Au (III).
Estudio mecanístico de la hidratación
catalizada de fenilacetileno.
Jesús Cordón Moreno
Máster en Química Avanzada
Junio 2012
UNIVERSIDAD DE LA RIOJA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA
Síntesis de nuevos catalizadores de Au (III). Estudio
mecanístico de la hidratación catalizada de
fenilacetileno.
Memoria presentada en el Departamento de Química
de la Universidad de La Rioja para optar al título de
Máster en Química Avanzada
Jesús Cordón Moreno
JOSÉ MARÍA LÓPEZ DE LUZURIAGA FERNÁNDEZ, Catedrático de Química
Inorgánica de la Universidad de La Rioja, y
MIGUEL MONGE OROZ, Profesor Titular de Química Inorgánica de la Universidad
de La Rioja
CERTIFICAN
Que la presente memoria titulada: “Síntesis de nuevos catalizadores de Au (III).
Estudio mecanístico de la hidratación catalizada de fenilacetileno”, ha sido realizada
en el Departamento de Química de la Universidad de La Rioja, área de Química
Inorgánica, bajo su dirección y autorizan su presentación para que sea calificada como
Máster en Química Avanzada.
Logroño, Junio de 2012
Prof. Dr. José María López de Luzuriaga
Dr. Miguel Monge
“Todos somos muy ignorantes. Lo que ocurre es
que no todos ignoramos las mismas cosas.”
(Albert Einstein)
Aprovechando la realización de este trabajo, me gustaría dar las gracias a
todas las personas que me han ayudado en estos últimos años.
En primer lugar a mis directores de máster, el Prof. Dr. José María López de
Luzuriaga y el Dr. Miguel Monge Oroz, por confiar en mi para formar parte de su grupo
de investigación y por todas las ideas, ánimos y ayudas que me han dado durante la
realización de este trabajo.
A Gonzalo Jiménez Oses, porque sin su gran ayuda, su colaboración y sus ideas
una gran parte del trabajo teórico mostrado en esta memoria no hubiera sido posible.
A los miembros de nuestro grupo de investigación, por acogerme como uno más
desde el primer día. Por estar disponibles siempre que me han hecho falta y por
ayudarme siempre que lo he necesitado.
A mis compañeros de la carrera y del máster, con los que tantos trabajos y
esfuerzos he compartido. En especial a Mati, Jorge, Nico, Rachel, Rocío y Miri por los
buenos ratos que hemos compartido todos estos años.
Al resto de los miembros de los demás grupos de investigación de esta
universidad por su disponibilidad para ayudarme siempre que se lo he pedido.
A la Universidad de La Rioja, por la concesión de la Beca F.P.I.
Y, por último, a mi familia y amigos, que siempre están ahí cuando se les
necesita, ayudando sin esperar nada a cambio.
¡¡¡GRACIAS A TODOS!!!
ABREVIATURAS
tht
Tetrahidrotiofeno.
RMN
Resonancia
En IR (Intensidad de las bandas)
magnética
nuclear.
IR
Infrarrojo.
MS
Espectrometría de masas.
f
Fuerte.
m
Media.
d
Débil.
En Cálculos teóricos
En RMN
DFT
s
Singlete.
t
Triplete.
Teoría del funcional de la
densidad.
PCM
Modelo
polarizable
continuo.
q
m
ppm
Cuartete.
ET
Estado de transición.
Int.
Intermedio.
E. Pre – T
Estado de pre-transición.
Multiplete.
Partes por millón.
E. Post – T Estado de post-transición.
En MS
MeOH
MALDI
Desorción / ionización láser
asistida por matriz.
ESI
Electrospray.
m/z
Masa / carga.
TOF
Tiempo de vuelo.
Metanol.
Índice.
Índice.
0) Máster en Química Avanzada ................................................... 7
1) Introducción ............................................................................. 11
2) Objetivos .................................................................................. 19
3) Discusión de resultados ........................................................... 23
a) Síntesis y caracterización espectroscópica de los precursores de Au (I):
[Au(S2CN(C2H5)2)]2 (1), [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2 (2), [Au(S2CN(C4H8))]2 (3) y
[Au(S2CN(MePh))]2 (4)....................................................................................... 23
b) Síntesis y caracterización espectroscópica de los catalizadores de Au (III):
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5), [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] (6), [AuCl2(S2CN(C4H8))]
(7) y [AuCl2(S2CN(MePh))] (8) .......................................................................... 27
c) Hidratación de fenilacetileno catalizada por complejos de Au (III). Estudio
experimental ........................................................................................................ 30
i) Efecto de un ácido o de una base ........................................................... 33
ii) Propuesta mecanística ............................................................................ 34
d) Hidratación de fenilacetileno catalizada por complejos de Au (III). Estudio
Teórico ................................................................................................................. 36
i) Comparación del modelo teórico con los datos experimentales ............ 36
ii) Estudio teórico de los mecanismos ......................................................... 37

Paso I. Acercamiento del fenilacetileno al catalizador ............. 38

Paso II. Formación del enlace oro – carbono ........................... 39
1
Índice.

Paso III. Ataque del H2O .......................................................... 42

Paso IV. Transferencia de protón ............................................. 49

Paso V. Salida del producto y recuperación del catalizador ....56

Comparación de los mecanismos ............................................. 59
4) Parte experimental ................................................................... 67
a) Técnicas estructurales .......................................................................................... 67
i) Espectros de Infrarrojo........................................................................... 67
ii) Espectros de Resonancia Magnética Nuclear ........................................ 67
iii) Espectros de masas ................................................................................. 67
iv) Difracción de Rayos – X ......................................................................... 68
v) Cromatógrafo gases/masas ....................................................................68
b) Análisis Elemental ............................................................................................... 68
c) Detalles computacionales .................................................................................... 69
d) Síntesis de los productos de partida .....................................................................70
i) Síntesis de la sal sódica NaS2CN(MePh)................................................ 72
e) Síntesis de los precursores de Au (I) ...................................................................74
i) Síntesis de [Au(S2CN(C2H5)2)] 2 (1) ........................................................ 74
ii) Síntesis de [Au(S2CN(CH2Ph)2)] 2 (2) ..................................................... 76
iii) Síntesis de [Au(S2CN(C4H8))] 2 (3).......................................................... 78
2
Índice.
iv) Síntesis de [Au(S2CN(MePh))] 2 (4) ........................................................ 80
f) Síntesis de los catalizadores de Au (III) .............................................................. 82
i) Síntesis de [AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5) .................................................... 82
ii) Síntesis de [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] (6) ................................................. 84
iii) Síntesis de [AuCl2(S2CN(C4H8))] (7) ...................................................... 86
iv) Síntesis de [AuCl2(S2CN(MePh))] (8) .................................................... 88
5) Conclusiones ............................................................................ 93
6) Bibliografía .............................................................................. 97
3
Índice.
4
0. Máster en Química Avanzada
0. Máster en Química Avanzada.
0. Máster en Química Avanzada.
Esta memoria es el resultado del trabajo “de laboratorio” que he desarrollado durante
este curso, pero no quería dejar pasar la oportunidad de mostrar las asignaturas teóricas
que he cursado este año y que me han servido para desarrollar una gran parte del trabajo
que se presenta en esta memoria.
Esas asignaturas son las que se muestran a continuación:
Técnicas avanzadas de RMN.
Caracterización estructural mediante difracción de rayos X.
Técnicas asociadas a procesos de transferencia electrónica.
Técnicas avanzadas de separación no cromatográficas.
Fotoquímica Orgánica.
Láseres en Química: fundamentos y aplicaciones.
Química Computacional.
Organometálicos en Síntesis.
De entre todas las asignaturas cursadas, de la que más conocimientos he aplicado para la
realización de este trabajo es la asignatura de Química Computacional, ya que me ha
enseñado los conocimientos básicos para la realización de cálculos teóricos que, como
se puede comprobar, son una parte fundamental en esta memoria.
Pero no es la única, ya que hay muchas otras, como RMN o Rayos X, que me han
servido para comprender mejor esas técnicas y poder analizar mejor los resultados
correspondientes.
7
0. Máster en Química Avanzada.
8
1. Introducción
1. Introducción.
1. Introducción.
El oro es un elemento muy especial, dado que es conocido y apreciado por todo el
mundo y ha estado presente en la historia del hombre desde hace más de 7000 años,
como demuestran los adornos de tumbas egipcias o griegas. Sin embargo, la química del
oro ha jugado un papel menor en la historia y ha estado dominada por el oro en estado
metálico. En un principio la química del oro sólo se centró en la investigación sobre los
diversos métodos que se podían aplicar al metal para su uso decorativo. En las últimas
tres décadas la química del oro ha estado en continua expansión dando lugar a un gran
número de compuestos de coordinación y organometálicos con una gran diversidad
estructural. Esto ha provocado la aparición de nuevas aplicaciones para este metal, en
particular, en los campos de la microelectrónica, la medicina, la ciencia de los
materiales y la catálisis.
Catálisis con Au.
La catálisis con oro se ha desarrollado, como el resto de los procesos catalíticos
conocidos, en dos vías fundamentales, la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea.
Dentro de esta última vía, el uso de las nanopartículas de oro ha supuesto un gran
avance en numerosas reacciones orgánicas reduciendo tiempo y aumentando su
rendimiento. Avelino Corma[1] y Masatake Haruta[2] son dos de los investigadores que
más han hecho avanzar esta rama de la catálisis heterogénea con nanopartículas de oro
en reacciones como, por ejemplo, la oxidación de monóxido de carbono mediante
nanopartículas de oro soportadas en óxido de titanio, o la hidroaminación de olefinas
empleando nanopartículas soportadas en diversas matrices inorgánicas.
Por otro lado, en el campo de la catálisis homogénea, el empleo de los metales de
transición como catalizadores de reacciones orgánicas es un área de continuo interés
desde hace tiempo[3] [4], si bien no es hasta estos últimos años cuando el oro ha entrado a
formar parte de ese grupo de potenciales catalizadores[5 – 7]. El principal inconveniente
aducido era que el oro es un metal caro cuando, en realidad, el precio de metales como
rodio y platino, usados tradicionalmente en catálisis, era bastante superior.
En este sentido, el uso del oro como catalizador ha supuesto una revolución en lo ya
conocido, ya que ha llevado a descubrir nuevas vías de reacción que permiten reducir
11
1. Introducción.
pasos en numerosas síntesis orgánicas[8]. Así, por ejemplo, en la mayoría de estos
procesos catalíticos el principal camino es la activación de los enlaces C – C múltiples
para que puedan ser atacados por distintos nucleófilos o sufran una protodeauración, es
decir, una ruptura del enlace oro – carbono por acción de un protón. Ambos procesos se
observan en el ciclo catalítico de la figura 1.
Figura 1. Principal camino de reacción con los catalizadores de Au.
Como bien es sabido, la activación de los enlaces múltiples C – C es una vía de entrada
para numerosas reacciones orgánicas. Así, según el nucleófilo que realice el ataque o la
situación del enlace múltiple (alquenos, alquinos, alenos…) se pueden observar
reacciones muy variadas como la hidroaminación de alquinos, de alenos, la
hidrotiolación de alenos, reacciones de aumento de tamaño de ciclo (ver figura 2),
reacciones de condensación con aminas, alcoholes o tioles. El oro se ha mostrado como
un catalizador muy útil en este tipo de reacciones[9].
12
1. Introducción.
Figura 2. Ejemplo de una reacción de aumento de tamaño de ciclo catalizada por Au.
Además de reacciones de activación de enlaces múltiples, los catalizadores de oro
también se emplean en otras reacciones orgánicas como puede ser el caso de las
reacciones de oxidación de alcoholes[10]. En la figura siguiente se muestra un ejemplo de
este tipo de catálisis.
Figura 3. Ejemplo de una reacción de oxidación de alcoholes catalizada por Au.
En relación a los compuestos de oro usados en catálisis, la mayoría de los que se
comercializan y, por tanto, la mayoría de los que se usan son de Au (I) y, dentro de
estos, los compuestos del tipo [AuPR3]+ (R = arilo o alquilo)[9]. Esto es debido a que
suelen ser más estables que los derivados de Au (III) y, así, de estos últimos sólo se
emplean dos complejos (AuCl3 y HAuCl4) en la mayoría de los casos.
Además, el estudio sobre el papel químico de estos compuestos en las reacciones
catalíticas no ha sido estudiado excepto en contadas ocasiones [11]. De hecho, los
estudios se limitan a descubrir que un determinado compuesto de oro cataliza o no y, si
lo hace, en que magnitud, pero sin entrar en la química del proceso con el complejo
metálico. Evidentemente, el estudio redundaría en cambios en la estructura o ligandos
del catalizador que provocarían mejoras en el proceso catalítico.
13
1. Introducción.
Derivados de oro (III) con ligandos azufre dadores bidentados.
Como se ha comentado en el apartado anterior, la catálisis homogénea empleando
catalizadores de oro (III) está mucho menos representada en la bibliografía[8] [12]. En este
sentido, los compuestos de oro (III) con ligandos S–dadores son un tipo de derivados
que podrían tener aplicación como potenciales catalizadores de reacciones orgánicas y
que, además, presentan una buena estabilidad química[13]. La potencialidad reside en
que el enlace Au (III) – S es, por un lado, lo suficientemente fuerte como para dar la
estabilidad necesaria al catalizador, pero es lo suficientemente lábil como para permitir
sustituciones por otros grupos, necesarias para la activación de moléculas en la esfera de
coordinación del centro metálico.
Se conocen numerosos ejemplos de compuestos de oro (III) con ligandos azufre dadores
bidentados, formando complejos plano cuadrados. Además, en las últimas décadas se
han sintetizado complejos de este tipo por el interés que despiertan sus propiedades
redox. Estos pueden oxidarse para dar compuestos de oro (IV) o reducirse para obtener
complejos de oro (II). Esta es otra característica que haría estos derivados apropiados
para su uso catalítico, ya que permitirían reacciones en las que los sustratos se oxidaran
o redujeran.
Otra de las características de estos compuestos plano cuadrados con ligandos S–dadores
es que, en función de la capacidad del ligando para deslocalizar carga, se pueden
generar compuestos en donde el estado de oxidación del metal no está definido[13].
En relación con esto, complejos de oro con ligandos ditiocarbamato del tipo
[Au(S2CNR2)3] o [Au(S2CNR2)2]+ son conocidos desde hace tiempo. Algunos ejemplos
de este tipo de compuestos son los siguientes: [Au{S2CNHCH(R)CO2H}3] (R = Me, Pri,
But)[14] y [Au(S2CNMe2)2]Br[15].
Figura 4. Ejemplo del compuesto de la forma [Au(S2CNR2)2]+.
14
1. Introducción.
También son conocidos diversos compuestos con estequiometría [AuX 2(S2CNR2)].
Dentro de esta estequiometría hay que destacar los compuestos donde X corresponde
con un halógeno, como el [AuCl2{S2CN(CH2CH2OH)2}][16], o donde X hace referencia
a un grupo pentafluorofenilo, C6F5, como son los compuestos: [Au(C6F5)2(S2CNR2)]
(R=Me, Et, CH2Ph)[17].
Figura 5. Compuestos de estequiometría [AuX2(S2CNR2)].
Un tipo diferente de compuestos de oro (III) con ligandos ditiocarbamato son los
complejos en donde el ligando se coordina de forma monodentada al metal, o se
coordina a dos centros metálicos distintos como es el caso de los complejos
Bu4N[Au(C6F5)3(S2CNR2)] o Bu4N[{Au(C6F5)3}2(S2CNR2)][17].
También se han preparado derivados donde un mismo tipo de ligando actúa como
monodentado y como bidentado. [Au(CH2PPh2S)(S2CNEt2)2][18] (figura 6) y
[Au(C6H4CH2NMe2)(S2CNEt2)][19] son dos ejemplos representativos de este tipo de
compuestos.
Figura 6. Ejemplo de compuesto con el ligando actuando como monodentado y como bidentado.
Todos estos derivados presentan las características necesarias ya comentadas para su
utilización como potenciales catalizadores de las reacciones que se han presentado en el
apartado anterior.
15
1. Introducción.
Cálculos teóricos DFT.
Dentro de la sistemática necesaria para estudiar el papel que tiene el catalizador de oro
en la reacción, es decir, conocer el mecanismo de la misma, el empleo de cálculos
teóricos es una herramienta de gran utilidad [11]. Concretamente el empleo de cálculos
DFT (Teoría del Funcional de la Densidad) podría ser utilizado para estudiar los
posibles intermedios y estados de transición de cada proceso concreto y, por tanto,
entender el mecanismo del mismo y, en definitiva, cómo actúa el catalizador. Estos
estudios teóricos, evidentemente se tienen que ver apoyados por los experimentales de
manera que se puedan comparar ambos, mostrando la validez del cálculo realizado.
16
2. Objetivos
2. Objetivos.
2. Objetivos.
A partir de los antecedentes descritos en la introducción, se plantean tres objetivos
principales a la hora de desarrollar el trabajo que se muestra en esta memoria.
Sintetizar nuevos compuestos de oro (III), sencillos desde el punto de vista
estructural, con diversos ligandos ditiocarbamato a partir de los correspondientes
precursores de oro (I), que también se sintetizarán. Estos precursores se sintetizarán
partiendo del producto de partida de oro (I), [AuCl(tht)], y la sal sódica del
ditiocarbamato correspondiente en cada caso.
Estudiar la capacidad de éstos compuestos sencillos de oro (III) como catalizadores
en fase homogénea. Para ello se ha escogido una reacción sencilla, la hidratación de
fenilacetileno (esquema 1) que ha sido muy estudiada y de la que se sabe que
numerosos compuestos de oro (I) son capaces de catalizarla.
Esquema 1. Reacción de hidratación de fenilacetileno.
Por último, estudiar el mecanismo de la catálisis de esta reacción mediante cálculos
DFT, de manera que se consiga obtener la energía de todos los intermedios y de
todos los estados de transición, para poder mostrar, en un diagrama de energías, el
camino más probable para la realización de la catálisis.
19
2. Objetivos.
20
3. Discusión de resultados
3. Discusión de resultados.
3. Discusión de resultados.
a) Síntesis y caracterización espectroscópica de los precursores de Au (I):
[Au(S2CN(C2H5)2)]2 (1), [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2 (2), [Au(S2CN(C4H8))]2 (3) y
[Au(S2CN(MePh))]2 (4).
La síntesis de los precursores de oro (I) se ha llevado a cabo disolviendo en
diclorometano el compuesto de partida [AuCl(tht)] y añadiendo en proporción 1:1 la
cantidad equivalente de la sal sódica del ligando ditiocarbamato que corresponde en
cada caso.
Tras la reacción de estos componentes se separa por filtración el NaCl formado
concentrándose la disolución restante y añadiendo dietiléter como agente precipitante.
Así se obtienen los diferentes compuestos según podemos observar en el esquema
siguiente:
Esquema 2. Reacción general de síntesis de los precursores de Au (I).
Estos compuestos son insolubles en casi todos los disolventes usuales en laboratorios.
En general, los únicos disolventes en los que son parcialmente solubles son los
halogenados, diclorometano y cloroformo.
Como se puede ver en el esquema anterior, los compuestos que se forman son
dinucleares, en donde lo que cambia son los sustituyentes que están unidos al átomo de
nitrógeno del ligando ditiocarbamato. De forma general la estructura de estos
compuestos es la que se muestra en la figura 7.
23
3. Discusión de resultados.
S
Au
S
N
N
S
N
(1)
N
(2)
Au
S
N
N
(3)
(4)
Figura 7. Estructura general de los precursores de Au (I).
El empleo de la espectroscopía infrarroja permite confirmar la coordinación de los
ligandos ditiocarbamato. Así, hay tres regiones de interés en los espectros de infrarrojo
de compuestos con ligandos de tipo ditiocarbamato: la región comprendida entre 1580 y
1450 cm-1 que está asociada con la vibración de tensión ν(C-N), la región que se
encuentra entre 1380-1250 cm-1 debida a la correspondiente ν(C2-N) y la comprendida
entre 1060 y 940 cm-1 asociada a la deformación δ(N-CS2)[20]. La banda de la primera
región puede quedar algo oculta en algunos de los compuestos, debido a que coincide
con una de las bandas del nujol que se emplea como matriz para la preparación de las
muestras.
En los espectros de infrarrojo se pueden observar estas bandas en las siguientes
posiciones: 1492 (f), 1376 (f), 1071 (d) y 987 (d) cm-1 (1); 1495 (f), 1377 (f), 1026 (d) y
982 (d) cm-1 (2); 1553 (f), 1378 (f), 1150 (d) y 940 (d) cm-1 (3); 1496 (f), 1368 (f), 1002
(d) y 958 (d) cm-1 (4). El hecho de que la banda de la primera región salga a valores
mayores de 1440 cm-1 (ligando libre) es indicativo del aumento del carácter doble del
enlace C=N debido a una deslocalización de la carga de los S hacia el metal al que está
coordinado[21].
Para la realización de los espectros de RMN de 1H, se ha buscado el disolvente
deuterado en el que el compuesto era más soluble. Concretamente, tanto el espectro del
compuesto 1 como el del compuesto 2 se han llevado a cabo en cloroformo deuterado,
mientras que el del compuesto 3 y el del compuesto 4 se han realizado en diclorometano
24
3. Discusión de resultados.
deuterado. La calibración de los espectros se ha realizado con la señal correspondiente
al disolvente sin deuterar.
En el espectro del compuesto 1 aparecen cuatro señales, dos correspondientes a los
grupos CH2 de los sustituyentes etilo a 3.92 ppm [q; 3J=7.1 Hz] y a 3.81 ppm [q; 3J=7.2
Hz] y dos correspondientes a los grupos CH3 a 1.44 ppm [t; 3J=7.2 Hz] y a 1.35 ppm [t;
3
J=7.1 Hz].
En el caso del compuesto 2 se observan las señales correspondientes a los grupos CH2
de los sustituyentes bencilo y las señales correspondientes a los arilos. En el caso de los
metilenos se observan, como en el caso anterior, dos señales a 5.13 ppm (s) y a 4.80
ppm (s) mientras que en la zona de los fenilos aparecen varias señales entre 7.44 ppm y
7.22 ppm.
El espectro del compuesto 3 muestra, como en los casos anteriores, dos señales por cada
tipo de protón. En este caso aparecen las señales correspondientes a los CH2 que se
encuentran más cerca del átomo de nitrógeno a 3.87 ppm (s) y a 3.78 ppm (s) y las de
los otros dos CH2 del anillo a 2.21 ppm (s) y a 2.12 ppm (s). Salen señales anchas que
en alguno de los casos tienden a ser pseudo tripletes.
El hecho de que en estos tres compuestos se vean dos señales de cada tipo se debe a que
en la molécula aparecen dos tipos distintos de ditiocarbamatos. Esto podría explicar
admitiendo la formación en disolución de diferentes agregados como, por ejemplo, un
solo centro de oro (I) con dos ligandos ditiocarbamato, cuyas señales aparecen en los
respectivos espectros de masas y que explicarían la existencia de varios tipos de
ditiocarbamatos en el espectro de RMN de 1H.
Por último el espectro del compuesto 4 muestra una señal debida al grupo metilo del
ligando ditiocarbamato a 3.73 ppm (s) y un intervalo de señales correspondientes a los
protones del grupo fenilo entre 7.63 ppm y 7.26 ppm.
En todos los casos las señales aparecen en distinta posición que las correspondientes en
los ligandos libres, lo que confirma la coordinación de estos ligandos a los átomos de
oro (I).
25
3. Discusión de resultados.
Tabla 1. Resumen de los espectros de RMN 1H de los precursores de Au (I).
Compuesto
1
H RMN / δ (ppm)
1
CH2; 3.92 (q) y 3.81 (q) // CH3; 1.44 (t) y 1.35 (t).
2
CH2; 5.13 (s) y 4.80 (s) // Ph; 7.44-7.22 (varias señales).
3
N-CH2; 3.87 (s) y 3.78 (s) // CH2; 2.21 (s) y 2.12 (s).
4
CH3; 3.73 (s) // Ph; 7.63-7.26 (varias señales).
Por difusión lenta de hexano sobre una disolución del compuesto 1 en diclorometano se
obtuvieron monocristales del mismo que se utilizaron para la determinación de la
estructura por difracción de rayos X. La resolución de dicha estructura no se pudo
realizar de manera completa, aunque los datos permiten localizar la distribución de los
diferentes átomos en el cristal y la esperada formación de polímeros mediante
interacciones Au-Au. La estructura se muestra en la figura siguiente:
Figura 8. Estructura de rayos X del compuesto [Au(S2CN(C2H5)2)]2.
Esta estructura también ha sido determinada previamente a la realización de nuestro
trabajo[22].
26
3. Discusión de resultados.
b) Síntesis y caracterización espectroscópica de los catalizadores de Au (III):
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5), [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] (6), [AuCl2(S2CN(C4H8))]
(7) y [AuCl2(S2CN(MePh))] (8).
La síntesis de los catalizadores de oro (III) se ha llevado a cabo suspendiendo el
precursor de oro (I) correspondiente en diclorometano y añadiendo un exceso de Cl2
disuelto en tetracloruro de carbono.
La reacción transcurre por un proceso en el que se disuelve el producto de partida y se
forma una disolución roja que va perdiendo intensidad con el tiempo quedando en un
color naranja amarillento. La concentración de la misma y adición de dietiléter como
agente precipitante permite obtener el producto correspondiente según el siguiente
esquema:
Esquema 3. Reacción general de síntesis de los catalizadores de Au (III).
El entorno del metal en estos compuestos de Au (III) se propone plano cuadrado con los
átomos de cloro en posición cis y el ligando ditiocarbamato actuando como ligando
bidentado quelato, como se puede ver en la siguiente figura:
Cl
S
Au
Cl
N
(5)
N
(6)
N
S
N
N
(7)
(8)
Figura 9. Estructura general de los catalizadores de Au (III).
27
3. Discusión de resultados.
Como ocurría con los precursores de Au (I), estos compuestos también presentan algún
problema de solubilidad, pero menos importantes que los anteriores, ya que todos son
completa o parcialmente solubles en diclorometano.
En cuanto a los espectros de infrarrojo, como ocurre en los precursores de Au (I), hay
tres regiones importantes debidas a los ligandos ditiocarbamato (1580-1450 cm-1
asociada con la vibración de tensión ν(C-N), 1380-1250 cm-1 debida a la
correspondiente ν(C2-N) y 1060-940 cm-1 asociada a la deformación δ(N-CSS)[20]) y
una cuarta región destacada, de 400 cm-1 a 300 cm-1, que es la que se corresponde con la
ν(Au (III)-Cl)[23].
Estas bandas aparecen en los espectros de infrarrojo de estos compuestos en las
siguientes posiciones: 1578 (f), 1376 (f), 1007 (d), 365 (m) y 335 (m) cm-1 (5); 1559 (f),
1373 (f), 1079 (d), 915 (d), 346 (m) y 325 (m) cm-1 (6); 1585 (f), 1375 (f), 1034 (d), 944
(d), 341 (m) y 313 (m) cm-1 (7); 1543 (f), 1375 (f), 1070 (d), 341 (m) y 314 (m) cm-1
(8). Se puede observar que la banda de la primera región aparece a una frecuencia más
alta que en el caso de los precursores, lo que indica la coordinación a un metal con un
estado de oxidación más alto. Además, en los compuestos 5 y 8 sólo aparece una banda
en la tercera región, lo que se explica como una coordinación totalmente simétrica del
ditiocarbamato[20].
Para la realización de los espectros de RMN de 1H, se ha buscado el disolvente
deuterado en el que el compuesto era más soluble. Todos los espectros salvo el del
compuesto 7, que se ha realizado en diclorometano deuterado, se han llevado a cabo en
cloroformo deuterado. La calibración de los espectros se ha realizado con la señal
correspondiente al disolvente sin deuterar.
En el espectro del compuesto 5 aparecen dos señales, una correspondiente a los grupos
CH2 de los sustituyentes etilo a 3.72 ppm [q; 3J=7.3 Hz] y otra correspondiente a los
grupos CH3 a 1.42 ppm [t; 3J=7.3 Hz].
En el caso del compuesto 6 se observan las señales correspondientes a los grupos CH2
de los sustituyentes bencilo y las señales correspondientes a los arilos. En el caso de los
metilenos se observan dos señales a 4.82 ppm (s) y a 4.69 ppm (s) mientras que en la
zona de los fenilos aparecen varias señales entre 7.61 ppm y 7.11 ppm.
28
3. Discusión de resultados.
Esta duplicidad en las señales puede ser debida a una serie de agrupaciones en
disolución, como por ejemplo la formación de un agregado con dos centros de oro (III)
y tres ligandos ditiocarbamato, cuyas señales aparecen en los correspondientes espectros
de masas y que explican la existencia de varios tipos de ditiocarbamatos en los espectros
de RMN de 1H.
El espectro del compuesto 7 muestra la señal correspondiente a los CH2 que se
encuentran más cerca del átomo de nitrógeno a 3.78 ppm [t; 3J=6.7 Hz] y la de los otros
dos CH2 del anillo a 2.18 ppm [t; 3J=6.7 Hz].
Por último el espectro del compuesto 8 muestra una señal debida al grupo metilo del
ligando ditiocarbamato a 3.72 ppm (s) y un intervalo de señales correspondientes a los
protones del grupo fenilo entre 7.62 ppm y 7.33 ppm.
Hay que añadir que todas las señales salen en distinta posición que las correspondientes
en los ligandos libres y en los correspondientes precursores.
Tabla 2. Resumen de los espectros de RMN 1H de los catalizadores de Au (III).
Compuesto
1
H RMN / δ (ppm)
5
CH2; 3.72 (q) // CH3; 1.42 (t).
6
CH2; 4.82 (s) y 4.69 (s) // Ph; 7.61-7.11 (varias señales).
7
N-CH2; 3.78 (t) // CH2; 2.18 (t).
8
CH3; 3.72 (s) // Ph; 7.62-7.33 (varias señales)
Como en el caso del compuesto 1 también se consiguieron monocristales del compuesto
5 utilizando la misma técnica, la difusión lenta de hexano sobre una disolución en
diclorometano del compuesto correspondiente. En este caso la resolución de la
estructura no se pudo realizar por completo, ya que los cristales no presentaban la
calidad adecuada, pero si se llegó a obtener la distribución de los átomos en la molécula,
observando que, como previmos, el ligando ditiocarbamato se coordina como quelato en
un entorno plano cuadrado para el oro. En la figura 10 se muestra la estructura
obtenida.
29
3. Discusión de resultados.
Figura 10. Estructura de rayos X del compuesto [AuCl2(S2CN(C2H5)2)].
c) Hidratación de fenilacetileno catalizada por complejos de Au (III). Estudio
experimental.
Una vez que se han sintetizado y caracterizado los distintos complejos de Au (III), se ha
ensayado su capacidad como catalizadores en fase homogénea. Para ello, se ha escogido
una reacción modelo sobre la que ya se habían hecho estudios con catalizadores de Au,
tanto oro (I) como oro (III), y se estudia si los compuestos del tipo [AuCl2(DTC)] son
capaces de actuar como catalizadores en la reacción de hidratación de fenilacetileno,
que se muestra en la figura siguiente[12]:
Esquema 4. Hidratación de fenilacetileno.
Para realizar un estudio completo, se ha llevado a cabo esta reacción en diversas
condiciones tanto de temperatura, como de tipo de catalizador o de cantidades del
mismo.
De manera general la reacción consiste en disolver 1 mmol de fenilacetileno en una
mezcla de metanol / H2O (5 mL / 0.5 mL), añadir la cantidad del catalizador
30
3. Discusión de resultados.
correspondiente y mantener a la temperatura de reacción adecuada durante el tiempo
que se quiere estudiar.
El porcentaje de conversión del fenilacetileno se ha determina mediante cromatografía
de gases con un detector de masas, dado que se conocía el tiempo de retención exacto
de reactivo y producto, así como el patrón de ionización de ambos. En la figura 11 se
muestra el cromatograma correspondiente a una mezcla de producto inicial y final,
fenilacetileno y acetofenona, donde se puede observar los tiempos de retención que
corresponden con cada uno (2.51 minutos para fenilacetileno y 4.17 minutos para
acetofenona). La separación de los mismos es lo suficientemente amplia como para
poder seguir la señal de uno de ellos sin que el otro interfiera.
Figura 11. Cromatograma de una mezcla de fenilacetileno y de acetofenona.
En la tabla siguiente se recogen los experimentos realizados utilizando los diversos
catalizadores, y las condiciones a las que se han realizado. También se muestra el
porcentaje de conversión que se ha encontrado en cada caso. Los porcentajes de
catalizador se refieren al alquino.
31
3. Discusión de resultados.
Tabla 3. Experimentos de catálisis realizados, incluyendo las condiciones experimentales empleadas en
cada caso y el porcentaje de conversión encontrado.
Catalizador
% de cat.
Temperatura
Tiempo
Conversión
1
-
-
64.7 ºC
90 min
0%
2
trans – NBu4[Au(C6F5)2Cl2]
1.60 %
64.7 ºC
90 min
85 %
3
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.07 %
64.7 ºC
30 min
80 %
4
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.07 %
64.7 ºC
60 min
98 %
5
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.07 %
64.7 ºC
90 min
100 %
6
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.05 %
64.7 ºC
100 min
100 %
7
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.07 %
64.7 ºC
120 min
100 %
8
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.07 %
64.7 ºC
150 min
100 %
9
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
1.61 %
64.7 ºC
90 min
100 %
10
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.02 %
45 ºC
90 min
80 %
11
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.04 %
25 ºC
90 min
0%
12
[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5)
2.07 %
25 ºC
16 h
75 %
13
[AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] (6)
2.09 %
64.7 ºC
90 min
95 %
14
[AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] (6)
1.59 %
64.7 ºC
90 min
93 %
15
[AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] (6)
2.02 %
25 ºC
96 min
0%
16
[AuCl2(S2CN(C4H8))] (7)
2.02 %
64.7 ºC
90 min
99 %
17
[AuCl2(S2CN(C4H8))] (7)
1.59 %
64.7 ºC
90 min
96 %
18
[AuCl2(S2CN(C4H8))] (7)
2.07 %
25 ºC
90 min
0%
19
[AuCl2(S2CN(MePh))] (8)
1.91 %
64.7 ºC
90 min
92.7 %
20
[AuCl2(S2CN(MePh))] (8)
1.58 %
64.7 ºC
90 min
91 %
Como se puede ver en la tabla, la reacción en presencia de catalizadores se produce a
cualquier temperatura, aunque a temperaturas bajas (temperatura ambiente) la reacción
es excesivamente lenta (entrada 12 de la tabla 3). Al aumentar ligeramente la
temperatura, hasta los 45 ºC, la velocidad de la reacción aumenta y se puede obtener un
32
3. Discusión de resultados.
80 % de conversión en solo 90 minutos (entrada 10). En cualquier caso, la temperatura
que da mejores resultados es, sin duda, la temperatura de reflujo de metanol, 64.7 ºC, a
la que consigue un 100 % de conversión en 90 minutos (entrada 5).
En cuanto al empleo de los catalizadores, independientemente del complejo usado, se
encuentran conversiones mayores del 90 % en 90 minutos de reacción a temperatura de
reflujo de metanol para todos los casos, lo que conduce a pensar que el volumen de los
sustituyentes de los ligandos ditiocarbamato no afecta de manera importante a la
conversión.
i) Efecto de un ácido o de una base.
Una vez visto estos resultados, se ha probado el efecto que tiene sobre la conversión el
empleo de un ácido o una base. La razón de realizar estos ensayos es que para
numerosas catálisis homogéneas con complejos de oro el empleo de un ácido o de una
base acelera la velocidad o el rendimiento de la catálisis.
Para comprobar el efecto del ácido de la base en la catálisis estudiada en esta memoria
se realizan dos pruebas añadiendo en cada caso HBF4 o NaOH. Los ensayos se realizan
empleando el compuesto 5, [AuCl2(S2CN(C2H5)2)], como catalizador. El porcentaje de
catalizador y de aditivo se refieren al alquino inicial.
Tabla 4. Experimentos de catálisis realizados adicionando un ácido o una base, incluyendo las
condiciones experimentales empleadas en cada caso y el porcentaje de conversión encontrado.
% Cat.
Aditivo
Temperatura
Tiempo
Conversión
1
2.07 %
-
64.7 ºC
30 min
80 %
2
2.07 %
NaOH; 20.2 %
64.7 ºC
30 min
0%
3
2.07 %
HBF4; 20.4 %
64.7 ºC
30 min
100 %
Como se puede observar en la tabla, la adición de una base a la reacción provoca que no
exista conversión. Lo que se aprecia en ese caso es que el catalizador se descompone
por completo eliminando cualquier probabilidad de catálisis.
33
3. Discusión de resultados.
En cuanto al medio ácido se ve que en presencia de HBF4 la conversión mejora pasando
de un 80 % a un 100 % en tan solo 30 a la temperatura de reflujo de metanol.
Esta mejora que se encuentra al utilizar un medio ácido puede ser debida a que los
protones del ácido actúen como cocatalizador en alguno de los pasos del mecanismo.
ii) Propuesta mecanística.
Teniendo en cuenta todos los resultados y los mecanismos propuestos anteriormente se
plantean dos mecanismos para esta reacción.
Mecanismo disociativo.
Figura 12. Propuesta de mecanismo disociativo para la hidratación de fenilacetileno catalizada por los
complejos de Au (III).
34
3. Discusión de resultados.
En este mecanismo disociativo se propone un primer paso en el que se estabiliza el
fenilacetileno mediante una interacción π con el centro metálico. A continuación se
produce la disociación de uno de los ligandos cloruro y el fenilacetileno ocupa esa
posición de coordinación. El ataque nucleófilo del agua forma la especie enol que
evoluciona para formar la cetona correspondiente que abandona la esfera de
coordinación del metal, por adición de un protón, regenerando el catalizador.
Mecanismo asociativo.
Figura 13. Propuesta de mecanismo asociativo para la hidratación de fenilacetileno catalizada por los
complejos de Au (III).
En este mecanismo asociativo lo primero que ocurre es, como en el caso del mecanismo
disociativo, es una estabilización del fenilacetileno mediante una interacción de tipo π
35
3. Discusión de resultados.
con el átomo de oro. A continuación se produce la ruptura de uno de los enlaces Au-S
dejando una posición de coordinación libre que ocupa el fenilacetileno. El ataque
nucleófilo de una molécula de agua forma la especie enol que evoluciona hacia la
cetona correspondiente. La adición de un protón y la salida del producto regeneran el
catalizador inicial.
Estos son los dos mecanismos que se proponen para esta catálisis. A la vista de los datos
experimentales, se podría pensar en un mecanismo disociativo, ya que un cambio en el
ligando ditiocarbamato no afecta prácticamente al rendimiento de la reacción. Para
corroborar esto se ha realizado un estudio teórico de ambos mecanismos.
d) Hidratación de fenilacetileno catalizada por complejos de Au (III). Estudio
Teórico.
Todos los cálculos se realizan utilizando el paquete de programas Gaussian09,
utilizando la teoría del funcional de la densidad (DFT, concretamente usando el
funcional M06-2X), y considerando metanol como disolvente. El resto de detalles de la
realización de los cálculos y las referencias bibliográficas correspondientes se
encuentran en la parte experimental de esta memoria.
De los cuatro compuestos que se han sintetizado y de los que se ha comprobado su
eficacia como catalizadores de esta reacción, se ha escogido para la realización de los
cálculos el compuesto [AuCl2(S2CN(C2H5)2)] por ser el más sencillo de los cuatro desde
un punto de vista computacional.
i) Comparación del modelo teórico con los datos experimentales.
Una vez que se ha construido el modelo teórico del compuesto, se optimiza en las
condiciones computacionales detalladas en la parte experimental de la memoria y se
comparan las distancias y ángulos con los obtenidos mediante difracción de rayos X,
encontrando que son del mismo orden. Además, dado que la estructura de rayos X del
compuesto 5 no se puede utilizar para dar distancias con mucha precisión debido a los
problemas encontrados en su resolución, se comparan las distancias y ángulos con el
compuesto [AuCl2(S2CN(EtOH)2)][24], de estructura similar.
36
3. Discusión de resultados.
Tabla 5. Comparación entre el modelo teórico, la estructura de rayos X del compuesto 5 y la estructura
de rayos X de [AuCl2(S2CN(EtOH)2)][24] de las distancias y ángulos más representativos.
Au-Cl
Au-S
Cl-Au-Cl
S-Au-S
Teórico
2.378
2.325
94.01
75.80
Rayos X
2.322
2.289
compuesto 5
2.388
2.320
94.27
74.62
Rayos X
2.317
2.287
[AuCl2(S2CN(EtOH)2)][24]
2.326
2.305
93.62
75.53
Figura 14. Modelo teórico (arriba) y estructuras de rayos X del compuesto 5 (abajo-izquierda) y del
compuesto [AuCl2(S2CN(EtOH)2)] (abajo-derecha).
ii) Estudio teórico de los mecanismos.
Este estudio se basa en el empleo de cálculos teóricos DFT para calcular los dos
mecanismos que se han propuesto anteriormente y decidir cuál podría ser el más
acertado desde el punto de vista energético. Para ello se ha llevado a cabo la
optimización de todos los intermedios y los correspondientes estados de transición, de
37
3. Discusión de resultados.
manera que se puede construir un diagrama de energías para cada mecanismo y, así,
poder compararlos.
Esta parte de la memoria se ha estructurado en un análisis por separado de los distintos
pasos de los mecanismos propuestos en el apartado anterior para una mejor
comprensión. Al final del apartado, una vez que se hayan analizado todos los pasos, se
muestra el diagrama completo de ambos mecanismos. Por último, en los distintos casos
en donde el intermedio inicial y final del paso correspondiente no tenga los mismos
átomos que el estado de transición (ET) se mostrarán los correspondientes estados de
pre- y post–transición obtenidos mediante cálculos IRC. Por tanto, de manera general, el
análisis de los pasos de la catálisis se ha realizado en función del siguiente
procedimiento esquematizado en la figura siguiente:
Figura 15. Esquema general de los pasos de catálisis.

Paso I: Acercamiento de fenilacetileno al catalizador.
En este paso se ha estudiado el efecto que tiene sobre la energía el acercamiento del
fenilacetileno libre al catalizador. Este paso es común a ambos mecanismos, disociativo
y asociativo.
38
3. Discusión de resultados.
Figura 16. Paso I de ambos mecanismos.
Como se puede ver en el esquema, el acercamiento del alquino al catalizador supone
una desestabilización de 4.85 kcal/mol. La densidad del triple enlace se coloca, como
cabría esperar, encima del átomo de oro debido al alto carácter electrófilo del metal.

Paso II. Formación del enlace oro – carbono.
El proceso que ocurre en el siguiente paso es la formación del enlace oro-carbono. Es un
paso distinto según el mecanismo estudiado, ya que ocurre con salida del cloro o con
salida de uno de los átomos de azufre del ligando ditiocarbamato, en función de que se
trate de un mecanismo disociativo o asociativo, respectivamente.
En el caso del mecanismo disociativo, el perfil energético de este paso de la catálisis es
el siguiente:
39
3. Discusión de resultados.
Figura 17. Paso II del mecanismo disociativo.
La etapa ocurre mediante un estado de transición asociado a una barrera energética de
16.92 kcal/mol. Como se observa en la imagen, este estado de transición lleva asociado
un compuesto de post-transición donde todavía se mantiene la interacción del átomo de
oro con el átomo de cloro. Esta interacción se rompe en el último paso para dejar el
fenilacetileno unido al catalizador en el lugar que ocupaba el cloro.
En el caso del mecanismo asociativo el perfil energético es bastante similar al que se
encuentra en el caso del mecanismo disociativo, es decir, con el estado de transición
más cerca del producto que del reactivo. Este perfil es el que se muestra a continuación:
40
3. Discusión de resultados.
Figura 18. Paso II del mecanismo asociativo.
Esta etapa transcurre mediante un estado de transición que lleva asociada una barrera de
28.12 kcal/mol. Al observar la imagen se observa que, a diferencia del mecanismo
anterior, no existe ningún tipo de estado de post-transición. Esto es debido a que, como
son los mismos átomos los que intervienen en todo el proceso, no hay ninguna situación
en la que exista una interacción con otro átomo o molécula que entre o salga del
sistema.
Si se comparan ambos mecanismos, se observa que la barrera asociada a este paso en el
caso del mecanismo asociativo es unas 12 kcal/mol más elevada que en el caso del
mecanismo disociativo y que, además, el producto de esta etapa también es más estable
en el caso de este último mecanismo. Todo esto parece indicar que el mecanismo
disociativo es el más probable en esta etapa. Además, vemos que en el caso del
mecanismo disociativo existe un complejo de post-transición que no aparece en el
asociativo. La comparación de los perfiles energéticos de este paso se muestra en la
siguiente imagen.
41
3. Discusión de resultados.
Figura 19. Comparación de ambos mecanismos.

Paso III. Ataque del H2O.
En este paso de la catálisis lo que se estudia es el ataque de la molécula de H2O al triple
enlace coordinado al centro de oro (III). Como en el caso anterior, las estructuras son
distintas según se estudie el mecanismo disociativo o el asociativo.
En ambos casos se ha analizado el ataque de la molécula de agua con distintas
variaciones, ya que se ha comprobado que la asistencia en el ataque nucleófilo de una o
dos moléculas de agua o de metanol mejoraban el proceso. Estos resultados se presentan
más adelante en las tablas 6 y 7.
Las gráficas que se presentan en este paso de la catálisis se han realizado utilizando la
asistencia de dos moléculas de metanol ya que, como se verá a continuación, es una
situación razonable por ser éste el medio de reacción.
En el caso del mecanismo disociativo el perfil energético que se obtiene para esta etapa
es el siguiente:
42
3. Discusión de resultados.
Figura 20. Paso III del mecanismo disociativo.
En este paso se produce el ataque nucleófilo de una molécula de agua, asistida por dos
moléculas de metanol, al triple enlace generando el enol correspondiente. Al observar la
imagen se observa como este ataque lleva asociado un estado de pre-transición, en
donde la molécula nucleófila interacciona con el protón del fenilacetileno, y un estado
de post-transición, en donde las moléculas de metanol ayudan a soportar la carga
positiva del grupo OH2 enlazado. Por otro lado, lo que se observa en el estado de
transición es como la molécula de agua se acerca a la densidad del triple enlace que va
perdiendo la linealidad, lo que indica una rehibridación de los átomos de carbono
implicados en el enlace múltiple.
En la tabla 6 se muestran las diferentes barreras que se obtienen para cada uno de los
estados de transición, así como que asistencia es la que se relaciona con cada uno de
ellos. Las diferentes energías de las barreras están calculadas respecto a los
correspondientes estados de pre-transición.
43
3. Discusión de resultados.
Tabla 6. Estados de transición para el ataque del agua en el mecanismo disociativo.
Asistencia
Barrera (kcal/mol)
ET 3
Dos moléculas de MeOH
6.57
ET 3a
Sin asistencia
9.47
ET 3b
Una molécula de H2O
7.45
ET 3c
Una molécula de MeOH
6.02
ET 3d
Dos moléculas de H2O
6.82
Como se puede observar en la tabla 6, la barrera disminuye notablemente cuando
añadimos moléculas de disolvente, metanol, o de agua. De todos los estados de
transición posibles, el que menor barrera tiene es en el que la molécula de agua que
realiza el ataque tiene la asistencia de una molécula de metanol. Lo que ocurre
experimentalmente es que la diferencia en energía con el caso en que la asistencia la
realizan dos moléculas de metanol es de sólo 0.5 kcal/mol. Por tanto, parece más
probable que la etapa transcurra con esta última asistencia, que será la misma que
ocurrirá en el mecanismo asociativo.
Las estructuras de los distintos estados de transición y de los complejos de pre- y de
post-transición del resto de posibilidades estudiadas aparecen en la siguiente figura.
44
3. Discusión de resultados.
Figura 21. Estados de transición adicionales estudiados para el ataque del agua en el mecanismo
disociativo.
45
3. Discusión de resultados.
En el caso del mecanismo asociativo, en el que se rompe uno de los enlaces Au-S del
ligando ditiocarbamato, el perfil energético que se obtiene para esta etapa es el
siguiente:
Figura 22. Paso III del mecanismo asociativo.
En este paso se produce el ataque nucleófilo de una molécula de agua, asistida por dos
moléculas de metanol, al triple enlace generando el enol correspondiente. Al observar la
imagen se observa como este ataque lleva asociado un estado de pre-transición en el
que, al igual que en el mecanismo disociativo, la molécula nucleófila interacciona con el
protón del fenilacetileno, y un estado de post-transición, en donde las moléculas de
metanol ayudan a soportar la carga positiva del grupo OH2 enlazado.
En la figura 22 se muestra el perfil energético considerando uno de los estados de
transición que se han estudiado para este paso. Como en el caso anterior, todos los
estados de transición estudiados hacen referencia al ataque de una molécula de agua,
pero considerando diferentes asistencias, es decir, si la molécula de agua que ataca se ve
afectada por otras moléculas de agua o de metanol, que es el disolvente mayoritario de
46
3. Discusión de resultados.
esta reacción. Como en el caso anterior, se muestra el perfil energético considerando la
asistencia de dos moléculas de metanol.
En la tabla 7 se muestran las diferentes barreras que se obtienen para cada uno de los
estados de transición, así como que asistencia es la que se relaciona con cada uno de
ellos.
Tabla 7. Estados de transición para el ataque del agua en el mecanismo disociativo.
Asistencia
Barrera (kcal/mol)
ET 4
Dos moléculas de MeOH
4.70
ET 4a
Sin asistencia
8.69
ET 4b
Una molécula de H2O
1.89
ET 4c
Una molécula de MeOH
5.80
ET 4d
Dos moléculas de H2O
5.08
Al analizar la tabla anterior se puede observar que la barrera disminuye notablemente
cuando añadimos moléculas de disolvente o de agua. De todos los estados de transición
posibles, el que menor barrera tiene es en el que la molécula de agua que realiza el
ataque tiene la asistencia otra molécula de agua. Por tanto, parece más probable que la
reacción fuera por ese camino, lo que ocurre es que la probabilidad de que dos
moléculas de agua se encuentren para dar el ataque es mucho más pequeña que el caso
en el que la asistencia la realizan dos moléculas de metanol. La razón es que, como se
ha comentado al principio, la reacción se lleva a cabo en una relación metanol agua de
10 a 1. Por tanto parece claro que, si la catálisis se realizara en agua la vía sería la
asistencia de una molécula de agua, pero en estas condiciones parece más probable la
asistencia de dos moléculas de metanol.
En la figura 23 se muestran las estructuras adicionales de los estados de transición y de
los complejos de pre- y post-transición que se han calculado para poder estudiar a fondo
este paso de la catálisis del mecanismo asociativo.
47
3. Discusión de resultados.
Figura 23. Estados de transición adicionales estudiados para el ataque del agua en el mecanismo
asociativo.
48
3. Discusión de resultados.
Si comparamos este paso para ambos mecanismos se observa que ambos caminos tienen
una barrera energética similar, de alrededor de 5 kcal/mol. Esto quiere decir que este
paso no permitiría diferenciar si el proceso catalítico ocurre con un mecanismo u otro.
Lo que sí que se observa es que tanto los reactivos como los productos en la vía
disociativa tienen una energía menor. La comparación se muestra en la figura siguiente:
Figura 24. Comparación del paso III para ambos mecanismos.

Paso IV. Transferencia de protón.
En este paso estudiamos teóricamente la transferencia de protón para obtener la cetona
correspondiente. Es, como en todos los pasos a excepción del primero, un proceso
distinto en función del mecanismo.
En el caso del mecanismo disociativo se analiza el proceso esquematizado en la figura
25.
49
3. Discusión de resultados.
Figura 25. Paso IV del mecanismo disociativo.
Lo que se ha estudiado en este paso es la transferencia de protón para obtener la cetona
correspondiente. En la figura anterior se puede observar la existencia de un estado de
pre- y de uno de post-transición debido a que, para realizar dicha transferencia, se
necesitan dos moléculas de metanol que hagan de “puente” con dicho protón. El
“puente” se completa en el caso de la estructura del estado de transición.
Como en el caso del ataque del agua, se han estudiado distintas situaciones para realizar
esta tautomería. La diferencia entre los distintos cálculos que se han realizado ha sido
ver si la transferencia del protón se realizaba con asistencia de moléculas de agua o de
metanol, o se realizaba sin la participación de disolvente. En la tabla siguiente se
recogen las diferentes barreras energéticas asociadas a cada caso.
50
3. Discusión de resultados.
Tabla 8. Estados de transición para la transferencia de protón.
Asistencia
Barrera (kcal/mol)
ET 5
Dos moléculas de MeOH
15.05
ET 5a
Sin asistencia
45.93
ET 5b
Una molécula de H2O
24.22
ET 5c
Una molécula de MeOH
22.63
ET 5d
Dos moléculas de H2O
17.38
Nuevamente, como se puede observar en la tabla 8, la inclusión de moléculas de
disolvente hace que la barrera descienda de manera considerable. De entre todas las
posibilidades estudiadas, la que muestra una barrera inferior y, por tanto, parece ser la
vía más probable tanto por energía, como por ser el disolvente mayoritario en el medio,
es la de la asistencia de dos moléculas de metanol.
El resto de los estados de transición obtenidos y de los complejos de pre- y posttransición calculados se muestran en la siguiente figura:
51
3. Discusión de resultados.
Figura 26. Estados de transición adicionales estudiados para la transferencia de protón en el mecanismo
disociativo.
52
3. Discusión de resultados.
En la figura 26 se observa como en el caso de que la transferencia de protón se lleva a
cabo sin la asistencia de disolvente no existe complejo ni de pre- ni de post-transición,
ya que no hay participación de moléculas externas. Obviamente es el camino más
desfavorable desde el punto de vista energético.
En el caso del mecanismo asociativo el perfil energético, que se puede observar en la
figura 27, es bastante similar.
Figura 27. Paso IV del mecanismo asociativo.
En este caso estudiamos la tautomería enol-ceto correspondiente. En la figura anterior
se puede observar la existencia de un estado de pre- y de uno de post-transición, debido
a que para realizar dicha transferencia se necesitan dos moléculas de metanol que hagan
de “puente” al protón.
Como ocurre con el otro mecanismo, se han estudiado diversos estados de transición de
este mismo sistema modificando las moléculas que asisten la transferencia de protón.
En la figura anterior se recoge el caso de la asistencia con dos moléculas de metanol,
53
3. Discusión de resultados.
pero se han estudiado otros casos que se recogen, junto con sus barreras energéticas
correspondientes, en la siguiente tabla:
Tabla 9. Estados de transición para la transferencia de protón.
Asistencia
Barrera (kcal/mol)
ET 6
Dos moléculas de MeOH
14.56
ET 6a
Sin asistencia
45.84
ET 6b
Una molécula de H2O
23.17
ET 6c
Una molécula de MeOH
20.69
ET 6d
Dos moléculas de H2O
17.06
Como se observa en la tabla, y al igual que en el mecanismo disociativo, la barrera
energética disminuye en torno a 30 kcal/mol cuando se estudia el proceso con asistencia
del disolvente, lo que favorece que el proceso ocurra en las condiciones de catálisis.
Las estructuras del resto de los estados de transición, y de sus complejos de pre- y posttransición, que se han estudiado en este paso se muestran en la figura 28.
54
3. Discusión de resultados.
Figura 28. Estados de transición adicionales estudiados para la transferencia de protón en el mecanismo
asociativo.
55
3. Discusión de resultados.
Como se observa en la figura anterior, en el caso de la tautomería sin asistencia de
ninguna otra molécula no se han calculado los complejos de pre- y de post-transición ya
que, al igual que en el mecanismo disociativo, no había ninguna molécula que entrara o
saliera del sistema.
Si se compara este cuarto paso de la transferencia de protón en los dos mecanismos,
vemos que las energías de activación necesarias para que se de este paso son similares
en ambos casos, pero lo que sí se puede observar es que tanto la energía relativa de
productos como la de reactivos es más favorable en el caso del mecanismo disociativo.
En la figura siguiente se muestra la comparación de este paso en ambos mecanismos.
Figura 29. Comparación de ambos mecanismos.

Paso V. Salida del producto y recuperación del catalizador.
En este último paso se ha estudiado la protonación final que deja libre el catalizador
para un nuevo ciclo de catálisis. Es una etapa distinta según el mecanismo que
consideremos, aunque el compuesto final es el mismo en ambos casos.
56
3. Discusión de resultados.
En el caso del mecanismo disociativo el perfil energético es el que se muestra en la
figura 30. En este mecanismo se necesita la entrada de un protón y de un ligando
cloruro para recuperar el catalizador inicial.
Figura 30. Paso V del mecanismo disociativo.
Lo que se observa en la figura 30 es un resumen de los pasos calculados en esta etapa.
Así, consideramos un estado de pre-transición por acercamiento de un protón al oxígeno
del carbonilo mientras, a la vez, actúa como puente a un ligando cloruro. En la
estructura del estado de transición se observa cómo, mientras el protón provoca la salida
del producto, el cloro interacciona con el átomo de oro para recuperar el catalizador. El
producto final muestra una interacción de la densidad π del fenilo con el átomo de oro.
En este paso la etapa ocurre con una barrera de 37.95 kcal/mol, lo que significa que es
el paso limitante de la catálisis según el mecanismo disociativo. Vemos que no existe
complejo de post-transición ya que, después del estado de transición, no hay salida de
ninguna molécula del sistema.
57
3. Discusión de resultados.
En el caso del mecanismo asociativo, el proceso es distinto, ya que solo se necesita una
protonación para recuperar el catalizador. El perfil energético se muestra en la figura
siguiente:
Figura 31. Paso V del mecanismo asociativo.
A diferencia del mecanismo disociativo, en este mecanismo no es necesaria la
participación de ningún átomo de cloro, ya que lo único que se necesita para recuperar
el catalizador es que salga el producto. En este caso sí que podemos observar la
existencia de complejos de pre- y de post-transición, ya que para la realización de este
paso se ha estudiado una protonación asistida por una molécula de metanol que actúa
como “puente” de una manera similar a los casos estudiados en el paso anterior.
En este paso la etapa ocurre con una barrera de 47.03 kcal/mol, lo que significa, como
en el mecanismo anterior, que esta es la etapa limitante del mecanismo asociativo. En
este caso sí que aparecen complejos de pre- y de post-transición, debido a la entrada y
salida del sistema de una molécula de metanol.
58
3. Discusión de resultados.
Al comparar ambos mecanismo vemos que, como era de esperar, el producto final de
ambos caminos es el mismo. Además se puede observar cómo la barrera que obtenemos
en el caso del mecanismo disociativo es más baja que en el caso del asociativo, lo que
indica que este proceso esta favorecido en el primer caso. La comparación de los
perfiles energéticos de ambos mecanismos se muestra en la figura 32.
Figura 32. Comparación de los perfiles energéticos.

Comparación de los mecanismos de catálisis completos.
A continuación se muestran los perfiles energéticos completos de ambos mecanismos,
disociativo y asociativo. También se muestra la comparación de ambos perfiles
completos, de manera que se puede decidir cuál de los dos mecanismos parece el más
adecuado para esta catálisis. Las energías que aparecen en los tres esquemas son
energías relativas (ΔG) en kcal/mol. Además, en los estados de transición, la tercera
cifra que aparece corresponde a la barrera energética dada también en kcal/mol.
59
3. Discusión de resultados.
Figura 33. Mecanismo disociativo.
60
3. Discusión de resultados.
Figura 34. Mecanismo asociativo.
61
3. Discusión de resultados.
Figura 35. Comparación de ambos perfiles energéticos.
62
3. Discusión de resultados.
Al analizar la comparación de ambos mecanismos vemos que, en prácticamente todo el
proceso, el mecanismo disociativo tiene una energía menor, lo que parece indicar que es
el mecanismo favorecido en esta reacción de catálisis. Este resultado está de acuerdo
con los resultados experimentales mencionados en el apartado anterior, donde se había
visto que un cambio en el ligando ditiocarbamato no afectaba al rendimiento de la
reacción, lo que ya apuntaba hacia el mecanismo disociativo que es en el que menos
influencia del ditiocarbamato se encuentra.
El ciclo catalítico más favorecido se muestra, de nuevo, en la siguiente figura:
Figura 36. Propuesta definitiva del mecanismo para la hidratación de fenilacetileno catalizada por los
complejos de Au (III).
63
3. Discusión de resultados.
64
4. Parte experimental
4. Parte experimental.
4. Parte experimental.
a) Técnicas estructurales.
i) Espectros de Infrarrojo.
Todos los espectros de infrarrojo que aparecen en este trabajo se han realizado
utilizando un espectrofotómetro Nicolet Nexos FT-IR con Beamsplitter de CsI, que
cubre el rango comprendido entre 4000 cm -1 y 225 cm-1.
Para la realización de estos espectros se ha utilizado la técnica consistente en crear una
emulsión del compuesto a tratar con nujol y colocarla entre dos láminas de polietileno.
Tanto el nujol como el polietileno son productos activos en IR, mostrando una serie de
bandas características. Para el aceite mineral, estas bandas aparecen a 3000-2850 cm-1,
1470 cm-1, 1380 cm-1 y a 1302 cm-1, mientras que el polietileno muestra sus señales a
729 cm-1 y a 719 cm-1.
ii) Espectros de Resonancia Magnética Nuclear.
La totalidad de los espectros de RMN que aparecen en esta memoria son espectros de
1
H y han sido recogidos en un equipo Bruker Avance 400 a temperatura ambiente.
Se ha empleado el disolvente deuterado más adecuado para cada compuesto en función
de su solubilidad en el mismo, aunque siempre se ha utilizado SiMe 4 como referencia
externa.
iii) Espectros de masas.
Los espectros de masas se han llevado a cabo en un espectrómetro de masas de tiempo
de vuelo TOF, microflex de Bruker con ionización MALDI siendo el láser empleado
para esta ionización un láser de nitrógeno con una energía de 337 nm.
También se han realizado espectros mediante un espectrómetro de masas híbrido
cuadruplo-tiempo de vuelo (TOF), microTOF-Q de Bruker con ionización ESI.
67
4. Parte experimental.
Hay que destacar que, aunque se han realizado estos espectros, los resultados son
difíciles de analizar en la mayoría de los casos, ya que se tratan de compuestos neutros
cuya ionización produce numerosos picos de fragmentación difíciles de asignar.
El pico que esta destacado en cada compuesto es uno de los pocos que se han podido
identificar y que apoyan la existencia del compuesto correspondiente.
iv) Difracción de Rayos – X.
La toma de datos de monocristales de los compuestos presentados en esta memoria se
ha realizado en un equipo de difracción Nonius Kappa CCD con un controlador de baja
temperatura Oxford Instruments por la Dra. Mª Elena Olmos, la Dra. Vilma Bojan y la
estudiante de doctorado Tania Lasanta, todos ellos miembros del grupo de investigación
GEIMA de la Universidad de La Rioja.
La resolución de las estructuras se ha llevado a cabo con el programa SHELX97 [25]
integrado en el paquete WinGX[26], mientras que para su presentación se ha empleado el
programa Mercury.
Para todos los compuestos se ha empleado una radiación monocromática de molibdeno
(Mo Kα) con una longitud de onda de 0,71073 Å.
v) Cromatógrafo gases/masas.
El rendimiento de los experimentos de catálisis se ha medido con un equipo HP
G1800A GCD que incluye un detector de ionización electrónica, lo que nos permite
analizar los iones con una relación m/z comprendida entre 10 y 400 que llegan al
detector en cada tiempo de retención.
b) Análisis Elemental.
Se han realizado análisis elementales de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre de
todos los compuestos que se recogen en este trabajo. Para realizarlos se ha empleado un
microanalizador Perkin-Elmer 240B.
68
4. Parte experimental.
c) Detalles computacionales.
Los cálculos que aparecen en esta memoria se han realizado en el Centro de
Supercomputación de Galicia (CESGA), utilizando el superordenador FINIS TERRAE.
Las geometrías de los modelos utilizados en los cálculos se han obtenido mediante
optimización de los modelos construidos previamente utilizando el programa
GaussView[27].
Todos los cálculos se han llevado a cabo empleando el paquete de programas
Gaussian09[28].
Se han empleado los siguientes conjuntos de bases: para el oro se utilizan los
potenciales de núcleo efectivo 19-VE de Stuttgart[29] y sus correspondientes conjuntos
de base aumentados con dos funciones de polarización f[30]. Los átomos de carbono,
nitrógeno, cloro, oxígeno y azufre se tratan también con los potenciales de núcleo
efectivo de Stuttgart[31] incluyendo sólo los orbitales de valencia para cada átomo
aumentados con una función de polarización d [32]. Los átomos de hidrógeno se tratan
con una función de tipo doble-zeta más una función de polarización de tipo p [33].
Como nivel de cálculo se ha empleado DFT (Teoría del funcional se la densidad)
utilizando el funcional M06-2X[34].
Para la realización de todos los cálculos se utiliza disolvente explícito, calculado
mediante el modelo polarizable continuo (PCM) [35]. Se utiliza metanol con una
constante dieléctrica, ε, de 32.613.
69
4. Parte experimental.
d) Síntesis de los productos de partida.
La preparación del compuesto de partida de oro, el [AuCl(tht)] se ha realizado mediante
la síntesis que se recoge en la bibliografía [36].
tht
(HCl/HNO3)
HAuCl4
Au
[AuCl(tht)]
(EtOH)
Esquema 5. Síntesis del compuesto [AuCl(tht)].
De las cuatro sales sódicas de distintos ditiocarbamatos, hay tres que son comerciales y
una cuarta que se ha sintetizado. Concretamente los compuestos NaS 2CN(C2H5)2 y
NaS2CN(C4H8) se han adquirido en Sigma – Aldrich y la sal NaS2CN(CH2Ph)2 se ha
adquirido en TCI Europe.
De estas tres sales se realizan sendos RMN que sirven para comprobar su pureza y para
poder compararlos con los RMN de los productos obtenidos en las reacciones.
Figura 37. RMN 1H en D2O de NaS2CN(C2H5)2.
70
4. Parte experimental.
Figura 38. RMN 1H en D2O de NaS2CN(C4H8).
Figura 39. RMN 1H en D2O de NaS2CN(CH2Ph)2.
71
4. Parte experimental.
i) Síntesis de la sal sódica NaS2CN(MePh).
El compuesto NaS2CN(MePh) se sintetiza siguiendo las indicaciones que se pueden
encontrar en la bibliografía[37].
Esquema 6. Síntesis del compuesto NaS2CNMePh.
En un matraz disolvemos 0.04 moles (1.6229 g) de NaOH en 10 mL de agua destilada.
Enfriamos con un baño de hielos a una temperatura inferior a 4 ºC. Añadimos 0.04
moles (2.44 mL) de CS2 y dejamos agitando unos 10 minutos. Añadimos entonces 0.04
moles (4.40 mL) de N-metilanilina. Dejamos reaccionar 2 horas, y vamos viendo como
la disolución se pone amarilla y va precipitando un sólido de ese mismo color.
El sólido se filtra y se lava con dietiléter, dejando secar al aire 12 horas. Se obtiene un
sólido cristalino blanco.
El rendimiento de la reacción es de un 73 %.
Espectrometría de masas: MALDI (-) m/z: 181.982; [S2CN(MePh)]-.
Tabla 10. Análisis elemental del compuesto NaS2CNMePh.
C
H
N
S
Teórico
37.06 %
5.45 %
5.41 %
24.69 %
Experimental
36.95 %
5.20 %
5.19 %
22.27 %
72
4. Parte experimental.
70
65
60
55
50
1490,75
25
20
15
10
1262,94
30
1056,40
35
965,26
1627,43
40
3355,71
% Transmittance
45
5
-0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 40. Espectro de IR del compuesto NaS2CN(MePh).
Figura 41. RMN 1H en D2O de NaS2CN(MePh).
73
4. Parte experimental.
e) Síntesis de los precursores de Au (I).
i) Síntesis de [Au(S2CN(C2H5)2)]2 (1).
Et
[AuCl(tht)] + NaS2CN(C2H5)2 . 3 H2O
CH2Cl2
0.5
S
Au
Et
S
N
N
- NaCl
S
Et
Au
Et
S
Esquema 7. Síntesis del compuesto [Au(S2CN(C2H5)2)]2.
En un matraz se disuelven 1.02 milimoles (0.3270 g) de [AuCl(tht)] en 20 mL de
CH2Cl2. Añadimos 1.06 milimoles (0.2383 g) de la correspondiente sal sódica, en este
caso NaS2CN(C2H5)2.
Dejamos reaccionar durante 90-120 minutos observando la aparición de un precipitado
naranja que se va oscureciendo. La disolución adquiere un color amarillo anaranjado.
Filtramos el precipitado obtenido y lo reservamos, ya que contiene parte de nuestro
producto que luego extraeremos. La disolución resultante se lleva a pequeño volumen y
se precipita con dietiléter obteniendo un sólido naranja claro.
El filtrado anterior se lava con H2O, hexano y dietiléter para eliminar las impurezas de
NaCl y obtener otra fracción de nuestro producto.
El rendimiento de la reacción es de un 82 %.
·+
Espectrometría de masas: MALDI (+) m/z: 690.073; [Au(S2CN(C2H5)2)]2 .
Tabla 11. Análisis elemental del compuesto [Au(S2CN(C2H5)2)]2.
C
H
N
S
Teórico
17.39 %
2.92 %
4.06 %
18.50 %
Experimental
15.53 %
2.48 %
2.57 %
13.40 %
74
4. Parte experimental.
75
70
65
60
1071,37
45
35
30
25
1376,32
40
1492,49
% Transmittance
50
986,90
55
20
15
10
5
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 42. Espectro de IR del compuesto [Au(S2CN(C2H5)2)]2.
Figura 43. RMN 1H en CDCl3 de [Au(S2CN(C2H5)2)]2.
75
4. Parte experimental.
ii) Síntesis de [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2 (2).
Ph
[AuCl(tht)] + NaS2CN(CH2Ph)2
CH2Cl2
0.5
S
Au
S
Ph
N
N
- NaCl
Ph
S
Au
S
Ph
Esquema 8. Síntesis del compuesto [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2.
En un matraz se disuelven 1.74 milimoles (0.5570 g) de [AuCl(tht)] en 20 mL de
CH2Cl2. Añadimos 1.74 milimoles (0.5147 g) de la correspondiente sal sódica, en este
caso NaS2CN(CH2Ph)2.
Dejamos reaccionar durante 90-120 minutos observando la aparición de un precipitado
oscuro. La disolución adquiere un color anaranjado oscuro.
Filtramos el precipitado obtenido y lo reservamos, ya que contiene parte de nuestro
producto que luego extraeremos. La disolución resultante se lleva a pequeño volumen y
se precipita con dietiléter obteniendo un sólido marrón.
El filtrado anterior se lava con H2O, hexano y dietiléter para eliminar las impurezas de
NaCl y obtener otra fracción de nuestro producto.
El rendimiento de la reacción es de un 91 %.
·+
Espectrometría de masas: MALDI (+) m/z: 938.031; [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2 .
Tabla 12. Análisis elemental del compuesto [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2.
C
H
N
S
Teórico
38.38 %
3.01 %
2.99 %
13.63 %
Experimental
37.61 %
2.83 %
2.89 %
13.74 %
76
4. Parte experimental.
80
75
70
65
60
55
1025,90
981,58
45
40
35
25
20
1376,89
30
1495,48
% Transmittance
50
15
10
5
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 44. Espectro de IR del compuesto [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2.
Figura 45. RMN 1H en CDCl3 de [Au(S2CN(CH2Ph)2)]2.
77
4. Parte experimental.
iii) Síntesis de [Au(S2CN(C4H8))]2 (3).
S
[AuCl(tht)] + NaS2CN(C4H8)
CH2Cl2
0.5
Au
S
N
N
- NaCl
S
Au
S
Esquema 9. Síntesis del compuesto [Au(S2CN(C4H8))]2.
En un matraz se disuelven 1.59 milimoles (0.5109 g) de [AuCl(tht)] en 20 mL de
CH2Cl2. Añadimos 1.61 milimoles (0.2725 g) de la correspondiente sal sódica, en este
caso NaS2CN(C4H8).
Dejamos reaccionar durante 90-120 minutos observando la aparición de un precipitado
blanquecino-naranja. La disolución adquiere un color anaranjado oscuro.
Filtramos el precipitado obtenido y lo reservamos, ya que contiene parte de nuestro
producto que luego extraeremos. La disolución resultante se lleva a pequeño volumen y
se precipita con dietiléter obteniendo un sólido naranja.
El filtrado anterior se lava con H2O, hexano y dietiléter para eliminar las impurezas de
NaCl y obtener otra fracción de nuestro producto.
El rendimiento de la reacción es de un 68 %.
·+
Espectrometría de masas: MALDI (+) m/z: 685.853; [Au(S2CN(C4H8))]2 .
Tabla 13. Análisis elemental del compuesto [Au(S2CN(C4H8))]2.
C
H
N
S
Teórico
17.49 %
2.35 %
4.08 %
18.64 %
Experimental
15.99 %
1.65 %
3.51 %
19.23 %
78
4. Parte experimental.
80
75
70
65
1150,33
55
50
45
35
30
1378,14
40
1553,37
% Transmittance
940,05
60
25
20
15
10
5
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 46. Espectro de IR del compuesto [Au(S2CN(C4H8))]2.
Figura 47. RMN 1H en CD2Cl2 de [Au(S2CN(C4H8))]2.
79
4. Parte experimental.
iv) Síntesis de [Au(S2CN(MePh))]2 (4).
Ph
[AuCl(tht)] + NaS2CN(MePh) . 3 H2O
CH2Cl2
0.5
S
Au
S
N
N
- NaCl
S
Au
S
Ph
Esquema 10. Síntesis del compuesto [Au(S2CN(MePh))]2.
En un matraz se disuelven 1.05 milimoles (0.3378 g) de [AuCl(tht)] en 20 mL de
CH2Cl2. Añadimos 1.05 milimoles (0.2735 g) de la correspondiente sal sódica, en este
caso NaS2CN(MePh).
Dejamos reaccionar durante 90-120 minutos observando la aparición de un precipitado
blanco que se va transformando en amarillo. La disolución adquiere un color
amarillento.
Filtramos el precipitado obtenido y lo reservamos, ya que contiene parte de nuestro
producto que luego extraeremos. La disolución resultante se lleva a pequeño volumen y
se precipita con dietiléter obteniendo un sólido blanco hueso.
El filtrado anterior se lava con H2O, hexano y dietiléter para eliminar las impurezas de
NaCl y obtener otra fracción de nuestro producto.
El rendimiento de la reacción es de un 95 %.
·+
Espectrometría de masas: MALDI (+) m/z: 757.940; [Au(S2CN(MePh))]2 .
Tabla 14. Análisis elemental del compuesto [Au(S2CN(MePh))]2.
C
H
N
S
Teórico
25.33 %
2.13 %
3.69 %
16.87 %
Experimental
24.50 %
1.66 %
3.56 %
18.60 %
80
4. Parte experimental.
80
75
70
65
60
55
1001,93
40
35
957,93
45
30
25
20
1367,62
1496,01
% Transmittance
50
15
10
5
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 48. Espectro de IR del compuesto [Au(S2CN(MePh))]2.
Figura 49. RMN 1H en CD2Cl2 de [Au(S2CN(MePh))]2.
81
4. Parte experimental.
f) Síntesis de los catalizadores de Au (III).
i) Síntesis de [AuCl2(S2CN(C2H5)2)] (5).
Et
[Au(S2CN(C2H5)2)]2 (1) + 2 Cl2/CCl4
CH2Cl2
Cl
S
2
Au
Cl
N
S
Et
Esquema 11. Síntesis del compuesto [AuCl2(S2CN(C2H5)2)].
En un matraz añadimos 0.218 milimoles (0.1500 g) del compuesto
(1),
[Au(S2CN(C2H5)2)]2, y lo suspendemos con 20-25 mL de diclorometano.
Añadimos un exceso de una disolución de Cl 2 en tetracloruro de carbono observando
como todo el sólido se disuelve y se forma una disolución de color rojo intenso.
Dejamos reaccionar hasta que la disolución cambia de color hasta un naranja – amarillo,
indicativo de que la reacción ha terminado.
Evaporamos hasta bajo volumen y añadimos dietiléter como agente precipitante,
obteniendo un sólido naranja.
El rendimiento de la reacción es de un 61 %.
Espectrometría de masas: ESI (+) m/z: 437.9176; {[AuCl2(S2CN(C2H5)2)] + Na+}+.
Tabla 15. Análisis elemental del compuesto [AuCl2(S2CN(C2H5)2)].
C
H
N
S
Teórico
14.46 %
2.43 %
3.37 %
15.41 %
Experimental
14.09 %
2.08 %
2.14 %
14.97 %
82
4. Parte experimental.
80
75
70
65
1006,80
60
50
365,47
45
40
334,93
35
30
1376,32
25
20
15
10
1577,88
% Transmittance
55
5
-0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 50. Espectro de IR del compuesto [AuCl2(S2CN(C2H5)2)].
Figura 51. RMN 1H en CDCl3 de [AuCl2(S2CN(C2H5)2)].
83
4. Parte experimental.
ii) Síntesis de [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] (6).
Ph
[Au(S2CN(CH2Ph)2)]2 (2) + 2 Cl2/CCl4
CH2Cl2
Cl
2
S
Au
Cl
N
S
Ph
Esquema 12. Síntesis del compuesto [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)].
En un matraz añadimos 0.212 milimoles (0.1990 g) del compuesto (2),
[Au(S2CN(CH2Ph)2)]2, y lo suspendemos con 20-25 mL de diclorometano.
Añadimos un exceso de una disolución de Cl 2 en tetracloruro de carbono observando
como todo el sólido se disuelve y se forma una disolución de color rojo intenso.
Dejamos reaccionar hasta que la disolución adquiere un color amarillo, indicativo de
que la reacción ha terminado. En este momento se observa un precipitado amarillo que
corresponde a nuestro producto.
Filtramos y evaporamos hasta bajo volumen y añadiendo dietiléter como agente
precipitante, obteniendo un sólido amarillo.
El rendimiento de la reacción es de un 79 %.
Espectrometría de masas: ESI (+) m/z: 561.9613; {[AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)] + Na+}+.
Tabla 16. Análisis elemental del compuesto [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)].
C
H
N
S
Teórico
33.40 %
2.62 %
2.60 %
11.86 %
Experimental
33.73 %
2.54 %
2.57 %
12.28 %
84
4. Parte experimental.
80
75
70
65
60
35
30
325,36
1078,70
40
345.58
45
915,02
50
20
15
1373,17
25
1558,53
% Transmittance
55
10
5
-0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 52. Espectro de IR del compuesto [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)].
Figura 53. RMN 1H en CDCl3 de [AuCl2(S2CN(CH2Ph)2)].
85
4. Parte experimental.
iii) Síntesis de [AuCl2(S2CN(C4H8))] (7).
[Au(S2CN(C4H8))]2 (3) + 2 Cl2/CCl4
CH2Cl2
Cl
2
S
Au
Cl
N
S
Esquema 13. Síntesis del compuesto [AuCl2(S2CN(C4H8))].
En un matraz añadimos 0.137 milimoles (0.0943 g) del compuesto
(3),
[Au(S2CN(C4H8))]2, y lo suspendemos con 20-25 mL de diclorometano.
Añadimos un exceso de una disolución de Cl 2 en tetracloruro de carbono observando
como todo el sólido se disuelve y se forma una disolución de color rojo intenso.
Dejamos reaccionar hasta que la disolución adquiere un color amarillo, indicativo de
que la reacción ha terminado. En este momento se observa un precipitado naranja que
corresponde a nuestro producto.
Filtramos y evaporamos hasta bajo volumen y añadiendo dietiléter como agente
precipitante, obteniendo un sólido naranja.
El rendimiento de la reacción es de un 53 %.
Espectrometría de masas: Sólo se ha podido caracterizar en MALDI sólido debido a su
baja solubilidad. El único pico que se encuentra es el correspondiente a un átomo de oro
con dos ditiocarbamatos. MALDI (+) m/z: 488.931; [Au(S2CN(C4H8))2]+.
Tabla 17. Análisis elemental del compuesto [AuCl2(S2CN(C4H8))].
C
H
N
S
Teórico
14.53 %
1.95 %
3.39 %
15.49 %
Experimental
14.86 %
1.61 %
3.27 %
17.46 %
86
4. Parte experimental.
80
75
50
40
1374,63
45
1584,91
% Transmittance
55
312,71
60
341,04
1034,28
65
943,55
70
35
30
25
20
15
10
5
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 54. Espectro de IR del compuesto [AuCl2(S2CN(C4H8))].
Figura 55. RMN 1H en CD2Cl2 de [AuCl2(S2CN(C4H8))].
87
4. Parte experimental.
iv) Síntesis de [AuCl2(S2CN(MePh))] (8).
[Au(S2CN(MePh))]2 (4) + 2 Cl2/CCl4
CH2Cl2
Cl
S
2
Au
Cl
N
S
Ph
Esquema 14. Síntesis del compuesto [AuCl2(S2CN(MePh))].
En un matraz añadimos 0.221 milimoles (0.1675 g) del compuesto
(4),
[Au(S2CN(MePh))]2, y lo suspendemos con 20-25 mL de diclorometano.
Añadimos un exceso de una disolución de Cl 2 en tetracloruro de carbono observando
como todo el sólido se disuelve y se forma una disolución de color rojo intenso.
Dejamos reaccionar hasta que la disolución adquiere un color naranja, indicativo de que
la reacción ha terminado. En este momento se observa un precipitado naranja que
corresponde a nuestro producto.
Filtramos y evaporamos hasta bajo volumen y añadiendo dietiléter como agente
precipitante, obteniendo un sólido naranja.
El rendimiento de la reacción es de un 85 %.
Espectrometría de masas: ESI (+) m/z: 471.9130; {[AuCl2(S2CN(MePh))] + Na+}+.
Tabla 18. Análisis elemental del compuesto [AuCl2(S2CN(MePh))].
C
H
N
S
Teórico
21.38 %
1.80 %
3.12 %
14.24 %
Experimental
20.56 %
1.46 %
2.95 %
15.86 %
88
4. Parte experimental.
75
70
65
60
55
40
35
1069,72
30
313,56
340,75
45
25
15
1374,95
20
1542,86
% Transmittance
50
10
5
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (cm-1)
Figura 56. Espectro de IR del compuesto [AuCl2(S2CN(MePh))].
Figura 57. RMN 1H en CDCl3 de [AuCl2(S2CN(MePh))].
89
4. Parte experimental.
90
5. Conclusiones
5. Conclusiones.
5. Conclusiones.
Se ha conseguido sintetizar nuevos compuestos de oro (III) de estequiometría
[AuCl2(S2CN(R2))] (R2=(C2H5)2, (CH2Ph)2, (C4H8), (MePh)) por oxidación con
cloro de sus correspondientes precursores de oro (I), [Au(S2CN(R2))]2.
Se ha comprobado su poder como catalizadores en una reacción sencilla,
encontrando que, cualquiera de los cuatro compuestos de oro (III), son capaces de
catalizar la hidratación de fenilacetileno con un rendimiento de más del 90 % a una
temperatura de 64.7 ºC y utilizando un 2 % de catalizador.
Se ha observado cómo la adición de un ácido al medio de catálisis favorece la
misma, obteniendo el 100 % de la conversión a una temperatura de 64.7 ºC, en tan
sólo 30 minutos.
Por último se han estudiado teóricamente dos posibles mecanismos, disociativo (con
salida de un ligando cloruro) y asociativo (por descoordinación de un átomo de
azufre del ligando ditiocarbamato), encontrando como más favorable el primero.
Para ello se han calculado cada uno de los intermedios y de los estados de transición
correspondientes, y se ha diseñado el perfil de energías de cada uno de los
mecanismos, encontrando que el mecanismo disociativo estaba más favorecido en
todos los pasos de la catálisis.
93
5. Conclusiones.
94
6. Bibliografía
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