protema5

INTERMEDIOS ELECTRÓN-DEFICIENTES
1. Predecir el producto mayoritario en las siguientes reacciones:
O
PhCH2CCHCH3 + CH3CH2O
Br
a)
Et OH
NaH
b)
ArSO3
OH
Me
Et
O
BF3·Et2O
c)
H
O
O
Cl
SiMe3
d)
TiCl4
+ (CH3)2CCH2CH3
1. Me3SiCN
O
2. LiAlH4
e)
3. HNO2
2. Formular mecanismos que expliquen las siguientes transformaciones:
Et
O
O
NaNH2
a)
Et
NH2
CH3
OSO2CH3
1. KOH
b)
Cl
O
2. H+
CH3
H2C CHCH2CCO2H
CH2
3. Las tres deshidroquinolinas que se muestran a continuación dan lugar a diferentes productos durante su
solvólisis. Una da 9-metilamino-trans-5-nonenal, otra da 9-metilamino-cis-5-nonenal y la tercera da una
mezcla de dos quinolinas D y E. Deducir que compuesto conduce a cada uno de los productos.
ArSO2O
ArSO2O
H
H
N
CH3
ArSO2O
H
H
N
CH3
H
HO
N
CH3
C
B
A
H
H
H
N
CH3
N
CH3
D
E
4. Dar la estructura del producto esperado en la transposición de Favorskii del compuesto A. La reacción
puede transcurrir vía ciclopropanona o bien vía un mecanismo semibencílico. Proponer un experimento
que permita determinar cuál de los dos mecanismos operaría.
O
CH3OBr
A
5.- Indicar los productos esperados en las siguientes reacciones radicalarias:
O
a)
O N
+Bu3SnH
S
b) CH3(CH2)5CHO + CH2=CH(CH2)5CH3
Bu3SnH (cat)
O
h
c)
HBr
HBr
d)
h
OMe
O
O
e)
BrCCl3
N
Iniciador
S
h
f)
CH3(CH2)6CH2OCl
1M en CCl4
(PhCO2)2
g)
HCCl3, 65 oC
(PhCO2)2
h) CH2=CHC(CH3)2
OH
+
CCl4
(PhCO2)2
i)
C4H9SH + CH3(CH2)4CH=CH2
NBS
j)
AIBN
CHO
O2
k)
peróxido
OMe
Na, NH3(l)
l)
ONO
m)
1. h
AcO
n)
2. H2O, calor
H
H3C(CH2)4 N CH3
Cl
1. h
2. H2O, calor
I
o)
HC=C(CH2)3C(CH3)2
Bu3SnH (0.1 eq)
6.- Un estudio detallado de la adición fotoiniciada de HBr a 1-hexeno estableció los siguientes hechos: a)
El rendimiento cuántico es 400; b) los productos son 1-bromohexano, 2-bromohexano y 3-bromohexano.
Las cantidades de 2- y 3-bromohexano son prácticamente iguales; c) durante la reacción se detectan
trazas de 2-hexeno. Proponer un mecanismo de acuerdo con estas observaciones.
7.- Se ha estudiado la descarbonilación de los dos pentenales marcados que se muestran. Escribir un
mecanismo que explique la distribución de deuterio en los productos.
CH2=CHCH 2CD 2CH=O
ROOR
CH 2=CHCD 2CH3
+
CH2=CHCH 2CHD2
1:1 en disolución diluida aumenta a
1:1.5 en disolución concentrada
H
H
D
CH 2CH2CH=O
ROOR
D
H
H
CH 2CH 3
H
H
D
CH 2CH3
+
1:1 en disolución diluida aumenta a
1:1.4 en disolución concentrada
8.-Escribir un mecanismo que explique satisfactoriamente las siguientes reacciones:
O
Ph
a)
Ph
ROOR
(CH3)2CCH2CH2CH=O
+
100oC
(CH3)2CCH2CH3
18%
Ph
ROOR
Ph(CH2)5CH=CH2
+ (CH3)2CHCH2CH2CPh
30%
18%
b)
O
140oC
CH3
9.- Indicar un mecanismo que explique la formación de cada uno de los productos observados en la
descomposición térmica del compuesto A.
O CH3
O
CH3CCCH2COOC(CH3)3
O CH3
O
Ph
CH3CCCH2OC(CH3)3 + CH3CCH2CHCH3
130oC
Ph
Ph
26%
O
Ph
CH3CCH=CCH3
15%
O
Ph
+ CH3CCH2C=CH2
9%
9%
10.- El peróxido espiránico A preparado fácilmente a partir de ciclohexanona y peróxido de hidrógeno
descompone térmicamente dando ciclodecano (B) y 11-undecanolactona (C). Explicar la formación de
estos compuestos.
O
O O
O
+
O O
B
A
11.- Indicar el producto mayoritario de las siguientes reacciones:
R4N+Cl-
+ CHCl3
a)
NaOH, H2O
H
b)
Br3CH
TMSO
t-BuOK
H
OH
CH2I2
c)
Zn-Cu
CH2N2
d)
O
COCl
Et3N
180 oC
PhCH2OH
C
N2
e)
Cu(acac)2
80oC
O
CH3
CH3
CH3
CH=NNHTs
NaOCH3
f)
NO
PhSO2NCH3
g)
NaOH
Eter
CONH2
Br2
h)
NaOH
O

+ CH3OCN3
i)
N
OH
PCl5
j)
Br
12.- Indicar reactivos, condiciones o secuencias sintéticas cortas para efectuar las siguientes
transformaciones:
O
a)
O
CH2Ph
CH2Ph
N2
b)
OH
OH
O
c)
CO2Me
d)
OMe
OSiMe3
e)
OMe
O
O
CH2CH2CH2CO2H
f)
CH3
CH3
CO2H
O
(CH3)2CH
g) (CH3)2C
H
OMe
HOCH2 H OMe
O
CH3CO2
O
h)
O
H
H
Bu
Bu
13.- Sugerir un mecanismo y explicar la estereoquímica de la siguiente reacción:
N2
CO2Me
CuSO4
O
O
CO2 Me
14.- Comentar la regio- y estereoselectividad observada en la dos reacción siguiente:
OMe
OMe
OMe
CH2 I2
N 2CHCO2 Et
Cu/Ag
Cu(I)
EtO2 C
15.-Sugerir un mecanismo para la siguiente contracción de anillo:
h
O
O
N2
O
MeOH
THF
CO 2Me
16.- Sugerir un mecanismo que explique la formación del siguiente ciclopropano:
t-BuOK
Cl
+
OH

OH
17.- Proponer un mecanismo para la formación del anillo ciclopropánico en la primera reacción y
sugerir una forma de convertir el ester en amina con retención en la configuración:
O
N2
OEt
+
?
Cu(I)
Ph
Ph
Ph
CO2 Et
NH 2
18.- Dar un mecanismo para la formación de la siguiente cetona, altamente tensionada. Proponer
también una síntesis para el producto de partida.
1. (COCl) 2
2. CH 2N 2
3. CuBr
Me 3Si
Me3Si
O
CO2 H
Me3Si
Me 3Si
19.- Al calentar la siguiente acil azida en tolueno seco durante 3 horas se obtiene el compuesto
heterocíclico mostrado con un 90% de rendimiento. Sugerir un mecanismo para esta transformación.
O

N3
NH 2
Tolueno
H
N
O
N
H