Medición de Elementos Mayores y Trazas en muestras

Firmado digitalmente por Universidad
Universidad
Tecnológica de Querétaro
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Tecnológica de
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Querétaro
Fecha: 2011.06.22 14:26:12 -05'00'
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE
QUERÉTARO
“MEDICION DE ELEMENTOS MAYORES Y TRAZAS EN
MUESTRAS GRANITICAS UTILIZANDO LA TÉCNICA DE ICP-OES”
Memoria
Que como parte de los requisitos para obtener
el título de Ingeniero Ambiental
Presenta:
Lucio Saldaña Adriana Ivón
M.I Ma. Elena Rodríguez Ugarte
M. en C. Ofelia Pérez Arvizu
Asesor de la UTEQ
Asesor de CGEO UNAM
Santiago de Querétaro, Qro. Junio de 2011
I.
Resumen
Las rocas graníticas tienen un alto contenido de silicio, además de
minerales duros tales como el zircón, la turmalina lo que hace difícil la digestión de
las rocas para su análisis. Se han planteado metodologías de digestión para este
tipo de muestras sin embargo estas involucran mayor tiempo y no siempre
muestran resultados favorables.El objetivo de este trabajo es la medición de
elementos mayores y elementos traza utilizando fusión alcalina (fluxy) y su
posterior disolución acida para utilizar la técnica de espectrometría de emisión
óptica con la finalidad de poder medir de manera rápida y precisa elementos que
por sus características son difíciles de digerir. Se utilizaron materiales de
referencia como el AGV-2, BCR-2, BHVO-2, JR-1, ZZ, JB-2 para realizar la curva
de calibración, los materiales JG-2, G-2 y PM-5 fueron empleados en el desarrollo
experimental. Se probaron dos tipos de fundente metaborato/tetraborato 50/50 y
metaborato de litio. Los discos de vidrio se prepararon homogenizando 0.2500 g
de muestra pulverizada con 1.2500 g de fundente en un crisol. Previo al
calentamiento se añadieron 2 gotas de bromuro de litio y se fundieron bajo
condiciones ya establecidas. Los discos de vidrio son observados en un
microscopio para verificar la correcta fundición de la muestra, posteriormente son
disueltos y aforados en ácido nítrico adicionando estándares internos In y Bi para
controlar posibles variaciones en la señal. Las curvas de calibración aceptadas
muestran un coeficiente de correlación ≥ 0.9000. La comparación de las
concentraciones de los elementos publicados con los medidos mediante esta
técnica presenta variabilidad. Sin embargo, no hay un intervalo de aceptación, por
lo que se considera que la utilización del fundente mezcla 50/50 presenta un error
más bajo que las concentraciones obtenidas por metaborato de litio.
i
II.
Abstract
The granitic rocks have high silica content, as well as hard minerals such as
zircon, tourmaline, making it difficult to digest rocks for analysis.Methodologies
have been proposed for this type of digestion samples but these involve more time
and don’t necessarily show favorable results.Furthermore the purpose of this work
is the measurement of major elements and trace elements using alkaline fusion
(fluxy) and subsequent acidic solution to use the technique of optical emission
spectrometry in order to measure quickly and accurately elements whose
characteristics are difficult to digest. Additionallywere used as reference materials
AGV-2, BCR-2, BHVO-2, JR-1, ZZ, JB-2 for the calibration curve, materials JG-2,
G-2 and PM-5 were used experimental development. In addition to we tested two
types of flux metaborate / tetraborate and lithium metaborate 50/50. The glass
discs were prepared by homogenizing 0.2500 g of powdered sample with 1.2500 g
of flux in a crucible. Prior to heating were added 2 drops of lithium bromide and
melted under the terms of the program 7. Also the glass discs were observed
under a microscope to verify the correct casting of the sample are dissolved and
subsequently filled to 150 mL with 5% nitric acid with In and Bi internal standards
for subsequent measurement in the ICP-OES, besides the conditions were
optimized ICP-OES equipment. In conclusion accepted calibration curves show a
correlation coefficient ≥ 0.9000. The comparison of the published concentrations
with those measured by this technique presents variability. However, there is an
acceptance range; it is considered that the use of 50/50 flux mixture has an error
lower than the concentrations obtained by lithium metaborate.
ii
III.
Dedicatoria
Con todo el cariño del mundo quisiera dedicar esta tesis a mis padres
Enrique Lucio Saucedo y a Josefina Saldaña Hernández, que han aportado gran
parte de su esfuerzo para ofrecerme la oportunidad de crecer como persona, por
el apoyo económico y moral en los momentos difíciles de mi vida. A mis hermanos
Luis Enrique, Verónica y Erika Esmeralda que siempre confiaron en mi capacidad
e intelecto. A mi segunda casa donde me forme profesionalmente y a todos mis
maestros por la confianza otorgada, principalmente al profesor Alejandro
Hernández por despertar el sentimiento de mejorar al país al hacernos ver la difícil
situación que existe y por transmitirnos las ganas de superarnos día a día.
iii
IV.
Agradecimientos
Quiero agradecer infinitamente a las personas que han hecho posible el
desarrollo del proyecto, en primera instancia a la Universidad Tecnológica de
Querétaro por haberme brindado la educación, el amor y la pasión por la carrera.
A todos mis profesores que día a día demostraban el interés por que se lograran
los objetivos de las clases.
En especial a mi asesora de la memoria M. en C. Ofelia Pérez Arvizu por
darme la confianza y haberme dado la oportunidad de crecer profesionalmente,
otorgándome el aprendizaje y las bases necesarias para la creación de este
proyecto mediante el acceso a los laboratorios de la UNAM.
Parte importante de la realización de las pruebas es por la M. en C. María
Carolina Muñoz Torres mediante los equipos brindados del laboratorio de
Geoquímica Ambiental.
Finalmente a mi asesora de la UTEQ M. I Ma. Elena Rodríguez Ugarte por
el
apoyo
brindado
y
asesoría
durante
el
tiempo
de
la
estadía.
iv
Índice
I.
Resumen ........................................................................................................ i
II.
Abstract .......................................................................................................... ii
III.
Dedicatoria .................................................................................................... iii
IV.
Agradecimientos ............................................................................................ iv
Índice v
1.
INTRODUCCIÓN ....................................................................................... 1
2.
ANTECEDENTES ...................................................................................... 2
3.
JUSTIFICACIÓN ........................................................................................ 4
4.
OBJETIVOS ............................................................................................... 5
4.1 Objetivo General ........................................................................................ 5
4.2 Objetivos Específicos ................................................................................. 5
5.
ALCANCES ................................................................................................ 7
6.
MARCO TEÓRICO..................................................................................... 8
6.1 Granito ....................................................................................................... 8
6.2 Hornillo de fusión ..................................................................................... 10
6.3 Espectrometría de Emisión Atómica (AES) .............................................. 12
6.4 El Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP) ............................................. 14
6.5 El ICP-OES .............................................................................................. 17
6.6 Espectro de emisión, interferencias y lineas de selección ....................... 19
6.7 Estándares Internos ................................................................................. 20
7.
PLAN DE ACTIVIDADES ......................................................................... 22
8.
RECURSOS MATERIALES ..................................................................... 23
8.1 Equipos .................................................................................................... 23
8.2 Materiales y reactivos............................................................................... 24
8.3 Lavado de material ................................................................................... 24
8.4 Estándares y muestras............................................................................. 25
9.
DESARROLLO DEL PROYECTO ............................................................ 26
9.1 Ubicación de la empresa .......................................................................... 26
9.2 Desarrollo experimental ........................................................................... 26
9.2.1Preparación del blanco ............................................................................ 26
9.2.2Preparación de estándares y muestras ................................................... 27
9.2.3Optimización de la metodología fluxy ...................................................... 28
9.2.4Optimización de la técnica analítica ICP-OES ......................................... 28
v
10. RESULTADOS OBTENIDOS ................................................................... 34
11. ANALISIS DE RIESGOS .......................................................................... 40
12. CONCLUSIONES..................................................................................... 40
13. RECOMENDACIONES ............................................................................ 41
14. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................... 42
15. ANEXOS. ................................................................................................. 43
16. TRABAJOS FUTUROS ............................................................................ 57
vi
1. INTRODUCCIÓN
Las muestras graníticas son un tanto complejas de disolver debido a su
composición de minerales duros tales como el zircon, turmalina y su alto contenido
de silice el cual en algunos casos es mayor del 70%.La digestión de estos
minerales se puede realizar con diferentes metodologías de digestión las cuales
pueden incluir sistemas cerrados microondas o sistemas abiertos como las placas
de calentamiento. No siempre estas metodologías logran disolver las muestras en
las soluciones. Los materiales geológicos que son utilizados en el presente trabajo
contienen fases refractarias que en la mayoría de las digestiones resultan en baja
recuperación dando como resultado que elementos como Al, Ti, Tierras Raras
(REE), Zr, Nb sea significativamente bajos. La fusión alcalina y su posterior
disolución acida es una alternativa novedosa para la medición de elementos
mayores y algunos elementos traza utilizando la técnica de medición de
espectrometría de emisión por plasma acoplado inductivamente por sus siglas en
ingles ICP-OES esta se lleva a cabo en el laboratorio de geoquímica ambiental en
un iCAP 6000 Series Spectrometer Thermo Electron Corporation.La técnica de
ICP-OES es capaz de medir hasta el 80% de los elementos que se encuentran en
las rocas, resulta ser rápida, precisa y exacta para la determinación de elementos
mayores, menores y traza.
En este trabajo se presentan los resultados de la medición de elementos
mayores y elementos traza en dos estándares de zircones que por su alto
contenido de sílice son de difícil digestión utilizando la fusión alcalina con una
mezcla de metaborato /tetraborato (50/50 w/w) la cual se ha reportado que es una
mezcla que disminuye el punto de fusión y ayuda a que la muestra sea más
fácilmente fundida(Claisse, 1999, p.13)y su posterior disolución acida para realizar
la medición por ICP-OES de elementos mayores tales como Al, Si, Na, K, Sr, Ba,
Ca, Fe, Mg, Mn, P, Sn, Ti, V, Zr, Sb y elementos traza Sr, Y, Cr, Co, Ni, Cu, Zn,
Pbque son de importancia geológica.
1
2. ANTECEDENTES
La espectrometría de emisión es una técnica madura que con los años se
ha ido posicionando dentro de las técnicas más versátiles de medición esto es
debido a que funciona simultáneamente para medir más del 80% de los elementos
de la tabla periódica, esta característica le ha hecho ser una técnica rápida y
precisa de medición, más sin embargo cuando se tiene una muestra con una
matriz compleja los sistemas de medición se hacen difíciles de manejar.
La medición de elementos mayores y trazas en muestras geológicas no es
sencilla ya que estas muestras están constituidas de fases refractarias, de zircon
de cromitas, de turmalina y otros compuestos que por sus características han
tenido millones de años para formarse haciendo complicada su digestión.
Se han probado infinidad de métodos de digestión para estas muestras tal
es el caso de la digestión por microondas y la digestión en bombas de alta
presión, la primera es una técnica rápida más sin embargo requiere de una mezcla
complicada de ácidos para realizar la digestión haciéndola cara y obteniendo en
algunos casos bajas recuperaciones, la segunda es una metodología que si bien
se obtienen excelentes recuperaciones aparte de que lleva una gran cantidad de
tiempo los accesorios y las bombas son muy costosas sin considerar la gran
cantidad de reactivos utilizados.
Existen ya estudios realizados respecto al desarrollo de otras técnicas que
serán menos complicadas o costosas tal es el caso del estudio realizado en el
departamento de la Universidad de Sonora, donde se realizó una metodología
analítica para la medición de elementos de REE y traza en rocas utilizando la
técnica de LA-ICP-OES, se enfocó al desarrollo de una metodología analítica
evaluando el comportamiento de los elementos de REE y traza con una técnica de
microanálisis. Se utilizó un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente
PerkinElmer 4200, conectado a un sistema de muestreo de ablación láser CETAC
de 266 nm en ella se muestran las mayores interferencias espectrales en solución
para REE con Fe, Ca, B, Li y HNO3, seleccionando las longitudes de onda óptimas
del ICP-OES. Con el fin de evitar al máximo los efectos matriciales se prepararon
2
estándares sintéticos y estándares de rocas del Servicio Geológico del Japón
(GSJ) y a partir de la fusión de un polvo de roca con metatetraborato de litio. Se
utilizó el B como estándar interno para compensar los posibles efectos físicos
ocurriendo dentro de la cámara de ablación, que pudieran llevar a procesos de
fraccionamiento elemental post-ablación. Se evaluaron diferentes configuraciones
de gases Ar, He, He-Ar y se observó que la señal del analito incrementa en al
menos 75% al utilizar flujos adecuados de He-Ar en vez de solo Ar. Estos
resultados mejoraron los límites de detección de la mayoría de los elementos.
Finalmente para verificar la exactitud y la precisión se midió la composición y
homogeneidad de los vidrios, juntos con vidrios estándares sintéticos y del GSJ se
construyeron curvas de calibración de altas y bajas concentraciones las cuales
muestran coeficientes de correlación superiores a 0.9000 y muchos mejores
recuperaciones de los analitos comparados con las tierra raras (REE), esto debido
a la alta dilución (baja concentración de REE) en los vidrios de roca en los que se
genera algo de incertidumbre en su detección.(Figueroa, 2006, p.ix)
3
3. JUSTIFICACIÓN
El desarrollo de esta metodología aumentará la capacidad analítica del
Centro de Geociencias de la UNAM al incrementar los servicios externos ofrecidos
y de forma particular en el campo de la medición de elementos mayores y trazas
en muestras graníticas.
Las técnicas de digestión tanto abiertas como cerradas se caracterizan por
la alta cantidad de tiempo y reactivos utilizados es por ello que se han buscado
otras alternativas, el desarrollo de esta metodología tiene como finalidad subsanar
estas deficiencias y además proveerá al centro otra alternativa de medición para
sus usuarios, reduciendo con ello tiempo y costos.
4
4. OBJETIVOS
4.1 Objetivo General
El objetivo fundamental de este trabajo es la medición de elementos
mayores Al, Si, Na, K, Sr, Ba, Ca, Fe, Mg, Mn, P, Sn, Ti, V, Zr, Cr, Zn, Ni, Sb, Cu,
Co, Hf y elementos traza
Rb, Sr, Ba, Y, Zr, Nb, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ti,
Pbutilizando fusión alcalina (Fluxy) y su posterior disolución acida para utilizar la
técnica de espectrometría de emisión óptica con la finalidad de poder medir de
manera rápida y precisa elementos que por sus características son difíciles de
disolver.
4.2 Objetivos Específicos
Optimizar el método de fusión alcalina para la medición de elementos
mayores Al, Si, Na, K, Sr, Ba, Ca, Fe, Mg, Mn, P, Sn, Ti, V, Zr, Cr, Zn, Ni, Sb, Cu,
Co, Hf y elementos trazaRb, Sr, Ba, Y, Zr, Nb, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Th, Pb
utilizando dos posibles fundentes metaborato de litio (LiBO 2) y mezcla 50/50
(Li2B4O7LiBO2).

Verificar la fundición de la muestras con los dos tipos de fundentes
metaborato de litio (LiBO2) y mezcla 50/50 (Li2B4O7LiBO2).

Modificar las condiciones de velocidad de rotación (SPEED), flujo de gas
(GAS) y el tiempo de cada función del programa 7 (TIME) del hornillo de
fusión fluxy.
Optimizar el método de disolución del disco de vidrio para verificar la
concentración óptima del ácido.

Verificar si los discos de vidrios se disuelven en HNO3 al 2% y al 5%.
5
Optimizar los parámetros de medición del ICP-OES de tal manera que
obtengamos la mayor sensibilidad posible sin perder la exactitud y precisión de la
medición por medio del uso de materiales de referencia utilizados en la curva de
calibración aplicando estándares internos In y Bi para corregir el efecto de la
matriz.

Variar los parámetros del flujo de gas de nebulización, flujo de enfriamiento
(cooling) y el flujo de gas auxiliar del ICP-OES.
6
5. ALCANCES
El proyecto de medición de elementos mayores y trazas en muestras
graníticas utilizando la técnica de ICP-OES tiene como alcance establecer los
parámetros óptimos de digestión por medio de la fusión alcalina así como los
parámetros de medición y con esto garantizar que los resultados de la
metodología sean reproducibles.
En la primera etapa del proyecto se dan a conocer los laboratorios del
Centro de Geociencias de la UNAM en los cuales se van a trabajar en la
preparación de las muestras. El Laboratorio de Geoquímica Ambiental es utilizado
para la preparación de las pruebas, utilizando los dos tipos de fundentes en las
muestras graníticas y la medición de éstos en el ICP-OES.
Durante esta etapa se planearon los diferentes experimentos que se
llevarían a cabo. Se optimizaron los parámetros de medición del flujo de gas de
nebulización, flujo de enfriamiento (cooling) y el flujo de gas auxiliar del ICP-OES.
En la etapa final del proyecto se deberá realizar la metodología para
asegurarse que los resultados son reproducibles.
7
6. MARCO TEÓRICO
6.1 Granito
El granito es una roca granular de color ligero e incluso tiene una textura
que consiste principalmente de feldespato y cuarzo (Figura 1). K-Feldespato
puede ser de color carne o rojo, mientras que la oligoclasa es comúnmente
blanca. El cuarzo puede ser reconocido por su brillo vidrioso. Los minerales que
contiene el granito son el zircon, titanio, apatita, magnetita, ilmenita.
Figura 1. Granito. . Fuente: Tarbuck, E., Lutgens, F. (2008). Earth an Introduction to Physical
Geology. USA: Pearson.
Algunos granitos es el resultado de la cristalización de fundiciones a
temperaturas relativamente bajas.(Klein, Hulburt, 1993, p.564)
La composición de las rocas ígneas es principalmente de minerales de
silicato. Además, la composición mineral particular de las rocas ígneas está
determinada por la composición química del magma de las cuales fue cristalizado.
El magma está compuesto de ocho elementos que son los mayores constituyentes
del mineral de silicato.
8
Análisis químicos muestran que el silicio y el oxígeno (usualmente
expresado como silicio [SiO2] contenido en el magma) son los más abundantes
constituyentes de las rocas ígneas. Estos dos elementos, iones positivos de
aluminio (Al), calcio (Ca), sodio (Na), potasio (K), magnesio (Mg) y fierro (Fe)
representan aproximadamente el 98% del peso del magma. Adicionalmente, el
magma contiene pequeñas cantidades de muchos otros elementos, incluyendo
titanio y manganeso, y cantidades trazas de elementos raros como el oro, plata y
uranio. Las rocas graníticas son ricas en silicio alrededor del 70% y son los
principales constituyentes de la corteza continental. El granito es tal vez la más
conocida de todas las rocas ígneas. Esto es particularmente por su belleza natural
y por su abundancia en la corteza continental. El granito es una roca compuesta
del 25% de cuarzo, 65% de feldespato y rico en potasio y sodio.(Tarbuck, Lutgens,
2008, p. 110)
Los minerales,
muestras de roca, vidrios y otros materiales orgánicos
pueden disolverse rápidamente en la preparación de muestras inorgánicas en
bombas parr con digestión acida usando ácidos fuertes como: HF, HCI, H2SO4,
HNO3, agua regia y otros.(Parr Instrument Company, 2011)
La United States Geological Survey granitic y los materiales de referencia
granodioriticas G-2 y GSP-2 son descompuestos en bombas de alta presión
usando tanto HF-HNO3 y HF-HNO3-HClO4 con el fin de evaluar la viabilidad de la
caracterización de todos los elementos traza geológicamente relevantes a través
de un análisis directo con un High-Resolution Inductively Coupled Plasma- Mass
Spectrometer (HR-ICP-MS). El experimento de la digestión de muestras determina
que el ácido perclórico en bombas a elevadas presiones resulta con
recuperaciones superiores y una mejor precisión para el número de elementos
traza analizados. La precisión con las cuales los elementos traza pueden ser
medidos en muestras geológicas es afectada por varios factores tales como la
mineralogía propia, composición de rocas, preparación de muestras, régimen de la
digestión, equipamiento y métodos analíticos. La completa recuperación de
elementos traza, particularmente las REE, Zr, Hf y Li en muestras de rocas de
granitos es difícil por la presencia de minerales difícilesde digerir tales como el
9
zircón y turmalina que están enriquecidos por tales elementos. La investigación de
la precisión y recuperación de los elementos traza geológicamente relevantes en
matrices de roca de granitos (G-2 granito, granodiorita GSP-2) son comparadas
con las recuperaciones de elementos traza usando los platos calientes, bombas
de presión elevadas y métodos de digestión HF-HNO3, HF-HNO3-HClO4. El
estudio demuestra que las
recuperaciones de los elementos traza son más
consistentes y elevadas cuando la digestion se realiza a altas presiones y con la
adición de ácido perclorico. Las altas concentraciones de los elementos traza
particularmente Li, Hf, Ta, Zr, Rb, Sr, Ba y concentraciones bajas para las tierras
raras, como el caso del Y, Cu comparados con los valores del USGS
sonprobablemente el resultado deuna mayor recuperación y una mejor resolución
de interferencias.(Pretorius, 2005, p.39)
6.2 Hornillo de fusión
El hornillo de fusión es un instrumento para preparación de muestras usado
para transformar polvos de cemento, minerales, escorias, sedimentos, suelos,
rocas, cerámicos, pigmentos, vidrios y otros materiales en discos de vidrio o
soluciones ácidas (Figura 2). Los discos de vidrio son típicamente usados para el
análisis de Fluorescencia de Rayos X (FRX), ya quepermite la medición
multielemental simultánea en diversos materiales. Una de las características más
destacables de esta técnica es su rapidez, siendo una de las técnicas más
potentes en el campo del análisis químico instrumental. Este hecho se basa en la
posibilidad de analizar de forma cualitativa y/o cuantitativa diversos tipos de
muestras (sólidas, líquidas) sin ocasionar ningún tipo de alteración en las mismas
(método no destructivo). Las soluciones ácidas son preparadas para mediciones
por absorción atómica, Fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP) o
métodos convencionales de vía húmeda. Se colocan tres muestras (con ciertos
aditivos) dentro de crisoles de platino-oro (Figura 3) y se calientan mediante tres
quemadores fisher de gas propano. Para conseguir la homogeneidad del cristal
fundido los crisoles rotan a una velocidad controlada alrededor del eje de simetría.
10
El calentamiento se controla mediante la puesta en marcha de un programa
de temperaturas con el fin de conseguir un disco de cristal perfecto. Finalmente, el
materialfundido se vierte rápidamente en tres moldes de platino-oro. Este
procedimiento instantáneo junto con un enfriamiento adecuado permite obtener
discos de vidrio (perlas) con una forma determinada. (Corporation Scientifique
Claisse Inc., 2000, p.1)
Figura 2. Equipo Perladora Claisse Fluxy.
Figura 3. Crisol y molde de Pt/5%Au.
Todos los elementos de la muestra tienen una distribución homogénea
perfecta en el disco vítreo. (González, 2008, p.5)
La disolución de óxidos refractarios tales como la sílica y el zirconio con la
técnica de digestiónácida en placas calefactoras o microondas es un
procedimiento que toma un tiempoconsiderable. Cada día son más y más los
químicos analistas que adoptan la técnica depreparación de muestras mediante
fusión. Es un método más rápido que permite la totaldisoluciónde la muestra en
menos de 10 min.Al igual que la fusión para producir discos vítreos, se usa
material de platino y fundentes en lapreparación de la muestra. El fundente
metaborato de litio es prácticamente el másadecuado para la fusión de todo tipo
de muestras, dada su alcalinidad y viscosidad. El equipo fundidor cuenta con tres
agitadores magnéticos con el objeto de agitarlas soluciones de ácido diluido,
generalmente clorhídrico o nítrico, contenidos en vasos deprecipitados u otro
contenedor de líquidos. Al final de la fusión, el brazo mecánico que
11
sostieneloscrisoles desciende rápidamente vaciando así sus contenidos en los
vasos de precipitados; entonces, la muestra está lista para su análisis.(González,
2008, p.12)
El tetraborato de litio tiene un punto de fusión más elevado comparado con
otros fundentes. Los cristales son ligeramente higroscópicos. Hasta ahora este
químico es el flux más popular, experimentos recientes (CLAISSE 1997) muestran
que el uso de tetraborato de litio puro es la causa de muchas dificultades o
fusiones ineficaces. Estas fusiones difíciles han sido mejoradas por el
procedimiento de enfriamiento. (Claisse, 1999, p.13). La mezcla de metaborato
tetraborato es recomendada por la facilidad de cristalización en la preparación de
soluciones, ya que si se usan solos presentan altas solubilidades los cuales los
hace difícil de fundir.
El metaborato de litio (LiBO2) tiene un punto de fundición de 850°C, siempre
cristaliza al enfriarse.Su alta solubilidad para óxidos en el estado fundido, juntos
con su facilidad de cristalizarse lo convierte en el fundente para la preparación de
soluciones.(Claisse, 1999, p.13)
Temperaturas elevadas pueden causar volatilización excesiva de flux y
algunos elementos como los sulfuros. Los tiempos largos de fundición no son
importantes para los elementos que no son volátiles. (Claisse, 1999, p.23)
La solidificación es un paso importante en la producción de los discos de
vidrio para un buen estado final del disco. Cuando la temperatura disminuye la
viscosidad y la cristalización aumenta, el tiempo se reduce.(Claisse, 1999, p.26)
6.3 Espectrometría de Emisión Atómica (AES)
.
En la espectrometría óptica, los elementos presentes en una muestra se
convierten en átomos o iones elementales en estado gaseoso por medio de un
proceso denominado atomización. De esta manera se mide la absorción
ultravioleta/visible, la emisión o la fluorescencia de las especies atómicas en el
vapor. En la espectrometría de masas, las muestras también se atomizan, sin
embargo, en este caso, los átomos en estado gaseoso se convierten en iones
12
positivos y se separan en función de su relación masa/ carga. La espectrometría
de rayos X, no se necesita atomizar, ya que, para la mayoría de los elementos, los
espectros de rayos X son independientes de cómo se encuentran dichos
elementos combinados químicamente en la muestra.
Generalmente, el proceso de atomización no solo transforma los
componentes de la muestra en átomos o iones elementales sencillos, sino que
también durante el proceso, excitan una parte de estas especies a estados
electrónicos superiores. La rápida relajación de las especies excitadas va
acompañada de la producción de espectros de líneas ultravioletas y visibles que
son útiles para el análisis cualitativo y cuantitativo de los elementos.
Históricamente, la espectroscopia de emisión atómica requería la atomización y
excitación mediante flama, arco eléctrico y chispa eléctrica. Sin embargo,
actualmente las fuentes de plasma se han convertido en las más importantes y
ampliamente utilizadas en espectrometría de emisión atómica. Los equipos de
espectrometría de emisión de plasma ofrecen varias ventajas con respecto a los
métodos de absorción de flama y electrotérmico. Entre sus ventajas están la
menor interferencia entre elementos como una consecuencia directa de las
temperaturas más elevadas. Adicionalmente, se tienen buenos espectros de
emisión para la mayoría de los elementos en unas mismas condiciones de
excitación; en consecuencia, se pueden registrar simultáneamente espectros para
docenas de elementos.
Esta propiedad tiene especial importancia en la medición multielemental de
muestras. Otra ventaja de las fuentes de plasma, más energéticas, es que
permiten la medición de bajas concentraciones de elementos que tienden a formar
compuestos refractarios (es decir, compuestos que son muy resistentes a la
descomposición térmica, tales como los óxidos de boro, fósforo, wolframio, uranio,
zirconio y niobio). Además las fuentes de plasma permiten la medición de no
metales como cloro, bromo, yodo y azufre. Finalmente, los métodos con fuentes
de plasma tienen generalmente unos intervalos lineales de concentración que
abarcan varias decenas de orden de magnitud.(Figueroa, 2006, p.13)
13
6.4 El Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP)
Un plasma es un gas ionizado, una mezcla gaseosa conductora de
electricidad que contiene una concentración significativa de cationes y electrones
(la concentración de ambos es tal que la carga neta es cero). (Figueroa, 2006,
p.14)
Un plasma característico tiene un nucleo no transparente, blanco, brillante y
muy intenso, coronado por la cola en forma toroidal. El núcleo, que sobresale
algunos milimetros por encima del tubo, consiste en una emisión continua que
proviene de la recombinación de los electrones de argón y otros iones. En la zona
situada entre 10 y 30 mm por encima del núcleo, la emisión continúa y se
desvanece. Las observaciones espectrales por lo general se hacen a una altura de
15 a 20 mm por encima de la bobina de inducción. En esta zona la radiación de
fondo está practicamente libre de las líneas de argón y resulta adecuada para el
analisis elemental. Al momento en que los átomos de la muestra alcanzan el punto
de observación, permanecen unos 2 ms a temperaturas comprendidas entre 4000
y 8000 K.En las fuentes de plasma, la atomización se produce en un medio inerte
desde el punto de vista químico, lo que tiende a aumentar el tiempo de vida del
analito al evitar la formación de oxidos. (Figueroa, 2006, p.16) Los plasmas
pueden operar como atomizadores de alta temperatura (pueden alcanzar los 10
000 K). El tipo más comúnmente utilizado para emisiones atómicas es la antorcha
de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP). El ICP es un plasma que se induce
en una corriente de flujo de argón. La corriente de Ar fluye entre dos tubos de
cuarzo y se hace conductora por una descarga eléctrica que genera iones y
electrones. Estos iones son obligados a circular por un espacio anular cerrado
dentro del campo magnético de radiofrecuencia, lo cual, debido a la resistencia,
provoca un calentamiento, que a su vez provoca una ionización adicional que
mantiene al argón en estado de plasma. Si el flujo de gas y la potencia son
correctos, se formará una zona de plasma de temperatura alta y sostenida desde
la base del plasma, que es por donde se introduce la muestra. La temperatura de
este plasma es lo suficientemente elevada como para que sea necesario aislar
14
térmicamente el cilindro de cuarzo donde se produce el plasma. El aislamiento se
consigue haciendo fluir tangencialmente una corriente adicional de argón
alrededor del tubo. El flujo tangencial enfría las paredes interiores del tubo central
y centra radialmente el plasma. Sin embargo, en los equipos de emisión, los
plasmas actúan simultáneamente de atomizador y de excitación.(Sogorb,
Vilanova, 2004) La generación de un plasma acoplado inductivamente se muestra
en la Figura 4 y Figura 5.
Figura 4. Generación de un plasma acoplado inductivamente. Fuente: Sogorb, S., Vilanova,
E. (2004). Técnicas Analíticas de Contaminantes Químicos. España: Diez de Santos.
15
Figura 5. Generación y características de un plasma acoplado inductivamente (ICP).
Fuente: Jarvis, I., Jarvis, K. (1991). Plasma spectrometry in the earth sciences:
techniques,applications and future trends. Elsevier Science Publishers B.V, 1-33.
Dependiendo del diseño de la antorcha, la velocidad del consumo total de
argón es de 5 a 20 L/min. El diámetro del tubo más grande es de
aproximadamente 2.5 cm. Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra
una bobina de inducción alimentada por un generador de radiofrecuencia, de 27 o
41 MHz y potencia entre 0.5 a 2kW. La ionización del argón que fluye se inicia por
medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla. Los iones resultantes y
sus electrones asociados interaccionan entonces con el campo magnético
oscilante producido por la bobina de inducción. Esta interacción hace que los
iones y los electrones dentro de la bobina se muevan en trayectorias circulares, el
calentamiento óhmico es consecuencia de la resistencia que presentan los iones y
electrones a este movimiento.(Figueroa, 2006, p.15)
En los modelos de ICP de doble vista (DV) el diseño de la antorcha, con
lleva un giro de 90° de manera que ésta se alinea horizontalmente con el
espectrómetro. La radiación emitida desde el centro del plasma se utiliza para los
análisis (vista axial). Se ha publicado que con esta disposición se mejoran los
límites de detección de cuatro a diez veces.(Figueroa, 2006, p.16)
16
Una de las características más importantes en el plasma acoplado
inductivamente (ICP) es que se forma un canal central a lo largo del eje del
plasma donde la muestra es inyectada y confinada. Cuando se aplica la
espectrometria de emisión atómica (OES), el canal central puede ser visto
perpendicularmente (vista lateral) o a lo largo del eje (vista axial). El último se
utiliza para mejorar la eficiencia de la observación del canal central, por que evita
el contacto con el Ar en los alrededores. Como consecuencia se mejora la
intensidad de señal/background lo que mejora los límites de detección.(Figueroa,
2006, p.16)
La obsevación radial o axial puede ser seleccionada usando un espejo
periscopio. La calidad de un monocromador depende de la pureza de su radiación
de salida, de su capacidad para separar las longitudes de ondas adyacentes , de
su poder de captación de la luz y de su antorcha de banda espectral.(Figueroa,
2006, p.17)
La introducción de las muestras al ICP puede ser de dos formas,
preparadas como solución ó por medio de ablasión de muestras sólidas utilizando
un láser. Las disoluciones se introducen generalmente por nebulización
neumática, nebulización ultrasónica y vaporización electroquímica. En los dos
primeros que incluyen la nebulización, la muestra se convierte en una niebla de
pequeñas gotas muy finas (aerosol) por medio de un gas comprimido. El flujo del
gas conduce la muestra a la zona que tiene lugar la atomización. (Figueroa, 2006,
p.20)
6.5 El ICP-OES
La espectrometría de emisión con plasma acoplado por inducción (ICPOES) es una técnica multielemental para la medición de elementos mayores y
elementos traza en muestra geológicas y ambientales. (Totland, Jarvis, Jarvis,
1991, p.35)
En el ICP-OES los iones generados emiten radiación a la longitud de onda
característica de cada uno de los elementos presentes en la muestra, la cual es
17
transmitida a través del sistema óptico al detector (CID), donde la imagen
capturada se convierte a señal de
intensidad para cada elemento y
consecuentemente a la concentración en la muestra.Se trata de una técnica
adecuada
para
concentraciones
mayoritarias
(%)
o
partes
por
millón
(ppm).(Valiente,s.f.)
Figura 6. Representación esquemática de la introducción de muestra al ICP-AES.
Fuente:Jarvis, I., Jarvis, K. (1991). Plasma spectrometry in the earth sciences:
techniques,applications and future trends. Elsevier Science Publishers B.V, 1-33.
La Figura 6 esquematiza como lasolución dela muestrasebombea en un
tubocapilarflexiblepor
unabombaperistálticaaunnebulizadorde
vidrioconcéntrico.
Elaerosolde la muestrasedirige auna cámara de spray, y lasgotas finas son
transportadas por la inyecciónde gas Aren el capilar central de una antorcha de
cuarzo.
Elaerosolesdesolvatado,
ionizadoyexcitadoenlabola
poruncampomagnético
intensidadesde
de
fuegode
vaporizado,
plasmade
deradiofrecuencia.
laseñalde
las
emisiones
Las
Ar,
disociados,
que
longitudes
generadasen
esgestionada
de
lallama
ondae
dela
colasonmedidasporunespectrómetro de emisionesconvencionales.(Jarvis, Jarvis,
1991,p.3)
18
La cuantificaciónde laabundancia de los elementosenlas muestrasmediante
la
técnica
del
ICP-OES
se
basaenla
capacidad
deseparar
la
emisióncomplejaensus longitudes de ondade los diferentes componentes, conla
suficiente sensibilidad yresoluciónparamedircon precisiónla intensidad dela luzdela
longitud de ondacaracterística de cadaanalito.(Jarvis et al., 1991,p.3)
6.6 Espectro de emisión, interferencias y lineas de selección
El ICP-OES es menos suceptible a interferencias que otras tecnicas
espectrometricas pero la coincidencia o la superposicón de las lineas de emision
es un serio problema analitico. Muchos elementos tienen un gran número de
lineas individuales. Por ejemplo, el Fe solamente exhibe >1000 lineas por
separado de atomos y iones entre 200 y 300 nm. Recopilaciones de las lineas y
espectros
del
ICP-OES
proporcionan
información
vital
de
los
posibles
solapamientos espectrales. Los antecedentes del espectro no solamente se debe
a la emisión de el plasma en sí, tambien se origina de la luz externa con el
espectrometro, la recombinación de la radiación y las lineas de ampliamiento de
los efectos. El Al, Mg y Ca son particularmente una problemática en la medición
de muestras geologicas y requieren correción. La linea de selección y la
identificación de la corrección para las interferencias espectrales es uno de los
aspectos criticos de la medición por ICP-OES. Tres principales tipos de
interferencias espectrales pueden ser distinguidas: (a) Linea de coincidencia; (b)
superposicón de una ala; e (c) interferencias continuas (Figura 7).
Las líneas directas de coincidencias, se pueden evitar o minimizar al elegir
una línea analíticaalternativa, y si se solapan a menudo se puede eliminar o
reducir al mínimo el aumento de la resolución del espectrómetro utilizando rendijas
estrechas u órdenes espectralessuperiores. Interferencias continuas pueden
estimarse a partir de medidas tomadas a ambos lados del pico del analito y se
pueden deducir a partir de la señal de analito.
19
En la práctica la elección de una línea del analito es relativamente sencillo,
ya que, en general, una de tantas líneas más sensibles será lo suficientemente
libre deinterferencias. Claramente, el analistadebe tener en cuenta la sensibilidad
de la señal del analito con respecto a cualquier interferencia potencial. Las líneas
actuales elegidas por el analista dependerán de una serie de factores que incluyen
laresolución, sensibilidad y otras características del instrumento ICP-OES
empleados, y la composición de las muestras medidas.(Jarvis et al., 1991,p.8)
Figura 7. Ejemplos de interferencia espectrales en un ICP-AES.
Fuente:Jarvis, I., Jarvis, K. (1991). Plasma spectrometry in the earth sciences:
techniques,applications and future trends. Elsevier Science Publishers B.V, 1-33.
6.7 Estándares Internos
El método de adición de estándar interno se aplica principalmente para la
medición de muestras simples o complejas en donde el detector del instrumento
de medición es sensible a la matriz, y sólo puede aplicarse a aquellas técnicas de
medición cuyo sistema de detección es simultáneo.Un estándar Interno es una
cantidad conocida de un compuesto diferente al analito que se necesita cuantificar
que se añade a la muestra desconocida. La señal del elemento de interés se
normaliza con la del estándar interno, y de ese modo se cuantifica al elemento de
interés presente en la muestra.
20
En esta calibración, el estándar interno es un compuesto cercanamente
relacionado al analito, pero lo bastante diferente como para ser cuantificado
separadamente.El estándar interno se adiciona
en conjunto con el MRC
empleado para la curva de calibración, así como a las muestras y blanco. El
criterio para la selección del estándar interno a emplear para mediciones por ICPOES son los siguientes: el estándar interno y el elemento de interés deberán tener
un potencial de energía de ionización similar. Las líneas de emisión que se elijan
deberán de estar libres de cualquier tipo de interferencias. Ambas líneas deberán
tener longitudes de onda muy cercana y ambas líneas podrían tener la misma
intensidad.(Figueroa, 2006, p.33)
En este desarrollo experimental se utilizaran In y Bi como estándares
internos.
21
7. PLAN DE ACTIVIDADES
22
8. RECURSOS MATERIALES
8.1 Equipos
Hornillo de Fusión, Claisse Fluxy Model No. FLUXY30equipado con
quemadores Fisher y moldes para la preparación simultanea de 3 perlas
(Figura 8).
Figura 8. Hornillo de Fusión, Claisse Fluxy.
Todas las mediciones en este trabajo se realizaron en uniCAP 6000
Series ICP Emission Spectrometer, Thermo Scientificcon detector de estado
sólido, equipado con un nebulizador concéntrico, una cámara ciclónica de
spray y el iTEVA iCAP Software de operación (Figura 9).
Figura 9. ICP-OES.
Sistema
de
agua
desionizada.
NANOpure
Infinity.
Ultrapure
water
system.Conductividad de 0.055 μscm-1 y una resistividad de 18.2 MΩcm.
Balanza Analítica Explorer OHAUS, d= 0.1 mg.
Maxi Mix Plus, Barnstead Thermolyne.
Ultra Sonic Cleaner Science, Auto SCIENCE.
23
8.2 Materiales y reactivos
Ácido Nítrico Baker Instra Analyzed Reagent, J.T.Baker, Pureza de 69.0-70.0%.
Fundente Tetraborato de Litio-Metaborato de Litio (50-50), Claisse, Grado ultra
puro.
Fundente Metaborato de Litio, Claisse, Grado ultra puro.
Agente tenso activo Bromuro de Litio, Claisse, Grado ultra puro.
Crisoles de Pt/5%Au.
Espátulas de acero inoxidable.
Vasos de precipitado de vidrio de 25 ml.
Recipientes de plástico Nalgene de 250 ml.
Papel aluminio.
Probeta.
8.3 Lavado de material
En general todo el material utilizado en la preparación de la muestras se
lavó de la siguiente manera: primero se realizaron tres enjuagues al material con
agua desionizada, posteriormente se llenó el material con HNO3 al 25% y se dejó
reposar por 24 horas, transcurrido este tiempo se retiró el ácido y se enjuagó tres
veces con agua desionizada, posteriormente se llenó el recipiente con agua
desionizada y se dejó por 24 hr. Finalmente lavarlo otras tres veces más y
mandarlo a la campana de flujo laminar para su secado.
El proceso del lavado de los crisoles consistió en sumergirlos en un vaso de
precipitado con solución de HCl al 10% y calentarlos sobre una parrilla eléctrica
hasta que empiece a ebullir la solución. Dejar reposar 15 min y enjuagar tres
veces los crisoles con agua desionizada. Secar los crisoles.
24
8.4 Estándares y muestras
A continuación se describen los materiales de referencia utilizados en la
preparación de la curva de calibración.
AGV-2, Andesite. Material de referencia de la United States Geological Survey
Certificate
of
Analysis
USGS).
(Anexo
4).(http://minerals.cr.usgs.gov/geo_chem_stand/pdfs/andesite2.pdf).
BCR-2, Basalt Columbia River. Material de referencia de la USGS. (Anexo 5).
(http://minerals.cr.usgs.gov/geo_chem_stand/pdfs/basaltbcr2.pdf).
BHVO-2, Basalt Hawaiian Volcanic Observatory.Material de referencia de la
USGS. (Anexo 6).(http://minerals.cr.usgs.gov/geo_chem_stand/pdfs/basaltbhvo
2.pdf).
JB-2, Basalt Powder. Material de referencia de la Geological Survey of Japan
(GSJ). (http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/sample_query.asp).
JR-1, Rhyolite Powder.Material de referencia de la GSJ. (http://georem.mpchmainz.gwdg.de/sample_query.asp).
ZZ, Estandar interno del Centro de Geociencias de la UNAM.
Muestras utilizadas en el desarrollo del método.
G-2,
Material
de
referencia
de
la
GSJ.
(http://georem.mpch-
de
la
GSJ.
(http://georem.mpch-
de
la
GSJ.
(http://georem.mpch-
mainz.gwdg.de/sample_query.asp).
JG-2,
Material
de
referencia
mainz.gwdg.de/sample_query.asp).
PM-5,
Material
de
referencia
mainz.gwdg.de/sample_query.asp).
25
9. DESARROLLO DEL PROYECTO
9.1 Ubicación de la empresa
El Centro de
Geociencias
UNAM,
Campus Juriquillase
encuentra
actualmente ubicado en Boulevard Juriquilla núm. 3001, Código Postal 76230,
Querétaro, Qro., México. (Figura 10).
Figura 10. Plano de Localización de CGEO UNAM en Boulevard Juriquilla. Fuente: Google
Maps
9.2 Desarrollo experimental
9.2.1 Preparación del blanco
Preparar la solución para el aforo HNO3 al 5% con estándar interno In y Bi.
Adicionar 1 mL de estandar In y Bi con una micropipeta a 1998 mL de solución de
ácido Nítrico al 5% para preparar 2 L de solución.
La preparación del blanco con metaborato de litio, se llevó a cabo mediante
la disolución de 1.2500 g de fundente en 150 mL de solución ácido nítrico con
estándar interno In y Bi. Esto se debe a que el metaborato de litio en el proceso de
fundición da como resultado una figura amorfa y blanquizca.
Para el caso de la mezcla se observó que es posible fundirlo solo por ello
se realizó de manera diferente al metaborato. Para la mezcla se pesó 1.2500 g de
26
mezcla fundente con una espátula de acero inoxidable previamente limpia en un
vaso de precipitado de vidrio de 25 mL cubierto con papel aluminio para disminuir
la estática en el pesado. Colocar la cantidad pesada de fundente en un crisol
limpio y adicionar 3 gotas de bromuro de litio en solución a una concentración de
250 g/L. La solución de bromuro de litio actúa como agente tenso activo, que
minimiza el contacto de la muestra fundida con las paredes del crisol y, por lo
tanto, la posibilidad de contaminación cruzada. Asimismo, favorece la liberación
del disco de vidrio del molde después de que esta se ha enfriado.
Programar el equipo claisse fluxy de acuerdo a las condiciones
establecidas en el programa 7 chrome oxide ver anexo 1 para la fundición de los
blancos en discos de vidrio.
Pesar las botellas de plástico de capacidad de 250 mL con su respectiva
tapa, identificar y registrar el peso en bitácora.
Colocar los discos de vidrio en su respectiva botella y aforar a 150 mL con
la solución de ácido nítrico en la balanza analítica. Disolver los discos de vidrio en
la solución agilizando el proceso con un baño ultrasónico.
9.2.2 Preparación de estándares y muestras
Para la preparación de la curva de calibración se utilizaron los siguientes
materiales de referencia AGV-2, BCR-2, BHVO-2, JB-2, JR-1 y el estándar natural
ZZ se utilizó para corregir la señal de las muestras.
Se inició pesando 0.2500 g de estándar o muestra pulverizado en una
balanza analítica posteriormente se adicionó 1.2500 g de fundente. Se
homogenizó durante 1 min en un agitador, se vaciaron a los crisoles y se procedió
a fundir de acuerdo al programa mencionado. Observar los discos de vidrio en un
microscopio para verificar que se encuentre perfectamente fundido.
Pesar botellas con su respectiva tapa en balanza analítica una vez
estabilizada, identificar y registrar el peso en bitácora.
Colocar los discos de vidrio en su botella. Aforar a 150 mL con la solución
de ácido nítrico en la balanza analítica. Disolver los discos de vidrio en la solución
27
agilizando el proceso con un baño ultrasónico, cuidando que la temperatura del
agua no sea mayor a los 40°C ya que podría formar compuestos silicatados.
9.2.3 Optimización de la metodología fluxy
La muestra fue homogeneizada por 1 min y después se le adicionaron tres
gotas de agente tenso activo el cual representa un factor importante para la
preparación de las muestras. La elección del programa y la modificación en sus
condiciones tales como la velocidad de rotación, el flujo de gas y el tiempo de
calentamiento son parte de la optimización del equipo para obtener un disco de
vidrio perfectamente fundido. Las condiciones de operación del programa
seleccionado se muestra en el anexo 1.
9.2.4 Optimización de la técnica analítica ICP-OES
La optimización es el proceso por el cual las condiciones de operación del
espectrómetro son ajustadas para lograr el funcionamiento y el desempeño óptimo
del instrumento.
Los parámetros de operación del plasma son los más accesibles al
operador, pero sorprendentemente tienen poco efecto sobre el rendimiento o
funcionamiento. En consecuencia, usualmente se encuentra un juego de
condiciones de compromiso que nos dan un buen funcionamiento para todos los
elementos, y entonces se corren todo tipo de muestras bajo esas condiciones. Las
condiciones del plasma - potencia, flujo de gas de enfriamiento, flujo de gas
auxiliar, presión del nebulizador y velocidad de toma o alimentación de la muestra,
son discutidas a continuación.
9.2.4.1
Flujo de gas de nebulización. La presión del gas aplicado al
nebulizador produce un flujo constante de gas portador a través del
orificio. A mayor presión del nebulizador resultará, por supuesto, un
flujo mayor de gas portador, el gas nebulizador arrastra a la muestra
a través de la descarga y determina el tiempo de residencia de la
muestra dentro de la zona de excitación. Si el flujo nebulizador es
28
demasiado alto, la muestra es acarreada a través del plasma
demasiado rápido para ser eficientemente atomizada y excitada.
Esto es lo que se observa en el grafico 1 al aumentar el flujo de gas
la señal decae lo que indica que es poco el tiempo de residencia de
la muestra y por lo tanto no alcanza a ser atomizada y excitada por lo
que se concluye utilizar un flujo de gas bajo de tal manera que se
atomice la mayor cantidad de muestra.
Efecto del gas de nebulización Calcio MR
140000
Ca3158
120000
Ca3179
Ca3736
Intensidad en cps
100000
80000
60000
40000
20000
0
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
Nebulización L/m in
Gráfico 1.Efecto del flujo de gas de nebulización sobre el Calcio
9.2.4.2
La potencia RF del plasma afecta primariamente la temperatura del
plasma, produciendo con mayor potencia un plasma más caliente. La
mayor temperatura siempre causa el incremento de las líneas de
emisión; a primera vista parecería que la mayoría de las líneas de
emisión se benefician del aumento de la potencia. Sin embargo, el
efecto neto de la potencia sobre la sensibilidad del analito depende
de la relación que resulte de dividir a la señal del analito contra el
ruido de fondo. Esto es lo que se muestra en el gráfico 2 ya que si
bien observamos que la señal se incrementa la señal de ruido de
29
fondo también lo hace es por ello que se llegó ala conclusión de que
es mejor trabajar a baja potencia.
Gráfico 2. Efecto de la potencia sobre la señal del Calcio
A continuación se presenta una tabla con las mejores condiciones
optimizadas de operación del ICP-OES para la medición de las muestras.
Tabla 1. Condiciones optimizadas de operación del iCAP 6000 Series ICPOES Spectrometer.
iCAP 6000 Series ICP-OES Spectrometer.
Parámetros
Velocidad de la bomba
Tipo de Nebulizador
Flujo de Argón al nebulizador
Cámara de Spray
Centro de tubo
Orientaciónantorcha
Radio Frecuencia
Gas purga
Flujo de gas enfriador
Flujo de gas auxiliar
ICP
50 rpm
Standard concentric
0.65 L/min
Standard cyclonic
1.5 mm
Radial
1150 W
Argón
12 L/min
0.5 L/min
30
9.2.5 Secuencia de medición
En base al programa del equipo se eligieron las líneas de emisión que
presentarán menores interferencias. La secuencia de medición se realizó de tal
manera que al final se pudiera identificar si teníamos una variación en la señal y
poder corregirla es por ello que se intercalo una muestra conocida entre cada
bloque de muestras (estándar zz).
9.2.6 Selección de la longitud de onda espectral
Como parte de la validación del métodose realizaron pruebas para
encontrar el factor de dilución que garantizará que la señal del elemento estaba
por arriba del límite de cuantificación instrumental de esta manera garantizamos la
estabilidad de la señal, todas las muestras se prepararon por triplicado de manera
independiente y se obtuvieron tres replicas de cada medición.
Se realizó la medición de 28 elementos para las tres muestras graníticas
fundidas con metaborato de litio y con mezcla 50/50 a diferentes longitudes de
onda, seleccionando así la línea óptima para cada elemento.
Las líneas espectrales mencionadas en la tabla 2 fueron seleccionadas en
base a la relación señal/ ruido y a la mínima cantidad de interferencias. La base de
datos del instrumento y la literatura fueron utilizadas para identificar la mejor línea.
El uso de más de una línea espectral nos ayudó a realizar una verificación de los
datos analíticos obtenidos.
Para la mayoría de los elementos se seleccionaron tres o más líneas; para
el caso del bario se seleccionó la línea 233.527 ya que las líneas 455.403 y
493.409 nm presentan alta sensibilidad llegando a saturar la señal del equipo, lo
mismo sucede para el estroncio.
Para el caso del cobalto se seleccionó la línea 228.616 ya que la línea
238.892 nm ésta interferida por una línea de hierro, para el antimonio se tenía la
misma situación por lo que se eligió la línea 206.833 nm.
31
La línea 311.075 nm del vanadio fue seleccionada por tener una alta
sensibilidad y mínimas interferencias ya que este elemento es considerado como
traza en la dilución.
Tabla 2. Longitudes de onda seleccionadas para la medición en el ICP-OES.
Elemento
Longitud de onda (nm)
B
Na
Mg
Al
Si
P
K
Ca
Ti
Mn
Fe
Sr
Rb
Y
Zr
Nb
Sn
Sb
Ba
Pb
Co
Cr
Cu
Ge
In
Ni
V
Zn
182.6410
588.9950
279.0790
396.1520
185.0670, 288.1580
178.2840, 178.7660
766.4900
373.6900, 315.8870
351.0840, 190.8200
259.3730
271.4410
421.5520
424.4400, 780.0230
371.0300
343.823, 349.6210
309.4180
189.9890
206.8330
233.5270
220.3530
228.6160
267.7160
324.7540
265.1180
325.6090
341.4760
311.0710
213.8560
9.2.7 Tratamiento de datos
Los datos obtenidos del ICP-OES son procesados en una hoja de cálculo
del programa Excel como se describe a continuación:
32
Tratamiento de datos con curva de calibración externa.
i.
Seleccionar la intensidad de la señal de los elementos medidos en el
blanco, los materiales de referencia y las muestras.
ii.
Calcular la intensidad promedio de los blancos para cada elemento medido.
iii.
Restar la intensidad promedio de los blancos a cada estándar y muestra.
iv.
Calcular la concentración de los estándares de la curva de calibración por
medio
de
la
concentración
certificada
y
el
factor
de
dilución
correspondiente
v.
Construir una curva de calibración analítica usando una gráfica del factor de
respuesta en la ordena (eje y) contra la concentración del elemento de
interés en la abscisa (eje x). Obteniendo la línea de tendencia, la ecuación
de la recta y el coeficiente de correlación. Para fines del presente trabajo se
consideran las curvas de calibración con un coeficiente de correlación
mayor a 0.9000. Despejar x de la ecuación de la recta, para calcular la
concentración de las muestras.
vi.
A la par calcular el
factor de corrección para el caso de curva de
calibración sin estándar interno el cual consiste en dividir la concentración
del estándar interno ZZ entre su concentración promedio intercalado. El
valor del factor debe ser cercano a 1.Una vez obtenida la concentración de
la muestra en la curva de calibración aplicar el factor de dilución
correspondiente a cada muestra el factor de dilución es calculado al dividir
el peso del aforo entre la cantidad pesada de la muestra.
Tratamiento de datos con curva de calibración con estándar interno In.
i.
Calcular la normalización elemental, dividiendo la intensidad neta de la
muestra o estándar entre la intensidad neta del estándar interno In como se
indica en la siguiente formula.
Nelemental = Ineta analito/ I neta E.I.
Donde N es el valor normalizado y E.I. es la intensidad neta del estándar interno.
33
ii.
Restar la intensidad promedio de los blancos. Repetir el punto iv del
anterior procedimiento para el tratamiento de datos con curva de
calibración.
10. RESULTADOS OBTENIDOS
Con el objetivo de evaluar la exactitud y precisión del método se midieron
las muestras G2, JG-2 y PM-5 cuyos valores ya han sido publicados, de esta
manera se validará de manera parcial la metodología de preparación.
Las tablas 3 y 4 muestran las concentraciones de tres materiales de
referencia fundidos con metaborato de litio y mezcla 50/50. Se comparó las
concentraciones obtenidas con curva de calibración, y las concentraciones con
corrección del estándar interno In contra las concentraciones publicadas en la
página de Geological Reference Materials. Los dos tipos de correcciones son
realizados para eliminar el sesgo de la medición y de esta manera tener mayor
exactitud y precisión en los resultados obtenidos.
En las gráficas siguientes se muestran los coeficientes de correlación para
titanio y calcio en ellas se observa que al aplicar la corrección con estándar interno
se mejora de manera notable, esto es debido a que la señal obtenida del analito
se mantiene constante al normalizarla contra la señal del estándar interno.
Gráfico 3. Curva de calibración del material de referencia con metaborato de litio para el
elemento Ti 351.084
34
Gráfico 4. Curva de calibración del material de referencia con metaborato de litio corregido
con estándar interno In para el elemento Ti 351.084
Gráfico 5. Curva de calibración del material de referencia con mezcla 50/50 para el elemento
Ca 351.887.
35
Gráfico 6. Curva de calibración del material de referencia con mezcla 50/50 corregido con
estándar interno In para el elemento Ca 315.887.
Los materiales de referencia fundidos con mezcla 50/50 muestran
coeficientes de correlación superior a 0.9000, es decir que utilizando cualquier tipo
de fundente la corrección del estándar interno sobre la señal del elemento mejora
en cualquiera de los dos casos. Esto indica que los datos son consistentes,
valores de R2 más altos indican que la respuesta de la línea espectral fue lineal en
el intervalo del análisis cuantitativo.
Se obtuvo la desviación estándar de la medición la cual se cuidó que no
fuera mayor al 2%. Los elementos presentados con la leyenda ND en las tablas 4
del anexo 2 y tabla 5 del anexo 3, significa que la señal obtenida para estos
elementos están por debajo del límite de cuantificación del instrumento esto puede
deberse a dos posibles factores: el factor de dilución no fue el óptimo y/o la
longitud de onda no fue la más sensible posiblemente por los efectos de matriz; tal
es el caso para el P, V en este caso se deberán de realizar más pruebas para
optimizar el instrumento y el método de disolución.
La señal de dichos elementos son inferiores a la señal del LC, es decir que
la concentración del elemento es tan bajoen la muestra, que no alcanza a ser
detectado por el ICP-OES.La tabla 3 muestra los LD, LC del P, V.
36
Tabla 3. Límites de detección y cuantificación
JG-2 metaborato de litio
Elemento
P
V
̅ (CPS)
P
V
9.2120
182.06
9.1104
178.06
σ (CPS)
LD
0.1889
9.6771
3.2098
187.6895
JG-2 mezcla 50/50
0.4203
10.4728
5.4866
198.5199
LC
10.9994
210.1583
13.4148
236.9262
Exactitud
La exactitud fue estimada para analizar tres muestras graníticas empleando
diferentes líneas espectrales del mismo elemento. Las concentraciones de los
elementos mayores y trazas varían +/- 20 % de los valores recomendados para
este trabajo.
Se calculó el porciento de error experimental de las concentraciones
medidas de acuerdo con la siguiente ecuación, para observar que tanta dispersión
hay entre los resultados obtenidos y los publicados por GeoReM.
La tabla 4 muestra los porcientos de error, en ella se puede observar que la
muestra G-2 fundido con metaborato de litio, presenta un error del 1 % para el
elemento Fe. Este error es significativamente pequeño ya que la variabilidad de la
concentración medida es muy cercana a la publicada por GeoReM, para fines de
esta metodología el error es aceptable. Sin embargo, hay porcientos de error más
altos como en el caso del elemento K, ya que presenta el 15 %, estos errores son
los obtenidos por las concentraciones con curva de calibración.Para la misma
muestra G-2 fundido con mezcla 50/50, el Fe presenta un error del 2% y para K el
error disminuye al 1%.
37
Tabla 4. Porcentajes de error para elementos con metaborato de litio.
Elemento
Na
Mg
Al
Si
P
K
Ca
Ti
Mn
Fe
Sr
Y
Ba
Co
Cr
V
Zn
Metaborato de Litio
% error con curva de
% error con curva de calibración con
calibración
estándar interno In
G2
JG-2
PM-5
G2
JG-2
PM-5
3
3
1
10
7
1
ND
ND
2
ND
20
4
2
4
0
9
5
1
1
0
2
11
11
8
ND
ND
ND
ND
ND
ND
15
14
ND
2
1
ND
ND
ND
6
ND
ND
0
5
9
0
9
ND
2
ND
ND
1
9
ND
0
1
6
2
14
8
0
ND
15
3
12
15
1
ND
14
ND
ND
ND
4
ND
ND
6
6
32
3
ND
ND
ND
8
ND
ND
ND
ND
3
ND
ND
2
7
ND
6
5
ND
3
5
ND
5
20
2
3
Tabla 5. Porcentajes de error para elementos con mezcla 50/50.
Elemento
Na
Mg
Al
Si
P
K
Ca
Mn
Fe
Sr
Y
Zr
Ba
Co
Cr
V
Zn
Fundente mezcla 50/50
% error con curva de
% error con curva de calibración
calibración
con estándar interno In
G2
JG-2
PM-5
G2
JG-2
PM-5
2
2
4
1
0
2
16
ND
3
9
ND
0
1
1
6
0
5
7
1
3
8
0
3
1
ND
ND
ND
11
ND
ND
1
1
ND
0
1
ND
ND
ND
1
ND
ND
5
ND
ND
4
12
ND
4
2
4
3
1
9
3
2
ND
8
0
ND
7
ND
10
2
13
ND
18
6
13
ND
13
ND
ND
1
ND
6
1
ND
4
19
ND
18
15
ND
15
ND
ND
3
ND
ND
1
ND
ND
5
17
ND
5
5
ND
4
2
12
1
38
La tabla 4 y 5 muestran los porcientos de error de cada elemento para las
tres tipos de muestra, si se compara los dos tipos de metodologías utilizadas, es
decir, los dos tipos de fundentes, se observa que las mediciones que presentan
errores bajos son las obtenidas por el fundente mezcla 50/50.La leyenda ND
significa que las concentraciones medidas presentan un porciento de error ≥ al
20%.
39
11. ANALISIS DE RIESGOS
El tiempo representó un factor fundamental para la realización de las
pruebas, para afinar esta medición falto realizar segundas y terceras pruebas para
verificar que los resultados fueran reproducibles.
12. CONCLUSIONES
Los parámetros de la técnica del ICP-OES fueron optimizados con el fin de
obtener mediciones óptimas y precisas.
Las concentraciones medidas de las muestras en base a nuestra
metodología y técnica de medición son comparadas con las publicadas por
GeoReM. Estas concentraciones presentan un porciento de error, debido a que las
publicadas por GeoReM no establecen un intervalo de aceptación, se considera
que las concentraciones medidas son adecuadas para el cumplimiento de los
objetivos propuestos con un margen de error no mayor al 20%.
Los elementos medidos utilizando metaborato de litio y mezcla 50/50 como
parte de preparación de las muestras. La diferencia entre utilizar un tipo de
fundente y otro es que el Ti no se alcanza a medir con la mezcla 50/50 pero el Zr
sí y viceversa. Si se desea obtener algunos elementos que no se publican en la
tabla de resultados o que presentan un error más grande, se recomienda utilizar
otro tipo de línea. Se considera que la utilización de los dos tipos de fundentes
metaborato de litio y mezcla 50/50 no presentan diferencias significativas entre sí,
con la excepción de que la mezcla 50/50 utiliza un punto más bajo de fusión y
evita que se llegaran a volatizar algunos elementos con el aumento de la
temperatura, la utilización de este fundente presenta % más bajos de error en los
valores medidos. Finalmente se concluye que la mezcla 50/50 como fundente
resulta ser más óptimo para esta técnica, ya que también permite la realización del
blanco de reactivo, sin embargo, aún se debe de afinar más la metodología y la
técnica.
40
13. RECOMENDACIONES
Antes de realizar una prueba se debe tener atención en la limpieza previa
de los laboratorios, los materiales y equipos a utilizar, esto es para que las
muestras no se resulten contaminadas.
El equipo de fusión de Fluxy debe estar optimizado es decir que debe
respetar los tiempos establecidos en las condiciones del programa y la flama de
los quemadores debe estar pareja y de color azul.
Es importante homogenizar las muestras durante 1 min y los crisoles de
Pt/5%Au se deben de tomar con guantes para evitar la contaminación de las
muestras.
Sería conveniente optimizar primero las condiciones del ICP-Óptico y
después efectuar las pruebas. Se recomienda utilizar otros tipos de estándares
internos ya que el In y Bi utilizados en estas pruebas son considerados adecuados
para la técnica de ICP-MS.
41
14. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Claisse , F. (1999). Glass disks and solutions by fusion in borates for users of
claisse fluxers (2da ed.). Quebec, Canada: Corporation Scientifique Claisse
Inc.
Figueroa, G. (2006). Desarrollo de una metodología analítica para el análisis de
elementos de tierras raras (REE) y traza en rocas, utilizando LA-ICP-AES.
Hermosillo, Sonora: Departamento de Geología.
Gonzalez, M. (2008).Fusión de muestras para análisis vía XRF, AA o ICP
Recuperado el 8 de Abril de 2011, www.claisse.com
Jarvis, I., Jarvis, K. (1991). Plasma spectrometry in the earth sciences:
techniques,applications and future trends. Elsevier Science Publishers B.V,
1-33.
Tarbuck, E., Lutgens, F. (2008).Earth an Introduction to Physical Geology. USA:
Pearson.
Klein, C., Hulburt, Jr. (1993). Manual of Mineralogy. New York: John Wiley & Sons,
INC.
Pretorius, W., Weis, D., Williams, G., Hanano, D., Kieffer, B., & Scoates, J. (2005).
Complete Trace Elemental Characterisation of Granitoid (USGS G-2, GSP2) Reference Materials by High Resolution Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry. Geostandars and Geonalytical Research, 39-54.
Sogorb, S.,Vilanova, E. (2004). Técnicas Analíticas de Contaminantes Químicos.
España: Diez de Santos.
Totland, M., Jarvis, I., Jarvis, K. (1991). An assessment of dissolution techniques
for the analysis of geological samples by plasma spectrometry. Elsevier
Science Publishers B.V, 35-62.
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13
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de
http://webs2002.uab.es/gts/Material%20descargable/SERVICIOS/TRIPTIC
O%20ICP-OES%20&%20ICP-MS%20Cast.pdf
42
15. ANEXOS.
Anexo 1. Tabla 6. Condiciones de operación del programa 7 hornillo de fusión fluxy.
Condiciones de operación del programa 7
hornillo de fusión fluxy.
El programa 7 es modificado en sus funciones para tener tiempos mayores en el calentamiento
del proceso del fluxy.
Programa 7. Chrome Oxide
F0
F1
F2
F3
F4
F5
F6
F7
F8
F9
Speed
0
5
10
30
40
50
15
0
0
0
Gas
15
10
20
35
45
50
50
50
0
0
Time
00,05
00,10
00,15
00,30
02,00
10,00
01,00 00,01 01,30 02,30
Anexo 2. Tabla 7. Registro de pesos blancos mezcla fundente 50/50
Laboratorio: Geoquímica Ambiental
Equipo: Balanza Analítica.
Marca:Explorer OHAUS. Ítem No. E02140
Identificación
Bco 1 50/50
Bco 2 50/50
Bco 3 50/50
Registro de pesos blancos mezcla fundente 50/50
Peso botella
Peso real Fundente*
37.6995
1.2570
38.0819
1.2519
37.9908
1.2532
Peso Aforo** a 150 ml
187.9035
189.1052
188.5332
P de Aforo
150.2040
151.0233
150.5424
** El peso ideal del fundente es 1.2500g
Unidades en gramos [=] g
** Aforo con Sol. HNO3 al 5% con estándares internos In y Bi
43
Tabla 8. Registro de pesos estándares mezcla fundente 50/50
Laboratorio: Geoquímica
Ambiental
Equipo: Balanza Analítica.
Marca:Explorer OHAUS. Ítem
No. E02140
Identificación de estándar
AGV-2 50/50
BCR-2 50/50
JB-2 50/50
BHVO-2 50/50
JR-1 50/50
ZZ 50/50
Registro de pesos estándares mezcla fundente 50/50
Peso real
Peso real
Peso botella
estándar más
Peso Aforo*** P de Aforo
estándar*
g
fundente*
a 150 g
g
g
G
37.2901
0.2513
1.5024
187.6352
150.3451
37.6856
0.2516
1.5026
189.7567
152.0711
38.0091
0.2512
1.5015
188.4116
150.4025
37.0788
0.2516
1.5028
186.8633
149.7845
37.3506
0.2528
1.5043
187.1766
149.8260
37.5254
0.2506
1.5022
188.8220
151.2966
Factor de Dilución: F=P
Aforo / P real estándar
598.2693
604.4161
598.7360
595.3279
592.6661
603.7374
* El peso ideal del estándar es
0.2500g
** El peso ideal del fundente
es 1.2500g
*** Se aforo con Sol. HNO3 al 5% con estándares. Internos
In y Bi
44
Tabla 9.Registro de pesos muestras mezcla fundente 50/50
Laboratorio: Geoquímica Ambiental
Equipo: Balanza Analítica.
Marca:Explorer OHAUS. Ítem No. E02140
Identificación de Muestra
Registro de pesos muestras mezcla fundente 50/50
Peso real
muestra
Peso botella
Peso real
Peso Aforo*** a
P de Aforo
más
g
muestrag
150 g
g
fundente
g**
Factor de Dilución: F=P
Aforo / P real muestra
G2 1 50/50
37.5542
0.2529
1.5045
186.8747
149.3205
590.4330
G2 2 50/50
38.0874
0.2500
1.5084
188.8591
150.7717
603.0868
G2 3 50/50
27.0062
0.2499
1.5012
177.4383
150.4321
601.9692
JG-2 1 50/50
37.9771
0.2518
1.5069
188.2786
150.3015
596.9083
JG-2 1 50/50
37.4958
0.2502
1.5272
187.5588
150.0630
599.7722
JG-2 50/50
26.8623
0.2520
1.5043
176.0132
149.1509
591.8687
PM-5 1 50/50
37.4362
0.2502
1.5036
187.3358
149.8996
599.1191
PM-5 2 50/50
37.5120
0.2503
1.4987
187.2661
149.7541
598.2984
PM-5 3 50/50
51.8329
0.2509
1.5049
201.3226
149.4897
595.8139
* El peso ideal de la
muestra es 0.2500g
** El peso ideal del
fundente es 1.2500g
*** Se aforo con Sol. HNO3 al 5% con
estándares interno In y Bi
45
Tabla 10. Resultados finales con fundente mezcla 50/50.
Fundente mezcla 50/50
Elemento
Na
Mg
Al
Si
P
K
Ca
Mn
Fe
Sr
Y
Zr
Ba
Co
Cr
V
Zn
Concentración GeoReM
Concentración con curva
(μg/g)
de calibración (μg/g)
G2
JG-2
PM-5
G2
JG-2
PM-5
30600
26200
15490 29982 25655
14814
4523
223
56327
5264
2288
54757
81400
65677
90498 80179 66513
85187
322600
359154 219709 325885 347414 203028
611
9
131
410
ND
269
37190
39100
1137
37598 39466
4109
13900
4900
91000 10378
667
90056
237
116
1216
300
181
1171
18500
6390
70600 18086
6103
68362
478
16
275
467
12
254
11
87
11
6
95
11
309
98
39
327
110
59
1880
67
148
1854
44
140
5
4
48
5
1
40
9
6
314
1
2
306
36
3
187
29
ND
178
86
13
60
81
16
62
Concentración con curva de
calibración con estándar interno
In (μg/g)
G2
JG-2
PM-5
30157 26327
15151
4109
871
56497
81744 68639
84602
323949 346732
222277
547
ND
577
37229 39554
4577
10489
390
95337
265
139
1168
18245
5801
68708
480
17
255
10
93
13
348
125
59
1893
52
142
5
1
41
3
5
310
30
ND
178
84
14
61
46
Anexo 3. Tabla 11. Registro de pesos blancos fundente metaborato de litio (LiBO2)
Laboratorio: Geoquímica Ambiental
Equipo: Balanza Analítica.
Marca:Explorer OHAUS. Ítem No. E02140
Registro de pesos blancos fundente metaborato de litio (LiBO2)
Peso
Peso real
Identificación
botella
Fundente*
Peso Aforo** a 150 g
g
g
Bco 1 LiBO2
38.0050
1.2510
189.3497
Bco 2 LiBO2
37.9800
1.2554
187.3213
Bco 3 LiBO2
37.4039
1.2539
187.2281
P de
Aforo
G
151.3447
149.3413
149.8242
** El peso ideal del fundente es 1.2500g
** Aforo con Sol. HNO3 al 5% con estándares internos In y Bi
Tabla 12. Registro de pesos estándares fundente metaborato de litio (LiBO2)
47
Laboratorio: Geoquímica Ambiental
Equipo: Balanza Analítica.
Marca:Explorer OHAUS. Ítem No.
E02140
Registro de pesos estándares fundente metaborato de litio (LiBO2)
Identificación de estándar
Peso botella
g
Peso real
estandar*
g
Peso real
estandar más
fundente**
g
Peso Aforo***
a 150 g
P de Aforo
g
Factor de Dilución: F=P
Aforo / P real estándar
AGV-2 LiBO2
37.9940
0.2522
1.5033
188.2492
150.2552
595.7780
BCR-2 LiBO2
37.4757
0.2504
1.5009
188.2981
150.8224
602.3259
JB-2 LiBO2
37.5702
0.2531
1.5065
187.5494
149.9792
592.5689
BHVO-2 LiBO2
37.3777
0.2527
1.5037
187.3989
150.0212
593.6731
JR-1 LiBO2
37.6980
0.2507
1.5006
187.5675
149.8695
597.8041
ZZ LiBO2
38.0240
0.2506
1.5027
189.0990
151.0750
602.8532
* El peso ideal del
estándares es 0.2500g
** El peso ideal del
fundente es 1.2500g
*** Se aforo con Sol. HNO3 al 5% con estándares. Internos In
y Bi
Tabla 13. Registro de pesos muestras fundente metaborato de litio (LiBO2)
48
Laboratorio: Geoquímica Ambiental
Equipo: Balanza Analítica.
Marca:Explorer OHAUS. Ítem No. E02140
Identificación de Muestra
G2 1 LiBO2
Registro de pesos muestras fundente metaborato de litio (LiBO2)
Peso
Peso
muestra
Peso del
Peso botella
Aforo*** a
muestra*
más
Aforo
g
150 g
g
fundente**
g
g
37.2902
0.2512
1.5023
187.8851
G2 2 LiBO2
38.0650
0.2483
1.5069
188.7315
G2 3 LiBO2
37.9460
0.2513
1.5075
187.6622
JG-2 1 LiBO2
38.0217
0.2492
1.5184
188.9100
JG-2 1 LiBO2
37.9995
0.2506
1.5005
187.6997
JG-2 LiBO2
37.1064
0.2511
1.5174
187.3580
PM-5 1 LiBO2
37.5477
0.2513
1.5039
187.2598
PM-5 2 LiBO2
38.0391
0.2485
1.5009
190.1097
PM-5 3 LiBO2
37.5639
0.1967
1.1944
188.6729
150.5949
150.6665
149.7162
150.8883
149.7002
150.2516
149.7121
152.0706
151.1090
Factor de Dilución: F=Peso
Aforo / Peso muestra
599.5020
606.7922
595.7668
605.4908
597.3671
598.3736
595.7505
611.9541
768.2206
* El peso ideal de la muestra
es 0.2500g
** El peso ideal del fundente
es 1.2500g
*** Se aforo con Sol. HNO3 al 5% con estándares internos
In y Bi
49
Tabla 14. Resultados finales con metaborato de litio (LiBO2).
Metaborato de Litio
Concentración GeoReM
(μg/g)
Elemento
G2
JG-2
PM-5
Na
30600
26200
15490
Mg
4523
223
56327
Al
81400
65677
90498
Si
322600 359154 219709
P
611
9
131
K
37190
39100
1137
Ca
13900
4900
91000
Ti
2877
240
6593
Mn
237
116
1216
Fe
18500
6390
70600
Sr
478
16
275
Y
11
87
11
Ba
1880
67
148
Co
5
4
48
Cr
9
6
314
V
36
3
187
Zn
86
13
60
Concentración con curva de
Concentración con curva de
calibración con estándar
calibración (μg/g)
interno In (μg/g)
G2
JG-2
PM-5
G2
JG-2
PM-5
31585
27058 15275 27411
24307
15712
3585
79
57573
3243
180
58463
83190
68252 90585 74357
62139
91541
325819
357932 223123 286629
319124
236193
462
ND
277
311
ND
288
42594
44744
3781
36443
39385
4511
10572
208
85461
9516
675
90778
3024
262
6575
2608
158
6707
325
201
1203
258
148
1213
18385
6774
69160 15954
5848
70558
586
14
266
536
14
272
5
99
8
5
68
11
2261
47
139
1999
45
143
6
1
36
4
1
38
1
0
304
2
4
309
38
ND
176
34
ND
181
82
18
63
69
13
62
50
Anexo 4.United States Geological Survey Certificate of Analysis (USGS)
Andesite, AGV-2
51
52
Anexo 5.United States Geological Survey Certificate of Analysis (USGS)
Basalt, Columbia River, BCR-2
53
54
ANEXO 6.United States Geological Survey Certificate of Analysis (USGS)
Basalt, Hawaiian Volcanic Observatory, BHVO-2
55
56
16. TRABAJOS FUTUROS
Desarrollo Experimental Sistema de Digestión Abierta (ICP-MS)
Preparación de muestra
Se utilizara la muestra G2 para la realización de esta prueba. Pesar 50 mg
ó 0.05050 g de la muestra G2 en el recipiente Savillex. El peso de la muestra
deberá estar en el intervalo de 0.04950 y 0.05050 g de muestra, tomando en
cuenta que solo deberá variar en el cuarto decimal. Adicionar 3 gotas de agua
desionizada sobre las paredes del recipiente Savillex.
Agregar los ml de HF y ml de HNO3 a las diferentes muestras de acuerdo a
la siguiente tabla:
Tabla 1. Condiciones normales para la preparación de la muestra G2
Identificación de
Cantidad de muestra G2
Vol. de HF
Vol. de HNO3
M1
50 mg
1 ml de HF
0.5 ml de HNO3 8M
M2
50 mg
1.5 ml de HF
0.5 ml de HNO3 8M
M3
50 mg
2 ml de HF
0.5 ml de HNO3 8M
M4
50 mg
1 ml de HF
0.5 ml de HNO3 16M
M5
50 mg
1 ml de HF
1 ml de HNO3 16M
M6
50 mg
2 ml de HF
1 ml de HNO3 16M
muestra
Una vez agregado el volumen de HF y HNO3 requerido para cada muestra,
tapar y dejar los recipientes Savillex con las muestras en el plato caliente a 100°
C durante 24 horas. Destapar los recipientes Savillex sin derramar la muestra y
volver a colocar los recipientes Savillex en el plato caliente a 100° C para secar la
muestra.
57
Una vez seca la muestra, adicionar 16 gotas de HNO 3 al 16 M. Poner a
secar la muestra en el plato caliente a 100° C. Volver a adicionar 16 gotas de
HNO3 al 16 M
y tapar los recipientes Savillex inmediatamente. Colocar las
muestras en el plato caliente a 100° C.
Vertir las muestras de los recipientes Savillex a botellas Nalgene de 125 ml.
Dar un enjuague con 1 ml de agua desionizada al recipiente Savillex y vertirlo a la
botella Nalgene de 125 ml.
Aforar a 100 ml en balanza analítica las muestras con solución estándar SII.
Introducir los estándares Andesite AGV-2, Basalt Columbia River BCR-2,
Basalt Hawaiian Volcanic Observatory BHVO-2, JB-2, JR-1 y ZZ.
Analizar las muestras a temperatura ambiente en el ICP-MS
Tabla 2. Desarrollo Experimental ICP-MS
Identificación de muestra
G2
M1
M2
M3
M4
M5
M6
Desarrollo Experimental ICP-MS
Peso real muestra
Peso
G2*
botella
0.0498
39.9635
0.0492
39.9622
0.0491
39.7245
0.0495
39.9069
0.0500
39.7847
0.0497
39.6811
Peso Aforo** a 100 ml
140.0862
139.9616
139.7493
139.9182
139.7728
139.7570
* El peso de la muestra se debe encontrar en un intervalo de 0.04950 y 0.05050 g.
** Se aforo con SII
Unidades en gramos [=] g
58
Desarrollo Experimental Sistema de Digestión Cerrada (HR-ICP-MS)
El material de referencia de granito de la USGS G-2 fue digerido en bombas
de alta presión usando HF-HNO3 con el objetivo de evaluar el comportamiento de
las tierras raras durante el proceso de digestión para posteriormente ser medidas
con ICP-MS.Las muestras fueron diluidas a un volumen apropiado para el
instrumento y medidas en baja resolución.
Para el desarrollo de la metodología del HR-ICP-MS. Pesar 0.05050g de la
muestra G2 en recipientes Savillex. El peso de la muestra deberá estar en el
intervalo de 0.04950 y 0.05050 g de muestra, tomando en cuenta que solo deberá
variar en el cuarto decimal. Adicionar 3 gotas de agua desionizada sobre las
paredes del recipiente Savillex.
Tabla 3. Desarrollo Experimental HR-ICP-MS
Desarrollo Experimental HR-ICP-MS
Peso
Peso real muestra*
Identificación de muestra
botella
Peso Aforo** a 100 ml
M1-2
0.0497
39.5646
139.5669
M2-2
0.0497
39.7127
139.7157
M3-2
0.0495
39.6888
139.7182
M4-2
0.0502
39.9301
139.9612
M5-2
0.0495
39.7283
139.7805
M6-2
0.0499
39.8612
139.9042
M7-2
0.0502
39.9558
139.9103
M8-2
0.0496
39.7260
139.7250
M9-2
0.0497
39.7285
139.7723
M10-2
0.0502
39.7241
139.7236
M11-2
0.0496
39.7167
139.7488
M12-2
0.0496
39.5232
139.5652
* El peso de la muestra se debe encontrar en un intervalo de 0.04950 y 0.05050 g.
** Se aforo con SII
Unidades en gramos [=] g
59
Método de Digestión HF-HNO3:
Para la digestión de las muestras de acuerdo al método HF-HNO3. Agregar
los ml de HF y ml de HNO3 a las diferentes muestras de acuerdo a la siguiente
tabla:
Tabla 4. Método de Digestión HF-HNO3
Identificación
de muestra
Tiempo en
Cantidad de
estufa
muestra G2
Vol. de HNO3
Vol. de HF
M1-2
4 días
50 mg
0.5 ml de HNO3 8M
1 ml de HF
concentrado
M2-2
4 días
50 mg
1 ml de HNO3
1 ml de HF
concentrado
concentrado
M3-2
3 días
50 mg
0.5 ml de HNO3 8M
M4-2
3 días
50 mg
1 ml de HNO3
concentrado
M5-2
5 días
50 mg
0.5 ml de HNO3 8M
M6-2
5 días
50 mg
1 ml de HNO3
concentrado
1 ml de HF
concentrado
1 ml de HF
concentrado
1 ml de HF
concentrado
1 ml de HF
concentrado
M7-2
5 días
50 mg
0.5 ml de HNO3 8M
1 ml de HF
concentrado
M8-2
5 días
50 mg
1 ml de HNO3
1 ml de HF
concentrado
concentrado
M9-2
5 días
50 mg
0.5 ml de HNO3 8M
M10-2
5 días
50 mg
1 ml de HNO3
concentrado
1 ml de HF
concentrado
1 ml de HF
concentrado
M11-2
5 días
50 mg
0.5 ml de HNO3 8M
1 ml de HF
concentrado
M12-2
5 días
50 mg
1 ml de HNO3
1 ml de HF
concentrado
concentrado
60
Una vez agregado el volumen de HNO3 y HF a cada muestra. Tapar los
recipientes Savillex y dejar los recipientes con las muestras en el plato caliente a
100° C durante 24 horas. Destapar los recipientes Savillex y dejar secar las
muestras en la placa caliente a 100° C, una vez secas las muestras se vuelven a
tapar los recipientes Savillex.
Vertir
0.5 ml de HNO3 al 8M y 1ml de HF concentrado a todas las
muestras. Vertir cada muestra a cada recipiente de 2 ml y asegurarse de que los
recipientes de 2 ml queden bien cerrados.
Colocar los recipientes de 2 ml a los recipientes de las Bombas Parr. Vertir
2 ml de HF concentrado y 1 ml de HNO3 al 8M para las bombas con las muestras
que se quedaran 3 días en la estufa.
Colocar los recipientes de 2 ml a los recipientes de las Bombas Parr. Vertir
2 ml de HF concentrado y 1 ml de HNO3 al 8M para las bombas con las muestras
que se quedaran 4 días en la estufa.
Colocar los recipientes de 2 ml a los recipientes de las Bombas Parr. Vertir
3 ml de HF y 2ml de HNO3 al 8 M para aquellas muestras que se quedaran 5 días
en la estufa.
Colocar las chaquetas de metal a cada recipiente de la Bomba Parr y
asegurarse de que queden bien cerrados. Programar la estufa a 190 °C a los
diferentes tiempos.
Después del tiempo transcurrido para cada Bomba Parr en la estufa, dejar
enfriar y quitar las chaquetas de metal a los recipientes, retirar el ácido.
Destapar los recipientes de 2 ml con las muestras y colocarlos en el plato
caliente a 100°C para secar la muestra.
Una vez seca la muestra colocar 1.5 ml de HCl al 6M a todas la muestras
con la excepción de las muestras M7-2 y M8-2 como se muestra en la siguiente
tabla.
Las muestras M7-2 y M8-2 se vierten al recipiente Savillex, destapar y secar
las muestras en el plato caliente a 100°C. Agregar 16 gotas de HNO 3 al 16M,
volver a secar.
61
Una vez más seca la muestra se le vuelve agregar 16 gotas de HNO 3 al
16M y tapar inmediatamente. Dejar las muestras M7-2 y M8-2 24 horas en el plato
caliente.
Tabla 5. Acondicionamiento de muestras después de la digestión HF-HNO3
Identificación de Muestra
Tiempo en estufa
Adición de HCl 6M
M1-2
4 días
1.5 ml
M2-2
4 días
1.5 ml
M3-2
3 días
1.5 ml
M4-2
3 días
1.5 ml
M5-2
5 días
1.5 ml
M6-2
5 días
1.5 ml
M7-2
5 días
Sin adicionar
M8-2
5 días
Sin adicionar
M9-2
5 días
1.5 ml
M10-2
5 días
1.5 ml
M11-2
5 días
1.5 ml
M12-2
5 días
1.5 ml
Una vez vertidos el volumen de HCl a todas las muestras con excepción de
las muestras M7-2 y M8-2. Colocar los recipientes de 2 ml en los recipientes de las
bombas y adicionarles 3 ml de HCl 6M para las bombas pequeñas y para la
bomba grande se adiciona 5 ml de HCl 6M. Se colocan las chaquetas de metal en
a los recipientes de las bombas y se cierran perfectamente.
Colocar las bombas en la estufa y programar la estufa a 140°C por 24
horas.
Vertir las muestras a los recipientes Savillex, y dar un enjuague con 0.5 ml
con agua desionizada al vial de 2 ml y vertirlo al recipiente Savillex junto con la
muestra. Secar las muestras en el plato caliente a 100°C y agregar dos rondas de
16 gotas de HNO3 al 16 M, dejar secar y a la segunda ronda tapar y dejar en los
platos calientes a 100°C por 24 horas.
62
Secar una vez más las muestras y agregar 2 ml de agua desionizada y 2 ml
de HNO3 Instra 8M y dejar 24 horas en el palto caliente a 100°C.
Pesar las botellas Nalgene de 125 ml. Vertir la muestra a su respectiva
botella Nalgene de 125 ml. Enjuagar con 1 ml de agua desionizada al recipiente
Savillex y verter el enjuague a la botella Nalgene.
Aforar aproximadamente a 100 ml con solución SII en la balanza analítica.
Introducir los estándares Andesite AGV-2, Basalt Columbia River BCR-2,
Basalt Hawaiian Volcanic Observatory BHVO-2, JB-2, JR-1 y ZZ y analizar las
muestras en el equipo ICP-MS.
63