Estudio de compuestos orgánicos volátiles biogénicos en un área

Estudio de compuestos
orgánicos volátiles
biogénicos en un área de
fondo rural
Jarol derley ramón*
marino naVazo**
nieVes durana **
maría Carmen Gómez **
iratxe uria **
JaCipt alexander ramón***
Fabuer ramón ValenCia***
Resumen
En zonas rurales se emiten Compuestos Orgánicos Volátiles Biogénicos
(COVB), los cuales forman compuestos
como isopreno y monoterpenos. Los
monoterpenos y otros Compuestos
Orgánicos Volátiles (COV) influyen
en la calidad del aire y representan una
parte muy importante en la química
atmosférica. Los COVB presentan el
mayor potencial para producir ozono
troposférico, cuando son comparados
con otros COV en grandes concentraciones, como el etano.
A escala global, las principales
fuentes de emisión de hidrocarburos a
la atmósfera son las naturales, emitiéndose unos 1000 Tg a-1 de compuestos
de origen natural; por esto, en los inventarios de emisiones suelen separarse
(*)
Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente. ETS de Ingeniería de Bilbao (UPV-EHU). Grupo de Investigaciones Ambientales Agua,
Aire y Suelo (Giaas). Programa de Ingeniería Ambiental, Universidad de Pamplona (Colombia). Correo electrónico: [email protected].
(**)
Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente. ETS de Ingeniería de Bilbao (UPV-EHU). C/ Alameda de Urquijo s/n 48013 Bilbao,
España. Tel. +34-946017297. Fax: +34-946014179.
(***)
Grupo de Investigaciones Ambientales Agua, Aire y Suelo (Giaas). Programa de Ingeniería Ambiental, Universidad de Pamplona (Colombia).
Correo electrónico: [email protected]. Ciudadela Universitaria. Pamplona, Norte de Santander, Colombia. Tel: 57-7-5685303, Fax:
57-7-5685303 Ext. 140.
ec a de recepción: 21 04 2014 • ec a de aceptación: 04 07 2014.
El Hombre y la Máquina No. 44 • Enero - Junio de 2014
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. Nava o • N. Durana •
las naturales de las antropogénicas. Los
monoterpenos son emitidos por árboles de
hoja perenne, como Quercus ilex y Pinus
sylvestris; mientras el isopreno lo generan
los árboles de hoja caduca, como Quercus
faginea y Fagus sylvatica.
La determinación de los compuestos
biogénicos es un tema de actualidad y de
importancia en los últimos años, debido
a su alta reactividad en la atmósfera,
presentando un tiempo de vida que oscila
entre 30 min. y 3 hrs., y reaccionando con
oxidantes fotoquímicos en el aire (principa mente con e o ono
radica
y
radical NO3, formando ozono troposférico
y aerosoles orgánicos secundarios). El
conocimiento sobre la composición y el
comportamiento de los COVB emitidos en
zonas rurales es todavía mínimo, en comparación con zonas urbanas o industriales.
Su determinación es un tema de actualidad,
dada la elevada emisión potencial de compuestos biogénicos y la escasez de fuentes
locales de compuestos antropogénicos en
dichas zonas; siendo este, además, mucho
más tóxico y cancerígeno.
E o etivo es identi car y cuanti car
los compuestos de origen natural, como
el isopreno y los monoterpenos, principalmente en los meses de verano (mayo
- octubre), cuando aumentan las emisiones
de la vegetación en Valderejo, debido a su
abundancia en zonas rurales y a su relación con el ozono (O3) troposférico y las
part cu as nas. En esta ona se rea i a un
seguimiento constante a los compuestos
biogénicos, utilizando un sistema automático que funciona en tiempo real (GCID . u identi cación se a rea i ado con
el apoyo de un GC-MS. Esto nos lleva a
estudiar las concentraciones de COVB en
una atmósfera de fondo rural, alejada de
centros urbanos y con gran variedad de
vegetación, denominada Parque Natural
de Valderejo (Álava).
Palabras clave: Hidrocarburos no
Metánicos (HCNM), Cromatografía de
Gases con Detector Ionización de Llama
(GC-FID), Compuestos Orgánicos Volátiles
Biogénicos (COVB), precursores de ozono.
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Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
. . óme • I. ria • J. A. amón • . . Va encia
Abstract
Currently, knowledge on the composition of volatile organic compounds in rural
areas is still minimal compared to urban
or industrial areas. His determination is
a topical issue, given the high potential
of biogenic compounds emission and the
scarcity of local sources of anthropogenic
compounds in such areas as precursors
is tropospheric ozone and aerosols. The
para ns are t e ma or compounds in t is
environment, followed by olefin compounds showing more than 30 minimum
and average values below the detection
limit of the analytical equipment, as is
typical in a rural background. During this
period the concentrations of anthropogenic
compounds have decreased due to the decline in industrial activity in the vicinity.
However, certain periods with somewhat
ig er concentrations t an usua reflect t e
impact o oca tra c uman intervention
and atmospheric transport phenomena
such as polluted air masses. The concentrations of biogenic organic compounds
have remained constant over the years,
being the most abundant monoterpenes
in summer (May-October) in the natural
park, Valderejo (Alava, Spain). Eluted in
3 monoterpenes chromatographic signals
whose origin lies in the reaction suffer
from the same high temperature into the
ana ytica system. orrect identi cation
is performed with the support of a gas
chromatography mass spectrometry (GCtted in E I i ao using too s
mass spectra and retention rate of each
individual compound.
Keywords: NMHC, GC-FID, isoprene, monoterpenes response factor, ozone
precursors.
1. Introducción
Actualmente, el conocimiento sobre la composición de Compuestos Orgánicos Volátiles
(COV) en zonas rurales es todavía mínimo, en
comparación con el de zonas urbanas o industriales. La presencia de ozono troposférico constituye
uno de los grandes problemas de contaminación
m s signi cativos en as grandes ciudades. or
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vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
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esto se an rea i ado es uer os con e n de
mitigar este problema que impacta el medio ambiente y la salud humana, especialmente a través
de la reducción de actividades antropogénicas
(Usepa, 2009).
as para nas son os compuestos mayoritarios en un entorno rura seguidas de as o e nas
que poseen más de 30 compuestos con valores
mínimos y cuentan con un promedio ubicado
por debajo del límite de detección del equipo
analítico, como es característico en una zona
rural (parque natural) (Navazo et al, 2008).
Durante el periodo de muestreo (2003 - 2005 y
2010 - 2012), las concentraciones de los compuestos antropogénicos han disminuido a causa
del descenso de la actividad industrial en los
alrededores de Valderejo. Sin embargo, ciertos
periodos con concentraciones algo más altas
de o a itua refle an a incidencia de tr co
local, la intervención del hombre y la existencia
de fenómenos de transporte atmosférico como
masas de aire contaminado.
Grandes cantidades de COV son emitidas
a la atmósfera, ya sea por fuentes antropogénicas o naturales. Dentro de las fuentes antropogénicas se destacan: la emisión por parte de
vehículos (Cerqueira, Pio, Gómez, Matos &
Nunes, 2003), el uso de disolventes, la industria
y el gas natural (Atkinson, 2000). A su vez, las
fuentes de origen natural son las emisiones de
la vegetación, los suelos, los sedimentos, la descomposición microbiana de material orgánico,
los depósitos geológicos de hidrocarburos, los
vo canes os oc anos y as aguas super cia es
continentales (Doskey, Porter & Scheff, 1992;
Tanaka, Tsujimoto, Miyazaki, Warashina &
Wakamatsu, 2001).
La determinación de los Compuestos Orgánicos Volátiles Biogénicos (COVB) es un tema
de actualidad y de importancia en los últimos
años, toda vez que su alta reactividad presenta
un tiempo de vida que oscila entre 30 min. y 3 h.
(Atkinson & Arey, 2003), y cuando son emitidos
a la atmósfera reaccionan fotoquímicamente a
a tas temperaturas y con a influencia de a radiación solar, dando lugar a la formación de ozono
troposférico y a otros oxidantes fotoquímicos
(Fehsenfeld et al., 1992).
En Tabla 1 se aprecian los tiempos de vida
atmosféricos de los compuestos biogénicos (Atkinson & Arey, 2003).
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Tabla 1. Tiempo de vida atmosférico con base en la
reacción
Compuestos
Biogénicos
Isopreno
-pineno
-pineno
Canfeno
2-careno
3-careno
Limoneno
OH
NO3
1.7 hr
3.4 hr
2.3 hr
3.5 hr
2.3 hr
2.1 hr
1.1 hr
0.8 hr
2.0 hrs
4.9 hrs
1.5 día
36 min
1.1 hrs
53 min
O3(c)
1.3 día
4.6 hrs
1.1 día
18 día
1.7 hrs
10 hrs
1.9 hrs
(a) [OH•] de 1.5·106 moléculas cm-3 durante una media de 12 h. diurnas.
(b) [NO3•] de 2.4·107 moléculas cm-3 durante una media de 12 h.
nocturnas.
(c) [O3] de 7·1011 moléculas cm-3 durante una media de 24 h.
Fuente: elaboración a partir de Atkinston y Arey (2003).
En zonas rurales los COVB pueden suponer
alrededor de un 60 % de todas las emisiones de
COV (Guenther, Zimmerman & Harley, 1993;
uent er et a . 2000 donde se identi can compuestos como isopreno (C5H8) y monoterpenos
(C10H16) (Keenan, Niinemets, Sabate, Gracia &
Peñuelas, 2009), que son emitidos por la vegetación, principalmente por la estructura de almacenamiento de las plantas (tallos, hojas, resinas y
otros) de árboles de hoja perenne, como Quercus
ilex y inu yl e ri además de árboles de hoja
caduca, como Quercus faginea y Fagus sylvatica,
considerada esta última, hasta hace poco tiempo,
como una especie no emisora de monoterpenos,
aunque sí de isopreno (Calfapietra, Fares &
Loreto, 2009). La emisión de los monoterpenos
por parte de la vegetación es su principal origen
(Sauvage et al., 2009), permitiendo contar con
una defensa contra herbívoros y patógenos, y a
su vez atraer a insectos polinizadores. En cambio,
con la emisión de isopreno, las plantas adquieren protección térmica y química (Fowler et al.,
2009). Los compuestos biogénicos presentan el
mayor potencial para producir ozono troposférico
cuando son comparados con otros compuestos
orgánicos volátiles en grandes concentraciones,
como el etano (Evtyugina, Nunes, Alves &
Marques, 2009).
Cuando los COVB se analizan en sistema GCID e uyen en tres picos únicos cromatogr cos
debido a que, por su alta reactividad y las altas
temperaturas de desorción, en el propio sistema
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analítico todos los monoterpenos dan lugar a dos
compuestos estables predominantes (McGraw,
Hemingway, Ingram, Canady & McGraw, 1999;
Misztal, Heal, Nemitz & Cape, 2012).
Otra variable a tener en cuenta, además de
la reactividad y los tiempos de vida de los compuestos biogénicos, es su volatilidad. En este
caso según as c as de seguridad os pinenos
son los compuestos más volátiles, seguidos del
careno y, por último, el limoneno (compuesto
más aceitoso).
Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
influyen en a emisión de compuestos iog nicos
(Dolores, Owen, Llusià & Peñuelas, 2008), además de la estación y su ciclo diario (Niinemets
& Monson, 2013; Llusià, Peñuelas, Guenther &
Rapparini, 2013).
Figura 1. Estructura química de los COVB estudiados
2. Marco teórico
Los COV obedecen a un término que agrupa
todas aquellas sustancias de base carbono
presentes en la atmósfera y que tienen una presión
de vapor superior a 0,01 kPa y a una temperatura
de 293,15 K, exceptuando el metano, que por sus
características especiales es tratado aparte. Los
COV están constituidos por una mezcla compleja
de compuestos de bajo peso molecular, con un
número de átomos de carbono normalmente
comprendido entre 2 y 12. Además de carbono,
los COV pueden contener elementos como hidrógeno ox geno flúor c oro romo a u re
fósforo, silicio o nitrógeno.
La concentración de los COV en el aire
ambiente es el resultado de tres procesos atmosféricos: su emisión, los procesos de eliminación
y formación de los mismos (principalmente
durante el día, debido al radical OH y al radical
NO3 durante la noche), y los procesos de mezcla
o dispersión, los cuales permiten el transporte a
gran escala de estos contaminantes atmosféricos, especialmente aquellos con tiempo de vida
más largos (Sauvage et al., 2009). Los hidrocarburos biogénicos participan activamente en la
química atmosférica, como producto de su alta
reactividad con los radicales (OH ), radical nitrato (NO3) y ozono (O3); por lo tanto, participan
en la formación de smog fotoquímico y, además,
avorecen a ormación de part cu as nas y
otros oxidantes en la troposfera (Fehsenfeld et
al., 1992; Liakakou et al., 2009).
En la Figura 1 se observan las estructuras
químicas de los compuestos biogénicos, donde
tenemos el isopreno y el grupo de los monoterpenos -pineno can eno -pineno -cereno
limoneno y 1, 8-cineol). Las condiciones de
temperatura y radiación solar son parámetros que
106
Fuente: elaboración propia.
El isopreno es un compuesto que se emite
a la atmósfera durante el día, en función de la
temperatura y de la radiación solar, mientras que
los monoterpenos aumentan sus concentraciones
durante el día y la noche con temperaturas altas
(Hellén, Tykkä & Hakola, 2012). Los monoterpenos se caracterizan por tener un doble enlace
olefínico C=C, provocando que sean altamente
reactivos en la atmósfera y susceptibles de ser
atacados por oxidantes fotoquímicos (Fehsenfeld
et al., 1992; Seinfeld & Pandis, 2006).
La estimación de las emisiones de COV, tanto
de origen biogénico como antropogénico, resulta
complicada. Existen varios métodos para estimar
las emisiones de COV de origen biogénico por
parte de la vegetación, como la medida de los
flu os de emisión procedentes de di erentes tipos
de vegetación, mediante técnicas de inclusión que
consisten en cercar una rama en una cámara con
un sistema de muestreo de COV (Helmig et al.,
1999; Brilli et al., 2014; Mochizuki, Mochizuki,
Tani, Takahashi, Saigusa & Ueyama, 2014). El
m todo m s uti i ado para a medida de flu os de
emisión de compuestos biogénicos (Christensen,
Skov & Palmgren, 1999; Ciccioli et al., 2003) es
Relaxed Eddy Accumulation (Businger, 1993).
3. Zona de estudio
Valderejo fue declarado Parque Natural, por
Decreto, el 14 de enero de 1992 (Figura 2). Se
localiza en el extremo occidental de Álava (España), cuenta con una extensión de unas 3500
ha. y se encuentra alejado, entre 65-70 km. como
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mínimo, de los principales núcleos urbanos de
a ona. Es un magn co e emp o de antic ina
desventrado por la erosión, con cotas entre los
900 m. de altitud (fondo del valle) y 1040-1235
m. de los montes (crestones calizos) circundantes. En este valle se localizan cuatro pueblos:
Lahoz (6 habitantes), Lalastra (22 habitantes),
Villamardones y Ribera (deshabitados ambos).
Figura 2. oca i ación geogr
de Valderejo
Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
datos cromatogr cos este sistema cuenta con un
software TotalChrom. Los equipos de muestreo
están en Valderejo analizando continuamente;
por lo tanto, se controla el funcionamiento desde
Bilbao, España, vía control remoto.
Figura 3. Componentes del sistema de análisis COV
de PerkinElmer
ca ar ue Natura
Fuente: elaboración propia.
La topografía local y la altitud de Valderejo
están muy relacionadas con el clima por ser una
zona montañosa bastante elevada. Se destaca la
baja temperatura media anual de 11.2ºC, así como
la media mensual del mes más frío: 3.6ºC.
En este parque cuenta con una amplia variedad de ecosistemas, destacando tres grandes
biotopos: las cumbres rocosas, las laderas y
promontorios con bosques, y los fondos de valle
con cultivos y prados. Estos dan lugar a una gran
variedad de formaciones vegetales.
En la caseta de control se han instalado los
equipos a unos 900 m. de altitud (ver Figura 2).
Estos se han situado junto a una estación de medida de contaminantes convencionales (existente
desde 1998) en las proximidades del Centro de
Interpretación del Parque, en la localidad de
Lalastra.
4. Materiales y métodos
En el interior de la estación de medida de
COV se sitúa el equipo de medida VOC Ozone
Precursor Analyzer System de PerkinElmer
(Figura 3). Este sistema está formado por una
unidad de desorción térmica, el TurboMatrix TD,
que trabaja de forma desatendida (modo on-line)
para la toma, concentración y desorción de la
muestra, seguido de un cromatógrafo de gases
Clarus 500, con dos detectores no selectivos de
ionización de llama (FID). Para el control de
El Hombre y la Máquina No. 44 • Enero - Junio de 2014
Fuente: elaboración propia.
El TurboMatrix toma muestra de aire ambiente cada ora a un flu o de 1 m min-1, durante
40 min. (600 mL); este atraviesa una membrana
de nafion permeable para la eliminación de
humedad. La muestra pasaría a preconcentrarse
en una trampa a -30°C, mediante el sistema de
enfriamiento Peltier. Posteriormente, la trampa
se calienta a 325°C durante 5 min., y luego los
compuestos se desorben y son transportados al
cromatógrafo de gases mediante una línea de
transferencia, para hacer posible su separación
y su análisis.
La separación de los compuestos se realiza
por medio de dos columnas cromatográficas
equipadas con un conmutador Deans, el cual
permite ue cada co umna cromatogr ca tra a e
de forma independiente. Dichas columnas serían:
columna BP-1 (100 % dimetilpolisiloxano), con
fase estacionaria no polar (50 m x 0,22 mm x
1 m para os compuestos pesados 6-C11)
y columna PLOT (Porus-Layer Open-Tubular)
Al2O3/Na2SO4 0 m x 0 2 mm x
m para
los compuestos más volátiles (C2-C5).
El programa de temperaturas del horno cromatogr co es: 4
1 min.
min. asta
170°C, 15°C/min. hasta 200°C (temperatura a
la cual se mantiene el horno durante 6 minutos).
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Con estas condiciones cada análisis se completa
en 47.8 min. Los gases usados en el proceso de
análisis de la muestra serían: helio gas portador,
hidrógeno (mantiene llama FID encendida) y aire
cero (utilizado por los detectores FID).
ara a identi cación y cuanti cación de os
patrones que contienen los COVB, se crea y se
aplica el método procesado, teniendo en cuenta la
calibración realizada. Esta prueba se ha realizado
en los meses de invierno-primavera, donde no se
emiten monoterpenos, de modo tal que no se mezclen la muestra on-line y los patrones biogénicos.
La concentración obtenida en el análisis de
los patrones se calculará aplicando factores de
respuesta, tomando en cuenta el área y la concentración del compuesto de referencia que tiene la
calibración utilizada en ese momento, es decir,
el benceno de la calibración.
Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
las reacciones fotoquímicas (Fehsenfeld et al.,
1992); por otro lado, el isopreno presenta un
comportamiento contrario con valores altos para
las horas centrales del día, que van disminuyendo
totalmente durante la noche. Esto corresponde a
la típica evolución de compuestos biogénicos en
un área rural (Navazo et al., 2006); así mismo, por
medio de este estudio se an identi cado dic os
picos cromatogr cos demostrando su origen
biogénico (Hewitt, 1999).
Figura 4. Ciclo diario de los compuestos biogénicos,
ozono, temperatura y radiación solar
a cuanti cación con ase en actores de respuesta se realiza, por tanto, mediante la siguiente
ecuación (1):
Cx =
Ax
Abenceno
* Cbenceno *
Carbonobenceno
Carbonox
(1)
Siendo x e pico cromatogr co de inter s
C la concentración del analito, y el carbonox el
número de átomos efectivos de cada compuesto.
5. Resultados y discusión
5. 1 Compuestos biogénicos en una zona de fondo
rural (Valderejo)
Durante periodos anteriores (2003 - 2005), se
an medido tres picos cromatogr cos ormados
a na de a co umna
- 1 igura . En a
Figura 4 vemos el ciclo horario de las concentraciones promedio durante el periodo de muestreo
de los compuestos biogénicos medidos en el
parque natural de Valderejo, donde se aprecia
la relación de los monoterpenos con el isopreno
(Gómez et al., 2004). Además, se aprecia el día
promedio del ozono, indicando un aumento de
sus concentraciones cuando se incrementa la
temperatura y la radiación solar.
Se registran concentraciones altas durante
la noche para los monoterpenos, que a su vez
disminuyen durante el día por el aumento de
108
Fuente: elaboración propia.
Puede apreciarse que el isopreno emitido
a la atmósfera durante el día, en función de la
temperatura y de la radiación solar (Hellén et
al., 2012; LLusià et al., 2013), presenta concentraciones apreciables durante las horas centrales
del día; mientras los monoterpenos aumentan
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sus concentraciones durante la noche con
temperaturas altas (Saxton et al., 2007). Como
hemos mencionado, al tratarse de un compuesto
muy reactivo, prácticamente desaparece en las
horas centrales del día, como resultado de sus
reacciones con oxidantes fotoquímicos, justo
cuando su emisión es máxima (Papiez et al.,
2009). Por ello, solo se detectan concentraciones
apreciables de monoterpenos durante las horas
nocturnas, cuando no hay actividad fotoquímica
y los vientos son débiles: < 2 m·s-1 (Jordan et
al., 2009; Haase et al., 2011).
in em argo a E A a rma ue os monoterpenos pueden ser, además de convertidos, eliminados a través na on. Es posible que en Valderejo
veamos lo mismo, ya que sus concentraciones
son menores en comparación con otras zonas
rurales (Jordan et al., 2009). Igualmente, estas
diferencias pueden darse por las características
particulares del lugar, el periodo de muestreo y las
distintas condiciones meteorológicas dispersivas.
5. 2 Comportamiento de los patrones individuales
de compuestos biogénicos
En los trabajos previos desarrollados en
Valderejo (Navazo et al., 2006), se han venido
midiendo conjuntamente los tres picos cromatogr cos ormados a na de a co umna
BP-1 (monoterpenos), dado que mostraban un
comportamiento típico de los compuestos biogénicos en una zona rural. Es muy posible que en
Valderejo observemos lo mismo, puesto que las
concentraciones registradas habitualmente son
menores que en otras zonas rurales (Jordan et al.,
2009), y estas diferencias no parece que puedan
ser explicadas únicamente por las características
particulares del lugar, el periodo de muestreo
y las condiciones meteorológicas dispersivas
espec cas, como antes se ha planteado.
Con este apartado queremos valorar si las
mediciones realizadas en el Parque Natural de
Valderejo indican cuantitativamente lo que hay
en el aire ambiente. Para ello, vamos a estudiar
el comportamiento de los compuestos biogénicos
utilizando patrones individuales y un gas estándar
(botella de calibración COVB).
Los principales monoterpenos emitidos y los
que se encuentran en mayores concentraciones en
ecosistemas forestales de Europa, son: -pineno
-pineno y 3-careno (Fowler et al., 2009). TamEl Hombre y la Máquina No. 44 • Enero - Junio de 2014
bién el limoneno se presenta en concentraciones
abundantes en algunas zonas rurales (Saxton et
al., 2007). Por tal razón, estos compuestos se
han seleccionado para ser caracterizados en esta
zona (Parque Natural de Valderejo), además del
1,8-cineol (eucaliptol), que es un compuestos
biogénico oxigenado procedente de la oxidación
de los anteriores.
Los monoterpenos son más reactivos que el
isopreno, sobre todo la reacción entre el limoneno
y el radical nitrato. Esto implica que las concentraciones medidas de monoterpenos en Valderejo
sean mucho menores de lo que realmente se ha
emitido de los compuestos biogénicos, dada su
e cacia de e iminación v a radica .
Para estudiar el comportamiento de los compuestos biogénicos, se han realizado pruebas
con patrones comercia es de -pineno
-pineno
imoneno 7
-careno
(90 %) y 1,8-cineol (99 %). La preparación
de los patrones se ha realizado con ampollas
de vidrio de 1,6 L, inyectando directamente
el patrón (puro líquido en la ampolla) con la
ayuda de micro eringas flu o constante de 1
mL min.-1, durante 20 min.), y evitando el uso
de metano como diso vente ya ue inter ere
en mediciones previas con los COVB realizados
durante este estudio.
En la Tabla 2 se presentan las áreas obtenidas
de los cinco patrones inyectados y su correspondiente porcentaje de equivalencia para los tres
picos identi cados como monoterpenos.
Tabla 2. Áreas registradas de los COVB y su porcentaje de equivalencia
Monoterpeno3
Monoterpeno1
Monoterpeno2
Área
(µV s-1)
%
Área
(µV s-1)
%
Área
(µV s-1)
%
-pineno
. Nava o • N. Durana •
224.3
850.1
1140.0
2293.6
Media
18
28
19
15
20
715.4
1628.5
3306.5
8380.0
Media
58
53
55
54
55
293.5
763.5
1366.6
4629.1
Media
24
19
26
31
25
-pineno
J. D. amón •
771.5
1636.4
2178.1
3031.7
Media
15
14
11
13
13
2385.6
5870.1
9494.9
11330.0
Media
46
50
47
47
47
2069.3
4240.8
8435.7
9671.0
Media
40
19
42
40
39
310.4
520.2
478.1
550.1
Media
7
10
5
5
7
4079.1
4517.6
8307.2
11584.5
Media
93
90
95
95
93
3
-careno
109
J. D. amón •
. Nava o • N. Durana •
. . óme • I. ria • J. A. amón • . . Va encia
Monoterpeno3
%
Monoterpeno1
Monoterpeno2
Área
(µV s-1)
%
Área
(µV s-1)
%
limoneno
571.3
453.1
547.9
416.4
Media
10
13
13
7
11
5002.7
2947.8
3781.8
5697.1
Media
90
87
87
93
89
1,8-cineol
----
----
7944.6
----
Área
(µV s-1)
Fuente: elaboración propia.
Cada patrón de compuestos biogénicos presenta un comportamiento diferente cuando se
analiza en el GC-FID. En la Figura 5 se observa
una muestra de aire ambiente donde se aprecian
as seña es cromatogr cas as cua es denominamos monoterpenos. Estos picos eluyen a
un tiempo de retención de 33.52min., 34,73min.
y 37.60min., respectivamente.
Figura 5. Cromatograma columna BP1. Muestra de
aire ambiente (2012060203)
Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
El comportamiento de los patrones de
-pineno y -pineno se ha caracterizado por
as seña es cromatogr cas ue se orman a
na de cana
-1 cuando se ana i a en
GC-FID.
En la Figura 6 se observa el comportamiento de las diferentes áreas registradas para
el patrón de -pineno. Así, se obtiene un porcentaje promedio de equivalencia distribuido
para el monoterpeno 1 en 55 %, seguido del
monoterpeno 2 en 25 % y, por último, del
monoterpeno 3 en 20 %. Mientras que en el
-pineno su porcenta e promedio se reparte
equitativamente para el monoterpeno 1 (47
%) y monoterpeno 2 (39 %); además, el monoterpeno 3 tiene un promedio menor de 13
%. Esto indica que hay mayor concentración
de los pinenos en la señal cromatográfica de
monoterpeno 1, identificada como la santolina
tireno (Ramón et al., 2013).
Figura 6. Distribución porcentual de las áreas obtenidas para el
ineno en el GC-FID
Fuente: elaboración propia.
La identificación correcta de los picos
cromatogr cos denominados monoterpenos
se estudió con sumo detalle, puesto que el monoterpeno 1 coeluye junto con el m-etiltolueno.
Lo mismo sucede con el monoterpeno 2, que
aparece próximo al 1, 2, 3-trimetilbenceno. Sin
embargo, esto no ha supuesto gran problema,
dado que estamos en un área rural y dichos
compuestos antropogénicos, monitoreados
de forma on-line, dan resultados muy bajos,
próximos a cero.
omo se a podido o servar a influencia de
los monoterpenos se presenta en el canal de los
compuestos pesados (columna BP-1), indicándonos 3 señales producidas por los 5 patrones
biogénicos comerciales; por lo tanto, se realiza
su identi cación positiva mediante e
J.
D. Ramón et al., 2013).
110
Fuente: elaboración propia.
En la Figura 7 se observa el comportamiento
que tienen las diferentes áreas registradas de
as prue as rea i adas con e patrón 3-careno;
presentando así un comportamiento similar para
el limoneno y 1,8-cineol, pero muy diferente a
los pinenos. Se caracteriza por la presencia de
un único pico cromatogr co e uyente a 7. 0
min. identi cado como o -cimeno amón et
al., 2013). Por tal motivo, estos compuestos
iog nicos so o orman e pico cromatogr co
denominado monoterpeno 2 -hasta ahora estudiado-, con un porcentaje promedio elevado de
0 en e pico cromatogr co ue corresponde
al o-cimeno.
El Hombre y la Máquina No. 44 • Enero - Junio de 2014
J. D. amón •
. Nava o • N. Durana •
. . óme • I. ria • J. A. amón • . . Va encia
Figura 7. Distribución porcentual de las áreas obtenidas para el
3
-careno en el GC-FID
Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
Tabla 4. Secuencia de muestreo botella de calibración
de compuestos biogénicos
Tiempos de muestreo
Patrón Gaseoso
Nº Muestras
10 min
2
15 min
3
20 min
4
40 min
5
Fuente: elaboración propia.
Fuente: elaboración propia.
Com o t miento t n
de compuestos biogénicos
eo o ce tific
o
Se dispone de una botella de calibración
espec ca para
V iog nicos de a N
National Physical Laboratory). Este patrón contiene
una mezcla de 4 monoterpenos y 6 compuestos
aromáticos (BTEX), con una concentración
certi cada de 2 pp v ue se puede considerar
óptima para realizar pruebas con monoterpenos,
como se aprecia en la Tabla 3.
Tabla 3. Compuestos presentes en la botella de
calibración
Especies
Fracción
molar
nmol/mol
Especies
o-xileno
Fracción
molar
nmol/mol
Benceno
2.01 ± 0.06
Tolueno
2.01 ± 0.06
Etilbenceno
2.01 ± 0.06
+3-careno*
1.96 ± 0.06
m-xileno
2.01 ± 0.06
1,8-cineol*
1.96 ± 0.14
p-xileno
2.01 ± 0.06
Limoneno*
1.98 ± 0.06
- - -pineno
2.01 ± 0.06
1.95 ± 0.06
Fuente: elaboración propia.
Para realizar los ensayos de repetividad se
ha utilizado el patrón gaseoso y se creado una
secuencia de muestreo y análisis desde Bilbao,
que se ha programado en el Tubomatrix para que
tome muestra con los tiempos que se muestran
en la Tabla 4.
El Hombre y la Máquina No. 44 • Enero - Junio de 2014
Los datos obtenidos por la columna BP-1
serían los compuestos de interés. Como se puede observar, para los compuestos aromáticos
(BTEX) se recupera el total de la concentración
certi cada y se repite constantemente su seña
cromatogr ca a di erentes vo úmenes. or o
tanto, tienen una buena relación lineal. Esto nos
indica que el equipo está en perfectas condiciones
de uso.
Por su parte, los 4 compuestos biogénicos
presentes en la botella de calibración (COVB) se
o servan en os tres picos cromatogr cos descritos anteriormente. E o pone de mani esto ue
la concentración que estos elementos sumarían
(7.85 ppbv), debería corresponder a las áreas de
dichos picos (monoterpenos), aumentando sus
áreas registradas cuando se aumenta el tiempo
de toma de muestra.
En la Tabla 5 se observan las áreas registradas en ( V s -1), correspondientes a las
muestras obtenidas de la botella de calibración
(COVB) para los monoterpenos. Como se
ha comentado anteriormente, la distribución
en porcenta e promedio de -pineno es:
santolina trieno (55 %), o-cimeno (25 %)
y isopropilbenceno (20 %). Los otros compuestos biogénicos presentes en la botella de
calibración de COVB (3-careno, 1,8-cineol,
y limoneno) se observan (en un 100 %) en el
pico del o-cimeno.
111
J. D. amón •
. Nava o • N. Durana •
. . óme • I. ria • J. A. amón • . . Va encia
Tabla 5. Ensayos pruebas repetividad de COBV en
un GC-FID
Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
5. 4 Compuestos biogénicos en tubos adsorbentes
Tenax TA en el GC-FID
Realizamos otro estudio para determinar los
picos cromatogr cos evitando ue a muestra
pasara por el secador de na on. ara este n
utilizamos tubos adsorbentes de Tenax, los cuales retienen la muestra que será absorbida por
el Turbomatrix y permitirá su posterior análisis
en el GC-FID; así, se impide que la muestra sea
sometida a altas temperaturas y se degraden los
compuestos biogénicos en la trampa criogénica
(na on) (Atkinson, 2000; Arnts, 2010).
En la Figura 8 se aprecian los resultados de
estos ensayos, tomando diferentes tiempos de
muestra del patrón gaseoso. Dichos resultados
muestran una alta linealidad entre las áreas registradas de los monoterpenos, en la medida en
que van aumentando los tiempos de muestreo que
se observan en las pruebas analizadas en el GCFID. Además, se comprueba que los compuestos
biogénicos presentan diferentes comportamientos
según la técnica de muestreo y análisis que se
uti ice para su cuanti cación.
Previamente se han acondicionado los tubos
Tenax TA a 300ºC durante 20 min. Inmediatamente después se hace pasar a través de ellos
gas de calibración (COVB) durante 20 min.,
controlando su caudal a 30 mL/min. (medidor de
flu o e uiva ente a un vo umen de 00 m y
tomando las mismas cantidades requeridas si se
tratase de una muestra on-line. Posteriormente,
se desorben a 300ºC durante 10 min. (mediante el
Turbomatrix TD) y se analizan en el GC-FID. En
la Figura 9 se observa el resultado de una muestra de este tipo. Se aprecian las señales de todos
los COV presentes en el patrón, especialmente
los compuestos biogénicos con sus tiempos de
retención correspondientes (indicados en color
rojo). Sus tiempos de retención serían: 34.55 min.
para e -pineno 7
min. para e 3-careno,
35.60 min. para el limoneno y 38.68 min. para
el 1,8-cineol.
Figura 8. Distribución porcentual de los compuestos
biogénicos en el GC-FID
Figura 9. romatograma patrones certi cados ote a
de COVB
Fuente: elaboración propia.
Fuente: elaboración propia.
Fuente: elaboración propia.
112
El Hombre y la Máquina No. 44 • Enero - Junio de 2014
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. Nava o • N. Durana •
. . óme • I. ria • J. A. amón • . . Va encia
Es conveniente mencionar que en el proceso de toma de muestra (en tubos adsorbentes)
se pueden ocasionar pérdidas, como resultado
de varios factores. Uno de ellos, especialmente,
es la alta reactividad que presentan los compuestos biogénicos.
Estas pruebas se repitieron 3 veces y se
observó que no se recupera el total de la concentración certi cada para cada compuesto.
Esto pone de mani esto ue con esta t cnica de
muestreo (con tubos adsorbentes) se producen
p rdidas de a muestra espec camente para
los compuestos biogénicos en los que se recupera aproximadamente un 50 % de la cantidad
inyectada, ya sea del patrón o del aire ambiente.
Esto coincide con los datos de algunos autores
(Arnts, 2010).
En la Tabla 6 se recogen las áreas registradas que corresponden a las tres muestras de
los 10 compuestos presentes en la botella de
calibración. Para los 6 compuestos aromáticos
se recupera un promedio del 68 % de las 2
pp v certi cadas. a p rdida de muestra puede
deberse al paso de la muestra de la botella de
calibración al tubo adsorbente Tenax TA. Además, se observan los 4 compuestos biogénicos
presentes en el patrón gaseoso junto con los
dos picos cromatogr cos santo ina trieno y ocimeno), los cuales aparecen cuando la muestra
pasa el secador na on y se preconcentra en la
trampa fría (-30ºC). Esto evidencia que al usar
tubos adsorbentes se degradan los compuestos
biogénicos presentes en la muestra, formando
otros compuestos con los mismos átomos de
carbono.
Tabla 6. Ensayos tubo Tenax (puenteando na on)
Estudio de compuestos org nicos
vo ti es iog nicos en un rea de ondo rura
6. Conclusiones
De los cromatogramas GC-FID es posible
extraer información no solo del isopreno, sino
también de varios monoterpenos, a partir de
tres picos cromatogr cos ue denominamos
onoterpeno 1 2 y . E y e -pineno coe uyen en os dos picos cromatogr cos separados
identi cados mediante
como o-cimeno
isopropilbenceno (por reorganización del patrón)
y santolina trieno (monoterpeno). Mientras el
3
-careno, limoneno y 1,8-cineol coeluyen
únicamente en e segundo pico cromatogr co
(o-cimeno).
Se ha determinado el porcentaje de distribución de los monoterpenos en cada pico, utilizando
patrones individuales líquidos y un patrón gaseoso certi cado N
concentración certi cada . e
obtiene, entonces, de -pineno un 20 % en el pico
monoterpeno 3 (isopropilbenceno), un 55 % en
el pico monoterpeno 1 (santolina trieno) y el 25
% de -pineno junto con el 100 % de 3-careno,
limoneno y 1,8-cineol, en el pico denominado
monoterpenos 2 (o-cimeno).
Cuando se toman muestras de aire ambiente
en tubos relleno de Tenax TA y, posteriormente,
se ana i an en
- ID es posi e identi car
os compuestos iog nicos -pineno -pineno
3
-careno, limoneno y 1,8-cineol).
En genera con este estudio se an identi cado tres picos cromatogr cos ue son producto
de la degradación de los compuestos biogénicos
cuando se analizan en un sistema GC-FID, como
consecuencia de su alta reactividad. El aporte de
la información descrita se aplica a nuestra base
de datos con e n de estudiar os monoterpenos
que se generan en los meses de verano (mayooctubre), cuando aumenta la temperatura y se
incrementan los niveles de radiación solar, contribuyendo así a los niveles de ozono.
Agradecimientos
Fuente: elaboración propia.
El Hombre y la Máquina No. 44 • Enero - Junio de 2014
Queremos agradecer al personal del Centro
del Parque Natural de Valderejo por su amabilidad para permitir la realización de las medidas
de campo; al Departamento de Medio Ambiente,
ani cación erritoria Agricu tura y esca de
Gobierno Vasco, por facilitarnos el acceso a datos
meteoro ógicos y de ca idad de aire y na mente, al Grupo de Investigación Atmosférica de la
Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Bil-
113
J. D. amón •
. Nava o • N. Durana •
. . óme • I. ria • J. A. amón • . . Va encia
bao, por su apoyo y ayuda durante la realización
de esta investigación.
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