Titulación por precipitación. Argentimetría

TITULACION POR PRECIPITACIÓN − ARGENTIMETRIA
Introducción teórica
Las titulaciones de precipitación se basan en reacciones que forman compuestos iónicos con solubilidad
restringida. EL titulante más reactivo es el AgNO3 y es, también, uno de los más utilizados en las
determinaciones de halogenuros, SCN−, CN−, CNO−, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones
inorgánicos divalentes.
En las titulaciones Argentométricas se utilizan 3 métodos para visualizar el punto final o de equivalencia:
• Indicadores Químicos
• Método potenciométrico
• Método amperométrico
De estos métodos se utilizará el de los Indicadores Químicos.
Cabe destacar que los indicadores argentométricos deben cumplir los mismos requisitos que los indicadores
de neutralización.
La diferencia entre los distintos métodos argentométricos, dentro de los correspondientes a indicadores
químicos, se basa en la determinación del punto final.
Método de Mohr
El Na2CrO4 o el K2CrO4 sirven como indicadores en las determinaciones argentimétricas de iones Cl−, Br−
y CN− dado que, una vez formados los halogenuros de plata, con el exceso de plata forman un precipitado de
Ag2CrO4 en el punto de equivalencia, el cual es de un color pardo rojizo.
Es un caso típico de precipitación fraccionada. Ante un exceso de Ag+ se observa un cambio nítido de color.
Cabe destacar que, para que comience a precipitar el Ag2CrO4 debe cumplirse:
[Ag+] = Kps AgCl / [Cl−] = (Kps Ag2CrO4 / [CrO4−])1/2
[Cl−] / [CrO4−]1/2 = Kps AgCl / (Kps Ag2CrO4)1/2 = 7 x 10−5
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Ag+] = [Cl−] = 1 x 10−5 [CrO4−] = 0.02M
Teóricamente, si la concentración de la solución de cromato de sodio o potasio fuera 0.02M precipitará en el
punto de equivalencia cromato de plata. El inconveniente se basa en que la solución de cromato de sodio o
potasio es muy coloreada e interfiere con la visibilidad del color del precipitado. Por dicho motivo, la
concentración adecuada para ver el color del precipitado es de 5 x 10−3 M y se observará con un exceso de
[Ag+] = 2 x 10−5 M (sensibilidad del indicador). Esta sensibilidad deberá ser restada al volumen medido en la
titulación. Además, esta sensibilidad puede ser determinada con una titulación blanco de una suspensión de
CaCO3, sin iones Cl−, con una solución de K2CrO4 o Na2CrO4 titulada con nitrato de plata hasta cambio de
color.
1
Debe destacarse que el pH de la solución debe ser cercano a 7 para evitar la formación del dicromato en
medio ácido y del hidróxido de plata en medio básico (pH = 10.5).
Ecuaciones:
Reacción de titulación
Cl− + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)
Reacción del Indicador
CrO42− + ! 2 Ag+ ! Ag2CrO4 ! (rojizo)
Método de Fajans
En éste método se determina el punto final con indicadores de adsorción.
Este método se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones de una solución donde se
encuentran, a su vez, otros tipos de iones.
El indicador de adsorción es un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie del sólido
durante la titulación de precipitación. Estos indicadores se adsorben fuertemente a los precipitados con carga
positiva.
La adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado un cambio de color y la
transferencia de color desde la solución hacia el sólido.
Un indicador es la fluoresceína, ácido débil con una constante de acidez del orden de 10−8. En solución
acuosa se disocia parcialmente en H+ y fluorosceinato presentando un color verde amarillento. Los iones
adsorbidos forman el fluorosceinato de plata, dicho compuesto es de color rojo, color que se forma en la capa
superficial de la solución que rodea al sólido. Debe tomarse en cuenta que la concentración del indicador
nunca es lo suficiente para producir la precipitación del fluoroesceinato de plata. El pH adecuado para
observar el color en el punto de equivalencia debe ser entre 7 y 10.
Otro indicador de absorción utilizado des la diclorofluorosceina siendo esta un ácido más fuerte que la
fluoresceína, por lo cual puede ser usada a pH menores.
La eosina es aún más fuerte y se utiliza en soluciones con pH menores a 2. Sólo sirve para determinar Br− y
I− dado que ésta compite con el Cl− para adsorberse y daría un cambio de color antes del punto de
equivalencia.
Durante la titulación, el haluro de plata permanece en suspensión coloidal hasta el 1% antes del punto final
donde ocurre la floculación, es aconsejable continuar lentamente con una agitación vigorosa hasta que el
precipitado aparezca de color rojizo, el cual es inestable a la luz. El cambio de color ocurre sobre la superficie
de las partículas por lo cual es importante que ésta sea lo más grande posible, es decir, es recomendable que
quede como coloide floculado. Por dicho motivo, en soluciones diluidas no se detecta el punto final.
Ecuaciones:
Reacción de titulación
Cl− + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)
2
Método de Charpentier − Volhard
Este método se basa en una titulación de Ag+ con SCN− utilizando Fe3+ como indicador en una titulación por
retorno.
Se utiliza para la determinación de Cl−, Br− y I−.
Es un método directo.
Se agrega un exceso conocido de AgNO3 y se valora con KSCN. La sal formada es AgSCN, la cual es poco
soluble (Kps = 10−12) y un exceso de SCN− se puede detectar con Fe3+ formándose Fe(SCN)2+. El pH de la
solución debe ser bajo para evitar la protólisis del hierro. El AgSCN formado adsorbe los iones plata que hay
en exceso por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de equivalencia, dicho color desaparece agitando
la solución.
Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y el AgSCN, puede ocurrir que una vez consumido
el Ag+ en exceso, el exceso de SCN− reaccione con AgCl en lugar de con el Fe3+. Como el AgSCN es menos
soluble que el AgCl, se establecerá recién el equilibrio cuando [Cl−] / [SCN−] = 100, por lo cual el punto de
equivalencia se determinaría con exceso.
Por dicho motivo es necesario agregar una fase orgánica que actúe como aglomerante para evitar dicha
reacción. El aglomerante utilizado será el nitrobenceno.
Ecuaciones
Reacción de titulación
Cl− + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)
Reacción del Indicador
SCN− (exc.) + Fe3+ ! Fe(SCN)2+
Propiedades de las sustancias
Cromato de Potasio (K2CrO4)
Mr = 194.19
Densidad = 2.73 g/ml
Pto. De F = 975°C
Insoluble en alcohol.
Tiocianato de Potasio (KSCN)
Mr = 97.18
Densidad = 1.89 g/ml
Pto. De F = 173°C
3
Soluble en acetona, alcohol y agua a 30°C.
Produce irritación en la piel.
Nitrobenceno (C6H5NO2)
Mr = 123.11
Densidad = 1.205 g/ml
Pto. De F = 6°C
Pto. De Eb. = 210 − 211°C
Irrita los ojos y la piel.
Carbonato de Calcio (CaCO3)
Mr = 100
Densidad = 2.83 g/ml
Pto. De F = 825°C
Se encuentra en dos formas cristalinas (alfa y beta).
Irrita los ojos y piel.
Prácticamente insoluble en agua. Solble en ácidos diluidos.
Es contaminante del aire.
Nitrato de Plata (AgNO3)
Mr = 169.87
Densidad = 4.35 g/ml
Pto. De F = 212°C
Es reducido por el H2S en ausencia de luz.
Incompatible con álcalis, sales de antimonio, arseniatos, carbonatos, etc.
Acido Nítrico (HNO3)
Mr = 63
Densidad = 1.5 g/ml
Pto. De F = −42°C
4
Pto. De Eb. = 86°C
Soluble en agua y alcohol. Oxidante poderoso. Reacciona violentamente con materiales orgánicos.
Tóxico por digestión. Irritante al contacto con los ojos, piel y membranas mucosas. Produce edemas
pulmonares, neumonías y bronquitis.
Bibliografía. Merck Index
Sax´s Dangerous Properties of Industrial Materials
Parte Práctica
Datos
% m/v = (V x N x f) titulante x Mr analito x 100
Vm
V = volumen titulante
N = normalidad titulante
f = factor de corrección
Mr = masa molar
Vm = volumen de la muestra
Titulante: AgNO3 o SCN−
Analito: solución de muestra
• Método de Mohr
N AgNO3 =
f=
Vm =
V blanco =
V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vb
V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vb
% m/v de NaCl =
• Método de Fajans
N AgNO3 =
5
f=
Vm =
V1 AgNO3 =
V2 AgNO3 =
% m/v de NaCl =
• Método de Charpentier − Volhard
N AgNO3 =
f=
Vm =
V exceso =
V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vexceso
V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vexceso
% m/v de NaCl =
Preinforme
Biffignandi, Cecilia Romina (76957)
Cajón 38
• Método de Mohr
N AgNO3 =
f=
Vm =
V blanco =
V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vb
V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vb
% m/v de NaCl =
• Método de Fajans
N AgNO3 =
6
f=
Vm =
V1 AgNO3 =
V2 AgNO3 =
% m/v de NaCl =
• Método de Charpentier − Volhard
N AgNO3 =
f=
Vm =
V exceso =
V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vexceso
V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 − Vexceso
% m/v de NaCl =
7