Un estudio del semiconductor CdSe bajo altas presiones

REVISTA MEXICANA DE FislCA..J..J SUPLE.MENTO
J, 228-231
DICIEMBRE
199M
Un estudio del semiconductor CdSe bajo altas presiones
E. Quintero
y 1. González
Celllm de Estudios de Semiconductores, Deparlmnento de Física, Facultad de Ciencias, Unil'ersidad de los Andes
Mérida, Venezuela
Recihido el 10 de enero de 1998; aceptado el l de febrero de 1998
r
El efecto de las altas presiones hidrostáticas sobre la brecha de energía directa r9v -1- ic en muestras monocristalinas de CdSe, con
estructura Wurzita, hall sido inveMigadas por medidas de absorción óptica usando la celda yunque de diamante, a temperatura ambiente y
para presiones superiores a 4.0 GPa. Del análisis de los datos obtenidos se observa en el rango de estabilidad de la Wurzita un incremento
no lineal con la presión del gap directo, correspondiente a UII potencial de deformación de ay = -2.89 ev' La transición de fase. de primer
orden. de la estructura hexagonal a la estructura sal de roca fue observada a 2.7 GPa en el ciclo de incremento de la presión y a 1.6 GPa en
el ciclo de disminución de la presión, La transición es estructuralmente reversible y la histérisis de la transición también ha sido cstudiada.
DeSUlf'1of"l'J:
11.VI; propiedades ópticas: altas presiones; transiciones de fase
Thc effeet of hydrostatic pressure on the lowest direct gap r~ll'-+ roc of CdSe single crystals with wunzitc structure has been investigated by
op(ical.absorplio~ measurcments in a diamond-anvil cell at room tempcr(lture and for pressures up to 4.0 GPa. From the analysis of the data
it has hccn established (hat (he Eg gap cxhibits a sub linear increase with pressure with the conesponding linear gap deformation potenlial
beíng ay = -2.89 eY. Prcssure-induced first-order phasc transition from de hexagonal 10 the rock-salt structurc were obscrved at 2.7 GPa
in the upstroke and 1.6 GPa in the downstroke. The transition are structurally reversible amI the hysteresis al' the transition has also been
sludied.
KeywordJ:
JI-IV; optical propcnies; high prcssurcs: pha.'ó,ctransitions
PAes: 78.20.Ci: 78.30.l1v: 81.30.Kf
1. Introducción
CNRS. 92 MedonlBellcuve,
Francia, no dopadas intencionalmente y con estructura \Vurzita. Las muestras con un es.
El efecto de las altas presiones sobre las propiedades ópticas
del compuesto semiconductor
CdSe ha sido rep0rlado recientemente 111. En este trabajo presentamos
los resultados obtenidos de los espectros de aosorción óptica bajo presión hidrostática en muestras munocristalinas
de CdSe con estructura \Vur/.ita. El CdSe es un compuesto scmiconductor
de la
pesor de 10 J1m y sección transversal de aproximadamente
150 IHn2, fueron seleccionadas
para ser colocadas dentro de
la celda de presión. Las medidas de absorción óptica en la
fase estable de la \Vurlita fueron realizadas usando la celda
yunque de diamante [3] con el Iluído hidrostático
metanol
familia 11 VI. el cual hajo condiciones
de presión y temperatura ambientc se presenta en dos modificaciones:
una que
posee la estructura hexagonal \Vurzita presentando
una brecha de energía directa. en k
O, de 1.735 eV [4], y la otra
teniendo la estructura Zincblenda con una brecha de energía
directa, en k
O. de 1.9 eV a T - O K [5]. Bajo presión
el CdSe experimenta
una transición de fase estructural hacia
4
=
=
una fase del tipo NaCl (Refs. 1,4 Y 5). Experimentos
previos
reportan como valor para la presión de transición un rango
relativamente
estrecho entre 2.2-3.4 Gro [1. 5-8]. El coeficiente de presión dE.ld? para el dominio de estohilidad de
la \Vurzita en CdSe ha sido reportado previamente
[1.6-9].
Se ha ooser\"ad0 que el CdSe permanece semiconduclor
hasta
la presión de 50 GPa, presentando un gap indirecto de 0.6 cV
a T - 293 K [1.61.
2, Procedimiento
experimental
Las muestras monocristalinas
de CdSe usadas en este trabajo fueron crecidas por R. Triboulel de los laboratorios
del
4
etanol (4: 1) como medio transmisor de la presión. La presión
fue determinada,
midiendo el corrimiento con la presión del
pico RI de luminiscencia
de UIl rubí colocado dentro de la
celda de presión [2]. Los detolles de las medidas ópticas y la
cámara
presión han sido previamente descritos [10. lIJ.
ce
3, Resultados y discusiones
El coeficiente
de ahsorción
o es calculado
mediante
la expre-
sión [10, 111
()= l/x[2In(
I - R)' - In(Texp - Tm",)
-
In a,j.
(1)
donde R es el coeficiente de rcncctividad
dado por [(SA! .Vm)/(.X,\[ +Nm)f.
donde NA! es el índice de refracción de
la mueslra y Nm es el índice de refracción del medio. 7~xp
es la transmitancia
experimental.
Qc es un factor de corrección que depende de la calidad de la muestra y J.: es el espesor de la misma. Los valores para el índice de refracción
del metanol-etanol
en función de la presión se obtuvo de un
ajustc polinómico sobre los resultados de Gon/.álcl [12].
UN ESTUDIO
DEL SEMICONDUCTOR
229
CdSe BAJO ALTAS PRESIONES
12
0,0 (;1"8
0,4 GP.
10
0,7 GPa
1.3 GPa
1.~GPa
1.8GPa
2.1 GPa
2.6 GPa
:~J
,tl
8
k
;4~
4
I
I
2 e
2
o
165
1.70
1.75
1.85
o
Energía (eV)
1.60
1.55
1.70
1.65
1.75
Energla(eV)
1. Espectros de ahsorción
300 K Y a diferentes presiones.
FIGURA
del compuesto CdSc a
T ::::
De manera semejante se obtuvo un ajuste polinómico para
los valores del índice de refracción de la muestra en función
de la longitud de onda .\, realizada sobre la curva obtenida
de la ecuación de Sellemeier [13]. La variación del frente de
absorción fundamental en función de la presión hasta la transición de fase a temperatura amhiente se muestra en la Fig. l.
Como se observa en la figura el frente de absorción inicialmente en el rojo se desplaza hacia el azul, resultado similar a
los obtenidos en los 111-V Y JI-VI a brecba directa.
Un análisis cuantilati\'o de los espectros de absorción
puede hacerse a través del modelo teórico del excitón propuesto por Elliot-ToY0l.awa [14,15]. El coeliciente de absorción total, consiste de líneas discretas mas el contínuo del
excitón dado por:
0(111') = 00
{
'"
L.. 2Ro o(hv -3 E g )
n=l
Ti
FIGURA 2. Ajuste al espectro del coeficiente de absorción para
el compuesto semiconductor CdSe en condiciones de presión y
temperaturaambiente con luz no polarizada. Puntos experimentales (o). ajuste (-).
de TOY0l.awa se obtiene:
O(h")=OO
'"
[~
(3)
donde leves la fuerza de oscilador, lVA! es el índice de refracción de la muestra, JI es la masa reducida del excitón, mo
es la masa del electrón libre. Ro es el Rydberg efectivo del
excitón, £9 es la brecha de energía, kv es la energía del fotón
incidente. 2" h es la constante de Planck, c es la velocidad de
la luz, e es la carga del electrón. o(x) es la función delta de
Dirac y U(x) es la función escalón. Siguiendo la derivación
,,3
f,,/2
(hv _ E,y + (f ,,/2)'
{~l
+ }£
1-
e-"z
(4)
fd2
(hv _ Eg)' + (f,/2)'
]
d(hv) ,
re
donde r n Y
son los anchos a media altura de los picos
del discreto y contínuo del excitón respectivamente. Puesto
que a temperatura amhiente, los valores de r n son mucho
mas grandes que la energía de enlace para el excitón en CdSe
(12.7 meV) [5J, es claro que los picos correspondientes al discreto del excitón no están presentes. Por lo tanto, despreciaremos el primer término de la Ec. (4), de manera que la dependencia espectral del coeficiente de absorción esta principalmente descrita por el segundo término de esta ecuación. La
solución analftica de este segundo término esta dado por [111
o(lw)
con
2Ro
= o ,{" '2 + arctan
[2(hV-E)]}
f,
g
,
(5)
donde Eg es la brecba de energfa. f, es el ancho de pico
fenomenológico asociado al contfnuo del excitón y o' es su
amplitud, todos como parámetros de ajuste a determinar. Un
ejemplo del ajuste becbo por esta solución se muestra en la
Fig. 2. La brecba de energfa directa Eg obtenida de este ajuste
para el CdSe a presión y temperatura ambiente es de 1.729 eV
valor que está en total acuerdo con lo publicado en la literatura.
El valor obtenido para la variación de la brecha de energra
en función de la presión para el ciclo de subida ha sido ajus-
Rev. Mex. Fís. 44 S3 (1998) 228-231
230
E. QUINTERO
Y J. GONZÁLEZ
19lr-
TABLA 1. Variación de la brecha de energía en función del cambio
relativo del volumen para el CdSe a temperatura ambienle.
E,
leV)
b
GPa-l)
(lO-'cV.
(lO-3CV.
-50
60
-2.6
54
1.732
1
Fase
1.80 r
6
58
1.738
Presión
GPa-')
3.7
SubKla de la
185
RoL
c
//
w.zrta /
/'
9
~
18
Jf1.75~
Fase
: alta
: Presión
. NaO
nuestro
1.70
60
f
Bajada de la ./.
Presión
cl
=
=
V
¡
-1/";
Histeresis
de la
Transición
\Murta
__
0.00
con b = dEgld!', donde Eg se expresa en eV, !' en GPa, b
encY.GPa-1 yccncV.GPa-2.
Los resultados para los coeficientes están dados en la Tabla 1junto con los resultados cxperimcnralcs de otros autores en la fase estahle de la \Vurzita para el edSe. Como
puede observarse la brecha de energía dirc¡;ta para el CdSc
aumenta con la presión con un coeficiente positivo análogo
a otros compuestos II~VI con la misma estructura. A partir
de 2.7 GPa la muestra deja de ser transparente volviéndose
opaca, (T
10-4 en el rango espectral de luz visihle), crilerio usado para definir la transición de fase de primer orden
martensítica.
En el rango de estabilidad dc la wurzita cn cl CdSe se calculó el valor del pOlcncial de deformación. Usamos la ecuación de estado de Murnaghan [10, 11J. con d !in de encontrar
la variación del volumen F en función de la presión para la
cclda unidad del CdSe, dada por:
'
.
,/
1.60
(6)
V(p)
/
165[ /~
lado a un polinomio de la forma
B')
o ( + ;1'
/'
;,'/:
('"
~_~
~~,
0.55
1.10
1.65
2.20
L
2.75
330
Presiór( OPa)
FIGUI{A3. Variación de la brecha de energía en función del cambio
relativo del volumen para el CdSe a temperatura ambicnlc.
11
10
9
>
<1>
8
"o
E.
7
~
8
5
4
3
2
(7)
O
donde B es el modulo de compresibilidad volumétrica o modulo de Bulk cuyo valor reportado es de 55 GPa [5], Bb es
la primera derivada de B a presión cero cuyo valor calculado para compuestos de coordinación tetraédrica es igual a
4 [161. La variación experimental de la brecha de energía E,
en función del cambio relativo al volumen se muestra en la
Fig. 3. Los valores experimentalcs han sido ajustados a un
polinomio lineal de la forma:
(8)
donde ay es el potencial de deformación hidrostático, algunas veces llamado potencial de deformación acústico. En la
Tabla II se reportan valores de ag para algunos compuestos
de la familia 11-VI Y el obtenido en este trabajo. Como pucde apreciarse en esta tabla el valor obtenido para el CdSe es
inferior a los reportados par" otros compuestos de la misma
familia con estructura zinc-blenda.
En el ciclo de disminución de presión la muestra permanece opaca hasta 1.6 GPa correspondiendo a una histerésis de
1.1 GPa. Los valores ohservados de Eg en el ciclo de dismi-
-4
-3
-2
-,
O
1iV / VO(.IO ")
FIGUI{A4. Curva de hislcrésis oc la transición para el CdSe a temperatura ambiente.
nución muestran un corrimiento importante hacia el rojo. Esta brecha "aparente" corresponde a la naturaleza policrislaHna de la muestra después de dos transiciones de fase donde el frente de absorción es dominado por leyes de difusión
de pequeñas partículas. Sin embargo medidas de rayos X
conlirman la reversibilidad de la transición. El coeficiente
dEgldP en la hajada es muy similar a la suhida (5.4 x 10-4
eV.GPa-1). Algunos autores [7, 17J definen la transición de
fase termodinámica corno el promedio de la curva de hislerésis o equivalentemente el promedio entre las presiones de
transición en el ciclo de subida y bajada. En la Fig. 4 se muestra la dependencia de la energía del gap con la presión para
el CdSc a temperatura ambiente para los ciclos de subida y
bajada de la presión donde se oh serva la histerésis de la tran-
R,,'. Mex. FÍo<. 44 53 (1998) 228-231
UN ESTUDIO DEL SEMICONDUCTOR
CdSo BAJO ALTAS PRESIONES
231
TABLA 11. Coeficientes lineales y cuadráticos que describen la dependencia de la brecha de energía con la presión de algunos compuestos
del grupo 11-VI. Los valores para el potencial de deformación también se dan.
CompucslO
E,
(oV)
b
e
GP,,-')
(10-'eV.
u,
Rol.
(eV)
ZuSo
2.69
7.2
-1.5
-4.8
19
ZnS
3.64
6.7
-1.31
-5.0
19
CdTe
1.529
8.4
-3.96
-382
20
CdSe
1.732
5.4
-2.6
-2.89
nuestro
sición. Tomando en cuenta esta definición encontramos para la presión de transición un valor de aproximadamente
2.2 OPa.
Si bien la histéresis de la transición de fase en CdSc no
ha sido estudiada por técnicas de difraccion de rayos X y Raman, estudios in situ de resistividad en función de la presión [18] muestran un rango de histéresis (1.4-3.0) OPa muy
similar al obtenido por nosotros a partir de las medidas de
absorción.
4. Conclusiones
Los espectros de absorción cerca del borde de la banda para
el compuesto CdSc han sido medidos y analizados a diferentes presiones y a temperatura ambiente. La variación de
1.
. GP,,-')
(1O-'eV
o.
Zakharov. A. Rubio. and M.L. Cohen. Ph\'s. Rel'. IJ 51
(1995) 4926.
2. G.J. Pierm:lrini :lnd C.E. Weir. 1. Res. Na//. ¡hu: S/and. 66A
(1962) 325.
Ey con la presión fue determinada considerando los estados del contínuo del exeitón de acuerdo al modelo de Elliol.
Toyozawa. Dc los resultados obtenidos se concluye que:
La brecha de energía directa para el CdSc muestra un
comportamiento cuadrático bajo presión, con un coefkiente
de presión de 5.4 x 10-4 cV.GPa-1 muy similar a resultados
previos.
El potencial de deformación correspondiente a la fase cstable de la \Vurzita es de -2.89 eVo valor diferente a otros
compuestos de la misma familia con estructura zinc-blenda.
Ll presión de transición se encontró a 2.7 GPa, valor
muy cercano a los reportados en trabajos recientes por otras
técnicas (rayos X. Raman).
Se encontró que el CdSe presenta una transición de fase
reversihle que comienza a 1.6 GPa tal como es señalado en
trahajos anteriores obtenidos por rayos X.
10. J. Gonzálcz. B. Fcrn<Índez. 1.M. Bessoll. and A. Chevy. Phys.
Re, .. /140 (1989) 3837.
11. J. Gonzákz. E. Calderón. and F. Capel, Ph.vs. S/a/ll.~ Solidi H
IK7 (1995) 149.
3. A. Jayaraman. Rev. Sei. IIl.urum. 57 (1986) 1013.
4. V. Volvov, L. Volkova, and P.S. Kireev. 50\1. Phys. Semie()ful. 7
(1973) 87.
• .5. Landoll B6rnslein. Semicolldllcl0rs. Vol 17. ediled by O. \hdelung. (Springer Verlag. Berlin. 1982). p. 202.
G. A.L. Edwars and H.G. Driáal11er, Phys. Rel'. 122 (1961) 1149.
7. S. Minomura. G.A. Samara. and B.G. Drid.amer, 1. AI'I'/. Phys.
33 (1962) 11.
12. 1. González. Ph.D. Ihesis, Univcrsile Pierrc el Mane Curie. Pa.
ris VI. 1987.
13. Gapal C.lJhar.A""I. Op. 15 (1976) 2.
14. 1.R. Elliol. Phy.l'. Rl'l'. lOS (1957) 13R.t
15. y. Toyozawa. Prog Them: Phy.\'. 27 (1962) H9.
lG. H.n. Callen. Termodynwnics afUI Gil ll!!roduc/ion lo
tati.Hic. (John Wilcy & Sons.1nc, New York, 1985).
ThemlOS'
8. A. Jayaraman. W. Klemenl. and G.c. Kenlledy. Phys. Hel'. 130
(1966)6.
17.
9. J.R. Mci and V. Lemos. So/id S/ate Commun. 52 (1984) 785.
18. Wc. Yu and P.J. Gielisse. Mara Res. 8u/l. 6 (1971) 621.
c.F. Clein and D.R. Stephcns, 1. Ap"l.
Re,'. Mn. f"ú. 44 S3 (1998) 228-231
Pliys. 36 (1973) 2869.