2º Congreso Nacional AMICA 2015 SISTEMA BIOLÓGICO-HUMEDAL PARA ELIMINAR CONTAMINANTES EMERGENTES EN AGUAS RESIDUALES TRATADAS Miceli Montesinos A.Susi1; Rojas-Valencia Ma. Neftalí 2 ; Orantes García Carolina 3 ; Escobar Castillejos Deisy 3, Guillén Trujillo Hugo 4, Rodríguez Nava Celestino Odín5, Enriquez Fuad Ale5 1. Facultad de Ingeniería, Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas. Libramiento norte poniente No. 1150, CP. 29039, Ciudad universitaria, Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. 2. Instituto de Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México, Coordinación de Ingeniería Ambiental Edificio 5, cubículo 212. Avenida Universidad # 3000. Colonia Coyoacán, Distrito Federal, México. Tel. 55 52-5623-36-00 ext. 8663. 3. Instituto de Ciencias Biológicas, Universidad de Ciencias y Artes de Chiapas. Libramiento norte poniente No. 1150, CP. 29039, Ciudad universitaria, Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. 4. Facultad de Ingeniería, Campus, Universidad Autónoma de Chiapas. Boulevard Belisario Domínguez, kilómetro 1081, Sin número, Terán. Tuxtla Gutiérrez. Ciudad universitaria. Chiapas, México, C.P.29050. 5. Departamento de Ingeniería en Sistemas Ambientales. Av. Wilfrido Massieu s/n. Unidad Profesional Adolfo López Mateos C.P. 07738. Tel. 57296000 ext. 52301 [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] Resumen Introducción Los contaminantes emergentes, entre los que se encuentran los fármacos, los productos de uso personal, aditivos industriales, entre otros, se ha demostrado que se hallan diseminados en el ambiente y se han detectado en fuentes de abastecimiento de agua, aguas subterráneas e incluso en agua potable, por lo que es motivo de preocupación. Las plantas convencionales de tratamiento de aguas residuales y potables no están diseñadas para eliminar estos contaminantes. Con la finalidad de buscar alternativas para la degradación de contaminantes emergentes, el presente trabajo tuvo como objetivo diseñar un sistema no convencional Biológico-Humedal para eliminar residuos de paracetamol y diclofenaco contenidos en aguas tratadas. El diseño consistió en un biodigestor con tanque dosificador, área humedal con dos especies de plantas Cyperus alternifolius y Typha angustifolia, y tanque receptor de agua tratada. El análisis de los parámetros se realizó de acuerdo a la NOM001-SEMARNAT-1996, los estudios de diclofenaco y paracetamol se analizaron mediante electroforesis capilar. Conforme a los resultados de los parámetros del proceso se observó que la degradación de la materia orgánica del agua, se eliminó en un 90% en el efluente del humedal. Con respecto a los fármacos no se detectaron en el efluente del humedal, por lo que el sistema combinado biodigestor-humedal representa una alternativa para la remoción de contaminantes emergentes en aguas residuales municipales. Palabras clave: Contaminantes fármacos, humedales, procesos no convencionales, procesos combinados, tratamiento de agua. El crecimiento poblacional, el desarrollo tecnológico y las diversas actividades antropogénicas que los acompañan, es probable que sean las fuentes más importantes de contaminación de aguas residuales que se han venido incrementando, (Henríquez, 2012), con diversos tipos de contaminantes, actualmente los denominados Contaminantes Emergentes (CE) y en general los productos farmacéuticos y del cuidado personal (PPCPs, por sus siglas en inglés). Estos contaminantes por su elevada producción y consumo por el ser humano, Para Santos (2006), son emitidos al ambiente por diferentes vías, en el ambiente tienen diferentes efectos tóxicos sobre especies bioindicadoras, a pesar de su baja concentración (Petrovic, et al 2003). Además probablemente son recalcitrantes, desafortunadamente, a pesar de la evidencia del riesgo asociado a los fármacos para los ecosistemas, actualmente no están regulados en normatividad oficial vigente en materia de descargas de aguas residuales, este problema ambiental es mundial, no regional. La solución para el tratamiento de aguas residuales con contenidos de CE o PPCPs, para disponer de estas con la confianza sanitaria que se requiere, representa un reto tecnológico, toda vez que los sistemas tendrán que incluir combinaciones o hibridaciones de operaciones unitarias y biológicas, que deberán cumplir con las Normas sanitarias, socialmente y económicamente sostenibles. Para tratar los residuos fármacos se han desarrollado diferentes tecnologías que se clasifican en fisicoquímicas, avanzadas y combinadas, cada una de ellas pueden reducir las concentraciones de fármacos, sin embargo, la mayoría de dichas tecnologías tienen costos elevados. El uso de ASOCIACIÓN MEXICANA DE INGENIERÍA CIENCIA Y GESTIÓN AMBIENTAL, A.C. AMICA Av. Canal de Miramontes 2960 casa 35 Col. Los Girasoles, Del. Coyoacán, México D.F. 55 56 77 38 61 [email protected] 2º Congreso Nacional AMICA 2015 tratamientos biológicos como es el tratamiento biológico por humedales es una tecnología eficiente, de menor costo y bajo impacto ambiental para tratar aguas contaminadas. Buscando alternativas, para el tratamiento de aguas residuales con CE o PPCPs, se ha propuesto este estudio de Sistemas Biológicos-humedales con el objetivo de eliminar simultáneamente contaminantes emergentes y materia orgánica en aguas residuales, en este caso diclofenaco y paracetamol fueron seleccionados para llevar a cabo el presente estudio. De acuerdo a la información de autores que han reportado la eliminación de algunos grupos de fármacos por medio de los humedales (Qing, et al; 2011), se han obtenidos resultados prometedores en la eliminación de CE y en este caso se propone trabajar con un humedal subsuperficial. Los humedales son tratamientos naturales que resultan en un 77% más económico que las plantas tradicionales (EPA, 2000), además son adecuadas para muchas comunidades incluso rurales, porque no demandan energía eléctrica, mantenimiento especializado, y otros insumos para su buen funcionamiento. Metodología Figura 1. Instalación experimental del sistema: anaerobiohumedal Para cumplir de los objetivos de este trabajo, se construyó una planta integrada por un biodigestor anaerobio-humedal; que fue habilitado en la Sección de Posgrado de la Facultad de Ingeniería Civil de la Universidad Autónoma de Chiapas, UNACH en la ciudad universitaria de Tuxtla Gutiérrez. El sitio de experimentación se encuentra dentro de las siguientes coordenadas: - Coordenadas UTM: X= 483406.848848 Y= 1852433.846249 Coordenadas geográficas: latitud=16° 45´17.19000¨ longitud= 93°09´20.46996¨ El Biodigestor fue construido con un tanque rotoplas con una capacidad de 450 L en un área de 1.9 m2. El humedal subsuperficial (HFSS); fue construido en un área de 6.62 m2, en la base se coló 7 cm de arena, seguida por 35 cm de grava triturada de ¾”, 5 cm de tierra (suelo fértil). En el caso de los materiales que conforman el humedal, respecto a la grava se determinó la porosidad, por el método experimental, se verificó de acuerdo al principio de Arquímedes obteniéndose el resultando de 48%. Las especies Cyperus alternifolius y Typha angustifolia fueron identificadas en la sección del Museo Jardín Botánico el SEMAHN, en la ciudad de Tuxtla Gutiérrez, Chiapas. Las plantas Tipha fueron obtenidas de la zona de la Ribera de Cupía, municipio de Chiapa de Corzo, Chiapas. En la figura 1, se muestra el humedal con las plantas cultivadas para conformar el sistema de tratamiento, propuesto. El agua residual sintética que se utilizó se preparó conforme a la norma alemana DIN 38412 (Rodríguez y Lozano, 2012), ver tabla 1. A esta formulación se le adicionó una diclofenaco y paracetamol para tener una concentración final de 1 y 2 mg/L, respectivamente. Tabla 1. Formulación del agua residual sintética, (ARS) Componente Peptona Extracto de carne Urea KH2PO4 MgSO4-7H2O CaCl2-H2O NaCl Cantidad (mg/L) 160 110 30 28 2 4 7 El agua residual se alimentó al biodigestor a partir de un tanque con una capacidad de 300 L para tener un tiempo de residencia hidráulico (TRH) de 24hrs., después de pasar por el biodigestor continúa al HFSS; donde se tiene un TRH de 10.33 días, finalmente el efluente del humedal fue colectado en un tanque de 600 L. El humedal, en este caso, desempeñó un proceso de eliminación de los residuos de CE (fármacos); como un proceso terciario aprovechando el mecanismo de la actividad bioquímica de las especies acuáticas, en este caso: Cyperus alternifolius y Typha angustifolia. Para la rizósfera que es el volumen de suelo sometido a la influencia de la actividad de las raíces, que se constituye de aproximadamente 3 mm de espesor, donde se realiza, ASOCIACIÓN MEXICANA DE INGENIERÍA CIENCIA Y GESTIÓN AMBIENTAL, A.C. AMICA Av. Canal de Miramontes 2960 casa 35 Col. Los Girasoles, Del. Coyoacán, México D.F. 55 56 77 38 61 [email protected] 2º Congreso Nacional AMICA 2015 principalmente, la actividad bioquímica de la planta; en el proceso de degradación. Este volumen de suelo es importante y varía en función de las plantas. Durante la operación del sistema combinado biodigestorHFSS, una vez operando a régimen estacionario, por 90 días, los parámetros analizados semanalmente fueron: Oxígeno disuelto (OD), demanda química de oxígeno (DQO), demanda bioquímica de oxígeno (DBO), sólidos suspendidos totales (SST) y alcalinidad, estos parámetros se analizaron con forme al APHA, 1998. Los parámetros se midieron en régimen estacionario durante un periodo de ocho semanas, las muestras fueron tomadas en el afluente y efleunte del biodigestor y en el efluente del HSFF. Los resultados obtenidos se compararon con la NOM-001-SEMARNAT-1996. Por otro lado durante un periodo de tres meses, a régimen permanente, se cuantificó la concentración de fármacos, teniendo el mismo comportamiento de degradación. Figura 2. Degradación de la materia orgánica en el agua residual sintética, en el biodigestor Para el análisis del diclofenaco y paracetamol, se tomó muestra se en los tres puntos antes mencionados, la purificación de los fármacos presentes en el agua residual sintética, se llevó a cabo mediante cartuchos de fase sólida C18 conforme al método EPA 1694 (citada por la EPA, 2007). Para la cuantificación del diclofenaco y paracetamol, se empleó la técnica de electroforesis capilar de zona en un equipo de la marca Beckam modelo MDQ, con una columna de sílice fundida de 10 cm de longitud y un diámetro interno de 75m, el electrolito soporte fue una solución de fosfatos 30 mM a pH 8, se inyectó la muestra por 5 s a una presión de 0.5 psi. Con un límite de detección de 40 ng/L. Figura 3. Degradación de la materia oxidable en el agua residual sintética del biodigestor RESULTADOS Los resultados del Sistema completo se muestran en las figuras 2 y 3. Los resultados del análisis, por electroforesis capilar, del agua (ARS) se muestran en la figura 4. 1. Muestras sin tratar. 2. Muestras a la salida del biodigestor. 3. Muestras a la salida del humedal. En este caso se corrieron muestras patrón de Diclofenaco y de Paracetamol, para obtener una referencia patrón en el equipo de estos fármacos. Obteniéndose un desempeño del Sistema Biológico – humedal, bien definido, como muestra electroferograma (ver Figura 4). ASOCIACIÓN MEXICANA DE INGENIERÍA CIENCIA Y GESTIÓN AMBIENTAL, A.C. AMICA Av. Canal de Miramontes 2960 casa 35 Col. Los Girasoles, Del. Coyoacán, México D.F. 55 56 77 38 61 [email protected] 2º Congreso Nacional AMICA 2015 Figura 4. Electroferograma de la degradación del diclofenaco en el Sistema anaerobio-humedal DISCUSION El mecanismo mediante el cual la planta acuática degrada del agua residual el contaminante es el siguiente: las plantas acuáticas, tienen la propiedad de inyectar grandes cantidades de oxígeno hacia sus raíces. El aire que no es aprovechado por la especie y que ésta expele es absorbido por microorganismos, como bacterias y hongos, que se asocian a la raíz y se encargan de metabolizar los contaminantes que entran al sistema (Estrada, 2010). Los procesos que ocurren en la zona de las raíces son esenciales para la fitorremediación. La actividad y la biomasa microbiana son muchos mayores allí que en el suelo sin raíces, forman un biocosorcio o una bioasociación. Las raíces liberan sustancias naturales en el suelo donde crecen, por medio del exudado de las raíces. Promueven y mantienen el desarrollo de colonias microbianas, proporcionándoles de un 10-20% del azúcar producido por la actividad fotosintética de la planta. Son liberados muchos compuestos, por ejemplo, hormonas, enzimas, oxígeno y agua. Los microorganismos rizosféricos, a su vez, promueven el crecimiento de la planta poniendo a disposición los nutrientes (López et al., 2005). De acuerdo a los resultados de este estudio de los parámetros del proceso se puede observar que la degradación de la materia orgánica del agua (ARS), se eliminó aproximadamente un 90% lo que indica que se degradó la mayor parte del material bioxidable y además se degradó una parte de los contaminantes, observándose una eficiencia importante, lo que indica que el biodigestor sí funcionó adecuadamente como se esperaba. No fue considerando adsorción; porque sí hubiera sido adsorción se hubiera visto un decaimiento en la remoción del fármaco a través de tiempo, debido a que se hubiera saturado, sin embargo, en la cuantificación de la concentración de fármacos, se obtuvo el mismo comportamiento de degradación. Respecto a la parte del análisis de los fármacos por medio de electroforesis capilar, las gráficas demuestran claramente la presencia del diclofenaco en el agua a tratar (entrada al biodigestor), a la salida del biodigestor se muestra un posible residuo de transformación del diclofenaco, esto fue un metabolito, pero ya no hubo presencia de diclofenaco. El paracetamol no se detectó posiblemente por su carácter polar y muy probablemente se perdió en la extracción. En la salida del humedal se observó que el agua ya no contiene fármacos, lo que demuestra el alto desempeño del Sistema anaerobio-humedal para la eliminación de fármacos ASOCIACIÓN MEXICANA DE INGENIERÍA CIENCIA Y GESTIÓN AMBIENTAL, A.C. AMICA Av. Canal de Miramontes 2960 casa 35 Col. Los Girasoles, Del. Coyoacán, México D.F. 55 56 77 38 61 [email protected] 2º Congreso Nacional AMICA 2015 diclofenaco y paracetamol, por medio de los mecanismos bioquímicos que desarrollan las plantas, en la degradación de CE, aguas residuales tratadas. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES De los resultados obtenidos se puede concluir que el sistema anaerobio-humedal es altamente eficiente para la eliminación de fármacos diclofenaco y paracetamol de las aguas residuales tratadas. Para la eliminación de contaminantes emergentes, los procesos combinados son los más indicados. Se necesitan estudios más detallados para poder analizar el mecanismo mediante el cual la planta degrada del agua residual, el contaminante y para conocer qué es lo que sucede con el resto de los componentes del sistema, como son: el sedimento, las plantas, el sustrato. Es importante también estudiar los procesos que se han aplicado para hacer más eficientes el tratamiento respecto al tiempo. Comprendiendo que esta propuesta es de los métodos más atractivos económicamente, socialmente porque puede aplicarse a zonas rurales y es benéfico al ambiente. REFERENCIAS APHA (1998). Standard Methods for Examination of Water & Wastewater. (A. E. Lenore S. Clescerl, Ed.) págs. 36. EPA, (2007) Method 1694: Pharmaceuticals and Personal Care Products in Water, Soil, Sediment, and Biosolids by HPLC/MS/MS. Págs 27-43, 42-45, 6568. López Martínez Surgey, Gallegos Martínez Margarita, Pérez Flores Laura J. y Gutiérrez Rojas Mariano. (2005). “Mecanismos de fitorremediación de suelos Contaminados con moléculas orgánicas xenobióticas.” Rev. Int. Contam. Ambient. 21 (2). Págs: 91-100. Petrovic, M.; González, S.; Barceló, D. (2003). TRAC-Trends Anal. Chem. 22, 685. 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