η = +

TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL
TEMA 5. Segundo principio de la termodinámica. Máquinas térmicas
1. Máquinas térmicas
1.1. Ciclo de Carnot. Rendimiento
El ciclo de Carnot es un ciclo reversible formado por dos procesos isotermos y dos adiabáticos, recorrido por un
sistema cualquiera. El primer proceso es una expansión isoterma a una temperatura TC, el segundo una expansión
adiabática reversible, el tercero una compresión isoterma a TF (<TC) y el cuarto, cerrando el ciclo, una compresión
adiabática reversible hasta volver al estado inicial.
Se puede demostrar que el sistema absorbe calor en la expansión isoterma (Q12>0) y, al ser una expansión, el trabajo
es positivo (W12>0). Por el contrario, en la compresión, el sistema cede calor (Q34<0) y el trabajo es negativo (W34<0)
En los procesos adiabáticos, el calor es cero (Q23=Q41=0). En la expansión el trabajo es positivo (W23>0) y en la
compresión negativo (W41<0).
En el ciclo de Carnot, el sistema intercambia calor entre 2 fuentes térmicas (sistemas cuyas temperaturas no varían),
absorbiendo calor de la fuente caliente (TC) y cediendo calor a la fuente fría (TF).
Según el primer principio, el trabajo total es
W = Q − ∆U = Q = Q12 + Q34 ,
ya que, como es un ciclo, el
incremento de energía interna es nulo.
Lo que hemos conseguido con este ciclo es convertir energía en forma de calor (el calor absorbido a TC) en trabajo
que puede ser usado para múltiples aplicaciones. Eso sí, no todo el calor absorbido ha sido transformado en trabajo.
Cierta cantidad se cede, también en forma de calor, a la fuente fría.
Rendimiento: Un parámetro muy importante es el rendimiento, que es una medida de la “eficacia” de la
transformación de calor en trabajo. El rendimiento es el cociente entre el trabajo total y el calor absorbido de la fuante
caliente
η=
W Q12 + Q34
Q
=
= 1 + 34
Q12
Q12
Q12
Según el primer principio, podríamos tener un rendimiento del 100%, pero veremos como el segundo principio niega
esta posibilidad.
Para el ciclo de Carnot, y si el sistema es un gas ideal, tendremos que
Q12 = ∆U12 + W12 = W12 = nRTC ln
V2
V1
Q34 = ∆U 34 + W34 = W34 = nRTF ln
V4
V3
ya que, para el gas ideal, en procesos isotermos la energía interna no varía. Por lo tanto, el rendimiento de un ciclo de
Carnot que utiliza gas ideal, es
η = 1+
nRTF ln (V4 V3 )
T ln (V4 V3 )
Q34
= 1+
= 1+ F
Q12
nRTC ln (V2 V1 )
TC ln (V2 V1 )
Podemos simplificar aún más esta expresión, teniendo en cuenta que los procesos 2-3 y 4-1 son adiabáticos
reversibles (y, además, imaginando que cv es constante). De esta manera, tenemos que
TCV2γ −1 = TFV3γ −1 
V
Q
V1γ −1 γ −1 V2 V3
V
V
T
γ −1
→
T
V
=
T
V → = → ln 2 = ln 3 = − ln 4 → 34 = − F

C 2
C
γ −1 3
γ −1
γ −1
V4
V1 V4
V1
V4
V3
Q12
TC
TFV4 = TCV1 
con lo cual,
η = 1−
TF
TC
1.2. Máquinas térmicas. Máquinas inversas
Máquina térmica: Se denomina máquina térmica o motor térmico a un dispositivo de funcionamiento cíclico en el que
un sistema (sistema activo) absorbe calor en una o varias etapas a temperaturas altas y cede parte de este calor en una
o varias etapas a temperaturas más bajas, a la vez que realiza trabajo sobre el entorno.
Fuente térmica: Sistema cuya temperatura no cambia.
Máquina térmica simple: Es una máquina térmica que intercambia calor entre dos fuentes térmicas a diferentes
temperaturas, absorbiendo calor de la de alta temperatura y cediendo calor a la de baja temperatura.
Foco térmico: Sistema cuya temperatura puede variar
Máquina térmica compleja: Es una máquina térmica que, o bien intercambia calor con más de dos fuentes, o bien
intercambia calor con focos térmicos, las temperaturas de los cuales pueden variar durante el funcionamiento de la
máquina.
Máquina de Carnot: Es una máquina térmica cuyo sistema activo realiza un ciclo de Carnot. Como el ciclo de Carnot
se realiza entre dos fuentes térmicas, se trata de una máquina térmica simple.
El rendimiento de una máquina térmica cualquiera, se define igual que para el ciclo de Carnot, como el cociente entre
trabajo total y calor absorbido por el sistema:
η=
W
Q + Qced
Q
Q
= abs
= 1 + ced = 1 − ced
Qabs
Qabs
Qabs
Qabs
por lo que vemos que siempre será menor que la unidad. La única posibilidad de que sea 1 (rendimiento del 100%),
implicaría que el calor cedido por el sistema sea cero (es decir, que todo el calor absorbido sea transformado en
trabajo), lo cual veremos que contradice el segundo principio.
1.3. Máquinas inversas. Bomba térmica y frigorífico
Hemos visto que en una máquina térmica, el sistema activo recorre un ciclo y absorbe calor a temperaturas altas,
conviertiendo parte de ese calor en trabajo realizado por el sistema sobre el entorno (trabajo positivo), mientras que
otra parte del calor lo cede a temperaturas más bajas. Imaginemos que el sistema recorre el ciclo inverso: se realiza
trabajo sobre él (trabajo negativo) y, a la vez, el sistema absorbe calor a temperaturas bajas, cediendo calor a
temperaturas altas. Este tipo de funcionamiento tiene dos finalidades:
Máquina frigorífica o frigorífico: Sirve para enfriar o mantener a una temperatura “baja” el foco (o la fuente térmica)
frío, a costa de un trabajo que se realiza sobre el sistema activo. Interesa absorber calor del foco (o fuente) frío y, a su
vez, realizar la menor cantidad de trabajo posible.
Bomba térmica o termonomba: Sirve para calentar o mantener a una temperatura “alta” el foco (o la fuente térmica)
caliente, a costa de un trabajo que se realiza sobre el sistema activo. Interesa ceder calor al foco (o fuente) caliente y,
a su vez, realizar la menor cantidad de trabajo posible.
Eficiencia: Análogamente al rendimiento para una máquina térmica, se puede cuantificar la “productividad” de las
máquinas inversas. Así como en la máquina térmica lo importante es conseguir el máximo trabajo y absorber el
mínimo calor posible, en las máquinas inversas lo importante es realizar el mínimo trabajo posible sobre el sistema y
absorber (para el frigorífico) o ceder (bomba térmica) el máximo calor posible. Así, se define la eficiencia de la
máquina frigorífica como
εF =
Qabs
Q
Qabs
= − abs = −
W
W
Qabs + Qced
Para la bomba térmica, se define la eficiencia como
ε BT =
Qced
W
=
Qced
Qced
=
W
Qabs + Qced
Para ambos casos, la eficiencia será un número positivo (por definición) cuyo valor máximo sería infinito. Para ello el
trabajo realizado sobre el sistema tendría que ser nulo o, lo que es lo mismo, el calor absorbido a bajas temperaturas,
sería integramente cedido a temperaturas bajas. Sin embargo, veremos que esto es imposible, según el segundo
principio.
Ciclo de Carnot inverso: Es el ciclo de Carnot recorrido en sentido inverso. Imaginemos que comienza con una
expansión adiabática desde TC hasta TF. Posteriormente el sistema se expande isotérmicamente a TF, cediendo calor a
la fuente fría. La tercera etapa es una compresión adiabática hasta volver a la temperatura inicial. Finalmente, se
cierra el ciclo mediante una compresión isoterma a TC, donde se cede calor a la fuente caliente.
Si el sistema activo es un gas ideal con cV constante, la eficiencia de una máquina de Carnot inversa, trabajando como
frigorífico, es
εF = −
Qabs
TF
=
Qabs + Qced TC − TF
Mientras que si funciona como bomba térmica, tenemos
ε BT =
Qced
TC
=
Qabs + Qced TC − TF
2. Segundo principio de la termodinámica
Para conseguir un rendimiento de una máquina térmica del 100%, hemos visto cómo el calor cedido a la fuente fría
tendría que ser igual a cero. Por otra parte, para el caso de las máquinas inversas, la eficiencia infinita vendría dada
por no tener que realizar trabajo sobre el sistema. El primer caso (máquina térmica de rendimiento 100%), implicaría
la conversión íntegra de calor en trabajo útil. El segundo caso (máquina inversa de eficiencia infinita), implicaría el
paso neto de calor desde un cuerpo (o cuerpos) frío hasta un cuerpo (o cuerpos) caliente. Estos procesos no
contradicen el primer principio (conservación de la energía), pero van en contra del denominado segundo principio.
2.1. Necesidad del segundo principio
Así como el primer principio nos indica que en todo proceso se tiene que conservar la energía, no nos dice nada
acerca del sentido de los procesos. Una evolución espontánea sólo puede darse en un sentido determinado. Por
ejemplo, un gas comprimido en un recinto se expande hacia otro recinto cuya presión es más baja, pero nunca volverá
espontáneamente a comprimirse en el recinto original, aunque la energía se conserve. Igualmente, al poner en
contacto un cuerpo caliente y otro frío, el calor fluye del primero al segundo, hasta que se igualan sus temperaturas en
el equilibrio. En cambio, el calor nunca fluye espontáneamente desde el cuerpo frío hacia el caliente.
Podemos citar muchos más ejemplos que sólo se dan espontáneamente en un sentido. Es muy importante el término
espontáneamente. Efectivamente podemos conseguir que los procesos se den en los sentidos inversos a los que hemos
descrito, pero para ello es necesario actuar sobre los sistemas, es decir, hay que forzar al sistema a realizar el proceso
inverso. Esto implica que la transformación inversa implica cambios en el entorno, con lo cual la transformación
espontánea y la inversa no son simétricas.
El sentido único de los procesos espontáneos provoca la necesidad de postular el denominado segundo principio de la
termodinámica, como una ley inmutable de la naturaleza, postulada a partir de la experiencia, como el primer
principio.
2.2. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius del segundo principio
En el caso de las máquinas térmicas, frigoríficos y termobombas, se pone de manifiesto la unidireccionalidad de los
procesos. Una máquina térmica pone de manifiesto la imposibilidad de convertir calor íntegramente en trabajo, si
bien el trabajo se puede convertir totalmente en calor. Un frigorífico o una termobomba indican que no es posible que
el calor fluya de los curpos fríos a los calientes de forma neta (es decir, sin cambios en los alrededores).
A partir de estas consideraciones surgieron los primeros enunciados del segundo principio. El primero de ellos se
debe a Carnot, quien afirmó que
Una máquina térmica trabajando cíclicamente sólo puede convertir el calor de una fuente en trabajo si parte de ese
calor es cedido a una fuente más fría.
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio: Lord Kelvin completó el enunciado de Carnot, añadiendo que un
sistema que realice un proceso cíclico intercambiando calor con una sola fuente térmica no puede producir trabajo.
Como consecuenia de estos enunciados, surgió un nuevo enunciado, debido a Max Planck:
Es imposible construir el móvil perpetuo de segunda especie.
El móvil perpetuo de segunda especie consiste en una máquina de funcionamiento cíclico que transforma todo el
clalor recibido de una fuente térmica en trabajo. Las consecuencias de la existencia del móvil perpetuo de segunda
especie serían extremadamente beneficiosas. Por ejemplo, se podría extraer calor del agua del mar y convertirlo
íntegramente en trabajo, con el cual podrían funcionar los barcos. Después, por rozamiento, la energía sería devuelta
al mar y podría volver a utilizarse de manera perpetua. No obstante, esto es imposible.
Los enunciados de Kelvin y de Planck son equivalentes, por lo que los dos se conocesn como el enunciado de KelvinPlanck.
Enunciado de Clausius del segundo principio: Si bien el enunciado de Kelvin-Planck (y el de Carnot), se refieren a la
máquina térmica, el siguiente enunciado, debido a Rudolph Clausius, se refiere a las máquinas térmicas inversas.
Según Clausius
Es imposible construir la termobomba o el refrigerador perfectos, que trabajando cíclicamente tengan como único
efecto hacer fluir el calor de una fuente fría a otra caliente.
Aquí es importante el detalle de único efecto. Esto significa que no se provoquen cambios en los alrededores, lo que
se conoce como compensación. En el caso del enunciado de Carnot, la cesión de calor a la fuente fría es la
compensación por transformar “parte” del calor absorbido de la fuente caliente en trabajo.
Equivalencia de los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck: Si los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck
son, ambos, enunciados del segundo principio, han de ser equivalentes. Vamos a demostrar dicha equivalencia. Para
ello, demostraremos que si se viola uno cualquiera de los dos enunciados, también se viola el otro.
Imaginemos que es falso el enunciado de Clauisius. Tenemos una máquina (frigórifico o termobomba) que absorba
calor de una fuente fría (QF>0) y lo ceda completamente a una fuente caliente (QC=-QF< 0), sin que ningún trabajo
sea realizado sobre el sistema activo. Como el sistema realiza ciclos, su estado final sería el mismo que el inicial y,
por tanto, el resultado neto de la operación es que el calor fluye de la fuente fría a la caliente, sin ningún otro cambio
ni compensación. Entre las mismas fuentes térmicas hacemos funcionar una máquina térmica, de manera que absorba
cierto calor de la fuente caliente (Q’C>0) y realice un trabajo sobre el entorno (W), cediendo una cantidad de calor a la
fuente fría igual a la que la máquina inversa transfiere de la misma fuente fría a la caliente (Q’F= -QF<0). De esa
forma, el calor total intercambiado por las dos máquinas con la fuente fría es nulo y, por su parte, la fuente caliente,
en total, cede calor al conjunto de las máquinas. Según el primer principio, el trabajo producido por el conjunto de las
máquinas es igual al calor total cedido por la fuente fría, contradiciendo el enunciado de Kelvin-Planck.
Q ( TC ) = QC + Q 'C = −QF + Q 'C = Q 'C − QF
Q ( TF ) = QF + Q 'F = QF − QF = 0
W = Q 'C + Q 'F = Q 'C − QF = Q (TC )
Análogamente, demostraremos a continuación que si no se cumple el enunciado de Kelvin-Planck, tampoco se
cumple el de Clausius. Imaginemos una máquina térmica que viola el enunciado de Kelvin-Planck, con lo que
absorbe calor de una fuente (QC>0) y lo transforma íntegramente en trabajo (W). El trabajo producido lo utilizamos
para hacer funcionar una máquina inversa (frigorífico o termobomba), la cual cede calor a la fuente anterior (Q’C<0),
a la vez que absorbe calor de una fuente más fría (Q’F>0). En conjunto, el resultado combinado de las dos máquinas
es que el trabajo total es cero (la máquina térmica realiza trabajo sobre la máquina inversa, únicamente) y, por el
primer principio, se puede ver cómo el calor absorbido de la fuente fría se transfiere íntegramente a la fuente caliente.

 Total :
W = QC
 
 Wtotal = W + WMI = 0
MaqInversa :
 ⇒ Q (T ) = Q + Q '
C
C
C
 
WMI = −W = − QC
 Q (T ) = Q ' = − ( Q + Q ' ) = −Q (T )
F
F
C
C
C
Q 'C + Q 'F = WMI = − QC  
Maquina1:
3. Teorema de Carnot
Al estudiar la máquina de Carnot obtuvimos que, si el sistema activo es un gas ideal con cV cte, el rendimiento sólo
depende de las temperaturas de las dos fuentes térmicas.entre las que trabaja el sistema:
η = 1−
TF
TC
Este resultado, aunque calculado para el gas ideal con cV cte, es un resultado general, independiente del sistema
activo. Es más, el rendimiento de la máquina de Carnot es el máximo que puede alcanzar cualquier máquia térmica
trabajando entre dos fuentes térmicas. Lo mismo ocurre para las eficiencias de las máquinas inversas (frigorífico y
termobomba), donde, para el gas ideal con cV cte, vimos que
TF
TC − TF
TC
=
TC − TF
εF =
ε BT
Esto lo pone de manifiesto el teorema de Carnot:
El rendimiento (eficiencia) de una máquina de Carnot (máquina inversa de carnot) que trabaja entre dos
temperaturas es máximo e independiente del sistema.
Vamos a demostrar este teorema, con ayuda del primer y del segundo principio:
Demostración de que el rendimiento de la máquina de Carnot es máximo:
Sean dos máquinas térmicas, una máquina de Carnot, CAR, y una máquina térmica arbitraria, MT. Las dos trabajan
entre las mismas fuentes de temperatura y producen el mismo trabajo, W. Supongamos que el rendimiento de MT sea
mayor que el de CAR, es decir,
W 
QCMT 
W
W
CAR
MT
η MT > ηCAR → MT > CAR → QC > QC
W
QC
QC
= CAR 
QC 
η MT =
ηCAR
Como el sistema activo de la máquina de Carnot recorre un ciclo de Carnot, que es reversible, podemos invertir el
ciclo para recorrer el ciclo de Carnot inverso, de modo que la máquina funcione de manera inversa. Hacemos
funcionar MT y CAR (de manera inversa) acopladamente, de modo que el trabajo producido por MT sea el que se
suministra a CAR para que funcione. El calor intercambiado por CAR con las dos fuentes es, en valor absoluto, igual
al que intercambiaba funcionando como másquina térmica:
QCinvCAR = −QCCAR < 0
QFinvCAR = −QFCAR > 0
El calor neto intercambiado por las máquinas con la fuente caliente es
QC = QCMT + QCinvCAR = QCMT − QCCAR
Y como hemos dicho que el rendimiento de MT es mayor que el de CAR, tenemos que
QCCAR > QCMT ⇒ QC = QCMT − QCCAR < 0
es decir, la fuente caliente absorbe calor (el sistema cede calor a la fuente).
El calor neto intercambiado por las máquinas con la fuente fría es
QF = QFMT + QFinvCAR = QFMT − QFCAR
Según el primer principio
W MT = W = QCMT + QFMT
W invCAR = −W = QCinvCAR + QFinvCAR

→ QCMT + QFMT = QCCAR + QFCAR
CAR
CAR 
= − ( QC + QF ) 
Con lo cual, para la fuente fría,
QF = QFMT − QFCAR = QCCAR − QCMT = −QC > 0
Es decir, no sólo la fuente fría cede calor al sistema (el sistema lo absorbe y por eso es positivo), sino que cede
exactamente la misma cantidad de calor que se transfiere a la fuente caliente. Como el trabajo es cero, esto contradice
el enunciado de Clausius, violando el segundo principio. Esto significa que la hipótesis era erronea y el rendimiento
de MT no puede ser mayor que el de CAR y, por tanto el rendimiento de la máquina de Carnot es máximo:
ηCAR ≥ η MT
Esto es válido no sólo para una máquina de Carnot, ya que simplemente hemos utilizado el hecho de que fuera
reversible. Por ello, el resultado es válido para cualquier máquina reversible, independiente del ciclo que recorre (es
decir, de si es un ciclo de Carnot o no).
En la ecuación anterior, el signo = se da cuando MT es reversible, mientras que el > se da cuando MT es irreversible.
Demostración de que el rendimiento de la máquina de Carnot (y cualquier máquina reversible) es independiente del
sistema activo:
Hemos demostrado que el rendimiento de la máquina de Carnot es máximo, e igual al de cualquier máquina
reversible. Veamos ahora que el rendimiento no depende del sistema activo.
Sean dos máquinas térmicas reversibles A y B (con diferentes sistemas activos), operando entre dos fuentes TC y TF.
Como A y B son reversibles, cualquiera puede invertirse para actuar como frigorífico o termobomba. Si hacemos que
A trabaje en modo inverso, tendremos que, según la demostración anterior,
η A ≥ ηB
Si, en cambio, hacemos que sea B la que trabaje en modo inverso,
ηB ≥ η A
Con lo cual, solamente podemos concluir que el rendimiento de A y B es el mismo,
η A = ηB
demostrando de esta manera que el rendimiento no depende del sistema activo.
Un posible sistema activo es el gas ideal con cV cte. Ya hemos visto que una máquina de Carnot con dicho sistema
tiene el rendimiento siguiente
η = 1−
TF
TC
Invirtiendo el ciclo de dicha máquina, tenemos las eficiencias siguientes para el frigorífico y la bomba térmica,
respectivamente,
TF
TC − TF
TC
=
TC − TF
εF =
ε BT
El teorema de Carnot demuestra que éstos son el rendimiento y las eficiencias de cualquier máquina reversible
trabajando entre las temperaturas TC y TF, así como que este rendimiento y estas eficiencias son las máximas
posibles.
4. Escala termodinámica de temperaturas
Hemos visto como, para una máquina de Carnot cuya sustancia activa es el gas ideal con cV cte, los calores absorbido
y cedido cumplen la siguiente relación:
Q
Qced QF
T
=
=− F =− F
Qabs QC
QC
TC
por lo tanto,
Q
Q
Q
QC QF
+
= 0 → C − F = 0 → TC = C TF
TC TF
TC
TF
QF
Imaginemos que una de las fuentes está a la temperatura del punto triple del agua, T3, y el sistema intercambia un
calor Q3, mientras que la otra fuente está a una temperatura T y se intercambia un calor Q con ella. Entonces tenemos
T=
Q
Q
T3 =
273.16 K
Q3
Q3
Es decir, podríamos utilizar la máquina térmica reversible como termómetro para determinar la temperatura T, siendo
el calor intercambiado por el sistema (sustancia termómetrica) con las fuentes, la propiedad termométrica de dicho
termómetro.
Según el teorema de Carnot, el sistema activo no influye en el rendimiento de la máquina ni tampoco en la relación
anterior entre temperaturas y calores, con lo que el termómetro es válido para cualquier sustancia.
La escala de temperaturas es absoluta ya que el valor mínimo del cociente entre valores absolutos de los calores es
cero, no pudiendo darse valores negativos.
Por último, la escala se llama termodinámica porque el termómetro es una máquina térmica de Carnot.
Por Sergio Diez Berart